JP4425551B2 - Photosensitive resin composition for printing original plate capable of laser engraving - Google Patents

Description

【０００１】
【本発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー彫刻によるフレキソ印刷版用レリーフ画像作成、エンボス加工等の表面加工用パターンの形成、タイル等の印刷用レリーフ画像形成、電子回路形成における導体、半導体、絶縁体のパターン印刷に適したレーザー彫刻印刷原版用感光性樹脂組成物およびレーザー彫刻印刷原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
段ボール、紙器、紙袋、軟包装用フィルムなどの包装材、壁紙、化粧板などの建装材、ラベル印刷などに用いられるフレキソ印刷は各種の印刷方式の中でその比重を高めている。これに用いる印刷版の製作には、通常、感光性樹脂が用いられることが多く、液状の樹脂、又はシート状に成形された固体樹脂板を用い、フォトマスクを感光性樹脂上に置き、マスクを通して光を照射し架橋反応を起こさせた後、非架橋部分を現像液で洗い落とすという方法が用いられてきた。近年、感光性樹脂表面にブラックレーヤーという薄い光吸収層を設け、これにレーザー光を照射し感光性樹脂板上に直接マスク画像を形成後、そのマスクを通して光を照射し架橋反応を起こさせた後、光の非照射部分の非架橋部分を現像液で洗い落とす、いわゆるフレキソＣＴＰという技術が開発され、印刷版製作の効率改善効果から、採用が進みつつある。しかしながら、この技術も現像工程が残るなど、効率改善効果も限られたものであり、レーザーを使って直接印刷原版上にレリーフ画像を形成し、しかも現像不要である技術の開発が求められている。
【０００３】
その方法として直接レーザーで印刷原版を彫刻する方法が挙げられる。この方法で凸版印刷版やスタンプを作成することは既に行なわれており、それに用いられる材料として種々のものが知られている。
例えば、特公昭４７−５１２１号公報（米国特許３５４９７３３号明細書）ではポリオキシメチレンまたはポリクロラールを用いることが開示されている。また特表平１０−５１２８２３号公報（ドイツ国特許Ａ１９６２５７４９号）にはシリコーンポリマーもしくはシリコーンフッ素ポリマーを用いることが記載されており、その実施例ではアモルファスシリカ等の充填剤を配合している。しかし、これらの公報に記載の発明では感光性樹脂は用いられておらず、また、アモルファスシリカ添加の効果についても機械的強化と高価なエラストマー量を減らす目的としている。アモルファスシリカについては特定形状について記載もない。
【０００４】
特開２００１−１２１８３３号公報（欧州特許公開１０８０８８３号公報）には、シリコーンゴムを用い、その中にレーザー光線の吸収体としてカーボンブラックを混合する記載があるが、感光性樹脂を用いたものではない。
また、特開２００１−３２８３６５号公報には、グラフト共重合体を使用することを特徴とする材料が記載され、添加してもよい成分として、可視光の波長よりも小さな粒子径の無孔質シリカを充填し、機械的強化を実施することが記載されているが、用いる色素に関する記載はない。
【０００５】
特開２００２−３６６５号公報では、エチレンを主成分とするエラストマー材料が使用されており、樹脂の補強硬化を目的としてシリカを混合してもよいことが記載されている。実施例において多孔質シリカが用いられているが、混合されている量が極めて多量であり、従来のゴムの補強を目的とした技術を出るものではない。更に感光性樹脂を用いているものではなく、熱により硬化させているため、硬化速度が遅く、そのため成膜精度が劣る。
【０００６】
ドイツ国特許Ａ１９９１８３６３号公報は再生原料をベースにした重合物を用いることが特徴の発明が記載されている。熱硬化性樹脂の他、感光性樹脂の記載があり、実施例では、熱硬化性樹脂にカーボンブラックを混合して用いている。カーボンブラックは少量の混合でも光線透過性が極めて低くなり、感光性樹脂にカーボンブラックを１ｗｔ％を越えて含有させた系では内部まで十分硬化させることができないため、レーザー彫刻印刷版としては不向きとなる。特に液状感光性樹脂を用いた場合、硬化性の低下は顕著である。更に、この特許において、無機多孔質体の記述も全くなく、液状カスの除去に関しても記載がない。
【０００７】
他方、日本国特許第２８４６９５４号公報、第２８４６９５５号公報（米国特許第５７９８２０２号、第５８０４３５３号）にはＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ等の熱可塑性エラストマーを機械的、光化学的、熱化学的に強化した材料を用いることが開示されている。熱可塑性エラストマーを用いる場合、赤外線領域の発振波長を有するレーザーを用いて彫刻を実施すると、熱によりレーザービーム径の寸法を大きく逸脱した部分の樹脂までが溶融するため、高解像度の彫刻パターンを形成することができない。そのため、熱可塑性エラストマー層に充填剤を添加することにより機械的に強化を図ることが必須とされている。前記特許では、熱可塑性エラストマー層の機械的強化とレーザー光の吸収性向上を目的として、特に機械的強化効果の極めて高いカーボンブラックが混合されている。しかしながら、カーボンブラックが混合されているために、光を用いて光化学的強化を試みる場合、光線透過性を犠牲にすることになる。したがって、これらの材料をレーザー彫刻すると除去が難しいカス（液状の粘稠物を含む）が大量に発生し、その処理に多大な時間を要するばかりでなく、レリーフに融解によるエッジ部の盛り上がりが発生したり、エッジ部がだれて不鮮明になったり、また、網点の形状が崩れるなどの難点を生じる。また、添加可能な色素に関する記載では、近赤外線領域の光吸収の高い化合物を用いることが明示されているが、紫外線領域あるいは可視光領域の光吸収特性については一切記載されていない。
【０００８】
また、特にレーザー彫刻の際に樹脂の分解生成物であると推定される液状のカスが多量に発生すると、レーザー装置の光学系を汚すばかりでなく、レンズ、ミラー等の光学部品の表面に付着した液状樹脂が焼きつきを発生させ、装置上のトラブルの大きな要因となる。
このように、これまで種々のレーザー彫刻用の材料が提案されている。しかし、レーザー彫刻するための版を版厚精度、寸法精度よく提供でき、かつ、レーザー彫刻がし易く、カスの発生の問題を解決した材料は知られていなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−５６４４７号公報
【特許文献２】
特開２００１−１２１８３３号公報
【特許文献３】
特許第２８４６９５４号公報
【特許文献４】
特許第２８４６９５５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
直接レーザー彫刻してレリーフ画像を制作する際のカスの発生を抑制し、そのカスを容易に除去できるばかりでなく、彫刻の形状が優れ、印刷面のタックが小さい印刷版を製作しうるレーザー彫刻可能な印刷原版および印刷原版用組成物の提供。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討し、数平均分子量１０００以上２０万以下の樹脂（ａ）、数平均分子量１０００未満の重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、無機多孔質体（ｃ）、および光吸収特性に特徴のある色素（ｄ）を含有してなる液状感光性樹脂組成物を用いることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、レーザー光照射により分解し易い樹脂を用いること、分解し易い樹脂を用いるが故に多量に発生する粘稠性の液状カスを無機多孔質体（ｃ）で吸収除去すること、光吸収特性に特徴のある色素（ｄ）を用いることにより、光架橋硬化が充分であり、かつ近赤外線領域に発振波長を有する近赤外線レーザーでの彫刻を可能にすることが、本発明の設計思想である。色素（ｄ）は、紫外線領域あるいは可視光線領域における光吸収が低く、近赤外線領域における光吸収が高い特徴を有する。また、無機多孔質体（ｃ）として無機系微粒子を用いるのは、レーザー光照射により溶融あるいは変形せずに、多孔質性を保持させるためである。
また、レーザー光照射により樹脂を除去し印刷版を形成する場合、彫刻カスが多量に発生する凸版印刷版形成で特に効果がある。
【００１２】
本発明は下記の通りである。
１．数平均分子量１０００以上２０万以下の樹脂（ａ）、数平均分子量１０００未満でその分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、無機多孔質体（ｃ）、および色素（ｄ）を含有した感光性樹脂組成物であって、該色素（ｄ）を１０ｍｇ／リットルの濃度で溶解した溶液あるいは分散させた分散体、１ｃｍを透過してくる光の割合を該色素の光線透過率と定義する場合、当該色素の光線透過率が３００から６００ｎｍの波長範囲で前記感光性樹脂組成物の硬化に用いる光の波長において５％以上であり、かつ彫刻に用いる波長範囲７００から３０００ｎｍのレーザー光の波長において８０％以下であることを特徴とするレーザー彫刻可能な印刷原版用感光性樹脂組成物。
【００１３】
２．無機多孔質体（ｃ）の平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、比表面積が１０ｍ²／ｇ以上１５００ｍ²／ｇ以下、かつ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下である１．に記載のレーザー彫刻可能な印刷原版用感光性樹脂組成物。
３．無機多孔質体（ｃ）の数平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下であって、少なくとも７０％の粒子の真球度が０．５〜１の範囲の球状粒子であることを特徴とする１．あるいは２．に記載のレーザー彫刻印刷原版用感光性樹脂組成物。
【００１４】
４．感光性樹脂組成物が、３００〜６００ｎｍに光吸収を有する光重合開始剤（ｅ）を含有する１．から３．のいずれかに記載のレーザー彫刻可能な印刷原版用感光性樹脂組成物。
５．有機化合物（ｂ）の全体量の２０ｗｔ％以上が脂環族、芳香族の少なくとも１種類以上の誘導体であることを特徴とする１．から４．のいずれかに記載のレーザー彫刻可能な印刷原版用感光性樹脂組成物。
【００１５】
６．前記１．から５．のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、３００から６００ｎｍの波長領域の光照射により架橋硬化せしめて得られるシート状あるいは円筒状の感光性樹脂硬化物層からなるレーザー彫刻印刷原版であって、該印刷原版の光線透過率を、厚さ１ｍｍの印刷原版を透過する光の割合と定義する場合、発振波長が７００から３０００ｎｍの波長領域にある彫刻に用いるレーザー光の波長における光線透過率が、１０％以下であることを特徴とするレーザー彫刻用印刷原版。
【００１６】
７．前記６．に記載の印刷原版の下部に、ショアＡ硬度が２０度以上７０度以下のエラストマー層を少なくとも１層有することを特徴とする多層レーザー彫刻印刷原版。
８．エラストマー層が、常温で液状の感光性樹脂組成物を硬化して形成されることを特徴とする７．に記載の多層レーザー彫刻印刷原版。
９．前記６．から８．のいずれかに記載のレーザー彫刻印刷原版に、レーザー光を照射することにより凹凸パターンが形成されてなるフレキソ印刷版。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、さらに詳細に、本発明の好ましい実施態様を中心に、説明する。本発明の印刷原版は、レーザー光を用いて彫刻可能なシート状あるいは円筒状の印刷原版である。レーザー光が照射された部分が除去され凹部が形成される。
本発明では、感光性樹脂組成物を光架橋硬化させてシート状あるいは円筒状に加工し、彫刻用レーザー光の波長領域に光吸収を有する印刷原版を作製する。樹脂版を形成する多くの樹脂の光吸収が少ない近赤外線領域、すなわち波長７００ｎｍから２μｍの領域に発振波長を有するレーザー光を用いて彫刻する場合に、特に有効である。例えば、波長７００ｎｍから３μｍの近赤外線領域に発振波長を有するレーザーとしては、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等を挙げることができる。近赤外線領域のレーザー光は、ビームを波長の倍程度の大きさまで絞ることができるため、高精細な印刷版を作製するツールとして極めて重要である。本発明では、レーザー彫刻前の版を印刷原版、レーザー彫刻後の版を印刷版と用語を定義し区別して説明する。
【００１８】
本発明において、感光性樹脂組成物の光架橋硬化に用いる光として、３００から６００ｎｍの波長領域の光、より好ましくは３００から４５０ｎｍの波長領域の光が好ましい。作業性の観点からは、３００から４５０ｎｍの波長領域の紫外線を用いることが好ましい。光源の具体例としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等が挙げられる。硬化に用いる光源は、１種類でも構わないが、波長の異なる２種類以上の光源を用いて硬化させることにより、樹脂の硬化性が向上することがあるので、２種類以上の光源を用いることも差し支えない。
【００１９】
本発明の技術思想の一つは、光吸収特性に特徴のある色素（ｄ）を用いることである。すなわち、彫刻に用いる近赤外線レーザーの発振波長領域に強い光吸収を示すが、感光性樹脂組成物の光架橋硬化に用いる光の波長領域における光吸収性が低い色素を選択することである。一般的な近赤外線吸収色素、顔料は、３００から６００ｎｍの波長領域に強い光吸収を有するものが極めて多い。
【００２０】
色素（ｄ）としては、３００から６００ｎｍの波長領域に光吸収が少なく、７００から３０００ｎｍの波長領域に光吸収の強い物質であれば、特に限定するものではない。本発明では、色素（ｄ）の光吸収特性を、当該色素を１０ｍｇ／リットルの濃度で含む溶液中あるいは分散させた分散体中を１ｃｍ透過する光の割合と定義した光線透過率を用いて評価する。評価に用いる溶媒あるいは媒体は、色素が溶解あるいは分散するものであれば特に限定するものではない。本発明で用いる色素（ｄ）の光線透過率は、３００から６００ｎｍの波長範囲で前記感光性樹脂組成物の光硬化に用いる波長において５％以上、好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上である。前記波長領域での光線透過率が５％以上であれば、感光性樹脂組成物を内部まで光架橋硬化させることができる。また、彫刻に用いるレーザー光の発振波長が７００から３０００ｎｍの波長領域にあり、該レーザー光の発振波長における、色素（ｄ）溶液の光線透過率は、８０％以下、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは５％以下である。近赤外線領域での光線透過率が８０％以下であれば、レーザー彫刻時に印刷原版を十分に除去することができ、版表面に凹凸パターンを形成することが可能である。本発明で用いる光線透過率は、色素（ｄ）を溶解した溶液あるいは媒体中に分散させた分散体の光線透過率から、当該色素を含有しない溶媒あるいは媒体の光吸収分を差し引いた、色素（ｄ）のみの光線透過率と定義する。色素（ｄ）は感光性樹脂組成物中に完全に溶解するものであっても、溶解しないものであっても媒体中に分散していれば使用に差し支えない。光線透過率の測定には、３００ｎｍから３０００ｎｍまで測定可能な紫外・可視・近赤外分光光度計を用いることが好ましい。また、色素（ｄ）を溶解あるいは分散させた試料と、色素（ｄ）を含有しない溶媒あるいは媒体試料との差スペクトルを測定し、色素（ｄ）のみの光線透過率を測定できるダブルビーム分光光度計の使用が特に好ましい。本発明者らが選択した色素の例としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、インドリウム系色素、ベンズインドリウム系色素、ベンゾチアゾリウム系色素、キノリニウム系色素、顕色剤と反応させたフタリド化合物等を挙げることができる。全てのシアニン系色素が、前述した光吸収特性を有するものではない。置換基の種類および分子内での位置、共役結合の数、対イオンの種類、色素分子の存在する周囲の環境などにより、光吸収特性が極めて大きく変化する。また、一般に市販されているレーザー色素、過飽和吸収色素、近赤外線吸収色素を使用することもできる。例えば、レーザー色素として、アメリカン・ダイ・ソース社（カナダ国）の商標「ＡＤＳ７４０ＰＰ」、「ＡＤＳ７４５ＨＴ」、「ＡＤＳ７６０ＭＰ」、「ＡＤＳ７４０ＷＳ」、「ＡＤＳ７６５ＷＳ」、「ＡＤＳ７４５ＨＯ」、「ＡＤＳ７９０ＮＨ」、「ＡＤＳ８００ＮＨ」、株式会社林原生物化学研究所社製の商標「ＮＫ−３５５５」、「ＮＫ−３５０９」、「ＮＫ−３５１９」を挙げることができる。また、近赤外線吸収色素として、アメリカン・ダイ・ソース社（カナダ国）商標「ＡＤＳ７７５ＭＩ」、「ＡＤＳ７７５ＭＰ」、「ＡＤＳ７７５ＨＩ」、「ＡＤＳ７７５ＰＩ」、「ＡＤＳ７７５ＰＰ」、「ＡＤＳ７８０ＭＴ」、「ＡＤＳ７８０ＢＰ」、「ＡＤＳ７９３ＥＩ」、「ＡＤＳ７９８ＭＩ」、「ＡＤＳ７９８ＭＰ」、「ＡＤＳ８００ＡＴ」、「ＡＤＳ８０５ＰＩ」、「ＡＤＳ８０５ＰＰ」、「ＡＤＳ８０５ＰＡ」、「ＡＤＳ８０５ＰＦ」、「ＡＤＳ８１２ＭＩ」、「ＡＤＳ８１５ＥＩ」、「ＡＤＳ８１８ＨＩ」、「ＡＤＳ８１８ＨＴ」、「ＡＤＳ８２２ＭＴ」、「ＡＤＳ８３０ＡＴ」、「ＡＤＳ８３８ＭＴ」、「ＡＤＳ８４０ＭＴ」、「ＡＤＳ８４５ＢＩ」、「ＡＤＳ９０５ＡＭ」、「ＡＤＳ９５６ＢＩ」、「ＡＤＳ１０４０Ｔ」、「ＡＤＳ１０４０Ｐ」、「ＡＤＳ１０４５Ｐ」、「ＡＤＳ１０５０Ｐ」、「ＡＤＳ１０６０Ａ」、「ＡＤＳ１０６５Ａ」、「ＡＤＳ１０６５Ｐ」、「ＡＤＳ１１００Ｔ」、「ＡＤＳ１１２０Ｆ」、「ＡＤＳ１１２０Ｐ」、「ＡＤＳ７８０ＷＳ」、「ＡＤＳ７８５ＷＳ」、「ＡＤＳ７９０ＷＳ」、「ＡＤＳ８０５ＷＳ」、「ＡＤＳ８２０ＷＳ」、「ＡＤＳ８３０ＷＳ」、「ＡＤＳ８５０ＷＳ」、「ＡＤＳ７８０ＨＯ」、「ＡＤＳ８１０ＣＯ」、「ＡＤＳ８２０ＨＯ」、「ＡＤＳ８２１ＮＨ」、「ＡＤＳ８４０ＮＨ」、「ＡＤＳ８８０ＭＣ」、「ＡＤＳ８９０ＭＣ」、「ＡＤＳ９２０ＭＣ」、山本化成株式会社製、商標「ＹＫＲ−２２００」、「ＹＫＲ−２０８１」、「ＹＫＲ−２９００」、「ＹＫＲ−２１００」、「ＹＫＲ−３０７１」、有本化学工業株式会社製、商標「ＳＤＯ−１０００Ｂ」、株式会社林原生物化学研究所社製、商標「ＮＫ−３５０８」、「ＮＫＸ−１１４」を挙げることができる。また、顕色剤と反応させたフタリド化合物は、特許第３２７１２２６号公報に記載されているものを用いることもできる。また、リン酸エステル金属化合物、例えば特開平６−３４５８２０号公報、ＷＯ９９／１０３５４号パンフレットに記載のあるリン酸エステルと銅塩との複合体を用いることもできる。更に、近赤外線領域に光吸収特性を有する数平均粒子径が好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下の超微粒子を用いることもできる。例えば、酸化イットリウム、酸化錫および／または酸化インジウム、酸化銅、酸化鉄等の金属酸化物、あるいは金、銀、パラジウム、白金等の金属などを挙げることもできる。更に、数平均粒子径が５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下の、ガラス等の微粒子中に銅、錫、インジウム、イットリウム、クロム、コバルト、チタン、ニッケル、バナジウム、希土類元素のイオン等の金属イオンを添加したものを用いることもできる。また、感光性樹脂組成物と反応し光吸収波長が変化するような色素の場合、マイクロカプセル中に含有させることもできる。その場合、カプセルの数平均粒子径は、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。イオン交換体微粒子に銅、錫、インジウム、イットリウム、希土類元素等の金属イオンを吸着させたものを用いることもできる。イオン交換体微粒子としては、有機系樹脂微粒子であっても無機系微粒子であっても構わない。無機系微粒子としては、例えば非晶質リン酸ジルコニウム、非晶質ケイリン酸ジルコニウム、非晶質ヘキサメタリン酸ジルコニウム、層状リン酸ジルコニウム、網状リン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ゼオライト等を挙げることができる。有機系樹脂微粒子としては、通常使用されているイオン交換樹脂、イオン交換セルロース等を挙げることができる。
【００２１】
印刷原版中に添加する色素（ｄ）の濃度は、その分子固有の分子吸光係数大きさにより大きく異なるが、樹脂（ａ）と有機化合物（ｂ）の合計重量の０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲、より好ましくは０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の範囲である。
本発明の感光性樹脂組成物を構成する成分として、ポリマー、重合性反応基を有する有機化合物および無機多孔質体微粒子を含有することが好ましい。
【００２２】
樹脂（ａ）の種類としては、エラストマーであっても非エラストマーであっても構わないし、２０℃において固体状ポリマーであっても液状ポリマーであっても構わない。また、熱可塑性樹脂を用いる場合、ポリマー全重量の３０ｗｔ％以上、好ましくは５０ｗｔ％以上、更に好ましくは７０ｗｔ％以上含有していることが望ましい。熱可塑性樹脂の含有率が３０ｗｔ％以上であれば、レーザー光線照射により樹脂が充分に流動化するため、後述する無機多孔質体に吸収される。
ただし、軟化温度が３００℃を越えて大きい樹脂を用いる場合、シート状あるいは円筒状に成形する温度も当然高くなるため、他の有機物が熱で変性、分解することが懸念されるため、溶剤可溶性樹脂を溶剤に溶かした状態で塗布し使用しても構わない。
【００２３】
特に、シート状あるいは円筒状樹脂版への加工の容易性の観点、また、熱に対する分解性のし易さの点から、樹脂（ａ）として２０℃において液状のポリマーを使用することが好ましい。樹脂（ａ）として、２０℃において液状のポリマーを使用した場合、形成される感光性樹脂組成物も液状となるので、低い温度で成形することができる。
本発明で用いる樹脂（ａ）の数平均分子量は、１０００から２０万の範囲が好ましい。より好ましい範囲としては、５０００から１０万である。数平均分子量が１０００から２０万の範囲であれば、印刷原版の機械的強度を確保することができ、レーザー彫刻時、樹脂を充分に溶融あるいは分解させることができる。本発明の数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレン標品に対して評価したものである。
【００２４】
本発明の技術的特徴として、レーザー光線の照射により液状化したカスを、無機多孔質体微粒子を用いて吸収除去することを挙げることができる。用いる感光性樹脂硬化物としては、液状化し易い樹脂や分解し易い樹脂が好ましい。分解し易い樹脂としては、分子鎖中に分解し易いモノマー単位としてスチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、アクリルエステル類、メタクリルエステル類、エステル化合物類、エーテル化合物類、ニトロ化合物類、カーボネート化合物類、カルバモイル化合物類、ヘミアセタールエステル化合物類、オキシエチレン化合物類、脂肪族環状化合物類等が含まれていることが好ましい。特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート類、脂肪族カルバメート類、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ニトロセルロース、ポリオキシエチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキサジエン水添物、あるいは分岐構造の多いデンドリマー等の分子構造を有するポリマーは、分解し易いものの代表例である。また、分子鎖中に酸素原子を多数含有するポリマーが分解性の観点から好ましい。これらの中でも、カーボネート基、カルバメート基、メタクリル基をポリマー主鎖中に有する化合物は、熱分解性が高く好ましい。例えば、（ポリ）カーボネートジオールや（ポリ）カーボネートジカルボン酸を原料として合成したポリエステルやポリウレタン、（ポリ）カーボネートジアミンを原料として合成したポリアミドなどを熱分解性の良好なポリマーの例として挙げることができる。これらのポリマー主鎖、側鎖に重合性不飽和基を含有しているものであっても構わない。特に、末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の反応性官能基を有する場合には、主鎖末端に重合性不飽和基を導入することも容易である。
【００２５】
本発明で用いる熱可塑性エラストマーとして特に限定するものではないが、スチレン系熱可塑性エラストマーであるＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができ、数平均分子量が２０万以下、より好ましくは１０万以下、更に好ましくは５万以下であることが望ましい。より熱分解性を向上させるために、分子骨格中に分解性の高いカルバモイル基、カーボネート基等の易分解性官能基を主鎖に導入したポリマーを用いることもできる。また、より熱分解性の高いポリマーと混合して用いても構わない。熱可塑性エラストマーは加熱することにより流動化するため、本発明で用いる無機多孔質体微粒子と混合することが可能となる。熱可塑性エラストマーとは、加熱することにより流動し通常の熱可塑性プラスチック同様成形加工ができ、常温ではゴム弾性を示す材料である。分子構造としては、ポリエーテルあるいはゴム分子のようなソフトセグメントと、常温付近では加硫ゴムと同じく塑性変形を防止するハードセグメントからなり、ハードセグメントとしては凍結相、結晶相、水素結合、イオン架橋など種々のタイプが存在する。
【００２６】
印刷版の用途により、熱可塑性エラストマーの種類を選択できる。例えば、耐溶剤性が要求される分野では、ウレタン系、エステル系、アミド系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましく、耐熱性が要求される分野では、ウレタン系、オレフィン系、エステル系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの種類により、硬度を大きく変えることができる。通常の印刷版での用途では、ショアＡ硬度が２０〜７５度の領域、紙、フィルム、建築材料の表面凹凸パターンを形成するエンボス加工の用途では、比較的硬い材料が必要であり、ショアＤ硬度で、３０〜８０度の領域である。
【００２７】
熱可塑性樹脂において非エラストマー性のものとして、特に限定するものではないが、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
熱可塑性樹脂の軟化温度は、５０℃以上３００℃以下であることが好ましい。より好ましい範囲としては８０℃以上２５０℃以下、更に好ましくは１００℃以上２００℃以下である。軟化温度が５０℃以上であれば常温で固体として取り扱うことができ、シート状あるいは円筒状に加工したものを変形させずに取り扱うことができる。また軟化温度が３００℃以下である場合、シート状あるいは円筒状に加工する際に極めて高い温度に加熱する必要がなく、混合する他の化合物を変質、分解させずに済む。本発明の軟化温度の測定は、動的粘弾性測定装置を用い、室温から温度を上昇していった場合、粘性率が大きく変化する（粘性率曲線の傾きが変化する）最初の温度で定義する。
【００２８】
また、本発明の樹脂（ａ）として溶剤可溶性樹脂であっても構わない。具体的には、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
本発明の樹脂（ａ）は、通常反応性の高い重合性不飽和基を持たないものが多いが、分子鎖の末端あるいは側鎖に反応性の高い重合性不飽和基を有していても構わない。反応性の高い重合性不飽和基を有するポリマーを用いた場合、極めて機械的強度の高い印刷原版を作製することができる。特にポリウレタン系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーでは、比較的簡単に分子内に反応性の高い重合性不飽和基を導入することが可能である。ここで言う分子内とは高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接、重合性不飽和基が付いている場合なども含まれる。例えば直接、重合性の不飽和基をその分子末端に導入したものを用いても良いが、別法として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する数千程度の分子量の上記成分の反応性基と結合しうる基を複数有する結合剤（例えば水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合性基と反応する基と重合性不飽和基を有する有機化合物と反応させて末端に重合性不飽和基を導入する方法などの方法が好適にあげられる。
【００２９】
有機化合物（ｂ）は、ラジカル、または付加重合反応に関与する不飽和結合を有した化合物であり、樹脂との希釈のし易さを考慮すると数平均分子量は１０００以下が好ましい。有機化合物（ｂ）は例えば、ラジカル反応性を有するものとして、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類、アセチレン類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、アリルアルコール、アリルイソシアネート等のアリル化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、酢酸ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、シアネートエステル類等があげられるが、その種類の豊富さ、価格等の観点から（メタ）アクリル酸及びその誘導体が好ましい例である。また、付加重合反応性を有するものとして、シンナモイル基、チオール基、アジド基を有する化合物を挙げることができ、更に、開環付加重合反応性を有するものとして、エポキシ基、オキセタン基、環状エステル基、ジオキシラン基、スピロオルトカーボネート基、スピロオルトエステル基、ビシクロオルトエステル基、シクロシロキサン基、環状イミノエーテル基等を有する化合物を挙げることができる。
【００３０】
該誘導体は、シクロアルキル−、ビシクロアルキル−、シクロアルケン−、ビシクロアルケン−などの脂環族、ベンジル−、フェニル−、フェノキシ−などの芳香族、アルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、アルキレングリコール−、ポリオキシアルキレングリコール−、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコール−やトリメチロールプロパン等の多価アルコールのエステルなどがあげられる。
【００３１】
また、熱分解性が良好な分子構造を有する化合物を有機化合物（ｂ）として用いることもできる。例えば、カーボネート基、カルバメート基等の熱分解性の高い分子構造を有する有機化合物（ｂ）を用いることにより、光硬化物の熱分解性を向上される方法として効果がある。
【００３２】
有機化合物（ｂ）の具体例としては、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類、アセチレン類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、アリルアルコール、アリルイソシアネート等のアリル化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、酢酸ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等があげられるが、その種類の豊富さ、価格、レーザー光照射時の分解性等の観点から（メタ）アクリル酸及びその誘導体が好ましい例である。前記化合物の誘導体の例としては、シクロアルキル−、ビシクロアルキル−、シクロアルケン−、ビシクロアルケン−などの脂環族、ベンジル−、フェニル−、フェノキシ−、フルオレン−などの芳香族、アルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、アルキレングリコール−、ポリオキシアルキレングリコール−、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコール−やトリメチロールプロパン等の多価アルコールのエステルなどがあげられる。また、窒素、硫黄等の元素を含有した複素芳香族化合物であっても構わない。
【００３３】
また、開環付加反応するエポキシ基を有する化合物としては、種々のジオールやトリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、分子中のエチレン結合に過酸を反応させて得られるエポキシ化合物などを挙げることができる。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００３４】
本発明において、これら重合性の不飽和結合を有する有機化合物（ｂ）はその目的に応じて１種若しくは２種以上のものを選択できる。例えば印刷版として用いる場合、印刷インキの溶剤であるアルコールやエステル等の有機溶剤に対する膨潤を押さえるために用いる有機化合物（ｂ）として長鎖脂肪族、脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上有することが好ましい。
本発明の樹脂組成物より得られる印刷原版の機械強度を高めるためには、有機化合物（ｂ）としては脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上有することが好ましく、この場合、有機化合物（ｂ）の全体量の２０ｗｔ％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０ｗｔ％以上である。また、前記芳香族の誘導体として、窒素、硫黄等の元素を有する芳香族化合物であっても構わない。
【００３５】
印刷版の反撥弾性を高めるため例えば特開平７−２３９５４８号に記載されているようなメタクリルモノマーを使用するとか、公知の印刷用感光性樹脂の技術知見等を利用して選択することができる。
無機多孔質体（ｃ）とは、粒子中に微小細孔を有する、あるいは微小な空隙を有する無機粒子である。レーザー彫刻において多量に発生する粘稠性の液状カスを吸収除去するための添加剤であり、版面のタック防止効果も有する。レーザー照射されても溶融しないことの他、特に材質として限定されるものではないが、紫外線あるいは可視光線を用いて光硬化させる場合、黒色の微粒子を添加すると感光性樹脂組成物内部への光線透過性が著しく低下し、硬化物の物性低下をもたらすため、カーボンブラック、活性炭、グラファイト等の黒色微粒子は、本発明の無機多孔質体（ｃ）としては適当でない。
【００３６】
本発明の無機多孔質体は、粘稠な液状カスを吸着させるため、数平均粒子径、比表面積、平均細孔径、細孔容積、灼熱減量がその性能に大きく影響する。本発明の多孔質体は、好ましくは、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上、かつ平均細孔径が１ｎｍ以上である。
無機多孔質体（ｃ）の細孔容積は、好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以上５ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積が０．１ｍ／ｇ以上の場合、粘稠性液状カスの吸収量は十分であり、また１０ｍｌ／ｇ以下の場合、粒子の機械的強度を確保することができる。本発明において細孔容積の測定には、窒素吸着法を用いる。本発明の細孔容積は、−１９６℃における窒素の吸着等温線から求められる。
【００３７】
無機多孔質体（ｃ）の平均細孔径は、レーザー彫刻時に発生する液状カスの吸収量に極めて大きく影響を及ぼす。平均細孔径の好ましい範囲は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上２００ｎｍ以下、更に好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下、その上に好ましくは２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。平均細孔径が１ｎｍ以上であれば、レーザー彫刻時に発生する液状カスの吸収性が確保でき、１０００ｎｍ以下である場合、粒子の比表面積も大きく液状カスの吸収量を十分に確保できる。平均細孔径が１ｎｍ未満の場合、液状カスの吸収量が少ない理由については明確になっていないが、液状カスが粘稠性であるため、ミクロ孔に入り難いのではないかと推定している。本発明の平均細孔径は、窒素吸着法を用いて測定した値である。平均細孔径が２〜５０ｎｍのものは特にメソ孔と呼ばれ、メソ孔を有する多孔質粒子が液状カスを吸収する能力が極めて高い。本発明の細孔径分布は、−１９６℃における窒素の吸着等温線から求められる。
【００３８】
本発明は、好ましくは、レーザー照射により切断され易いように比較的分子量の低い樹脂を採用し、その場合分子の切断時に多量に低分子のモノマー、オリゴマー類が発生するため、この粘稠性の液状カスの除去を多孔質無機吸収剤を用いて行うという、これまでの技術思想に全くない新しい概念を導入していることに最大の特徴がある。粘稠性液状カスの除去を効果的に行なうために、無機多孔質体の数平均粒子径、比表面積、平均細孔径、細孔容積、灼熱減量、給油量等の物性が極めて重要な要素となることを見出した。
【００３９】
無機多孔質体（ｃ）は数平均粒径が０．１〜１００μｍであることが好ましい。この数平均粒径の範囲より小さいものを用いた場合、本発明の樹脂組成物より得られる原版をレーザーで彫刻する際に粉塵が舞いやすく、樹脂（ａ）及び有機化合物（ｂ）との混合を行う際に粘度の上昇、気泡の巻き込み、粉塵の発生等を生じやすい。他方、上記数平均粒径の範囲より大きなものを用いた場合、レーザー彫刻した際レリーフ画像に欠損が生じやすく、印刷物の精細さを損ないやすい傾向がある。より好ましい平均粒子径の範囲は、０．５〜２０μｍであり、更に好ましい範囲は３〜１０μｍである。本発明で用いる無機多孔質体の平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。
【００４０】
多孔質体の特性を評価する上で、多孔度という新たな概念を導入する。多孔度とは、平均粒子径Ｄ（単位：μｍ）と粒子を構成する物質の密度ｄ（単位：ｇ／ｃｍ³）から算出される単位重量あたりの表面積Ｓに対する、比表面積Ｐの比、すなわちＰ／Ｓで定義する。粒子１個あたりの表面積は、πＤ²×１０^-12（単位：ｍ²）であり、粒子１個の重量は（πＤ³ｄ／６）×１０^-12（単位：ｇ）であるので、単位重量あたりの表面積Ｓは、Ｓ＝６／（Ｄｄ）（単位：ｍ²／ｇ）となる。比表面積Ｐは、窒素分子を表面に吸着させ測定した値を用いる。
【００４１】
無機多孔質体（ｃ）の多孔度は、好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上、更に好ましくは１００以上である。多孔度が２０以上であれば、液状カスの吸着除去に効果がある。粒子径が小さくなればなるほど比表面積Ｐは大きくなるため、比表面積単独では多孔質体の特性を示す指標として不適当である。そのため、粒子径を考慮し、無次元化した指標として多孔度を取り入れた。例えば、ゴム等の補強材として広く用いられているカーボンブラックは、比表面積は１５０ｍ²／ｇから２０ｍ²／ｇと非常に大きいが、平均粒子径は極めて小さく、通常１０ｎｍから１００ｎｍの大きさであるので、密度をグラファイトの２．２５ｇ／ｃｍ³として、多孔度を算出すると、０．８から１．０の範囲の値となり、粒子内部に多孔構造のない無孔質体であると推定される。カーボンブラックはグラファイト構造を有することは一般的に知られているので、前記密度にグラファイトの値を用いた。一方、本発明で用いている多孔質シリカの多孔度は、５００を優に越えた高い値となる。
【００４２】
本発明の無機多孔質体は、さらに良好な吸着性を得るためには、特定の比表面積、吸油量を持つことが好ましい。
無機多孔質体（ｃ）の比表面積の範囲は、好ましくは１０ｍ²／ｇ以上１５００ｍ²／ｇ以下である。より好ましい範囲は、１００ｍ²／ｇ以上８００ｍ²／ｇ以下である。比表面積が１０ｍ²／ｇ以上であれば、レーザー彫刻時の液状カスの除去が十分となり、また、１５００ｍ²／ｇ以下であれば、感光性樹脂組成物の粘度上昇を抑え、また、チキソトロピー性を抑えることができる。本発明の比表面積は、−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる。
【００４３】
液状カス吸着量を評価する指標として、吸油量がある。これは、無機多孔質体１００ｇが吸収する油の量で定義する。本発明で用いる無機多孔質体の吸油量の好ましい範囲は、１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上１０００ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍｌ／１００ｇ以上１０００ｍｌ／１００ｇ以下である。吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上であれば、レーザー彫刻時に発生する液状カスの除去に効果があり、また２０００ｍｌ／１００ｇ以下であれば、無機多孔質体の機械的強度を十分に確保できる。吸油量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１にて行った。
【００４４】
本発明の無機多孔質体（ｃ）は、特に赤外線波長領域のレーザー光照射により変形あるいは溶融せずに多孔質性を保持することが必要である。９５０℃において２時間処理した場合の灼熱減量が、１５ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以下であることが望ましい。
無機多孔質体の粒子形状は特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することができる。その中でも、印刷版の耐磨耗性の観点から、特に球状粒子が好ましい。また、粒子の内部が空洞になっている粒子、シリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体など使用することも可能である。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、メソポーラスモレキュラーシーブ、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。
【００４５】
また、層状粘土化合物などのように、層間に数ｎｍ〜１００ｎｍの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、本発明においては層間に存在する空隙すなわち面間隔を細孔径と定義する。また、層間に存在する空間の総量を細孔容積と定義する。これらの値は、窒素の吸着等温線から求めることができる。
更にこれらの細孔あるいは空隙にレーザー光の波長の光を吸収する顔料、染料等の有機色素を取り込ませることもできる。
【００４６】
球状粒子を規定する指標として、真球度を定義する。本発明で用いる真球度とは、粒子を投影した場合に投影図形内に完全に入る円の最大値Ｄ₁の、投影図形が完全に入る円の最小値Ｄ₂の比（Ｄ₁／Ｄ₂）で定義する。真球の場合、真球度は１．０となる。本発明で用いる好ましい球状粒子の真球度は、０．５以上１．０以下、より好ましくは０．７以上１．０以下が望ましい。０．５以上であれば、印刷版としての耐磨耗性が良好である。真球度１．０は、真球度の上限値である。球状粒子として、７０％以上、より好ましくは９０％以上の粒子が、真球度０．５以上であることが望ましい。真球度を測定する方法としては、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写真を基に測定する方法を用いることができる。その際、少なくとも１００個以上の粒子がモニター画面に入る倍率において写真撮影を行うことが好ましい。また、写真を基に前記Ｄ₁およびＤ₂を測定するが、写真をスキャナー等のディジタル化する装置を用いて処理し、その後画像解析ソフトウエアーを用いてデータ処理することが好ましい。
【００４７】
また、従来技術において用いられているカーボンブラックは一般的にグラファイト構造を有するとされ、層状構造を示す。層間の面間隔は０．３４ｎｍと極めて狭く、粘稠性液状カスを吸収し難い。更に、カーボンブラックは、黒色であるため紫外線から赤外線に至るまで広い波長範囲にわたり強い光吸収特性を有する。したがって、感光性樹脂組成物に添加し、紫外線等の光を用いて硬化させる系においては、添加量を極めて少量に制限する必要があり、本発明の粘稠性液状カスの吸着・吸収用途での使用には不向きである。
【００４８】
また、無機多孔質体の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子を用いることもできる。
本発明において、これらの無機多孔質体（ｃ）は１種類もしくは２種類以上のものを選択でき、無機多孔質体（ｃ）を添加することによりレーザー彫刻時の液状カスの発生抑制、及びレリーフ印刷版のタック防止等の改良が有効に行われる。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物における樹脂（ａ）、有機化合物（ｂ）、及び無機多孔質体（ｃ）の割合は、通常、樹脂（ａ）１００重量部に対して、有機化合物（ｂ）は５〜２００重量部が好ましく、２０〜１００重量部の範囲がより好ましい。又、無機多孔質体（ｃ）は１〜１００重量部が好ましく、２〜５０重量部の範囲がより好ましい。更に好ましい範囲は、２〜２０重量部である。
有機化合物（ｂ）の割合が、上記の範囲より小さい場合、得られる印刷版などの硬度と引張強伸度のバランスがとりにくいなどの不都合を生じやすく、上記の範囲より大きい場合には架橋硬化の際の収縮が大きくなり、厚み精度が悪化する傾向がある。
【００５０】
また、無機多孔質体（ｃ）の量が上記の範囲より小さい場合、樹脂（ａ）及び有機化合物（ｂ）の種類によっては、版面のタック防止効果、及びレーザー彫刻した際に、彫刻液状カスの発生を抑制するなどの効果が十分発揮されない場合があり、上記の範囲より大きい場合には、印刷版が脆くなったり、透明性が損なわれる場合があり、また、特にフレキソ版として利用する際には、硬度が高くなりすぎてしまう場合がある。光、特に紫外線を用いて感光性樹脂組成物を硬化させレーザー彫刻印刷原版を作製する場合、光線透過性が硬化反応に影響する。したがって、用いる無機多孔質体の屈折率が感光性樹脂組成物の屈折率に近いものを用いることが有効である。
【００５１】
本発明の液状感光性樹脂組成物を光もしくは電子線の照射により架橋して印刷版などとしての物性を発現させるが、その際に重合開始剤を添加することができる。重合開始剤は一般に使用されているものから選択でき、例えば高分子学会編「高分子データ・ハンドブック−基礎編」１９８６年培風館発行、に例示されているラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合の開始剤等が使用できる。また、光重合開始剤を用いて光重合により架橋を行なうことは、本発明の樹脂組成物の貯蔵安定性を保ちながら、生産性良く印刷原版を生産出来る方法として有用であり、その際に用いる開始剤も公知のものが使用できるが、例えばベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、アントラキノン類等の光ラジカル重合開始剤のほか、光を吸収して酸を発生する芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等の光カチオン重合開始剤あるいは光を吸収して塩基を発生する重合開始剤などが挙げられる。重合開始剤の添加量は樹脂（ａ）と有機化合物（ｂ）の合計量の０．０１〜１０ｗｔ％範囲が好ましい。
【００５２】
その他、本発明の樹脂組成物には用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加することができる。
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、樹脂（ａ）が２０℃において液状のポリマーである場合、液状であり、シート状あるいは円筒状樹脂版への加工性の観点から、特に液状感光性樹脂組成物が好ましく、その粘度の好ましい範囲は２０℃において、１０Ｐａ・ｓ〜１０ｋＰａ・ｓ、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ〜５ｋＰａ・ｓである。
【００５３】
本発明のレーザー彫刻可能な印刷原版は、無機多孔質体微粒子を含有した感光性材料を光架橋硬化させて形成したものである。したがって、有機化合物（ｂ）の重合性不飽和基、あるいはポリマーと有機化合物（ｂ）の重合性不飽和基が反応することにより３次元架橋構造が形成され、通常用いるエステル系、ケトン系、芳香族系、エーテル系、アルコール系、ハロゲン系溶剤に不溶化する。この反応は、有機化合物（ｂ）同士、樹脂（ａ）同士、あるいは樹脂（ａ）と有機化合物（ｂ）との間で起こり、重合性不飽和基が消費される。また、光重合開始剤を用いて架橋硬化させる場合、光重合開始剤が光により分解されるため、前記架橋硬化物を溶剤で抽出し、ＧＣ−ＭＳ法（ガスクロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＬＣ−ＭＳ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＧＰＣ−ＭＳ法（ゲル浸透クロマトグラフィーで分離し質量分析する方法）、ＬＣ−ＮＭＲ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを核磁気共鳴スペクトルで分析する方法）を用いて解析することにより、未反応の光重合開始剤および分解生成物を同定することができる。更に、ＧＰＣ−ＭＳ法、ＬＣ−ＭＳ法、ＧＰＣ−ＮＭＲ法を用いることにより、溶剤抽出物中の未反応のポリマー、未反応の有機化合物（ｂ）、および重合性不飽和基が反応して得られる比較的低分子量の生成物についても溶剤抽出物の分析から同定することができる。３次元架橋構造を形成した溶剤に不溶の高分子量成分については、熱分解ＧＣ−ＭＳ法を用いることにより、高分子量体を構成する成分として、重合性不飽和基が反応して生成した部位が存在するかを検証することが可能である。例えば、メタクリレート基、アクリレート基、ビニル基等の重合性不飽和基が反応した部位が存在することを質量分析スペクトルパターンから推定することができる。熱分解ＧＣ−ＭＳ法とは、試料を加熱分解させ、生成するガス成分をガスクロマトグラフィーで分離した後、質量分析を行なう方法である。架橋硬化物中に、未反応の重合性不飽和基又は重合性不飽和基が反応して得られた部位と共に、光重合開始剤に由来する分解生成物や未反応の光重合開始剤が検出されると、感光性樹脂組成物を光架橋硬化させて得られたものであると結論付けることができる。
【００５４】
また、印刷原版中に存在する色素を同定することも可能である。印刷原版が大きく膨潤できる溶剤を選び、この溶剤で抽出された抽出成分を、液体クロマトグラフィー等の分離精製方法で分離し、分離された化合物の光吸収特性を、分光光度計を用いて測定する。また、分離精製化合物の分子構造についてもＮＭＲ等の測定装置を用いることにより、決定することが可能である。
また、架橋硬化物中に存在する無機多孔質体微粒子の量については、架橋硬化物を空気中で加熱することにより、有機物成分を焼き飛ばし、残渣の重量を測定することにより得ることができる。また、前記残渣中に無機多孔質体微粒子が存在することは、電界放射型高分解能走査型電子顕微鏡での形態観察、レーザー散乱式粒子径分布測定装置での粒子径分布、および窒素吸着法による細孔容積、細孔径分布、比表面積の測定から同定することができる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物をシート状、もしくは円筒状に成形する方法は、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法等が例示できる。その際、樹脂の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行なうことも可能である。
【００５６】
また、必要に応じて圧延処理、研削処理などをほどこしても良い。通常はＰＥＴやニッケルなどの素材からなるバックフィルムといわれる下敷きの上に成形される場合が多いが、直接印刷機のシリンダー上に成形する場合などもありうる。その場合、継ぎ目のないシームレススリーブを形成することができる。また、液状感光性樹脂組成物を円筒状支持体上に塗布した後、光を照射し該液状感光性樹脂組成物を硬化・固化させる装置内に、レーザー彫刻用のレーザー光源を組み込んだスリーブ成形・彫刻装置を用いて印刷版を形成することもできる。このような装置を用いた場合、スリーブを形成した後、直ちにレーザー彫刻し印刷版を形成することができ、成形加工に数週間の期間を必要としていた従来のゴムスリーブでは到底考えられない短時間加工が実現可能となる。
【００５７】
前記バックフィルムの役割は、印刷原版の寸法安定性を確保することである。したがって、寸法安定性の高いものを選択することが好ましい。線熱膨張係数を用いて評価すると、好ましい材料の上限値は１００ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは７０ｐｐｍ／℃以下である。材料の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂からなる液晶樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂を積層して用いることもできる。例えば、厚み４．５μｍの全芳香族ポリアミドフィルムの両面に厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートの層を積層したシート等でもよい。
【００５８】
また、多孔質性のシート、例えば繊維を編んで形成したクロスや、不織布、フィルムに細孔を形成したもの等をバックフィルムとして用いることができる。バックフィルムとして多孔質性シートを用いる場合、感光性樹脂組成物を孔に含浸させた後に光硬化させることで、感光性樹脂硬化物層とバックフィルムとが一体化するために高い接着性を得ることができる。クロスあるいは不織布を形成する繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アルミナ・シリカ繊維、ホウ素繊維、高珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、サファイア繊維などの無機系繊維、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイミド、アラミド等の合成繊維を挙げることができる。また、バクテリアの生成するセルロースは、高結晶性ナノファイバーであり、薄くて寸法安定性の高い不織布を作製することのできる材料である。
【００５９】
また、バックフィルムの線熱膨張係数を小さくする方法として、充填剤を添加する方法、全芳香族ポリアミド等のメッシュ状クロス、ガラスクロスなどに樹脂を含浸あるいは被覆する方法などを挙げることができる。充填剤としては、通常用いられる有機系微粒子、金属酸化物あるいは金属等の無機系微粒子、有機・無機複合微粒子などを用いることができる。また、多孔質微粒子、内部に空洞を有する微粒子、マイクロカプセル粒子、低分子化合物が内部にインターカレーションする層状化合物粒子を用いることもできる。特に、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ゼオライト等の金属酸化物微粒子、ポリスチレン・ポリブタジエン共重合体からなるラテックス微粒子、高結晶性セルロース、生物が生成した高結晶性セルロースナノファイバー等の天然物系の有機系微粒子、繊維等が有用である。
【００６０】
本発明で用いるバックフィルムの表面に物理的、化学的処理を行うことにより、感光性樹脂組成物層あるいは接着剤層との接着性を向上させることができる。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、微粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線あるいは真空紫外線照射法などを挙げることができる。また、化学的処理方法としては、強酸・強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法などである。
【００６１】
成形された感光性樹脂組成物は加熱、又光もしくは電子線の照射により架橋せしめ、印刷原版を形成する。また、成型しながら加熱、又光もしくは電子線の照射により架橋させることもできる。その中でも光を使って架橋させる方法は、装置が簡便で厚み精度が高くできるなどの利点を有し好適である。硬化に用いられる光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等が挙げられ、その他公知の方法で硬化を行うことができる。また、複数の種類の光源の光を照射しても構わない。 また、印刷原版表面を保護する目的で、感光性樹脂組成物をシート状あるいは円筒状に加工すると同時あるいはその後表面にカバーフィルムを被覆することもできる。
【００６２】
レーザー彫刻に用いる原版の厚みは、その使用目的に応じて任意に設定して構わないが、印刷版として用いる場合には、一般的に０．１〜７ｍｍの範囲である。場合によっては、組成の異なる材料を複数積層していても構わない。
本発明では、レーザー彫刻される層の下部にエラストマーからなるクッション層を形成することもできる。一般的にレーザー彫刻される層の厚さは、０．１〜数ｍｍであるため、それ以外の下部層は組成の異なる材料であっても構わない。クッション層としては、ショアＡ硬度が２０から７０度のエラストマー層であることが好ましい。ショアＡ硬度が２０度以上の場合、適度に変形するため、印刷品質を確保することができる。また、７０度以下であれば、クッション層としての役割を果たすことができる。より好ましいショアＡ硬度の範囲は、３０〜６０度である。
【００６３】
前記クッション層は、特に限定せず、熱可塑性エラストマー、光硬化型エラストマー、熱硬化型エラストマー等ゴム弾性を有するものであれば何でも構わない。ナノメーターレベルの微細孔を有する多孔質エラストマー層であってもよい。特にシート状あるいは円筒状印刷版への加工性の観点から、光で硬化する液状感光性樹脂組成物を用い、硬化後にエラストマー化する材料を用いることが簡便であり好ましい。
【００６４】
クッション層に用いる熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン系熱可塑性エラストマーであるＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
【００６５】
光硬化型エラストマーとしては、前記熱可塑性エラストマーに光重合性モノマー、可塑剤および光重合開始剤等を混合したもの、プラストマー樹脂に光重合性モノマー、光重合開始剤等を混合した液状組成物などを挙げることができる。本発明では、微細パターンの形成機能が重要な要素である感光性樹脂組成物の設計思想とは異なり、光を用いて微細なパターンの形成を行う必要がなく、全面露光により硬化させることにより、ある程度の機械的強度を確保できれば良いため、材料の選定において自由度が極めて高い。
【００６６】
また、硫黄架橋型ゴム、有機過酸化物、フェノール樹脂初期縮合物、キノンジオキシム、金属酸化物、チオ尿素等の非硫黄架橋型ゴムを用いることもできる。
更に、テレケリック液状ゴムを反応する硬化剤を用いて３次元架橋させてエラストマー化したものを使用することもできる。
本発明のクッション層には、色素（ｄ）は含まれていても、含まれていなくても構わない。色素（ｄ）が含まれていないクッション層を用いた場合、近赤外線レーザーを使用した彫刻においては、色素（ｄ）が含まれないクッション層はレーザー光を吸収できないため、クッション層の上に存在するレーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層のみ彫刻され凹パターンを形成することが可能となる。したがって、この系では彫刻深度を感光性樹脂硬化物層のみに限定することが可能であり、凹部の深度を精度高く制御する方法として好ましい。
【００６７】
また、本発明のレーザー彫刻印刷版の表面に改質層を形成させることにより、印刷版表面のタックの低減、インク濡れ性の向上を行うこともできる。改質層としては、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤等の表面水酸基と反応する化合物で処理した被膜、あるいは多孔質無機粒子を含有するポリマーフィルムを挙げることができる。
広く用いられているシランカップリング剤は、基材の表面水酸基との反応性の高い官能基を分子内に有する化合物であり、そのような官能基とは、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジモノクロロシリル基、モノエトキシシリル基、モノメトキシシリル基、モノクロロシリル基を挙げることができる。また、これらの官能基は分子内に少なくとも１つ以上存在し、基材の表面水酸基と反応することにより基材表面に固定化される。更に本発明のシランカップリング剤を構成する化合物は、分子内に反応性官能基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、パーフルオロアルキル基、及びメルカプト基から選ばれた少なくとも１個の官能基を有するもの、あるいは長鎖アルキル基を有するものを用いることができる。
【００６８】
また、チタンカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジ−トリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（オクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルスルフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等の化合物を挙げることができる。
【００６９】
表面に固定化したカップリング剤分子が特に重合性反応基を有する場合、表面への固定化後、光、熱、あるいは電子線を照射し架橋させることにより、より強固な被膜とすることもできる。
本発明では、上記のカップリング剤に、必要に応じ、水−アルコール、或いは酢酸水−アルコール混合液で希釈して、調整する。処理液中のカップリング剤の濃度は、０．０５〜１０．０重量％が好ましい。
【００７０】
カップリング剤処理法について説明する。前記のカップリング剤を含む処理液を、印刷原版、あるいはレーザー彫刻後の印刷版表面に塗布して用いられる。カップリング剤処理液を塗布する方法に特に限定はなく、例えば浸漬法、スプレー法、ロールコート法、或いは刷毛塗り法等を適応することが出来る。また、被覆処理温度、被覆処理時間についても特に限定はないが、５〜６０℃であることが好ましく、処理時間は０．１〜６０秒であることが好ましい。更に樹脂版表面上の処理液層の乾燥を加熱下に行うことが好ましく、加熱温度としては５０〜１５０℃が好ましい。
【００７１】
カップリング剤で印刷版表面を処理する前に、キセノンエキシマランプ等の波長が２００nm以下の真空紫外線領域の光を照射する方法、あるいはプラズマ等の高エネルギー雰囲気に曝すことにより、印刷版表面に水酸基を発生させ高密度にカップリング剤を固定化することもできる。
また、無機多孔質体粒子を含有する層が印刷版表面に露出している場合、プラズマ等の高エネルギー雰囲気下で処理し、表面の有機物層を若干エッチング除去することにより印刷版表面に微小な凹凸を形成させることができる。この処理により印刷版表面のタックを低減させること、および表面に露出した無機多孔質体粒子がインクを吸収しやすくすることによりインク濡れ性が向上する効果も期待できる。
【００７２】
レーザー彫刻においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、原版上にレリーフ画像を作成する。
レーザー彫刻に用いるレーザーは、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等の波長７００ｎｍから３μｍの近赤外線領域に発振波長を有するレーザーである。レーザーの出力および絞り込める最小ビーム径から、高速で高解像度のパターンを彫刻するためには、近赤外線レーザーを用いる。
【００７３】
レーザーによる彫刻は酸素含有ガス下、一般には空気存在下もしくは気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻終了後、レリーフ印刷版面にわずかに発生する粉末状もしくは液状の物質は適当な方法、例えば溶剤や界面活性剤の入った水等で洗いとる方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法などを用いて除去しても良い。
本発明の原版は印刷版用レリーフ画像の他、スタンプ・***、エンボス加工用のデザインロール、電子部品作成に用いられる絶縁体、抵抗体、導電体ペーストのパターニング用レリーフ画像、窯業製品の型材用レリーフ画像、広告・表示板などのディスプレイ用レリーフ画像、各種成型品の原型・母型など各種の用途に応用し利用できる。
【００７４】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
レーザー彫刻後、エタノールもしくはアセトンを含浸させた不織布（旭化成株式会社製、商標「ＢＥＭＣＯＴ Ｍ−３」）を用いてレリーフ印刷版上のカスを拭き取った。レーザー彫刻前の印刷原版、レーザー彫刻直後の印刷版、及び拭き取り後のレリーフ印刷版各々重量を測定し、式（１）により、彫刻時のカス残存率を求めた。

【００７５】
また、拭き取り後のレリーフ印刷版面のタック測定は株式会社東洋精機製作所製タックテスターを用いて行なった。 タック測定は、２０℃において、試料片の平滑な部分に半径５０ｍｍ、幅１３ｍｍのアルミニウム輪の幅１３ｍｍの部分を接触させ、該アルミニウム輪に０．５ｋｇの荷重を加え４秒間放置した後、毎分３０ｍｍの一定速度で前記アルミニウム輪を引き上げ、アルミニウム輪が試料片から離れる際の抵抗力をプッシュプルゲージで読み取る。この値が大きいもの程、ベトツキ度が大きく、接着力が高い。
【００７６】
更に、彫刻した部位のうち、８０ｌｐｉ（Lines per inch）で面積率約１０％の網点部の形状を電子顕微鏡にて観察した。
微粒子の比表面積、細孔分布測定は、米国カンタクローム社製、オートソープ３ＭＰ（商標）を用い、液体窒素温度雰囲気下、窒素ガスを吸着させて測定した。
光線透過率の測定には、分光光度計（島津製作所社製、商標「ＵＶ−３１５０」）を用いた。
【００７７】
【製造例１】
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇとトリレンジイソシアナート３０．８３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート１４．８３ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約２個）である数平均分子量約１００００の樹脂（ア）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００７８】
【製造例２】
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇとトリレンジイソシアナート３０．８３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート７．４２ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約１個）である数平均分子量約１００００の樹脂（イ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００７９】
【実施例１〜４、比較例１】
前記の製造例で得られた樹脂（ア）および（イ）を用い、表1に示すように有機化合物（ｂ）、無機多孔質体として富士シリシア化学株式会社製、多孔質性微粉末シリカである、商標「サイロスフェアＣ−１５０４」（以下略してＣ−１５０４、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ²／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５ｗｔ％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ）、商標「サイリシア４５０」（以下略してＣ−４５０、数平均粒子径８．０μｍ、比表面積３００ｍ²／ｇ、平均細孔径１７ｎｍ、細孔容積１．２５ｍｌ／ｇ、灼熱減量５．０ｗｔ％、吸油量２００ｍｌ／１００ｇ）、商標「サイリシア４７０」（以下略してＣ−４７０、数平均粒子径１４．１μｍ、比表面積３００ｍ²／ｇ、平均細孔径１７ｎｍ、細孔容積１．２５ｍｌ／ｇ、灼熱減量５．０ｗｔ％、吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ）、光重合開始剤（伊国fratelli lamberti s.p.a.社製、商標「ESACURE X15」）、その他添加剤を加えて感光性樹脂組成物を作成した。近赤外線吸収色素（カナダ国アメリカン・ダイ・ソース社製、商標「ＡＤＳ１０５０Ｐ」）を０．５ｗｔ％添加した。添加に際し、先ず有機化合物（ｂ）に所定量溶解させたものを用意し、溶液状態で添加し樹脂に混合した。
【００８０】
このようにして得られた感光性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に厚さ２．８ｍｍのシート状に成形したのち、厚さ１５μｍの易剥離性ＰＥＴカバーフィルムを被覆し、２ｋＷメタルハライドランプの光をカバーフィルム面から４０００ｍＪ／ｃｍ²の条件で照射し、印刷原版を作製した。感光性樹脂硬化物の内部まで硬化していることを、印刷原版を切断して確認した。
使用した近赤外線吸収色素（カナダ国アメリカン・ダイ・ソース社製、商標「ＡＤＳ１０５０Ｐ」）の最も強い光吸収ピークは１０５０ｎｍ付近に存在し、分子量は７６３、分子吸光係数は１．２５×１０⁵Ｍ^-1／ｃｍであり、１０ｍｇ／リットルの塩化メチレン溶液を１ｃｍ透過する光の透過率は、前記感光性樹脂組成物を光硬化させるのに用いた４００ｎｍ付近の波長において、９５％以上であり、彫刻に用いたＹＡＧレーザーの発振波長（１０６４ｎｍ）において、２％であった。
【００８１】
また、別途作製した厚さ１ｍｍの印刷原版の、波長１０６４ｎｍにおける光の透過率は、１％以下であった。
用いた多孔質性微紛末シリカの多孔度は、密度を２ｇ／ｃｍ³として算出すると、サイロスフェアＣ−１５０４が７８０、サイリシア４５０が８００、サイリシア４７０が１４１０である。添加した多孔質球状シリカであるサイロスフェアＣ−１５０４の真球度は、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ほぼ全ての粒子が０．９以上であった。サイリシア４５０は多孔質シリカではあるが球状シリカではなかった。
【００８２】
これらをＹＡＧレーザーを搭載したレーザー彫刻機（ウエッツエル社製、商標「フレキソレーザーセッターＷＦＬ４０−２Ｖ」）を用いて、パターンの彫刻を行なった。彫刻のパターンは、網点、５００μｍ幅の凸線による線画、及び、５００μｍ幅の白抜き線を含むパターンを作成して実施した。彫刻深さは０．５５ｍｍとした。その評価結果を表２に示す。
表２の彫刻後のカス拭き取り回数とは、彫刻後発生する粘稠性の液状カスを除去するのに必要な拭き取り処理の回数であり、この回数が多いと液状カスの量が多いことを意味する。
【００８３】
また、印刷原版の耐摩耗性を評価したところ、球状シリカであるサイロスフェアＣ−１５０４を用いたものの方が、磨耗量が少なく、サイシリア４５０を用いたものよりも優れていた。
本発明の実施例で用いている二重結合含有有機化合物の内、脂環族および芳香族の誘導体は、ＢＺＭＡ、ＣＨＭＡおよびＰＥＭＡである。
【００８４】
【実施例５】
近赤外線吸収色素として米国アメリカン・ダイ・ソース社製、商標「ＡＤＳ８０５ＰＡ」を用いる以外は、実施例１と同様にして印刷原版を作製した。
レーザー彫刻には、波長７８０〜８１５ｎｍ、出力４０Ｗの半導体レーザー（米国コヒーレント社製、商標「ＦＡＰ−λ−４０Ｃ−８００−Ｂ」からの光を、オプティカルファイバーで導光した。オプティカルファイバーの先端を彫刻する印刷原版までの距離を１０ｍｍまで接近させ固定した。ファイバーから出てくる光の直径は約８００μｍであった。固定されたレーザービームに対し、印刷原版を可動するＸＹステージ上に載せ、該ステージを動かすことにより、凹状の点パターンと直線パターンを形成した。
【００８５】
用いた近赤外線吸収色素の分子量は５７０、分子吸光係数は２．０５×１０⁵Ｍ^-1ｃｍ^-1、最大吸収波長は８００ｎｍであった。この色素をメタノールに１０ｍｇ／リットルの濃度で溶かし、１ｃｍを透過してくる光線透過率を測定した。感光性樹脂組成物の硬化に用いた波長４００ｎｍの光の透過率は９５％以上であり、彫刻に用いたレーザーの波長８００ｎｍでは、１％未満であった。
また、別途作製した厚さ１ｍｍの印刷原版の、波長８００ｎｍにおける光の透過率は、１％以下であった。
半導体レーザーで彫刻後のカス拭き取り回数は３回以下、拭き取り後のレリーフ上のタックは１００Ｎ／ｍ、点パターンおよび直線パターンのエッジ部の形状はシャープで良好であった。
【００８６】
【実施例６】
近赤外線吸収色素が米国アメリカン・ダイ・ソース社製、商標「ＡＤＳ１１２０Ｐ」である以外、実施例１と同様にして印刷原版を作製した。
また、レーザー彫刻には波長１１００ｎｍのファイバーレーザーマーカシステム（米国JDS Uniphase社製、商標「ＳＤＬ−ＩＦＬ２５」）を用いて、実施例５と同様に印刷原版をＸＹステージに載せて実施した。
【００８７】
用いた近赤外線吸収色素の分子量は８３５、分子吸光係数は１．１３×１０⁵Ｍ^-1ｃｍ^-1、最大吸収波長は１１２０ｎｍであった。この色素を塩化メチレンに１０ｍｇ／リットルの濃度で溶かし、１ｃｍを透過してくる光線透過率を測定した。感光性樹脂組成物の硬化に用いた波長４００ｎｍの光の透過率は５０％以上であり、彫刻に用いたレーザーの波長１１００ｎｍでは、１％未満であった。
また、別途作製した厚さ１ｍｍの印刷原版の、波長１１００ｎｍにおける光の透過率は、１％以下であった。
半導体レーザーで彫刻後のカス拭き取り回数は３回以下、点パターンおよび直線パターンのエッジ部の形状はシャープで良好であった。
【００８８】
【比較例２】
近赤外線吸収色素を含有しない以外、実施例１と同様にして印刷原版を作製した。
実施例１と同様に、ＹＡＧレーザーで彫刻を試みたが、全く彫刻されず凹凸パターンを形成することができなかった。
【００８９】
【比較例３】
無機多孔質体の代わりにカーボンブラック（東海カーボン社製、商標「シーストＳＰ、ＳＲＦ−ＬＳ」、平均粒子径９５ｎｍ、比表面積２３ｍ²／ｇ、平均細孔径１ｎｍ未満）を０．２ｗｔ％含有させる以外は、実施例４と同じ方法で、印刷原版の作製を試みた。カーボンブラック粒子のＸ線回折から求めた面間隔を平均細孔径とした。用いたカーボンブラックの多孔度は、密度を２．２５ｇ／ｃｍ³として、０．８である。
【００９０】
しかし、液状感光性樹脂組成物を硬化させることはできなかった。更にレリーフ面露光量を６０００ｍＪ／ｃｍ²まで上げても、硬化したのは表面層の約０．２ｍｍ程度であり、レーザー彫刻印刷原版として使用できるものではなかった。
硬化した約０．２ｍｍの硬化物層を取り出し、液状物の残存する面に再度、紫外線を照射し硬化させたものを擬似印刷版とし、彫刻深さを０．１ｍｍに設定し、ＹＡＧレーザー彫刻機を用いて彫刻を実施した。その結果、彫刻カスは粘稠性液状物であった。これは、添加できる黒色のカーボンブラックが極めて少量に制限されるため、擬似印刷版内部の硬化が不十分であることが推定される。本比較例のように極めて少量の添加量では液状カスを除去する効果は期待できない。紫外線領域に大きな光吸収特性を有する微粒子を感光性樹脂に添加し、それを光硬化する系の場合、一般的な現象である。
【００９１】
【比較例４】
無機多孔質体の代わりに無孔質体としてアルミノシリケート（水澤化学社製、商標「シルトンＡＭＴ２５」）を用いる以外は、実施例４と同じ方法により印刷原版を作製した。用いた無孔質体は平均粒子径２．９μｍ、細孔容積０．００６ｍｌ／ｇ、比表面積２．３ｍ²／ｇ、吸油量４０ｍｌ／１００ｇであった。多孔度は、密度を２ｇ／ｃｍ³として、２．２であった。
ＹＡＧレーザーで彫刻後、粘稠性液状カスが多量に発生し、カス拭き取り回数は１０回を越えて必要であった。
ただし、網点部の形状は、円錐状で良好であった。また、拭き取り後のレリーフ上のタックは３５０Ｎ／ｍであった。
【００９２】
【比較例５】
無機多孔質体の代わりに無孔質体としてソジュウムカルシウムアルミノシリケート（水澤化学社製、商標「シルトンＪＣ５０」）を用いる以外は、実施例４と同じ方法により印刷原版を作製した。用いた無孔質体は平均粒子径５．０μｍ、細孔容積０．０２ｍｌ／ｇ、比表面積６．７ｍ²／ｇ、吸油量４５ｍｌ／１００ｇであった。多孔度は、密度を２ｇ／ｃｍ³として、１１であった。
ＹＡＧレーザーで彫刻後、粘稠性液状カスが多量に発生し、カス拭き取り回数は１０回を越えて必要であった。
ただし、網点部の形状は、円錐状で良好であった。また、拭き取り後のレリーフ上のタックは２８０Ｎ／ｍであった。
【００９３】
【表１】

【００９４】
【表２】

【００９５】
【発明の効果】
直接レーザー彫刻してレリーフ画像を制作する際のカスの発生を抑制し、そのカスを容易に除去できるばかりででなく、彫刻の形状が優れ、印刷面のタックが小さい印刷版を製作しうるレーザー彫刻可能な印刷原版の提供、特に近赤外線レーザーを用いたレーザー彫刻に適する印刷原版の提供を可能にした。[0001]
[Technical field to which the present invention pertains]
The present invention is suitable for forming relief images for flexographic printing plates by laser engraving, forming patterns for surface processing such as embossing, forming relief images for printing such as tiles, and pattern printing of conductors, semiconductors, and insulators in electronic circuit formation. The present invention relates to a photosensitive resin composition for a laser engraving printing original plate and a laser engraving printing original plate.
[0002]
[Prior art]
Flexographic printing used for packaging materials such as cardboard, paper containers, paper bags, flexible packaging films, wallpaper materials, decorative materials such as decorative boards, and label printing has increased its specific gravity among various printing methods. For the production of the printing plate used for this, a photosensitive resin is usually used, and a liquid resin or a solid resin plate formed into a sheet shape is used, a photomask is placed on the photosensitive resin, and the mask is used. A method of irradiating light through the substrate to cause a crosslinking reaction and then washing off the non-crosslinked portion with a developer has been used. In recent years, a thin light-absorbing layer called a black layer has been provided on the surface of a photosensitive resin, and this is irradiated with laser light to form a mask image directly on the photosensitive resin plate, and then light is irradiated through the mask to cause a crosslinking reaction. Later, a technique called so-called flexo CTP was developed in which the non-crosslinked portion of the light non-irradiated portion was washed away with a developing solution, and its adoption has been promoted due to the effect of improving the efficiency of printing plate production. However, this technique also has a limited efficiency improvement effect such as the development process remaining, and development of a technique that directly forms a relief image on a printing original plate using a laser and does not require development is required. .
[0003]
As the method, a method of engraving a printing original plate directly with a laser can be mentioned. Producing letterpress printing plates and stamps by this method has already been carried out, and various materials are known for use therewith.
For example, Japanese Examined Patent Publication No. 47-5121 (US Pat. No. 3,549,733) discloses the use of polyoxymethylene or polychloral. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-512823 (German Patent No. A19625749) describes the use of a silicone polymer or a silicone fluoropolymer. In this example, a filler such as amorphous silica is blended. However, in the inventions described in these publications, no photosensitive resin is used, and the effects of adding amorphous silica are also aimed at reducing mechanical strength and the amount of expensive elastomer. There is no description of the specific shape of amorphous silica.
[0004]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-121833 (European Patent Publication No. 10808083) describes that silicone rubber is used and carbon black is mixed therein as a laser beam absorber, but a photosensitive resin is not used. .
JP-A-2001-328365 discloses a material characterized by using a graft copolymer, and as a component that may be added, a nonporous material having a particle diameter smaller than the wavelength of visible light. Although it is described that the silica is filled and mechanical strengthening is performed, there is no description regarding the dye used.
[0005]
JP-A-2002-3665 describes that an elastomer material mainly composed of ethylene is used, and silica may be mixed for the purpose of reinforcing and curing the resin. In the examples, porous silica is used, but the amount mixed is extremely large and does not leave the conventional technique for reinforcing rubber. Furthermore, since the photosensitive resin is not used but is cured by heat, the curing speed is slow, and therefore the film forming accuracy is inferior.
[0006]
German Patent A 199183363 describes an invention characterized by using a polymer based on a recycled raw material. In addition to the thermosetting resin, there is a description of a photosensitive resin. In the examples, carbon black is mixed with the thermosetting resin. Carbon black has extremely low light transmittance even when mixed in a small amount, and in a system in which carbon black is contained in a photosensitive resin in excess of 1 wt%, it cannot be sufficiently cured to the inside, so it is not suitable as a laser engraving printing plate. Become. In particular, when a liquid photosensitive resin is used, the decrease in curability is significant. Furthermore, in this patent, there is no description of the inorganic porous material, and there is no description regarding the removal of liquid residue.
[0007]
On the other hand, in Japanese Patent Nos. 2846954 and 2846955 (US Patent Nos. 5798202 and 5804353), thermoplastic elastomers such as SBS, SIS and SEBS are mechanically, photochemically and thermochemically reinforced. The use of materials is disclosed. When thermoplastic elastomer is used, engraving with a laser having an oscillation wavelength in the infrared region melts even the resin where the laser beam diameter deviates greatly due to heat, thus forming a high-resolution engraving pattern Can not do it. Therefore, it is essential to reinforce mechanically by adding a filler to the thermoplastic elastomer layer. In the patent, carbon black having a particularly high mechanical reinforcing effect is mixed for the purpose of mechanical reinforcement of the thermoplastic elastomer layer and improvement of laser light absorption. However, since carbon black is mixed, light transmission is sacrificed when photochemical enhancement is attempted using light. Therefore, when these materials are laser engraved, a large amount of debris (including liquid viscous material) is generated that is difficult to remove. Not only does it take a lot of time to process, but the relief also raises the edge due to melting. Or the edge portion becomes dull and unclear, and the halftone dot shape collapses. In addition, the description relating to the colorant that can be added clearly indicates that a compound having high light absorption in the near infrared region is used, but does not describe any light absorption characteristics in the ultraviolet region or visible light region.
[0008]
In particular, when a large amount of liquid debris, presumed to be a decomposition product of resin, is generated during laser engraving, it not only contaminates the optical system of the laser device but also adheres to the surface of optical components such as lenses and mirrors. The liquid resin thus burned out causes a trouble on the apparatus.
Thus, various materials for laser engraving have been proposed so far. However, there is no known material that can provide a plate for laser engraving with high plate thickness accuracy and dimensional accuracy, is easy to perform laser engraving, and has solved the problem of residue generation.
[0009]
[Patent Document 1]
JP 2000-56447 A
[Patent Document 2]
JP 2001-121833 A
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 2846954
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 2846955
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Laser engraving that not only reduces the occurrence of residue when producing relief images by direct laser engraving, but can easily remove the residue, as well as producing a printing plate with excellent engraving shape and small tack on the printing surface Providing possible printing original plate and composition for printing original plate.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors diligently studied, a resin (a) having a number average molecular weight of 1,000 or more and 200,000 or less, an organic compound (b) having a polymerizable unsaturated group having a number average molecular weight of less than 1,000, an inorganic porous body (c), And it discovered that said subject could be solved by using the liquid photosensitive resin composition containing the pigment | dye (d) characterized by the light absorption characteristic, and came to complete this invention. That is, using a resin that is easily decomposed by laser light irradiation, and using a resin that is easily decomposed, absorbing and removing viscous liquid residue generated in large quantities with the inorganic porous material (c); The design philosophy of the present invention is to enable engraving with a near-infrared laser having sufficient photocrosslinking and having an oscillation wavelength in the near-infrared region by using the characteristic dye (d). The dye (d) has a feature that the light absorption in the ultraviolet region or the visible light region is low and the light absorption in the near infrared region is high. Moreover, the reason why inorganic fine particles are used as the inorganic porous body (c) is to maintain the porous property without being melted or deformed by laser light irradiation.
Further, when a printing plate is formed by removing the resin by laser light irradiation, it is particularly effective in forming a relief printing plate in which a large amount of engraving residue is generated.
[0012]
The present invention is as follows.
1. Resin (a) having a number average molecular weight of 1,000 or more and 200,000 or less, an organic compound (b) having a number average molecular weight of less than 1,000 and having a polymerizable unsaturated group in the molecule, an inorganic porous material (c), and a dye (d) A photosensitive resin composition containing the dye (d) at a concentration of 10 mg / liter or a dispersion in which the dye (d) is dissolved at a concentration of 1 cm. A laser having a light transmittance of 5% or more at a wavelength of light used for curing the photosensitive resin composition in a wavelength range of 300 to 600 nm and a wavelength range of 700 to 3000 nm used for engraving. A photosensitive resin composition for a printing original plate capable of laser engraving, characterized by being 80% or less at the wavelength of light.
[0013]
2. The inorganic porous body (c) has an average pore diameter of 1 nm to 1000 nm, a pore volume of 0.1 ml / g to 10 ml / g, and a specific surface area of 10 m.²/ G or more 1500m²1 / g or less, and the oil absorption is 10 ml / 100 g or more and 2000 ml / 100 g or less. The photosensitive resin composition for printing original plate which can be engraved by laser.
3. The inorganic porous body (c) has a number average particle size of 0.1 μm or more and 100 μm or less, and at least 70% of the particles are spherical particles having a sphericity of 0.5 to 1. 1. Or 2. A photosensitive resin composition for a laser engraving printing original plate as described in 1.
[0014]
4). 1. The photosensitive resin composition contains a photopolymerization initiator (e) having light absorption at 300 to 600 nm. To 3. The photosensitive resin composition for a printing original plate which can be laser engraved according to any one of the above.
5. 20 wt% or more of the total amount of the organic compound (b) is at least one alicyclic or aromatic derivative. To 4. The photosensitive resin composition for a printing original plate which can be laser engraved according to any one of the above.
[0015]
6). 1 above. To 5. A laser engraving printing original plate comprising a sheet-like or cylindrical photosensitive resin cured layer obtained by crosslinking and curing the photosensitive resin composition according to any of the above, by light irradiation in a wavelength region of 300 to 600 nm, When the light transmittance of the printing original plate is defined as the ratio of the light transmitted through the printing original plate having a thickness of 1 mm, the light transmittance at the wavelength of the laser light used for engraving in the wavelength region of 700 to 3000 nm is obtained. A printing original plate for laser engraving characterized by being 10% or less.
[0016]
7). 6. above. A multilayer laser engraving printing original plate having at least one elastomer layer having a Shore A hardness of 20 degrees or more and 70 degrees or less at a lower portion of the printing original plate described in 1).
8). 6. The elastomer layer is formed by curing a photosensitive resin composition that is liquid at room temperature. The multilayer laser engraving printing original plate described in 1.
9. 6. above. To 8. A flexographic printing plate in which a concavo-convex pattern is formed by irradiating the laser engraving printing original plate according to any one of the above with laser light.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, it demonstrates in detail focusing on the preferable embodiment of this invention. The printing original plate of the present invention is a sheet-shaped or cylindrical printing original plate that can be engraved using laser light. The portion irradiated with the laser light is removed, and a recess is formed.
In the present invention, the photosensitive resin composition is photocrosslinked and cured and processed into a sheet or cylinder, and a printing original plate having light absorption in the wavelength region of the engraving laser beam is produced. This is particularly effective when engraving with laser light having an oscillation wavelength in the near-infrared region where the light absorption of many resins forming the resin plate is low, that is, in the region of wavelength from 700 nm to 2 μm. For example, as a laser having an oscillation wavelength in the near infrared region with a wavelength of 700 nm to 3 μm, a semiconductor laser, a YAG laser, a fiber laser, a surface emitting laser, and the like can be given. Laser light in the near-infrared region is extremely important as a tool for producing a high-definition printing plate because the beam can be narrowed down to about twice the wavelength. In the present invention, the plate before the laser engraving is defined as a printing original plate, and the plate after the laser engraving is defined as a printing plate.
[0018]
In the present invention, the light used for photocrosslinking curing of the photosensitive resin composition is preferably light having a wavelength region of 300 to 600 nm, more preferably light having a wavelength region of 300 to 450 nm. From the viewpoint of workability, it is preferable to use ultraviolet rays in a wavelength region of 300 to 450 nm. Specific examples of the light source include a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc lamp, and a xenon lamp. Although the light source used for curing may be one type, the curability of the resin may be improved by curing using two or more types of light sources having different wavelengths, so two or more types of light sources may be used. There is no problem.
[0019]
One of the technical ideas of the present invention is to use a dye (d) characterized by light absorption characteristics. That is, it is to select a dye that exhibits strong light absorption in the oscillation wavelength region of the near-infrared laser used for engraving but has low light absorption in the light wavelength region used for photocrosslinking curing of the photosensitive resin composition. Most common near-infrared absorbing dyes and pigments have strong light absorption in the wavelength region of 300 to 600 nm.
[0020]
The dye (d) is not particularly limited as long as it is a substance having little light absorption in the wavelength region of 300 to 600 nm and strong light absorption in the wavelength region of 700 to 3000 nm. In the present invention, the light absorption property of the dye (d) is evaluated using the light transmittance defined as the ratio of light transmitted through 1 cm in a solution containing the dye at a concentration of 10 mg / liter or in a dispersed dispersion. To do. The solvent or medium used for the evaluation is not particularly limited as long as the dye can be dissolved or dispersed. The light transmittance of the dye (d) used in the present invention is 5% or more, preferably 30% or more, more preferably 50% or more at a wavelength used for photocuring the photosensitive resin composition in a wavelength range of 300 to 600 nm. It is. When the light transmittance in the wavelength region is 5% or more, the photosensitive resin composition can be photocrosslinked and cured to the inside. The oscillation wavelength of the laser beam used for engraving is in the wavelength region of 700 to 3000 nm, and the light transmittance of the dye (d) solution at the oscillation wavelength of the laser beam is 80% or less, more preferably 20% or less. More preferably, it is 5% or less. When the light transmittance in the near-infrared region is 80% or less, the printing original plate can be sufficiently removed during laser engraving, and an uneven pattern can be formed on the plate surface. The light transmittance used in the present invention is obtained by subtracting the light absorption of a solvent or medium not containing the dye from the light transmittance of a dispersion in which the dye (d) is dissolved or in a medium. d) Only the light transmittance is defined. The dye (d) may be used as long as it is dispersed in the medium, whether it is completely dissolved in the photosensitive resin composition or not. For the measurement of the light transmittance, it is preferable to use an ultraviolet / visible / near infrared spectrophotometer capable of measuring from 300 nm to 3000 nm. Also, a double beam spectrophotometer capable of measuring the light transmittance of the dye (d) alone by measuring the difference spectrum between the sample in which the dye (d) is dissolved or dispersed and the solvent or medium sample not containing the dye (d). The use of a meter is particularly preferred. Examples of the dyes selected by the present inventors include cyanine dyes such as heptamethine cyanine dyes, oxonol dyes such as pentamethine oxonol dyes, indolium dyes, benzindolinium dyes, and benzothiazolium dyes. Examples thereof include a dye, a quinolinium-based dye, and a phthalide compound reacted with a developer. Not all cyanine dyes have the light absorption characteristics described above. The light absorption characteristics vary greatly depending on the type of substituent and position in the molecule, the number of conjugated bonds, the type of counterion, the surrounding environment in which the dye molecule is present, and the like. Further, commercially available laser dyes, supersaturated absorbing dyes, and near infrared absorbing dyes can also be used. For example, as a laser dye, trade marks “ADS740PP”, “ADS745HT”, “ADS760MP”, “ADS740WS”, “ADS765WS”, “ADS745NH”, “ADS790NH”, “ADS800NH” of American Diese Source (Canada), Trademarks “NK-3555”, “NK-3509”, and “NK-3519” manufactured by Hayashibara Biochemical Laboratories, Inc. can be mentioned. In addition, as a near-infrared absorbing pigment, trade names “ADS775MI”, “ADS775MP”, “ADS775HI”, “ADS775PI”, “ADS775PP”, “ADS780MT”, “ADS780BP”, “ADS793EI”, trade names “ADS775MI”, “ADS775MP”, “ADS775HI” , “ADS798MI”, “ADS798MP”, “ADS800AT”, “ADS805PI”, “ADS805PP”, “ADS805PA”, “ADS805PF”, “ADS812MI”, “ADS815EI”, “ADS818HI”, “ADS818HT”, “ADS8” ADS830AT, ADS838MT, ADS840MT, ADS845BI, ADS905AM, ADS956BI, ADS1040T, "ADS1040P", "ADS1045P", "ADS1050P", "ADS1060A", "ADS1065A", "ADS1065P", "ADS1100T", "ADS1120F", "ADS1120P", "ADS780WS", "ADS785WS", "ADS790WS", "ADS790WS", "ADS790WS" , “ADS820WS”, “ADS830WS”, “ADS850WS”, “ADS780HO”, “ADS810CO”, “ADS820HO”, “ADS821NH”, “ADS840NH”, “ADS880MC”, “ADS890MC”, “Yamamoto Co., Ltd.” , Trademarks “YKR-2200”, “YKR-2081”, “YKR-2900”, “YKR-2100”, “YKR-3071”, Arimoto Made by Manabu Industry Co., Ltd., trademark "SDO-1000B", Hayashibara Biochemical Laboratories Inc., trademark "NK-3508", mention may be made of the "NKX-114". Further, as the phthalide compound reacted with the developer, those described in Japanese Patent No. 3271226 can be used. Further, a phosphoric acid ester metal compound such as a complex of a phosphoric acid ester and a copper salt described in JP-A-6-345820 and WO99 / 10354 pamphlet can also be used. Furthermore, it is also possible to use ultrafine particles having a light-absorbing property in the near-infrared region and having a number average particle diameter of preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.1 μm or less, and still more preferably 0.08 μm or less. Examples thereof include metal oxides such as yttrium oxide, tin oxide and / or indium oxide, copper oxide, and iron oxide, or metals such as gold, silver, palladium, and platinum. Furthermore, metal ions such as copper, tin, indium, yttrium, chromium, cobalt, titanium, nickel, vanadium, and rare earth ions are contained in fine particles such as glass having a number average particle size of 5 μm or less, more preferably 1 μm or less. What was added can also be used. In the case of a dye that reacts with the photosensitive resin composition and changes its light absorption wavelength, it can be contained in the microcapsule. In that case, the number average particle diameter of the capsule is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and still more preferably 1 μm or less. A material obtained by adsorbing metal ions such as copper, tin, indium, yttrium, and a rare earth element to ion exchanger fine particles can also be used. The ion exchanger fine particles may be organic resin fine particles or inorganic fine particles. Examples of the inorganic fine particles include amorphous zirconium phosphate, amorphous zirconium silicophosphate, amorphous zirconium hexametaphosphate, layered zirconium phosphate, reticulated zirconium phosphate, zirconium tungstate, zeolite, and the like. Examples of organic resin fine particles include commonly used ion exchange resins and ion exchange cellulose.
[0021]
The concentration of the dye (d) added to the printing original plate varies greatly depending on the molecular extinction coefficient inherent to the molecule, but is 0.01 wt% or more and 10 wt% or less of the total weight of the resin (a) and the organic compound (b). More preferably, it is the range of 0.1 wt% or more and 5 wt% or less.
As a component constituting the photosensitive resin composition of the present invention, it is preferable to contain a polymer, an organic compound having a polymerizable reactive group, and inorganic porous fine particles.
[0022]
The type of the resin (a) may be an elastomer or a non-elastomer, and may be a solid polymer or a liquid polymer at 20 ° C. Moreover, when using a thermoplastic resin, it is desirable to contain 30 wt% or more of the total weight of the polymer, preferably 50 wt% or more, more preferably 70 wt% or more. If the content of the thermoplastic resin is 30 wt% or more, the resin is sufficiently fluidized by laser beam irradiation and is absorbed by the inorganic porous body described later.
However, when a resin having a softening temperature exceeding 300 ° C. is used, the temperature at which the resin is molded into a sheet or cylinder is naturally high, and there is a concern that other organic substances may be modified and decomposed by heat. You may apply | coat and use in the state which melt | dissolved resin in the solvent.
[0023]
In particular, it is preferable to use a liquid polymer at 20 ° C. as the resin (a) from the viewpoint of ease of processing into a sheet-shaped or cylindrical resin plate and ease of decomposability to heat. When a liquid polymer is used as the resin (a) at 20 ° C., the formed photosensitive resin composition is also liquid, and can be molded at a low temperature.
The number average molecular weight of the resin (a) used in the present invention is preferably in the range of 1000 to 200,000. A more preferable range is 5000 to 100,000. When the number average molecular weight is in the range of 1,000 to 200,000, the mechanical strength of the printing original plate can be secured, and the resin can be sufficiently melted or decomposed during laser engraving. The number average molecular weight of the present invention is measured using gel permeation chromatography (GPC) and evaluated against a polystyrene preparation with a known molecular weight.
[0024]
As a technical feature of the present invention, it is possible to absorb and remove liquefied debris by laser beam irradiation using inorganic porous fine particles. As the cured photosensitive resin to be used, a resin that is easily liquefied or a resin that is easily decomposed is preferable. Examples of resins that are easily decomposed include styrene, α-methylstyrene, α-methoxystyrene, acrylic esters, methacrylic esters, ester compounds, ether compounds, nitro compounds, carbonates as monomer units that are easily decomposed in the molecular chain. Preferably, compounds, carbamoyl compounds, hemiacetal ester compounds, oxyethylene compounds, aliphatic cyclic compounds, and the like are included. Especially polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetraethylene glycol, aliphatic polycarbonates, aliphatic carbamates, polymethyl methacrylate, polystyrene, nitrocellulose, polyoxyethylene, polynorbornene, polycyclohexadiene hydrogenated product Alternatively, a polymer having a molecular structure such as a dendrimer having many branched structures is a representative example of those that are easily decomposed. A polymer containing a large number of oxygen atoms in the molecular chain is preferred from the viewpoint of degradability. Among these, a compound having a carbonate group, a carbamate group, and a methacryl group in the polymer main chain is preferable because of its high thermal decomposability. For example, polyesters and polyurethanes synthesized from (poly) carbonate diol and (poly) carbonate dicarboxylic acid as raw materials, polyamides synthesized from (poly) carbonate diamine as raw materials, and the like can be cited as examples of polymers having good thermal decomposability. . These polymer main chains and side chains may contain a polymerizable unsaturated group. In particular, when a reactive functional group such as a hydroxyl group, an amino group, or a carboxyl group is present at the terminal, it is easy to introduce a polymerizable unsaturated group at the terminal of the main chain.
[0025]
Although it does not specifically limit as a thermoplastic elastomer used by this invention, SBS (polystyrene-polybutadiene-polystyrene), SIS (polystyrene-polyisoprene-polystyrene), SEBS (polystyrene-polyethylene / polybutylene-) which are styrenic thermoplastic elastomers. Polystyrene) and the like, olefinic thermoplastic elastomers, urethane thermoplastic elastomers, ester thermoplastic elastomers, amide thermoplastic elastomers, silicone thermoplastic elastomers, and the like. Is desirably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less. In order to further improve the thermal decomposability, it is also possible to use a polymer in which an easily decomposable functional group such as a carbamoyl group or a carbonate group having a high decomposability is introduced into the main chain. Further, it may be used by mixing with a polymer having higher thermal decomposability. Since the thermoplastic elastomer is fluidized by heating, it can be mixed with the inorganic porous fine particles used in the present invention. A thermoplastic elastomer is a material that flows by heating and can be molded in the same manner as ordinary thermoplastics and exhibits rubber elasticity at room temperature. The molecular structure consists of soft segments such as polyether or rubber molecules, and hard segments that prevent plastic deformation at around room temperature, as with vulcanized rubber. The hard segments include frozen phase, crystalline phase, hydrogen bonding, and ionic crosslinking. There are various types.
[0026]
Depending on the application of the printing plate, the type of thermoplastic elastomer can be selected. For example, urethane, ester, amide, and fluorine thermoplastic elastomers are preferred in fields where solvent resistance is required, and urethane, olefin, ester, and fluorine heat are required in fields where heat resistance is required. A plastic elastomer is preferred. Moreover, hardness can be changed greatly with the kind of thermoplastic elastomer. For normal printing plate applications, a relatively hard material is required for embossing applications that form surface irregularities of paper, film, and building materials in areas where the Shore A hardness is 20 to 75 degrees, and Shore D The hardness is in the range of 30 to 80 degrees.
[0027]
The thermoplastic resin is not particularly limited as non-elastomeric, but is not limited to polyester resin, unsaturated polyester resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyurethane resin, unsaturated polyurethane resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, Polyimide resin, polycarbonate resin, wholly aromatic polyester resin and the like can be mentioned.
The softening temperature of the thermoplastic resin is preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. As a more preferable range, it is 80 degreeC or more and 250 degrees C or less, More preferably, they are 100 degreeC or more and 200 degrees C or less. If the softening temperature is 50 ° C. or higher, it can be handled as a solid at room temperature, and a sheet or cylinder processed can be handled without deformation. When the softening temperature is 300 ° C. or lower, it is not necessary to heat to a very high temperature when processing into a sheet or cylinder, and it is not necessary to alter or decompose other compounds to be mixed. The measurement of the softening temperature of the present invention is defined by the first temperature at which the viscosity changes greatly (the slope of the viscosity curve changes) when the temperature is increased from room temperature using a dynamic viscoelasticity measuring device. To do.
[0028]
The resin (a) of the present invention may be a solvent-soluble resin. Specific examples include polysulfone resins, polyether sulfone resins, epoxy resins, alkyd resins, polyolefin resins, polyester resins, and the like.
The resin (a) of the present invention usually does not have a highly reactive polymerizable unsaturated group, but may have a highly reactive polymerizable unsaturated group at the end or side chain of the molecular chain. I do not care. When a polymer having a highly reactive polymerizable unsaturated group is used, a printing original plate having extremely high mechanical strength can be produced. In particular, in polyurethane-based and polyester-based thermoplastic elastomers, it is possible to introduce a highly reactive polymerizable unsaturated group into the molecule relatively easily. The term “intramolecular” as used herein includes the case where a polymerizable unsaturated group is directly attached to the terminal of the polymer main chain, the terminal of the polymer side chain, the polymer main chain, or the side chain. For example, it is possible to directly use a polymerizable unsaturated group introduced at the molecular end. Alternatively, a hydroxyl group, amino group, epoxy group, carboxyl group, acid anhydride group, ketone group, hydrazine residue can be used. A binder having a plurality of groups capable of binding to a reactive group having a molecular weight of about several thousand having a plurality of reactive groups such as an isocyanate group, an isothiocyanate group, a cyclic carbonate group, and an ester group (for example, a hydroxyl group or an amino group) Polyisocyanate, etc.) in the case of (2), reacting with an organic compound having a polymerizable unsaturated group and a group that reacts with the terminal binding group after the molecular weight is adjusted and converted to the terminal binding group. And a method such as a method of introducing a polymerizable unsaturated group at the terminal.
[0029]
The organic compound (b) is a compound having a radical or an unsaturated bond involved in an addition polymerization reaction, and the number average molecular weight is preferably 1000 or less in consideration of easiness of dilution with a resin. The organic compound (b) has, for example, radical reactivity, olefins such as ethylene, propylene, styrene, divinylbenzene, acetylenes, (meth) acrylic acid and derivatives thereof, unsaturated haloolefins, acrylonitrile, etc. Nitriles, (meth) acrylamide and derivatives thereof, allyl compounds such as allyl alcohol and allyl isocyanate, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride, maleic acid and fumaric acid and derivatives thereof, vinyl acetates, N-vinylpyrrolidone, N -Vinyl carbazole, cyanate esters and the like can be mentioned, and (meth) acrylic acid and derivatives thereof are preferable examples from the viewpoints of abundant types, price, and the like. Examples of compounds having addition polymerization reactivity include compounds having a cinnamoyl group, a thiol group, and an azide group, and those having ring-opening addition polymerization reactivity include epoxy groups, oxetane groups, and cyclic ester groups. And compounds having a dioxirane group, a spiroorthocarbonate group, a spiroorthoester group, a bicycloorthoester group, a cyclosiloxane group, a cyclic iminoether group, and the like.
[0030]
The derivatives include alicyclics such as cycloalkyl-, bicycloalkyl-, cycloalkene-, bicycloalkene-, aromatics such as benzyl-, phenyl-, phenoxy-, alkyl-, halogenated alkyl-, alkoxyalkyl-, Esters of polyhydric alcohols such as hydroxyalkyl-, aminoalkyl-, tetrahydrofurfuryl-, allyl-, glycidyl-, alkylene glycol-, polyoxyalkylene glycol-, (alkyl / allyloxy) polyalkylene glycol- and trimethylolpropane Can be given.
[0031]
Moreover, the compound which has a molecular structure with favorable thermal decomposition property can also be used as an organic compound (b). For example, the use of an organic compound (b) having a highly thermally decomposable molecular structure such as a carbonate group or carbamate group is effective as a method for improving the thermal decomposability of the photocured product.
[0032]
Specific examples of the organic compound (b) include olefins such as ethylene, propylene, styrene and divinylbenzene, acetylenes, (meth) acrylic acid and derivatives thereof, haloolefins, unsaturated nitriles such as acrylonitrile, (meth ) Acrylamide and derivatives thereof, allyl compounds such as allyl alcohol and allyl isocyanate, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride, maleic acid and fumaric acid and derivatives thereof, vinyl acetates, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, etc. Among them, (meth) acrylic acid and its derivatives are preferable examples from the viewpoints of abundant types, price, decomposability upon laser light irradiation, and the like. Examples of the derivative of the compound include alicyclic such as cycloalkyl-, bicycloalkyl-, cycloalkene-, bicycloalkene-, aromatic such as benzyl-, phenyl-, phenoxy-, fluorene-, alkyl-, halogen Alkyl-, alkoxyalkyl-, hydroxyalkyl-, aminoalkyl-, tetrahydrofurfuryl-, allyl-, glycidyl-, alkylene glycol-, polyoxyalkylene glycol-, (alkyl / allyloxy) polyalkylene glycol- and trimethylolpropane And esters of polyhydric alcohols such as Moreover, you may be a heteroaromatic compound containing elements, such as nitrogen and sulfur.
[0033]
In addition, as a compound having an epoxy group that undergoes a ring-opening addition reaction, a compound obtained by reacting a polyol such as various diols or triols with epichlorohydrin, an epoxy compound obtained by reacting a peracid with an ethylene bond in the molecule, etc. Can be mentioned. Specifically, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene Glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A Diglycidyl ether, bisphenol A Diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, poly (propylene glycol adipate) diol diglycidyl ether, poly (ethylene glycol adipate) diol diglycidyl ether, poly (caprolactone) diol di of compounds with addition of lenoxide or propylene oxide A glycidyl ether etc. can be mentioned.
[0034]
In the present invention, the organic compound (b) having a polymerizable unsaturated bond can be selected from one or more types depending on the purpose. For example, when used as a printing plate, at least one long-chain aliphatic, alicyclic or aromatic derivative is used as the organic compound (b) used to suppress swelling with respect to an organic solvent such as alcohol or ester which is a solvent for printing ink. It is preferable to have the above.
In order to increase the mechanical strength of the printing original plate obtained from the resin composition of the present invention, the organic compound (b) preferably has at least one alicyclic or aromatic derivative. In this case, the organic compound It is preferable that it is 20 wt% or more of the whole quantity of (b), More preferably, it is 50 wt% or more. The aromatic derivative may be an aromatic compound having an element such as nitrogen or sulfur.
[0035]
In order to increase the rebound resilience of the printing plate, for example, a methacrylic monomer as described in JP-A-7-239548 can be used, or it can be selected using the technical knowledge of known photosensitive resins for printing.
The inorganic porous material (c) is inorganic particles having fine pores or fine voids in the particles. It is an additive for absorbing and removing viscous liquid residue generated in a large amount in laser engraving, and also has an effect of preventing tackiness of the plate surface. In addition to being not melted even when irradiated with a laser, the material is not particularly limited. However, when photocuring is performed using ultraviolet rays or visible light, the addition of black fine particles allows light transmission into the photosensitive resin composition. Therefore, black fine particles such as carbon black, activated carbon, and graphite are not suitable as the inorganic porous material (c) of the present invention.
[0036]
Since the inorganic porous material of the present invention adsorbs viscous liquid residue, the number average particle diameter, specific surface area, average pore diameter, pore volume, and loss on ignition greatly affect its performance. The porous body of the present invention preferably has a pore volume of 0.1 ml / g or more and an average pore diameter of 1 nm or more.
The pore volume of the inorganic porous material (c) is preferably from 0.1 ml / g to 10 ml / g, more preferably from 0.2 ml / g to 5 ml / g. When the pore volume is 0.1 m / g or more, the amount of viscous liquid residue absorbed is sufficient, and when it is 10 ml / g or less, the mechanical strength of the particles can be ensured. In the present invention, a nitrogen adsorption method is used to measure the pore volume. The pore volume of the present invention is determined from an adsorption isotherm of nitrogen at −196 ° C.
[0037]
The average pore diameter of the inorganic porous body (c) has a very large influence on the amount of liquid residue absorbed during laser engraving. A preferable range of the average pore diameter is 1 nm to 1000 nm, more preferably 2 nm to 200 nm, still more preferably 2 nm to 50 nm, and more preferably 2 nm to 30 nm. If the average pore diameter is 1 nm or more, the absorbability of liquid debris generated during laser engraving can be ensured, and if it is 1000 nm or less, the specific surface area of the particles is large and the amount of liquid debris absorbed can be sufficiently ensured. When the average pore diameter is less than 1 nm, the reason why the amount of absorbed liquid debris is small is not clear, but since the liquid debris is viscous, it is estimated that it is difficult to enter the micropores. The average pore diameter of the present invention is a value measured using a nitrogen adsorption method. Those having an average pore diameter of 2 to 50 nm are particularly called mesopores, and the ability of porous particles having mesopores to absorb liquid waste is extremely high. The pore size distribution of the present invention is determined from the nitrogen adsorption isotherm at -196 ° C.
[0038]
The present invention preferably employs a resin having a relatively low molecular weight so that it can be easily cleaved by laser irradiation. In this case, a large amount of low molecular weight monomers and oligomers are generated at the time of molecular cleavage. The greatest feature lies in the introduction of a new concept that does not exist at all in the conventional technical idea of removing liquid debris using a porous inorganic absorbent. In order to effectively remove viscous liquid debris, physical properties such as number average particle size, specific surface area, average pore size, pore volume, loss on ignition, and oil supply amount of inorganic porous material are extremely important factors. I found out that
[0039]
The inorganic porous body (c) preferably has a number average particle diameter of 0.1 to 100 μm. When one smaller than the number average particle diameter is used, dust tends to fly when the original plate obtained from the resin composition of the present invention is engraved with a laser, and mixed with the resin (a) and the organic compound (b). When carrying out the process, it tends to cause an increase in viscosity, entrainment of bubbles, generation of dust, and the like. On the other hand, when a particle having a size larger than the above-mentioned number average particle size is used, the relief image tends to be defective when laser engraved, and the fineness of the printed matter tends to be impaired. A more preferable range of the average particle diameter is 0.5 to 20 μm, and a further preferable range is 3 to 10 μm. The average particle size of the inorganic porous material used in the present invention can be measured using a laser scattering particle size distribution measuring device.
[0040]
A new concept of porosity is introduced to evaluate the properties of porous bodies. The porosity means the average particle diameter D (unit: μm) and the density d (unit: g / cm) of the substance constituting the particles.^Three) Is defined by the ratio of the specific surface area P to the surface area S per unit weight calculated from (1), that is, P / S. The surface area per particle is πD²× 10^-12(Unit: m²) And the weight of one particle is (πD^Threed / 6) × 10^-12Since (unit: g), the surface area S per unit weight is S = 6 / (Dd) (unit: m²/ G). As the specific surface area P, a value measured by adsorbing nitrogen molecules on the surface is used.
[0041]
The porosity of the inorganic porous body (c) is preferably 20 or more, more preferably 50 or more, and still more preferably 100 or more. If the porosity is 20 or more, it is effective for removing adsorbed liquid residue. Since the specific surface area P increases as the particle diameter decreases, the specific surface area alone is not suitable as an index indicating the characteristics of the porous body. Therefore, considering the particle size, porosity was taken as a dimensionless index. For example, carbon black, which is widely used as a reinforcing material such as rubber, has a specific surface area of 150 m.²/ G to 20m²/ G, but the average particle size is very small, usually 10 to 100 nm, so the density is 2.25 g / cm of graphite.^ThreeWhen the porosity is calculated, the value is in the range of 0.8 to 1.0, and it is estimated that the particles are nonporous without a porous structure. Since carbon black is generally known to have a graphite structure, the value of graphite was used for the density. On the other hand, the porosity of the porous silica used in the present invention is a high value well over 500.
[0042]
The inorganic porous material of the present invention preferably has a specific specific surface area and an oil absorption amount in order to obtain better adsorbability.
The range of the specific surface area of the inorganic porous material (c) is preferably 10 m.²/ G or more 1500m²/ G or less. A more preferable range is 100 m.²/ G or more 800m²/ G or less. Specific surface area is 10m²/ G or more, the removal of liquid waste during laser engraving is sufficient, and 1500 m²If it is / g or less, the viscosity increase of the photosensitive resin composition can be suppressed, and thixotropy can be suppressed. The specific surface area of this invention is calculated | required based on a BET type | formula from the adsorption isotherm of nitrogen in -196 degreeC.
[0043]
There is an oil absorption amount as an index for evaluating the liquid residue adsorption amount. This is defined by the amount of oil absorbed by 100 g of the inorganic porous body. The preferred range of the oil absorption amount of the inorganic porous material used in the present invention is 10 ml / 100 g or more and 2000 ml / 100 g or less, more preferably 50 ml / 100 g or more and 1000 ml / 100 g or less, more preferably 250 ml / 100 g or more and 1000 ml / 100 g or less. . If the oil absorption is 10 ml / 100 g or more, there is an effect in removing liquid debris generated during laser engraving, and if it is 2000 ml / 100 g or less, the mechanical strength of the inorganic porous material can be sufficiently secured. The oil absorption was measured according to JIS-K5101.
[0044]
The inorganic porous material (c) of the present invention is required to maintain the porous property without being deformed or melted by laser light irradiation in the infrared wavelength region. It is desirable that the loss on ignition when treated at 950 ° C. for 2 hours is 15 wt% or less, preferably 10 wt% or less.
The particle shape of the inorganic porous body is not particularly limited, and spherical, flat, needle-shaped, amorphous, or particles having protrusions on the surface can be used. Among these, spherical particles are particularly preferable from the viewpoint of wear resistance of the printing plate. It is also possible to use particles having hollow inside particles, spherical granules having a uniform pore diameter such as silica sponge, and the like. Although it does not specifically limit, For example, porous silica, mesoporous silica, silica-zirconia porous gel, mesoporous molecular sieve, porous alumina, porous glass, etc. can be mentioned.
[0045]
In addition, since pore diameters cannot be defined for those having a gap of several nm to 100 nm between layers, such as a layered clay compound, in the present invention, voids existing between layers, that is, surface spacing, are defined as pore diameters. . The total amount of space existing between the layers is defined as the pore volume. These values can be obtained from the nitrogen adsorption isotherm.
Furthermore, organic pigments such as pigments and dyes that absorb light of the wavelength of the laser beam can be incorporated into these pores or voids.
[0046]
Sphericality is defined as an index that defines spherical particles. The sphericity used in the present invention is the maximum value D of a circle that completely enters the projected figure when particles are projected.₁The minimum value D of the circle in which the projected figure completely falls₂Ratio (D₁/ D₂). In the case of a true sphere, the sphericity is 1.0. The sphericity of preferable spherical particles used in the present invention is preferably 0.5 or more and 1.0 or less, more preferably 0.7 or more and 1.0 or less. If it is 0.5 or more, the wear resistance as a printing plate is good. The sphericity of 1.0 is an upper limit value of sphericity. As spherical particles, it is desirable that 70% or more, more preferably 90% or more of the particles have a sphericity of 0.5 or more. As a method of measuring the sphericity, a method of measuring based on a photograph taken using a scanning electron microscope can be used. At that time, it is preferable to take a picture at a magnification at which at least 100 particles enter the monitor screen. Also, D₁And D₂However, it is preferable to process the photograph using a digitizing device such as a scanner and then process the data using image analysis software.
[0047]
Carbon black used in the prior art is generally considered to have a graphite structure and exhibits a layered structure. The inter-layer spacing is as extremely narrow as 0.34 nm, and it is difficult to absorb viscous liquid residue. Furthermore, since carbon black is black, it has strong light absorption characteristics over a wide wavelength range from ultraviolet to infrared. Therefore, in a system that is added to the photosensitive resin composition and cured using light such as ultraviolet rays, it is necessary to limit the addition amount to a very small amount, and for the viscous liquid residue adsorption / absorption application of the present invention. Not suitable for use.
[0048]
Moreover, the surface of the inorganic porous body can be coated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or other organic compounds, and subjected to a surface modification treatment to make particles more hydrophilic or hydrophobic.
In the present invention, these inorganic porous bodies (c) can be selected from one or more kinds, and by adding the inorganic porous body (c), generation of liquid debris during laser engraving and relief Improvements such as tack prevention of the printing plate are effectively performed.
[0049]
The ratio of the resin (a), the organic compound (b), and the inorganic porous body (c) in the photosensitive resin composition of the present invention is usually the organic compound (b) with respect to 100 parts by weight of the resin (a). Is preferably 5 to 200 parts by weight, and more preferably 20 to 100 parts by weight. Further, the inorganic porous body (c) is preferably 1 to 100 parts by weight, and more preferably 2 to 50 parts by weight. A more preferable range is 2 to 20 parts by weight.
When the ratio of the organic compound (b) is smaller than the above range, it tends to cause inconveniences such as difficulty in balancing the hardness and tensile strength / elongation of the printing plate to be obtained, and when it is larger than the above range, cross-linking curing is performed. There is a tendency for the shrinkage during the process to increase and the thickness accuracy to deteriorate.
[0050]
Further, when the amount of the inorganic porous material (c) is smaller than the above range, depending on the types of the resin (a) and the organic compound (b), the effect of preventing the tack of the printing plate and the engraving liquid residue when laser engraving is performed. In some cases, the effect of suppressing the occurrence of slags may not be sufficiently exhibited, and if it is larger than the above range, the printing plate may become brittle or the transparency may be impaired, and particularly when used as a flexographic plate. In some cases, the hardness becomes too high. When a photosensitive resin composition is cured using light, particularly ultraviolet rays, to prepare a laser engraving printing original plate, light transmittance affects the curing reaction. Therefore, it is effective to use a material having a refractive index close to that of the photosensitive resin composition.
[0051]
The liquid photosensitive resin composition of the present invention is crosslinked by irradiation with light or electron beam to develop physical properties as a printing plate, and a polymerization initiator can be added at that time. The polymerization initiator can be selected from those commonly used. For example, initiators for radical polymerization, cationic polymerization, and anionic polymerization exemplified in “Polymer Data Handbook-Basics” edited by the Society of Polymer Science, published in 1986 by Fufukan. Etc. can be used. In addition, crosslinking by photopolymerization using a photopolymerization initiator is useful as a method for producing a printing original plate with good productivity while maintaining the storage stability of the resin composition of the present invention, and is used in that case. Known initiators can also be used, for example, benzoin alkyl ethers such as benzoin and benzoin ethyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone. Acetophenones such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and diethoxyacetophenone; 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1- ON, methyl phenylglyoxylate, benzophenone, benzyl, In addition to photo radical polymerization initiators such as acetyl, diphenyl sulfide, eosin, thionine, and anthraquinones, photo cationic polymerization starts such as aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, and aromatic sulfonium salts that absorb light and generate acids. And a polymerization initiator that absorbs light and generates a base. The addition amount of the polymerization initiator is preferably in the range of 0.01 to 10 wt% of the total amount of the resin (a) and the organic compound (b).
[0052]
In addition, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a dye, a pigment, a lubricant, a surfactant, a plasticizer, a fragrance, and the like can be added to the resin composition of the present invention according to the purpose and purpose.
The photosensitive resin composition used in the present invention is liquid when the resin (a) is a liquid polymer at 20 ° C., and is particularly a liquid photosensitive resin from the viewpoint of processability to a sheet-like or cylindrical resin plate. A composition is preferable, and the preferable range of the viscosity is 10 Pa · s to 10 kPa · s, more preferably 50 Pa · s to 5 kPa · s at 20 ° C.
[0053]
The laser-engravable printing original plate of the present invention is formed by photocrosslinking and curing a photosensitive material containing inorganic porous fine particles. Therefore, a three-dimensional cross-linked structure is formed by the reaction of the polymerizable unsaturated group of the organic compound (b) or the polymer and the polymerizable unsaturated group of the organic compound (b). It becomes insoluble in group-based, ether-based, alcohol-based and halogen-based solvents. This reaction occurs between the organic compounds (b), between the resins (a), or between the resin (a) and the organic compound (b), and the polymerizable unsaturated group is consumed. In addition, when the photopolymerization initiator is used for crosslinking and curing, the photopolymerization initiator is decomposed by light. Therefore, the cross-linked cured product is extracted with a solvent, and mass-separated by GC-MS (gas chromatography). Analysis method), LC-MS method (method for mass spectrometry of those separated by liquid chromatography), GPC-MS method (method for separation and mass spectrometry by gel permeation chromatography), LC-NMR method (liquid chromatography) By analyzing using the method of analyzing the product separated in (1) by nuclear magnetic resonance spectrum, unreacted photopolymerization initiator and decomposition products can be identified. Furthermore, by using the GPC-MS method, LC-MS method, and GPC-NMR method, the unreacted polymer, the unreacted organic compound (b), and the polymerizable unsaturated group in the solvent extract are reacted. The resulting relatively low molecular weight product can also be identified from analysis of the solvent extract. For the high molecular weight component insoluble in the solvent in which the three-dimensional cross-linked structure is formed, by using the pyrolysis GC-MS method, the site formed by the reaction of the polymerizable unsaturated group is formed as a component constituting the high molecular weight body. It is possible to verify whether it exists. For example, it can be estimated from the mass spectrometry spectrum pattern that there is a site where a polymerizable unsaturated group such as a methacrylate group, an acrylate group, or a vinyl group has reacted. The pyrolysis GC-MS method is a method in which a sample is thermally decomposed and a generated gas component is separated by gas chromatography and then mass spectrometry is performed. The decomposition product derived from the photopolymerization initiator and the unreacted photopolymerization initiator are detected together with the unreacted polymerizable unsaturated group or the site obtained by the reaction of the polymerizable unsaturated group in the crosslinked cured product. Then, it can be concluded that the photosensitive resin composition was obtained by photocrosslinking and curing.
[0054]
It is also possible to identify the dye present in the printing original plate. Select a solvent that can greatly swell the printing original plate, separate the extracted components extracted with this solvent using a separation and purification method such as liquid chromatography, and measure the light absorption characteristics of the separated compound using a spectrophotometer. . The molecular structure of the separated and purified compound can also be determined by using a measuring device such as NMR.
Further, the amount of the inorganic porous fine particles present in the crosslinked cured product can be obtained by heating the crosslinked cured product in the air to burn off the organic component and measuring the weight of the residue. In addition, the presence of inorganic porous fine particles in the residue is due to morphological observation with a field emission type high resolution scanning electron microscope, particle size distribution with a laser scattering type particle size distribution measuring device, and nitrogen adsorption method. It can be identified from the measurement of pore volume, pore diameter distribution and specific surface area.
[0055]
As a method of molding the resin composition of the present invention into a sheet or cylinder, an existing resin molding method can be used. For example, a casting method, a method of extruding a resin from a nozzle or a die with a machine such as a pump or an extruder, adjusting the thickness with a blade, and adjusting the thickness by calendering with a roll can be exemplified. In that case, it is also possible to perform the molding while heating within a range that does not deteriorate the performance of the resin.
[0056]
Moreover, you may perform a rolling process, a grinding process, etc. as needed. Usually, it is often formed on an underlay called a back film made of a material such as PET or nickel, but it may be formed directly on a cylinder of a printing machine. In that case, a seamless seamless sleeve can be formed. In addition, a sleeve molding in which a laser light source for laser engraving is incorporated in an apparatus that irradiates light and cures and solidifies the liquid photosensitive resin composition after coating the liquid photosensitive resin composition on a cylindrical support. -A printing plate can also be formed using an engraving apparatus. When such a device is used, it is possible to form a printing plate by laser engraving immediately after forming the sleeve, which is a time that cannot be considered with conventional rubber sleeves that required a period of several weeks for molding. Processing becomes feasible.
[0057]
The role of the back film is to ensure the dimensional stability of the printing original plate. Therefore, it is preferable to select one having high dimensional stability. When evaluated using the linear thermal expansion coefficient, the upper limit value of a preferable material is 100 ppm / ° C. or less, more preferably 70 ppm / ° C. or less. Specific examples of materials include polyester resin, polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polybismaleimide resin, polysulfone resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene thioether resin, polyethersulfone resin, all Examples thereof include liquid crystal resins composed of aromatic polyester resins, wholly aromatic polyamide resins, and epoxy resins. Further, these resins can be laminated and used. For example, a sheet or the like in which layers of polyethylene terephthalate having a thickness of 50 μm are laminated on both surfaces of a 4.5 μm thick wholly aromatic polyamide film may be used.
[0058]
In addition, a porous sheet, for example, a cloth formed by knitting fibers, a nonwoven fabric, a film in which pores are formed, or the like can be used as a back film. When a porous sheet is used as the back film, the photosensitive resin cured product layer is integrated with the back film by photocuring after impregnating the photosensitive resin composition into the pores, so that high adhesion is obtained. be able to. The fibers forming the cloth or nonwoven fabric include glass fibers, alumina fibers, carbon fibers, alumina / silica fibers, boron fibers, high silicon fibers, potassium titanate fibers, inorganic fibers such as sapphire fibers, natural materials such as cotton and hemp Examples thereof include semi-synthetic fibers such as fibers, rayon and acetate, and synthetic fibers such as nylon, polyester, acrylic, vinylon, polyvinyl chloride, polyolefin, polyurethane, polyimide, and aramid. Further, cellulose produced by bacteria is a highly crystalline nanofiber, and is a material capable of producing a thin nonwoven fabric with high dimensional stability.
[0059]
Examples of a method for reducing the linear thermal expansion coefficient of the back film include a method of adding a filler, a method of impregnating or coating a resin on a mesh cloth such as wholly aromatic polyamide, or a glass cloth. As the filler, generally used organic fine particles, inorganic fine particles such as metal oxide or metal, organic / inorganic composite fine particles, and the like can be used. In addition, porous fine particles, fine particles having cavities inside, microcapsule particles, and layered compound particles in which a low molecular compound intercalates can be used. In particular, organic products such as alumina, silica, titanium oxide, zeolite and other metal oxide fine particles, latex fine particles made of polystyrene / polybutadiene copolymer, highly crystalline cellulose, organically produced organic crystals such as highly crystalline cellulose nanofibers System fine particles, fibers and the like are useful.
[0060]
By performing a physical and chemical treatment on the surface of the back film used in the present invention, the adhesiveness with the photosensitive resin composition layer or the adhesive layer can be improved. Examples of the physical treatment method include a sand blast method, a wet blast method for injecting a liquid containing fine particles, a corona discharge treatment method, a plasma treatment method, an ultraviolet ray or vacuum ultraviolet ray irradiation method, and the like. The chemical treatment method includes a strong acid / strong alkali treatment method, an oxidant treatment method, a coupling agent treatment method, and the like.
[0061]
The molded photosensitive resin composition is crosslinked by heating or irradiation with light or electron beam to form a printing original plate. Moreover, it can also be crosslinked by heating or light or electron beam irradiation while molding. Among them, the method of crosslinking using light is preferable because it has advantages such as simple apparatus and high thickness accuracy. Examples of the light source used for curing include a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc lamp, and a xenon lamp, and the curing can be performed by other known methods. Moreover, you may irradiate the light of a several kind of light source. In addition, for the purpose of protecting the printing original plate surface, a cover film can be coated on the surface simultaneously with or after the photosensitive resin composition is processed into a sheet or cylinder.
[0062]
The thickness of the original plate used for laser engraving may be arbitrarily set according to the purpose of use, but is generally in the range of 0.1 to 7 mm when used as a printing plate. In some cases, a plurality of materials having different compositions may be stacked.
In the present invention, a cushion layer made of an elastomer can be formed below the layer to be laser engraved. In general, since the thickness of the layer to be laser engraved is 0.1 to several mm, the other lower layers may be made of materials having different compositions. The cushion layer is preferably an elastomer layer having a Shore A hardness of 20 to 70 degrees. When the Shore A hardness is 20 degrees or more, the print quality can be ensured because the film is appropriately deformed. Moreover, if it is 70 degrees or less, it can play the role as a cushion layer. A more preferable range of Shore A hardness is 30 to 60 degrees.
[0063]
The cushion layer is not particularly limited, and any cushion layer may be used as long as it has rubber elasticity, such as a thermoplastic elastomer, a photocurable elastomer, and a thermosetting elastomer. It may be a porous elastomer layer having nanometer-level micropores. In particular, from the viewpoint of processability to a sheet-like or cylindrical printing plate, it is convenient and preferable to use a liquid photosensitive resin composition that is cured by light and to use a material that becomes elastomer after curing.
[0064]
Specific examples of the thermoplastic elastomer used for the cushion layer include SBS (polystyrene-polybutadiene-polystyrene), SIS (polystyrene-polyisoprene-polystyrene), SEBS (polystyrene-polyethylene / polybutylene-polystyrene), which are styrenic thermoplastic elastomers, and the like. Olefin-based thermoplastic elastomer, urethane-based thermoplastic elastomer, ester-based thermoplastic elastomer, amide-based thermoplastic elastomer, and the like.
[0065]
Examples of the photocurable elastomer include those obtained by mixing a photopolymerizable monomer, a plasticizer, a photopolymerization initiator, and the like with the thermoplastic elastomer, and a liquid composition obtained by mixing a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, etc. with a plastomer resin. Can be mentioned. In the present invention, unlike the design concept of the photosensitive resin composition, in which the function of forming a fine pattern is an important element, it is not necessary to form a fine pattern using light, and by curing by overall exposure, Since it is sufficient to ensure a certain level of mechanical strength, the degree of freedom in selecting a material is extremely high.
[0066]
Moreover, non-sulfur cross-linked rubbers such as sulfur cross-linked rubber, organic peroxide, phenol resin initial condensate, quinone dioxime, metal oxide, and thiourea can also be used.
Furthermore, it is also possible to use a three-dimensionally crosslinked elastomer obtained by using a curing agent that reacts with a telechelic liquid rubber.
The cushion layer of the present invention may or may not contain the pigment (d). In the case of using a cushion layer that does not contain the dye (d), in the engraving using the near infrared laser, the cushion layer that does not contain the dye (d) cannot absorb the laser beam and therefore exists on the cushion layer. Only the cured resin layer capable of laser engraving can be engraved to form a concave pattern. Therefore, in this system, the engraving depth can be limited only to the photosensitive resin cured product layer, which is preferable as a method for controlling the depth of the concave portion with high accuracy.
[0067]
Further, by forming a modified layer on the surface of the laser engraving printing plate of the present invention, the tack of the printing plate surface can be reduced and the ink wettability can be improved. Examples of the modified layer include a film treated with a compound that reacts with a surface hydroxyl group such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent, or a polymer film containing porous inorganic particles.
A widely used silane coupling agent is a compound having in its molecule a functional group highly reactive with the surface hydroxyl group of the substrate. Examples of such a functional group include a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group. Group, trichlorosilyl group, diethoxysilyl group, dimethoxysilyl group, dimonochlorosilyl group, monoethoxysilyl group, monomethoxysilyl group, monochlorosilyl group. Further, at least one of these functional groups exists in the molecule, and is immobilized on the surface of the base material by reacting with the surface hydroxyl group of the base material. Further, the compound constituting the silane coupling agent of the present invention is selected from acryloyl group, methacryloyl group, active hydrogen-containing amino group, epoxy group, vinyl group, perfluoroalkyl group, and mercapto group as reactive functional groups in the molecule. Those having at least one functional group or those having a long-chain alkyl group can be used.
[0068]
Examples of titanium coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraoctyl bis (di-tridecyl phosphite) titanate, Tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (octylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyl Dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyltridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropylisostearoyl diacryl titanate Over DOO, isopropyl tri (dioctyl sulfate) titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) may include compounds such as titanates.
[0069]
When the coupling agent molecule immobilized on the surface has a polymerizable reactive group in particular, it is possible to obtain a stronger coating by irradiating light, heat, or an electron beam and crosslinking after immobilization on the surface. .
In the present invention, the above-described coupling agent is diluted with water-alcohol or acetic acid water-alcohol mixed solution as necessary. The concentration of the coupling agent in the treatment liquid is preferably 0.05 to 10.0% by weight.
[0070]
The coupling agent treatment method will be described. The treatment liquid containing the coupling agent is applied to the printing original plate or the surface of the printing plate after laser engraving. The method for applying the coupling agent treatment liquid is not particularly limited, and for example, an immersion method, a spray method, a roll coating method, or a brush coating method can be applied. Further, the coating treatment temperature and the coating treatment time are not particularly limited, but are preferably 5 to 60 ° C., and the treatment time is preferably 0.1 to 60 seconds. Furthermore, it is preferable to dry the treatment liquid layer on the surface of the resin plate under heating, and the heating temperature is preferably 50 to 150 ° C.
[0071]
Before treating the printing plate surface with a coupling agent, a method of irradiating light in a vacuum ultraviolet region with a wavelength of 200 nm or less such as a xenon excimer lamp, or by exposing it to a high energy atmosphere such as plasma, a hydroxyl group on the printing plate surface. And the coupling agent can be immobilized at a high density.
In addition, when the layer containing inorganic porous particles is exposed on the printing plate surface, it is treated in a high-energy atmosphere such as plasma, and the organic layer on the surface is slightly etched away to remove minute particles on the printing plate surface. Unevenness can be formed. By this treatment, the effect of improving the ink wettability can be expected by reducing the tack of the printing plate surface and making the inorganic porous particles exposed on the surface easy to absorb the ink.
[0072]
  In laser engraving, a relief image is created on an original by operating a laser device using a computer as an image to be formed as digital data.
Laser used for laser engravingIsYAG laser, semiconductor laser, fiber laser, Surface emitting laserEtc.From 700nm to 3μmLaser with oscillation wavelength in the near infrared regionInis there. A near infrared laser is used to engrave a high-resolution pattern at high speed from the laser output and the minimum beam diameter that can be narrowed down..
[0073]
Laser engraving is carried out in an oxygen-containing gas, generally in the presence of air or an air stream, but can also be carried out in the presence of carbon dioxide or nitrogen gas. After engraving is finished, the powdery or liquid substance slightly generated on the relief printing plate surface is washed with an appropriate method such as water containing a solvent or a surfactant, or a water-based cleaning agent is irradiated by a high-pressure spray or the like. Alternatively, it may be removed using a method of irradiating high-pressure steam.
The original plate of the present invention is a relief image for printing plates, stamps and seals, design rolls for embossing, relief images for patterning of insulators, resistors and conductor pastes used in the production of electronic components, and ceramic mold products. It can be applied to various uses such as relief images, relief images for displays such as advertisements and display boards, and prototypes / mothers of various molded products.
[0074]
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not restrict | limited by these.
After laser engraving, the residue on the relief printing plate was wiped off using a nonwoven fabric impregnated with ethanol or acetone (trade name “BEMCOT M-3” manufactured by Asahi Kasei Corporation). The weights of the printing original plate before laser engraving, the printing plate immediately after laser engraving, and the relief printing plate after wiping were measured, and the residue rate at the time of engraving was determined by the formula (1).

[0075]
Further, tack measurement of the relief printing plate surface after wiping was performed using a tack tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. Tack measurement was performed at 20 ° C. by contacting a smooth portion of a specimen piece with a portion of an aluminum ring having a radius of 50 mm and a width of 13 mm and applying a load of 0.5 kg to the aluminum ring and leaving it for 4 seconds. The aluminum ring is pulled up at a constant speed of 30 mm and the resistance force when the aluminum ring is separated from the sample piece is read with a push-pull gauge. The larger this value, the greater the stickiness and the higher the adhesive strength.
[0076]
Further, among the engraved parts, the shape of a halftone dot part having an area ratio of about 10% at 80 lpi (Lines per inch) was observed with an electron microscope.
The specific surface area and fine pore distribution of the fine particles were measured by adsorbing nitrogen gas in an atmosphere of liquid nitrogen using an auto soap 3MP (trademark) manufactured by Cantachrome.
A spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, trademark “UV-3150”) was used for the measurement of light transmittance.
[0077]
[Production Example 1]
A 1 L separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a refluxer is a polycarbonate diol manufactured by Asahi Kasei Corporation. Trademark “PCDL L4672” (number average molecular weight 1990, OH number 56.4) 447.24 g and tolylene diisocyanate After adding 30.83 g and reacting at 80 ° C. for about 3 hours, 14.83 g of 2-methacryloyloxyisocyanate was added and further reacted for about 3 hours, and the terminal was a methacrylic group (intramolecular polymerization). A resin (A) having a number average molecular weight of about 10,000 having an average of about 2 unsaturated unsaturated groups per molecule) was produced. This resin was in the shape of a syrup at 20 ° C., flowed when an external force was applied, and did not recover its original shape even when the external force was removed.
[0078]
[Production Example 2]
A 1 L separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a refluxer is a polycarbonate diol manufactured by Asahi Kasei Corporation. Trademark “PCDL L4672” (number average molecular weight 1990, OH number 56.4) 447.24 g and tolylene diisocyanate After adding 30.83 g and reacting at 80 ° C. for about 3 hours, adding 7.42 g of 2-methacryloyloxyisocyanate and further reacting for about 3 hours, the terminal is a methacrylic group (intramolecular polymerization). A resin (I) having a number average molecular weight of about 10,000 having an average of about 1 unsaturated unsaturated group per molecule) was produced. This resin was in the shape of a syrup at 20 ° C., flowed when an external force was applied, and did not recover its original shape even when the external force was removed.
[0079]
Examples 1-4, Comparative Example 1
Using the resins (a) and (b) obtained in the above production examples, the organic compound (b) as shown in Table 1, and an inorganic porous material manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., porous fine powder silica A trademark “Cylossphere C-1504” (hereinafter abbreviated as C-1504, number average particle diameter 4.5 μm, specific surface area 520 m).²/ G, average pore diameter 12 nm, pore volume 1.5 ml / g, loss on ignition 2.5 wt%, oil absorption 290 ml / 100 g), trademark “Silysia 450” (hereinafter abbreviated C-450, number average particle diameter 8. 0 μm, specific surface area 300 m²/ G, average pore diameter of 17 nm, pore volume of 1.25 ml / g, loss on ignition of 5.0 wt%, oil absorption of 200 ml / 100 g), trademark “Silysia 470” (hereinafter abbreviated as C-470, number average particle diameter of 14. 1μm, specific surface area 300m²/ G, average pore diameter 17 nm, pore volume 1.25 ml / g, loss on ignition 5.0 wt%, oil absorption 180 ml / 100 g), photopolymerization initiator (trade name “ESACURE X15” manufactured by Ikuni fratelli lamberti spa) Other additives were added to prepare a photosensitive resin composition. A near-infrared absorbing dye (trade name “ADS1050P” manufactured by American Die Source, Canada) was added at 0.5 wt%. At the time of the addition, first, a predetermined amount dissolved in the organic compound (b) was prepared, added in a solution state, and mixed with the resin.
[0080]
The photosensitive resin composition thus obtained was molded into a 2.8 mm thick sheet on a PET film, and then covered with an easily peelable PET cover film having a thickness of 15 μm, and light from a 2 kW metal halide lamp. 4000mJ / cm from the cover film surface²Irradiation was performed under the conditions described above to prepare a printing original plate. The printing original plate was cut and confirmed to be cured to the inside of the photosensitive resin cured product.
The strongest light absorption peak of the near-infrared absorbing dye used (trade name “ADS1050P” manufactured by American Die Source, Canada) is present at around 1050 nm, the molecular weight is 763, and the molecular extinction coefficient is 1.25 × 10.^FiveM^-1The transmittance of light that passes through 1 cm of a 10 mg / liter methylene chloride solution is 95% or more at a wavelength of about 400 nm used for photocuring the photosensitive resin composition. The oscillation wavelength (1064 nm) of the YAG laser used was 2%.
[0081]
The light transmittance at a wavelength of 1064 nm of a separately prepared printing original plate having a thickness of 1 mm was 1% or less.
The porosity of the used porous fine powder silica is 2 g / cm in density.^ThreeIs calculated as 780 for Cyrossphere C-1504, 800 for Cylisia 450, and 1410 for Cylicia 470. When the sphericity of Cyrossphere C-1504, which was added porous spherical silica, was observed using a scanning electron microscope, almost all of the particles were 0.9 or more. Silicia 450 was porous silica but not spherical silica.
[0082]
These were subjected to pattern engraving using a laser engraving machine (trade name “Flexo Laser Setter WFL40-2V” manufactured by Wetzell Co., Ltd.) equipped with a YAG laser. The engraving pattern was created by creating a pattern including a halftone dot, a line drawing with a 500 μm wide convex line, and a 500 μm wide white line. The engraving depth was 0.55 mm. The evaluation results are shown in Table 2.
The number of wiping off the residue after engraving in Table 2 is the number of times of wiping treatment required to remove the viscous liquid residue generated after engraving. If this number is large, the amount of liquid residue is large. To do.
[0083]
Moreover, when the abrasion resistance of the printing original plate was evaluated, the one using the spherical silica Cyrosphere C-1504 had a smaller amount of wear and was superior to the one using the Cycilia 450.
Among the double bond-containing organic compounds used in the examples of the present invention, alicyclic and aromatic derivatives are BZMA, CHMA and PEMA.
[0084]
[Example 5]
A printing original plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the trademark “ADS805PA” manufactured by American Die Source Co., Ltd. was used as the near infrared absorbing dye.
For laser engraving, light from a semiconductor laser having a wavelength of 780 to 815 nm and an output of 40 W (manufactured by Coherent, USA, trademark “FAP-λ-40C-800-B”) was guided by an optical fiber. The distance to the printing original plate to be engraved was fixed to 10 mm, and the diameter of the light emitted from the fiber was about 800 μm.The printing original plate was placed on a movable XY stage against the fixed laser beam, By moving the stage, concave dot patterns and linear patterns were formed.
[0085]
The near-infrared absorbing dye used had a molecular weight of 570 and a molecular extinction coefficient of 2.05 × 10^FiveM^-1cm^-1The maximum absorption wavelength was 800 nm. This dye was dissolved in methanol at a concentration of 10 mg / liter, and the light transmittance through 1 cm was measured. The transmittance of light having a wavelength of 400 nm used for curing the photosensitive resin composition was 95% or more, and less than 1% at a wavelength of 800 nm of the laser used for engraving.
Further, the transmittance of light at a wavelength of 800 nm of a separately prepared printing original plate having a thickness of 1 mm was 1% or less.
The number of wiping off the residue after engraving with a semiconductor laser was 3 times or less, the tack on the relief after wiping was 100 N / m, and the shape of the edge portions of the point pattern and the linear pattern was sharp and good.
[0086]
[Example 6]
A printing original plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the near-infrared absorbing dye was a trademark “ADS1120P” manufactured by American Die Source, Inc.
Laser engraving was performed by using a fiber laser marker system (trademark “SDL-IFL25” manufactured by JDS Uniphase, USA) having a wavelength of 1100 nm and placing the printing original plate on an XY stage in the same manner as in Example 5.
[0087]
The near-infrared absorbing dye used had a molecular weight of 835 and a molecular extinction coefficient of 1.13 × 10.^FiveM^-1cm^-1The maximum absorption wavelength was 1120 nm. This dye was dissolved in methylene chloride at a concentration of 10 mg / liter, and the light transmittance through 1 cm was measured. The transmittance of light having a wavelength of 400 nm used for curing the photosensitive resin composition was 50% or more, and less than 1% at a wavelength of 1100 nm of the laser used for engraving.
Further, the transmittance of light at a wavelength of 1100 nm of a separately prepared printing original plate having a thickness of 1 mm was 1% or less.
The number of scraps wiped after engraving with a semiconductor laser was 3 times or less, and the shapes of the edge portions of the dot pattern and the linear pattern were sharp and good.
[0088]
[Comparative Example 2]
A printing original plate was produced in the same manner as in Example 1 except that it did not contain a near-infrared absorbing dye.
As in Example 1, engraving was attempted with a YAG laser, but the engraving pattern could not be formed without engraving at all.
[0089]
[Comparative Example 3]
Carbon black (trade name “Seast SP, SRF-LS”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., average particle size 95 nm, specific surface area 23 m, instead of inorganic porous material²/ G, average pore diameter of less than 1 nm) was prepared in the same manner as in Example 4 except that 0.2 wt% was contained. The interplanar spacing determined from the X-ray diffraction of the carbon black particles was taken as the average pore diameter. The porosity of the carbon black used is a density of 2.25 g / cm.^ThreeAs 0.8.
[0090]
However, the liquid photosensitive resin composition could not be cured. Furthermore, the relief surface exposure amount is 6000 mJ / cm.²Even when it was raised, the surface layer was about 0.2 mm hardened and could not be used as a laser engraving printing original plate.
Take out the cured material layer of about 0.2mm, and re-irradiate the remaining surface of the liquid material with UV rays to cure it into a pseudo printing plate, set the engraving depth to 0.1mm, and YAG laser engraving Engraving was performed using a machine. As a result, the engraving residue was a viscous liquid. This is presumed that the amount of black carbon black that can be added is limited to a very small amount, so that the inside of the pseudo printing plate is not sufficiently cured. As in this comparative example, the effect of removing liquid debris cannot be expected with a very small addition amount. This is a general phenomenon in the case of a system in which fine particles having large light absorption characteristics in the ultraviolet region are added to a photosensitive resin and photocured.
[0091]
[Comparative Example 4]
A printing original plate was prepared in the same manner as in Example 4 except that aluminosilicate (trade name “Silton AMT25”, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) was used as the nonporous material instead of the inorganic porous material. The nonporous material used had an average particle size of 2.9 μm, a pore volume of 0.006 ml / g, and a specific surface area of 2.3 m.²/ G, oil absorption 40 ml / 100 g. Porosity has a density of 2 g / cm^ThreeAs a result, it was 2.2.
After engraving with a YAG laser, a large amount of viscous liquid residue was generated, and the number of times of residue wiping was required to exceed 10.
However, the shape of the halftone dots was conical and good. The tack on the relief after wiping was 350 N / m.
[0092]
[Comparative Example 5]
A printing original plate was prepared in the same manner as in Example 4 except that sodium calcium aluminosilicate (trade name “Silton JC50” manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) was used as a nonporous material instead of the inorganic porous material. The nonporous material used had an average particle size of 5.0 μm, a pore volume of 0.02 ml / g, and a specific surface area of 6.7 m.²/ G, oil absorption 45 ml / 100 g. Porosity has a density of 2 g / cm^ThreeAs 11.
After engraving with a YAG laser, a large amount of viscous liquid residue was generated, and the number of times of residue wiping was required to exceed 10.
However, the shape of the halftone dots was conical and good. The tack on the relief after wiping was 280 N / m.
[0093]
[Table 1]

[0094]
[Table 2]

[0095]
【The invention's effect】
Laser that not only suppresses the generation of residue when producing a relief image by direct laser engraving and can easily remove the residue, but also can produce a printing plate with excellent engraving shape and small tack on the printing surface It has become possible to provide printing masters that can be engraved, and in particular, printing masters that are suitable for laser engraving using near-infrared lasers.

Claims (11)

数平均分子量１０００以上２０万以下の樹脂（ａ）、数平均分子量１０００未満でその分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、無機多孔質体（ｃ）、および色素（ｄ）を含有した感光性樹脂組成物であって、
該色素（ｄ）を１０ｍｇ／リットルの濃度で塩化メチレンに溶解した溶液あるいは分散させた分散体、１ｃｍを透過してくる光の割合を該色素の光線透過率と定義する場合、当該色素の光線透過率が３００から６００ｎｍの波長範囲で前記感光性樹脂組成物の硬化に用いる光の波長において５％以上であり、
かつ彫刻に用いる波長範囲７００から３０００ｎｍのレーザー光の波長において８０％以下であり、
０．１ｍｍ〜７ｍｍの厚さで光架橋硬化が可能であり、
無機多孔質体（ｃ）の平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、比表面積が１０ｍ ² ／ｇ以上１５００ｍ ² ／ｇ以下、かつ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする近赤外線レーザー彫刻可能な印刷原版用感光性樹脂組成物。Resin (a) having a number average molecular weight of 1,000 or more and 200,000 or less, an organic compound (b) having a number average molecular weight of less than 1,000 and having a polymerizable unsaturated group in the molecule, an inorganic porous material (c), and a dye (d) A photosensitive resin composition containing
A solution in which the dye (d) is dissolved in methylene chloride at a concentration of 10 mg / liter or a dispersion in which the dye (d) is dispersed, and the ratio of light transmitted through 1 cm is defined as the light transmittance of the dye, the light beam of the dye The transmittance is 5% or more at the wavelength of light used for curing the photosensitive resin composition in the wavelength range of 300 to 600 nm,
And 80% or less at a wavelength of a laser beam having a wavelength range of 700 to 3000 nm used for engraving,
Der possible photocrosslinking cured at a thickness of 0.1mm~7mm is,
The inorganic porous body (c) has an average pore diameter of 1 nm to 1000 nm, a pore volume of 0.1 ml / g to 10 ml / g, a specific surface area of 10 m ² / g to 1500 m ² / g and an oil absorption amount. near infrared laser-engravable printing original plate for a photosensitive resin composition characterized der Rukoto below 10 ml / 100 g or more 2000 ml / 100 g. 無機多孔質体（ｃ）の数平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下であって、少なくとも７０％の粒子の真球度が０．５〜１の範囲の球状粒子であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線レーザー彫刻印刷原版用感光性樹脂組成物。The inorganic porous body (c) has a number average particle size of 0.1 μm or more and 100 μm or less, and at least 70% of the particles are spherical particles having a sphericity of 0.5 to 1. The photosensitive resin composition for a near-infrared laser engraving printing original plate according to claim 1 . 感光性樹脂組成物が、３００〜６００ｎｍに光吸収を有する光重合開始剤（ｅ）を含有する請求項１または２に記載の近赤外線レーザー彫刻可能な印刷原版用感光性樹脂組成物。The photosensitive resin composition for a printing original plate capable of near-infrared laser engraving according to claim 1 or 2 , wherein the photosensitive resin composition contains a photopolymerization initiator (e) having light absorption at 300 to 600 nm. 有機化合物（ｂ）の全体量の２０ｗｔ％以上が脂環族、芳香族の少なくとも１種類以上の誘導体であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の近赤外線レーザー彫刻可能な印刷原版用感光性樹脂組成物。Organic compounds 20 wt% or more alicyclic total amount of (b), it can be near-infrared laser engraving according to any one of claims 1 to 3, wherein at least one or more derivatives of an aromatic Photosensitive resin composition for printing original plate. 請求項１から４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、３００から６００ｎｍの波長領域の光照射により０．１ｍｍ〜７ｍｍの厚さに架橋硬化せしめて得られるシート状あるいは円筒状の感光性樹脂硬化物層からなるレーザー彫刻印刷原版であって、該印刷原版の光線透過率を、厚さ１ｍｍの印刷原版を透過する光の割合と定義する場合、発振波長が７００から３０００ｎｍの波長領域にある彫刻に用いる近赤外線レーザー光の波長における光線透過率が、１０％以下であることを特徴とする近赤外線レーザー彫刻用印刷原版。A sheet-shaped or cylindrical photosensitive film obtained by crosslinking and curing the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4 to a thickness of 0.1 mm to 7 mm by light irradiation in a wavelength region of 300 to 600 nm. A laser engraving printing original plate comprising a cured resin layer, wherein the light transmittance of the printing original plate is defined as the ratio of the light that passes through the printing original plate having a thickness of 1 mm, and the oscillation wavelength is a wavelength region of 700 to 3000 nm A near-infrared laser engraving printing original plate having a light transmittance at a wavelength of near-infrared laser light used for engraving in 10% or less. 請求項５に記載の印刷原版の下部に、ショアＡ硬度が２０度以上７０度以下のエラストマー層を少なくとも１層有することを特徴とする多層近赤外線レーザー彫刻印刷原版。A multilayer near-infrared laser engraving printing original plate having at least one elastomer layer having a Shore A hardness of 20 degrees or more and 70 degrees or less at a lower part of the printing original plate according to claim 5 . エラストマー層が、常温で液状の感光性樹脂組成物を硬化して形成されることを特徴とする請求項６に記載の多層近赤外線レーザー彫刻印刷原版。The multilayer near-infrared laser engraving printing original plate according to claim 6 , wherein the elastomer layer is formed by curing a photosensitive resin composition that is liquid at room temperature. 請求項５から７のいずれかに記載のレーザー彫刻印刷原版に、近赤外線レーザー光を照射することにより凹凸パターンを形成したフレキソ印刷版。The flexographic printing plate which formed the uneven | corrugated pattern by irradiating the near-infrared laser beam to the laser-engraving printing original plate in any one of Claim 5 to 7 . 前記近赤外線レーザー光が、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザーのいずれかのレーザー光である請求項８に記載のフレキソ印刷版。The flexographic printing plate according to claim 8 , wherein the near-infrared laser beam is any one of a semiconductor laser, a YAG laser, a fiber laser, and a surface emitting laser. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の近赤外線レーザー彫刻可能な印刷原版用感光性樹脂組成物を０．１〜７ｍｍの厚さでシート状または円筒状に形成する工程、
３００ｎｍから６００ｎｍの波長領域の光を用いて前記感光性樹脂組成物を光架橋硬化せしめてする工程、
を有する近赤外線レーザー彫刻用印刷原版の製造方法。Forming the photosensitive resin composition for a printing original plate capable of near-infrared laser engraving according to any one of claims 1 to 4 into a sheet or cylinder with a thickness of 0.1 to 7 mm;
A step of photocrosslinking and curing the photosensitive resin composition using light in a wavelength region of 300 nm to 600 nm;
The manufacturing method of the printing original plate for near-infrared laser engraving which has. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の近赤外線レーザー彫刻可能な印刷原版用感光性樹脂組成物を０．１〜７ｍｍの厚さでシート状または円筒状に形成する工程、
形成された感光性樹脂組成物を３００ｎｍから６００ｎｍの波長領域の光を用いて光架橋硬化せしめる工程、
光架橋硬化された感光性樹脂組成物を７００ｎｍから３μｍの近赤外線領域に発振波長を有する近赤外線レーザーで彫刻する工程、
を有する印刷版の製造方法。 Forming the photosensitive resin composition for a printing original plate capable of near-infrared laser engraving according to any one of claims 1 to 4 into a sheet or cylinder with a thickness of 0.1 to 7 mm;
A step of photocrosslinking and curing the formed photosensitive resin composition using light in a wavelength region of 300 nm to 600 nm;
A step of engraving a photo-crosslinked cured photosensitive resin composition with a near-infrared laser having an oscillation wavelength in a near-infrared region of 700 nm to 3 μm;
Method for producing a printing plate having a.