JP4220221B2 - Flexographic printing plate making method - Google Patents

Description

【０００１】
【本発明の属する技術分野】
本発明はレーザー彫刻によるフレキソ印刷版用レリーフ画像作成、エンボス加工等の表面加工用パターンの形成、タイル等の印刷用レリーフ画像形成に適したレーザー彫刻印刷原版およびその作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
段ボール、紙器、紙袋、軟包装用フィルムなどの包装材、壁紙、化粧板などの建装材、ラベル印刷などに用いられるフレキソ印刷は各種の印刷方式の中でその比重を高めている。これに用いる印刷版の製作には、通常、感光性樹脂が用いられることが多く、液状の樹脂、又はシート状に成形された固体樹脂板を用い、フォトマスクを感光性樹脂上に置き、マスクを通して光を照射し架橋反応を起こさせた後、非架橋部分を現像液で洗い落とすという方法が用いられてきた。近年、感光性樹脂表面にブラックレーヤーという薄い光吸収層を設け、これにレーザー光を照射し感光性樹脂板上に直接マスク画像を形成後、そのマスクを通して光を照射し架橋反応を起こさせた後、光の非照射部分の非架橋部分を現像液で洗い落とす、いわゆるフレキソＣＴＰ（Computer to Plate）という技術が開発され、印刷版製作の効率改善効果から、採用が進みつつある。この方法では通常、ブラックレーヤーにはカーボンブラックが含有されたものが用いられている。また、特開２０００−５６４４７号公報では感光性樹脂層の上に形成した薄い変色層を赤外線レーザーを用いて黒色に着色させ、その後の露光工程において露光マスクとして使用することが記載されている。この赤外線レーザーを用いて着色させる方法では、赤外線レーザー照射部下部の感光性樹脂層表面を少なからず加熱するため、表面近傍が若干硬化し感光性樹脂の感度が変わったり、未硬化の感光性樹脂が流動化することが問題となる。また、着色された部分は光透過を遮断する目的のために使用されるものであって、赤外線レーザーあるいは近赤外線レーザーを用いて除去されるものではない。
【０００３】
しかしながら、これらのフレキソＣＴＰ技術も現像工程が残るなど、効率改善効果も限られたものであり、レーザーを使ってレーザーが照射された部分が除去されることにより直接印刷原版上にレリーフ画像を形成し、しかも現像不要である技術の開発が求められている。その方法として直接レーザーで印刷原版を彫刻する方法が挙げられる。この方法で凸版印刷版やスタンプを作成することは既に行なわれており、それに用いられる材料も知られている。
【０００４】
特開２００１−１２１８３３号公報（欧州特許公開１０８０８８３号公報）には、シリコーンゴムを用い、その中にレーザー光線の吸収体としてカーボンブラックを混合する記載があるが、感光性樹脂を用いたものではなく、シート状に成形する前にレーザー光線の吸収体を混合するプロセスで作製される。架橋されたゴムから形成されている印刷原版は、レーザー光線の照射により溶融あるいは分解し難いため彫刻速度が遅く、彫刻カスが焼きつきを起こしてその除去が難しくなるなどの問題点を有する。
【０００５】
他方、日本国特許２８４６９５４号、２８４６９５５号（米国特許第５７９８２０２号、第５８０４３５３号）にはＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ等の熱可塑性エラストマーを機械的、光化学的、熱化学的に強化された材料を用いることが開示されている。熱可塑性エラストマーを用いる場合、近赤外線あるいは赤外線領域の発振波長を有するレーザーを用いて彫刻を実施すると、熱によりレーザー光のビーム径の寸法を大きく逸脱した部分の樹脂までが溶融するため、高解像度の彫刻パターンを形成することができない。そのため、熱可塑性エラストマー層に充填剤を添加することにより機械的に強化を図ることが必須とされている。前記特許では、熱可塑性エラストマー層の機械的強化とレーザー光の吸収性向上を目的として、特に機械的強化効果の極めて高いカーボンブラックが多量に混合されている。
【０００６】
近赤外線領域に発振波長を有するレーザー光を用いて印刷原版を彫刻する場合、殆どの樹脂はこの波長領域に光吸収を有しないため、レーザー光を吸収する物質が印刷原版中に含有されていることが必須となる。一般的には黒色のカーボンブラック、色素などを樹脂中に混合し、その後シート状に成形する方法が取られる。しかしこの方法では、カーボンブラックあるいは色素が紫外線あるいは可視光領域に光吸収を有するため、感光性樹脂組成物を紫外線領域あるいは可視光領域の光を用いて光硬化させ機械的強度を確保する場合には、版内部の硬化が不十分となる大きな問題があった。すなわち、光硬化が不十分である印刷原版をレーザー彫刻した場合、除去し難しいカス（液状の粘調物を含む）が大量に発生し、その処理に多大な時間を要するばかりでなく、レリーフに融解によるエッジ部の盛り上がり、あるいはエッジ部に固体状カスの融着を生じたり、網点の形状が崩れるなどの難点を生じる。また特に、多量にカーボンブラックを含有させた場合、設計寸法以上に彫刻されてしまう問題もあった。また、一般的に有害とされているカーボンブラックが大気中に大量に放出される問題点もあった。
【０００７】
感光性樹脂組成物にロイコ色素を添加し、光照射により硬化と着色を同時に行なうことが特開平１１−６０９６２号公報に記載されているが、型に感光性樹脂を流し込み複製品を作製する過程で色調調整を目的に着色するものであって、レーザー彫刻可能な樹脂版を作製する記載は全くない。
また、レーザー彫刻の際に樹脂の分解生成物であると推定される粘調性液状カスが多量に発生すると、レーザー装置の光学系を汚すばかりでなく、レンズ、ミラー等の光学部品の表面に付着した液状樹脂が焼きつきを発生させ、装置上のトラブルの大きな要因となる。
【０００８】
近赤外線領域に光吸収があり、紫外線領域に光吸収の少ない色素も極一部存在し、このような色素であればシート状あるいは円筒状の印刷原版に成形する前に感光性樹脂組成物に色素を混合する方法を採ることも可能であるが、色素が極めて高価なため印刷版用途では使用し難い状況にある。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−５６４４７号公報
【特許文献２】
特開２００１−１２１８３３号公報
【特許文献３】
特許２８４６９５４号公報
【特許文献４】
特許２８４６９５５号公報
【特許文献５】
特開平１１−６０９６２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
直接レーザー彫刻してレリーフ画像を制作する際のカスの発生を抑制し、そのカスを容易に除去できるばかりでなく、彫刻の形状が優れ、印刷面のタックが小さい印刷版を製作しうるレーザー彫刻可能な、特に近赤外線レーザーを用いたレーザー彫刻に適した印刷原版およびその製造方法の提供。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討し、化学反応により着色する着色性色素を含有する感光性樹脂組成物を光硬化させ形成したシート状あるいは円筒状樹脂版において、該感光性樹脂組成物を光硬化させると同時に、あるいは光硬化後に加熱処理することにより、該色素を着色させ、彫刻に用いるレーザー光の波長領域に光吸収特性を有し、しかも内部まで充分に硬化させた印刷原版を作製することができることを見出し、本発明を完成するに至った。感光性樹脂組成物を光架橋硬化させてレーザー彫刻印刷原版を形成する場合、感光性樹脂組成物に彫刻に用いるレーザー光の波長領域に光吸収を有する色素、顔料を混合することが一般的であるが、殆どの色素、顔料は光架橋硬化に用いる光線の波長、すなわち紫外部あるいは可視部にも光吸収を有するため、光線が樹脂層内部にまで透過せず樹脂層内部の硬化性が不充分であるという致命的な問題があった。本発明において用いる感光性樹脂組成物には、化学反応により着色する着色性色素を含んでいる。更に、光架橋硬化に用いる紫外線あるいは可視光線の波長領域において、用いる色素の着色前の光吸収の程度は小さい。そのため、感光性樹脂組成物を光架橋硬化させてシート状あるいは円筒状に成形する工程において当該感光性樹脂組成物を硬化させると同時に、あるいはその後の加熱処理工程において該色素を着色させることができる。熱により着色する色素を用いた場合、紫外線あるいは可視光線で光架橋硬化反応させる過程では、用いる色素のこの波長領域での光吸収は小さいため、樹脂版内部まで充分に硬化させることができ、また、光で着色する色素を用いた場合も、色素が着色する化学反応よりも光架橋硬化反応の方が反応速度が速いため、色素が着色する前に樹脂の内部を充分に硬化させることができる。レーザー彫刻により発生する彫刻カス、特に液状カスの発生を少なく抑えるためにも、樹脂版内部まで十分に硬化していることが望ましい。本発明は、これまでのレーザー彫刻印刷原版あるいはその作製方法と全く異なる画期的なものあるいは方法である。
【００１２】
本発明は下記の通りである。
１． 数平均分子量１０００から５０万の樹脂（ａ）、数平均分子量１０００未満の重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上１５００ｍ^２／ｇ以下であり、平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、かつ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下である無機多孔質体（ｃ）、および発色剤（１）、光、熱あるいは圧力により酸あるいは塩基を発生する顕色剤（２）を含有する着色性色素を含有する感光性樹脂組成物を光硬化させてシート状あるいは円筒状の樹脂版に成形しレーザー彫刻可能な層を作製する工程、樹脂の光硬化と同時あるいはその後、前記着色性色素を着色する工程を含むレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版の作製方法。
【００１４】
２． 有機化合物（ｂ）の全体量の２０ｗｔ％以上が脂環族、芳香族の少なくとも１種類以上の誘導体である１．に記載のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版の作製方法。
３． 無機多孔質体（ｃ）の数平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下であって、少なくとも７０％の粒子の真球度が０．５から１．０であることを特徴とする１．または２．に記載のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版の作製方法。
【００１５】
４． 数平均分子量１０００から５０万の樹脂（ａ）、数平均分子量１０００未満の重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上１５００ｍ^２／ｇ以下であり、平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、かつ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下である無機多孔質体（ｃ）、および化学反応により着色する着色性色素を含有し、前記着色性色素が、発色剤（１）、光、熱あるいは圧力により酸あるいは塩基を発生する顕色剤（２）を含有するレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版用材料。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、さらに詳細に本発明の好ましい実施態様を中心に説明する。本発明の印刷原版は、レーザー光を用いて彫刻可能なシート状あるいは円筒状の印刷原版である。レーザー光が照射された部分が除去され凹部が形成される。
本発明では、化学反応により着色する着色性色素を含有した感光性樹脂組成物を光硬化させてシート状あるいは円筒状に加工すると同時に、あるいはその後の加熱処理工程により該着色性色素を着色させ、彫刻用レーザー光の波長領域に光吸収を有する印刷原版を作製する。樹脂版を形成する多くの樹脂の光吸収が少ない近赤外線領域、すなわち波長７００ｎｍから２μｍの領域に発振波長を有するレーザー光を用いて彫刻する場合に、特に有効である。例えば、波長７００ｎｍから２μｍの近赤外線領域に発振波長を有するレーザーとしては、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等を挙げることができる。近赤外線領域のレーザー光は、ビームを波長の倍程度の大きさまで絞ることができるため、高精細な印刷版を作製するツールとして極めて重要である。
【００１７】
本発明で用いる化学反応により着色する着色性色素としては、着色前において紫外線あるいは可視光線領域の波長の光吸収が小さく、紫外線あるいは可視光線の照射あるいは熱により化学反応し、近赤外線あるいは赤外線領域に光吸収を有する色素に変化する性質を有するものが好ましい。このような性質を有する化合物であれば特に限定するものではない。その中でも特に、発色剤（１）、光、熱あるいは圧力により酸あるいは塩基を発生する顕色剤（２）の組み合わせは有用であり、感熱紙、感圧紙、感光感熱紙、感光感圧紙等の情報記録用に広く用いられている色素を好ましい材料として挙げることができる。マイクロカプセルの中に、これらの材料を含有させ用いることもできる。マイクロカプセルを用いることにより、発色剤と顕色剤を分離することができるので、光を照射していない状態、加熱していない状態、加圧していない状態で、発色剤と顕色剤が化学反応することにより着色することを防ぐ効果も期待できる。発色剤を添加する樹脂中に酸などの色素と反応する成分が微量存在すると、添加中に徐々に着色する場合もあるので、このような系では発色剤単独、あるいは発色剤と顕色剤両方の成分をマイクロカプセル中に入れることもできる。
【００１８】
発色剤（１）の例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、４−ヒドロシキ−４’−ジメチルアミドトリフェニルラクトン、４，４’−ビスヒドロキシ−３，３−ビスジアミノトリフェニルメタンラクトン等のトリフェニルメタン系色素、３−ジメチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３，６−ビス−β−メトキシエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３，７−ビスジエチルアミノフルオラン、３−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等のフルオラン系色素、３−フェニル−８’‘−メトキシベンゾインドリノスピロピラン等のスピロピラン系色素、ｐ−メトキシベンゾイルロイコメチレンブルー等のフェノチアジン系色素等を挙げることができ、特にフルオラン骨格を有する化合物が黒色発色剤として有用であり、特開昭６１−１０１５５６号公報、特開平６−１２８４９７号公報に記載のある化合物を用いることもできる。発色剤の添加量は、感光性樹脂組成物全重量の０．１から１０ｗｔ％の範囲が好ましい。より好ましくは０．５から５ｗｔ％の範囲である。
【００１９】
顕色剤（２）としては、サリチル酸亜鉛塩誘導体、安息香酸亜鉛塩誘導体、ステアリン酸亜鉛誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール等のフェノール誘導体あるいはフェノール縮合物、酸性粘土、レゾルシン酸亜鉛塩誘導体、カテコール、ハイドロキノン、α−ナフトール、β−ナフトール、ピロガロール、フロログルシン、（メタ）アクリレート基を有するフェノール誘導体等を挙げることができ、これらの化合物をマイクロカプセルに含有させ、熱あるいは圧力により内容物を外に放出させることができる。また、光により酸あるいは塩基を発生させる化合物を用いることができる。
【００２０】
光により酸を発生する化合物は特に限定するものではないが、具体例としては、対イオンとしてＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-などを有するトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨウドニウム塩、アリールジアゾニウム塩などがあり、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。
また、光により塩基を発生する化合物の具体例としては、シッフ塩基を発生するオキシムエステル系化合物、アミンを発生するアンモニウム系化合物、ジメトキシベンジルウレタン系化合物、ベンゾイン系化合物、オルトニトロベンジルウレタン化合物、ヒドロキシイオンを発生する化合物を用いることができる。また、公開特許２０００−３３０２７０号公報に記載の光塩基発生剤を用いることもできる。
【００２１】
また、特開２００１−２４６８５４に記載の無色あるいは淡色の塩基性染料前駆体とウレアウレタン化合物顕色剤との組み合わせを用いることもできる。
添加する顕色剤（２）の量は、感光性樹脂組成物全重量に対し、０．１から１０ｗｔ％の範囲が好ましい。より好ましくは、１から５ｗｔ％の範囲である。
色素により着色させた印刷原版に垂直方向から光を透過させて測定した光線透過率が、彫刻に用いるレーザー光の波長において５％以下が好ましく、より好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下である。光線透過率が５％以下であれば、レーザー光を吸収することにより樹脂を溶融あるいは分解し彫刻することが容易である。
【００２２】
樹脂版を構成する樹脂組成物は、感光性樹脂組成物を硬化させたものが加工の容易性、加工速度の観点から好ましい。感光性樹脂組成物を光架橋させる方法としては２００ｎｍから６００ｎｍの範囲の紫外線あるいは可視光線を照射する方法あるいは電子線を照射する方法を挙げることができる。光を照射する方法では、２００ｎｍから４５０ｎｍの紫外線領域の光を用いることがより好ましい。２００ｎｍから６００ｎｍの範囲の光を用いることにより、樹脂を分解させることなく充分に架橋させることができ、市販の光重合開始剤を使用することが可能である。
【００２３】
以下に本発明で用いる感光性樹脂組成物について詳しく説明する。
樹脂（ａ）の数平均分子量は、１０００から５０万の範囲が好ましい。より好ましい範囲としては、５０００から１０万である。数平均分子量が１０００から５０万の範囲であれば、印刷原版の機械的強度を確保することができ、レーザー彫刻時、樹脂を充分に溶融あるいは分解させることができる。本発明において数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレン標品に対して評価したものである。
【００２４】
樹脂（ａ）の種類としては、エラストマー性樹脂であっても非エラストマー性樹脂であっても構わないし、２０℃において固体状樹脂であてっても液状樹脂であっても構わない。また、熱可塑性樹脂を添加することもできる。樹脂（ａ）全重量の３０ｗｔ％以上含有させることもできる。熱可塑性樹脂の含有率が３０ｗｔ％以上であれば、レーザー光線照射により樹脂が充分に流動化するため、後述する無機多孔質体に吸収される。ただし、軟化温度が３５０℃を越えて大きい樹脂を用いる場合、シート状あるいは円筒状に成形する温度も当然高くなるため、他の有機物が熱で変性、分解することが懸念されるため、軟化温度が３５０℃を越えて高い樹脂に関しては、溶剤可溶性樹脂を溶剤に溶かした状態で塗布し使用しても構わない。
【００２５】
特に、シート状あるいは円筒状樹脂版への加工の容易性の観点から、樹脂（ａ）として２０℃において液状のポリマーを使用することが好ましい。樹脂（ａ）として、２０℃において液状のポリマーを使用した場合、形成される感光性樹脂組成物も液状となるので、低い温度で成形することができ、熱可塑性エラストマー等を用いた場合のように高温に加熱し樹脂を流動化させる必要がないため、装置を簡素化することもできる。
【００２６】
本発明の技術的特徴として、レーザー光線の照射により液状化したカスを、無機多孔質体を用いて吸収除去することにもあるため、液状化し易い樹脂や分解し易い樹脂が好ましい。分解し易い樹脂としては、分子鎖中に分解し易いモノマー単位としてスチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、アクリルエステル類、メタクリルエステル類、エステル化合物類、エーテル化合物類、ニトロ化合物類、カーボネート化合物類、オキシエチレン化合物類、脂肪族環状化合物類等が含まれていることが好ましい。特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート類、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ニトロセルロース、ポリオキシエチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキサジエン水添物、あるいは分岐構造の多いデンドリマー等の樹脂は、分解し易いものの代表例である。また、分子鎖中に酸素原子を多数含有する樹脂が分解性の観点から好ましい。樹脂の分解し易さを測る指標として、空気下において熱重量分析法を用いて測定した重量減少率がある。本発明で用いる樹脂（ａ）の重量減少率は、５００℃において５０ｗｔ％以上であることが好ましい。５０ｗｔ％以上であれば、レーザー光線の照射により樹脂を充分に分解させることができる。
【００２７】
本発明で用いる熱可塑性エラストマーとして特に限定するものではないが、スチレン系熱可塑性エラストマーであるＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。熱可塑性エラストマーは加熱することにより流動化するため、本発明で用いる無機多孔質体（ｃ）と混合することが可能となる。熱可塑性エラストマーとは、加熱することにより流動し通常の熱可塑性プラスチック同様成形加工ができ、常温ではゴム弾性を示す材料である。分子構造としては、ポリエーテルあるいはゴム分子のようなソフトセグメントと、常温付近では加硫ゴムと同じく塑性変形を防止するハードセグメントからなり、ハードセグメントとしては凍結相、結晶相、水素結合、イオン架橋など種々のタイプが存在する。
【００２８】
印刷版の用途により、熱可塑性エラストマーの種類を選択できる。例えば、耐溶剤性が要求される分野では、ウレタン系、エステル系、アミド系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましく、耐熱性が要求される分野では、ウレタン系、オレフィン系、エステル系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの種類により、硬度を大きく変えることができる。通常の印刷版での用途では、ショアＡ硬度が２０〜７５度の領域、紙、フィルム、建築材料の表面凹凸パターンを形成するエンボス加工の用途では、比較的硬い材料が必要であり、ショアＤ硬度で、３０〜８０度の領域である。
【００２９】
本発明で用いる熱可塑性樹脂において非エラストマー性のものとして、特に限定するものではないが、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
熱可塑性樹脂の軟化温度は、５０℃以上５００℃以下、より好ましくは８０℃以上３５０℃以下、更に好ましい範囲は１００℃以上２５０℃以下である。軟化温度が５０℃以上であれば常温で固体として取り扱うことができ、シート状あるいは円筒状に加工したものを変形させずに取り扱うことができる。また軟化温度が５００℃以下である場合、シート状あるいは円筒状に加工する際に極めて高い温度に加熱する必要がなく、混合する他の化合物を変質、分解させずに済む。本発明においての軟化温度の測定は、動的粘弾性測定装置を用い、室温から温度を上昇していった場合、粘性率が大きく変化する（粘性率曲線の傾きが変化する）最初の温度で定義する。
【００３０】
また、本発明で用いる樹脂（ａ）は、溶剤可溶性樹脂であっても構わない。具体的には、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ノボラック樹脂、アルキッド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
樹脂（ａ）は、通常反応性の高い重合性不飽和基を持たないものが多いが、分子鎖の末端あるいは側鎖に反応性の高い重合性不飽和基を有していても構わない。反応性の高い重合性不飽和基を有する樹脂（ａ）を用いた場合、極めて機械的強度の高い印刷原版を作製することができる。特にポリウレタン系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーでは、比較的簡単に分子内に反応性の高い重合性不飽和基を導入することが可能である。ここで言う分子内とは高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接、重合性不飽和基が付いている場合なども含まれる。例えば直接、重合性の不飽和基をその分子末端に導入したものを用いても良いが、別法として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する数千程度の分子量の上記成分の反応性基と結合しうる基を複数有する結合剤（例えば水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合性基と反応する基と重合性不飽和基を有する有機化合物と反応させて末端に重合性不飽和基を導入する方法などの方法が好適にあげられる。
【００３１】
また、本発明で用いる樹脂（ａ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、側鎖を有するグラフト重合体であっても構わないし、また、複数種類のポリマーを混合した混合物であっても構わない。
本発明で用いる有機化合物（ｂ）は、ラジカル、または付加重合反応に関与する不飽和結合を有した化合物が好ましく、樹脂（ａ）との希釈のし易さを考慮すると数平均分子量は１０００以下が好ましい。有機化合物（ｂ）は例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類、アセチレン類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、アリルアルコール、アリルイソシアネート等のアリル化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、酢酸ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、シアネートエステル類等があげられるが、その種類の豊富さ、価格等の観点から（メタ）アクリル酸及びその誘導体が好ましい例である。
【００３２】
該誘導体は、シクロアルキル−、ビシクロアルキル−、シクロアルケン−、ビシクロアルケン−などの脂環族、ベンジル−、フェニル−、フェノキシ−などの芳香族、アルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、アルキレングリコール−、ポリオキシアルキレングリコール−、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコール−やトリメチロールプロパン等の多価アルコールのエステルなどがあげられる。
【００３３】
本発明において、これら重合性の不飽和結合を有する有機化合物（ｂ）はその目的に応じて１種若しくは２種以上のものを選択できる。例えば印刷版として用いる場合、印刷インキの溶剤であるアルコールやエステル等の有機溶剤に対する膨潤を押さえるために用いる有機化合物として長鎖脂肪族、脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上有することが好ましい。
本発明で用いる感光性樹脂組成物より得られる印刷原版の機械強度を高めるためには、有機化合物（ｂ）としては脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上有することが好ましく、この場合、有機化合物（ｂ）の全体量の２０ｗｔ％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０ｗｔ％以上である。
【００３４】
印刷版の反撥弾性を高めるため例えば特開平７−２３９５４８号に記載されているようなメタクリルモノマーを使用するとか、公知の印刷用感光性樹脂の技術知見等を利用して選択することができる。
本発明でいう無機多孔質体（ｃ）とは、粒子中に微小細孔を有する、あるいは微小な空隙を有する無機粒子が好ましく、レーザー彫刻において多量に発生する粘稠性の液状カスを吸収除去するための添加剤であり、版面のタック防止効果も有する。本発明において無機多孔質体は粘稠な液状カスの除去を最大の目的として添加するものであり、数平均粒子径、比表面積、平均細孔径、細孔容積、灼熱減量がその性能に大きく影響する。
【００３５】
本発明はレーザー照射により切断され易い樹脂を採用し、それ故分子の切断時に多量に低分子のモノマー、オリゴマー類が発生するため、この粘稠性の液状カスを無機多孔質体を用いて行うという、これまでの技術思想に全くない新しい概念を導入していることに最大の特徴がある。したがって、前述した通り粘稠性液状カスの除去に用いる多孔質シリカを含む無機多孔質体の数平均粒子径、比表面積、平均細孔径、細孔容積、灼熱減量、給油量等の物性が極めて重要な要素となる。
【００３６】
無機多孔質体（ｃ）は数平均粒径が０．１〜１００μｍであることが好ましい。この数平均粒径の範囲より小さいものを用いた場合、本発明で用いる感光性樹脂組成物より得られる原版をレーザーで彫刻する際に粉塵が舞いやすく、樹脂（ａ）及び有機化合物（ｂ）との混合を行う際に粘度の上昇を生じやすい。
他方、上記数平均粒径の範囲より大きなものを用いた場合、レーザー彫刻した際レリーフ画像に欠損が生じやすい。より好ましい平均粒子径の範囲は、０．５〜２０μｍであり、更に好ましい範囲は３〜１０μｍである。無機多孔質体の平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。
【００３７】
無機多孔質体（ｃ）の比表面積の範囲は、１０ｍ^２／ｇ以上１５００ｍ^２／ｇ以下が好ましい。より好ましい範囲は、１００ｍ^２／ｇ以上８００ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上である場合、レーザー彫刻時の液状カスの除去が充分となり、また、１５００ｍ^２／ｇ以下であれば、感光性樹脂組成物の粘度上昇を抑え、また、チキソトロピー性を抑えることができる。本発明において比表面積は、−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる。
【００３８】
無機多孔質体（ｃ）の平均細孔径は、レーザー彫刻時に発生する液状カスの吸収量に極めて大きく影響を及ぼす。平均細孔径の好ましい範囲は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上２００ｎｍ以下、更に好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。平均細孔径が１ｎｍ以上であれば、レーザー彫刻時に発生する液状カスの吸収性が確保でき、１０００ｎｍ以下である場合、粒子の比表面積が大きく液状カスの吸収量を十分に確保できる。平均細孔径が１ｎｍ未満の場合、液状カスの吸収量が少ない理由については明確になっていないが、液状カスが粘稠性であるため、ミクロ孔に入り難く吸収量が少ないためではないかと推定している。
【００３９】
本発明における平均細孔径は、窒素吸着法を用いて測定した値である。平均細孔径が２〜５０ｎｍのものは特にメソ孔と呼ばれ、メソ孔を有する多孔質粒子が液状カスを吸収する能力が極めて高い。本発明において細孔径分布は、−１９６℃における窒素の吸着等温線から求められる。
無機多孔質体（ｃ）の細孔容積は、０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以上５ｍｌ／ｇ以下が望ましい。細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上の場合、粘稠性液状カスの吸収量は十分であり、また１０ｍｌ／ｇ以下の場合、粒子の機械的強度を確保することができる。本発明において細孔容積の測定には、窒素吸着法を用いる。本発明において細孔容積は、−１９６℃における窒素の吸着等温線から求められる。
【００４０】
本発明における液状カス吸着量を評価する指標として、吸油量がある。これは、無機多孔質体１００ｇが吸収する油の量で定義する。本発明で用いる無機多孔質体の吸油量の好ましい範囲は、１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下で、５０ｍｌ／１００ｇ以上１０００ｍｌ／１００ｇ以下がより望ましい。吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上であれば、レーザー彫刻時に発生する液状カスの除去が十分であり、また２０００ｍｌ／１００ｇ以下であれば、無機多孔質体の機械的強度を十分に確保できる。吸油量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１にて行った。
【００４１】
無機多孔質体（ｃ）は、特に赤外線波長領域のレーザー光照射により変形あるいは溶融せずに多孔質性を保持することが望ましい。９５０℃において２時間処理した場合の灼熱減量が、好ましくは１５ｗｔ％以下、より好ましくは１０ｗｔ％以下である。
無機多孔質体の粒子形状は特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することができるが、その中でも、印刷版の耐磨耗性の観点から、特に球状粒子が好ましい。また、粒子の内部が空洞になっている粒子、シリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体など使用することも可能である。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。また、層状粘土化合物などのように、層間に数ｎｍ〜１００ｎｍの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、本発明においては層間に存在する空隙の間隔を細孔径と定義する。
【００４２】
球状粒子を規定する指標として、真球度を定義する。本発明で用いる真球度とは、粒子を投影した場合に投影図形内に完全に入る円の最大値Ｄ_１の、投影図形が完全に入る円の最小値Ｄ_２の比（Ｄ_１／Ｄ_２）で定義する。真球の場合、真球度は１．０となる。本発明で用いる好ましい球状粒子の真球度は、好ましくは０．５以上１．０以下、より好ましくは０．７以上１．０以下である。０．５以上であれば、印刷版としての耐磨耗性が良好である。真球度１．０は、真球度の上限値である。球状粒子として、７０％以上、より好ましくは９０％以上の粒子が、真球度０．５以上であることが望ましい。
【００４３】
真球度を測定する方法としては、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写真を基に測定する方法を用いる。その際、少なくとも１００個以上の粒子がモニター画面に入る倍率において写真撮影を行うことが好ましい。また、写真を基に前記Ｄ１およびＤ２を測定するが、写真をスキャナー等のディジタル化装置を用いて処理し、その後画像解析ソフトウエアを用いてデータ処理することが好ましい。
また、無機多孔質体の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子を用いることにより樹脂との混合性、印刷版の耐摩耗性を向上させることもできる。
【００４４】
本発明において、これらの無機多孔質体（ｃ）は１種類もしくは２種類以上のものを選択でき、無機多孔質体（ｃ）を添加することによりレーザー彫刻時の液状カスの発生抑制、及びレリーフ印刷版のタック防止等の改良が有効に行われる。
本発明者らは、多孔質体の特性を評価する上で、多孔度という新たな概念を導入した。多孔度は、平均粒子径Ｄ（単位：μｍ）と粒子を構成する物質の密度ｄ（単位：ｇ／ｃｍ^３）から算出される単位重量あたりの表面積Ｓに対する、比表面積Ｐの比、すなわちＰ／Ｓで定義する。単位重量あたりの表面積Ｓは、πＤ^２×１０^{- １２}（単位：ｍ^２）であり、粒子の重量は（πＤ^３ｄ／６）×１０^−１２（単位：ｇ）であるので、Ｓ＝６／（Ｄｄ）（単位：ｍ^２／ｇ）となる。多孔質粒子が球形でない場合には、注目する粒子が完全に中に入る球を想定し、その球の直径の平均値を平均粒子径Ｄとして、Ｓを求める。比表面積Ｐは、窒素分子を表面に吸着させ測定した値を用いる。
【００４５】
粒子径が小さくなればなるほど比表面積Ｐは大きくなるため、比表面積単独では多孔質体の特性を示す指標としては不適当である。そのため、粒子径を考慮し、無次元化した指標として多孔度を取り入れた。本発明で使用する無機多孔質体（ｃ）の多孔度は、好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上、更に好ましくは１００以上である。多孔度が２０以上であれば、液状カスの吸着除去に効果がある。
【００４６】
例えば、ゴム等の補強剤として広く用いられているカーボンブラックは、比表面積は１５０ｍ^２／ｇから２０１５０ｍ^２／ｇと非常に大きいが、平均粒子径は極めて小さく、通常１０ｎｍから１００ｎｍの大きさである。カーボンブラックがグラファイト構造を有することは一般的に知られているので、密度をグラファイトの２．２５ｇ／ｃｍ^３として多孔度を算出すると、０．８から１．０の範囲の値となり、粒子内部に多孔構造のない無機質体であると考えられる。一方、本願の実施例で用いている多孔質シリカの多孔度は、５００を優に越えた高い値である。
【００４７】
本発明で用いる感光性樹脂組成物における樹脂（ａ）、有機化合物（ｂ）、及び無機多孔質体（ｃ）の割合は、通常、樹脂（ａ）１００重量部に対して、有機化合物（ｂ）は５〜２００重量部が好ましく、２０〜１００重量部の範囲がより好ましい。又、無機多孔質体（ｃ）は１〜５０重量部が好ましく、２〜３０重量部の範囲がより好ましい。更に好ましい範囲は、２〜２０重量部である。無機多孔質体（ｃ）の含有量が５０重量部以下であれば、印刷版の耐摩耗性を確保することができる。また、１重量部以上でれば、レーザー彫刻時に発生する液状カスの除去に効果を発揮する。
【００４８】
有機化合物（ｂ）の割合が、上記の範囲であれば、得られる印刷版などの硬度と引張強伸度のバランスがとりやすく、架橋硬化の際の収縮が小さく、厚み精度を確保することができる。
また、無機多孔質体（ｃ）の量が上記の範囲であれば、版面のタック防止効果、及びレーザー彫刻した際に、彫刻液状カスの発生を抑制するなどの効果が十分発揮され、印刷版の機械的強度を確保できる。また、透明性が損なわれることなく、また、特にフレキソ版として利用する際には、硬度を適正な範囲にすることができる。光、特に紫外線を用いて感光性樹脂組成物を硬化させレーザー彫刻印刷原版を作製する場合、光線透過性が架橋反応に影響する。したがって、用いる無機多孔質体の屈折率が感光性樹脂組成物の屈折率に近いものを用いることが有効である。
【００４９】
感光性樹脂組成物中に無機多孔質体を混合する方法として、熱可塑性樹脂を加熱して流動化させた状態で直接無機多孔質体（ｃ）を添加する方法、あるいは熱可塑性樹脂と光重合性有機化合物（ｂ）を最初に混錬した中に無機多孔質体（ｃ）を添加する方法のいずれでも構わない。ただし、特に分子量の低い光重合性有機物（ｂ）に直接、無機多孔質体（ｃ）を混合する方法は避けることが好ましい。すなわち、この第三の方法を用いた場合、無機多孔質体のカス吸収性能を低下させることがある。この理由は明確ではないが、無機多孔質体粒子中の細孔あるいは空隙に低粘度の有機化合物が侵入し、印刷原版を作製する際の露光工程において、細孔内の重合性有機物（ｂ）が硬化し細孔あるいは空隙を埋めてしまうためではないかと推定している。
【００５０】
感光性樹脂組成物を光もしくは電子線の照射により架橋して印刷版などとしての物性を発現させるが、その際に重合開始剤を添加することができる。重合開始剤は一般に使用されているものから選択でき、例えば高分子学会編「高分子データ・ハンドブック−基礎編」１９８６年培風館発行、にラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合の開始剤が例示されている。また、光重合開始剤を用いて光重合により架橋を行なうことは、本発明で用いる感光性樹脂組成物の貯蔵安定性を保ちながら、生産性良く印刷原版を生産出来る方法として有用であり、その際に用いる開始剤も公知のものが使用できるが、例えばベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４‘−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、アントラキノン類等の光ラジカル重合開始剤のほか、光を吸収して酸を発生する芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等の光カチオン重合開始剤あるいは光を吸収して塩基を発生する重合開始剤などが挙げられる。重合開始剤の添加量は通常樹脂（ａ）と有機化合物（ｂ）の合計量の０．０１〜１０ｗｔ％範囲で用いられる。
【００５１】
その他、本発明で用いる感光性樹脂組成物には用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加することができる。
感光性樹脂組成物は、ポリマー成分（ａ）が２０℃において液状樹脂である場合、液状であり、シート状あるいは円筒状樹脂版への加工性の観点から、特に液状感光性樹脂組成物が好ましく、その粘度の好ましい範囲は２０℃において、１０Ｐａ・ｓ〜１０ｋＰａ・ｓ、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ〜５ｋＰａ・ｓである。
【００５２】
本発明によるレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版は、化学反応により着色する色素を含有した感光性材料を光架橋硬化させて形成したものである。したがって、有機化合物（ｂ）の重合性不飽和基、あるいはポリマー成分（ａ）と有機化合物（ｂ）の重合性不飽和基が反応することにより３次元架橋構造が形成され、通常用いるエステル系、ケトン系、芳香族系、エーテル系、アルコール系、ハロゲン系溶剤に不溶化する。この反応は、有機化合物（ｂ）同士、ポリマー成分（ａ）同士、あるいはポリマー成分（ａ）と有機化合物（ｂ）との間で起こり、重合性不飽和基が消費される。また、光重合開始剤を用いて架橋硬化させる場合、光重合開始剤が光により分解されるため、前記架橋硬化物を溶剤で抽出し、ＧＣ−ＭＳ法（ガスクロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＬＣ−ＭＳ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＧＰＣ−ＭＳ法（ゲル浸透クロマトグラフィーで分離し質量分析する方法）、ＬＣ−ＮＭＲ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを核磁気共鳴スペクトルで分析する方法）を用いて解析することにより、未反応の光重合開始剤および分解生成物、更に着色した色素あるいはその未反応物を同定することができる。更に、ＧＰＣ−ＭＳ法、ＬＣ−ＭＳ法、ＧＰＣ−ＮＭＲ法を用いることにより、溶剤抽出物中の未反応のポリマー成分（ａ）、未反応の有機化合物（ｂ）、および重合性不飽和基が反応して得られる比較的低分子量の生成物についても溶剤抽出物の分析から同定することができる。３次元架橋構造を形成した溶剤に不溶の高分子量成分については、熱分解ＧＣ−ＭＳ法を用いることにより、高分子量体を構成する成分として、重合性不飽和基が反応して生成した部位が存在するかを検証することが可能である。例えば、メタクリレート基、アクリレート基、ビニル基等の重合性不飽和基が反応した部位が存在することを質量分析スペクトルパターンから推定することができる。熱分解ＧＣ−ＭＳ法とは、試料を加熱分解させ、生成するガス成分をガスクロマトグラフィーで分離した後、質量分析を行なう方法である。架橋硬化物中に、未反応の重合性不飽和基又は重合性不飽和基が反応して得られた部位と共に、光重合開始剤に由来する分解生成物や未反応の光重合開始剤が検出されると、感光性樹脂組成物を光架橋硬化させて得られたものであると結論付けることができる。
【００５３】
また、溶剤抽出物をＧＰＣ−ＭＳ法あるいはＧＰＣ−ＮＭＲ法、あるいは光架橋硬化物を熱分解ＧＣ−ＭＳ法等の分析方法を用いることにより、未着色の色素、あるいは着色後の色素の分子構造を同定することができ、着色性色素かを確認することが可能である。
また、架橋硬化物中に存在する無機多孔質体の量については、架橋硬化物を空気中で加熱することにより、有機物成分を焼き飛ばし、残渣の重量を測定して得ることができる。また、前記残渣が無機多孔質体であることは、電界放射型高分解能走査型電子顕微鏡での形態観察、レーザー散乱式粒子径分布測定装置での粒子径分布、および窒素吸着法による細孔容積、細孔径分布、比表面積の測定から同定することができる。
【００５４】
本発明で用いる感光性樹脂組成物をシート状、もしくは円筒状に成形する方法は、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法等が例示できる。その際、樹脂の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行なうことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などをほどこしても良い。通常はＰＥＴやニッケルなどの素材からなるバックフィルムといわれる下敷きの上に成形される場合が多いが、直接印刷機のシリンダー上に成形する場合などもありうる。バックフィルムの役割は、印刷原版の寸法安定性を確保することである。したがって、寸法安定性の高いものを選択する必要がある。線熱膨張係数を用いて評価すると、好ましい材料の上限値は１００ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは７０ｐｐｍ／℃以下である。材料の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂からなる液晶樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂を積層して用いることもできる。例えば、厚み４．５μｍの全芳香族ポリアミドフィルムの両面に厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートの層を積層したシート等でもよい。また、多孔質性のシート、例えば繊維を編んで形成したクロスや、不織布、フィルムに細孔を形成したもの等をバックフィルムとして用いることができる。バックフィルムとして多孔質性シートを用いる場合、感光性樹脂組成物を孔に含浸させた後に光硬化させることで、感光性樹脂硬化物層とバックフィルムとが一体化するために高い接着性を得ることができる。クロスあるいは不織布を形成する繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アルミナ・シリカ繊維、ホウ素繊維、高珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、サファイア繊維などの無機系繊維、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイミド、アラミド等の合成繊維を挙げることができる。また、バクテリアの生成するセルロースは、高結晶性ナノファイバーであり、薄くて寸法安定性の高い不織布を作製することのできる材料である。
【００５５】
また、バックフィルムの線熱膨張係数を小さくする方法として、充填剤を添加する方法、全芳香族ポリアミド等のメッシュ状クロス、ガラスクロスなどに樹脂を含浸あるいは被覆する方法などを挙げることができる。充填剤としては、通常用いられる有機系微粒子、金属酸化物あるいは金属等の無機系微粒子、有機・無機複合微粒子など用いることができる。また、多孔質微粒子、内部に空洞を有する微粒子、マイクロカプセル粒子、低分子化合物が内部にインターカレーションする層状化合物粒子を用いることもできる。特に、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ゼオライト等の金属酸化物微粒子、ポリスチレン・ポリブタジエン共重合体からなるラテックス微粒子、高結晶性セルロース等の天然物系の有機系微粒子等が有用である。
【００５６】
本発明で用いるバックフィルムの表面に物理的、化学的処理を行うことにより、感光性樹脂組成物層あるいは接着剤層との接着性を向上させることができる。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、微粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線あるいは真空紫外線照射法などを挙げることができる。また、化学的処理方法としては、強酸・強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法などである。
【００５７】
成形された感光性樹脂組成物は光もしくは電子線の照射により架橋せしめ、樹脂版を形成する。また、成型しながら光もしくは電子線の照射により架橋させることもできる。その中でも光を使って架橋させる方法は、装置が簡便で厚み精度が高くできるなどの利点を有し好適である。硬化に用いられる光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等が挙げられ、その他公知の方法で硬化を行うことができる。硬化に用いる光源は、１種類でも構わないが、波長の異なる２種類以上の光源を用いて硬化させることにより、樹脂の硬化性が向上することがあるので、２種類以上の光源を用いることも差し支えない。
【００５８】
レーザー彫刻に用いる印刷原版の厚みは、その使用目的に応じて任意に設定して構わないが、印刷版として用いる場合には、一般的に０．１〜７ｍｍの範囲である。場合によっては、組成の異なる材料を複数積層していても構わない。
本発明では、レーザー彫刻される層の下部にエラストマーからなるクッション層を形成することもできる。一般的にレーザー彫刻される層の厚さは、０．１〜数ｍｍであるため、それ以外の下部層は組成の異なる材料であっても構わない。クッション層としては、ショアＡ硬度が２０から７０度のエラストマー層であることが好ましい。ショアＡ硬度が２０度以上である場合、適度に変形するため、印刷品質を確保することができる。また、７０度以下であれば、クッション層としての役割を果たすことができる。より好ましいショアＡ硬度の範囲は、３０〜６０度である。
【００５９】
前記クッション層は、特に限定せず、熱可塑性エラストマー、光硬化型エラストマー、熱硬化型エラストマー等ゴム弾性を有するものであれば何でも構わない。ナノメーターレベルの微細孔を有する多孔質エラストマー層であってもよい。特にシート状あるいは円筒状樹脂版への加工性の観点から、光で硬化する感光性樹脂組成物を用い、硬化後にエラストマー化する材料を用いることが簡便であり好ましい。シート状あるいは円筒状の樹脂版への成形の観点から、液状感光性樹脂組成物を用いることが特に好ましい。
【００６０】
クッション層に用いる熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン系熱可塑性エラストマーであるＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
【００６１】
光架橋型エラストマーとしては、前記熱可塑性エラストマーに光重合性モノマー、可塑剤および光重合開始剤等を混合したもの、プラストマー樹脂に光重合性モノマー、光重合開始剤等を混合した液状組成物などを挙げることができる。本発明では、微細パターンの形成機能が重要な要素である感光性樹脂組成物の設計思想とは異なり、光を用いて微細なパターンの形成を行う必要がなく、全面露光により硬化させることにより、ある程度の機械的強度を確保できれば良いため、材料の選定において自由度が極めて高い。
【００６２】
また、硫黄架橋型ゴム、有機過酸化物、フェノール樹脂初期縮合物、キノンジオキシム、金属酸化物、チオ尿素等の非硫黄架橋型ゴムを用いることもできる。
更に、テレケリック液状ゴムを反応する硬化剤を用いて３次元架橋させてエラストマー化したものを使用することもできる。
多層化する場合、前記バックフィルムの位置は、クッション層の下、すなわち印刷原版の最下部、あるいは、レーザー彫刻可能な感光性樹脂層とクッション層との間の位置、すなわち印刷原版の中央部、いずれの位置でも構わない。
また、レーザー彫刻印刷版の表面に改質層を形成させることにより、印刷版表面のタックの低減、インク濡れ性の向上を行うこともできる。改質層としては、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤等の表面水酸基と反応する化合物で処理した被膜、あるいは多孔質無機粒子を含有するポリマーフィルムを挙げることができる。
【００６３】
広く用いられているシランカップリング剤は、基材の表面水酸基との反応性の高い官能基を分子内に有する化合物であり、そのような官能基とは、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジモノクロロシリル基、モノエトキシシリル基、モノメトキシシリル基、モノクロロシリル基を挙げることができる。また、これらの官能基は分子内に少なくとも１つ以上存在し、基材の表面水酸基と反応することにより基材表面に固定化される。更にシランカップリング剤を構成する化合物は、分子内に反応性官能基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、パーフルオロアルキル基、及びメルカプト基から選ばれた少なくとも１個の官能基を有するもの、あるいは長鎖アルキル基を有するものを用いることができる。
【００６４】
また、チタンカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジ−トリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（オクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルスルフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等の化合物を挙げることができる。
【００６５】
表面に固定化したカップリング剤分子が特に重合性反応基を有する場合、表面への固定化後、光、熱、あるいは電子線を照射し架橋させることにより、より強固な被膜とすることもできる。
上記のカップリング剤に、必要に応じ、水−アルコール、或いは酢酸水−アルコール混合液で希釈して、調整する。処理液中のカップリング剤の濃度は、０．０５〜１０．０重量％が好ましい。
カップリング剤処理法について説明する。前記のカップリング剤を含む処理液を、印刷原版、あるいはレーザー彫刻後の印刷版表面に塗布して用いられる。カップリング剤処理液を塗布する方法に特に限定はなく、例えば浸漬法、スプレー法、ロールコート法、或いは刷毛塗り法等を適応することが出来る。また、被覆処理温度、被覆処理時間についても特に限定はないが、５〜６０℃であることが好ましく、処理時間は０．１〜６０秒であることが好ましい。更に樹脂版表面上の処理液層の乾燥を加熱下に行うことが好ましく、加熱温度としては５０〜１５０℃が好ましい。
【００６６】
カップリング剤で印刷版表面を処理する前に、キセノンエキシマランプ等の波長が２００nm以下の真空紫外線領域の光を照射する方法、あるいはプラズマ等の高エネルギー雰囲気に曝すことにより、印刷版表面に水酸基を発生させ高密度にカップリング剤を固定化することもできる。
また、無機多孔質体粒子を含有する層が印刷版表面に露出している場合、プラズマ等の高エネルギー雰囲気下で処理し、表面の有機物層を若干エッチング除去することにより印刷版表面に微小な凹凸を形成させることができる。この処理により印刷版表面のタックを低減させること、および表面に露出した無機多孔質体粒子がインクを吸収しやすくすることによりインク濡れ性が向上する効果も期待できる。
【００６７】
作製した印刷原版の表面を保護する目的で、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン製薄いフィルムで被覆しても差し支えない。レーザー彫刻する際には、該フィルムを剥がして使用する。
レーザー彫刻においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、原版上にレリーフ画像を作成する。レーザーによる彫刻は酸素含有ガス下、一般には空気存在下もしくは気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻終了後、レリーフ印刷版面にわずかに発生する粉末状もしくは液状の物質は適当な方法、例えば溶剤や界面活性剤の入った水等で洗いとる方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法などを用いて除去しても良い。
【００６８】
本発明による印刷原版は印刷版用レリーフ画像の他、スタンプ・***、エンボス加工用のデザインロール、電子部品作成に用いられる抵抗体、導電体ペーストのパターニング用レリーフ画像、窯業製品の型材用レリーフ画像、広告・表示板などのディスプレイ用レリーフ画像、各種成型品の原型・母型など各種の用途に応用し利用できる。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
【００６９】
実施例及び比較例中、レーザー彫刻はＹＡＧレーザーを搭載したレーザー彫刻機（ウエッツエル社製、商標「フレキソレーザーセッターＷＦＬ４０−２Ｖ」）を用いて行い、彫刻のパターンは、網点、５００μｍ幅の凸線による線画、及び、５００μｍ幅の白抜き線を含むパターンを作成して実施した。彫刻深さは０．５５ｍｍとした。ＹＡＧレーザーの発振波長は１．０６μｍであった。
レーザー彫刻後、エタノールもしくはアセトンを含浸させた不織布（旭化成株式会社製、商標「ＢＥＭＣＯＴ Ｍ−３」）を用いてレリーフ印刷版上のカスを拭き取った。レーザー彫刻前の印刷原版、レーザー彫刻直後の印刷版、及び拭き取り後のレリーフ印刷版各々の重量を測定し、式（Ｉ）により、彫刻時のカス残存率を求めた。

【００７０】
また、拭き取り後のレリーフ印刷版面のタック測定は株式会社東洋精機製作所製タックテスターを用いて行なった。 タック測定は、２０℃において、試料片の平滑な部分に半径５０ｍｍ、幅１３ｍｍのアルミニウム輪の幅１３ｍｍの部分を接触させ、該アルミニウム輪に０．５ｋｇの荷重を加え４秒間放置した後、毎分３０ｍｍの一定速度で前記アルミニウム輪を引き上げ、アルミニウム輪が試料片から離れる際の抵抗力をプッシュプルゲージで読み取る。この値が大きいもの程、ベトツキ度が大きい。
【００７１】
更に、彫刻した部位のうち、８０ｌｐｉ（Lines per inch）で面積率約１０％の網点部の形状を電子顕微鏡にて観察した。
微粒子の比表面積、細孔分布測定は、米国カンタクローム社製、オートソープ３ＭＰ（商標）を用い、液体窒素温度雰囲気下、窒素ガスを吸着させて測定した。具体的には、比表面積はＢＥＴ式に基づいて算出した。細孔容積および平均細孔径は、窒素の脱着時の吸着等温線から円筒モデルを仮定し、ＢＪＨ（Brrett-Joyner-Halenda）法という細孔分布解析法に基づいて算出した。
【００７２】
【製造例１】
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１８３０、ＯＨ価６１．３）５００ｇとトリレンジイソシアナート５２．４０ｇを加え６０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２５．２４ｇとポリプロピレングリコールモノメタクリレート（Ｍｎ４００）３１．７５ｇを添加し、さらに２時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均で約２個）である数平均分子量約２００００の樹脂（ア）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００７３】
【製造例２】
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコにクラレ株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「クラレポリオールＣ−２０１５Ｎ」（数平均分子量２０００、ＯＨ価５６．０）５００ｇとトリレンジイソシアナート４９．８６ｇを加え６０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２６．６３ｇとポリプロピレングリコールモノメタクリレート３５．２７ｇを添加し、さらに２時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約２個）である数平均分子量約１５０００の樹脂（イ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００７４】
【製造例３】
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコにクラレ株式会社製ポリイソプレンポリオール、商標「ＬＩＲ−５０６」（数平均分子量１６４００、ＯＨ価１７．１）５００ｇと２−メタクリロイルオキシイソシアネート２３．６５ｇを添加し、６０℃で７時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均５個）である数平均分子量１７２００の樹脂（ウ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００７５】
【製造例４】
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇとトリレンジイソシアナート３０．８３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート１４．８３ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約２個）である数平均分子量約１００００の樹脂（エ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００７６】
【製造例５】
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇとトリレンジイソシアナート３０．８３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート７．４２ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約１個）である数平均分子量約１００００の樹脂（オ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００７７】
【実施例１〜７、比較例１〜３】
前記の製造例で得られた樹脂（ア）から（オ）、及び旭化成株式会社製スチレンブタジエン共重合体、商標「タフプレンＡ」（以下略してＳＢＳ）を用い、表１に示すように重合性モノマー、無機多孔質体（ｃ）として富士シリシア化学株式会社製、多孔質性シリカである、商標「サイロスフェアC−１５０４」（以下略してＣ−１５０４、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ^２／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５ｗｔ％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ）、商標「サイリシア４５０」（以下略してＣＨ−４５０、数平均粒子径８．０μｍ、比表面積３００ｍ^２／ｇ、平均細孔径１７ｎｍ、細孔容積１．２５ｍｌ／ｇ、灼熱減量５．０ｗｔ％、吸油量２００ｍｌ／１００ｇ）、光重合開始剤、その他添加剤を加えて感光性樹脂組成物を作製した。用いた多孔質性微紛末シリカの多孔度は、密度を２ｇ／ｃｍ^３として算出すると、サイロスフェアＣ−１５０４が７８０、サイリシア４５０が８００であった。添加した多孔質球状シリカであるサイロスフェアＣ−１５０４の真球度は、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ほぼ全ての粒子が０．９以上であった。サイリシア４５０は多孔質シリカではあるが球状シリカではなかった。
【００７８】
このように作製した感光性樹脂組成物１００重量部に対し、発色剤（１）として、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１重量部、および顕色剤（２）として光酸発生剤であるトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（サートマー社製、商標「ＣＤ−１０１１」）を１重量部添加した。作製した混合物をＰＥＴフィルム上に厚さ２．８ｍｍのシート状に成形したのち、旭化成株式会社製ＡＬＦ型２１３Ｅ露光機を用い、真空の条件下レリーフ面 ２０００ｍＪ／ｃｍ^２、バック面１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で１０分間露光し、印刷原版を作製した。光を照射すると徐々に黒色化するのを確認した。作製した印刷原版の１０６４ｎｍにおける光線透過率を、分光光度計（島津製作所社製、商標「ＵＶ−３１５０」）を用いて測定した結果、いずれの実施例においても１％以下であった。
【００７９】
このようにして形成した印刷原版を、ＹＡＧレーザー彫刻機をもちいて、パターンの彫刻を行なった。その評価結果を表２に示す。化学反応により着色する着色性色素を添加した実施例１から７においては、レーザーの照射された部分の樹脂硬化物は除去され凹部を形成できたが、着色性色素を添加していない比較例１から３では、外観上、樹脂硬化物の除去は全くされていなかった。
表２の彫刻後のカス拭き取り回数とは、彫刻後発生する粘稠性の液状カスを除去するのに必要な拭き取り処理の回数であり、この回数が多いと液状カスの量が多いことを意味する。拭き取り後のレリーフ上のタックは、実施例１から６のいずれにおいても１５０Ｎ／ｍ以下であった。
【００８０】
印刷原版の耐摩耗性を評価したところ、球状シリカであるサイロスフェアＣ−１５０４を用いたものの方が、サイリシア４５０を用いたものよりも優れていた。
実施例および比較例で用いている熱可塑性エラストマーであるＳＢＳの数平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定しポリスチレン標品を基準として求めた値が、７．７万であった。
【００８１】
実施例で用いている二重結合含有有機化合物の内、脂環族および芳香族の誘導体は、ＢＺＭＡ、ＣＨＭＡおよびＰＥＭＡである。実施例で用いるＳＢＳの軟化温度は、１３０℃であった。軟化温度の測定には、レオメトリックス・サイエンティフィック・エフ・イー社製の粘弾性測定装置、回転型のレオメーターを用いて測定した。測定周波数は１０ｒａｄ／秒、昇温速度は１０℃／分で室温から加熱を開始し、最初に粘製率が大きく低下する温度を軟化点として求めた。
実施例１から６で用いた感光性樹脂組成物の２０℃における粘度は、いずれも８０Ｐａ・ｓ〜３ｋＰａ・ｓの範囲内に入る液状物であった。
【００８２】
【実施例８】
表面に接着剤層を形成した厚さ０．８ｍｍの発泡ポリウレタンシートを印刷原版のクッション層として用いた。このクッション層の接着剤層の上に実施例６で用いた液状感光性樹脂組成物（オ）を厚さ２ｍｍに塗布し、その後の露光工程を経て、印刷原版を作製した。クッション層のショアＡ硬度は、６０度であった。ＹＡＧレーザーで彫刻後のカス残率は５．７ｗｔ％、彫刻後のカス拭き取り回数は３回以下、拭き取り後のレリーフ上のタックは８０Ｎ／ｍ、網点部の形状は円錐状で良好であった。
【００８３】
【実施例９】
無機多孔質体の代わりに無孔質体としてアルミノシリケート（水澤化学社製、商標「シルトンＡＭＴ０８Ｌ」）を用いる以外は、実施例６と同じ方法により印刷原版を作製した。用いた無孔質体は平均粒子径０．９μｍ、細孔容積０．０８ｍｌ／ｇ、比表面積２１ｍ^２／ｇ、吸油量６０ｍｌ／１００ｇであった。多孔度は、密度を２ｇ／ｃｍ^３として、６．３であった。作製された印刷原版は黒色に着色していた。印刷原版の１０６４ｎｍにおける光線透過率は、１％以下であった。
ＹＡＧレーザーで彫刻後、粘稠性液状カスが多量に発生し、カス拭き取り回数は１０回を越えて必要であった。
網点部の形状は、円錐状で良好であった。また、拭き取り後のレリーフ上のタックは３００Ｎ／ｍであった。
【００８４】
【実施例１０】
無機多孔質体の代わりに無孔質体としてアルミノシリケート（水澤化学社製、商標「シルトンＡＭＴ２５」）を用いる以外は、実施例６と同じ方法により印刷原版を作製した。用いた無孔質体は平均粒子径２．９μｍ、細孔容積０．００６ｍｌ／ｇ、比表面積２．３ｍ^２／ｇ、吸油量４０ｍｌ／１００ｇであった。多孔度は、密度を２ｇ／ｃｍ^３として、２．２であった。作製された印刷原版は黒色に着色していた。印刷原版の１０６４ｎｍにおける光線透過率は、１％以下であった。
ＹＡＧレーザーで彫刻後、粘稠性液状カスが多量に発生し、カス拭き取り回数は１０回を越えて必要であった。
網点部の形状は、円錐状で良好であった。また、拭き取り後のレリーフ上のタックは２７０Ｎ／ｍであった。
【００８５】
【実施例１１】
無機多孔質体の代わりに無孔質体としてソジュウムカルシウムアルミノシリケート（水澤化学社製、商標「シルトンＪＣ５０」）を用いる以外は、実施例６と同じ方法により印刷原版を作製した。用いた無孔質体は平均粒子径５．０μｍ、細孔容積０．０２ｍｌ／ｇ、比表面積６．７ｍ^２／ｇ、吸油量４５ｍｌ／１００ｇであった。多孔度は、密度を２ｇ／ｃｍ^３として、１１であった。作製された印刷原版は黒色に着色していた。印刷原版の１０６４ｎｍにおける光線透過率は、１％以下であった。
ＹＡＧレーザーで彫刻後、粘稠性液状カスが多量に発生し、カス拭き取り回数は１０回を越えて必要であった。
網点部の形状は、円錐状で良好であった。また、拭き取り後のレリーフ上のタックは２２０Ｎ／ｍであった。
【００８６】
【比較例４】
比較例２で用いた感光性樹脂組成物１００重量部に対し、発色剤（１）として、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン０．０５重量部、および顕色剤（２）として光酸発生剤であるトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（サートマー社製、商標「ＣＤ−１０１１」）を１重量部添加した。印刷原版は実施例と同様の方法で作製した。
作製された印刷原版は、着色はされていたが黒色ではなく、薄い茶色であり、波長１０６４ｎｍにおける光線透過率は、５％を越えて大きかった。
ＹＡＧレーザーで彫刻を試みたが、樹脂表面の凹部の深さは１０μｍ未満であり、フレキソ印刷版として充分な深さではなかった。
【００８７】
【表１】

【００８８】
【表２】

【００８９】
【発明の効果】
直接レーザー彫刻してレリーフ画像を制作する際のカスの発生を抑制し、そのカスを容易に除去できるばかりででなく、彫刻の形状が優れ、印刷面のタックが小さい印刷版を製作しうるレーザー彫刻可能な印刷原版およびその製造方法の提供。特に近赤外線レーザーを用いたレーザー彫刻に適する。[0001]
[Technical field to which the present invention pertains]
The present invention relates to a laser engraving printing original plate suitable for forming a relief image for a flexographic printing plate by laser engraving, forming a pattern for surface processing such as embossing, and forming a relief image for printing such as a tile, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Flexographic printing used for packaging materials such as cardboard, paper containers, paper bags, flexible packaging films, wallpaper materials, decorative materials such as decorative boards, and label printing has increased its specific gravity among various printing methods. For the production of the printing plate used for this, a photosensitive resin is usually used, and a liquid resin or a solid resin plate formed into a sheet shape is used, a photomask is placed on the photosensitive resin, and the mask is used. A method of irradiating light through the substrate to cause a crosslinking reaction and then washing off the non-crosslinked portion with a developer has been used. In recent years, a thin light-absorbing layer called a black layer has been provided on the surface of a photosensitive resin, and this is irradiated with laser light to form a mask image directly on the photosensitive resin plate, and then light is irradiated through the mask to cause a crosslinking reaction. Later, a so-called flexo CTP (Computer to Plate) technology was developed in which the non-crosslinked portion of the light non-irradiated portion was washed away with a developing solution, and its adoption has been promoted due to the effect of improving the efficiency of printing plate production. In this method, a black layer containing carbon black is usually used. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-56447 describes that a thin discoloration layer formed on a photosensitive resin layer is colored black using an infrared laser and used as an exposure mask in the subsequent exposure process. In this method of coloring using an infrared laser, the surface of the photosensitive resin layer under the infrared laser irradiation part is heated not a little, so the vicinity of the surface is slightly cured and the sensitivity of the photosensitive resin changes, or the uncured photosensitive resin Is a problem. The colored portion is used for the purpose of blocking light transmission and is not removed using an infrared laser or a near infrared laser.
[0003]
However, these flexo CTP technologies also have a limited efficiency improvement effect, such as the development process remaining, and a relief image is formed directly on the original printing plate by removing the portion irradiated with the laser using a laser. In addition, development of technology that does not require development is required. As the method, a method of engraving a printing original plate directly with a laser can be mentioned. Producing letterpress printing plates and stamps by this method has already been performed, and materials used therefor are also known.
[0004]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-121833 (European Patent Publication No. 10808083) describes that silicone rubber is used and carbon black is mixed therein as a laser beam absorber. However, this is not a photosensitive resin. It is produced by a process of mixing a laser beam absorber before forming into a sheet. A printing original plate formed from a crosslinked rubber has problems such as a low engraving speed because it is difficult to melt or decompose by irradiation with a laser beam, and the engraving residue is burned and difficult to remove.
[0005]
On the other hand, Japanese Patent Nos. 2846954 and 2846955 (US Pat. Nos. 5,798,202 and 5,804,353) use mechanically, photochemically, and thermochemically reinforced materials such as SBS, SIS, and SEBS. It is disclosed. When a thermoplastic elastomer is used, engraving with a laser having an oscillation wavelength in the near-infrared or infrared region melts even the resin that greatly deviates from the laser beam diameter due to heat, resulting in high resolution. The sculpture pattern cannot be formed. Therefore, it is essential to reinforce mechanically by adding a filler to the thermoplastic elastomer layer. In the above patent, carbon black having a particularly high mechanical reinforcing effect is mixed in a large amount for the purpose of mechanical reinforcement of the thermoplastic elastomer layer and improvement of laser light absorption.
[0006]
When engraving a printing original plate using a laser beam having an oscillation wavelength in the near infrared region, since most resins do not have light absorption in this wavelength region, a substance that absorbs laser light is contained in the printing original plate. It is essential. In general, a method of mixing black carbon black, a pigment or the like in a resin and then forming the sheet into a sheet is taken. However, in this method, since carbon black or pigment has light absorption in the ultraviolet or visible light region, the photosensitive resin composition is photocured using light in the ultraviolet region or visible light region to ensure mechanical strength. However, there was a big problem that the inside of the plate was insufficiently cured. In other words, when laser-engraved printing masters that are not sufficiently photocured, a large amount of waste (including liquid viscous materials) is generated, which not only takes a lot of time to process, but also provides relief. The edge part rises due to melting, or solid debris is fused at the edge part, or the halftone dot shape collapses. In particular, when carbon black is contained in a large amount, there is a problem that engraving exceeds the design dimension. There is also a problem that carbon black, which is generally regarded as harmful, is released in large quantities into the atmosphere.
[0007]
JP-A-11-60962 describes that a leuco dye is added to a photosensitive resin composition, and curing and coloring are simultaneously performed by light irradiation. The process of pouring a photosensitive resin into a mold to produce a duplicate product In order to adjust the color tone, there is no description of producing a resin plate capable of laser engraving.
In addition, if a large amount of viscous liquid residue, which is estimated to be a decomposition product of resin, is generated during laser engraving, it not only contaminates the optical system of the laser device, but also on the surface of optical components such as lenses and mirrors. The adhering liquid resin causes seizure, which is a major cause of trouble on the apparatus.
[0008]
There are very few dyes that absorb light in the near-infrared region and little light absorption in the ultraviolet region. If such a dye is used, the photosensitive resin composition is formed before forming into a sheet or cylindrical printing original plate. Although it is possible to adopt a method of mixing a dye, it is difficult to use in printing plate applications because the dye is extremely expensive.
[0009]
[Patent Document 1]
JP 2000-56447 A
[Patent Document 2]
JP 2001-121833 A
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 2846954
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 2846955
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-60962
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
  Suppressing the generation of scum when creating a relief image by direct laser engraving, and easily removing the scumBigThe present invention also provides a printing original plate suitable for laser engraving using a near-infrared laser, and a method for producing the same, capable of producing a printing plate having an excellent engraving shape and a small printing surface tack.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied and photocured the photosensitive resin composition in a sheet-like or cylindrical resin plate formed by photocuring a photosensitive resin composition containing a coloring dye that is colored by a chemical reaction. At the same time, or by heat treatment after photocuring, the dye can be colored, and a printing original plate having light absorption characteristics in the wavelength region of the laser beam used for engraving and sufficiently cured to the inside can be produced. The present inventors have found that this can be done and have completed the present invention. When forming a laser engraving printing original plate by photocrosslinking and curing a photosensitive resin composition, it is common to mix a dye or pigment having light absorption in the wavelength region of laser light used for engraving into the photosensitive resin composition. However, since most dyes and pigments have light absorption in the wavelength of light used for photocrosslinking curing, that is, in the ultraviolet part or visible part, the light does not penetrate into the resin layer and the curability inside the resin layer is not good. There was a fatal problem that was enough. The photosensitive resin composition used in the present invention contains a coloring pigment that is colored by a chemical reaction. Furthermore, the degree of light absorption before coloring of the dye used is small in the wavelength region of ultraviolet light or visible light used for photocrosslinking curing. Therefore, at the same time as the photosensitive resin composition is cured in the step of photocrosslinking and curing the photosensitive resin composition to form a sheet or cylinder, the dye can be colored in the subsequent heat treatment step. . When dyes that are colored by heat are used, in the process of photocrosslinking and curing reaction with ultraviolet rays or visible light, since the light absorption of the dyes used is small in this wavelength region, the resin plate can be sufficiently cured. Even when a dye that is colored by light is used, the reaction speed of the photo-crosslinking curing reaction is faster than the chemical reaction that colors the dye, so that the inside of the resin can be sufficiently cured before the dye is colored. . In order to suppress the generation of engraving debris generated by laser engraving, particularly liquid debris, it is desirable that the resin plate is sufficiently cured. The present invention is an epoch-making thing or method completely different from the conventional laser engraving printing original plate or its production method.
[0012]
  The present invention is as follows.
  1. Resin (a) having a number average molecular weight of 1,000 to 500,000, an organic compound (b) having a polymerizable unsaturated group having a number average molecular weight of less than 1,000, and a specific surface area of 10 m²/ G or more 1500m²Inorganic porous body having an average pore diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less, a pore volume of 0.1 ml / g or more and 10 ml / g or less, and an oil absorption of 10 ml / 100 g or more and 2000 ml / 100 g or less (c ),andContains a color former (1) and a developer (2) that generates acid or base by light, heat or pressure.A step of photocuring a photosensitive resin composition containing a coloring dye to form a layer capable of laser engraving by molding into a sheet-like or cylindrical resin plate, simultaneously with or after the photocuring of the resin,ColorabilityA method for producing a laser-engravable flexographic printing plate including a step of coloring a dye.
[0014]
  2. 20 wt% or more of the total amount of the organic compound (b) is at least one alicyclic or aromatic derivative.1. The flexographic printing plate capable of laser engraving as described inHow to make.
  3. The number average particle diameter of the inorganic porous material (c) is 0.1 μm or more and 100 μm or less, and the sphericity of at least 70% of the particles is 0.5 to 1.0.1. Or2. The flexographic printing plate capable of laser engraving as described inHow to make.
[0015]
  4. Resin (a) having a number average molecular weight of 1,000 to 500,000, an organic compound (b) having a polymerizable unsaturated group having a number average molecular weight of less than 1,000, and a specific surface area of 10 m²/ G or more 1500m²Inorganic porous body having an average pore diameter of 1 nm or more and 1000 nm or less, a pore volume of 0.1 ml / g or more and 10 ml / g or less, and an oil absorption of 10 ml / 100 g or more and 2000 ml / 100 g or less (c ), And coloring pigments that color by chemical reactionThe coloring dye contains a color former (1) and a developer (2) that generates an acid or a base by light, heat or pressure.Laser engraveable flexographic printing plate material.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the following, a more detailed description will be given centering on preferred embodiments of the present invention. The printing original plate of the present invention is a sheet-shaped or cylindrical printing original plate that can be engraved using laser light. The portion irradiated with the laser light is removed, and a recess is formed.
In the present invention, the photosensitive resin composition containing a coloring pigment that is colored by a chemical reaction is photocured and processed into a sheet or cylinder, or at the same time, the coloring pigment is colored by a subsequent heat treatment step, A printing original plate having light absorption in the wavelength region of the engraving laser beam is prepared. This is particularly effective when engraving with laser light having an oscillation wavelength in the near-infrared region where the light absorption of many resins forming the resin plate is low, that is, in the region of wavelength from 700 nm to 2 μm. For example, as a laser having an oscillation wavelength in the near infrared region with a wavelength of 700 nm to 2 μm, a semiconductor laser, a YAG laser, a fiber laser, a surface emitting laser, and the like can be given. Laser light in the near-infrared region is extremely important as a tool for producing a high-definition printing plate because the beam can be narrowed down to about twice the wavelength.
[0017]
The coloring pigments colored by the chemical reaction used in the present invention have a small light absorption at a wavelength in the ultraviolet ray or visible light region before coloring, and a chemical reaction occurs by irradiation with ultraviolet rays or visible light or heat, and in the near infrared ray or infrared ray region. What has the property to change into the pigment | dye which has light absorption is preferable. The compound is not particularly limited as long as it has such properties. Of these, the combination of the color former (1) and the developer (2) that generates an acid or base by light, heat or pressure is particularly useful, such as thermal paper, pressure sensitive paper, photosensitive thermal paper, photosensitive pressure sensitive paper, etc. Dyes widely used for information recording can be mentioned as preferred materials. These materials can be contained in microcapsules and used. By using microcapsules, it is possible to separate the color former from the developer, so that the color developer and the developer are chemically treated in a state where light is not irradiated, heated, or not pressurized. The effect which prevents coloring by reacting can also be expected. If there is a trace amount of a component that reacts with a dye such as an acid in the resin to which the color former is added, it may gradually color during the addition. In such a system, the color former alone or both the color former and the developer. Can also be placed in microcapsules.
[0018]
Examples of the color former (1) include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis ( p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 4-hydroxy-4′-dimethylamidotriphenyllactone, 4,4′-bishydroxy-3,3-bisdiaminotriphenylmethanelactone, and other triphenylmethane series Dye, 3-dimethylamino-6-methoxyfluorane, 3,6-bis-β-methoxyethoxyfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3,7-bisdiethylaminofluorane, 3 -Fluorane dyes such as butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-phenyl-8 ''-methoxy Examples thereof include spiropyran dyes such as benzoindolinospiropyran and phenothiazine dyes such as p-methoxybenzoylleucomethylene blue. Particularly, a compound having a fluorane skeleton is useful as a black color former, and JP-A-61-101556. The compounds described in JP-A-6-128497 can also be used. The addition amount of the color former is preferably in the range of 0.1 to 10 wt% of the total weight of the photosensitive resin composition. More preferably, it is in the range of 0.5 to 5 wt%.
[0019]
As the developer (2), a salicylic acid zinc salt derivative, a benzoic acid zinc salt derivative, a zinc stearate derivative, a phenol derivative such as bisphenol A, bisphenol S, 4-t-butylphenol, 4-phenylphenol, or a phenol condensate, Examples include acidic clays, resorcinic acid zinc salt derivatives, catechol, hydroquinone, α-naphthol, β-naphthol, pyrogallol, phloroglucin, phenol derivatives having a (meth) acrylate group, and these compounds are contained in microcapsules. The contents can be released to the outside by heat or pressure. A compound that generates an acid or a base by light can be used.
[0020]
The compound that generates an acid by light is not particularly limited, but specific examples include BF as a counter ion._Four ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-And triarylsulfonium salts, diaryliodonium salts, aryldiazonium salts, and the like, such as triarylsulfonium hexafluorophosphate and p-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluorophosphate.
Specific examples of compounds that generate bases by light include oxime ester compounds that generate Schiff bases, ammonium compounds that generate amines, dimethoxybenzyl urethane compounds, benzoin compounds, orthonitrobenzyl urethane compounds, hydroxy compounds Compounds that generate ions can be used. Moreover, the photobase generator described in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-330270 can also be used.
[0021]
A combination of a colorless or light-colored basic dye precursor described in JP-A No. 2001-246854 and a urea urethane compound developer can also be used.
The amount of the developer (2) to be added is preferably in the range of 0.1 to 10 wt% with respect to the total weight of the photosensitive resin composition. More preferably, it is in the range of 1 to 5 wt%.
The light transmittance measured by transmitting light from the perpendicular direction to the printing original plate colored with a dye is preferably 5% or less, more preferably 2% or less, and still more preferably 1% or less at the wavelength of the laser beam used for engraving. It is. If the light transmittance is 5% or less, the resin can be easily melted or decomposed and engraved by absorbing laser light.
[0022]
The resin composition constituting the resin plate is preferably a cured resin composition from the viewpoint of ease of processing and processing speed. Examples of the method of photocrosslinking the photosensitive resin composition include a method of irradiating ultraviolet rays or visible rays in the range of 200 nm to 600 nm, or a method of irradiating an electron beam. In the light irradiation method, it is more preferable to use light in the ultraviolet region of 200 nm to 450 nm. By using light in the range of 200 nm to 600 nm, the resin can be sufficiently crosslinked without being decomposed, and a commercially available photopolymerization initiator can be used.
[0023]
  In the following, the present inventionUsed inThe photosensitive resin composition will be described in detail.
  The number average molecular weight of the resin (a) is preferably in the range of 1,000 to 500,000. A more preferable range is 5000 to 100,000. When the number average molecular weight is in the range of 1,000 to 500,000, the mechanical strength of the printing original plate can be secured, and the resin can be sufficiently melted or decomposed during laser engraving. The present inventionInThe number average molecular weight is measured using gel permeation chromatography (GPC), and evaluated with respect to a polystyrene sample having a known molecular weight.
[0024]
The type of the resin (a) may be an elastomeric resin or a non-elastomeric resin, and may be a solid resin or a liquid resin at 20 ° C. A thermoplastic resin can also be added. The resin (a) can be contained in an amount of 30 wt% or more based on the total weight. If the content of the thermoplastic resin is 30 wt% or more, the resin is sufficiently fluidized by laser beam irradiation and is absorbed by the inorganic porous body described later. However, when a resin having a softening temperature exceeding 350 ° C. is used, the temperature at which it is molded into a sheet or cylinder is naturally high, so there is a concern that other organic substances may be modified and decomposed by heat. For resins having a high temperature exceeding 350 ° C., a solvent-soluble resin may be applied and used in a state dissolved in a solvent.
[0025]
In particular, from the viewpoint of ease of processing into a sheet-like or cylindrical resin plate, it is preferable to use a liquid polymer at 20 ° C. as the resin (a). When a liquid polymer at 20 ° C. is used as the resin (a), the formed photosensitive resin composition is also in a liquid state, so that it can be molded at a low temperature, as in the case of using a thermoplastic elastomer or the like. In addition, since it is not necessary to fluidize the resin by heating to a high temperature, the apparatus can be simplified.
[0026]
As a technical feature of the present invention, since the residue liquefied by laser beam irradiation is absorbed and removed using an inorganic porous material, a resin that is easily liquefied or easily decomposed is preferred. Examples of resins that are easily decomposed include styrene, α-methylstyrene, α-methoxystyrene, acrylic esters, methacrylic esters, ester compounds, ether compounds, nitro compounds, carbonates as monomer units that are easily decomposed in the molecular chain. It is preferable that compounds, oxyethylene compounds, aliphatic cyclic compounds, and the like are included. Especially polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetraethylene glycol, aliphatic polycarbonates, polymethyl methacrylate, polystyrene, nitrocellulose, polyoxyethylene, polynorbornene, polycyclohexadiene hydrogenated, or branched structure Many resins such as dendrimers are representative examples of those that are easily decomposed. A resin containing a large number of oxygen atoms in the molecular chain is preferred from the viewpoint of decomposability. As an index for measuring the ease of decomposing the resin, there is a weight reduction rate measured using thermogravimetric analysis under air. The weight reduction rate of the resin (a) used in the present invention is preferably 50 wt% or more at 500 ° C. If it is 50 wt% or more, the resin can be sufficiently decomposed by irradiation with a laser beam.
[0027]
Although it does not specifically limit as a thermoplastic elastomer used by this invention, SBS (polystyrene-polybutadiene-polystyrene), SIS (polystyrene-polyisoprene-polystyrene), SEBS (polystyrene-polyethylene / polybutylene-) which are styrenic thermoplastic elastomers. Polystyrene), olefin-based thermoplastic elastomers, urethane-based thermoplastic elastomers, ester-based thermoplastic elastomers, amide-based thermoplastic elastomers, silicone-based thermoplastic elastomers, and the like. Since the thermoplastic elastomer is fluidized by heating, it can be mixed with the inorganic porous material (c) used in the present invention. A thermoplastic elastomer is a material that flows by heating and can be molded in the same manner as ordinary thermoplastics and exhibits rubber elasticity at room temperature. The molecular structure consists of soft segments such as polyether or rubber molecules, and hard segments that prevent plastic deformation at around room temperature, as with vulcanized rubber. The hard segments include frozen phase, crystalline phase, hydrogen bonding, and ionic crosslinking. There are various types.
[0028]
Depending on the application of the printing plate, the type of thermoplastic elastomer can be selected. For example, urethane, ester, amide, and fluorine thermoplastic elastomers are preferred in fields where solvent resistance is required, and urethane, olefin, ester, and fluorine heat are required in fields where heat resistance is required. A plastic elastomer is preferred. Moreover, hardness can be changed greatly with the kind of thermoplastic elastomer. For normal printing plate applications, a relatively hard material is required for embossing applications that form surface irregularities of paper, film, and building materials in areas where the Shore A hardness is 20 to 75 degrees, and Shore D The hardness is in the range of 30 to 80 degrees.
[0029]
The thermoplastic resin used in the present invention is not particularly limited as a non-elastomeric one, but is not limited to polyester resin, unsaturated polyester resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyurethane resin, unsaturated polyurethane resin, polysulfone resin, polysulfone resin. Examples include ether sulfone resins, polyimide resins, polycarbonate resins, wholly aromatic polyester resins, and the like.
The softening temperature of the thermoplastic resin is 50 ° C. or more and 500 ° C. or less, more preferably 80 ° C. or more and 350 ° C. or less, and further preferably 100 ° C. or more and 250 ° C. or less. If the softening temperature is 50 ° C. or higher, it can be handled as a solid at room temperature, and a sheet or cylinder processed can be handled without deformation. When the softening temperature is 500 ° C. or lower, it is not necessary to heat to a very high temperature when processing into a sheet or cylinder, and it is not necessary to alter or decompose other compounds to be mixed. In the present invention, the softening temperature is measured using a dynamic viscoelasticity measuring device. When the temperature is increased from room temperature, the viscosity changes greatly (the slope of the viscosity curve changes) at the first temperature. Define.
[0030]
The resin (a) used in the present invention may be a solvent-soluble resin. Specific examples include polysulfone resins, polyimide resins, polyethersulfone resins, epoxy resins, bismaleimide resins, novolac resins, alkyd resins, polyolefin resins, and polyester resins.
The resin (a) usually has a high reactivity and does not have a polymerizable unsaturated group, but may have a highly reactive polymerizable unsaturated group at the end or side chain of the molecular chain. When the resin (a) having a highly reactive polymerizable unsaturated group is used, a printing original plate having extremely high mechanical strength can be produced. In particular, in polyurethane-based and polyester-based thermoplastic elastomers, it is possible to introduce a highly reactive polymerizable unsaturated group into the molecule relatively easily. The term “intramolecular” as used herein includes the case where a polymerizable unsaturated group is directly attached to the terminal of the polymer main chain, the terminal of the polymer side chain, the polymer main chain, or the side chain. For example, it is possible to directly use a polymerizable unsaturated group introduced at the molecular end. Alternatively, a hydroxyl group, amino group, epoxy group, carboxyl group, acid anhydride group, ketone group, hydrazine residue can be used. A binder having a plurality of groups capable of binding to a reactive group having a molecular weight of about several thousand having a plurality of reactive groups such as an isocyanate group, an isothiocyanate group, a cyclic carbonate group, and an ester group (for example, a hydroxyl group or an amino group) Polyisocyanate, etc.) in the case of (2), reacting with an organic compound having a polymerizable unsaturated group and a group that reacts with the terminal binding group after the molecular weight is adjusted and converted to the terminal binding group. And a method such as a method of introducing a polymerizable unsaturated group at the terminal.
[0031]
The resin (a) used in the present invention may be a random copolymer, a block copolymer, a graft polymer having a side chain, or may be a mixture of a plurality of types of polymers. I do not care.
The organic compound (b) used in the present invention is preferably a radical or a compound having an unsaturated bond involved in an addition polymerization reaction, and the number average molecular weight is 1000 or less in consideration of easiness of dilution with the resin (a). Is preferred. Examples of the organic compound (b) include olefins such as ethylene, propylene, styrene and divinylbenzene, acetylenes, (meth) acrylic acid and derivatives thereof, haloolefins, unsaturated nitriles such as acrylonitrile, (meth) acrylamide and Derivatives thereof, allyl compounds such as allyl alcohol and allyl isocyanate, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride, maleic acid and fumaric acid and derivatives thereof, vinyl acetates, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, cyanate esters, etc. However, (meth) acrylic acid and its derivatives are preferred examples from the viewpoints of the abundance of their types and price.
[0032]
The derivatives include alicyclics such as cycloalkyl-, bicycloalkyl-, cycloalkene-, bicycloalkene-, aromatics such as benzyl-, phenyl-, phenoxy-, alkyl-, halogenated alkyl-, alkoxyalkyl-, Esters of polyhydric alcohols such as hydroxyalkyl-, aminoalkyl-, tetrahydrofurfuryl-, allyl-, glycidyl-, alkylene glycol-, polyoxyalkylene glycol-, (alkyl / allyloxy) polyalkylene glycol- and trimethylolpropane Can be given.
[0033]
  In the present invention, the organic compound (b) having a polymerizable unsaturated bond can be selected from one or more types depending on the purpose. For example, when used as a printing plate, it has at least one long-chain aliphatic, alicyclic or aromatic derivative as an organic compound used to suppress swelling with respect to an organic solvent such as alcohol or ester which is a solvent for printing ink. Is preferred.
  The present inventionPhotosensitivity used inIn order to increase the mechanical strength of the printing original plate obtained from the resin composition, the organic compound (b) preferably has at least one alicyclic or aromatic derivative. In this case, the organic compound (b) The total amount is preferably 20 wt% or more, more preferably 50 wt% or more.
[0034]
  In order to increase the rebound resilience of the printing plate, for example, a methacrylic monomer as described in JP-A-7-239548 can be used, or it can be selected using the technical knowledge of known photosensitive resins for printing.
  The inorganic porous material (c) referred to in the present invention is preferably inorganic particles having fine pores or fine voids in the particles, and absorbing and removing viscous liquid residue generated in large quantities in laser engraving. And has an effect of preventing tackiness of the plate surface. The present inventionInThe inorganic porous body is added for the purpose of removing viscous liquid residue, and the number average particle diameter, specific surface area, average pore diameter, pore volume, and loss on ignition greatly affect the performance.
[0035]
Since the present invention employs a resin that can be easily cut by laser irradiation, and thus a large amount of low molecular weight monomers and oligomers are generated at the time of molecular cutting, this viscous liquid residue is formed using an inorganic porous material. The biggest feature is that it introduces a new concept that has never existed in the technical idea so far. Therefore, as described above, the number average particle diameter, specific surface area, average pore diameter, pore volume, loss on ignition, amount of oil supply, etc. of the inorganic porous material containing porous silica used for the removal of viscous liquid residue are extremely high. It becomes an important factor.
[0036]
  The inorganic porous body (c) preferably has a number average particle diameter of 0.1 to 100 μm. When a particle having a particle size smaller than the number average particle diameter is used, the present inventionPhotosensitivity used inWhen engraving the original plate obtained from the resin composition with a laser, dust tends to fly, and when the resin (a) and the organic compound (b) are mixed, the viscosity tends to increase.
  On the other hand, when a larger particle than the above-mentioned number average particle size is used, the relief image tends to be defective when laser engraving. A more preferable range of the average particle diameter is 0.5 to 20 μm, and a further preferable range is 3 to 10 μm. The average particle size of the inorganic porous material can be measured using a laser scattering type particle size distribution measuring device.
[0037]
  The range of the specific surface area of the inorganic porous material (c) is 10 m.²/ G or more 1500m²/ G or less is preferable. A more preferable range is 100 m.²/ G or more 800m²/ G or less. Specific surface area is 10m²/ G or more, the removal of liquid residue during laser engraving is sufficient, and 1500 m²If it is / g or less, the viscosity increase of the photosensitive resin composition can be suppressed, and thixotropy can be suppressed. The present inventionInThe specific surface area is determined from the nitrogen adsorption isotherm at −196 ° C. based on the BET equation.
[0038]
The average pore diameter of the inorganic porous body (c) has a very large influence on the amount of liquid residue absorbed during laser engraving. A preferable range of the average pore diameter is 1 nm to 1000 nm, more preferably 2 nm to 200 nm, and still more preferably 2 nm to 50 nm. If the average pore diameter is 1 nm or more, the absorbability of liquid debris generated during laser engraving can be ensured, and if it is 1000 nm or less, the specific surface area of the particles is large and the amount of liquid debris absorbed can be sufficiently ensured. When the average pore diameter is less than 1 nm, the reason why the amount of absorbed liquid debris is small is not clear, but because liquid debris is viscous, it is estimated that it is difficult to enter the micropores and the amount of absorption is small. is doing.
[0039]
  The average pore diameter in the present invention is a value measured using a nitrogen adsorption method. Those having an average pore diameter of 2 to 50 nm are particularly called mesopores, and the ability of porous particles having mesopores to absorb liquid waste is extremely high. The present inventionInThe pore size distribution is obtained from an adsorption isotherm of nitrogen at −196 ° C.
  The pore volume of the inorganic porous material (c) is 0.1 ml / g or more and 10 ml / g or less, preferably 0.2 ml / g or more and 5 ml / g or less. When the pore volume is 0.1 ml / g or more, the amount of viscous liquid residue absorbed is sufficient, and when the pore volume is 10 ml / g or less, the mechanical strength of the particles can be ensured. In the present invention, a nitrogen adsorption method is used to measure the pore volume. The present inventionInThe pore volume is determined from an adsorption isotherm of nitrogen at −196 ° C.
[0040]
As an index for evaluating the liquid residue adsorption amount in the present invention, there is an oil absorption amount. This is defined by the amount of oil absorbed by 100 g of the inorganic porous body. The preferred range of the oil absorption of the inorganic porous material used in the present invention is 10 ml / 100 g or more and 2000 ml / 100 g or less, and more preferably 50 ml / 100 g or more and 1000 ml / 100 g or less. If the oil absorption is 10 ml / 100 g or more, removal of the liquid residue generated during laser engraving is sufficient, and if it is 2000 ml / 100 g or less, the mechanical strength of the inorganic porous body can be sufficiently secured. The oil absorption was measured according to JIS-K5101.
[0041]
It is desirable that the inorganic porous body (c) retains the porous property without being deformed or melted by laser light irradiation in the infrared wavelength region. The loss on ignition when treated at 950 ° C. for 2 hours is preferably 15 wt% or less, more preferably 10 wt% or less.
The particle shape of the inorganic porous material is not particularly limited, and spherical, flat, needle-shaped, amorphous, or particles having protrusions on the surface can be used. From the viewpoint of wear, spherical particles are particularly preferable. It is also possible to use particles having hollow inside particles, spherical granules having a uniform pore diameter such as silica sponge, and the like. Although not particularly limited, for example, porous silica, mesoporous silica, silica-zirconia porous gel, porous alumina, porous glass and the like can be mentioned. Moreover, since the pore diameter cannot be defined for a layer having a gap of several to 100 nm such as a layered clay compound, in the present invention, the gap between the layers is defined as the pore diameter.
[0042]
Sphericality is defined as an index that defines spherical particles. The sphericity used in the present invention is the maximum value D of a circle that completely enters the projected figure when particles are projected.₁The minimum value D of the circle in which the projected figure completely falls₂Ratio (D₁/ D₂). In the case of a true sphere, the sphericity is 1.0. The sphericity of the preferable spherical particles used in the present invention is preferably 0.5 or more and 1.0 or less, more preferably 0.7 or more and 1.0 or less. If it is 0.5 or more, the wear resistance as a printing plate is good. The sphericity of 1.0 is an upper limit value of sphericity. As spherical particles, it is desirable that 70% or more, more preferably 90% or more of the particles have a sphericity of 0.5 or more.
[0043]
As a method of measuring the sphericity, a method of measuring based on a photograph taken using a scanning electron microscope is used. At that time, it is preferable to take a picture at a magnification at which at least 100 particles enter the monitor screen. The D1 and D2 are measured based on a photograph, but it is preferable to process the photograph using a digitizing device such as a scanner and then process the data using image analysis software.
In addition, the surface of the inorganic porous body is coated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and other organic compounds, and subjected to a surface modification treatment. Mixability and wear resistance of the printing plate can also be improved.
[0044]
In the present invention, these inorganic porous bodies (c) can be selected from one or more kinds, and by adding the inorganic porous body (c), generation of liquid debris during laser engraving and relief Improvements such as tack prevention of the printing plate are effectively performed.
The inventors have introduced a new concept of porosity in evaluating the characteristics of a porous body. The porosity is determined by the average particle diameter D (unit: μm) and the density d (unit: g / cm)³) Is defined by the ratio of the specific surface area P to the surface area S per unit weight calculated from (1), that is, P / S. The surface area S per unit weight is πD²× 10^{- 12}(Unit: m²) And the weight of the particles is (πD³d / 6) × 10^-12Since (unit: g), S = 6 / (Dd) (unit: m²/ G). When the porous particles are not spherical, assume a sphere in which the particle of interest is completely contained, and determine the average value of the diameters of the spheres as the average particle diameter D to determine S. As the specific surface area P, a value measured by adsorbing nitrogen molecules on the surface is used.
[0045]
Since the specific surface area P increases as the particle diameter decreases, the specific surface area alone is not suitable as an index indicating the characteristics of the porous body. Therefore, considering the particle size, porosity was taken as a dimensionless index. The porosity of the inorganic porous material (c) used in the present invention is preferably 20 or more, more preferably 50 or more, and still more preferably 100 or more. If the porosity is 20 or more, it is effective for removing adsorbed liquid residue.
[0046]
For example, carbon black, which is widely used as a reinforcing agent for rubber and the like, has a specific surface area of 150 m.²/ G to 20150m²/ G, which is very large, but the average particle size is extremely small, usually 10 to 100 nm. Since it is generally known that carbon black has a graphite structure, the density is 2.25 g / cm of graphite.³When the porosity is calculated, the value is in the range of 0.8 to 1.0, which is considered to be an inorganic body having no porous structure inside the particles. On the other hand, the porosity of the porous silica used in the examples of the present application is a high value well over 500.
[0047]
  The present inventionUsed inThe ratio of the resin (a), the organic compound (b), and the inorganic porous body (c) in the photosensitive resin composition is usually 5 to 5 parts per 100 parts by weight of the resin (a). 200 parts by weight is preferable, and a range of 20 to 100 parts by weight is more preferable. The inorganic porous body (c) is preferably 1 to 50 parts by weight, and more preferably 2 to 30 parts by weight. A more preferable range is 2 to 20 parts by weight. When the content of the inorganic porous material (c) is 50 parts by weight or less, the wear resistance of the printing plate can be ensured. Moreover, if it is 1 weight part or more, an effect will be exhibited in the removal of the liquid residue generated at the time of laser engraving.
[0048]
If the ratio of the organic compound (b) is in the above range, it is easy to balance the hardness and tensile strength / elongation of the obtained printing plate, the shrinkage at the time of crosslinking and curing is small, and the thickness accuracy can be ensured. it can.
Further, if the amount of the inorganic porous material (c) is in the above range, the effect of preventing the tackiness of the plate surface and the effect of suppressing the generation of engraving liquid debris when laser engraving is sufficiently exhibited, and the printing plate The mechanical strength of can be secured. Further, the transparency can be maintained, and the hardness can be set to an appropriate range particularly when used as a flexographic plate. When a photosensitive resin composition is cured using light, particularly ultraviolet rays, to prepare a laser engraving printing original plate, light transmittance affects the crosslinking reaction. Therefore, it is effective to use a material having a refractive index close to that of the photosensitive resin composition.
[0049]
As a method of mixing the inorganic porous material in the photosensitive resin composition, a method of directly adding the inorganic porous material (c) in a state where the thermoplastic resin is heated and fluidized, or photopolymerization with the thermoplastic resin. Any method may be used in which the inorganic porous material (c) is added to the kneaded organic organic compound (b) first. However, it is preferable to avoid a method of mixing the inorganic porous material (c) directly with the photopolymerizable organic material (b) having a low molecular weight. That is, when this third method is used, the residue absorption performance of the inorganic porous material may be lowered. Although the reason for this is not clear, the polymerizable organic substance (b) in the pores in the exposure step when a low-viscosity organic compound penetrates into the pores or voids in the inorganic porous particles and a printing original plate is produced. Is presumed to harden and fill pores or voids.
[0050]
  The photosensitive resin composition is crosslinked by irradiation with light or electron beam to develop physical properties as a printing plate, and a polymerization initiator can be added at that time. Polymerization initiators can be selected from commonly used ones. For example, “Polymer Data Handbook-Fundamentals” edited by the Society of Polymer Sciences, published in 1986 by Baifukan, includes initiators for radical polymerization, cationic polymerization, and anionic polymerization. Yes. In addition, cross-linking by photopolymerization using a photopolymerization initiatorPhotosensitivity used inIt is useful as a method for producing a printing original plate with high productivity while maintaining the storage stability of the resin composition, and known initiators can be used in this case. For example, benzoin alkyl such as benzoin and benzoin ethyl ether can be used. Ethers, acetophenones such as 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, diethoxyacetophenone; 1 -Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, methyl phenylglyoxylate, benzophenone, benzyl, diacetyl, diphenyl sulfide, eosin, thionine, anthraquino In addition to photoradical polymerization initiators such as photoacid polymerization initiators such as aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, and aromatic sulfonium salts that absorb light to generate acid, or generate light to generate bases Polymerization initiators to be used. The addition amount of the polymerization initiator is usually used in the range of 0.01 to 10 wt% of the total amount of the resin (a) and the organic compound (b).
[0051]
  Other,Photosensitivity used in the present inventionA polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a dye, a pigment, a lubricant, a surfactant, a plasticizer, a fragrance, and the like can be added to the resin composition according to the use and purpose.
  The photosensitive resin composition is liquid when the polymer component (a) is a liquid resin at 20 ° C., and the liquid photosensitive resin composition is particularly preferable from the viewpoint of processability to a sheet-like or cylindrical resin plate. The preferable range of the viscosity is 10 Pa · s to 10 kPa · s at 20 ° C., more preferably 50 Pa · s to 5 kPa · s.
[0052]
  The present inventionbyThe laser-engravable flexographic printing original plate is formed by photocrosslinking and curing a photosensitive material containing a dye that is colored by a chemical reaction. Therefore, a polymerizable unsaturated group of the organic compound (b) or a polymer component (a) and a polymerizable unsaturated group of the organic compound (b) react to form a three-dimensional cross-linked structure. Insolubilizes in ketone, aromatic, ether, alcohol and halogen solvents. This reaction takes place between the organic compounds (b), between the polymer components (a), or between the polymer component (a) and the organic compound (b), and the polymerizable unsaturated group is consumed. In addition, when the photopolymerization initiator is used for crosslinking and curing, the photopolymerization initiator is decomposed by light. Therefore, the cross-linked cured product is extracted with a solvent, and mass-separated by GC-MS (gas chromatography). Analysis method), LC-MS method (method for mass spectrometry of those separated by liquid chromatography), GPC-MS method (method for separation and mass spectrometry by gel permeation chromatography), LC-NMR method (liquid chromatography) By analyzing using a nuclear magnetic resonance spectrum, the unreacted photopolymerization initiator and decomposition product, further a colored dye or its unreacted product can be identified. Furthermore, by using GPC-MS method, LC-MS method, GPC-NMR method, unreacted polymer component (a), unreacted organic compound (b), and polymerizable unsaturated group in the solvent extract A relatively low molecular weight product obtained by reacting can also be identified from the analysis of the solvent extract. For the high molecular weight component insoluble in the solvent in which the three-dimensional cross-linked structure is formed, by using the pyrolysis GC-MS method, the site formed by the reaction of the polymerizable unsaturated group is formed as a component constituting the high molecular weight body. It is possible to verify whether it exists. For example, it can be estimated from the mass spectrometry spectrum pattern that there is a site where a polymerizable unsaturated group such as a methacrylate group, an acrylate group, or a vinyl group has reacted. The pyrolysis GC-MS method is a method in which a sample is thermally decomposed and a generated gas component is separated by gas chromatography and then mass spectrometry is performed. The decomposition product derived from the photopolymerization initiator and the unreacted photopolymerization initiator are detected together with the unreacted polymerizable unsaturated group or the site obtained by the reaction of the polymerizable unsaturated group in the crosslinked cured product. Then, it can be concluded that the photosensitive resin composition was obtained by photocrosslinking and curing.
[0053]
Further, by using an analytical method such as GPC-MS method or GPC-NMR method for the solvent extract or thermal decomposition GC-MS method for the photocrosslinked cured product, the molecular structure of the uncolored pigment or the pigment after coloring Can be identified and it can be confirmed whether it is a coloring pigment.
The amount of the inorganic porous material present in the crosslinked cured product can be obtained by heating the crosslinked cured product in air to burn off the organic component and measuring the weight of the residue. In addition, the residue is an inorganic porous material, that is, morphology observation with a field emission type high resolution scanning electron microscope, particle size distribution with a laser scattering type particle size distribution measuring device, and pore volume by nitrogen adsorption method. It can be identified from the measurement of pore size distribution and specific surface area.
[0054]
  The present inventionPhotosensitivity used inAs a method for molding the resin composition into a sheet or cylinder, an existing resin molding method can be used. For example, a casting method, a method of extruding a resin from a nozzle or a die with a machine such as a pump or an extruder, adjusting the thickness with a blade, or adjusting the thickness by calendering with a roll, etc. In that case, it is also possible to perform the molding while heating within a range that does not deteriorate the performance of the resin. Moreover, you may perform a rolling process, a grinding process, etc. as needed. Usually, it is often formed on an underlay called a back film made of a material such as PET or nickel, but it may be formed directly on a cylinder of a printing machine. The role of the back film is to ensure the dimensional stability of the printing original plate. Therefore, it is necessary to select one having high dimensional stability. When evaluated using the linear thermal expansion coefficient, the upper limit value of a preferable material is 100 ppm / ° C. or less, more preferably 70 ppm / ° C. or less. Specific examples of materials include polyester resin, polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polybismaleimide resin, polysulfone resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene thioether resin, polyethersulfone resin, all Examples thereof include liquid crystal resins composed of aromatic polyester resins, wholly aromatic polyamide resins, and epoxy resins. Further, these resins can be laminated and used. For example, a sheet or the like in which layers of polyethylene terephthalate having a thickness of 50 μm are laminated on both surfaces of a 4.5 μm thick wholly aromatic polyamide film may be used. In addition, a porous sheet, for example, a cloth formed by knitting fibers, a nonwoven fabric, a film in which pores are formed, or the like can be used as a back film. When a porous sheet is used as the back film, the photosensitive resin cured product layer is integrated with the back film by photocuring after impregnating the photosensitive resin composition into the pores, so that high adhesion is obtained. be able to. The fibers forming the cloth or nonwoven fabric include glass fibers, alumina fibers, carbon fibers, alumina / silica fibers, boron fibers, high silicon fibers, potassium titanate fibers, inorganic fibers such as sapphire fibers, natural materials such as cotton and hemp Examples thereof include semi-synthetic fibers such as fibers, rayon and acetate, and synthetic fibers such as nylon, polyester, acrylic, vinylon, polyvinyl chloride, polyolefin, polyurethane, polyimide, and aramid. Further, cellulose produced by bacteria is a highly crystalline nanofiber, and is a material capable of producing a thin nonwoven fabric with high dimensional stability.
[0055]
Examples of a method for reducing the linear thermal expansion coefficient of the back film include a method of adding a filler, a method of impregnating or coating a resin on a mesh cloth such as wholly aromatic polyamide, or a glass cloth. As the filler, generally used organic fine particles, inorganic fine particles such as metal oxide or metal, organic / inorganic composite fine particles, and the like can be used. In addition, porous fine particles, fine particles having cavities inside, microcapsule particles, and layered compound particles in which a low molecular compound intercalates can be used. In particular, metal oxide fine particles such as alumina, silica, titanium oxide, and zeolite, latex fine particles made of polystyrene / polybutadiene copolymer, natural product-based organic fine particles such as highly crystalline cellulose, and the like are useful.
[0056]
By performing a physical and chemical treatment on the surface of the back film used in the present invention, the adhesiveness with the photosensitive resin composition layer or the adhesive layer can be improved. Examples of the physical treatment method include a sand blast method, a wet blast method for injecting a liquid containing fine particles, a corona discharge treatment method, a plasma treatment method, an ultraviolet ray or vacuum ultraviolet ray irradiation method, and the like. The chemical treatment method includes a strong acid / strong alkali treatment method, an oxidant treatment method, a coupling agent treatment method, and the like.
[0057]
The molded photosensitive resin composition is crosslinked by irradiation with light or an electron beam to form a resin plate. Moreover, it can also bridge | crosslink by irradiation of light or an electron beam, shape | molding. Among them, the method of crosslinking using light is preferable because it has advantages such as simple apparatus and high thickness accuracy. Examples of the light source used for curing include a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc lamp, and a xenon lamp, and the curing can be performed by other known methods. Although the light source used for curing may be one type, the curability of the resin may be improved by curing using two or more types of light sources having different wavelengths, so two or more types of light sources may be used. There is no problem.
[0058]
The thickness of the printing original plate used for laser engraving may be arbitrarily set according to the purpose of use, but is generally in the range of 0.1 to 7 mm when used as a printing plate. In some cases, a plurality of materials having different compositions may be stacked.
In the present invention, a cushion layer made of an elastomer can be formed below the layer to be laser engraved. In general, since the thickness of the layer to be laser engraved is 0.1 to several mm, the other lower layers may be made of materials having different compositions. The cushion layer is preferably an elastomer layer having a Shore A hardness of 20 to 70 degrees. When the Shore A hardness is 20 degrees or more, the printing quality can be ensured because the film is appropriately deformed. Moreover, if it is 70 degrees or less, it can play the role as a cushion layer. A more preferable range of Shore A hardness is 30 to 60 degrees.
[0059]
The cushion layer is not particularly limited, and any cushion layer may be used as long as it has rubber elasticity, such as a thermoplastic elastomer, a photocurable elastomer, and a thermosetting elastomer. It may be a porous elastomer layer having nanometer-level micropores. In particular, from the viewpoint of processability to a sheet-like or cylindrical resin plate, it is convenient and preferable to use a photosensitive resin composition that is cured by light and to use a material that becomes elastomer after curing. From the viewpoint of molding into a sheet-like or cylindrical resin plate, it is particularly preferable to use a liquid photosensitive resin composition.
[0060]
Specific examples of the thermoplastic elastomer used for the cushion layer include SBS (polystyrene-polybutadiene-polystyrene), SIS (polystyrene-polyisoprene-polystyrene), SEBS (polystyrene-polyethylene / polybutylene-polystyrene), which are styrenic thermoplastic elastomers, and the like. Olefin-based thermoplastic elastomer, urethane-based thermoplastic elastomer, ester-based thermoplastic elastomer, amide-based thermoplastic elastomer, silicon-based thermoplastic elastomer, fluorine-based thermoplastic elastomer, and the like.
[0061]
Examples of the photocrosslinkable elastomer include those obtained by mixing the thermoplastic elastomer with a photopolymerizable monomer, a plasticizer, a photopolymerization initiator, and the like, and a liquid composition in which a plastomer resin is mixed with a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and the like. Can be mentioned. In the present invention, unlike the design concept of the photosensitive resin composition, in which the function of forming a fine pattern is an important element, it is not necessary to form a fine pattern using light, and by curing by overall exposure, Since it is sufficient to ensure a certain level of mechanical strength, the degree of freedom in selecting a material is extremely high.
[0062]
  Moreover, non-sulfur cross-linked rubbers such as sulfur cross-linked rubber, organic peroxide, phenol resin initial condensate, quinone dioxime, metal oxide, and thiourea can also be used.
  Furthermore, it is also possible to use a three-dimensionally crosslinked elastomer obtained by using a curing agent that reacts with telechelic liquid rubber..
  ManyIn the case of layering, the position of the back film is below the cushion layer, that is, at the bottom of the printing original plate, or between the laser-engravable photosensitive resin layer and the cushion layer, that is, at the central portion of the printing original plate, Any position is acceptable.
  Also, LesBy forming a modified layer on the surface of the user engraving printing plate, tackiness of the printing plate surface can be reduced and ink wettability can be improved. Examples of the modified layer include a film treated with a compound that reacts with a surface hydroxyl group such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent, or a polymer film containing porous inorganic particles.
[0063]
  A widely used silane coupling agent is a compound having in its molecule a functional group highly reactive with the surface hydroxyl group of the substrate. Examples of such a functional group include a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group. Group, trichlorosilyl group, diethoxysilyl group, dimethoxysilyl group, dimonochlorosilyl group, monoethoxysilyl group, monomethoxysilyl group, monochlorosilyl group. Further, at least one of these functional groups exists in the molecule, and is immobilized on the surface of the base material by reacting with the surface hydroxyl group of the base material. FurtherToThe compound constituting the run coupling agent is at least one selected from acryloyl group, methacryloyl group, active hydrogen-containing amino group, epoxy group, vinyl group, perfluoroalkyl group, and mercapto group as reactive functional groups in the molecule. One having one functional group or one having a long-chain alkyl group can be used.
[0064]
Examples of titanium coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraoctyl bis (di-tridecyl phosphite) titanate, Tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (octylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyl Dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyltridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropylisostearoyl diacryl titanate Over DOO, isopropyl tri (dioctyl sulfate) titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) may include compounds such as titanates.
[0065]
  When the coupling agent molecule immobilized on the surface has a polymerizable reactive group in particular, it is possible to obtain a stronger coating by irradiating light, heat, or an electron beam and crosslinking after immobilization on the surface..
  UpThe above coupling agent is diluted with water-alcohol or acetic acid water-alcohol mixed solution as necessary. The concentration of the coupling agent in the treatment liquid is preferably 0.05 to 10.0% by weight..
  MosquitoThe pulling agent treatment method will be described. The treatment liquid containing the coupling agent is applied to the printing original plate or the surface of the printing plate after laser engraving. The method for applying the coupling agent treatment liquid is not particularly limited, and for example, an immersion method, a spray method, a roll coating method, or a brush coating method can be applied. Further, the coating treatment temperature and the coating treatment time are not particularly limited, but are preferably 5 to 60 ° C., and the treatment time is preferably 0.1 to 60 seconds. Furthermore, it is preferable to dry the treatment liquid layer on the surface of the resin plate under heating, and the heating temperature is preferably 50 to 150 ° C.
[0066]
Before treating the printing plate surface with a coupling agent, a method of irradiating light in a vacuum ultraviolet region with a wavelength of 200 nm or less such as a xenon excimer lamp, or by exposing it to a high energy atmosphere such as plasma, a hydroxyl group on the printing plate surface. And the coupling agent can be immobilized at a high density.
In addition, when the layer containing inorganic porous particles is exposed on the printing plate surface, it is treated in a high-energy atmosphere such as plasma, and the organic layer on the surface is slightly etched away to remove minute particles on the printing plate surface. Unevenness can be formed. By this treatment, the effect of improving the ink wettability can be expected by reducing the tack of the printing plate surface and making the inorganic porous particles exposed on the surface easy to absorb the ink.
[0067]
In order to protect the surface of the produced printing original plate, it may be covered with a thin film made of polyethylene terephthalate or polypropylene. When laser engraving is used, the film is peeled off.
In laser engraving, a relief image is created on an original by operating a laser device using a computer as an image to be formed as digital data. Laser engraving is carried out in an oxygen-containing gas, generally in the presence of air or an air stream, but can also be carried out in the presence of carbon dioxide or nitrogen gas. After engraving is finished, the powdery or liquid substance slightly generated on the relief printing plate surface is washed with an appropriate method such as water containing a solvent or a surfactant, or a water-based cleaning agent is irradiated by a high-pressure spray or the like. Alternatively, it may be removed using a method of irradiating high-pressure steam.
[0068]
  The present inventionbyIn addition to relief images for printing plates, printing original plates include stamps and seals, design rolls for embossing, resistors used to create electronic components, relief images for patterning of conductive paste, relief images for mold materials for ceramic products, advertisements, It can be applied to various uses such as relief images for displays such as display boards, prototypes and master molds of various molded products.
  EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not restrict | limited by these.
[0069]
In the examples and comparative examples, laser engraving is performed using a laser engraving machine (trademark “Flexo Laser Setter WFL40-2V” manufactured by Wetzell Co., Ltd.) equipped with a YAG laser, and the engraving pattern is halftone dots and convexes having a width of 500 μm. A pattern including a line drawing by a line and a white line having a width of 500 μm was created and carried out. The engraving depth was 0.55 mm. The oscillation wavelength of the YAG laser was 1.06 μm.
After laser engraving, the residue on the relief printing plate was wiped off using a nonwoven fabric impregnated with ethanol or acetone (trade name “BEMCOT M-3” manufactured by Asahi Kasei Corporation). The weights of the printing original plate before laser engraving, the printing plate immediately after laser engraving, and the relief printing plate after wiping were measured, and the residue rate at the time of engraving was determined by formula (I).

[0070]
Further, tack measurement of the relief printing plate surface after wiping was performed using a tack tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. Tack measurement was performed at 20 ° C. by contacting a smooth portion of a sample piece with a portion of an aluminum ring having a radius of 50 mm and a width of 13 mm, applying a load of 0.5 kg to the aluminum ring and leaving it for 4 seconds. The aluminum ring is pulled up at a constant speed of 30 mm and the resistance force when the aluminum ring is separated from the sample piece is read with a push-pull gauge. The larger this value, the greater the stickiness.
[0071]
Further, among the engraved parts, the shape of a halftone dot part having an area ratio of about 10% at 80 lpi (Lines per inch) was observed with an electron microscope.
The specific surface area and fine pore distribution of the fine particles were measured by adsorbing nitrogen gas in an atmosphere of liquid nitrogen using an auto soap 3MP (trademark) manufactured by Cantachrome. Specifically, the specific surface area was calculated based on the BET equation. The pore volume and average pore diameter were calculated based on a pore distribution analysis method called BJH (Brrett-Joyner-Halenda) method, assuming a cylindrical model from the adsorption isotherm at the time of nitrogen desorption.
[0072]
[Production Example 1]
To a 1 L separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 500 g of polytetramethylene glycol (number average molecular weight 1830, OH number 61.3) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. and 52.40 g of tolylene diisocyanate were added, and the temperature was increased to 60 ° C. After reacting for about 3 hours under heating, 25.24 g of 2-hydroxypropyl methacrylate and 31.75 g of polypropylene glycol monomethacrylate (Mn400) were added, and the reaction was further continued for 2 hours. The resin (a) having a number average molecular weight of about 20,000 was prepared. This resin was in the shape of a syrup at 20 ° C., flowed when an external force was applied, and did not recover its original shape even when the external force was removed.
[0073]
[Production Example 2]
To a 1 L separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 500 g of a trademark “Kuraray polyol C-2015N” (number average molecular weight 2000, OH number 56.0), which is polycarbonate diol manufactured by Kuraray Co., Ltd., and tolylene diisocyanate After adding 49.86 g of natto and reacting at 60 ° C. for about 3 hours, add 26.63 g of 2-hydroxypropyl methacrylate and 35.27 g of polypropylene glycol monomethacrylate, and further react for 2 hours. A resin (ii) having a number average molecular weight of about 15000, which was a methacrylic group (average of about 2 polymerizable unsaturated groups in the molecule) was produced. This resin was in the shape of a syrup at 20 ° C., flowed when an external force was applied, and did not recover its original shape even when the external force was removed.
[0074]
[Production Example 3]
In a 1 L separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 500 g of polyisoprene polyol manufactured by Kuraray Co., Ltd., trademark “LIR-506” (number average molecular weight 16400, OH number 17.1) and 2-methacryloyloxyisocyanate 23 .65 g was added and reacted at 60 ° C. for 7 hours to produce a resin (U) having a number average molecular weight of 17200 having a terminal methacrylic group (average 5 polymerizable unsaturated groups per molecule). did. This resin was in the shape of a syrup at 20 ° C., flowed when an external force was applied, and did not recover its original shape even when the external force was removed.
[0075]
[Production Example 4]
A 1 L separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a refluxer is a polycarbonate diol manufactured by Asahi Kasei Corporation. Trademark “PCDL L4672” (number average molecular weight 1990, OH number 56.4) 447.24 g and tolylene diisocyanate After adding 30.83 g and reacting at 80 ° C. for about 3 hours, 14.83 g of 2-methacryloyloxyisocyanate was added, and further reacted for about 3 hours, and the terminal was a methacrylic group (intramolecular polymerization). Resin (d) having a number average molecular weight of about 10,000 (average of about 2 unsaturated unsaturated groups per molecule) was produced. This resin was in the shape of a syrup at 20 ° C., flowed when an external force was applied, and did not recover its original shape even when the external force was removed.
[0076]
[Production Example 5]
A 1-liter separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a refluxer is a polycarbonate diol manufactured by Asahi Kasei Corporation. After adding 30.83 g and reacting at 80 ° C. for about 3 hours, adding 7.42 g of 2-methacryloyloxyisocyanate and further reacting for about 3 hours, the terminal is a methacrylic group (intramolecular polymerization). A resin (e) having a number average molecular weight of about 10,000 having an average of about 1 unsaturated unsaturated group per molecule) was produced. This resin was in the shape of a syrup at 20 ° C., flowed when an external force was applied, and did not recover its original shape even when the external force was removed.
[0077]
Examples 1-7, Comparative Examples 1-3
  As shown in Table 1, the resins (a) to (e) obtained in the above production examples and styrene butadiene copolymer manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., trade name “Tufprene A” (hereinafter abbreviated as SBS) are used. Monomer, inorganic porous body (c) manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., which is porous silica, trademark “Pyrospher C-1504” (hereinafter abbreviated as C-1504, number average particle diameter 4.5 μm, specific surface area) 520m²/ G, average pore diameter 12 nm, pore volume 1.5 ml / g, loss on ignition 2.5 wt%, oil absorption 290 ml / 100 g), trademark “Silysia 450” (hereinafter abbreviated as CH-450, number average particle diameter 8. 0 μm, specific surface area 300 m²/ G, average pore diameter 17 nm, pore volume 1.25 ml / g, ignition loss 5.0 wt%, oil absorption 200 ml / 100 g), photopolymerization initiator and other additivesPhotosensitivityA resin composition was prepared. The porosity of the used porous fine powder silica is 2 g / cm in density.³Calculated as 780, Cyrossphere C-1504 was 780, and Cylysia 450 was 800. When the sphericity of Cyrossphere C-1504, which was added porous spherical silica, was observed using a scanning electron microscope, almost all of the particles were 0.9 or more. Silicia 450 was porous silica but not spherical silica.
[0078]
For 100 parts by weight of the photosensitive resin composition thus prepared, 1 part by weight of 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane as a color former (1) and light as a developer (2). 1 part by weight of triarylsulfonium hexafluorophosphate (trade name “CD-1011”, manufactured by Sartomer), which is an acid generator, was added. The prepared mixture is formed into a sheet having a thickness of 2.8 mm on a PET film, and then the relief surface is 2000 mJ / cm under a vacuum condition using an ALF type 213E exposure machine manufactured by Asahi Kasei Corporation.², Back surface 1000mJ / cm²The printing original plate was produced by exposing for 10 minutes under the conditions described above. It was confirmed that the film gradually turned black when irradiated with light. As a result of measuring the light transmittance at 1064 nm of the produced printing original plate using a spectrophotometer (trademark “UV-3150” manufactured by Shimadzu Corporation), it was 1% or less in any of the examples.
[0079]
The printing original plate thus formed was subjected to pattern engraving using a YAG laser engraving machine. The evaluation results are shown in Table 2. In Examples 1 to 7 to which a coloring pigment that is colored by a chemical reaction was added, the resin cured product in the portion irradiated with the laser was removed to form a recess, but Comparative Example 1 in which no coloring pigment was added From No. 3 to No. 3, the cured resin was not removed at all in appearance.
The number of wiping off the residue after engraving in Table 2 is the number of times of wiping treatment required to remove the viscous liquid residue generated after engraving. If this number is large, the amount of liquid residue is large. To do. The tack on the relief after wiping was 150 N / m or less in any of Examples 1 to 6.
[0080]
  When the abrasion resistance of the printing original plate was evaluated, the one using the spherical silica Cyrossphere C-1504 was superior to the one using the Silicia 450..
  FruitThe number average molecular weight of SBS, which is a thermoplastic elastomer used in Examples and Comparative Examples, was 77,000 as measured with GPC and determined based on polystyrene standards.
[0081]
  FruitAmong the double bond-containing organic compounds used in the examples, the alicyclic and aromatic derivatives are BZMA, CHMA and PEMA.. FruitThe softening temperature of SBS used in the examples was 130 ° C. The softening temperature was measured using a viscoelasticity measuring device manufactured by Rheometrics Scientific F.E. and a rotary rheometer. Heating was started from room temperature at a measurement frequency of 10 rad / sec and a rate of temperature increase of 10 ° C./min. First, the temperature at which the viscosity ratio decreased greatly was determined as the softening point.
  FruitThe viscosities at 20 ° C. of the photosensitive resin compositions used in Examples 1 to 6 were all liquids falling within the range of 80 Pa · s to 3 kPa · s.
[0082]
[Example 8]
A foamed polyurethane sheet having a thickness of 0.8 mm with an adhesive layer formed on the surface was used as a cushion layer for the printing original plate. The liquid photosensitive resin composition (e) used in Example 6 was applied to a thickness of 2 mm on the adhesive layer of the cushion layer, and a printing original plate was produced through a subsequent exposure process. The Shore A hardness of the cushion layer was 60 degrees. The residue remaining after engraving with YAG laser was 5.7 wt%, the number of residue wiping after engraving was 3 times or less, the tack on the relief after wiping was 80 N / m, and the shape of the halftone dot was conical. It was.
[0083]
[Example 9]
A printing original plate was prepared in the same manner as in Example 6 except that aluminosilicate (trademark “Silton AMT08L”, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) was used as the nonporous material instead of the inorganic porous material. The nonporous material used had an average particle size of 0.9 μm, a pore volume of 0.08 ml / g, and a specific surface area of 21 m.²/ G, oil absorption 60 ml / 100 g. Porosity has a density of 2 g / cm³As a result, it was 6.3. The produced printing original plate was colored black. The light transmittance at 1064 nm of the printing original plate was 1% or less.
After engraving with a YAG laser, a large amount of viscous liquid residue was generated, and the number of times of residue wiping was required to exceed 10.
The halftone dot shape was conical and good. The tack on the relief after wiping was 300 N / m.
[0084]
[Example 10]
A printing original plate was prepared in the same manner as in Example 6 except that aluminosilicate (trade name “Silton AMT25”, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) was used as the nonporous material instead of the inorganic porous material. The nonporous material used had an average particle size of 2.9 μm, a pore volume of 0.006 ml / g, and a specific surface area of 2.3 m.²/ G, oil absorption 40 ml / 100 g. Porosity has a density of 2 g / cm³As a result, it was 2.2. The produced printing original plate was colored black. The light transmittance at 1064 nm of the printing original plate was 1% or less.
After engraving with a YAG laser, a large amount of viscous liquid residue was generated, and the number of times of residue wiping was required to exceed 10.
The halftone dot shape was conical and good. The tack on the relief after wiping was 270 N / m.
[0085]
Example 11
A printing original plate was prepared in the same manner as in Example 6 except that sodium calcium aluminosilicate (trade name “Silton JC50” manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) was used as the nonporous material instead of the inorganic porous material. The nonporous material used had an average particle size of 5.0 μm, a pore volume of 0.02 ml / g, and a specific surface area of 6.7 m.²/ G, oil absorption 45 ml / 100 g. Porosity has a density of 2 g / cm³As 11. The produced printing original plate was colored black. The light transmittance at 1064 nm of the printing original plate was 1% or less.
After engraving with a YAG laser, a large amount of viscous liquid residue was generated, and the number of times of residue wiping was required to exceed 10.
The halftone dot shape was conical and good. The tack on the relief after wiping was 220 N / m.
[0086]
[Comparative Example 4]
As a color former (1), 0.05 part by weight of 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane and a developer (2) with respect to 100 parts by weight of the photosensitive resin composition used in Comparative Example 2 1 part by weight of triarylsulfonium hexafluorophosphate (trade name “CD-1011”, manufactured by Sartomer Co., Ltd.), which is a photoacid generator, was added. The printing original plate was produced by the same method as the Example.
The produced printing original plate was colored but not black but light brown, and the light transmittance at a wavelength of 1064 nm was larger than 5%.
Although engraving was attempted with a YAG laser, the depth of the concave portion on the resin surface was less than 10 μm, and it was not deep enough as a flexographic printing plate.
[0087]
[Table 1]

[0088]
[Table 2]

[0089]
【The invention's effect】
Laser that can not only reduce the occurrence of residue when producing a relief image by direct laser engraving and easily remove the residue, but also can produce a printing plate with excellent engraving shape and small tack on the printing surface Providing a printing master that can be engraved and a method for producing the same. Particularly suitable for laser engraving using a near infrared laser.

Claims (4)

数平均分子量１０００から５０万の樹脂（ａ）、数平均分子量１０００未満の重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上１５００ｍ^２／ｇ以下であり、平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、かつ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下である無機多孔質体（ｃ）、および発色剤（１）、光、熱あるいは圧力により酸あるいは塩基を発生する顕色剤（２）を含有する着色性色素を含有する感光性樹脂組成物を光硬化させてシート状あるいは円筒状の樹脂版に成形しレーザー彫刻可能な層を作製する工程、樹脂の光硬化と同時あるいはその後、前記着色性色素を着色する工程を含むことを特徴とするレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版の作製方法。A resin (a) having a number average molecular weight of 1,000 to 500,000, an organic compound (b) having a polymerizable unsaturated group having a number average molecular weight of less than 1,000, a specific surface area of 10 m ² / g or more and 1500 m ² / g or less, Inorganic porous material (c) having a pore diameter of 1 nm to 1000 nm, a pore volume of 0.1 ml / g to 10 ml / g, and an oil absorption of 10 ml / 100 g to 2000 ml / 100 g, and a color former (1) A photosensitive resin composition containing a coloring dye containing a developer (2) that generates an acid or a base by light, heat or pressure is photocured and molded into a sheet or cylindrical resin plate and laser Laser engraving flexographic printing characterized in that it includes a step of producing an engraveable layer, and a step of coloring the coloring dye simultaneously with or after photocuring of the resin. A method for producing an original plate. 有機化合物（ｂ）の全体量の２０ｗｔ％以上が脂環族、芳香族の少なくとも１種類以上の誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版の作製方法。2. The method for producing a laser-engravable flexographic printing original plate according to claim 1 , wherein at least 20 wt% of the total amount of the organic compound (b) is at least one alicyclic or aromatic derivative. 無機多孔質体（ｃ）の数平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下であって、少なくとも７０％の粒子の真球度が０．５から１．０であることを特徴とする請求項１または２に記載のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版の作製方法。A less 100μm number-average particle diameter of 0.1μm or more inorganic porous material (c), claim 1, sphericity of at least 70% of the particles are characterized by a 1.0 to 0.5 Or a method for producing a laser-engravable flexographic printing original plate according to 2 ; 数平均分子量１０００から５０万の樹脂（ａ）、数平均分子量１０００未満の重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上１５００ｍ^２／ｇ以下であり、平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、かつ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下である無機多孔質体（ｃ）、および発色剤（１）、光、熱あるいは圧力により酸あるいは塩基を発生する顕色剤（２）を含有する着色性色素を含有することを特徴とするレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版用材料。A resin (a) having a number average molecular weight of 1,000 to 500,000, an organic compound (b) having a polymerizable unsaturated group having a number average molecular weight of less than 1,000, a specific surface area of 10 m ² / g or more and 1500 m ² / g or less, Inorganic porous material (c) having a pore diameter of 1 nm to 1000 nm, a pore volume of 0.1 ml / g to 10 ml / g, and an oil absorption of 10 ml / 100 g to 2000 ml / 100 g, and a color former (1) A laser-engravable original material for flexographic printing plates, comprising a coloring dye containing a developer (2) that generates an acid or a base by light, heat, or pressure .