JP4391260B2 - Cylindrical printing original plate with circumference adjustment layer - Google Patents

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Description

本発明は、レーザー彫刻によるフレキソ印刷版用レリーフ画像作成、エンボス加工等の表面加工用パターンの形成、タイル等の印刷用レリーフ画像形成、電子回路形成における導体、半導体、絶縁体のパターン印刷、光学部品の反射防止膜、カラーフィルター、（近）赤外線カットフィルター等の機能性材料のパターン形成、更には液晶ディスプレイあるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示素子の製造における配向膜、下地層、発光層、電子輸送層、封止材層の塗膜・パターン形成に適した円筒状印刷原版およびその製造方法に関するものである。   The present invention relates to the creation of relief images for flexographic printing plates by laser engraving, the formation of patterns for surface processing such as embossing, the formation of relief images for printing such as tiles, the pattern printing of conductors, semiconductors and insulators in the formation of electronic circuits, optical Pattern formation of functional materials such as anti-reflective coatings for parts, color filters, (near) infrared cut filters, and alignment films, base layers, light-emitting layers, and electronics in the manufacture of display elements such as liquid crystal displays or organic electroluminescent displays The present invention relates to a cylindrical printing original plate suitable for forming a coating layer / pattern for a transport layer and a sealing material layer, and a method for producing the same.

段ボール、紙器、紙袋、軟包装用フィルムなどの包装材、壁紙、化粧板などの建装材、ラベル印刷などに用いられるフレキソ印刷は各種の印刷方式の中でその比重を高めている。これに用いる印刷版の製作には、通常、感光性樹脂が用いられることが多く、液状の樹脂、又はシート状に成形された固体樹脂板を用い、フォトマスクを感光性樹脂上に置き、マスクを通して光を照射し架橋反応を起こさせた後、非架橋部分を現像液で洗い落とすという方法が用いられてきた。近年、感光性樹脂表面にブラックレーヤーという薄い光吸収層を設け、これにレーザー光を照射し感光性樹脂板上に直接マスク画像を形成後、そのマスクを通して光を照射し架橋反応を起こさせた後、光の非照射部分の非架橋部分を現像液で洗い落とす、いわゆるフレキソＣＴＰという技術が開発され、印刷版製作の効率改善効果から、採用が進みつつある。しかし、この技術も従来の印刷版製造方法同様、露光、現像工程が必要である。更に、露光、現像工程を省略できる方法としてレーザー光を照射して印刷原版を直接彫刻して凹凸パターンを形成する方法も提案されている。   Flexographic printing used for packaging materials such as cardboard, paper containers, paper bags, flexible packaging films, wallpaper materials, decorative materials such as decorative boards, and label printing has increased its specific gravity among various printing methods. For the production of the printing plate used for this, a photosensitive resin is usually used, and a liquid resin or a solid resin plate formed into a sheet shape is used, a photomask is placed on the photosensitive resin, and the mask is used. A method of irradiating light through the substrate to cause a crosslinking reaction and then washing off the non-crosslinked portion with a developer has been used. In recent years, a thin light-absorbing layer called a black layer has been provided on the surface of a photosensitive resin, and this is irradiated with laser light to form a mask image directly on the photosensitive resin plate, and then light is irradiated through the mask to cause a crosslinking reaction. Later, a technique called so-called flexo CTP was developed in which the non-crosslinked portion of the light non-irradiated portion was washed away with a developing solution, and its adoption has been promoted due to the effect of improving the efficiency of printing plate production. However, this technique also requires exposure and development steps as in the conventional printing plate manufacturing method. Further, as a method capable of omitting the exposure and development steps, a method of forming a concavo-convex pattern by directly engraving a printing original plate by irradiating laser light has been proposed.

シート状の印刷版を用いてフレキソ印刷する場合、印刷機の版胴上にシート状印刷版を位置合わせして両面テープ等を用いて固定する操作が必要となるため、近年、これらの操作を省略すべく、円筒状支持体上に感光性樹脂層を形成した円筒状印刷原版が開発されている。しかしながら、印刷機の版胴径は印刷機により異なる上に、印刷物のリピート長（印刷物の繰り返し単位長さ：円筒状印刷版の周長）も千差万別であるので、極めて多種に渡る円筒状支持体を準備しなくてはならないのが現実である。そのため、ある版胴径に対応した円筒状支持体上に硬質のゴムを巻き、切削研磨等の処理を行い印刷物のリピート長に合わせた厚さに調整し円筒状印刷版の周長を合わせることが一般的に行われている。従来、円筒状印刷版の周長を合わせるために用いられている材料はゴム系の材料である。一般的にゴムは加硫処理により機械的強度を確保しており加硫処理における熱架橋と架橋物の安定化に多くの時間を要する。したがって、ゴム系材料をある一定厚さで成形する工程に多大な時間を要するのが現状である。それゆえ、円筒状印刷版の周長を簡便に調整できるシステムが望まれている。   When performing flexographic printing using a sheet-like printing plate, it is necessary to align the sheet-like printing plate on the plate cylinder of a printing press and fix it using a double-sided tape. In order to omit it, a cylindrical printing original plate in which a photosensitive resin layer is formed on a cylindrical support has been developed. However, the plate cylinder diameter of the printing press varies depending on the printing press, and the repeat length of the printed matter (repeated unit length of the printed matter: the circumferential length of the cylindrical printing plate) is also very different, so there are a wide variety of cylinders. In reality, it is necessary to prepare a cylindrical support. For this reason, a hard rubber is wound on a cylindrical support corresponding to a certain plate cylinder diameter, and processing such as cutting and polishing is performed to adjust the thickness according to the repeat length of the printed matter and to adjust the circumferential length of the cylindrical printing plate. Is generally done. Conventionally, the material used for matching the circumference of the cylindrical printing plate is a rubber-based material. In general, rubber secures mechanical strength by vulcanization treatment, and it takes much time for thermal crosslinking and stabilization of the crosslinked product in the vulcanization treatment. Therefore, the present situation is that a long time is required for the process of molding the rubber-based material with a certain thickness. Therefore, a system that can easily adjust the circumference of the cylindrical printing plate is desired.

スリーブコア層、クッション層、剛性層および継ぎ目のない印刷レリーフ層がこの順番で配置されたシームレススリーブ印刷版構成体が、特許文献１（特開２００３−０２５７４９号公報）に記載されている。しかしながら、この特許ではクッション層をスリーブコア層に接着剤を介して巻き付け固定する構造であり、作製工程が単純ではない。また、印刷版の周長を調整する層に関する記載はない。
これまで種々の円筒状印刷原版が提案されている。しかし、周長を簡便に調整することができる材料は知られていなかった。
特開２００３−０２５７４９号公報 A seamless sleeve printing plate structure in which a sleeve core layer, a cushion layer, a rigid layer and a seamless printing relief layer are arranged in this order is described in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-025749). However, in this patent, the cushion layer is wound around and fixed to the sleeve core layer via an adhesive, and the manufacturing process is not simple. There is no description about the layer which adjusts the perimeter of a printing plate.
Various cylindrical printing originals have been proposed so far. However, a material that can easily adjust the circumference has not been known.
JP 2003-025749 A

本発明は、版厚精度、寸法精度がよく、かつ、周長を簡便に調整できる円筒状印刷原版を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a cylindrical printing original plate having good plate thickness accuracy and dimensional accuracy and capable of easily adjusting the circumference.

本発明者らは鋭意検討し、円筒状支持体（Ａ）上に、周長調整層（Ｂ）、クッション層（Ｃ）、表面に凹凸パターンを形成可能な樹脂層（Ｄ）の順に積層された構成体であって、周長調整層（Ｂ）、樹脂層（Ｄ）の内、少なくとも前記周長調整層（Ｂ）が感光性樹脂硬化物から成り、該周長調整層（Ｂ）の厚さが０．０１ｍｍ以上１００ｍｍ以下、且つ周長調整層（Ｂ）のショアＤ硬度が３０度以上であって、該周長調整層（Ｂ）が、層内に気泡を有する感光性樹脂硬化物層である円筒状印刷原版を用いることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、周長調整層（Ｂ）、樹脂層（Ｄ）の内、少なくとも周長調整層（Ｂ）を、感光性樹脂組成物を光硬化させて形成することが、本発明の技術思想である。感光性樹脂を用いることにより極めて短時間の内に周長調整層（Ｂ）を含む構成体を形成することが可能となる。更に周長調整層（Ｂ）を設けることにより任意の周長に対応した円筒状印刷原版を製造することができる。また、本発明の円筒状印刷原版表面に凹凸パターンを形成した円筒状印刷版を印刷機に設置するだけで印刷が実施できるため、従来行なわれていた版胴上での印刷版の位置合わせ工程、印刷版の固定工程を省略することができ、工程を大幅に簡略化することが可能である。
The present inventors diligently studied and laminated on the cylindrical support (A) in the order of the peripheral length adjusting layer (B), the cushion layer (C), and the resin layer (D) capable of forming an uneven pattern on the surface. Among the circumference adjustment layer (B) and the resin layer (D), at least the circumference adjustment layer (B) is made of a cured photosensitive resin, and the circumference adjustment layer (B) thickness 0.01mm or less than 100mm, and I Shore D hardness der than 30 degrees of the peripheral length adjusting layer (B), the peripheral length adjusting layer (B) is a photosensitive resin having a bubble in the layer It can solve the above problems by using a cured product layer der Ru cylindrical printing original plate, thereby completing the present invention. That is, the technical idea of the present invention is to form at least the circumference adjusting layer (B) of the circumference adjusting layer (B) and the resin layer (D) by photocuring the photosensitive resin composition. . By using the photosensitive resin, it is possible to form a structure including the peripheral length adjusting layer (B) within an extremely short time. Furthermore, the cylindrical printing original plate corresponding to arbitrary circumferences can be manufactured by providing a circumference adjustment layer (B). In addition, since printing can be performed simply by installing a cylindrical printing plate having a concavo-convex pattern formed on the surface of the cylindrical printing original plate of the present invention on a printing press, a printing plate alignment process on a plate cylinder that has been conventionally performed The printing plate fixing process can be omitted, and the process can be greatly simplified.

本発明は下記の通りである。
１．円筒状支持体（Ａ）上に、周長調整層（Ｂ）、クッション層（Ｃ）、表面に凹凸パターンを形成可能な樹脂層（Ｄ）の順に積層された構成体であって、周長調整層（Ｂ）、樹脂層（Ｄ）の内、少なくとも周長調整層（Ｂ）が２０℃において液状の感光性樹脂組成物（ア）を光照射により光硬化させた硬化物から成り、周長調整層（Ｂ）の厚さが０．０１ｍｍ以上１００ｍｍ以下、且つ周長調整層（Ｂ）のショアＤ硬度が３０度以上であって、該周長調整層（Ｂ）が、層内に気泡を有する感光性樹脂硬化物層であることを特徴とする円筒状印刷原版。
２．感光性樹脂組成物（ア）が、少なくとも１種類以上のバインダー（ａ）、少なくとも1種類以上の重合性不飽和基を有する有機化合物(ｂ)、少なくとも一種類以上の光重合開始剤（ｃ）を含有することを特徴とする１．に記載の円筒状印刷原版。
３．樹脂層（Ｄ）が、感光性樹脂組成物を光硬化させた感光性樹脂硬化物層（Ｅ）であって、該感光性硬化物層がレーザー彫刻可能であることを特徴とする１．、２．のいずれかに記載の円筒状印刷原版。
４．感光性樹脂硬化物層（Ｅ）が、数平均分子量１０００以上２０万以下の樹脂（ｄ）、数平均分子量１０００未満でその分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｅ）、無機多孔質体（ｆ）を含有し、かつ２０℃において液状の感光性樹脂組成物を光硬化させた硬化物層であることを特徴とする３．に記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版。
５．無機多孔質体（ｆ）の平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下、かつ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする４．記載の円筒状印刷原版。
６．有機化合物（ｅ）の全体量の２０ｗｔ％以上が脂環族、芳香族の少なくとも１種類以上の誘導体であることを特徴とする４．に記載の円筒状印刷原版。
７．周長調整層（Ｂ）、樹脂層（Ｄ）、クッション層（Ｃ）の内、少なくとも周長調整層（Ｂ）が、継ぎ目のない層であることを特徴とする１．から６．のいずれかに記載の円筒状印刷原版。
８．クッション層（Ｃ）と樹脂層（Ｄ）との間に、さらに厚さ１μｍ以上３００μｍ以下の剛体フィルム層（Ｆ）が存在し、該剛体フィルム層（Ｆ）の線熱膨張係数が、熱機械測定法（ＴＭＡ）を用いて２０℃から８０℃の温度範囲で測定した場合に−１０ｐｐｍ／℃以上１５０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする１．から７．のいずれかに記載の円筒状印刷原版。
９．樹脂層（Ｄ）が、マスク露光方式あるいは高エネルギー線走査露光方式により光硬化させ凹凸パターンの潜像を形成できる感光性樹脂層であることを特徴とする１．、２．のいずれかに記載の円筒状印刷原版。
１０．円筒状印刷原版の製造方法において、（ｉ）円筒状支持体上に２０℃において液状の感光性樹脂組成物（ア）を塗布し感光性樹脂層を積層する工程、（ｉｉ）得られた感光性樹脂層に光を照射し硬化させる工程、（ｉｉｉ）得られた硬化物層の膜厚を調整し、厚さが０．０１ｍｍ以上１００ｍｍ以下、ショアＤ硬度が３０度以上の周長調整層（Ｂ）を形成する工程、（ｉｖ）周長調整層の上にクッション層（Ｃ）を積層する工程、（ｖ）クッション層（Ｃ）の上に凹凸パターンを形成可能な樹脂層（Ｄ）を積層する工程を含み、周長調整層（Ｂ）を形成するための感光性樹脂層を６０〜２５０℃に加熱し、感光性樹脂層内部に存在する膨張性マイクロカプセルを膨張させる工程を、前記感光性樹脂層を光照射により硬化させる工程の前あるいは後に含み、
感光性樹脂層を硬化させる工程が大気中で実施されることを特徴とする円筒状印刷原版の製造方法。
１１．クッション層（Ｃ）上に形成される樹脂層（Ｄ）が、レーザー彫刻により凹凸パターンを形成することが可能な感光性樹脂硬化物層（Ｅ）であって、該感光性樹脂硬化物層（Ｅ）の形成方法が、クッション層（Ｃ）の上に感光性樹脂組成物（ウ）を塗布し感光性樹脂層を形成する工程、該感光性樹脂層に光を照射し硬化させる工程、得られた硬化物層の膜厚を調整する工程を含むことを特徴とする１０．に記載の円筒状印刷原版の製造方法。
１２．周長調整層（Ｂ）上にクッション層（Ｃ）を形成する工程が、（ｖｉｉｉ）周長調整層（Ｂ）上に感光性樹脂（イ）を塗布し感光性樹脂層を積層する工程、（ｉｘ）前記感光性樹脂層に光を照射し硬化させ硬化物層を形成する工程、（ｘ）得られた硬化物層の膜厚を調整しクッション層（Ｃ）を形成する工程を含むことを特徴とする１０．、１１．のいずれかに記載の円筒状印刷原版の製造方法。
１３．３．から６．のいずれかに記載のレーザー彫刻可能な円筒状フレキソ印刷原版表面にレーザー光を照射し、凹凸パターンを形成することにより得られることを特徴とするレーザー彫刻印刷版。
１４．１．、２．のいずれかに記載の円筒状印刷原版を用いて樹脂層（Ｄ）表面に凹凸パターンを形成する方法が、マスク露光方式あるいは高エネルギー線走査露光方式により感光性樹脂層に光を照射し光硬化により潜像を形成する工程、未硬化部を現像処理により除去する工程を含むことを特徴とする円筒状印刷版の製造方法。 The present invention is as follows.
1. A structure in which a circumferential length adjusting layer (B), a cushion layer (C), and a resin layer (D) capable of forming a concavo-convex pattern on the surface are laminated on a cylindrical support (A) in this order. Of the adjustment layer (B) and the resin layer (D), at least the circumference adjustment layer (B) is composed of a cured product obtained by photocuring the liquid photosensitive resin composition (a) by light irradiation at 20 ° C. The thickness of the length adjustment layer (B) is 0.01 mm or more and 100 mm or less, and the Shore D hardness of the circumference adjustment layer (B) is 30 degrees or more, and the circumference adjustment layer (B) is in the layer. A cylindrical printing original plate, which is a cured photosensitive resin layer having air bubbles.
2. The photosensitive resin composition (a) comprises at least one kind of binder (a), at least one kind of polymerizable unsaturated group-containing organic compound (b), and at least one kind of photopolymerization initiator (c). It is characterized by containing 1. The cylindrical printing original plate described in 1.
3. 1. The resin layer (D) is a photosensitive resin cured product layer (E) obtained by photocuring a photosensitive resin composition, and the photosensitive cured product layer is capable of laser engraving. 2. A cylindrical printing original plate according to any one of the above.
4). The photosensitive resin cured product layer (E) is a resin (d) having a number average molecular weight of 1000 or more and 200,000 or less, an organic compound (e) having a number average molecular weight of less than 1000 and having a polymerizable unsaturated group in the molecule, inorganic porous 2. A cured product layer containing the material (f) and obtained by photocuring a liquid photosensitive resin composition at 20 ° C. A cylindrical printing original plate capable of laser engraving as described in 1.
5. The inorganic porous body (f) has an average pore diameter of 1 nm to 1000 nm, a pore volume of 0.1 ml / g to 10 ml / g, a specific surface area of 10 m 2 / g to 1500 m 2 / g, and an oil absorption amount. 3. 10 ml / 100 g or more and 2000 ml / 100 g or less The cylindrical printing original plate as described.
6). 5. 20 wt% or more of the total amount of the organic compound (e) is at least one alicyclic or aromatic derivative. The cylindrical printing original plate described in 1.
7). Of the circumference adjustment layer (B), the resin layer (D), and the cushion layer (C), at least the circumference adjustment layer (B) is a seamless layer. To 6. A cylindrical printing original plate according to any one of the above.
8). A rigid film layer (F) having a thickness of 1 μm or more and 300 μm or less is further present between the cushion layer (C) and the resin layer (D), and the linear thermal expansion coefficient of the rigid film layer (F) is 1. It is -10 ppm / ° C. or more and 150 ppm / ° C. or less when measured in a temperature range of 20 ° C. to 80 ° C. using a measurement method (TMA). To 7. A cylindrical printing original plate according to any one of the above.
9. 1. The resin layer (D) is a photosensitive resin layer that can be photocured by a mask exposure method or a high energy beam scanning exposure method to form a latent image of an uneven pattern. 2. A cylindrical printing original plate according to any one of the above.
10. In the method for producing a cylindrical printing original plate, (i) a step of applying a liquid photosensitive resin composition (a) on a cylindrical support at 20 ° C. and laminating a photosensitive resin layer; (Iii) adjusting the film thickness of the obtained cured product layer, adjusting the film thickness to a thickness of 0.01 mm to 100 mm and a Shore D hardness of 30 degrees or more. (B) forming step, (iv) laminating the cushion layer (C) on the circumference adjusting layer, (v) resin layer (D) capable of forming an uneven pattern on the cushion layer (C) A step of heating the photosensitive resin layer for forming the circumference adjusting layer (B) to 60 to 250 ° C. to expand the expandable microcapsules existing inside the photosensitive resin layer, Before the step of curing the photosensitive resin layer by light irradiation It includes after,
A method for producing a cylindrical printing original plate, wherein the step of curing the photosensitive resin layer is performed in the air.
11. The resin layer (D) formed on the cushion layer (C) is a cured photosensitive resin layer (E) capable of forming a concavo-convex pattern by laser engraving, and the cured cured resin layer ( E) is a method of forming a photosensitive resin layer by applying a photosensitive resin composition (c) on the cushion layer (C), a step of irradiating the photosensitive resin layer with light and curing it, 9. A step of adjusting the film thickness of the cured product layer obtained is included. The manufacturing method of the cylindrical printing original plate as described in 1 ..
12 The step of forming the cushion layer (C) on the circumference adjustment layer (B) is (viii) the step of applying the photosensitive resin (ii) on the circumference adjustment layer (B) and laminating the photosensitive resin layer, (Ix) including a step of forming a cured product layer by irradiating the photosensitive resin layer with light, and (x) adjusting a film thickness of the obtained cured product layer to form a cushion layer (C). 10 characterized by 11. The manufacturing method of the cylindrical printing original plate in any one of.
13.3. To 6 . A laser engraving printing plate obtained by irradiating a laser beam onto the surface of a cylindrical flexographic printing plate capable of laser engraving according to any one of the above to form a concavo-convex pattern.
14.1. 2. A method of forming a concavo-convex pattern on the surface of the resin layer (D) using the cylindrical printing original plate according to any one of the above, wherein the photosensitive resin layer is irradiated with light by a mask exposure method or a high energy beam scanning exposure method and photocured A method for producing a cylindrical printing plate, comprising: a step of forming a latent image by a step; and a step of removing an uncured portion by a development process.

本発明の円筒状印刷原版は、版厚精度、寸法精度がよく、かつ、周長を簡便に調整できる。   The cylindrical printing original plate of the present invention has good plate thickness accuracy and dimensional accuracy, and can easily adjust the circumference.

以下、本発明について、特にその好ましい実施態様を中心に、詳細に説明する。
本発明の特徴は、円筒状印刷版の周長を調整する層を、感光性樹脂組成物を用いて容易に形成できることにある。印刷版の周長は、作製する印刷物により千差万別である。従来、周長を調整するには、円筒状支持体上に硬質ゴムを巻き、加硫架橋、表面研磨、架橋安定化工程を経て、相当な時間をかけて作製される方法が一般的であった。あるいは、周長にあわせた円筒状支持体を非常に多くの種類準備、保管して対応する必要があった。本発明はこれらの課題をいっきに解決した。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, particularly focusing on preferred embodiments thereof.
A feature of the present invention is that a layer for adjusting the circumference of a cylindrical printing plate can be easily formed using a photosensitive resin composition. The circumference of the printing plate varies widely depending on the printed matter to be produced. Conventionally, in order to adjust the circumferential length, a method in which a hard rubber is wound on a cylindrical support, and vulcanization cross-linking, surface polishing, and cross-linking stabilization processes are performed over a considerable period of time is generally used. It was. Alternatively, it was necessary to prepare and store a large number of types of cylindrical supports that match the circumference. The present invention has solved these problems all at once.

また、本発明の周長調整層は、印刷版の周長を調整する機能の他、円筒状支持体の表面の凹凸を平滑にする機能も併せ持つ。例えば、一般的に用いられているガラス繊維強化プラスチック製の円筒状支持体の場合、表面の凹凸は極めて大きく、この上に硬質ゴムを巻きつけゴム付の円筒状支持体を作製するには、円筒状支持体の表面を研磨する工程により平滑性を上げる作業が別途必要になり、時間を要するばかりでなく作製コストを大幅に引き上げるデメリットもある。本発明の周長調整層では、特に液状感光性樹脂を用いて作製する場合には、円筒状支持体表面の凹凸への追従性は極めて良好であるので、円筒状支持体の表面を研磨する必要もない。   In addition to the function of adjusting the peripheral length of the printing plate, the peripheral length adjusting layer of the present invention also has a function of smoothing irregularities on the surface of the cylindrical support. For example, in the case of a commonly used cylindrical support made of glass fiber reinforced plastic, the surface irregularities are extremely large, and a hard rubber is wound on this to produce a cylindrical support with rubber. The process of polishing the surface of the cylindrical support requires an additional work to increase the smoothness, which not only requires time but also has the disadvantage of significantly increasing the production cost. In the circumference adjusting layer of the present invention, particularly when prepared using a liquid photosensitive resin, the surface of the cylindrical support is polished because the followability to the irregularities on the surface of the cylindrical support is very good. There is no need.

本発明の円筒状印刷原版は、周長調整層（Ｂ）を有する円筒状の印刷原版であり、感光性樹脂組成物が該周長調整層（Ｂ）を形成するために用いられる。感光性樹脂組成物を光硬化させ得られる硬化物の硬度は、ショアＤ硬度で２０度以上、より好ましくは３０度以上、更に好ましくは４０度以上である。ショアＤ硬度が２０度以上であれば、印刷時の厚み方向の寸法安定性を十分に確保することができる。   The cylindrical printing original plate of the present invention is a cylindrical printing original plate having a peripheral length adjusting layer (B), and a photosensitive resin composition is used for forming the peripheral length adjusting layer (B). The hardness of the cured product obtained by photocuring the photosensitive resin composition is 20 degrees or more, more preferably 30 degrees or more, and further preferably 40 degrees or more in Shore D hardness. If Shore D hardness is 20 degree | times or more, the dimensional stability of the thickness direction at the time of printing can fully be ensured.

本発明の周長調整層（Ｂ）の厚さは任意に変えられることが好ましい。用いることのできる感光性樹脂組成物としては、２０℃において固体状の感光性樹脂組成物であっても構わないが、周長調整層（Ｂ）の厚さを任意に変えられる観点から、液状の感光性樹脂組成物が特に好ましい。液状感光性樹脂組成物中に溶剤が含まれていても構わないが、溶剤の除去工程が必要となるため、無溶剤型の液状感光性樹脂組成物がより好ましい。液状感光性樹脂組成物を用いた場合、膜厚の均一な継ぎ目のない層を形成することができる。液状感光性樹脂組成物の好ましい粘度は、２０℃において１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００Ｐａ・ｓ以上５ｋＰａ・ｓ以下である。厚膜を形成するためには、重力により液だれが発生し膜厚が変化してしまう可能性もあるので、前記のような粘度範囲が好ましい。また、成形する膜厚が非常に薄い場合には、粘度を低く抑えることが望ましい。粘度を低くする方法としては、溶剤を添加する方法も簡便な方法として用いることができる。   It is preferable that the thickness of the circumference adjusting layer (B) of the present invention can be arbitrarily changed. The photosensitive resin composition that can be used may be a photosensitive resin composition that is solid at 20 ° C., but it is liquid from the viewpoint that the thickness of the circumference adjusting layer (B) can be arbitrarily changed. The photosensitive resin composition is particularly preferred. A solvent may be contained in the liquid photosensitive resin composition, but since a solvent removal step is required, a solvent-free liquid photosensitive resin composition is more preferable. When the liquid photosensitive resin composition is used, a seamless layer having a uniform film thickness can be formed. The preferable viscosity of the liquid photosensitive resin composition is 10 Pa · s or more and 10 kPa · s or less, more preferably 500 Pa · s or more and 5 kPa · s or less at 20 ° C. In order to form a thick film, dripping may occur due to gravity and the film thickness may change, so the viscosity range as described above is preferable. Further, when the film thickness to be molded is very thin, it is desirable to keep the viscosity low. As a method of reducing the viscosity, a method of adding a solvent can also be used as a simple method.

本発明の周長調整層（Ｂ）を形成する方法は、円筒状支持体（Ａ）上に前記感光性樹脂組成物（ア）を塗布する工程、光を照射することにより光硬化させる工程、得られた感光性樹脂硬化物層の厚さを調整する工程を含む。円筒状支持体（Ａ）上に感光性樹脂組成物（ア）を塗布する方法は、特に限定するものではないが、スプレーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、リバースローラー塗工法、キスタッチ塗工法、高圧エアナイフ塗工法など、一般的に用いられている塗布方法を挙げることができる。感光性樹脂組成物を塗布している際に円筒状支持体（Ａ）を軸の廻りに回転させることが均一塗布に効果的である。更に、形成された感光性樹脂層の光硬化に用いる光源は、２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を含む光線を発生するものが好ましい。特に限定するものではないが、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアークランプ、ケミカルランプ、殺菌灯等を挙げることができる。光照射は、感光性樹脂組成物の塗布と同時に実施することもでき、また塗布後に光照射しても構わない。光照射により得られた感光性樹脂硬化物層の厚さの調整は、旋盤のバイト等の刃物を用いて切削する方法、回転する研磨ホイールで切削する方法、研磨布を用いて研磨する方法を組み合わせて実施することができる。もちろん、円筒状支持体（Ａ）の軸の廻りに回転させながら処理することもできる。   The method of forming the circumference adjusting layer (B) of the present invention includes a step of applying the photosensitive resin composition (a) on the cylindrical support (A), a step of photocuring by irradiating light, A step of adjusting the thickness of the obtained photosensitive resin cured product layer is included. The method for applying the photosensitive resin composition (A) on the cylindrical support (A) is not particularly limited, but is a spray coating method, a blade coating method, a gravure coating method, a reverse roller coating method, a kiss touch coating method. Commonly used coating methods such as a construction method and a high-pressure air knife coating method can be listed. It is effective for uniform application to rotate the cylindrical support (A) around the axis during application of the photosensitive resin composition. Furthermore, the light source used for photocuring the formed photosensitive resin layer is preferably one that generates a light beam including light of 200 nm to 450 nm. Although it does not specifically limit, a metal halide lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a chemical lamp, a germicidal lamp, etc. can be mentioned. The light irradiation can be performed simultaneously with the application of the photosensitive resin composition, or the light irradiation may be performed after the application. The thickness of the photosensitive resin cured product layer obtained by light irradiation is adjusted by using a cutting tool such as a lathe tool, a cutting method using a rotating polishing wheel, or a polishing method using a polishing cloth. It can be implemented in combination. Of course, the treatment can be performed while rotating around the axis of the cylindrical support (A).

また、円筒状支持体（Ａ）の表面を処理し、周長調整層（Ｂ）との接着性を上げることもできる。例えば、円筒状支持体（Ａ）表面に薄く接着剤層を形成する方法、接着性向上プライマー層を形成する方法、あるいは物理的、化学的に処理する方法などを挙げることができる。物理的に処理する方法としては、プラズマ、真空紫外線領域の光、電子線、イオン線等の高エネルギー線を照射するあるいは高エネルギー線の雰囲気にさらす方法などを挙げることができる。簡便に実施できる方法として、エキシマーＵＶ（波長１７２ｎｍ）ランプを照射する方法を挙げることができる。また、化学的に処理する法としては、円筒状支持体表面を薬液で酸化処理する方法などである。接着性向上プライマー層とは、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーン系の接着助剤等で薄い層を形成することを挙げることができる。   Moreover, the surface of a cylindrical support body (A) can be processed, and adhesiveness with a circumference adjustment layer (B) can also be raised. For example, a method of forming a thin adhesive layer on the surface of the cylindrical support (A), a method of forming an adhesion improving primer layer, or a method of physical or chemical treatment can be used. Examples of the physical treatment method include a method of irradiating with a high energy beam such as plasma, light in a vacuum ultraviolet region, an electron beam or an ion beam, or exposing to an atmosphere of a high energy beam. As a method that can be easily carried out, a method of irradiating an excimer UV (wavelength 172 nm) lamp can be mentioned. Further, as a chemical treatment method, there is a method of oxidizing the cylindrical support surface with a chemical solution. Specific examples of the adhesion improving primer layer include forming a thin layer with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a silicone-based adhesion aid or the like.

本発明では、気泡を含有する継ぎ目のない周長調整層（Ｂ）を円筒状支持体（Ａ）上に容易に形成することもできる。前記周長調整層（Ｂ）中に気泡を有させることにより円筒状印刷原版の軽量化を図ることができる。層中に含有する気泡は、連続気泡でも構わないが、機械的強度の観点から独立気泡がより好ましい。連続気泡は、感光性樹脂組成物中に空気等の気体を混合する方法、熱あるいは光により窒素を発生する化合物を混合する方法等により形成できる。また、独立気泡は、中空微粒子を用いて形成することが可能である。例えば、中空ガラス微粒子、中空シリカ微粒子等の無機系中空微粒子、あるいはマイクロカプセル状の有機系微粒子などを挙げることができる。特に有機系微粒子の中でも、加熱することにより体積が膨張する熱膨張性のあるマイクロカプセルを用いることが好ましい。この種の熱膨張性マイクロカプセルは内部に揮発性有機系液体を含有しているため、感光性樹脂組成物に混合した場合、光硬化性に支障のない光線透過率を確保することができる。したがって、光照射による感光性樹脂の硬化と加熱による熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張を組み合わせて実施することにより、厚膜での光硬化が可能となる。感光性樹脂組成物に中空微粒子を混合する場合、内部の空気層と感光性樹脂組成物の屈折率に大きな差があるため、一般的に白濁した状態になる。しかしながら、このような白濁した樹脂であっても、薄膜状態で塗布し、塗布しながら光硬化させる工程を繰り返し行うことにより厚膜の光硬化物を得ることができる。   In the present invention, the seamless circumferential length adjusting layer (B) containing bubbles can be easily formed on the cylindrical support (A). By providing air bubbles in the circumference adjusting layer (B), the cylindrical printing original plate can be reduced in weight. The bubbles contained in the layer may be open cells, but closed cells are more preferable from the viewpoint of mechanical strength. Open cells can be formed by a method of mixing a gas such as air in the photosensitive resin composition, a method of mixing a compound that generates nitrogen by heat or light, and the like. The closed cells can be formed using hollow fine particles. Examples thereof include inorganic hollow fine particles such as hollow glass fine particles and hollow silica fine particles, or microcapsule-like organic fine particles. In particular, among organic fine particles, it is preferable to use a microcapsule having a thermal expansion property that expands when heated. Since this type of thermally expandable microcapsule contains a volatile organic liquid inside, when mixed with a photosensitive resin composition, it is possible to ensure a light transmittance that does not hinder photocurability. Therefore, by carrying out a combination of curing of the photosensitive resin by light irradiation and thermal expansion of the heat-expandable microcapsules by heating, photocuring with a thick film becomes possible. When hollow fine particles are mixed in the photosensitive resin composition, the mixture is generally clouded because there is a large difference in refractive index between the air layer inside and the photosensitive resin composition. However, even with such a white turbid resin, a thick-film photocured product can be obtained by repeatedly performing the process of coating in a thin film state and photocuring while coating.

前記熱膨張性マイクロカプセルを含有する感光性樹脂組成物を用いて、独立気泡を層内に含む周長調整層（Ｂ）を作製する場合について記載する。熱膨張させて形成した周長調整層（Ｂ）の厚さは、熱膨張マイクロカプセルを膨張させる前の厚さの１．１倍から１００倍が好ましく、より好ましくは１．１倍から５０倍の範囲である。１．１倍以上であれば、周長調整層（Ｂ）の軽量化を確保することができ、１００倍以下であれば周長調整層（Ｂ）の機械的強度を得ることができる。周長調整層（Ｂ）の厚さは、断面を露出させ走査型電子顕微鏡あるいは光学顕微鏡を用いて観察することが好ましい。   It describes about the case where the circumference adjustment layer (B) which contains a closed cell in a layer using the photosensitive resin composition containing the said thermally expansible microcapsule is produced. The thickness of the circumferential length adjusting layer (B) formed by thermal expansion is preferably 1.1 to 100 times, more preferably 1.1 to 50 times the thickness before the thermal expansion microcapsule is expanded. Range. If it is 1.1 times or more, the weight reduction of a circumference adjustment layer (B) can be ensured, and if it is 100 times or less, the mechanical strength of a circumference adjustment layer (B) can be obtained. The thickness of the circumference adjusting layer (B) is preferably observed using a scanning electron microscope or an optical microscope while exposing the cross section.

周長調整層（Ｂ）内に存在する隔壁を有する気泡の平均径は０．５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。０．５μｍ以上であれば、周長調整層（Ｂ）を軽量化することができ、５００μｍ以下であれば厚さ数ｍｍの周長調整層（Ｂ）においても機械的物性の確保が可能である。周長調整層（Ｂ）内の気泡の大きさは、光学顕微鏡、あるいはレーザー共焦点顕微鏡を用いて観察することが好ましい。
隔壁の厚さの平均値は、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍ以上であれば気泡を保持することができ、１０μｍ以下でれば周長調整層（Ｂ）の軽量化を確保することが可能である。隔壁の厚さは、周長調整層（Ｂ）を切断し、その断面を高分解能走査型電子顕微鏡を用いて観察し、評価することができる。 It is preferable that the average diameter of the bubbles having partition walls present in the circumference adjusting layer (B) is 0.5 μm or more and 500 μm or less. If it is 0.5 μm or more, the circumferential length adjusting layer (B) can be reduced in weight, and if it is 500 μm or less, mechanical properties can be secured even in the circumferential length adjusting layer (B) having a thickness of several mm. is there. It is preferable to observe the size of the bubbles in the circumference adjusting layer (B) using an optical microscope or a laser confocal microscope.
The average thickness of the partition walls is preferably 0.05 μm or more and 10 μm or less. If it is 0.05 μm or more, bubbles can be retained, and if it is 10 μm or less, it is possible to ensure weight reduction of the circumferential length adjusting layer (B). The thickness of the partition wall can be evaluated by cutting the circumference adjusting layer (B) and observing the cross section with a high-resolution scanning electron microscope.

熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性エラストマーを隔壁とし内部に揮発性有機系液体を含有する微粒子であり、６０から２５０℃が好ましく、より好ましくは１００から２００℃に加熱することにより体積膨張する。通常用いられる熱可塑性エラストマーとしては、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどを挙げることができる。また、揮発性有機系液体としては、ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプテン等の炭化水素を挙げることができる。熱膨張性マイクロカプセルを用いることにより、熱膨張した時に比較的粒子径の揃った独立気泡を形成できる。また、隔壁は無機系微粒子でコーティングされていても構わない。無機系微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン等を挙げることができる。   The thermally expandable microcapsule is a fine particle containing a thermoplastic elastomer as a partition and containing a volatile organic liquid therein, preferably 60 to 250 ° C., more preferably 100 to 200 ° C., and volume expansion. Examples of the thermoplastic elastomer usually used include polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate and the like. Examples of the volatile organic liquid include hydrocarbons such as butane, isobutane, butene, isobutene, pentane, isopentane, neopentane, hexane, and heptene. By using a thermally expandable microcapsule, closed cells having a relatively uniform particle diameter can be formed when thermally expanded. Moreover, the partition may be coated with inorganic fine particles. Examples of inorganic fine particles include silica, calcium carbonate, titanium oxide and the like.

周長調整層（Ｂ）の好ましい密度の範囲は、０．１ｇ／ｃｍ３以上０．９ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３以上０．７ｇ／ｃｍ３以下である。０．１ｇ／ｃｍ３以上であれば、周長調整層（Ｂ）の機械的強度を確保することができ、０．９ｇ／ｃｍ３以下であれば周長調整層（Ｂ）の軽量化を確保することができる。 A preferable density range of the circumferential length adjusting layer (B) is 0.1 g / cm 3 or more and 0.9 g / cm 3 or less, more preferably 0.3 g / cm 3 or more and 0.7 g / cm 3 or less. If it is 0.1 g / cm 3 or more, the mechanical strength of the circumference adjusting layer (B) can be ensured, and if it is 0.9 g / cm 3 or less, the weight of the circumference adjusting layer (B) can be reduced. Can be secured.

感光性樹脂組成物（ア）に熱膨張性マイクロカプセルを含有する場合、該感光性樹脂組成物を完全に光硬化させてしまっては、マイクロカプセルを熱膨張させることが困難となるため、感光性樹脂組成物が半硬化状態になるように照射する光のエネルギー量を調整し、その後、加熱処理を実施し熱膨張性マイクロカプセルを膨張させ、更に、光を照射し、前記感光性樹脂組成物を完全に硬化させる。あるいは、熱膨張性マイクロカプセルの含有率が多い場合には、円筒状支持体（Ａ）上に感光性樹脂組成物を薄く塗布し、該マイクロカプセルを熱膨張させた後、光を照射して光硬化を完了させる操作を繰り返し実施することにより、所定厚さの周長調整層（Ｂ）を形成することができる。   When the photosensitive resin composition (a) contains a thermally expandable microcapsule, it is difficult to thermally expand the microcapsule if the photosensitive resin composition is completely photocured. Adjusting the amount of energy of light to be irradiated so that the photosensitive resin composition is in a semi-cured state, then performing heat treatment to expand the thermally expandable microcapsules, and further irradiating with light, the photosensitive resin composition The object is completely cured. Alternatively, when the content of the thermally expandable microcapsule is high, the photosensitive resin composition is thinly coated on the cylindrical support (A), and the microcapsule is thermally expanded, and then irradiated with light. By repeatedly performing the operation of completing photocuring, the circumferential length adjusting layer (B) having a predetermined thickness can be formed.

円筒状支持体（Ａ）上に形成した熱膨張性マイクロカプセルを含有する半硬化状態の感光性樹脂層（ｇ）を熱膨張させる工程において、該円筒状支持体（Ａ）と一定の間隔を離して設置された板状あるいはロール状物体（ｈ）との間を、感光性樹脂層（ｇ）を加熱しながら円筒状支持体（Ａ）を回転させることにより前記感光性樹脂層（ｇ）を、前記物体（ｈ）に接触させながら通過させることが、均一な厚さの周長調整層（Ｂ）を形成させる方法として好ましい。加熱する方法としては、熱風を吹付ける方法、赤外線を照射する方法、板状あるいはロール状物体（ｈ）を、ヒーターを用いて加熱する方法などを挙げることができ、これらの方法を組み合わせて使用することもできる。また、加熱による発泡を急速に停止させる方法として、冷風を吹付け冷却する方法、あるいは冷却ロールまたは冷却板に接触させる方法を挙げることができる。   In the step of thermally expanding the semi-cured photosensitive resin layer (g) containing the thermally expandable microcapsules formed on the cylindrical support (A), a certain distance from the cylindrical support (A) is set. The photosensitive resin layer (g) is rotated by rotating the cylindrical support (A) while heating the photosensitive resin layer (g) between the plate-like or roll-like object (h) placed apart. Is preferably passed as contacting the object (h) as a method for forming the circumference adjusting layer (B) having a uniform thickness. Examples of the heating method include a method of blowing hot air, a method of irradiating infrared rays, a method of heating a plate-shaped or roll-shaped object (h) using a heater, and the like, and these methods are used in combination. You can also Examples of a method for rapidly stopping foaming due to heating include a method of cooling by blowing cold air, or a method of contacting a cooling roll or a cooling plate.

本発明の周長調整層（Ｂ）を形成するための感光性樹脂組成物（ア）は、少なくとも１種類以上のバインダー（ａ）、少なくとも1種類以上の重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、少なくとも１種類以上の光重合開始剤（ｃ）を有する化合物であることが好ましい。また、２０℃において液状であることが成形性の観点から好ましく、膜厚の均一な継ぎ目のない層を形成することができる。また、成形する膜厚が非常に薄い場合には、粘度を低く抑えることが望ましい。粘度を低くする方法としては、溶剤を添加する方法が簡便である。   The photosensitive resin composition (a) for forming the circumference adjusting layer (B) of the present invention comprises at least one binder (a) and an organic compound having at least one polymerizable unsaturated group ( b) A compound having at least one photopolymerization initiator (c) is preferred. Moreover, it is preferable that it is liquid at 20 degreeC from a viewpoint of a moldability, and can form the seamless layer with a uniform film thickness. Further, when the film thickness to be molded is very thin, it is desirable to keep the viscosity low. As a method of reducing the viscosity, a method of adding a solvent is simple.

バインダー（ａ）としては、公知の高分子化合物を用いることができる。具体的には、合成ゴム、熱可塑性エラストマー等のゴム弾性のあるゴム系高分子化合物、弾性率の高い熱可塑性樹脂等の２０℃において固体状の樹脂、あるいは分子内に重合性不飽和基を有する不飽和ポリウレタン、不飽和ポリエステル、液状ポリブタジエン等の２０℃において液状の樹脂等を好ましい高分子化合物として挙げることができる。ゴム系高分子化合物として、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンモノマーとの重合物が好ましい。該モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどが、また共役ジエンモノマーとしてはブタジエン、イソプレンなどが用いられ、熱可塑性エラストマーの代表的な例としてはスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体などが挙げられる。弾性率の高い熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル等を挙げることができる。２０℃において固体状樹脂の場合、溶剤に溶解できるものが特に好ましい。バインダー（ａ）の数平均分子量の好ましい範囲は１０００以上３０万以下、より好ましくは５０００以上１０万以下、更に好ましくは７０００以上５万以下である。本発明の数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定し、分子量既知のポリスチレンを基準に換算した値を用いる。   A known polymer compound can be used as the binder (a). Specifically, rubber-based polymer compounds having rubber elasticity such as synthetic rubbers and thermoplastic elastomers, thermoplastic resins having a high elastic modulus such as a solid resin at 20 ° C, or polymerizable unsaturated groups in the molecule. Examples of preferable polymer compounds include resins that are liquid at 20 ° C., such as unsaturated polyurethane, unsaturated polyester, and liquid polybutadiene. As the rubber polymer compound, natural rubber, styrene butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, ethylene propylene rubber, a polymer of monovinyl substituted aromatic hydrocarbon and a conjugated diene monomer are preferable. As the monovinyl substituted aromatic hydrocarbon monomer, styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, p-methoxy styrene and the like are used. As the conjugated diene monomer, butadiene, isoprene and the like are used. Specific examples include styrene-butadiene block copolymers and styrene-isoprene block copolymers. Examples of the thermoplastic resin having a high elastic modulus include polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyamide, polyamic acid, polyester, and polyphenylene ether. In the case of a solid resin at 20 ° C., those that can be dissolved in a solvent are particularly preferred. The preferable range of the number average molecular weight of the binder (a) is 1000 or more and 300,000 or less, more preferably 5000 or more and 100,000 or less, and still more preferably 7000 or more and 50,000 or less. The number average molecular weight of the present invention is a value measured by gel permeation chromatography (GPC method) and converted based on polystyrene having a known molecular weight.

感光性樹脂組成物（ア）の不揮発成分全重量に基づいて、バインダー（ａ）成分は１０〜９０ｗｔ％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０ｗｔ％、さらに好ましくは３０〜６９ｗｔ％である。
感光性樹脂組成物（ア）に含まれる重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）は、ラジカル重合反応、付加重合反応、開環付加重合反応する化合物であり、公知の化合物も使用することができ、特に限定するものではない。 Based on the total weight of the non-volatile components of the photosensitive resin composition (a), the binder (a) component is preferably in the range of 10 to 90 wt%, more preferably 20 to 80 wt%, still more preferably 30 to 69 wt%. It is.
The organic compound (b) having a polymerizable unsaturated group contained in the photosensitive resin composition (a) is a compound that undergoes a radical polymerization reaction, an addition polymerization reaction, and a ring-opening addition polymerization reaction, and a known compound may also be used. There is no particular limitation.

ラジカル反応性化合物として、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類、アセチレン類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、酢酸ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等があげられるが、その種類の豊富さ、価格等の観点から（メタ）アクリル酸及びその誘導体が好ましい例である。前記化合物の誘導体の例としては、シクロアルキル−、ビシクロアルキル−、シクロアルケン−、ビシクロアルケン−などの脂環族、ベンジル−、フェニル−、フェノキシ−、フルオレン−などの芳香族、アルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、アルキレングリコール−、ポリオキシアルキレングリコール−、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコール−やトリメチロールプロパン等の多価アルコールのエステル、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物などがあげられる。また、窒素、硫黄等の元素を含有した複素芳香族化合物であっても構わない。   As radical reactive compounds, olefins such as ethylene, propylene, styrene and divinylbenzene, acetylenes, (meth) acrylic acid and derivatives thereof, unsaturated nitriles such as haloolefins and acrylonitrile, (meth) acrylamide and derivatives thereof , Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid and their derivatives, vinyl acetates, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, etc. (Meth) acrylic acid and its derivatives are preferred examples. Examples of the derivative of the compound include alicyclic such as cycloalkyl-, bicycloalkyl-, cycloalkene-, bicycloalkene-, aromatic such as benzyl-, phenyl-, phenoxy-, fluorene-, alkyl-, halogen Alkyl-, alkoxyalkyl-, hydroxyalkyl-, aminoalkyl-, tetrahydrofurfuryl-, allyl-, glycidyl-, alkylene glycol-, polyoxyalkylene glycol-, (alkyl / allyloxy) polyalkylene glycol- and trimethylolpropane Examples thereof include esters of polyhydric alcohols such as polydimethylsiloxane and compounds having a polysiloxane structure such as polydiethylsiloxane. Moreover, you may be a heteroaromatic compound containing elements, such as nitrogen and sulfur.

また、付加重合反応性を有する重合性不飽和基として、シンナモイル基、チオール基、アジド基を有する化合物を挙げることができる。更に、開環付加反応性を有する重合性不飽和基として、エポキシ基、オキセタン基、環状エステル基、ジオキシラン基、スピロオルトカーボネート基、スピロオルトエステル基、ビシクロオルトエステル基、シクロシロキサン基、環状イミノエーテル基等を有する化合物を挙げることができる。特に有用なエポキシ基を有する化合物エポキシ基を有する化合物として、種々のジオールやトリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、分子中のエチレン結合に過酸を反応させて得られるエポキシ化合物などを挙げることができる。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物、エポキシ変性シリコーンオイル（信越化学工業社製、商標名「ＨＦ−１０５」）を挙げることができる。   Examples of the polymerizable unsaturated group having addition polymerization reactivity include compounds having a cinnamoyl group, a thiol group, and an azide group. Further, polymerizable unsaturated groups having ring-opening addition reactivity include epoxy groups, oxetane groups, cyclic ester groups, dioxirane groups, spiroorthocarbonate groups, spiroorthoester groups, bicycloorthoester groups, cyclosiloxane groups, and cyclic imino groups. The compound which has an ether group etc. can be mentioned. Particularly useful compounds having epoxy groups As compounds having epoxy groups, compounds obtained by reacting various polyols such as diols and triols with epichlorohydrin, epoxy compounds obtained by reacting peroxy acids with ethylene bonds in the molecule, etc. Can be mentioned. Specifically, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene Glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A Diglycidyl ether, bisphenol A Diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, poly (propylene glycol adipate) diol diglycidyl ether, poly (ethylene glycol adipate) diol diglycidyl ether, poly (caprolactone) diol di of compounds with addition of lenoxide or propylene oxide Examples thereof include epoxy compounds such as glycidyl ether and epoxy-modified silicone oil (trade name “HF-105” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

本発明の周長調整層（Ｂ）の機械強度を高めるためには、有機化合物（ｂ）としては脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上有することが好ましく、この場合、有機化合物（ｂ）の全体量の２０ｗｔ％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０ｗｔ％以上である。また、前記芳香族の誘導体として、窒素、硫黄等の元素を有する芳香族化合物であっても構わない。
本発明の感光性樹脂組成物（ア）におけるバインダー（ａ）、有機化合物（ｂ）、の割合は、通常、バインダー（ａ）１００重量部に対して、有機化合物（ｂ）は５〜２００重量部が好ましく、２０〜１００重量部の範囲がより好ましい。 In order to increase the mechanical strength of the circumference adjusting layer (B) of the present invention, the organic compound (b) preferably has at least one alicyclic or aromatic derivative. In this case, the organic compound ( It is preferable that it is 20 wt% or more of the whole quantity of b), More preferably, it is 50 wt% or more. The aromatic derivative may be an aromatic compound having an element such as nitrogen or sulfur.
The ratio of the binder (a) and the organic compound (b) in the photosensitive resin composition (a) of the present invention is usually 5 to 200 weight percent of the organic compound (b) with respect to 100 weight parts of the binder (a). Part is preferable, and the range of 20 to 100 parts by weight is more preferable.

感光性樹脂組成物（ア）に含まれる光重合開始剤（ｃ）としては、公知の光重合開始剤を使用することができる。例えば、芳香族ケトン類やベンゾイルエーテル類などの公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチロールベンゾインメチルエーテル、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノンなどの中から使用することができ、それらを組み合わせても使用できる。特に大気中で光硬化させる場合には、ベンゾフェノン等の水素引き抜き型光重合開始剤と、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン等の崩壊型光重合開始剤との組み合わせが特に好ましい。更に、同一、分子内に水素引き抜き型重合開始剤として作用する部位と崩壊型光重合開始剤として作用する部位が存在する化合物を用いても大気中光硬化に効果が見られる。光を吸収して酸を発生する芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等の光カチオン重合開始剤あるいは光を吸収して塩基を発生する重合開始剤などが挙げられる。重合開始剤の添加量はバインダー（ａ）と有機化合物（ｂ）の合計量の０．０１〜１０ｗｔ％範囲が好ましい。   As the photopolymerization initiator (c) contained in the photosensitive resin composition (a), a known photopolymerization initiator can be used. For example, known radical polymerization initiators such as aromatic ketones and benzoyl ethers can be used. For example, it can be used from among benzophenone, Michler ketone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, α-methylol benzoin methyl ether, α-methoxybenzoin methyl ether, 2,2-dimethoxyphenylacetophenone, etc. Can also be used in combination. In particular, when photocuring in the air, a combination of a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator such as benzophenone and a decay type photopolymerization initiator such as 2,2-dimethoxyphenylacetophenone is particularly preferable. Furthermore, even if the same compound having a site that acts as a hydrogen abstraction type polymerization initiator and a site that acts as a decay type photopolymerization initiator in the molecule is used, an effect can be seen in atmospheric photocuring. Examples include photocationic polymerization initiators such as aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, and aromatic sulfonium salts that absorb light to generate an acid, and polymerization initiators that absorb light to generate a base. The addition amount of the polymerization initiator is preferably in the range of 0.01 to 10 wt% of the total amount of the binder (a) and the organic compound (b).

更に、周長調整層（Ｂ）は有機系繊維、無機系繊維、有機系微粒子、無機系微粒子の群から選ばれる少なくとも１種類の補強材を含有することもできる。有機系繊維としては、アラミド繊維、ポリイミド繊維、ポリエステル繊維等の織布あるいは不織布、あるいはバクテリアが生産したナノメートルサイズのセルロース繊維からなる不織布などを挙げることができる。また、無機系繊維としては、ガラス繊維、カーボン繊維等の織布あるいは不織布を挙げることができる。有機系微粒子としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリジメチルシロキサン等の微粒子を挙げることができる。更に無機系微粒子としては、シリカ、ゼオライト、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素等のセラミック微粒子、粘土鉱物などを挙げることができる。また、微粒子として、ナノメートルサイズの微粒子を用いることも可能であり、微粒子の形状は球状、針状、りん片状、多面体状等いずれの形態であっても構わない。   Furthermore, the circumference adjusting layer (B) can also contain at least one type of reinforcing material selected from the group of organic fibers, inorganic fibers, organic fine particles, and inorganic fine particles. Examples of the organic fibers include woven or non-woven fabrics such as aramid fibers, polyimide fibers, and polyester fibers, or non-woven fabrics composed of nanometer-sized cellulose fibers produced by bacteria. In addition, examples of the inorganic fibers include woven fabrics and nonwoven fabrics such as glass fibers and carbon fibers. Examples of the organic fine particles include fine particles such as polyimide, polyamide, polyester, polymethyl methacrylate, polystyrene, and polydimethylsiloxane. Furthermore, examples of the inorganic fine particles include ceramic fine particles such as silica, zeolite, alumina, silicon nitride and boron nitride, and clay minerals. In addition, nanometer-sized fine particles can be used as the fine particles, and the shape of the fine particles may be any shape such as a spherical shape, a needle shape, a flake shape, and a polyhedral shape.

本発明では、周長調整層（Ｂ）と樹脂層（Ｄ）の間にクッション性を有するクッション層（Ｃ）を形成した積層体であっても構わない。
周長調整層（Ｂ）上に形成するクッション層（Ｃ）は、接着剤層付きのクッションテープを該周長調整層（Ｂ）に接着剤層を向けて貼り合わせる方法、周長調整層（Ｂ）の上にゴムを貼り付け熱架橋させて硬化させる方法、周長調整層（Ｂ）上に感光性樹脂組成物層を形成し、光硬化させることによりゴム弾性のあるクッション層を形成する方法などにより形成することができる。継ぎ目のないクッション層を形成する簡便な方法は、感光性樹脂組成物（イ）を光硬化させる方法である。もちろん、周長調整層（Ｂ）の箇所で記載したように連続気泡、独立気泡を含有させることもできる。感光性樹脂組成物硬化物でクッション層を形成した場合、その硬度はショアＤ硬度で２０度未満であることが好ましく、より好ましくはショアＡ硬度で６０度以下とする。 In the present invention, a laminate in which a cushion layer (C) having cushioning properties is formed between the circumferential length adjusting layer (B) and the resin layer (D) may be used.
The cushion layer (C) formed on the circumference adjustment layer (B) is a method of bonding a cushion tape with an adhesive layer to the circumference adjustment layer (B) with the adhesive layer facing, B) A method in which rubber is pasted on and cured by thermal crosslinking, a photosensitive resin composition layer is formed on the circumference adjusting layer (B), and a rubber elastic cushion layer is formed by photocuring. It can be formed by a method or the like. A simple method for forming a seamless cushion layer is a method of photocuring the photosensitive resin composition (A). Of course, as described in the place of the circumference adjusting layer (B), open cells and closed cells can be contained. When the cushion layer is formed of a cured product of the photosensitive resin composition, the hardness is preferably less than 20 degrees in Shore D hardness, and more preferably 60 degrees or less in Shore A hardness.

感光性樹脂組成物（イ）としては、光硬化させた硬化物がゴム弾性を有するものであれば特に限定するものではない。ポリマー成分、重合性不飽和基を有するモノマー成分、および光重合開始材を有するものが好ましく。特に円筒状に成形するプロセスでは、大気中で光硬化可能であって、２０℃において液状の感光性樹脂組成物が好ましい。   The photosensitive resin composition (A) is not particularly limited as long as the photocured cured product has rubber elasticity. Those having a polymer component, a monomer component having a polymerizable unsaturated group, and a photopolymerization initiator are preferred. In particular, in the process of forming into a cylindrical shape, a photosensitive resin composition that can be photocured in the atmosphere and is liquid at 20 ° C. is preferable.

本発明では、レーザー彫刻可能な円筒状印刷原版を形成する場合、レーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層（Ｅ）中に無機多孔質体（ｆ）を含有させることにより、レーザー彫刻工程で発生する液状カスを吸収除去することができる。光硬化前の感光性樹脂組成物（ウ）は、数平均分子量１０００以上２０万以下の樹脂（ｄ）、数平均分子量１０００未満でその分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｅ）、および無機多孔質体（ｆ）を含有することが好ましい。   In the present invention, when a cylindrical printing original plate capable of laser engraving is formed, it is generated in the laser engraving process by including the inorganic porous body (f) in the photosensitive resin cured material layer (E) capable of laser engraving. The liquid residue is absorbed and removed. The photosensitive resin composition (c) before photocuring is a resin (d) having a number average molecular weight of 1000 or more and 200,000 or less, an organic compound (e) having a number average molecular weight of less than 1000 and having a polymerizable unsaturated group in the molecule. And the inorganic porous material (f) is preferably contained.

樹脂（ｄ）の種類としては、エラストマーであっても非エラストマーであっても構わないし、２０℃において固体状ポリマーであっても液状ポリマーであっても構わない。また、熱可塑性樹脂を用いる場合、ポリマー全重量の３０ｗｔ％以上が好ましく、より好ましくは５０ｗｔ％以上、更に好ましくは７０ｗｔ％以上である。熱可塑性樹脂の含有率が３０ｗｔ％以上であれば、レーザー光線照射により樹脂が充分に流動化するため、後述する無機多孔質体に吸収される。ただし、軟化温度が３００℃を越えて大きい樹脂を用いる場合、円筒状に成形する温度も当然高くなるため、他の有機物が熱で変性、分解することが懸念されるため、溶剤可溶性樹脂を溶剤に溶かした状態で塗布し使用することが好ましい。   The type of the resin (d) may be an elastomer or a non-elastomer, and may be a solid polymer or a liquid polymer at 20 ° C. Moreover, when using a thermoplastic resin, 30 wt% or more of a polymer total weight is preferable, More preferably, it is 50 wt% or more, More preferably, it is 70 wt% or more. If the content of the thermoplastic resin is 30 wt% or more, the resin is sufficiently fluidized by laser beam irradiation and is absorbed by the inorganic porous body described later. However, when a resin having a softening temperature exceeding 300 ° C. is used, the temperature at which the resin is molded into a cylindrical shape is naturally high, and there is a concern that other organic substances may be denatured and decomposed by heat. It is preferable to apply and use it in a dissolved state.

特に、円筒状樹脂版への加工の容易性の観点、また、熱に対する分解のし易さの点から、樹脂（ｄ）として２０℃において液状のポリマーを使用することが好ましい。樹脂（ｄ）として、２０℃において液状のポリマーを使用した場合、形成される感光性樹脂組成物も液状となるので、低い温度で成形することができる。
本発明で用いる樹脂（ｄ）の数平均分子量は、１０００から２０万の範囲が好ましい。より好ましい範囲としては、５０００から１０万である。数平均分子量が１０００から２０万の範囲であれば、印刷原版の機械的強度を確保することができ、レーザー彫刻時、樹脂を充分に溶融あるいは分解させることができる。本発明の数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレン標品に対して評価したものである。 In particular, it is preferable to use a liquid polymer at 20 ° C. as the resin (d) from the viewpoint of ease of processing into a cylindrical resin plate and ease of decomposition with respect to heat. When a liquid polymer is used as the resin (d) at 20 ° C., the formed photosensitive resin composition is also in a liquid state and can be molded at a low temperature.
The number average molecular weight of the resin (d) used in the present invention is preferably in the range of 1000 to 200,000. A more preferable range is 5000 to 100,000. When the number average molecular weight is in the range of 1,000 to 200,000, the mechanical strength of the printing original plate can be secured, and the resin can be sufficiently melted or decomposed during laser engraving. The number average molecular weight of the present invention is measured using gel permeation chromatography (GPC) and evaluated against a polystyrene preparation with a known molecular weight.

本発明の好ましい態様の技術的特徴として、レーザー光線の照射により液状化したカスを、無機多孔質体を用いて吸収除去することを挙げることができる。用いる感光性樹脂硬化物としては、液状化し易い樹脂や分解し易い樹脂が好ましい。分解し易い樹脂としては、分子鎖中に分解し易いモノマー単位としてスチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、アクリルエステル類、メタクリルエステル類、エステル化合物類、エーテル化合物類、ニトロ化合物類、カーボネート化合物類、カルバモイル化合物類、ヘミアセタールエステル化合物類、オキシエチレン化合物類、脂肪族環状化合物類等が含まれていることが好ましい。特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート類、脂肪族カルバメート類、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ニトロセルロース、ポリオキシエチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキサジエン水添物、あるいは分岐構造の多いデンドリマー等の分子構造を有するポリマーは、分解し易いものの代表例である。また、分子鎖中に酸素原子を多数含有するポリマーが分解性の観点から好ましい。これらの中でも、カーボネート基、カルバメート基、メタクリル基をポリマー主鎖中に有する化合物は、熱分解性が高く好ましい。例えば、（ポリ）カーボネートジオールや（ポリ）カーボネートジカルボン酸を原料として合成したポリエステルやポリウレタン、（ポリ）カーボネートジアミンを原料として合成したポリアミドなどを熱分解性の良好なポリマーの例として挙げることができる。これらのポリマー主鎖、側鎖に重合性不飽和基を含有しているものであっても構わない。特に、末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の反応性官能基を有する場合には、主鎖末端に重合性不飽和基を導入することも容易である。   As a technical feature of a preferred embodiment of the present invention, it is possible to absorb and remove the liquefied residue by laser beam irradiation using an inorganic porous material. As the cured photosensitive resin to be used, a resin that is easily liquefied or a resin that is easily decomposed is preferable. Examples of resins that are easily decomposed include styrene, α-methylstyrene, α-methoxystyrene, acrylic esters, methacrylic esters, ester compounds, ether compounds, nitro compounds, carbonates as monomer units that are easily decomposed in the molecular chain. Preferably, compounds, carbamoyl compounds, hemiacetal ester compounds, oxyethylene compounds, aliphatic cyclic compounds, and the like are included. Especially polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetraethylene glycol, aliphatic polycarbonates, aliphatic carbamates, polymethyl methacrylate, polystyrene, nitrocellulose, polyoxyethylene, polynorbornene, polycyclohexadiene hydrogenated product Alternatively, a polymer having a molecular structure such as a dendrimer having many branched structures is a representative example of those that are easily decomposed. A polymer containing a large number of oxygen atoms in the molecular chain is preferred from the viewpoint of degradability. Among these, a compound having a carbonate group, a carbamate group, and a methacryl group in the polymer main chain is preferable because of its high thermal decomposability. For example, polyesters and polyurethanes synthesized from (poly) carbonate diol and (poly) carbonate dicarboxylic acid as raw materials, polyamides synthesized from (poly) carbonate diamine as raw materials, and the like can be cited as examples of polymers having good thermal decomposability. . These polymer main chains and side chains may contain a polymerizable unsaturated group. In particular, when a reactive functional group such as a hydroxyl group, an amino group, or a carboxyl group is present at the terminal, it is easy to introduce a polymerizable unsaturated group at the terminal of the main chain.

本発明で用いる熱可塑性エラストマーとして特に限定するものではないが、スチレン系熱可塑性エラストマーであるＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。より熱分解性を向上させるために、分子骨格中に分解性の高いカルバモイル基、カーボネート基等の易分解性官能基を主鎖に導入したポリマーを用いることもできる。また、より熱分解性の高いポリマーと混合して用いても構わない。熱可塑性エラストマーは加熱することにより流動化するため、本発明で用いる無機多孔質体と混合することが可能となる。熱可塑性エラストマーとは、加熱することにより流動し通常の熱可塑性プラスチック同様成形加工ができ、常温ではゴム弾性を示す材料である。分子構造としては、ポリエーテルあるいはゴム分子のようなソフトセグメントと、常温付近では加硫ゴムと同じく塑性変形を防止するハードセグメントからなり、ハードセグメントとしては凍結相、結晶相、水素結合、イオン架橋など種々のタイプが存在する。   Although it does not specifically limit as a thermoplastic elastomer used by this invention, SBS (polystyrene-polybutadiene-polystyrene), SIS (polystyrene-polyisoprene-polystyrene), SEBS (polystyrene-polyethylene / polybutylene-) which are styrenic thermoplastic elastomers. Polystyrene), olefin-based thermoplastic elastomers, urethane-based thermoplastic elastomers, ester-based thermoplastic elastomers, amide-based thermoplastic elastomers, silicone-based thermoplastic elastomers, and the like. In order to further improve the thermal decomposability, it is also possible to use a polymer in which an easily decomposable functional group such as a carbamoyl group or a carbonate group having a high decomposability is introduced into the main chain in the molecular skeleton. Further, it may be used by mixing with a polymer having higher thermal decomposability. Since the thermoplastic elastomer is fluidized by heating, it can be mixed with the inorganic porous material used in the present invention. A thermoplastic elastomer is a material that flows by heating and can be molded in the same manner as ordinary thermoplastics and exhibits rubber elasticity at room temperature. The molecular structure consists of soft segments such as polyether or rubber molecules, and hard segments that prevent plastic deformation at around room temperature, as with vulcanized rubber. The hard segments include frozen phase, crystalline phase, hydrogen bonding, and ionic crosslinking. There are various types.

印刷版の用途により、熱可塑性エラストマーの種類を選択できる。例えば、耐溶剤性が要求される分野では、ウレタン系、エステル系、アミド系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましく、耐熱性が要求される分野では、ウレタン系、オレフィン系、エステル系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの種類により、硬度を大きく変えることができる。通常の印刷版での用途では、ショアＡ硬度が２０〜７５度の領域、紙、フィルム、建築材料の表面凹凸パターンを形成するエンボス加工の用途では、比較的硬い材料が必要であり、ショアＤ硬度で、３０〜８０度の領域である。
熱可塑性樹脂において非エラストマー性のものとして、特に限定するものではないが、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂等を挙げることができる。 Depending on the application of the printing plate, the type of thermoplastic elastomer can be selected. For example, urethane, ester, amide, and fluorine thermoplastic elastomers are preferred in fields where solvent resistance is required, and urethane, olefin, ester, and fluorine heat are required in fields where heat resistance is required. A plastic elastomer is preferred. Moreover, hardness can be changed greatly with the kind of thermoplastic elastomer. For normal printing plate applications, a relatively hard material is required for embossing applications that form surface irregularities of paper, film, and building materials in areas where the Shore A hardness is 20 to 75 degrees, and Shore D The hardness is in the range of 30 to 80 degrees.
The thermoplastic resin is not particularly limited as a non-elastomeric one, but is not limited to polyester resin, unsaturated polyester resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyurethane resin, unsaturated polyurethane resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, Polyimide resin, polycarbonate resin, wholly aromatic polyester resin and the like can be mentioned.

本発明の熱可塑性樹脂の軟化温度は、５０℃以上３００℃以下であることが好ましい。より好ましい範囲としては８０℃以上２５０℃以下、更に好ましくは１００℃以上２００℃以下である。軟化温度が５０℃以上であれば常温で固体として取り扱うことができ、シート状あるいは円筒状に加工したものを変形させずに取り扱うことができる。また軟化温度が３００℃以下である場合、円筒状に加工する際に極めて高い温度に加熱する必要がなく、混合する他の化合物を変質、分解させずに済む。本発明の軟化温度の測定は、動的粘弾性測定装置を用い、室温から温度を上昇していった場合、粘性率が大きく変化する（粘性率曲線の傾きが変化する）最初の温度で定義する。   The softening temperature of the thermoplastic resin of the present invention is preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. As a more preferable range, it is 80 degreeC or more and 250 degrees C or less, More preferably, they are 100 degreeC or more and 200 degrees C or less. If the softening temperature is 50 ° C. or higher, it can be handled as a solid at room temperature, and a sheet or cylinder processed can be handled without deformation. When the softening temperature is 300 ° C. or lower, it is not necessary to heat to a very high temperature when processing into a cylindrical shape, and it is not necessary to alter or decompose other compounds to be mixed. The measurement of the softening temperature of the present invention is defined by the first temperature at which the viscosity changes greatly (the slope of the viscosity curve changes) when the temperature is increased from room temperature using a dynamic viscoelasticity measuring device. To do.

また、本発明の樹脂（ｄ）として溶剤可溶性樹脂であっても構わない。具体的には、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。   The resin (d) of the present invention may be a solvent-soluble resin. Specific examples include polysulfone resins, polyether sulfone resins, epoxy resins, alkyd resins, polyolefin resins, polyester resins, and the like.

本発明の樹脂（ｄ）は、通常反応性の高い重合性不飽和基を持たないものが多いが、分子鎖の末端あるいは側鎖に反応性の高い重合性不飽和基を有していても構わない。反応性の高い重合性不飽和基を有するポリマーを用いた場合、極めて機械的強度の高い印刷原版を作製することができる。特にポリウレタン系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーでは、比較的簡単に分子内に反応性の高い重合性不飽和基を導入することが可能である。ここで言う分子内とは高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接、重合性不飽和基が付いている場合なども含まれる。例えば直接、重合性の不飽和基をその分子末端に導入したものを用いても良いが、別法として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する数千程度の分子量の上記成分の反応性基と結合しうる基を複数有する結合剤（例えば水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合性基と反応する基と重合性不飽和基を有する有機化合物と反応させて末端に重合性不飽和基を導入する方法などの方法が好適にあげられる。   The resin (d) of the present invention usually does not have a highly reactive polymerizable unsaturated group, but may have a highly reactive polymerizable unsaturated group at the end or side chain of the molecular chain. I do not care. When a polymer having a highly reactive polymerizable unsaturated group is used, a printing original plate having extremely high mechanical strength can be produced. In particular, in polyurethane-based and polyester-based thermoplastic elastomers, it is possible to introduce a highly reactive polymerizable unsaturated group into the molecule relatively easily. The term “intramolecular” as used herein includes the case where a polymerizable unsaturated group is directly attached to the terminal of the polymer main chain, the terminal of the polymer side chain, the polymer main chain, or the side chain. For example, it is possible to directly use a polymerizable unsaturated group introduced at the molecular end. Alternatively, a hydroxyl group, amino group, epoxy group, carboxyl group, acid anhydride group, ketone group, hydrazine residue can be used. A binder having a plurality of groups capable of binding to a reactive group having a molecular weight of about several thousand having a plurality of reactive groups such as an isocyanate group, an isothiocyanate group, a cyclic carbonate group, and an ester group (for example, a hydroxyl group or an amino group) Polyisocyanate, etc.) in the case of (2), reacting with an organic compound having a polymerizable unsaturated group and a group that reacts with the terminal binding group after the molecular weight is adjusted and converted to the terminal binding group. And a method such as a method of introducing a polymerizable unsaturated group at the terminal.

有機化合物（ｅ）は、ラジカル、または付加重合反応に関与する不飽和結合を有した化合物であり、樹脂（ｄ）との希釈のし易さを考慮すると数平均分子量は１０００未満が好ましい。ラジカル重合反応に関与する不飽和結合を有する官能基としては、ビニル基、アセチレン基、アクリル基、メタクリル基、アリル基などが好ましい例である。また、付加重合反応に関与する不飽和結合を有する官能基としては、シンナモイル基、チオール基、アジド基、開環付加反応するエポキシ基、オキセタン基、環状エステル基、ジオキシラン基、スピロオルトカーボネート基、スピロオルトエステル基、ビシクロオルトエステル基、シクロシロキサン基、環状イミノエーテル基等を挙げることができる。   The organic compound (e) is a compound having a radical or an unsaturated bond involved in an addition polymerization reaction, and the number average molecular weight is preferably less than 1000 in view of easiness of dilution with the resin (d). Preferred examples of the functional group having an unsaturated bond involved in the radical polymerization reaction include a vinyl group, an acetylene group, an acrylic group, a methacryl group, and an allyl group. The functional group having an unsaturated bond involved in the addition polymerization reaction includes a cinnamoyl group, a thiol group, an azide group, an epoxy group that undergoes a ring-opening addition reaction, an oxetane group, a cyclic ester group, a dioxirane group, a spiro ortho carbonate group, Examples include a spiro ortho ester group, a bicyclo ortho ester group, a cyclosiloxane group, and a cyclic imino ether group.

有機化合物（ｅ）の具体例としては、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類、アセチレン類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、アリルアルコール、アリルイソシアネート等のアリル化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、酢酸ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等があげられるが、その種類の豊富さ、価格、レーザー光照射時の分解性等の観点から（メタ）アクリル酸及びその誘導体が好ましい例である。前記化合物の誘導体の例としては、シクロアルキル−、ビシクロアルキル−、シクロアルケン−、ビシクロアルケン−などの脂環族、ベンジル−、フェニル−、フェノキシ−、フルオレン−などの芳香族、アルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、アルキレングリコール−、ポリオキシアルキレングリコール−、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコール−やトリメチロールプロパン等の多価アルコールのエステルなどがあげられる。また、窒素、硫黄等の元素を含有した複素芳香族化合物であっても構わない。   Specific examples of the organic compound (e) include olefins such as ethylene, propylene, styrene and divinylbenzene, acetylenes, (meth) acrylic acid and derivatives thereof, haloolefins, unsaturated nitriles such as acrylonitrile, (meth ) Acrylamide and derivatives thereof, allyl compounds such as allyl alcohol and allyl isocyanate, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride, maleic acid and fumaric acid and derivatives thereof, vinyl acetates, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, etc. Among them, (meth) acrylic acid and its derivatives are preferable examples from the viewpoints of abundant types, price, decomposability upon laser light irradiation, and the like. Examples of the derivative of the compound include alicyclic such as cycloalkyl-, bicycloalkyl-, cycloalkene-, bicycloalkene-, aromatic such as benzyl-, phenyl-, phenoxy-, fluorene-, alkyl-, halogen Alkyl-, alkoxyalkyl-, hydroxyalkyl-, aminoalkyl-, tetrahydrofurfuryl-, allyl-, glycidyl-, alkylene glycol-, polyoxyalkylene glycol-, (alkyl / allyloxy) polyalkylene glycol- and trimethylolpropane And esters of polyhydric alcohols such as Moreover, you may be a heteroaromatic compound containing elements, such as nitrogen and sulfur.

また、開環付加反応するエポキシ基を有する化合物としては、種々のジオールやトリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、分子中のエチレン結合に過酸を反応させて得られるエポキシ化合物などを挙げることができる。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。   In addition, as a compound having an epoxy group that undergoes a ring-opening addition reaction, a compound obtained by reacting a polyol such as various diols or triols with epichlorohydrin, an epoxy compound obtained by reacting a peracid with an ethylene bond in the molecule, etc. Can be mentioned. Specifically, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene Glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A Diglycidyl ether, bisphenol A Diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, poly (propylene glycol adipate) diol diglycidyl ether, poly (ethylene glycol adipate) diol diglycidyl ether, poly (caprolactone) diol di of compounds with addition of lenoxide or propylene oxide A glycidyl ether etc. can be mentioned.

本発明において、これら重合性の不飽和結合を有する有機化合物（ｅ）はその目的に応じて１種若しくは２種以上のものを選択できる。例えば印刷版として用いる場合、印刷インキの溶剤であるアルコールやエステル等の有機溶剤に対する膨潤を押さえるために用いる有機化合物（ｅ）として長鎖脂肪族、脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上有することが好ましい。   In this invention, the organic compound (e) which has these polymerizable unsaturated bonds can select the 1 type (s) or 2 or more types according to the objective. For example, when used as a printing plate, at least one long-chain aliphatic, alicyclic or aromatic derivative is used as the organic compound (e) used to suppress swelling with respect to an organic solvent such as alcohol or ester which is a solvent for printing ink. It is preferable to have the above.

本発明の樹脂組成物より得られる印刷原版の機械強度を高めるためには、有機化合物（ｅ）としては脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上有することが好ましく、この場合、有機化合物（ｅ）の全体量の２０ｗｔ％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０ｗｔ％以上である。また、前記芳香族の誘導体として、窒素、硫黄等の元素を有する芳香族化合物であっても構わない。
印刷版の反撥弾性を高めるため例えば特開平７−２３９５４８号に記載されているようなメタクリルモノマーを使用するとか、公知の印刷用感光性樹脂の技術知見等を利用して選択することができる。 In order to increase the mechanical strength of the printing original plate obtained from the resin composition of the present invention, the organic compound (e) preferably has at least one alicyclic or aromatic derivative, and in this case, the organic compound It is preferable that it is 20 wt% or more of the whole quantity of (e), More preferably, it is 50 wt% or more. The aromatic derivative may be an aromatic compound having an element such as nitrogen or sulfur.
In order to increase the rebound resilience of the printing plate, for example, a methacrylic monomer as described in JP-A-7-239548 can be used, or it can be selected using the technical knowledge of known photosensitive resins for printing.

無機多孔質体（ｆ）とは、粒子中に微小細孔を有する、あるいは微小な空隙を有する無機粒子である。レーザー彫刻において多量に発生する粘稠性の液状カスを吸収除去するための添加剤であり、版面のタック防止効果も有する。レーザー照射されても溶融しないことの他、特に材質として限定されるものではないが、紫外線あるいは可視光線を用いて光硬化させる場合、黒色の微粒子を添加すると感光性樹脂組成物内部への光線透過性が著しく低下し、硬化物の物性低下をもたらすため、カーボンブラック、活性炭、グラファイト等の黒色微粒子は、本発明の無機多孔質体（ｆ）としては適当でない。   The inorganic porous material (f) is an inorganic particle having fine pores or fine voids in the particles. It is an additive for absorbing and removing viscous liquid residue generated in a large amount in laser engraving, and also has an effect of preventing tackiness of the plate surface. In addition to being not melted even when irradiated with a laser, the material is not particularly limited. However, when photocuring is performed using ultraviolet rays or visible light, the addition of black fine particles allows light transmission into the photosensitive resin composition. Therefore, black fine particles such as carbon black, activated carbon and graphite are not suitable as the inorganic porous material (f) of the present invention.

無機多孔質体（ｆ）の細孔容積は、好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以上５ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積が０．１ｍ／ｇ以上の場合、粘稠性液状カスの吸収量は十分であり、また１０ｍｌ／ｇ以下の場合、粒子の機械的強度を確保することができる。本発明において細孔容積の測定には、窒素吸着法を用いる。本発明の細孔容積は、−１９６℃における窒素の吸着等温線から求められる。   The pore volume of the inorganic porous material (f) is preferably 0.1 ml / g or more and 10 ml / g or less, more preferably 0.2 ml / g or more and 5 ml / g or less. When the pore volume is 0.1 m / g or more, the amount of viscous liquid residue absorbed is sufficient, and when it is 10 ml / g or less, the mechanical strength of the particles can be ensured. In the present invention, a nitrogen adsorption method is used to measure the pore volume. The pore volume of the present invention is determined from an adsorption isotherm of nitrogen at −196 ° C.

無機多孔質体（ｆ）の平均細孔径は、レーザー彫刻時に発生する液状カスの吸収量に極めて大きく影響を及ぼす。平均細孔径の好ましい範囲は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上２００ｎｍ以下、更に好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。平均細孔径が１ｎｍ以上であれば、レーザー彫刻時に発生する液状カスの吸収性が確保でき、１０００ｎｍ以下である場合、粒子の比表面積も大きく液状カスの吸収量を十分に確保できる。平均細孔径が１ｎｍ未満の場合、液状カスの吸収量が少ない理由については明確になっていないが、液状カスが粘稠性であるため、ミクロ孔に入り難いのではないかと推定している。本発明の平均細孔径は、窒素吸着法を用いて測定した値である。平均細孔径が２〜５０ｎｍのものは特にメソ孔と呼ばれ、メソ孔を有する多孔質粒子が液状カスを吸収する能力が極めて高い。本発明の細孔径分布は、−１９６℃における窒素の吸着等温線から求められる。   The average pore diameter of the inorganic porous material (f) greatly affects the amount of liquid residue absorbed during laser engraving. A preferable range of the average pore diameter is 1 nm to 1000 nm, more preferably 2 nm to 200 nm, and still more preferably 2 nm to 50 nm. If the average pore diameter is 1 nm or more, the absorbability of liquid debris generated during laser engraving can be ensured, and if it is 1000 nm or less, the specific surface area of the particles is large and the amount of liquid debris absorbed can be sufficiently ensured. When the average pore diameter is less than 1 nm, the reason why the amount of absorbed liquid debris is small is not clear, but since the liquid debris is viscous, it is estimated that it is difficult to enter the micropores. The average pore diameter of the present invention is a value measured using a nitrogen adsorption method. Those having an average pore diameter of 2 to 50 nm are particularly called mesopores, and the ability of porous particles having mesopores to absorb liquid waste is extremely high. The pore size distribution of the present invention is determined from the nitrogen adsorption isotherm at -196 ° C.

本発明は、好ましくはレーザー照射により切断され易いように比較的分子量の低い樹脂を採用し、それ故分子の切断時に多量に低分子のモノマー、オリゴマー類が発生するため、この粘稠性の液状カスの除去を多孔質無機吸収剤を用いて行うという、これまでの技術思想に全くない新しい概念を導入していることに最大の特徴がある。粘稠性液状カスの除去を効果的に行なうために、無機多孔質体の数平均粒子径、比表面積、平均細孔径、細孔容積、灼熱減量、給油量等の物性は重要な要素となる。   The present invention preferably employs a resin having a relatively low molecular weight so that it can be easily cleaved by laser irradiation. Therefore, a large amount of low molecular weight monomers and oligomers are generated when the molecule is cleaved. The greatest feature lies in the introduction of a new concept that does not exist at all in the conventional technical idea that the removal of scum is performed using a porous inorganic absorbent. In order to effectively remove viscous liquid residue, physical properties such as number average particle diameter, specific surface area, average pore diameter, pore volume, loss on ignition, and oil supply amount of the inorganic porous material are important factors. .

無機多孔質体（ｆ）は数平均粒径が０．１〜１００μｍであることが好ましい。この数平均粒径の範囲より小さいものを用いた場合、本発明の樹脂組成物より得られる原版をレーザーで彫刻する際に粉塵が舞いやすく、彫刻装置を汚染するほか、樹脂（ｄ）及び有機化合物（ｅ）との混合を行う際に粘度の上昇、気泡の巻き込み、粉塵の発生等を生じやすい。他方、上記数平均粒径の範囲より大きなものを用いた場合、レーザー彫刻した際レリーフ画像に欠損が生じやすく、印刷物の精細さを損ないやすい傾向がある。より好ましい平均粒子径の範囲は、０．５〜２０μｍであり、更に好ましい範囲は３〜１０μｍである。本発明で用いる無機多孔質体の平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。   The inorganic porous body (f) preferably has a number average particle diameter of 0.1 to 100 μm. When a material having a number smaller than the number average particle size is used, dust is likely to fly when the original plate obtained from the resin composition of the present invention is engraved with a laser, contaminating the engraving apparatus, resin (d) and organic When mixing with the compound (e), an increase in viscosity, entrainment of bubbles, generation of dust, etc. are likely to occur. On the other hand, when a particle having a size larger than the above-mentioned number average particle size is used, the relief image tends to be defective when laser engraved, and the fineness of the printed matter tends to be impaired. A more preferable range of the average particle diameter is 0.5 to 20 μm, and a further preferable range is 3 to 10 μm. The average particle size of the inorganic porous material used in the present invention can be measured using a laser scattering particle size distribution measuring device.

多孔質体の特性を評価する上で、多孔度という新たな概念を導入する。多孔度とは、平均粒子径Ｄ（単位：μｍ）と粒子を構成する物質の密度ｄ（単位：ｇ／ｃｍ３）から算出される単位重量あたりの表面積Ｓに対する、比表面積Ｐの比、すなわちＰ／Ｓで定義する。粒子１個あたりの表面積は、πＤ２×１０-１２（単位：ｍ２）であり、粒子１個の重量は（πＤ３ｄ／６）×１０−１２（単位：ｇ）であるので、単位重量あたりの表面積Ｓは、Ｓ＝６／（Ｄｄ）（単位：ｍ２／ｇ）となる。比表面積Ｐは、窒素分子を表面に吸着させ測定した値を用いる。 A new concept of porosity is introduced to evaluate the properties of porous bodies. The porosity is the ratio of the specific surface area P to the surface area S per unit weight calculated from the average particle diameter D (unit: μm) and the density d (unit: g / cm 3 ) of the substance constituting the particles, It is defined by P / S. The surface area per particle is πD 2 × 10 −12 (unit: m 2 ), and the weight of one particle is (πD 3 d / 6) × 10 −12 (unit: g). The surface area S per weight is S = 6 / (Dd) (unit: m 2 / g). As the specific surface area P, a value measured by adsorbing nitrogen molecules on the surface is used.

無機多孔質体（ｆ）の多孔度は、好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上、更に好ましくは１００以上である。多孔度が２０以上であれば、液状カスの吸着除去に効果がある。粒子径が小さくなればなるほど比表面積Ｐは大きくなるため、比表面積単独では多孔質体の特性を示す指標として不適当である。そのため、粒子径を考慮し、無次元化した指標として多孔度を取り入れた。例えば、ゴム等の補強材として広く用いられているカーボンブラックは、比表面積は１５０ｍ２／ｇから２０ｍ２／ｇと非常に大きいが、平均粒子径は極めて小さく、通常１０ｎｍから１００ｎｍの大きさであるので、密度をグラファイトの２．２５ｇ／ｃｍ３として、多孔度を算出すると、０．８から１．０の範囲の値となり、粒子内部に多孔構造のない無孔質体であると推定される。カーボンブラックはグラファイト構造を有することは一般的に知られているので、前記密度にグラファイトの値を用いた。一方、本発明で用いている多孔質シリカの多孔度は、５００を優に越えた高い値となる。 The porosity of the inorganic porous body (f) is preferably 20 or more, more preferably 50 or more, and still more preferably 100 or more. If the porosity is 20 or more, it is effective for removing adsorbed liquid residue. Since the specific surface area P increases as the particle diameter decreases, the specific surface area alone is not suitable as an index indicating the characteristics of the porous body. Therefore, considering the particle size, porosity was taken as a dimensionless index. For example, carbon black widely used as a reinforcing material such as rubber has a very large specific surface area of 150 m 2 / g to 20 m 2 / g, but the average particle diameter is extremely small, usually 10 nm to 100 nm. Therefore, when the porosity is calculated by setting the density to 2.25 g / cm 3 of graphite, it becomes a value in the range of 0.8 to 1.0, and is estimated to be a nonporous body having no porous structure inside the particle. The Since carbon black is generally known to have a graphite structure, the value of graphite was used for the density. On the other hand, the porosity of the porous silica used in the present invention is a high value well over 500.

本発明の無機多孔質体は、さらに良好な吸着性を得るためには、特定の比表面積、吸油量を持つことが好ましい。
無機多孔質体（ｆ）の比表面積の範囲は、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下である。より好ましい範囲は、１００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下である。比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であれば、レーザー彫刻時の液状カスの除去が十分となり、また、１５００ｍ２／ｇ以下であれば、感光性樹脂組成物の粘度上昇を抑え、また、チキソトロピー性を抑えることができる。本発明の比表面積は、−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる。 The inorganic porous material of the present invention preferably has a specific specific surface area and an oil absorption amount in order to obtain better adsorbability.
The range of the specific surface area of the inorganic porous body (f) is preferably 10 m 2 / g or more and 1500 m 2 / g or less. A more preferable range is 100 m 2 / g or more and 800 m 2 / g or less. If the specific surface area is 10 m 2 / g or more, removal of liquid residue during laser engraving is sufficient, and if it is 1500 m 2 / g or less, the increase in the viscosity of the photosensitive resin composition is suppressed, and thixotropic properties are obtained. Can be suppressed. The specific surface area of this invention is calculated | required based on a BET type | formula from the adsorption isotherm of nitrogen in -196 degreeC.

液状カス吸着量を評価する指標として、吸油量がある。これは、無機多孔質体１００ｇが吸収する油の量で定義する。本発明で用いる無機多孔質体の吸油量の好ましい範囲は、１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上１０００ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以上８００ｍｌ／１００ｇ以下である。吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上であれば、レーザー彫刻時に発生する液状カスの除去に効果があり、また２０００ｍｌ／１００ｇ以下であれば、無機多孔質体の機械的強度を十分に確保できる。吸油量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１にて行うことが好ましい。   There is an oil absorption amount as an index for evaluating the liquid residue adsorption amount. This is defined by the amount of oil absorbed by 100 g of the inorganic porous body. The preferred range of the oil absorption amount of the inorganic porous material used in the present invention is 10 ml / 100 g or more and 2000 ml / 100 g or less, more preferably 50 ml / 100 g or more and 1000 ml / 100 g or less, more preferably 200 ml / 100 g or more and 800 ml / 100 g or less. . If the oil absorption is 10 ml / 100 g or more, there is an effect in removing liquid debris generated during laser engraving, and if it is 2000 ml / 100 g or less, the mechanical strength of the inorganic porous material can be sufficiently secured. The oil absorption is preferably measured according to JIS-K5101.

本発明の無機多孔質体（ｆ）は、特に赤外線波長領域のレーザー光照射により変形あるいは溶融せずに多孔質性を保持することが好ましい。９５０℃において２時間処理した場合の灼熱減量は、好ましくは１５ｗｔ％以下、より好ましくは１０ｗｔ％以下である。
無機多孔質体の粒子形状は特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することができる。その中でも、印刷版の耐摩耗性の観点から、球状粒子が特に好ましい。また、粒子の内部が空洞になっている粒子、シリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体など使用することも可能である。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、メソポーラスモレキュラーシーブ、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。 The inorganic porous material (f) of the present invention preferably retains its porosity without being deformed or melted by laser light irradiation in the infrared wavelength region. The loss on ignition when treated at 950 ° C. for 2 hours is preferably 15 wt% or less, more preferably 10 wt% or less.
The particle shape of the inorganic porous body is not particularly limited, and spherical, flat, needle-shaped, amorphous, or particles having protrusions on the surface can be used. Among these, spherical particles are particularly preferable from the viewpoint of wear resistance of the printing plate. It is also possible to use particles having hollow inside particles, spherical granules having a uniform pore diameter such as silica sponge, and the like. Although it does not specifically limit, For example, porous silica, mesoporous silica, silica-zirconia porous gel, mesoporous molecular sieve, porous alumina, porous glass, etc. can be mentioned.

また、層状粘土化合物などのように、層間に数ｎｍ〜１００ｎｍの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、本発明においては層間に存在する空隙すなわち面間隔を細孔径と定義する。また、層間に存在する空間の総量を細孔容積と定義する。これらの値は、窒素の吸着等温線から求めることができる。
更にこれらの細孔あるいは空隙にレーザー光の波長の光を吸収する顔料、染料等の有機色素を取り込ませることもできる。 In addition, since pore diameters cannot be defined for those having a gap of several nm to 100 nm between layers, such as a layered clay compound, in the present invention, voids existing between layers, that is, surface spacing, are defined as pore diameters. . The total amount of space existing between the layers is defined as the pore volume. These values can be obtained from the nitrogen adsorption isotherm.
Furthermore, organic pigments such as pigments and dyes that absorb light of the wavelength of the laser beam can be incorporated into these pores or voids.

球状粒子を規定する指標として、真球度を定義する。本発明で用いる真球度とは、粒子を投影した場合に投影図形内に完全に入る円の最大値Ｄ１の、投影図形が完全に入る円の最小値Ｄ２の比（Ｄ１／Ｄ２）で定義する。真球の場合、真球度は１．０となる。本発明で用いる好ましい球状粒子の真球度は、０．５以上１．０以下、より好ましくは０．７以上１．０以下である。０．５以上であれば、印刷版としての耐磨耗性が良好である。真球度１．０は、真球度の上限値である。球状粒子として、７０％以上、より好ましくは９０％以上の粒子が、真球度０．５以上であることが望ましい。真球度を測定する方法としては、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写真を基に測定する方法を用いることができる。その際、少なくとも１００個以上の粒子がモニター画面に入る倍率において写真撮影を行うことが好ましい。また、写真を基に前記Ｄ１およびＤ２を測定するが、写真をスキャナー等のデジタル化する装置を用いて処理し、その後画像解析ソフトウエアーを用いてデータ処理することが好ましい。 Sphericality is defined as an index that defines spherical particles. The sphericity used in the present invention is the ratio (D 1 / D) of the maximum value D 1 of the circle that completely enters the projection figure when the particle is projected to the minimum value D 2 of the circle that completely enters the projection figure. 2 ). In the case of a true sphere, the sphericity is 1.0. The sphericity of preferred spherical particles used in the present invention is 0.5 or more and 1.0 or less, more preferably 0.7 or more and 1.0 or less. If it is 0.5 or more, the wear resistance as a printing plate is good. The sphericity of 1.0 is an upper limit value of sphericity. As spherical particles, it is desirable that 70% or more, more preferably 90% or more of the particles have a sphericity of 0.5 or more. As a method of measuring the sphericity, a method of measuring based on a photograph taken using a scanning electron microscope can be used. At that time, it is preferable to take a picture at a magnification at which at least 100 particles enter the monitor screen. The D 1 and D 2 are measured based on a photograph, but it is preferable to process the photograph using a digitizing device such as a scanner and then process the data using image analysis software.

また、無機多孔質体の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子を用いることもできる。
本発明において、これらの無機多孔質体（ｆ）は１種類もしくは２種類以上のものを選択でき、無機多孔質体（ｆ）を添加することによりレーザー彫刻時の液状カスの発生抑制、及びレリーフ印刷版のタック防止等の改良が有効に行われる。 Moreover, the surface of the inorganic porous body can be coated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or other organic compounds, and subjected to a surface modification treatment to make particles more hydrophilic or hydrophobic.
In the present invention, these inorganic porous bodies (f) can be selected from one type or two or more types, and by adding the inorganic porous body (f), generation of liquid debris during laser engraving and relief Improvements such as tack prevention of the printing plate are effectively performed.

本発明の感光性樹脂組成物における樹脂（ｄ）、有機化合物（ｅ）、及び無機多孔質体（ｆ）の割合は、通常、樹脂（ｄ）１００重量部に対して、有機化合物（ｅ）は５〜２００重量部が好ましく、２０〜１００重量部の範囲がより好ましい。又、無機多孔質体（ｆ）は１〜１００重量部が好ましく、２〜５０重量部の範囲がより好ましい。更に好ましい範囲は、２〜２０重量部である。
有機化合物（ｅ）の割合が、上記の範囲であれば、得られる印刷版などの硬度と引張強伸度のバランスがとり易く、架橋硬化の際の収縮が小さくなり、厚み精度を確保することができる。
また、無機多孔質体（ｆ）の量が上記の範囲であれば、版面のタック防止効果、及びレーザー彫刻した際に、彫刻液状カスの発生を抑制するなどの効果が十分発揮され、印刷版の機械的強度を確保することができ、透明性を保持することもできる。また、特にフレキソ版として利用する際にも、硬度が高くなりすぎないように抑えることができる。光、特に紫外線を用いて感光性樹脂組成物を硬化させレーザー彫刻印刷原版を作製する場合、光線透過性が硬化反応に影響する。したがって、用いる無機多孔質体の屈折率が感光性樹脂組成物の屈折率に近いものを用いることが有効である。 The ratio of the resin (d), the organic compound (e), and the inorganic porous body (f) in the photosensitive resin composition of the present invention is usually the organic compound (e) with respect to 100 parts by weight of the resin (d). Is preferably 5 to 200 parts by weight, and more preferably 20 to 100 parts by weight. The inorganic porous material (f) is preferably 1 to 100 parts by weight, and more preferably 2 to 50 parts by weight. A more preferable range is 2 to 20 parts by weight.
If the ratio of the organic compound (e) is within the above range, it is easy to balance the hardness and tensile strength / elongation of the printing plate to be obtained, shrinkage at the time of cross-linking curing is reduced, and thickness accuracy is ensured. Can do.
Further, if the amount of the inorganic porous body (f) is in the above range, the effect of preventing the tackiness of the plate surface and the effect of suppressing the generation of engraving liquid debris when laser engraving is sufficiently exhibited, and the printing plate The mechanical strength can be ensured, and transparency can be maintained. Moreover, especially when using as a flexographic plate, it can suppress so that hardness may not become high too much. When a photosensitive resin composition is cured using light, particularly ultraviolet rays, to prepare a laser engraving printing original plate, light transmittance affects the curing reaction. Therefore, it is effective to use a material having a refractive index close to that of the photosensitive resin composition.

本発明の感光性樹脂組成物（ウ）を光照射により架橋して印刷版などとしての物性を発現させるが、その際に重合開始剤を添加することができる。重合開始剤は一般に使用されているものから選択でき、例えば高分子学会編「高分子データ・ハンドブック−基礎編」１９８６年培風館発行、に例示されているラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合の開始剤等が使用できる。また、光重合開始剤を用いて光重合により架橋を行なうことは、本発明の樹脂組成物の貯蔵安定性を保ちながら、生産性良く印刷原版を生産出来る方法として有用であり、その際に用いる開始剤も公知のものが使用できるが、例えばベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、アントラキノン類等の光ラジカル重合開始剤のほか、光を吸収して酸を発生する芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等の光カチオン重合開始剤あるいは光を吸収して塩基を発生する重合開始剤などが挙げられる。重合開始剤の添加量は樹脂（ｄ）と有機化合物（ｅ）の合計量の０．０１〜１０ｗｔ％範囲が好ましい。   The photosensitive resin composition (c) of the present invention is crosslinked by light irradiation to develop physical properties as a printing plate, and a polymerization initiator can be added at that time. The polymerization initiator can be selected from those commonly used. For example, initiators for radical polymerization, cationic polymerization, and anionic polymerization exemplified in “Polymer Data Handbook-Basics” edited by the Society of Polymer Science, published in 1986 by Fufukan. Etc. can be used. In addition, crosslinking by photopolymerization using a photopolymerization initiator is useful as a method for producing a printing original plate with good productivity while maintaining the storage stability of the resin composition of the present invention, and is used in that case. Known initiators can also be used, for example, benzoin alkyl ethers such as benzoin and benzoin ethyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone. Acetophenones such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and diethoxyacetophenone; 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1- ON, methyl phenylglyoxylate, benzophenone, benzyl, In addition to photo radical polymerization initiators such as acetyl, diphenyl sulfide, eosin, thionine, and anthraquinones, photo cationic polymerization starts such as aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, and aromatic sulfonium salts that absorb light and generate acids. And a polymerization initiator that absorbs light and generates a base. The addition amount of the polymerization initiator is preferably in the range of 0.01 to 10 wt% of the total amount of the resin (d) and the organic compound (e).

その他、本発明の感光性樹脂組成物（ウ）には、用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加することができる。
本発明の感光性樹脂組成物（ウ）を円筒状に成形する方法は、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法等が例示できる。その際、樹脂の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行なうことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などをほどこしても良い。また、感光性樹脂組成物を円筒状支持体上に塗布した後、光を照射し該感光性樹脂組成物を硬化・固化させる装置内に、レーザー彫刻用のレーザー光源を組み込んだ円筒状印刷原版成形・彫刻装置を用いて印刷版を形成することもできる。このような装置を用いた場合、円筒状印刷原版を形成した後、直ちにレーザー彫刻し印刷版を形成することができ、成形加工に数週間の期間を必要としていた従来のゴムスリーブでは到底考えられない短時間加工が実現可能となる。円筒状印刷原版を作製する工程において、感光性樹脂組成物を用いることにより円筒状印刷原版を極めて短時間で作製することが可能である。 In addition, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a dye, a pigment, a lubricant, a surfactant, a plasticizer, a fragrance and the like may be added to the photosensitive resin composition (c) of the present invention depending on the purpose and purpose. it can.
An existing resin molding method can be used as the method for molding the photosensitive resin composition (c) of the present invention into a cylindrical shape. For example, a casting method, a method of extruding a resin from a nozzle or a die with a machine such as a pump or an extruder, adjusting the thickness with a blade, and adjusting the thickness by calendering with a roll can be exemplified. In that case, it is also possible to perform the molding while heating within a range that does not deteriorate the performance of the resin. Moreover, you may perform a rolling process, a grinding process, etc. as needed. In addition, a cylindrical printing original plate in which a laser light source for laser engraving is incorporated in an apparatus that irradiates light and cures and solidifies the photosensitive resin composition after coating the photosensitive resin composition on a cylindrical support. A printing plate can also be formed using a molding / engraving device. When such an apparatus is used, it is possible to form a printing plate by laser engraving immediately after forming a cylindrical printing original plate, which is considered to be a conventional rubber sleeve that required a period of several weeks for molding processing. Short time machining can be realized. In the step of producing the cylindrical printing original plate, the cylindrical printing original plate can be produced in a very short time by using the photosensitive resin composition.

本発明で用いる円筒状支持体（Ａ）は、剛直性であってもフレキシブルであっても構わないが、より高速での印刷工程では剛直性の円筒状支持体の方が、安定性の観点から好ましい。本発明で用いる円筒状支持体の役割は、印刷原版の寸法安定性を確保することである。したがって、寸法安定性の高いものを選択することが好ましい。線熱膨張係数を用いて評価すると、好ましい材料の上限値は１００ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは７０ｐｐｍ／℃以下である。材料の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂からなる液晶樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、金属などを挙げることができる。また、これらの樹脂を積層して用いることもできる。   The cylindrical support (A) used in the present invention may be rigid or flexible, but the rigid cylindrical support is more stable in the printing process at a higher speed. To preferred. The role of the cylindrical support used in the present invention is to ensure the dimensional stability of the printing original plate. Therefore, it is preferable to select one having high dimensional stability. When evaluated using the linear thermal expansion coefficient, the upper limit value of a preferable material is 100 ppm / ° C. or less, more preferably 70 ppm / ° C. or less. Specific examples of materials include polyester resin, polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polybismaleimide resin, polysulfone resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene thioether resin, polyethersulfone resin, all Examples thereof include a liquid crystal resin made of an aromatic polyester resin, a wholly aromatic polyamide resin, an epoxy resin, and a metal. Further, these resins can be laminated and used.

また、円筒状支持体の線熱膨張係数を小さくする方法として、充填剤を添加する方法、全芳香族ポリアミド等のメッシュ状クロス、ガラスクロスなどに樹脂を含浸あるいは被覆する方法などを挙げることができる。充填剤としては、通常用いられる有機系微粒子、金属酸化物あるいは金属等の無機系微粒子、有機・無機複合微粒子などを用いることができる。また、多孔質微粒子、内部に空洞を有する微粒子、マイクロカプセル粒子、低分子化合物が内部にインターカレーションする層状化合物粒子を用いることもできる。特に、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ゼオライト等の金属酸化物微粒子、ポリスチレン・ポリブタジエン共重合体からなるラテックス微粒子、高結晶性セルロース、生物が生成した高結晶性セルロースナノファイバー等の天然物系の有機系微粒子、繊維等が有用である。繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等の材料は、円筒状支持体として特に有用である。   Examples of a method for reducing the linear thermal expansion coefficient of the cylindrical support include a method of adding a filler, a method of impregnating or coating a resin on a mesh cloth such as wholly aromatic polyamide, or a glass cloth. it can. As the filler, generally used organic fine particles, inorganic fine particles such as metal oxide or metal, organic / inorganic composite fine particles, and the like can be used. In addition, porous fine particles, fine particles having cavities inside, microcapsule particles, and layered compound particles in which a low molecular compound intercalates can be used. In particular, organic products such as alumina, silica, titanium oxide, zeolite and other metal oxide fine particles, latex fine particles made of polystyrene / polybutadiene copolymer, highly crystalline cellulose, organically produced organic crystals such as highly crystalline cellulose nanofibers System fine particles, fibers and the like are useful. Materials such as fiber reinforced plastic (FRP) are particularly useful as cylindrical supports.

本発明で用いる円筒状支持体（Ａ）の表面に物理的、化学的処理を行うことにより、周長調整層（Ｂ）との接着性を向上させることができる。また同様にして、周長調整層（Ｂ）とレーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層（Ｅ）との接着性を向上させることもできる。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、微粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線あるいは真空紫外線照射法などを挙げることができる。また、化学的処理方法としては、強酸・強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法などである。   By performing a physical and chemical treatment on the surface of the cylindrical support (A) used in the present invention, the adhesion with the circumferential length adjusting layer (B) can be improved. Similarly, the adhesion between the circumference adjusting layer (B) and the photosensitive resin cured product layer (E) capable of laser engraving can be improved. Examples of the physical treatment method include a sand blast method, a wet blast method for injecting a liquid containing fine particles, a corona discharge treatment method, a plasma treatment method, an ultraviolet ray or vacuum ultraviolet ray irradiation method, and the like. The chemical treatment method includes a strong acid / strong alkali treatment method, an oxidant treatment method, a coupling agent treatment method, and the like.

成形された感光性樹脂組成物（ウ）は、光もしくは電子線の照射により架橋せしめ、レーザー彫刻可能な印刷原版を形成する。また、成型しながら光もしくは電子線の照射により架橋させることができる。光を使って架橋させる方法は、装置が簡便で厚み精度が高くできるなどの利点を有し好適である。硬化に用いられる光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等が挙げられ、その他公知の方法で硬化を行うことができる。また、複数の種類の光源の光を照射しても構わない。感光性樹脂組成物を光で硬化させる場合、表面に透明なカバーフィルムを被覆し、酸素を遮断した状態で光を照射することもできる。カバーフィルムは、印刷原版の表面を保護するために使用することもできる。ただし、レーザー彫刻時には剥離して用いる。感光性樹脂組成物層に光を照射する雰囲気は、気体雰囲気、特に大気雰囲気が好ましい。酸素を遮断するためのカバーフィルム被覆機構、不活性ガスを用いる際の酸欠防止機構等を装置に装着する必要がないためである。   The molded photosensitive resin composition (c) is cross-linked by irradiation with light or an electron beam to form a printing original plate capable of laser engraving. Moreover, it can bridge | crosslink by irradiation of light or an electron beam, shape | molding. The method of crosslinking using light is preferable because it has advantages such as simple equipment and high thickness accuracy. Examples of the light source used for curing include a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc lamp, and a xenon lamp, and the curing can be performed by other known methods. Moreover, you may irradiate the light of a several kind of light source. When the photosensitive resin composition is cured with light, the surface may be covered with a transparent cover film and irradiated with light in a state where oxygen is blocked. The cover film can also be used to protect the surface of the printing original plate. However, it is peeled off during laser engraving. The atmosphere in which the photosensitive resin composition layer is irradiated with light is preferably a gas atmosphere, particularly an air atmosphere. This is because there is no need to install a cover film covering mechanism for blocking oxygen, an oxygen deficiency preventing mechanism when using an inert gas, or the like.

本発明では、クッション層（Ｃ）と樹脂層（Ｄ）の間に厚さ１μｍ以上３００μｍ以下の剛体フィルム層（Ｆ）が存在していても構わない。剛体フィルム層（Ｆ）の線熱膨張係数の好ましい範囲は、熱機械測定法（ＴＭＡ法）を用いて２０℃から８０℃の温度範囲で測定した場合、−１０ｐｐｍ／℃以上１５０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは０ｐｐｍ／℃以上１００ｐｐｍ／℃以下である。
線熱膨張係数がこの範囲であれば、印刷時の細線、細字のインキ付着不良抑制に効果が見られる。
レーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層（Ｅ）の厚みは、その使用目的に応じて任意に設定して構わないが、印刷版として用いる場合には、好ましくは０．１〜７ｍｍの範囲である。場合によっては、組成の異なる材料を複数積層しても構わない。 In the present invention, a rigid film layer (F) having a thickness of 1 μm or more and 300 μm or less may exist between the cushion layer (C) and the resin layer (D). A preferable range of the linear thermal expansion coefficient of the rigid film layer (F) is −10 ppm / ° C. or more and 150 ppm / ° C. or less when measured in a temperature range of 20 ° C. to 80 ° C. using a thermomechanical measurement method (TMA method). More preferably, it is 0 ppm / ° C. or more and 100 ppm / ° C. or less.
If the linear thermal expansion coefficient is within this range, an effect can be seen in suppressing ink adhesion failure of fine lines and fine letters during printing.
The thickness of the photosensitive resin cured product layer (E) capable of laser engraving may be arbitrarily set depending on the purpose of use, but when used as a printing plate, it is preferably in the range of 0.1 to 7 mm. is there. In some cases, a plurality of materials having different compositions may be stacked.

本発明で用いる樹脂層（Ｄ）は、マスク露光方式あるいは高エネルギー線走査露光方式を用いて、光線が照射された部分が光硬化し潜像が形成され、その後の現像工程により未硬化部が除去される感光性樹脂層であっても構わない。また、感光性樹脂層表面にブラックレーヤーと呼ばれるカーボンブラック等の黒色顔料を含む薄い層を形成し、その後、近赤外線レーザーを用いてパターンを形成し、このパターンを露光マスクとして用いる方法を取ることもできる。また、現像工程では、未硬化樹脂が溶解あるいは分散する現像液を用いることもでき、更に現像液を用いずに熱で溶融させ不織布で吸い取る熱現像方法を用いることもできる。マスク露光方式とは、遮光性パターンを有するネガフィルムを通して２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長領域の光含む光線を感光性樹脂に照射する方法である。また、高エネルギー線走査露光方式とは、紫外線レーザー光、電子線等のビーム状エネルギー線をガルバノミラーあるいは電子レンズ等の光学系を用いて走査し感光性樹脂に照射する方法である。   The resin layer (D) used in the present invention has a mask exposure method or a high energy beam scanning exposure method, and a portion irradiated with light is photocured to form a latent image, and an uncured portion is formed by a subsequent development process. It may be a photosensitive resin layer to be removed. Also, a thin layer containing a black pigment such as carbon black called a black layer is formed on the surface of the photosensitive resin layer, and then a pattern is formed using a near infrared laser, and this pattern is used as an exposure mask. You can also. In the development step, a developer in which the uncured resin is dissolved or dispersed can be used, and a heat development method in which the developer is melted with heat and sucked with a nonwoven fabric without using the developer can be used. The mask exposure method is a method in which a photosensitive resin is irradiated with a light beam including light in a wavelength region of 200 nm to 450 nm through a negative film having a light shielding pattern. The high energy beam scanning exposure method is a method of irradiating a photosensitive resin by scanning a beam energy beam such as an ultraviolet laser beam or an electron beam using an optical system such as a galvanometer mirror or an electron lens.

本発明の、周長調整層（Ｂ）は、感光性樹脂組成物を光架橋硬化させて形成したものである。したがって、有機化合物（ｂ）の重合性不飽和基、あるいはバインダー（ａ）と有機化合物（ｂ）の重合性不飽和基が反応することにより３次元架橋構造が形成され、通常用いるエステル系、ケトン系、芳香族系、エーテル系、アルコール系、ハロゲン系溶剤に不溶化する。この反応は、有機化合物（ｂ）同士、バインダー（ａ）同士、あるいはバインダー（ａ）と有機化合物（ｂ）との間で起こり、重合性不飽和基が消費される。また、光重合開始剤を用いて架橋硬化させる場合、光重合開始剤が光により分解されるため、前記架橋硬化物を溶剤で抽出し、ＧＣ−ＭＳ法（ガスクロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＬＣ−ＭＳ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＧＰＣ−ＭＳ法（ゲル浸透クロマトグラフィーで分離し質量分析する方法）、ＬＣ−ＮＭＲ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを核磁気共鳴スペクトルで分析する方法）を用いて解析することにより、未反応の光重合開始剤および分解生成物を同定することができる。更に、ＧＰＣ−ＭＳ法、ＬＣ−ＭＳ法、ＧＰＣ−ＮＭＲ法を用いることにより、溶剤抽出物中の未反応のバインダー（ａ）、未反応の有機化合物（ｂ）、および重合性不飽和基が反応して得られる比較的低分子量の生成物についても溶剤抽出物の分析から同定することができる。３次元架橋構造を形成した溶剤に不溶の高分子量成分については、熱分解ＧＣ−ＭＳ法を用いることにより、高分子量体を構成する成分として、重合性不飽和基が反応して生成した部位が存在するかを検証することが可能である。例えば、メタクリレート基、アクリレート基、ビニル基等の重合性不飽和基が反応した部位が存在することを質量分析スペクトルパターンから推定することができる。熱分解ＧＣ−ＭＳ法とは、試料を加熱分解させ、生成するガス成分をガスクロマトグラフィーで分離した後、質量分析を行なう方法である。架橋硬化物中に、未反応の重合性不飽和基又は重合性不飽和基が反応して得られた部位と共に、光重合開始剤に由来する分解生成物や未反応の光重合開始剤が検出されると、感光性樹脂組成物を光架橋硬化させて得られたものであると結論付けることができる。   The circumference adjusting layer (B) of the present invention is formed by photocrosslinking and curing a photosensitive resin composition. Therefore, a three-dimensional cross-linked structure is formed by the reaction of the polymerizable unsaturated group of the organic compound (b) or the polymerizable unsaturated group of the binder (a) with the organic compound (b). It becomes insoluble in organic, aromatic, etheric, alcoholic and halogenated solvents. This reaction occurs between the organic compounds (b), between the binders (a), or between the binder (a) and the organic compound (b), and the polymerizable unsaturated group is consumed. In addition, when the photopolymerization initiator is used for crosslinking and curing, the photopolymerization initiator is decomposed by light. Therefore, the cross-linked cured product is extracted with a solvent, and mass-separated by GC-MS (gas chromatography). Analysis method), LC-MS method (method for mass spectrometry of those separated by liquid chromatography), GPC-MS method (method for separation and mass spectrometry by gel permeation chromatography), LC-NMR method (liquid chromatography) By analyzing using the method of analyzing the product separated in (1) by nuclear magnetic resonance spectrum, unreacted photopolymerization initiator and decomposition products can be identified. Furthermore, by using the GPC-MS method, LC-MS method, and GPC-NMR method, the unreacted binder (a), the unreacted organic compound (b), and the polymerizable unsaturated group in the solvent extract are changed. Relatively low molecular weight products obtained by reaction can also be identified from analysis of solvent extracts. For the high molecular weight component insoluble in the solvent in which the three-dimensional cross-linked structure is formed, by using the pyrolysis GC-MS method, the site formed by the reaction of the polymerizable unsaturated group is formed as a component constituting the high molecular weight body. It is possible to verify whether it exists. For example, it can be estimated from the mass spectrometry spectrum pattern that there is a site where a polymerizable unsaturated group such as a methacrylate group, an acrylate group, or a vinyl group has reacted. The pyrolysis GC-MS method is a method in which a sample is thermally decomposed and a generated gas component is separated by gas chromatography and then mass spectrometry is performed. The decomposition product derived from the photopolymerization initiator and the unreacted photopolymerization initiator are detected together with the unreacted polymerizable unsaturated group or the site obtained by the reaction of the polymerizable unsaturated group in the crosslinked cured product. Then, it can be concluded that the photosensitive resin composition was obtained by photocrosslinking and curing.

クッション層（Ｃ）、感光性樹脂硬化物層（Ｅ）および樹脂層（Ｄ）についても同様の方法により、成分を分析することができる。更に、架橋硬化物中に存在する無機多孔質体微粒子の量については、架橋硬化物を空気中で加熱することにより、有機物成分を焼き飛ばし、残渣の重量を測定することにより得ることができる。また、前記残渣中に無機多孔質体微粒子が存在することは、電界放射型高分解能走査型電子顕微鏡での形態観察、レーザー散乱式粒子径分布測定装置での粒子径分布、および窒素吸着法による細孔容積、細孔径分布、比表面積の測定から同定することができる。   Components can be analyzed for the cushion layer (C), the photosensitive resin cured product layer (E), and the resin layer (D) by the same method. Furthermore, the amount of inorganic porous fine particles present in the crosslinked cured product can be obtained by heating the crosslinked cured product in the air to burn off the organic component and measuring the weight of the residue. In addition, the presence of inorganic porous fine particles in the residue is due to morphological observation with a field emission type high resolution scanning electron microscope, particle size distribution with a laser scattering type particle size distribution measuring device, and nitrogen adsorption method. It can be identified from the measurement of pore volume, pore diameter distribution and specific surface area.

レーザー彫刻においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、原版上にレリーフ画像を作成する。レーザー彫刻に用いるレーザーは、原版が吸収を有する波長を含むものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行なうためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー等の赤外線あるいは近赤外線領域に発振波長を有するレーザーが好ましいものの一つである。また、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第３あるいは第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザー、銅蒸気レーザー等は、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。フェムト秒レーザーなど極めて高い尖頭出力を有するレーザーを用いることもできる。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でも良い。一般には樹脂は炭酸ガスレーザーの１０μｍ近傍に吸収を持つため、特にレーザー光の吸収を助けるような成分の添加は必須ではない。ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザーは１μｍ近辺に発振波長を有するが、この波長領域に光吸収を有する有機物はあまり無い。その場合、これの吸収を助ける成分である、染料、顔料の添加が必要となる。このような染料の例としては、ポリ（置換）フタロシアニン化合物および金属含有フタロシアニン化合物、；シアニン化合物；スクアリリウム染料；カルコゲノピリロアリリデン染料；クロロニウム染料；金属チオレート染料；ビス（カルコゲノピリロ）ポリメチン染料；オキシインドリジン染料；ビス（アミノアリール）ポリメチン染料；メロシアニン染料；及びキノイド染料などが挙げられる。顔料の例としてはカーボンブラック、グラファイト亜クロム酸銅、酸化クロム、コバルトクロームアルミネート、酸化鉄等の暗色の無機顔料や鉄、アルミニウム、銅、亜鉛のような金属粉およびこれら金属にＳｉ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ等をドープしたもの等が挙げられる。これら染料、顔料は単独で使用しても良いし、複数を組み合わせて使用しても良いし、複層構造にするなどのあらゆる形態で組み合わせても良い。ただし、紫外線あるいは可視光線を用いて感光性樹脂組成物を硬化させる場合、印刷原版内部まで硬化させるためには、用いる光線領域に吸収のある色素、顔料の添加量は低く抑えることが好ましい。   In laser engraving, a relief image is created on an original by operating a laser device using a computer as an image to be formed as digital data. Any laser may be used for the laser engraving as long as the original plate includes a wavelength having absorption. However, in order to perform engraving at a high speed, a laser with a high output is desirable. A laser having an oscillation wavelength in the infrared or near-infrared region, such as a YAG laser, a semiconductor laser, or a fiber laser, is preferable. In addition, an ultraviolet laser having an oscillation wavelength in the ultraviolet region, such as an excimer laser, a YAG laser wavelength-converted to the third or fourth harmonic, a copper vapor laser, and the like, can be ablated to cut bonds between organic molecules, Suitable for fine processing. A laser having an extremely high peak output such as a femtosecond laser can also be used. The laser may be continuous irradiation or pulse irradiation. In general, since resin has absorption in the vicinity of 10 μm of a carbon dioxide laser, it is not essential to add a component that assists in absorption of laser light. YAG lasers, semiconductor lasers, and fiber lasers have an oscillation wavelength around 1 μm, but there are not many organic substances that absorb light in this wavelength region. In that case, it is necessary to add dyes and pigments, which are components that assist in the absorption of these. Examples of such dyes include poly (substituted) phthalocyanine compounds and metal-containing phthalocyanine compounds; cyanine compounds; squarylium dyes; chalcogenopyrylarylidene dyes; chloronium dyes; Indolizine dyes; bis (aminoaryl) polymethine dyes; merocyanine dyes; and quinoid dyes. Examples of pigments include dark inorganic pigments such as carbon black, graphite copper chromite, chromium oxide, cobalt chrome aluminate, and iron oxide, metal powders such as iron, aluminum, copper, and zinc, and Si, Mg , P, Co, Ni, Y and the like doped. These dyes and pigments may be used alone, in combination of a plurality, or in any form such as a multilayer structure. However, when the photosensitive resin composition is cured using ultraviolet rays or visible light, it is preferable to keep the amount of the dye or pigment that is absorbed in the light beam region used low in order to cure the interior of the printing original plate.

レーザーによる彫刻は酸素含有ガス下、一般には空気存在下もしくは気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻終了後、レリーフ印刷版面にわずかに発生する粉末状もしくは液状の物質は適当な方法、例えば溶剤や界面活性剤の入った水等で洗いとる方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法などを用いて除去しても良い。
本発明の原版は印刷版用レリーフ画像の他、スタンプ・***、エンボス加工用のデザインロール、電子部品作成に用いられる絶縁体、抵抗体、導電体ペーストのパターニング用レリーフ画像、窯業製品の型材用レリーフ画像、広告・表示板などのディスプレイ用レリーフ画像、各種成型品の原型・母型など各種の用途に応用し利用できる。 Laser engraving is carried out in an oxygen-containing gas, generally in the presence of air or an air stream, but can also be carried out in the presence of carbon dioxide or nitrogen gas. After engraving is finished, the powdery or liquid substance slightly generated on the relief printing plate surface is washed with an appropriate method such as water containing a solvent or a surfactant, or a water-based cleaning agent is irradiated by a high-pressure spray or the like. Alternatively, it may be removed using a method of irradiating high-pressure steam.
The original plate of the present invention is a relief image for printing plates, stamps and seals, design rolls for embossing, relief images for patterning insulators, resistors and conductor pastes used in the production of electronic components, and ceramic mold products. It can be applied to various uses such as relief images, relief images for displays such as advertisements and display boards, and prototypes / mothers of various molded products.

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
（１）レーザー彫刻
レーザー彫刻は炭酸ガスレーザー彫刻機（英国、ＺＥＤ社製、商標「ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００」）を用いて行い、彫刻のパターンは、網点、５００μｍ幅の凸線による線画、及び、５００μｍ幅の白抜き線を含むパターンを作成して実施した。彫刻深さを大きく設定すると、微細な網点部パターンのトップ部分の面積が確保できず、形状も崩れて不鮮明となるため、彫刻深さは０．５５ｍｍとした。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not restrict | limited by these.
(1) Laser engraving Laser engraving is performed using a carbon dioxide laser engraving machine (trademark “ZED-mini-1000” manufactured by ZED, UK), and the engraving pattern is a halftone dot, a line drawing of 500 μm wide convex lines, And the pattern containing the 500 micrometers width | variety white line was created and implemented. If the engraving depth is set to be large, the area of the top portion of the fine halftone dot pattern cannot be secured, and the shape is broken and unclear, so the engraving depth is set to 0.55 mm.

（２）カスの拭き取り回数とカス残存率
レーザー彫刻後、エタノールもしくはアセトンを含浸させた不織布（旭化成株式会社製、商標「ＢＥＭＣＯＴ Ｍ−３」）を用いてレリーフ印刷版上のカスを拭き取った。レーザー彫刻前の印刷原版、レーザー彫刻直後の印刷版、及び拭き取り後のレリーフ印刷版各々重量を測定し、式（１）により、彫刻時のカス残存率を求めた。
（彫刻直後の版の重量−拭き取り後の版の重量）÷（彫刻前の原版重量−拭き取り後の版の重量）×１００
（１）
優れた印刷版のカス残存率は１５ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以下である。
レリーフ上に残存したカスを除去した後、印刷版表面に紫外線を照射する後露光を実施した。後露光に用いた光は、紫外線蛍光灯（ケミカルランプ、中心波長：３７０ｎｍ）と殺菌灯（ジャーミサイダルランプ、中心波長：２５３ｎｍ）の光であった。 (2) Number of residue wiping off and residue remaining rate After laser engraving, the residue on the relief printing plate was wiped off using a nonwoven fabric impregnated with ethanol or acetone (trademark “BEMCOT M-3” manufactured by Asahi Kasei Corporation). The weights of the printing original plate before laser engraving, the printing plate immediately after laser engraving, and the relief printing plate after wiping were measured, and the residue rate at the time of engraving was determined by the formula (1).
(Weight of plate immediately after engraving-Weight of plate after wiping) ÷ (Weight of original plate before engraving-Weight of plate after wiping) x 100
(1)
The residue rate of the excellent printing plate is 15 wt% or less, preferably 10 wt% or less.
After the residue remaining on the relief was removed, post-exposure was performed by irradiating the printing plate surface with ultraviolet rays. The light used for post-exposure was ultraviolet fluorescent lamp (chemical lamp, center wavelength: 370 nm) and germicidal lamp (germisidal lamp, center wavelength: 253 nm).

（３）網点部の形状
彫刻した部位のうち、８０ｌｐｉ（Lines per inch）で面積率約１０％の網点部の形状を電子顕微鏡で、２００倍〜５００倍の倍率で観察した。網点が円錐形または擬似円錐形（円錐の頂点付近を円錐の底面に平行な面で切った、末広がりの形状）の場合には、印刷版として良好である。 (3) Shape of halftone dot portion The shape of the halftone dot portion having an area ratio of about 10% at 80 lpi (Lines per inch) was observed with an electron microscope at a magnification of 200 to 500 times. In the case where the halftone dot is conical or pseudo-conical (a divergent shape obtained by cutting the vicinity of the apex of the cone with a plane parallel to the bottom of the cone), the printing plate is good.

（４）多孔質体および無孔質体の細孔容積、平均細孔径及び比表面積
多孔質体又は無孔質体２ｇを試料管に取り、前処理装置で１５０℃、１．３Ｐａ以下の条件で１２時間減圧乾燥した。乾燥した多孔質体又は無孔質体の細孔容積、平均細孔径及び比表面積は、米国、カンタクローム社製、オートソープ３ＭＰ（商標）を用い、液体窒素温度雰囲気下、窒素ガスを吸着させて測定した。具体的には、比表面積はＢＥＴ式に基づいて算出した。細孔容積および平均細孔径は、窒素の脱着時の吸着等温線から円筒モデルを仮定し、ＢＪＨ（Brrett-Joyner-Halenda）法という細孔分布解析法に基づいて算出した。 (4) Pore volume, average pore diameter, and specific surface area of porous body and nonporous body 2 g of porous body or nonporous body was taken in a sample tube, and conditions of 150 ° C. and 1.3 Pa or less in a pretreatment device And dried under reduced pressure for 12 hours. The pore volume, average pore diameter, and specific surface area of the dried porous body or non-porous body were measured by adsorbing nitrogen gas in a liquid nitrogen temperature atmosphere using Autosoap 3MP (trademark) manufactured by Cantachrome, USA. Measured. Specifically, the specific surface area was calculated based on the BET equation. The pore volume and average pore diameter were calculated based on a pore distribution analysis method called BJH (Brrett-Joyner-Halenda) method, assuming a cylindrical model from the adsorption isotherm at the time of nitrogen desorption.

（５）多孔質体および無孔質体の灼熱減量
測定用の多孔質体又は無孔質体の重量を記録する。次に測定用試料を高温電気炉（ＦＧ３１型；日本国、ヤマト科学社製）に入れ、空気雰囲気、９５０℃の条件下で２時間処理した。処理後の重量変化を灼熱減量とした。 (5) Loss on ignition of porous body and nonporous body Record the weight of the porous body or nonporous body for measurement. Next, the measurement sample was placed in a high-temperature electric furnace (FG31 type; manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd., Japan) and treated for 2 hours in an air atmosphere at 950 ° C. The change in weight after treatment was defined as loss on ignition.

（６）多孔質体および無孔質体の粒子径分布における標準偏差
多孔質体および無孔質体の粒子径分布の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型；日本国、島津製作所製）を用いて行った。装置の仕様では、０．０３μｍから５００μｍまでの粒子径範囲の測定が可能であることが、カタログに記載されている。分散媒体としてメチルアルコールを用い、超音波を約２分間照射し粒子を分散させ測定液を調整した。 (6) Standard deviation in particle size distribution of porous body and nonporous body The particle size distribution of the porous body and nonporous body was measured by a laser diffraction type particle size distribution analyzer (SALD-2000J type; Japan, (Manufactured by Shimadzu Corporation). According to the specification of the apparatus, it is described in the catalog that a particle size range from 0.03 μm to 500 μm can be measured. Methyl alcohol was used as a dispersion medium, and ultrasonic waves were applied for about 2 minutes to disperse the particles to prepare a measurement solution.

（７）粘度
感光性樹脂組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（Ｂ８Ｈ型；日本国、東京計器社製）を用い、２０℃で測定した。 (7) Viscosity The viscosity of the photosensitive resin composition was measured at 20 ° C. using a B-type viscometer (B8H type; manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., Japan).

（８）数平均分子量の測定
樹脂（ｄ）および有機化合物（ｅ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速ＧＰＣ装置（日本国、東ソー社製のＨＬＣ−８０２０）とポリスチレン充填カラム（商標：TSKgel GMHXL；日本国、東ソー社製）を用い、テトラヒドロフラン（THF）で展開して測定した。カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料としては、樹脂濃度が１ｗｔ％のTHF溶液を調製し、注入量１０μｌとした。また、検出器としては、樹脂（ｄ）に関しては紫外吸収検出器を使用し、モニター光として２５４ｎｍの光を用いた。また、有機化合物（ｅ）に関しては視差屈折計を用いて検出した。本発明の実施例、比較例、および参考例で用いている樹脂（ｄ）、有機化合物（ｅ）は、ＧＰＣ法で用いて求めた多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１より大きいものであったため、ＧＰＣ法で求めた数平均分子量Ｍｎを採用した。
(8) Measurement of number average molecular weight The number average molecular weights of the resin (d) and the organic compound (e) were determined by conversion with polystyrene having a known molecular weight using a gel permeation chromatography method (GPC method). Using a high-speed GPC device (HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation, Japan) and a polystyrene-filled column (trademark: TSKgel GMHXL; manufactured by Tosoh Corporation, Japan), the measurement was performed with tetrahydrofuran (THF). The column temperature was set to 40 ° C. As a sample to be injected into the GPC apparatus, a THF solution having a resin concentration of 1 wt% was prepared, and the injection amount was 10 μl. As the detector, for the resin (d), an ultraviolet absorption detector was used, and 254 nm light was used as monitor light. The organic compound (e) was detected using a parallax refractometer. Resins (d) and organic compounds (e) used in Examples , Comparative Examples and Reference Examples of the present invention have a polydispersity (Mw / Mn) determined by GPC method greater than 1.1. Therefore, the number average molecular weight Mn obtained by the GPC method was adopted.

（９）重合性不飽和基の数の測定
合成した樹脂（ｄ）の分子内に存在する重合性不飽和基の平均数は、未反応の低分子成分を液体クロマトグラフ法を用いて除去した後、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法）を用いて分子構造解析し求めた。 (9) Measurement of the number of polymerizable unsaturated groups The average number of polymerizable unsaturated groups present in the molecule of the synthesized resin (d) was obtained by removing unreacted low-molecular components using liquid chromatography. Thereafter, molecular structure analysis was performed using a nuclear magnetic resonance spectrum method (NMR method).

（１０）ショアＤ硬度の測定
周長調整層（Ｂ）のショアＤ硬度は、テクロック社製、商標「ＧＳ−７２０Ｇ ＴｙｐｅＤ」を用いて測定した。円筒状支持体（Ａ）上に形成した周長調整層（Ｂ）のショアＤ硬度を、円筒状のまま測定した。測定に用いた錘の重量は、８ｋｇであった。
樹脂（ｄ）として、下記製造例１〜３で、樹脂（ア）〜（ウ）を製造した。 (10) Measurement of Shore D Hardness The Shore D hardness of the circumference adjusting layer (B) was measured using a trademark “GS-720G Type D” manufactured by Teclock Corporation. The Shore D hardness of the circumferential length adjusting layer (B) formed on the cylindrical support (A) was measured while being cylindrical. The weight of the weight used for the measurement was 8 kg.
Resins (a) to (c) were produced as the resin (d) in the following Production Examples 1 to 3.

（製造例１）
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇとトリレンジイソシアナート３０．８３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート１４．８３ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約２個）である数平均分子量約１００００の樹脂（ア）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。 (Production Example 1)
A 1 L separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a refluxer is a polycarbonate diol manufactured by Asahi Kasei Corporation. Trademark “PCDL L4672” (number average molecular weight 1990, OH number 56.4) 447.24 g and tolylene diisocyanate After adding 30.83 g and reacting at 80 ° C. for about 3 hours, 14.83 g of 2-methacryloyloxyisocyanate was added and further reacted for about 3 hours, and the terminal was a methacrylic group (intramolecular polymerization). A resin (A) having a number average molecular weight of about 10,000 having an average of about 2 unsaturated unsaturated groups per molecule) was produced. This resin was in the shape of a syrup at 20 ° C., flowed when an external force was applied, and did not recover its original shape even when the external force was removed.

（製造例２）
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇとトリレンジイソシアナート３０．８３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート７．４２ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約１個）である数平均分子量約１００００の樹脂（イ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。 (Production Example 2)
A 1 L separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a refluxer is a polycarbonate diol manufactured by Asahi Kasei Corporation. Trademark “PCDL L4672” (number average molecular weight 1990, OH number 56.4) 447.24 g and tolylene diisocyanate After adding 30.83 g and reacting at 80 ° C. for about 3 hours, adding 7.42 g of 2-methacryloyloxyisocyanate and further reacting for about 3 hours, the terminal is a methacrylic group (intramolecular polymerization). A resin (I) having a number average molecular weight of about 10,000 having an average of about 1 unsaturated unsaturated group per molecule) was produced. This resin was in the shape of a syrup at 20 ° C., flowed when an external force was applied, and did not recover its original shape even when the external force was removed.

（製造例３）
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４９．３３ｇとトリレンジイソシアナート１２．５３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート４７．７７ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約２個）である数平均分子量約３０００の樹脂（ウ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。 (Production Example 3)
A 1-L separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a refluxer is a polycarbonate diol manufactured by Asahi Kasei Corporation. After adding 12.53 g and reacting at 80 ° C. for about 3 hours, 47.77 g of 2-methacryloyloxyisocyanate was added and further reacted for about 3 hours, and the terminal was a methacryl group (polymerization within the molecule). A resin (c) having a number average molecular weight of about 3000 having an average of about 2 unsaturated unsaturated groups per molecule) was produced. This resin was in the shape of a syrup at 20 ° C., flowed when an external force was applied, and did not recover its original shape even when the external force was removed.

（参考例１〜５、実施例６〜７）
（周長調整層の形成）
外形２１３．３８４ｍｍのエアーシリンダーがあり、印刷版の周長を７００ｍｍと設計した場合、用いる材料の厚さから逆算して、周長調整層の厚さを決定する。例えば、レーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層の厚さを１．１４ｍｍ、両面に接着剤層を有するクッションテープの厚さを０．５５ｍｍ（接着剤層の厚さは片面２５μｍとする）、ガラス繊維強化プラスチック製円筒状支持体の厚さを２．００ｍｍと設計すると、周長調整層の厚さの設定値は、１．０２６ｍｍとなる。内径２１３．３８４ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚さ２．００ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製の円筒状支持体上に２０℃において液状感光性樹脂（旭化成ケミカルズ社製、商標「ＡＰＲ−Ｇ−４２」）を、ドクターブレードを用いて厚さ約１．１ｍｍで塗布し、その後、メタルハライドランプ（アイ・グラフィックス社製、商標「Ｍ０５６−Ｌ２１」）の光を４０００ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶメーター（オーク製作所社製、商標「ＵＶ−Ｍ０２」）とフィルター（オーク製作所社製、商標「ＵＶ−３５−ＡＰＲフィルター」）で測定した照度を時間積分した値）照射し、感光性樹脂硬化物層を得た。感光性樹脂組成物層表面でのランプ照度は、ＵＶメーター（オーク製作所社製、商標「ＵＶ−Ｍ０２」）を用いて測定した。波長３５０ｎｍ近傍の光を透過するＵＶ−３５−ＡＰＲフィルターを使用して測定したランプ照度は、１００ｍＷ／ｃｍ２、波長２５０ｎｍ近傍の光を透過するフィルター（オーク製作所社製、商標「ＵＶ−２５フィルター」）を使用して測定したランプ照度は、１４ｍＷ／ｃｍ２であった。その後、厚さが１．０２６ｍｍになるように、超硬バイトを用いて切削し、周長調整層（α）を得た。ＡＰＲ−Ｇ−４２は、不飽和ポリウレタン樹脂、数種類の重合性不飽和基を有する有機化合物、光重合開始剤を含有する樹脂である。
( Reference Examples 1-5, Examples 6-7)
(Formation of circumference adjustment layer)
When there is an air cylinder with an outer shape of 213.384 mm and the circumference of the printing plate is designed to be 700 mm, the thickness of the circumference adjustment layer is determined by calculating backward from the thickness of the material used. For example, the thickness of the photosensitive resin cured product layer capable of laser engraving is 1.14 mm, the thickness of the cushion tape having the adhesive layer on both sides is 0.55 mm (the thickness of the adhesive layer is 25 μm on one side), If the thickness of the cylindrical support made of glass fiber reinforced plastic is designed to be 2.00 mm, the set value of the thickness of the circumferential length adjusting layer is 1.026 mm. On a cylindrical support made of glass fiber reinforced plastic having an inner diameter of 213.384 mm, a width of 300 mm, and a thickness of 2.00 mm, a liquid photosensitive resin (trade name “APR-G-42” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) at 20 ° C. It was applied at a thickness of about 1.1 mm using a doctor blade, and then light from a metal halide lamp (trade name “M056-L21” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) was 4000 mJ / cm 2 (UV meter (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., Trademark “UV-M02”) and a filter (trade name “UV-35-APR filter” manufactured by Oak Seisakusho Co., Ltd., a value obtained by integrating the illuminance with time) were irradiated to obtain a cured photosensitive resin layer. The lamp illuminance on the surface of the photosensitive resin composition layer was measured using a UV meter (trade name “UV-M02” manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.). Lamp illuminance measured using a UV-35-APR filter that transmits light in the vicinity of a wavelength of 350 nm is 100 mW / cm 2 , a filter that transmits light in the vicinity of a wavelength of 250 nm (trademark “UV-25 filter, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.”). The lamp illuminance measured using “)” was 14 mW / cm 2 . Then, it cut using the cemented carbide bite so that thickness might be set to 1.026 mm, and obtained the circumference adjustment layer ((alpha)). APR-G-42 is a resin containing an unsaturated polyurethane resin, an organic compound having several kinds of polymerizable unsaturated groups, and a photopolymerization initiator.

また、液状感光性樹脂組成物（旭化成ケミカルズ社製、商標「ＡＰＲ−Ｇ−４２」）９９重量部に対し、熱膨張性カプセル（松本油脂製薬株式会社製、商標「マツモトマイクロスフェアーＦ−３０ＶＳ」、最適発泡温度１１０〜１２０℃、乾燥重量）１重量部を混合し、感光性樹脂組成物（エ）を得た。   In addition, 99 parts by weight of the liquid photosensitive resin composition (trade name “APR-G-42” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), a thermally expandable capsule (manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., trademark “Matsumoto Microsphere F-30VS”). 1 part by weight of an optimum foaming temperature of 110 to 120 ° C. and a dry weight) was mixed to obtain a photosensitive resin composition (D).

得られた感光性樹脂組成物（エ）を、円筒状支持体であるガラス繊維強化プラスチック製円筒状支持体上に所定量の感光性樹脂組成物を載せ、前記スリーブを中心軸の周りに回転させながらブレードコート法を用いて均一に塗布し、継ぎ目のない樹脂層を得ることができた。得られた樹脂層の厚さは、５０μｍであった。その後、前記樹脂層にケミカルランプの光を１００ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶメーターとＵＶ−３５−ＡＰＲフィルターを用いて積算したエネルギー量）を照射し、半硬化状態の硬化物を得た（硬度が一定の値に到達するまでには、少なくとも５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーが必要である）。その後、半硬化樹脂層を回転させながら赤外線ランプを用いて加熱し、１５０℃まで加熱した。この加熱処理により、熱膨張性マイクロカプセルを膨張させ、厚さ約２００μｍの周長調整層を得た。更に、メタルハライドランプの光を２０００ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶメーターとＵＶ−３５−ＡＰＲフィルターを用いて積算したエネルギー量）照射し、後露光を実施した。その後、周長調整層の厚さが１．０２６ｍｍになるように超硬バイトを用いて切削し整形し、周長調整層（β）を得た。 A predetermined amount of the photosensitive resin composition is placed on a cylindrical support made of glass fiber reinforced plastic, which is a cylindrical support, and the sleeve is rotated about a central axis. It was possible to obtain a seamless resin layer by applying uniformly using the blade coating method. The thickness of the obtained resin layer was 50 μm. Thereafter, the resin layer was irradiated with 100 mJ / cm 2 of light from a chemical lamp (energy amount integrated using a UV meter and a UV-35-APR filter) to obtain a cured product in a semi-cured state (constant hardness). An energy of at least 500 mJ / cm 2 is required to reach this value). Then, it heated using the infrared lamp, rotating the semi-hardened resin layer, and heated to 150 degreeC. By this heat treatment, the thermally expandable microcapsules were expanded to obtain a circumferential length adjusting layer having a thickness of about 200 μm. Furthermore, 2000 mJ / cm 2 (energy amount integrated using a UV meter and a UV-35-APR filter) was irradiated with light from a metal halide lamp, and post-exposure was performed. Then, it cut and shape | molded using the cemented carbide tool so that the thickness of the circumference adjustment layer might be 1.026 mm, and the circumference adjustment layer ((beta)) was obtained.

熱膨張により得られた独立気泡を有する周長調整層は、失透しており熱膨張性マイクロカプセルが膨張していることを確認した。表面近傍の気泡径を、光学顕微鏡を用いて観察したところ、得られた周長調整層では、７０％以上の気泡が３０から６０μｍの範囲に入り、平均値は４８μｍであった。
作製された周長調整層付きの支持体（β）の径を１０箇所測定したところ、精度は１０μｍ以内に入っていた。
周長調整層（α）および（β）のショアＤ硬度は、６０度と５８度であった。 The peripheral length adjusting layer having closed cells obtained by thermal expansion was devitrified, and it was confirmed that the thermally expandable microcapsule was expanded. When the bubble diameter in the vicinity of the surface was observed using an optical microscope, 70% or more of bubbles entered the range of 30 to 60 μm in the obtained peripheral length adjusting layer, and the average value was 48 μm.
When the diameter of the produced support (β) with a circumference adjusting layer was measured at 10 locations, the accuracy was within 10 μm.
The Shore D hardness of the circumference adjusting layers (α) and (β) was 60 degrees and 58 degrees.

（クッション層の形成）
上記のようにして得られた周長調整層（α）および（β）上に、両面接着剤層を有する厚さ０．５５ｍｍのクッションテープを気泡が入らないように注意して貼り付け、更にその上に、片面に接着剤層が付いた厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを接着剤層が表側露出するように貼り付け、ＰＥＴ付きクッション層（γ）および（δ）を得た。
用いたＰＥＴフィルムの線熱膨張係数は、熱機械測定法（ＴＭＡ（島津製作所社製、商標「ＴＭＡ−５０」）法）で、１００ｐｐｍ／℃であった。 (Cushion layer formation)
A cushion tape having a thickness of 0.55 mm having a double-sided adhesive layer is applied on the circumference adjusting layers (α) and (β) obtained as described above with care so as not to contain air bubbles. On top of that, a PET film having a thickness of 100 μm with an adhesive layer on one side was attached so that the adhesive layer was exposed on the front side, and cushion layers (γ) and (δ) with PET were obtained.
The linear thermal expansion coefficient of the used PET film was 100 ppm / ° C. by a thermomechanical measurement method (TMA (trademark “TMA-50” manufactured by Shimadzu Corporation)).

（円筒状印刷原版の作製）
前記の製造例で得られた樹脂（ア）から（ウ）を用い、表1に示すように重合性モノマー、無機多孔質体として富士シリシア化学株式会社製、多孔質性微粉末シリカである、商標「サイロスフェアＣ−１５０４」（以下略してＣ−１５０４、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ２／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５ｗｔ％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ）、商標「サイシリア４５０」（以下略してＣＨ−４５０、数平均粒子径８．０μｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ、平均細孔径１７ｎｍ、細孔容積１．２５ｍｌ／ｇ、灼熱減量５．０ｗｔ％、吸油量２００ｍｌ／１００ｇ）、商標「サイリシア４７０」（以下略してＣ−４７０、数平均粒子径１４．１μｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ、平均細孔径１７ｎｍ、細孔容積１．２５ｍｌ／ｇ、灼熱減量５．０ｗｔ％、吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ）、光重合開始剤、その他添加剤を加えて感光性樹脂組成物を作成した。これらの感光性樹脂組成物を、得られたＰＥＴ付きクッション層（γ）あるいは（δ）の上にドクターブレードを用いて、支持体を回転させながら厚さ約１．５ｍｍで塗布し、継ぎ目のない感光性樹脂組成物層を形成した。更にその後、得られた感光性樹脂組成物層に支持体を回転させながらメタルハライドランプ（アイ・グラフィックス社製、商標「Ｍ０５６−Ｌ２１」）の紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶメーターとＵＶ−３５−ＡＰＲフィルターを用いて積算したエネルギー量）照射し、円筒状の印刷原版を作製した。その後、印刷原版の厚さを調整するため、超硬バイトを用いて切削し、研磨布を用いて研磨することにより、厚さ１．１４ｍｍの感光性樹脂硬化物層を形成した。 (Preparation of cylindrical printing master)
Using the resins (a) to (c) obtained in the above production examples, as shown in Table 1, a polymerizable monomer, an inorganic porous material, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., is porous fine powder silica, Trademark “Cyrossphere C-1504” (hereinafter abbreviated as C-1504, number average particle diameter 4.5 μm, specific surface area 520 m 2 / g, average pore diameter 12 nm, pore volume 1.5 ml / g, loss on ignition 2.5 wt. %, Oil absorption 290 ml / 100 g), trademark “Cycilia 450” (hereinafter abbreviated as CH-450, number average particle diameter 8.0 μm, specific surface area 300 m 2 / g, average pore diameter 17 nm, pore volume 1.25 ml / g) , Loss on ignition 5.0 wt%, oil absorption 200 ml / 100 g), trademark “Silicia 470” (hereinafter abbreviated as C-470, number average particle diameter 14.1 μm, specific surface area 300 m 2 / g, average pore diameter 1) 7 nm, pore volume 1.25 ml / g, ignition loss 5.0 wt%, oil absorption 180 ml / 100 g), photopolymerization initiator and other additives were added to prepare a photosensitive resin composition. These photosensitive resin compositions were applied on the obtained cushion layer with PET (γ) or (δ) to a thickness of about 1.5 mm while rotating the support using a doctor blade, No photosensitive resin composition layer was formed. Further, after rotating the support on the resulting photosensitive resin composition layer, the metal halide lamp (trade name “M056-L21” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) was irradiated with ultraviolet rays of 4000 mJ / cm 2 (UV meter and UV-35). -A cylindrical printing original plate was produced by irradiation. Then, in order to adjust the thickness of the printing original plate, it cut | disconnected using the cemented carbide bite and grind | polished using the abrasive cloth, and formed the photosensitive resin hardened | cured material layer of thickness 1.14mm.

このようにして得られた円筒状印刷原版の表面に、炭酸ガスレーザー彫刻機を用いて凹凸パターンを形成した。その評価結果を表２に示す。
表２の彫刻後のカス拭き取り回数とは、彫刻後発生する粘稠性の液状カスを除去するのに必要な拭き取り処理の回数であり、この回数が多いと液状カスの量が多いことを意味する。
本発明の実施例、および参考例で用いている二重結合含有有機化合物の内、脂環族および芳香族の誘導体は、ＢＺＭＡ、ＣＨＭＡおよびＰＥＭＡである。
An uneven pattern was formed on the surface of the thus obtained cylindrical printing original plate using a carbon dioxide laser engraving machine. The evaluation results are shown in Table 2.
The number of wiping off the residue after engraving in Table 2 is the number of times of wiping treatment required to remove the viscous liquid residue generated after engraving. If this number is large, the amount of liquid residue is large. To do .
Among the double bond-containing organic compounds used in Examples and Reference Examples of the present invention, alicyclic and aromatic derivatives are BZMA, CHMA and PEMA.

（参考例８）
スチレン−ブタジエン共重合体（旭化成ケミカルズ社製、商標「タフプレンＡ」、数平均分子量：７．３万）６０重量部、液状ポリブタジエン（日本石油化学社製、商標「Ｂ−２０００」、数平均分子量：２０００）２９重量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（分子量：２６８）７重量部、２，２−ジメトキシ−フェニルアセトフェノン２重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１重量部をニーダーにて混錬し、得られた混錬物１０重量部に対して、トルエン２０重量部を混合し、粘性の高い液状感光性樹脂組成物を得た。
( Reference Example 8)
60 parts by weight of styrene-butadiene copolymer (trade name “Tufprene A”, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, number average molecular weight: 73,000), liquid polybutadiene (trade name “B-2000”, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.), number average molecular weight : 2000) 29 parts by weight, 1,9-nonanediol diacrylate (molecular weight: 268) 7 parts by weight, 2,2-dimethoxy-phenylacetophenone 2 parts by weight, 2,6-di-t-butyl-p-cresol 1 Part by weight was kneaded with a kneader, and 20 parts by weight of toluene was mixed with 10 parts by weight of the resulting kneaded product to obtain a highly viscous liquid photosensitive resin composition.

得られた液状感光性樹脂組成物を、ＰＥＴ付きクッション層（γ）上にドクターブレードを用いて塗布し、円筒状支持体をゆっくりと回転させながら溶剤であるトルエンを飛散させ乾燥し、厚さ１．１４ｍｍの継ぎ目のない固体状の感光性樹脂層を得た。次に、得られた固体状感光性樹脂層上に、表面に離型層を有するフィルム状露光マスクを巻きつけ、露光マスクを通してケミカルランプの光を照射し、潜像を形成した。フィルム状露光マスクを剥がし、炭化水素系溶剤を用いて現像し表面に凹凸パターンを形成し、円筒状印刷版を作製した。微細な網点パターン部では、円錐状の良好なパターンが形成されていた。   The obtained liquid photosensitive resin composition was applied onto a cushion layer (γ) with PET using a doctor blade, and the toluene as a solvent was scattered and dried while slowly rotating the cylindrical support. A 1.14 mm seamless solid photosensitive resin layer was obtained. Next, a film-like exposure mask having a release layer on the surface was wound on the obtained solid photosensitive resin layer, and a chemical lamp was irradiated through the exposure mask to form a latent image. The film-like exposure mask was peeled off and developed using a hydrocarbon solvent to form a concavo-convex pattern on the surface, thereby producing a cylindrical printing plate. In the fine halftone dot pattern portion, a good conical pattern was formed.

Figure 0004391260
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本発明は、レーザー彫刻によるフレキソ印刷版用レリーフ画像作成、エンボス加工等の表面加工用パターンの形成、タイル等の印刷用レリーフ画像形成、電子回路形成における導体、半導体、絶縁体のパターン印刷、光学部品の反射防止膜、カラーフィルター、（近）赤外線カットフィルター等の機能性材料のパターン形成、更には液晶ディスプレイあるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示素子の製造における配向膜、下地層、発光層、電子輸送層、封止材層の塗膜・パターン形成に用いる円筒状印刷原版およびその製造方法に好適である。   The present invention relates to the creation of relief images for flexographic printing plates by laser engraving, the formation of patterns for surface processing such as embossing, the formation of relief images for printing such as tiles, the pattern printing of conductors, semiconductors and insulators in the formation of electronic circuits, optical Pattern formation of functional materials such as anti-reflective coatings for parts, color filters, (near) infrared cut filters, and alignment films, base layers, light-emitting layers, and electronics in the manufacture of display elements such as liquid crystal displays or organic electroluminescent displays It is suitable for the cylindrical printing original plate used for coating layer and pattern formation of a transport layer and a sealing material layer, and its manufacturing method.

Claims (14)

円筒状支持体（Ａ）上に、周長調整層（Ｂ）、クッション層（Ｃ）、表面に凹凸パターンを形成可能な樹脂層（Ｄ）の順に積層された構成体であって、周長調整層（Ｂ）、樹脂層（Ｄ）の内、少なくとも周長調整層（Ｂ）が２０℃において液状の感光性樹脂組成物（ア）を光照射により光硬化させた硬化物から成り、周長調整層（Ｂ）の厚さが０．０１ｍｍ以上１００ｍｍ以下、且つ周長調整層（Ｂ）のショアＤ硬度が３０度以上であって、該周長調整層（Ｂ）が、層内に気泡を有する感光性樹脂硬化物層であることを特徴とする円筒状印刷原版。 A structure in which a circumferential length adjusting layer (B), a cushion layer (C), and a resin layer (D) capable of forming a concavo-convex pattern on the surface are laminated on a cylindrical support (A) in this order. Of the adjustment layer (B) and the resin layer (D), at least the circumference adjustment layer (B) is composed of a cured product obtained by photocuring the liquid photosensitive resin composition (a) by light irradiation at 20 ° C. length adjusting layer (B) of 0.01mm or more than 100mm thick, and I Shore D hardness der than 30 degrees of the peripheral length adjusting layer (B), the peripheral length adjusting layer (B) is a layer in cylindrical printing original plate to the cured photosensitive resin layer der characterized Rukoto with bubbles. 感光性樹脂組成物（ア）が、少なくとも１種類以上のバインダー（ａ）、少なくとも1種類以上の重合性不飽和基を有する有機化合物(ｂ)、少なくとも一種類以上の光重合開始剤（ｃ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の円筒状印刷原版。 The photosensitive resin composition (A) is at least one or more binders (a), organic compound having at least one or more polymerizable unsaturated groups (b), one or more even without less of the photopolymerization initiator ( cylindrical printing original plate according to 請 Motomeko 1 characterized in that it contains c). 樹脂層（Ｄ）が、感光性樹脂組成物を光硬化させた感光性樹脂硬化物層（Ｅ）であって、該感光性硬化物層がレーザー彫刻可能であることを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の円筒状印刷原版。 The resin layer (D) is a photosensitive resin cured product layer (E) obtained by photocuring a photosensitive resin composition, and the photosensitive cured product layer is capable of laser engraving. 2. The cylindrical printing original plate according to any one of 2 above. 感光性樹脂硬化物層（Ｅ）が、数平均分子量１０００以上２０万以下の樹脂（ｄ）、数平均分子量１０００未満でその分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｅ）、無機多孔質体（ｆ）を含有し、かつ２０℃において液状の感光性樹脂組成物を光硬化させた硬化物層であることを特徴とする請求項３に記載のレーザー彫刻可能な円筒状印刷原版。 The photosensitive resin cured product layer (E) is a resin (d) having a number average molecular weight of 1000 or more and 200,000 or less, an organic compound (e) having a number average molecular weight of less than 1000 and having a polymerizable unsaturated group in the molecule, inorganic porous 4. The laser-engravable cylindrical printing original plate according to claim 3 , which is a cured product layer containing the mass (f) and photocured from a liquid photosensitive resin composition at 20 ° C. 無機多孔質体（ｆ）の平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下、かつ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする請求項４記載の円筒状印刷原版。 The inorganic porous body (f) has an average pore diameter of 1 nm to 1000 nm, a pore volume of 0.1 ml / g to 10 ml / g, a specific surface area of 10 m 2 / g to 1500 m 2 / g, and an oil absorption amount. 5. The cylindrical printing original plate according to claim 4, wherein the printing amount is 10 ml / 100 g or more and 2000 ml / 100 g or less. 有機化合物（ｅ）の全体量の２０ｗｔ％以上が脂環族、芳香族の少なくとも１種類以上の誘導体であることを特徴とする請求項４に記載の円筒状印刷原版。 The cylindrical printing original plate according to claim 4 , wherein 20 wt% or more of the total amount of the organic compound (e) is at least one alicyclic or aromatic derivative. 周長調整層（Ｂ）、樹脂層（Ｄ）、クッション層（Ｃ）の内、少なくとも周長調整層（Ｂ）が、継ぎ目のない層であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の円筒状印刷原版。 Peripheral length adjusting layer (B), of the resin layer (D), a cushion layer (C), at least the peripheral length adjusting layer (B) is one of claims 1, which is a seamless layer 6 of The cylindrical printing original plate according to crab. クッション層（Ｃ）と樹脂層（Ｄ）との間に、さらに厚さ１μｍ以上３００μｍ以下の剛体フィルム層（Ｆ）が存在し、該剛体フィルム層（Ｆ）の線熱膨張係数が、熱機械測定法（ＴＭＡ）を用いて２０℃から８０℃の温度範囲で測定した場合に−１０ｐｐｍ／℃以上１５０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の円筒状印刷原版。 A rigid film layer (F) having a thickness of 1 μm or more and 300 μm or less is further present between the cushion layer (C) and the resin layer (D), and the linear thermal expansion coefficient of the rigid film layer (F) is The cylindrical shape according to any one of claims 1 to 7 , wherein the cylindrical shape is -10 ppm / ° C or higher and 150 ppm / ° C or lower when measured in a temperature range of 20 ° C to 80 ° C using a measurement method (TMA). Original printing. 樹脂層（Ｄ）が、マスク露光方式あるいは高エネルギー線走査露光方式により光硬化させ凹凸パターンの潜像を形成できる感光性樹脂層であることを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の円筒状印刷原版。 Resin layer (D) is, according to any one of claims 1, 2, characterized in that the photosensitive resin layer capable of forming a latent image of the uneven pattern is photocured by mask exposure system or a high energy beam scanning exposure method Cylindrical printing original plate. 円筒状印刷原版の製造方法において、（ｉ）円筒状支持体上に２０℃において液状の感光性樹脂組成物（ア）を塗布し感光性樹脂層を積層する工程、（ｉｉ）得られた感光性樹脂層に光を照射し硬化させる工程、（ｉｉｉ）得られた硬化物層の膜厚を調整し、厚さが０．０１ｍｍ以上１００ｍｍ以下、ショアＤ硬度が３０度以上の周長調整層（Ｂ）を形成する工程、（ｉｖ）周長調整層の上にクッション層（Ｃ）を積層する工程、（ｖ）クッション層（Ｃ）の上に凹凸パターンを形成可能な樹脂層（Ｄ）を積層する工程を含み、
周長調整層（Ｂ）を形成するための感光性樹脂層を６０〜２５０℃に加熱し、感光性樹脂層内部に存在する膨張性マイクロカプセルを膨張させる工程を、前記感光性樹脂層を光照射により硬化させる工程の前あるいは後に含み、
感光性樹脂層を硬化させる工程が大気中で実施されることを特徴とする円筒状印刷原版の製造方法。 In the method for producing a cylindrical printing original plate, (i) a step of applying a liquid photosensitive resin composition (a) on a cylindrical support at 20 ° C. and laminating a photosensitive resin layer; (Iii) adjusting the film thickness of the obtained cured product layer, adjusting the film thickness to a thickness of 0.01 mm to 100 mm and a Shore D hardness of 30 degrees or more. (B) forming step, (iv) laminating the cushion layer (C) on the circumference adjusting layer, (v) resin layer (D) capable of forming an uneven pattern on the cushion layer (C) Including the step of laminating
The photosensitive resin layer for forming the circumference adjusting layer (B) is heated to 60 to 250 ° C. to expand the expandable microcapsules existing inside the photosensitive resin layer. Including before or after the step of curing by irradiation,
A method for producing a cylindrical printing original plate, wherein the step of curing the photosensitive resin layer is performed in the air. クッション層（Ｃ）上に形成される樹脂層（Ｄ）が、レーザー彫刻により凹凸パターンを形成することが可能な感光性樹脂硬化物層（Ｅ）であって、該感光性樹脂硬化物層（Ｅ）の形成方法が、クッション層（Ｃ）の上に感光性樹脂組成物（ウ）を塗布し感光性樹脂層を形成する工程、該感光性樹脂層に光を照射し硬化させる工程、得られた硬化物層の膜厚を調整する工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載の円筒状印刷原版の製造方法。 The resin layer (D) formed on the cushion layer (C) is a cured photosensitive resin layer (E) capable of forming a concavo-convex pattern by laser engraving, and the cured cured resin layer ( E) is a method of forming a photosensitive resin layer by applying a photosensitive resin composition (c) on the cushion layer (C), a step of irradiating the photosensitive resin layer with light and curing it, The method for producing a cylindrical printing original plate according to claim 10 , comprising a step of adjusting a film thickness of the cured product layer. 周長調整層（Ｂ）上にクッション層（Ｃ）を形成する工程が、（ｖｉｉｉ）周長調整層（Ｂ）上に感光性樹脂（イ）を塗布し感光性樹脂層を積層する工程、（ｉｘ）前記感光性樹脂層に光を照射し硬化させ硬化物層を形成する工程、（ｘ）得られた硬化物層の膜厚を調整しクッション層（Ｃ）を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１０、１１のいずれかに記載の円筒状印刷原版の製造方法。 The step of forming the cushion layer (C) on the circumference adjustment layer (B) is (viii) the step of applying the photosensitive resin (ii) on the circumference adjustment layer (B) and laminating the photosensitive resin layer, (Ix) including a step of forming a cured product layer by irradiating the photosensitive resin layer with light, and (x) adjusting a film thickness of the obtained cured product layer to form a cushion layer (C). The method for producing a cylindrical printing original plate according to any one of claims 10 and 11 . 請求項３から６のいずれかに記載のレーザー彫刻可能な円筒状フレキソ印刷原版表面にレーザー光を照射し、凹凸パターンを形成することにより得られることを特徴とするレーザー彫刻印刷版。
A laser engraving printing plate obtained by irradiating a surface of a cylindrical flexographic printing original plate capable of laser engraving according to any one of claims 3 to 6 with a laser beam to form a concavo-convex pattern.
請求項１、２のいずれかに記載の円筒状印刷原版を用いて樹脂層（Ｄ）表面に凹凸パターンを形成する方法が、マスク露光方式あるいは高エネルギー線走査露光方式により感光性樹脂層に光を照射し光硬化により潜像を形成する工程、未硬化部を現像処理により除去する工程を含むことを特徴とする円筒状印刷版の製造方法。
A method for forming a concavo-convex pattern on the surface of the resin layer (D) using the cylindrical printing original plate according to any one of claims 1 and 2 , wherein light is applied to the photosensitive resin layer by a mask exposure method or a high energy beam scanning exposure method. And a step of forming a latent image by photocuring, and a step of removing an uncured portion by a development process.
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