JP4424696B2 - 表面被覆充填剤含有ポリテトラフルオロエチレン組成物 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、従来の充填剤入りポリテトラフルオロエチレン組成物の機械的特性、特に引張特性、耐圧縮クリープ特性を改善した充填剤含有ポリテトラフルオロエチレン組成物に関する。
【０００２】
【従来技術と問題点】
従来よりポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）の耐クリープ性、耐摩擦摩耗性を改善するために、ガラス繊維や炭素繊維などの充填剤を混合する方法が知られている。しかし、フッ素樹脂は非粘着性という特徴を有しているがために充填剤との接着力に乏しく、充填剤による補強効果が十分ではなかった。
【０００３】
特開昭４９−５４４６ではガラス繊維のような充填剤を含有するＰＴＦＥ組成物にテトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体を混合することにより、充填剤による補強効果を改善する方法が開示されている。しかし、この様な手段では充填剤とフッ素樹脂間の接着性を十分には改善しがたい。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
本発明者等は、充填剤の表面をポリイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド前駆体又はこれらの混合物で被覆し、さらにテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体を添加することにより、上記充填物質で被覆された充填剤とＰＴＦＥとの接着性が改良され、かかる組成物による成型品の機械的物性、特に引張特性と耐圧縮クリープ性が改善されることを見いだした。
【０００５】
本発明で使用するＰＴＦＥは、ＴＦＥの懸濁重合から得られる平均粒径１〜１００μｍのＰＴＦＥモールディングパウダーであっても、ＴＦＥの乳化重合によって得られる平均一次粒径０．０５〜０．５μｍのＰＴＦＥファインパウダーであってもよい。また、両者ともＴＦＥのホモポリマーであっても、１重量％未満の微量のヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フルオロアルキルエチレン、クロロトリフルオロエチレン等の変性剤を含有する変性ＰＴＦＥであってもよい。
【０００６】
本発明で使用するＴＦＥ共重合体は、融点以上の温度において流動性を有するものであり、ＴＦＥとフルオロビニル化合物との共重合体やＴＦＥとエチレンとの共重合体などを例示できる。
【０００７】
これらのうち、ＴＦＥとフルオロビニル化合物との共重合体は、通常、ＡＳＴＭ Ｄ−３３０７に従って測定した場合に３７２℃±１℃において０．５〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するものから選択することができる。好適なフルオロビニル化合物としては、炭素数３〜１０のパーフルオロアルキルトリフルオロエチエレンや式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、ＸはＨ又はＦ、ｍは０〜７の整数、ｎは０〜４整数である。）
又は式（ＩＩ）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、ｑは０〜３の整数である。）
で表されるフルオロアルコキシトリフルオロエチレン等が挙がられる。共重合体中のフルオロビニル化合物の含有量は通常０．５から２０モル％の範囲から選択される。
【００１２】
次に、ＴＦＥとエチレンとの共重合体は、通常、ＡＳＴＭ Ｄ−３１５９に従って測定した場合に２９７±１℃において０．５〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分のＭＦＲを有するものから選択することができる。共重合体中のエチレンの含有量は３０〜７０モル％の範囲から選択される。
【００１３】
これらＴＦＥ共重合体のうち、ＴＦＥとパーフルオロビニル化合物との共重合体が耐熱性に優れ、特に好ましい。また、ＴＦＥ共重合体の粒径はこの発明の期待する効果の点で平均粒径５０μｍ以下であることが好ましく、その添加量はＰＴＦＥ１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。
【００１４】
本発明で使用する無機充填剤は特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト、ガラスビーズ、ブロンズ粉、コークス粉等を例示することが出来るが、これらのうちガラス繊維が特に好ましい。また、これら無機充填剤の２種類以上の混合物であってもよい。
【００１５】
本発明では充填剤の表面をポリイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド前駆体又はこれらの混合物で被覆しているが、これは充填剤と、アミド酸構造を含むポリイミド前駆体溶液またはポリアミドイミド前駆体溶液とをヘンシェルミキサー等、公知の方法により均一混合することにより可能である。アミド酸構造を含むポリイミド前駆体またはポリアミドイミド前駆体は、焼成によってアミド酸構造がイミド化し、ポリイミドまたはポリアミドイミドに変化することにより、ＰＴＦＥ及びＴＦＥ共重合体と、無機充填剤とを強固に結合せしめることが出来る。ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド前駆体又はこれらの混合物の使用量は充填剤１００重量部に対して０．００１〜５０重量部、好ましくは５重量部以下がよい。なぜなら添加量が５重量部を越えると互いに付着しやすく、ＰＴＦＥ粉末との混合時に均一分散が困難となる。
【００１６】
本発明で使用するポリアミド酸溶液としては、例えば式（ＩＩＩ）
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒは
【００１９】
【化４】
【００２０】
である。）
で表される骨格を有するポリアミド酸の有機溶液が好適である。
【００２１】
本発明の組成物における成分の混合に際しては通常の公知の混合方法が採用される。例えば各成分をＶ型ブレンダー、タンブラー、ヘンシェルミキサー等の混合機で混合する等である。好ましい混合方法としては、先ず無機充填剤の表面処理を行い被覆充填剤を得た後、該被覆充填剤と、ＰＴＦＥ、及びＴＦＥ共重合体を混合する。無機充填剤の表面処理は、無機充填剤とポリアミド酸溶液とを先ず混合した後、加熱乾燥することが望ましい。
【００２２】
また、本発明の組成物の成形方法は、限定されるものではなく公知のＰＴＦＥ粉末の圧縮成形法を適用すればよい。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
原料としては、下記のものを使用した。
【００２５】
１）平均粒径３５μｍのＰＴＦＥモールディングパウダー
（三井・デュポンフロロケミカル社製：テフロン７−Ｊ）
２）平均粒径０．２μｍのＴＦＥとパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）との共重合体（ＰＦＡ）微粉末：ＰＰＶＥ含有量３．４重量％、ＭＦＲ＝１５．０ｇ／１０分（３７２℃）
（三井・デュポンフロロケミカル社製）
３）ガラス繊維
（日東紡績社製：ＰＦＡ００１Ｍ）
４）ポリアミド酸溶液
（東レ社製；トレニース＃３０００）
引張弾性率、引張降伏点応力及び圧縮クリープは、下記の方法により測定した。
【００２６】
引張弾性率及び引張降伏点応力
組成物を５００ｋｇ／ｃｍ２で予備成形し、３８０℃で３０分間焼成し、外径７６ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円盤を得た。これからＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従いマイクロダンベルにて試験片を打ち抜き、引張弾性率及び引張降伏点応力を測定した。
【００２７】
圧縮クリープ
組成物を５００ｋｇ／ｃｍ２で予備成形し、３７０℃で３時間焼成し、外径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍのビレットを得た。これから切削することによりＡＳＴＭ−Ｄ６２１に規定される試験片を得て、圧縮クリープを測定した。
【００２８】
実施例１〜２及び比較例１〜６
ガラス繊維と、Ｎ−メチルピロリドンで希釈して得た９％ポリアミド酸溶液とを卓上ミキサーで混合した後、２２０℃で３０分乾燥することにより、ガラス繊維の表面処理を行った。ポリアミド酸の添加量は、ガラス繊維１００重量部に対して０．２５重量部とした。
【００２９】
上記原料を、表１に示される割合にてヘンシェルミキサーで均一に混合して、被覆充填剤含有ＰＴＦＥ組成物を得た。この組成物について、引張弾性率、引張降伏点応力及び圧縮クリープを前記の方法により測定した。結果を表１に示す。実施例３
ガラス繊維とポリアミド酸溶液とを混合した後、３００℃で３０分乾燥すること以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例４
ガラス繊維と、Ｎ−メチルピロリドンで希釈して得た９％ポリアミド酸溶液とを卓上ミキサーで混合することにより、ガラス繊維の表面処理を行った。ポリアミド酸の添加量は、ガラス繊維１００重量部に対して０．２５重量部とした。
【００３１】
上記原料を、表１に示される割合にてヘンシェルミキサーで均一に混合して、被覆充填剤含有ＰＴＦＥ組成物を得た。この組成物について、引張弾性率、引張降伏点応力及び圧縮クリープを前記の方法により測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１のデータから、以下のように考察される。なお、表１において、実施例１の３５ｗｔ.％なる被覆ガラス繊維の量はＰＴＦＥの１００重量部あたり６０.３４重量部に相当し、実施例２、３及び４の２５ｗｔ.％なる被覆ガラス繊維の量はＰＴＦＥの１００重量部あたり、３５.７１重量部に相当する。
【００３４】
実施例１〜４の粉末組成物を圧縮成型し次いで焼成することにより得られる成型品は、引張弾性率、引張降伏点応力及び耐圧縮クリープ性が優れている。また、実施例１〜４にみられるように、これらいずれの充填剤表面処理方法によっても優れた引張弾性率、引張降伏点応力及び耐圧縮クリープ性がもたらされる。
【００３５】
ＰＦＡまたはＥＴＦＥを添加した比較例１、３及び５は、それぞれＰＦＡまたはＥＴＦＥを添加していない比較例２及び４よりも、引張弾性率及び引張降伏点応力に優れているが、実施例１及び２は、比較例１、３及び５よりも、更に引張弾性率、引張降伏点応力及び耐圧縮クリープ性に優れている。
【００３６】
また、ポリイミドにより被覆されたガラス繊維を用いてはいてもＰＦＡの添加を省略した比較例６では、実施例２のような効果は得られない。
【００３７】
更には、本発明に従ってポリイミドにより被覆されたガラス繊維を用い且つＰＦＡを添加した実施例１〜４の組成物は、ポリイミドにより被覆されていないガラス繊維を用いた比較例３及び４の組成物に比べ、引張弾性率、引張降伏点応力及び耐圧縮クリープ性が優れている。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のポリイミド表面被覆充填剤含有ＰＴＦＥ組成物は、従来の充填剤含有ＰＴＦＥに比べて、機械的強度、特に引張弾性率、引張降伏点応力及び耐圧縮クリープ性に優れた特性を有する。
【産業上の利用分野】
本発明は、従来の充填剤入りポリテトラフルオロエチレン組成物の機械的特性、特に引張特性、耐圧縮クリープ特性を改善した充填剤含有ポリテトラフルオロエチレン組成物に関する。
【０００２】
【従来技術と問題点】
従来よりポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）の耐クリープ性、耐摩擦摩耗性を改善するために、ガラス繊維や炭素繊維などの充填剤を混合する方法が知られている。しかし、フッ素樹脂は非粘着性という特徴を有しているがために充填剤との接着力に乏しく、充填剤による補強効果が十分ではなかった。
【０００３】
特開昭４９−５４４６ではガラス繊維のような充填剤を含有するＰＴＦＥ組成物にテトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体を混合することにより、充填剤による補強効果を改善する方法が開示されている。しかし、この様な手段では充填剤とフッ素樹脂間の接着性を十分には改善しがたい。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
本発明者等は、充填剤の表面をポリイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド前駆体又はこれらの混合物で被覆し、さらにテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体を添加することにより、上記充填物質で被覆された充填剤とＰＴＦＥとの接着性が改良され、かかる組成物による成型品の機械的物性、特に引張特性と耐圧縮クリープ性が改善されることを見いだした。
【０００５】
本発明で使用するＰＴＦＥは、ＴＦＥの懸濁重合から得られる平均粒径１〜１００μｍのＰＴＦＥモールディングパウダーであっても、ＴＦＥの乳化重合によって得られる平均一次粒径０．０５〜０．５μｍのＰＴＦＥファインパウダーであってもよい。また、両者ともＴＦＥのホモポリマーであっても、１重量％未満の微量のヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フルオロアルキルエチレン、クロロトリフルオロエチレン等の変性剤を含有する変性ＰＴＦＥであってもよい。
【０００６】
本発明で使用するＴＦＥ共重合体は、融点以上の温度において流動性を有するものであり、ＴＦＥとフルオロビニル化合物との共重合体やＴＦＥとエチレンとの共重合体などを例示できる。
【０００７】
これらのうち、ＴＦＥとフルオロビニル化合物との共重合体は、通常、ＡＳＴＭ Ｄ−３３０７に従って測定した場合に３７２℃±１℃において０．５〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するものから選択することができる。好適なフルオロビニル化合物としては、炭素数３〜１０のパーフルオロアルキルトリフルオロエチエレンや式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
（式中、ＸはＨ又はＦ、ｍは０〜７の整数、ｎは０〜４整数である。）
又は式（ＩＩ）
【００１０】
【化２】
（式中、ｑは０〜３の整数である。）
で表されるフルオロアルコキシトリフルオロエチレン等が挙がられる。共重合体中のフルオロビニル化合物の含有量は通常０．５から２０モル％の範囲から選択される。
【００１２】
次に、ＴＦＥとエチレンとの共重合体は、通常、ＡＳＴＭ Ｄ−３１５９に従って測定した場合に２９７±１℃において０．５〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分のＭＦＲを有するものから選択することができる。共重合体中のエチレンの含有量は３０〜７０モル％の範囲から選択される。
【００１３】
これらＴＦＥ共重合体のうち、ＴＦＥとパーフルオロビニル化合物との共重合体が耐熱性に優れ、特に好ましい。また、ＴＦＥ共重合体の粒径はこの発明の期待する効果の点で平均粒径５０μｍ以下であることが好ましく、その添加量はＰＴＦＥ１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。
【００１４】
本発明で使用する無機充填剤は特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト、ガラスビーズ、ブロンズ粉、コークス粉等を例示することが出来るが、これらのうちガラス繊維が特に好ましい。また、これら無機充填剤の２種類以上の混合物であってもよい。
【００１５】
本発明では充填剤の表面をポリイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド前駆体又はこれらの混合物で被覆しているが、これは充填剤と、アミド酸構造を含むポリイミド前駆体溶液またはポリアミドイミド前駆体溶液とをヘンシェルミキサー等、公知の方法により均一混合することにより可能である。アミド酸構造を含むポリイミド前駆体またはポリアミドイミド前駆体は、焼成によってアミド酸構造がイミド化し、ポリイミドまたはポリアミドイミドに変化することにより、ＰＴＦＥ及びＴＦＥ共重合体と、無機充填剤とを強固に結合せしめることが出来る。ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド前駆体又はこれらの混合物の使用量は充填剤１００重量部に対して０．００１〜５０重量部、好ましくは５重量部以下がよい。なぜなら添加量が５重量部を越えると互いに付着しやすく、ＰＴＦＥ粉末との混合時に均一分散が困難となる。
【００１６】
本発明で使用するポリアミド酸溶液としては、例えば式（ＩＩＩ）
【００１７】
【化３】
（式中、Ｒは
【００１９】
【化４】
である。）
で表される骨格を有するポリアミド酸の有機溶液が好適である。
【００２１】
本発明の組成物における成分の混合に際しては通常の公知の混合方法が採用される。例えば各成分をＶ型ブレンダー、タンブラー、ヘンシェルミキサー等の混合機で混合する等である。好ましい混合方法としては、先ず無機充填剤の表面処理を行い被覆充填剤を得た後、該被覆充填剤と、ＰＴＦＥ、及びＴＦＥ共重合体を混合する。無機充填剤の表面処理は、無機充填剤とポリアミド酸溶液とを先ず混合した後、加熱乾燥することが望ましい。
【００２２】
また、本発明の組成物の成形方法は、限定されるものではなく公知のＰＴＦＥ粉末の圧縮成形法を適用すればよい。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
原料としては、下記のものを使用した。
【００２５】
１）平均粒径３５μｍのＰＴＦＥモールディングパウダー
（三井・デュポンフロロケミカル社製：テフロン７−Ｊ）
２）平均粒径０．２μｍのＴＦＥとパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）との共重合体（ＰＦＡ）微粉末：ＰＰＶＥ含有量３．４重量％、ＭＦＲ＝１５．０ｇ／１０分（３７２℃）
（三井・デュポンフロロケミカル社製）
３）ガラス繊維
（日東紡績社製：ＰＦＡ００１Ｍ）
４）ポリアミド酸溶液
（東レ社製；トレニース＃３０００）
引張弾性率、引張降伏点応力及び圧縮クリープは、下記の方法により測定した。
【００２６】
引張弾性率及び引張降伏点応力
組成物を５００ｋｇ／ｃｍ２で予備成形し、３８０℃で３０分間焼成し、外径７６ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円盤を得た。これからＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従いマイクロダンベルにて試験片を打ち抜き、引張弾性率及び引張降伏点応力を測定した。
【００２７】
圧縮クリープ
組成物を５００ｋｇ／ｃｍ２で予備成形し、３７０℃で３時間焼成し、外径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍのビレットを得た。これから切削することによりＡＳＴＭ−Ｄ６２１に規定される試験片を得て、圧縮クリープを測定した。
【００２８】
実施例１〜２及び比較例１〜６
ガラス繊維と、Ｎ−メチルピロリドンで希釈して得た９％ポリアミド酸溶液とを卓上ミキサーで混合した後、２２０℃で３０分乾燥することにより、ガラス繊維の表面処理を行った。ポリアミド酸の添加量は、ガラス繊維１００重量部に対して０．２５重量部とした。
【００２９】
上記原料を、表１に示される割合にてヘンシェルミキサーで均一に混合して、被覆充填剤含有ＰＴＦＥ組成物を得た。この組成物について、引張弾性率、引張降伏点応力及び圧縮クリープを前記の方法により測定した。結果を表１に示す。実施例３
ガラス繊維とポリアミド酸溶液とを混合した後、３００℃で３０分乾燥すること以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例４
ガラス繊維と、Ｎ−メチルピロリドンで希釈して得た９％ポリアミド酸溶液とを卓上ミキサーで混合することにより、ガラス繊維の表面処理を行った。ポリアミド酸の添加量は、ガラス繊維１００重量部に対して０．２５重量部とした。
【００３１】
上記原料を、表１に示される割合にてヘンシェルミキサーで均一に混合して、被覆充填剤含有ＰＴＦＥ組成物を得た。この組成物について、引張弾性率、引張降伏点応力及び圧縮クリープを前記の方法により測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
表１のデータから、以下のように考察される。なお、表１において、実施例１の３５ｗｔ.％なる被覆ガラス繊維の量はＰＴＦＥの１００重量部あたり６０.３４重量部に相当し、実施例２、３及び４の２５ｗｔ.％なる被覆ガラス繊維の量はＰＴＦＥの１００重量部あたり、３５.７１重量部に相当する。
【００３４】
実施例１〜４の粉末組成物を圧縮成型し次いで焼成することにより得られる成型品は、引張弾性率、引張降伏点応力及び耐圧縮クリープ性が優れている。また、実施例１〜４にみられるように、これらいずれの充填剤表面処理方法によっても優れた引張弾性率、引張降伏点応力及び耐圧縮クリープ性がもたらされる。
【００３５】
ＰＦＡまたはＥＴＦＥを添加した比較例１、３及び５は、それぞれＰＦＡまたはＥＴＦＥを添加していない比較例２及び４よりも、引張弾性率及び引張降伏点応力に優れているが、実施例１及び２は、比較例１、３及び５よりも、更に引張弾性率、引張降伏点応力及び耐圧縮クリープ性に優れている。
【００３６】
また、ポリイミドにより被覆されたガラス繊維を用いてはいてもＰＦＡの添加を省略した比較例６では、実施例２のような効果は得られない。
【００３７】
更には、本発明に従ってポリイミドにより被覆されたガラス繊維を用い且つＰＦＡを添加した実施例１〜４の組成物は、ポリイミドにより被覆されていないガラス繊維を用いた比較例３及び４の組成物に比べ、引張弾性率、引張降伏点応力及び耐圧縮クリープ性が優れている。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のポリイミド表面被覆充填剤含有ＰＴＦＥ組成物は、従来の充填剤含有ＰＴＦＥに比べて、機械的強度、特に引張弾性率、引張降伏点応力及び耐圧縮クリープ性に優れた特性を有する。
Claims (3)
- ポリテトラフルオロエチレン１００重量部に対してテトラフルオロエチレン共重合体を１〜３０重量部、及びポリイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド前駆体又はこれらの混合物により表面を被覆された無機充填剤を３５.７１〜６０.３４重量部含有することを特徴とする充填剤含有ポリテトラフルオロエチレン組成物。
- テトラフルオロエチレン共重合体がパーフルオロ重合体であることを特徴とする請求項１の充填剤含有ポリテトラフルオロエチレン組成物。
- 無機充填剤がガラス繊維であることを特徴とする請求項１又は２の充填剤含有ポリテトラフルオロエチレン組成物。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP29792297A JP4424696B2 (ja) | 1997-10-16 | 1997-10-16 | 表面被覆充填剤含有ポリテトラフルオロエチレン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP29792297A JP4424696B2 (ja) | 1997-10-16 | 1997-10-16 | 表面被覆充填剤含有ポリテトラフルオロエチレン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPH11116754A JPH11116754A (ja) | 1999-04-27 |
| JP4424696B2 true JP4424696B2 (ja) | 2010-03-03 |
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| JP29792297A Expired - Fee Related JP4424696B2 (ja) | 1997-10-16 | 1997-10-16 | 表面被覆充填剤含有ポリテトラフルオロエチレン組成物 |
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1997
- 1997-10-16 JP JP29792297A patent/JP4424696B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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