JP4424696B2 - 表面被覆充填剤含有ポリテトラフルオロエチレン組成物 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、従来の充填剤入りポリテトラフルオロエチレン組成物の機械的特性、特に引張特性、耐圧縮クリープ特性を改善した充填剤含有ポリテトラフルオロエチレン組成物に関する。
【0002】
【従来技術と問題点】
従来よりポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEという)の耐クリープ性、耐摩擦摩耗性を改善するために、ガラス繊維や炭素繊維などの充填剤を混合する方法が知られている。しかし、フッ素樹脂は非粘着性という特徴を有しているがために充填剤との接着力に乏しく、充填剤による補強効果が十分ではなかった。
【0003】
特開昭49−5446ではガラス繊維のような充填剤を含有するPTFE組成物にテトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体を混合することにより、充填剤による補強効果を改善する方法が開示されている。しかし、この様な手段では充填剤とフッ素樹脂間の接着性を十分には改善しがたい。
【0004】
【問題を解決するための手段】
本発明者等は、充填剤の表面をポリイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド前駆体又はこれらの混合物で被覆し、さらにテトラフルオロエチレン(TFE)共重合体を添加することにより、上記充填物質で被覆された充填剤とPTFEとの接着性が改良され、かかる組成物による成型品の機械的物性、特に引張特性と耐圧縮クリープ性が改善されることを見いだした。
【0005】
本発明で使用するPTFEは、TFEの懸濁重合から得られる平均粒径1〜100μmのPTFEモールディングパウダーであっても、TFEの乳化重合によって得られる平均一次粒径0.05〜0.5μmのPTFEファインパウダーであってもよい。また、両者ともTFEのホモポリマーであっても、1重量%未満の微量のヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)、フルオロアルキルエチレン、クロロトリフルオロエチレン等の変性剤を含有する変性PTFEであってもよい。
【0006】
本発明で使用するTFE共重合体は、融点以上の温度において流動性を有するものであり、TFEとフルオロビニル化合物との共重合体やTFEとエチレンとの共重合体などを例示できる。
【0007】
これらのうち、TFEとフルオロビニル化合物との共重合体は、通常、ASTM D−3307に従って測定した場合に372℃±1℃において0.5〜500g/10分、好ましくは0.5〜100g/10分のメルトフローレート(MFR)を有するものから選択することができる。好適なフルオロビニル化合物としては、炭素数3〜10のパーフルオロアルキルトリフルオロエチエレンや式(I)
【0008】
【化1】
【0009】
(式中、XはH又はF、mは0〜7の整数、nは0〜4整数である。)
又は式(II)
【0010】
【化2】
【0011】
(式中、qは0〜3の整数である。)
で表されるフルオロアルコキシトリフルオロエチレン等が挙がられる。共重合体中のフルオロビニル化合物の含有量は通常0.5から20モル%の範囲から選択される。
【0012】
次に、TFEとエチレンとの共重合体は、通常、ASTM D−3159に従って測定した場合に297±1℃において0.5〜500g/10分、好ましくは0.5〜100g/10分のMFRを有するものから選択することができる。共重合体中のエチレンの含有量は30〜70モル%の範囲から選択される。
【0013】
これらTFE共重合体のうち、TFEとパーフルオロビニル化合物との共重合体が耐熱性に優れ、特に好ましい。また、TFE共重合体の粒径はこの発明の期待する効果の点で平均粒径50μm以下であることが好ましく、その添加量はPTFE100重量部に対して1〜30重量部が好ましい。
【0014】
本発明で使用する無機充填剤は特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト、ガラスビーズ、ブロンズ粉、コークス粉等を例示することが出来るが、これらのうちガラス繊維が特に好ましい。また、これら無機充填剤の2種類以上の混合物であってもよい。
【0015】
本発明では充填剤の表面をポリイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド前駆体又はこれらの混合物で被覆しているが、これは充填剤と、アミド酸構造を含むポリイミド前駆体溶液またはポリアミドイミド前駆体溶液とをヘンシェルミキサー等、公知の方法により均一混合することにより可能である。アミド酸構造を含むポリイミド前駆体またはポリアミドイミド前駆体は、焼成によってアミド酸構造がイミド化し、ポリイミドまたはポリアミドイミドに変化することにより、PTFE及びTFE共重合体と、無機充填剤とを強固に結合せしめることが出来る。ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド前駆体又はこれらの混合物の使用量は充填剤100重量部に対して0.001〜50重量部、好ましくは5重量部以下がよい。なぜなら添加量が5重量部を越えると互いに付着しやすく、PTFE粉末との混合時に均一分散が困難となる。
【0016】
本発明で使用するポリアミド酸溶液としては、例えば式(III)
【0017】
【化3】
【0018】
(式中、Rは
【0019】
【化4】
【0020】
である。)
で表される骨格を有するポリアミド酸の有機溶液が好適である。
【0021】
本発明の組成物における成分の混合に際しては通常の公知の混合方法が採用される。例えば各成分をV型ブレンダー、タンブラー、ヘンシェルミキサー等の混合機で混合する等である。好ましい混合方法としては、先ず無機充填剤の表面処理を行い被覆充填剤を得た後、該被覆充填剤と、PTFE、及びTFE共重合体を混合する。無機充填剤の表面処理は、無機充填剤とポリアミド酸溶液とを先ず混合した後、加熱乾燥することが望ましい。
【0022】
また、本発明の組成物の成形方法は、限定されるものではなく公知のPTFE粉末の圧縮成形法を適用すればよい。
【0023】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0024】
原料としては、下記のものを使用した。
【0025】
1)平均粒径35μmのPTFEモールディングパウダー
(三井・デュポンフロロケミカル社製:テフロン7−J)
2)平均粒径0.2μmのTFEとパーフルオロプロピルビニルエーテル(PPVE)との共重合体(PFA)微粉末:PPVE含有量3.4重量%、MFR=15.0g/10分(372℃)
(三井・デュポンフロロケミカル社製)
3)ガラス繊維
(日東紡績社製:PFA001M)
4)ポリアミド酸溶液
(東レ社製;トレニース#3000)
引張弾性率、引張降伏点応力及び圧縮クリープは、下記の方法により測定した。
【0026】
引張弾性率及び引張降伏点応力
組成物を500kg/cm2で予備成形し、380℃で30分間焼成し、外径76mm、厚さ1.5mmの円盤を得た。これからASTM−D638に従いマイクロダンベルにて試験片を打ち抜き、引張弾性率及び引張降伏点応力を測定した。
【0027】
圧縮クリープ
組成物を500kg/cm2で予備成形し、370℃で3時間焼成し、外径50mm、高さ100mmのビレットを得た。これから切削することによりASTM−D621に規定される試験片を得て、圧縮クリープを測定した。
【0028】
実施例1〜2及び比較例1〜6
ガラス繊維と、N−メチルピロリドンで希釈して得た9%ポリアミド酸溶液とを卓上ミキサーで混合した後、220℃で30分乾燥することにより、ガラス繊維の表面処理を行った。ポリアミド酸の添加量は、ガラス繊維100重量部に対して0.25重量部とした。
【0029】
上記原料を、表1に示される割合にてヘンシェルミキサーで均一に混合して、被覆充填剤含有PTFE組成物を得た。この組成物について、引張弾性率、引張降伏点応力及び圧縮クリープを前記の方法により測定した。結果を表1に示す。実施例3
ガラス繊維とポリアミド酸溶液とを混合した後、300℃で30分乾燥すること以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
【0030】
実施例4
ガラス繊維と、N−メチルピロリドンで希釈して得た9%ポリアミド酸溶液とを卓上ミキサーで混合することにより、ガラス繊維の表面処理を行った。ポリアミド酸の添加量は、ガラス繊維100重量部に対して0.25重量部とした。
【0031】
上記原料を、表1に示される割合にてヘンシェルミキサーで均一に混合して、被覆充填剤含有PTFE組成物を得た。この組成物について、引張弾性率、引張降伏点応力及び圧縮クリープを前記の方法により測定した。結果を表1に示す。
【0032】
【表1】
【0033】
表1のデータから、以下のように考察される。なお、表1において、実施例1の35wt.%なる被覆ガラス繊維の量はPTFEの100重量部あたり60.34重量部に相当し、実施例2、3及び4の25wt.%なる被覆ガラス繊維の量はPTFEの100重量部あたり、35.71重量部に相当する。
【0034】
実施例1〜4の粉末組成物を圧縮成型し次いで焼成することにより得られる成型品は、引張弾性率、引張降伏点応力及び耐圧縮クリープ性が優れている。また、実施例1〜4にみられるように、これらいずれの充填剤表面処理方法によっても優れた引張弾性率、引張降伏点応力及び耐圧縮クリープ性がもたらされる。
【0035】
PFAまたはETFEを添加した比較例1、3及び5は、それぞれPFAまたはETFEを添加していない比較例2及び4よりも、引張弾性率及び引張降伏点応力に優れているが、実施例1及び2は、比較例1、3及び5よりも、更に引張弾性率、引張降伏点応力及び耐圧縮クリープ性に優れている。
【0036】
また、ポリイミドにより被覆されたガラス繊維を用いてはいてもPFAの添加を省略した比較例6では、実施例2のような効果は得られない。
【0037】
更には、本発明に従ってポリイミドにより被覆されたガラス繊維を用い且つPFAを添加した実施例1〜4の組成物は、ポリイミドにより被覆されていないガラス繊維を用いた比較例3及び4の組成物に比べ、引張弾性率、引張降伏点応力及び耐圧縮クリープ性が優れている。
【0038】
【発明の効果】
本発明のポリイミド表面被覆充填剤含有PTFE組成物は、従来の充填剤含有PTFEに比べて、機械的強度、特に引張弾性率、引張降伏点応力及び耐圧縮クリープ性に優れた特性を有する。
Claims (3)
- ポリテトラフルオロエチレン100重量部に対してテトラフルオロエチレン共重合体を1〜30重量部、及びポリイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド前駆体又はこれらの混合物により表面を被覆された無機充填剤を35.71〜60.34重量部含有することを特徴とする充填剤含有ポリテトラフルオロエチレン組成物。
- テトラフルオロエチレン共重合体がパーフルオロ重合体であることを特徴とする請求項1の充填剤含有ポリテトラフルオロエチレン組成物。
- 無機充填剤がガラス繊維であることを特徴とする請求項1又は2の充填剤含有ポリテトラフルオロエチレン組成物。
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