JP4422418B2 - メソポーラスシリカの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメソポーラスシリカの製造方法に関するもので、より詳細には、抽出法で製造されながら焼成法により得られたものと同様にシャープな細孔分布を有するメソポーラスシリカの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、メソポーラスシリカと呼ばれる多孔質シリカが知られている。多孔体の分類によれば、細孔径２ｎｍ以下がマイクロポア、細孔径５０ｎｍ以上がマクロポア、これらの中間に相当する２〜５０ｎｍの領域が上記メソポアの概念になる。
このようなメソポアを有するメソポーラスシリカの代表的な製造法として焼成法が知られている。この焼成法によれば、ケイ酸アルカリ溶液とカチオン系界面活性剤とを混合し加熱し、ろ過、水洗及び乾燥することにより、メソポーラスシリカ前駆体（ケイ酸−カチオン系界面活性剤複合物）を生成し、このメソポーラスシリカ前駆体を焼成し、カチオン系界面活性剤を分解除去することにより、カチオン系界面活性剤のミセル構造に対応してシリカのネットワークが形成されたメソポーラスシリカが得られる。
【０００３】
上記の焼成法では、シャープな細孔分布を有するメソポーラスシリカが得られるのであるが、反面、用いるカチオン系界面活性剤を分解除去してしまうため、その再利用が困難であるという欠点がある。さらに、焼成に際して、種々の分解ガス（例えばアミンガス）等が生じるため、環境上の問題もある。さらには、焼成炉が必要となるなど、カチオン系界面活性剤の再利用ができないことも含め、コスト的な問題もある。
このような焼成法の問題を解決した方法として、所謂抽出法によるメソポーラスシリカの製造方法が提案されている（例えば特許文献１、２、３参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−２９５８０６号公報（特許請求の範囲、段落「００１５」）
【特許文献２】
特開２００１−２６１３２６号公報（特許請求の範囲、実施例１）
【特許文献３】
特開２００２−５３７７３号公報（特許請求の範囲、段落「００１９」）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献に記載されている方法は、メソポーラスシリカ前駆体からの界面活性剤の除去を溶媒抽出により行うというものであり、溶媒として、特許文献１では、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール等のアルコール溶媒を使用することが記載され、特許文献２では、エタノールを使用することが記載され、さらに特許文献３では、水などの溶媒に抽出剤として酢酸、塩酸、塩酸−エタノールを併用することが記載されている。
【０００６】
しかしながら、上述した溶媒を用いての抽出法によりメソポーラスシリカを製造する場合、メソポーラスシリカ前駆体から界面活性剤を充分に除去することができない傾向があり、特にカチオン系界面活性剤を用いた場合には、得られるメソポーラスシリカ中には３０重量％程度の界面活性剤が残存している。このため、界面活性剤が完全に除去されている焼成法によるメソポーラスシリカに比して吸着性能が劣っており、また表面活性も劣っている。また、発明者らの研究によれば、酢酸等を水との混合溶媒で用いた場合は水分含量が多いとカチオン系界面活性剤が充分に除去できないことが分かった。
【０００７】
また、超臨界状態の溶媒を用いての抽出法によりメソポーラスシリカを製造する方法も提案されている。
【０００８】
しかしながら、この超臨界抽出法は、エネルギー消費量の低減、有機化合物の変質防止などの点では、前記方法よりも優れているが、超臨界状態の溶媒を使用するために、特殊な装置を用い、熟練者により操作しなければならない上に、大量生産には不向きであるという欠点がある。
【０００９】
従って、本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、原料として用いるカチオン系界面活性剤の再利用が可能であり、安価に且つ環境面での不利益を伴うことのない抽出法によって、焼成法により得られたものと同等以上の吸着性能や表面活性を有するメソポーラスシリカを製造する方法を提供するにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ケイ酸アルカリ溶液とカチオン系界面活性剤とを混合し加熱し、ろ過、水洗及び乾燥することにより、メソポーラスシリカ前駆体を得、水分を含有しない蟻酸または無水酢酸の単独の液を抽出溶媒として用いて、該メソポーラスシリカ前駆体から前記カチオン系界面活性剤を抽出除去することを特徴とするメソポーラスシリカの製造方法が提供される。
【００１１】
本発明により製造されるメソポーラスシリカ（以下、単に本発明のメソポーラスシリカと呼ぶことがある）は、下記式（１）：
ＳｉＯ２・ｎＡｌ２Ｏ３ （１）
式中、ｎは、０≦ｎ≦０．１、を満足する数である、
で表わされるモル組成を満足するものであってよい。
また、本発明の製造方法においては、
１．カチオン系界面活性剤をＳｉＯ２基準で５０乃至１５０重量％の量で用いること、
が好ましく、さらに、
２．ケイ酸アルカリ溶液とカチオン系界面活性剤との混合加熱に際して、ＳｉＯ２基準で０．１４モル以下のＡｌ２Ｏ３を併用すること、
が可能である。
【００１２】
【発明の実施形態】
本発明のメソポーラスシリカは、それ自体公知のものと同様、吸着枝側窒素吸着等温線からＤＨ法で求めた細孔分布において細孔径２．０乃至４乃至６．０ｎｍにピークを有し且つ六角形配列の細孔を有しているが、第１の特徴は、二次元六方晶系（１００）面のＸ線回折ピークが２．５乃至６．０ｎｍの範囲にある。即ち、図１は、メソポーラスシリカ前駆体（前駆体ＢＴＭＡ）、該前駆体から焼成法により得られたメソポーラスシリカ（比較例１３）、及び該前駆体から本発明の抽出法により得られたメソポーラスシリカ（実施例５）について、（１００）面におけるＸ線回折ピーク（Ｃｕ−α）を示すものであるが、焼成法により得られるメソポーラスシリカでは、高温での加熱により細孔の収縮を生じるため、（１００）面のＸ線回折ピークが前駆体よりも高角度側にシフトしているのに対して、本発明のメソポーラスシリカは、溶媒抽出法により得られるものであり、焼成法のように高温での加熱は行われないため、細孔の収縮は生ぜず、この結果、（１００）面のＸ線回折ピークは、上記範囲、即ち、前駆体と同レベルの位置に現れるものである。
【００１３】
本発明のメソポーラスシリカの第２の特徴は、細孔容積が１．０乃至２．０ｃｍ３／ｇの範囲にある。本発明のメソポーラスシリカは、溶媒抽出法により得られるものであり、細孔の収縮が生じないため細孔容積が１．０乃至２．０ｃｍ３／ｇと高い細孔容積を示す。一方、焼成法のように高温での加熱を行ったものは、細孔の収縮が生じるため上記範囲より小さい値となる（後述の比較例１２〜１３参照）。
【００１４】
また、本発明のメソポーラスシリカの第３の特徴は、シリカ（ＳｉＯ２）当りのカチオン系界面活性剤残量が２０重量％以下、好ましくは１２重量％以下、特に好ましくは実質上ゼロとなっていることにある。即ち、カチオン系界面活性剤を用いての抽出法により得られる従来公知のメソポーラスシリカでは、カチオン系界面活性剤残量を３０重量％程度とするのが限界であったが、本発明では、カチオン系界面活性剤残量は２０重量％以下まで除去できる。図２は、メソポーラスシリカ前駆体（前駆体ＢＴＭＡ）及び該前駆体から本発明の抽出法により得られたメソポーラスシリカ（実施例５）について、ＦＴ−ＩＲを示すものであるが、抽出法により２９２０及び２８５０ｃｍ−１付近のＣ−Ｈ伸縮振動によるピークがほとんど認められず、カチオン系界面活性剤残量がゼロになった例を示す。この結果、本発明のメソポーラスシリカは、抽出法による従来公知のシリカに比して、吸油量が高いという特性を有している。
【００１５】
（メソポーラスシリカ前駆体の製造）
上記のような特性を有する本発明のメソポーラスシリカは、カチオン系界面活性剤を用いて得られるメソポーラスシリカ前駆体を製造し、この前駆体からカチオン系界面活性剤を抽出除去することにより得られる。
【００１６】
メソポーラスシリカ前駆体は、従来公知の方法、例えば本出願人による特開２０００−５３４１３号公報に開示されている方法によって得ることができる。
具体的には、ケイ酸アルカリ溶液とカチオン系界面活性剤とを、アルカリ性媒体中で加熱混合し、得られる溶液に酸を添加して、シリカとカチオン系界面活性剤との複合物を常圧で沈殿として析出させ、ろ過、水洗及び乾燥することにより目的とするメソポーラスシリカ前駆体が得られる。
【００１７】
例えば、ケイ酸分原料としてケイ酸アルカリ溶液を選択し、この溶液とカチオン系界面活性剤とを、ｐＨが１２よりも大きいアルカリ性媒体中で混合加熱すると、濁りのない透明な混合溶液が安定に生成する。尚、上記ｐＨのアルカリ性媒体を形成させるために、ケイ酸アルカリ以外にアルカリ金属水酸化物を加えて、ｐＨの調節を行えばよい。このように濁りのない透明な混合溶液を一旦形成させた後、酸の添加により混合溶液からシリカとカチオン系界面活性剤との複合体が沈殿として析出する。
即ち、混合溶液中のカチオン系界面活性剤が親油性基を中心向きとし且つ親水性カチオン性基を表面向きとしたミセル構造を形成し、一方混合溶液中の負に帯電したシリカのモノマー乃至オリゴマーが上記ミセルと相互作用し、シリカ−界面活性剤ミセル構造のヘキサゴナル相が形成する。特に、ｐＨが１２より大きいアルカリ性の混合溶液系ではケイ酸アルカリの反応性が極めて高く、シリカ−界面活性剤ミセル構造の形成が全体にわたって均一且つ一様に進行し、結果として均一な多孔質構造を形成することができる。ｐＨが１２以下の条件では、濁りのある混合溶液が生成し、ケイ酸アルカリの反応性が低く、均一な多孔体を得ることが困難となることがある。
【００１８】
また、混合溶液からのシリカ−界面活性剤複合体を沈殿として析出させるために、混合溶液に酸を添加するが、酸量は、混合溶液のｐＨを８以上でしかも１０．５未満の範囲とする程度の量がよい。即ち、ｐＨが１０．５以上では、複合体の沈殿の収率が１０乃至９０％に低下する傾向があり、一方、ｐＨが上記範囲よりも低いと、最終メソポーラスシリカの物性が低下する傾向がある。
沈殿の生成は、ｐＨを調節した上記溶液を加熱すること、一般に１０乃至９５℃の温度に加熱することにより進行し、これによりヘキサゴナル相への転移が円滑に進行する。
【００１９】
生成したシリカ−界面活性剤複合体の沈殿を、常法にしたがって、ろ過し、水洗し、さらに乾燥することにより、メソポーラスシリカ前駆体を得るが、ここで重要なことは、乾燥により水分を除去することである。即ち、本発明では、抽出法により、メソポーラスシリカ前駆体からカチオン系界面活性剤を除去してメソポーラスシリカを得るものであるから、乾燥が必須であるのは奇異な感じもするが、この乾燥を行わないと、後述する溶媒抽出によってカチオン系界面活性剤の除去を有効に行うことが困難となってしまうからである。乾燥温度は５０乃至１５０℃で行うことが好ましい。
【００２０】
メソポーラスシリカ前駆体の製造に用いるケイ酸アルカリとしては、下記式（２）：
Ｍ２Ｏ・ｘＳｉＯ２ （２）
式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは１乃至４の数、特に２．５乃至３．５の数である、
の組成を有するケイ酸アルカリの水溶液を使用する。ケイ酸カリウム及びケイ酸ソーダの何れをも使用可能であるが、経済的見地からはケイ酸ソーダが好適である。
【００２１】
本発明においては、ケイ酸アルカリとともに、アルミナ水和物若しくはアルミン酸アルカリを、Ａｌ２Ｏ３換算でＳｉＯ２基準で０．１４モル以下の量で併用することができる。このようなアルミニウム成分を併用した場合、得られるメソポーラスシリカは、前記式（１）記載範囲のＡｌ２Ｏ３分を含有するものとなる。あまり多量のアルミニウム成分を併用すると、シリカに特有の性質が損なわれてしまうので、その量は、上記範囲内とすべきである。
【００２２】
また、混合溶液中におけるケイ酸分の濃度は、ＳｉＯ２換算で５乃至５０ｇ／Ｌの濃度、特に８乃至２０ｇ／Ｌの範囲にあるのが、生産性や作業性の点から好適である。ＳｉＯ２濃度が上記範囲よりも低い場合には、生産性が低下するので好ましくなく、一方上記濃度よりも高い場合には、粘度が高くなり、攪拌による混合溶液の均質化が困難になるなど、作業性の点で好ましくない。
【００２３】
上記ケイ酸アルカリと混合されるカチオン系界面活性剤としては、それ自体公知の任意の化合物を用いることができる。カチオン系界面活性剤の適当な例は、これらに限定されないが、次の通りである。
【００２４】
長鎖アルキル第４級アンモニウム塩；特に下記式（３）：
（Ｒ１）４−Ｎ＋・Ｘ− （３）
式中、４個のＲ１は、同一でも異なっていてもよく、その内の少なくとも１個が炭素数１０乃至２４のアルキル基であるという条件下での１価炭化水素基であり、
Ｘ−は酸アニオンである、
で表わされる４級アンモニウム塩。
例えばアルキルトリメチルアンモニウムハライド、ジアルキルジメチルアンモニウムハライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムハライド等。一層具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドコシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド等。
【００２５】
下記式（４）：
（Ｒ２）４−Ｐｙ＋・Ｘ− （４）
式中、４個のＲ２は、同一でも異なっていてもよく、炭素数８乃至２４のアルキル基であり、
Ｐｙはピリジン基を表す、
で表わされる４級アンモニウム塩。例えばドデシルピリジニウムクロライドの如きアルキルピリジニウム・クロライド。
【００２６】
ケイ酸アルカリとカチオン系界面活性剤との混合溶液の作成に当たっては、シリカ−カチオン系界面活性剤のミセル構造が安定に形成されるように、シリカとカチオン系界面活性剤との量比を選択すべきであるが、一般に、カチオン系界面活性剤をＳｉＯ２基準で５０乃至１５０重量％、特に６０乃至１００重量％の量で用いることが望ましい。カチオン系界面活性剤の量が上記範囲よりも少ないと、ミセル構造の安定な生成が困難となる傾向があり、一方上記範囲よりも多い量で使用しても、ミセル構造の安定性や最終メソポーラスシリカの物性の点では格別の利点はなく、経済的には不利であるようになる。なお、ＳｉＯ２基準とは、シリカ源として用いるケイ酸アルカリ中のＳｉＯ２分を基準としているが、アルミニウム成分を併用する場合には、アルミ源として用いるアルミン酸アルカリ中のＡｌ２Ｏ３分も含むものである。
【００２７】
ケイ酸アルカリとカチオン系界面活性剤との混合は、ｐＨが１２よりも大きいアルカリ性媒体中で行われるが、このｐＨ調整の目的で使用される水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好適に使用され、媒体のｐＨが上記範囲となるように用いる。媒体のｐＨは、好ましくは１２．１乃至１３．５、更に好ましくは１２．１乃至１２．５である。
【００２８】
アルカリ性媒体中でのケイ酸アルカリとカチオン系界面活性剤との加熱混合は、１０乃至９５℃、特に５０乃至７５℃の温度で１乃至１０時間攪拌下に行うことが好ましく、特に好ましくは、アルカリ性媒体中での加熱混合を溶液が透明な状態に維持されるように行われる。
【００２９】
既に述べた通り、透明で均質な混合溶液が形成された後、この混合溶液に酸水溶液を添加し、ｐＨを８以上で１０．５未満の範囲、特に８．５乃至１０に調節して、シリカとカチオン系界面活性剤との複合物を沈殿として析出させる。
酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が好適に使用されるが、勿論これに限定されない。この複合物の沈殿の形成は、一般に１０乃至９５℃、特に５０乃至７５℃の温度で、１乃至１０時間攪拌下に行うことができる。
【００３０】
生成する沈殿を、濾過等の手段により母液から分離し、水洗し、乾燥してメソポーラスシリカ前駆体を得る。乾燥は、既に述べた通り、水分を除去するための手段であって、焼成のように高温での加熱を要せず、５０乃至１５０℃の温度で、１乃至５０時間程度行うのがよい。
【００３１】
（溶媒抽出）
本発明によれば、上記のようにして得られたメソポーラスシリカ前駆体から、溶媒抽出により、カチオン系界面活性剤を除去することにより、目的とするメソポーラスシリカを得る。
【００３２】
かかる溶媒抽出において、溶媒としては、蟻酸または無水酢酸の液を用いるが、この溶媒は、水分を含有していないことが必要である。即ち、後述する比較例８から理解されるように、水分を含む溶媒（蟻酸＋水；水分含量５０重量％）を用いた場合には、得られるメソポーラスシリカ中のカチオン系界面活性剤残量は２２重量％であるが、水分含量をゼロとして蟻酸（１００重量％）を用いた場合には、カチオン系界面活性剤残量は１％となり（実施例１３）、カチオン系界面活性剤の抽出除去を効果的に行うことができるのである。
【００３３】
本発明においては、水分を含有していない蟻酸または無水酢酸の液を溶媒として使用する。無機酸を使用しないのは、上記のように水分量が抑制されている条件下では、無機酸を使用することが事実上不可能だからである。例えば、濃硫酸を使用した場合には、カチオン系界面活性剤の抽出よりも、カチオン系界面活性剤やシリカの分解を生じてしまうし、塩酸では、塩化水素となって液状を保つことができないからである。
【００３５】
また、抽出溶媒として使用するのは蟻酸または無水酢酸の単独の液であり、この液は脂肪族アルコールなどとの混合溶媒として使用されるものではない。
【００３６】
上述した抽出溶媒を用いてのカチオン系界面活性剤の抽出除去は、通常、加熱還流下で行われ、カチオン系界面活性剤が抽出除去された後の生成物を、エタノール等の脂肪族アルコール溶媒で洗浄し、乾燥することにより、目的とするメソポーラスシリカが得られる。
【００３７】
（メソポーラスシリカ）
かくして得られる本発明のメソポーラスシリカは、下記式（１）：
ＳｉＯ２・ｎＡｌ２Ｏ３ （１）
式中、ｎは、０≦ｎ≦０．１、を満足する数である、
で表わされるモル組成を満足するものであり、カチオン系界面活性剤残量が
２０重量％以下、好ましくは１２重量％以下、特に好ましくは実質上ゼロであり、従来公知の抽出法によるメソポーラスシリカに比して、カチオン系界面活性剤残量が少量或いはゼロに抑制されている。
【００３８】
このメソポーラスシリカは、吸着枝側窒素吸着等温線からＤＨ法で求めた細孔分布において細孔径２．０乃至６．０ｎｍにピークを有し、細孔の並びは二次元六方晶系に属する配列を有している。図３は、本発明によるメソポーラスシリカの代表的なもの（実施例５）の細孔分布曲線を示す。ここで、細孔分布は比圧０．９６以下の吸着枝側窒素吸着等温線からＤＨ法で求めた。細孔分布のピークは、抽出法によるものは細孔径４．４ｎｍにあるのに対して、焼成法によるものは細孔径３．６ｎｍにあり焼成によって細孔が収縮していることがわかる。上記の細孔分布のピークがある細孔径は、用いるカチオン系界面活性剤の種類（界面活性剤中の長鎖アルキル基の長さ）等により、上記の範囲内で調節することができる。
【００３９】
また、本発明のメソポーラスシリカは、既に述べた通り、焼成法により得られるものとは異なり、細孔の収縮を生じていないため、例えば（１００）面のＸ線回折ピークは、前駆体と同様、２．５乃至６．０ｎｍの範囲に生じる。この回折ピークは、用いるカチオン系界面活性剤の種類、即ち界面活性剤中の長鎖アルキル基の長さ等により、当該範囲内で調節することができる。
【００４０】
また本発明のメソポーラスシリカは、カチオン系界面活性剤含量が少量或いはゼロに抑制されていることから、吸油量が２００ｍｌ／100ｇ以上であり、従来公知の抽出法によるメソポーラスシリカに比して、高い吸油量を示す。
ここで、吸油量の測定手順はＪＩＳ Ｋ５１０１−１９９１に準じて測定するのが一般的である。しかし、標準物質が定められていないこともあり、測定者によってその測定値は変わりうる。そこで、本願においては便宜上吸油量が２４０ml/100gである水澤化学工業(株)製ミズカシルＰ−７８Ｄの値を比較とした。
【００４１】
本発明のメソポーラスシリカは、取り扱いの容易な粉体であり、レーザ散乱法で求めたメジアン径は一般に１乃至５μｍの範囲にあり、その粒子形状は不定形である。このメソポーラスシリカは、多孔体としては一般的な嵩密度を示し、鉄シリンダー法で測定した嵩密度は、０．１乃至０．３ｇ／ｍｌの範囲にある。
【００４２】
本発明によるメソポーラスシリカは、触媒、触媒担体、吸蔵体、吸収剤、吸着剤、徐放剤、インクジェット用填剤、その他紙用フィラー、塗料用担体、調湿剤、樹脂用フィラー等の各種用途に有用である。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。尚、以下の例において、実施例１３，１５及び１６が本発明例であり、他の実施例は、本発明の範囲外の参考例である。また、実施例における測定方法は以下の通りである。
【００４４】
（１）ＸＲＤ測定
日本フィリップス（株）製のＸ線回折装置ＰＷ１８３０を用いて、Ｃｕ−Ｋαで測定した。
ターゲット Ｃｕ
フィルター Ｎｉ
検出器 プロポーショナルカウンター
電圧 ４０ＫＶＰ
電流 ３０ｍＡ
走査速度 １°／ｍｉｎ
スリット ＤＳ：１° ＲＳ：０．２ｍｍ ＳＳ：１°
照角 ６°
角度補正はＮＢＳのＭｉｃａ６７５を用いて行った。なお、Ｘ線回折図の横軸は、逆格子の長さｄ- １で示した。
【００４５】
（２）細孔容積、比表面積及び細孔分布
カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ Ｓｅｒｉｅｓ １９００を使用し、窒素吸着等温線を測定した。細孔容積は比圧０．９６において吸着した窒素の容積とし、比表面積は比圧が０．０５から０．３５以下の吸着枝側窒素吸着等温線からＢＥＴ法で、細孔分布は比圧０．９６以下の吸着枝側窒素吸着等温線からＤＨ法で解析した。
【００４６】
（３）ＩＲ測定
日本分光(株)製のＦＴ／ＩＲ−６１０型赤外吸収スペクトル分析装置を用いて測定を行った。
【００４７】
（４）吸油量測定
アマニ油（和光純薬工業(株)製）を用いてＪＩＳ Ｋ５１０１−１９９１に準じて測定を行った（なお、水澤化学工業(株)製ミズカシルＰ−７８Ｄの吸油量は２４０ml/100gであった）。
【００４８】
（５）界面活性剤の残存率（残量）の計算法
以下の式により、界面活性剤の残存率（重量％）を求めた。
残存率（％）＝[（前駆体の界面活性剤を抽出後の重量−前駆体を焼成後の重量）／（抽出前の前駆体重量×前駆体中のＳｉＯ２重量分率）]×１００
【００４９】
（界面活性剤の調製）
界面活性剤として以下のものを用いた。
ドコシルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＭＡ）
オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（ＯＴＭＡ）
テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド（ＴＤＴＭＡ）
ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド（ＤＴＭＡ）
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（ＨＤＴＭＡ）
各界面活性剤４００ｇをブタノール６００ｇに溶解して、濃度４０％の界面活性剤のブタノール溶液をそれぞれ調製した。
【００５０】
（メソポーラスシリカ前駆体の調製１）
１Ｌの容器に、水６００ｇ、３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ2＝２３％、Ｎａ2Ｏ＝７％）５４ｇ、水酸化ナトリウム３．５ｇ、および濃度４０％のＢＴＭＡブタノール溶液２６．６ｇ（ＳｉＯ２ 基準で８５．７％）をこの順に加えて、７０℃まで昇温して１時間混合した。この時の溶液は透明であった。得られた溶液に２mol/Ｌの塩酸を加えてｐＨを８．０に調整し、７０℃で３時間加熱しながら混合した。その後、混合物を濾過、水洗し、７０℃で２日間乾燥した。この生成品を前駆体ＢＴＭＡとする。得られた前駆体ＢＴＭＡのＸ線回折像を図１に、ＩＲ測定結果を図２にそれぞれ示す。
【００５１】
（メソポーラスシリカ前駆体の調製２）
前駆体ＢＴＭＡにおけるＢＴＭＡをＯＴＭＡに変えた以外は、前駆体ＢＴＭＡと同様にして行い、メソポーラスシリカ前駆体を得た。この生成品を前駆体ＯＴＭＡとする。
【００５２】
（メソポーラスシリカ前駆体の調製３）
前駆体ＢＴＭＡにおけるＢＴＭＡをＴＤＴＭＡに変えた以外は、前駆体ＢＴＭＡと同様にして行い、メソポーラスシリカ前駆体を得た。この生成品を前駆体ＴＤＴＭＡとする。
【００５３】
（メソポーラスシリカ前駆体の調製４）
前駆体ＢＴＭＡにおけるＢＴＭＡをＤＴＭＡに変えた以外は、前駆体ＢＴＭＡと同様にして行い、メソポーラスシリカ前駆体を得た。この生成品を前駆体ＤＴＭＡとする。
【００５４】
（メソポーラスシリカ前駆体の調製５）
１Ｌの容器に水３４４ｇ、３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２＝２３％、Ｎａ２Ｏ＝７％）５４ｇ、および水酸化ナトリウム１．３ｇ加えて撹拌しながら、アルミン酸ソーダ（Ａｌ２Ｏ３＝２４％、Ｎａ２Ｏ＝１９％）８．７ｇを水２００ｇに溶かした液を加える。濃度４０％のＨDＴＭＡブタノール溶液２６．６ｇおよび水２００ｇをこの順に加えて、７０℃まで昇温して１時間混合した。この時の溶液は透明であった。次に、得られた溶液に２mol/Ｌの塩酸を加えてｐＨを８．０に調整し、７０℃で３時間加熱しながら混合した。その後、混合物を濾過、水洗し、７０℃で２日間乾燥した。得られたメソポーラスシリカ前駆体の組成は、
ＳｉＯ2・０．０８Ａｌ2Ｏ3
であった。この生成品をＡｌ2Ｏ3 含有メソポーラスシリカ前駆体ＨＤＴＭＡとする。
【００５５】
以下の実施例または比較例で用いる酢酸、無水酢酸、蟻酸、エタノール、メタノール、アセトン、塩酸は、全て和光純薬工業製試薬（特級）を用いた。
【００５６】
（実施例１〜１０、比較例１〜３）
前駆体ＢＴＭＡを１．００ｇずつ円筒濾紙にそれぞれ入れて、酢酸とエタノールの混合重量比（酢酸／エタノール）を表１に示した割合で調製した液各々１００ｇを用いて、ソックスレー抽出を１６時間行った。次に円筒濾紙内のケーキをエタノールで洗浄し、７０℃で２日間乾燥した。
得られた生成物の物性を表１に示す。
また、酢酸／エタノール＝６０／４０の液で抽出して得られたメソポーラスシリカ（実施例５）のＸ線回折像を図１に、ＩＲ測定結果を図２に、細孔分布の測定結果を図３にそれぞれ示す。なお、実施例５で得られたメソポーラスシリカの比表面積は９１４ｍ2／ｇであった。
【００５７】
（実施例１１、比較例４）
試料に前駆体ＯＴＭＡを用い、酢酸／エタノールの混合重量比を表１のようにした以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例１２）
前駆体ＴＤＴＭＡを２．００ｇ円筒濾紙に入れて、蟻酸／メタノールの混合重量比＝１５／８５である混合溶液１００ｇを用いて、ソックスレー抽出を８時間行った。次に円筒濾紙内のケーキをエタノールで洗浄し、７０℃で２日間乾燥した。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例１３）
蟻酸４５ｇに、前駆体ＢＴＭＡを５．００ｇ加えて常温で２時間撹拌した。得られた液を濾過して、濾過ケーキをエタノールで洗浄し、７０℃で２日間乾燥した。結果を表１に示す。得られた生成物のＢＴＭＡ残存率は１％であった。
【００６０】
（実施例１４）
蟻酸４０．５ｇに、水４．５ｇ、および前駆体ＢＴＭＡを５．００ｇ加えて常温で２時間撹拌した。得られた液を濾過して、濾過ケーキをエタノールで洗浄し、７０℃で２日間乾燥した。結果を表１に示す。得られた生成物のＢＴＭＡ残存率は６％であった。
【００６１】
（実施例１５）
無水酢酸４５ｇに、前駆体ＢＴＭＡを５．００ｇ加えて７０℃で２時間撹拌した。得られた液を濾過して、濾過ケーキをエタノールで洗浄し、７０℃で２日間乾燥した。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例１６）
蟻酸４５ｇに、前駆体ＤＴＭＡを５．００ｇ加えて７０℃で２時間撹拌した。得られた液を濾過して、濾過ケーキを蟻酸４５ｇに加えて７０℃で２時間撹拌した。得られた液を濾過して、濾過ケーキをエタノールで洗浄し、７０℃で２日間乾燥した。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例１７）
Ａｌ２Ｏ３含有メソポーラスシリカ前駆体ＨＤＴＭＡを２．００ｇ円筒濾紙に入れて、酢酸／エタノールの混合重量比＝６０／４０である混合溶液１００ｇを用いて、ソックスレー抽出を２４時間行った。次に円筒濾紙内のケーキをエタノールで洗浄し、７０℃で２日間乾燥した。結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例５）
実施例１において溶媒をアセトンにした以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例６）
前駆体ＢＴＭＡ２．００ｇを円筒濾紙に入れて、エタノール１００ｇを用いて、ソックスレー抽出を３０時間行った。次に円筒濾紙内のケーキをエタノールで洗浄し、７０℃で２日間乾燥した。結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例７）
メタノール４５ｇに、前駆体ＢＴＭＡを５．００ｇ加えて常温で２時間撹拌した。得られた液を濾過して、濾過ケーキをエタノールで洗浄し、７０℃で２日間乾燥した。結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例８〜９）
蟻酸と水の混合重量比を、蟻酸／水＝５０／５０、１０／９０とした２種の液各々４５ｇに前駆体ＢＴＭＡを５．００ｇずつ加えて常温で２時間撹拌した。得られた液を濾過して、濾過ケーキをエタノールで洗浄し、７０℃で２日間乾燥した。結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例１０）
酢酸と水の混合重量比を、酢酸／水＝１０／９０とした液４５ｇに前駆体ＢＴＭＡを５．００ｇ加えて常温で２時間撹拌した。得られた液を濾過して、濾過ケーキをエタノールで洗浄し、７０℃で２日間乾燥した。結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例１１）
塩酸を５mol/Ｌに調整して容器に１００ｇ入れ、前駆体ＴＤＴＭＡを２．５ｇ加えて常温で２時間撹拌した。得られた液を濾過して水で洗浄し、洗浄されたケーキを再び５mol/Ｌに調整した塩酸１００ｇ中に入れて２時間撹拌した。得られた液を濾過して水で洗浄し、７０℃で２日間乾燥した。生成物のＴＤＴＭＡ残存率は８２％であった。
【００７０】
（比較例１２〜１３）
前駆体ＴＤＴＭＡ及び前駆体ＢＴＭＡを、各５ｇずつ７００℃で１時間焼成した。得られた各前駆体の焼成物について結果を表１に示す。また、前駆体ＢＴＭＡの焼成物（比較例１３）のＸ線回折像を図１に、ＩＲ測定結果を図２に、細孔分布の測定結果を図３にそれぞれ示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【発明の効果】
本発明により製造されるメソポーラスシリカは、抽出法により得られるものでありながら、界面活性剤残量が著しく少量に抑制され或いは実質上ゼロであり、焼成法によるものと同等以上の吸油量を示す。また、焼成法のような高温での熱履歴を受けていないため、細孔の収縮を生じない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明（実施例５）、比較例１３および前駆体ＢＴＭＡのＸ線回折像である。
【図２】本発明（実施例５）および前駆体ＢＴＭＡのFT-IRスペクトルである。
【図３】本発明（実施例５）および比較例１３の細孔分布曲線である。
【発明の属する技術分野】
本発明はメソポーラスシリカの製造方法に関するもので、より詳細には、抽出法で製造されながら焼成法により得られたものと同様にシャープな細孔分布を有するメソポーラスシリカの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、メソポーラスシリカと呼ばれる多孔質シリカが知られている。多孔体の分類によれば、細孔径２ｎｍ以下がマイクロポア、細孔径５０ｎｍ以上がマクロポア、これらの中間に相当する２〜５０ｎｍの領域が上記メソポアの概念になる。
このようなメソポアを有するメソポーラスシリカの代表的な製造法として焼成法が知られている。この焼成法によれば、ケイ酸アルカリ溶液とカチオン系界面活性剤とを混合し加熱し、ろ過、水洗及び乾燥することにより、メソポーラスシリカ前駆体（ケイ酸−カチオン系界面活性剤複合物）を生成し、このメソポーラスシリカ前駆体を焼成し、カチオン系界面活性剤を分解除去することにより、カチオン系界面活性剤のミセル構造に対応してシリカのネットワークが形成されたメソポーラスシリカが得られる。
【０００３】
上記の焼成法では、シャープな細孔分布を有するメソポーラスシリカが得られるのであるが、反面、用いるカチオン系界面活性剤を分解除去してしまうため、その再利用が困難であるという欠点がある。さらに、焼成に際して、種々の分解ガス（例えばアミンガス）等が生じるため、環境上の問題もある。さらには、焼成炉が必要となるなど、カチオン系界面活性剤の再利用ができないことも含め、コスト的な問題もある。
このような焼成法の問題を解決した方法として、所謂抽出法によるメソポーラスシリカの製造方法が提案されている（例えば特許文献１、２、３参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−２９５８０６号公報（特許請求の範囲、段落「００１５」）
【特許文献２】
特開２００１−２６１３２６号公報（特許請求の範囲、実施例１）
【特許文献３】
特開２００２−５３７７３号公報（特許請求の範囲、段落「００１９」）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献に記載されている方法は、メソポーラスシリカ前駆体からの界面活性剤の除去を溶媒抽出により行うというものであり、溶媒として、特許文献１では、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール等のアルコール溶媒を使用することが記載され、特許文献２では、エタノールを使用することが記載され、さらに特許文献３では、水などの溶媒に抽出剤として酢酸、塩酸、塩酸−エタノールを併用することが記載されている。
【０００６】
しかしながら、上述した溶媒を用いての抽出法によりメソポーラスシリカを製造する場合、メソポーラスシリカ前駆体から界面活性剤を充分に除去することができない傾向があり、特にカチオン系界面活性剤を用いた場合には、得られるメソポーラスシリカ中には３０重量％程度の界面活性剤が残存している。このため、界面活性剤が完全に除去されている焼成法によるメソポーラスシリカに比して吸着性能が劣っており、また表面活性も劣っている。また、発明者らの研究によれば、酢酸等を水との混合溶媒で用いた場合は水分含量が多いとカチオン系界面活性剤が充分に除去できないことが分かった。
【０００７】
また、超臨界状態の溶媒を用いての抽出法によりメソポーラスシリカを製造する方法も提案されている。
【０００８】
しかしながら、この超臨界抽出法は、エネルギー消費量の低減、有機化合物の変質防止などの点では、前記方法よりも優れているが、超臨界状態の溶媒を使用するために、特殊な装置を用い、熟練者により操作しなければならない上に、大量生産には不向きであるという欠点がある。
【０００９】
従って、本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、原料として用いるカチオン系界面活性剤の再利用が可能であり、安価に且つ環境面での不利益を伴うことのない抽出法によって、焼成法により得られたものと同等以上の吸着性能や表面活性を有するメソポーラスシリカを製造する方法を提供するにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ケイ酸アルカリ溶液とカチオン系界面活性剤とを混合し加熱し、ろ過、水洗及び乾燥することにより、メソポーラスシリカ前駆体を得、水分を含有しない蟻酸または無水酢酸の単独の液を抽出溶媒として用いて、該メソポーラスシリカ前駆体から前記カチオン系界面活性剤を抽出除去することを特徴とするメソポーラスシリカの製造方法が提供される。
【００１１】
本発明により製造されるメソポーラスシリカ（以下、単に本発明のメソポーラスシリカと呼ぶことがある）は、下記式（１）：
ＳｉＯ２・ｎＡｌ２Ｏ３ （１）
式中、ｎは、０≦ｎ≦０．１、を満足する数である、
で表わされるモル組成を満足するものであってよい。
また、本発明の製造方法においては、
１．カチオン系界面活性剤をＳｉＯ２基準で５０乃至１５０重量％の量で用いること、
が好ましく、さらに、
２．ケイ酸アルカリ溶液とカチオン系界面活性剤との混合加熱に際して、ＳｉＯ２基準で０．１４モル以下のＡｌ２Ｏ３を併用すること、
が可能である。
【００１２】
【発明の実施形態】
本発明のメソポーラスシリカは、それ自体公知のものと同様、吸着枝側窒素吸着等温線からＤＨ法で求めた細孔分布において細孔径２．０乃至４乃至６．０ｎｍにピークを有し且つ六角形配列の細孔を有しているが、第１の特徴は、二次元六方晶系（１００）面のＸ線回折ピークが２．５乃至６．０ｎｍの範囲にある。即ち、図１は、メソポーラスシリカ前駆体（前駆体ＢＴＭＡ）、該前駆体から焼成法により得られたメソポーラスシリカ（比較例１３）、及び該前駆体から本発明の抽出法により得られたメソポーラスシリカ（実施例５）について、（１００）面におけるＸ線回折ピーク（Ｃｕ−α）を示すものであるが、焼成法により得られるメソポーラスシリカでは、高温での加熱により細孔の収縮を生じるため、（１００）面のＸ線回折ピークが前駆体よりも高角度側にシフトしているのに対して、本発明のメソポーラスシリカは、溶媒抽出法により得られるものであり、焼成法のように高温での加熱は行われないため、細孔の収縮は生ぜず、この結果、（１００）面のＸ線回折ピークは、上記範囲、即ち、前駆体と同レベルの位置に現れるものである。
【００１３】
本発明のメソポーラスシリカの第２の特徴は、細孔容積が１．０乃至２．０ｃｍ３／ｇの範囲にある。本発明のメソポーラスシリカは、溶媒抽出法により得られるものであり、細孔の収縮が生じないため細孔容積が１．０乃至２．０ｃｍ３／ｇと高い細孔容積を示す。一方、焼成法のように高温での加熱を行ったものは、細孔の収縮が生じるため上記範囲より小さい値となる（後述の比較例１２〜１３参照）。
【００１４】
また、本発明のメソポーラスシリカの第３の特徴は、シリカ（ＳｉＯ２）当りのカチオン系界面活性剤残量が２０重量％以下、好ましくは１２重量％以下、特に好ましくは実質上ゼロとなっていることにある。即ち、カチオン系界面活性剤を用いての抽出法により得られる従来公知のメソポーラスシリカでは、カチオン系界面活性剤残量を３０重量％程度とするのが限界であったが、本発明では、カチオン系界面活性剤残量は２０重量％以下まで除去できる。図２は、メソポーラスシリカ前駆体（前駆体ＢＴＭＡ）及び該前駆体から本発明の抽出法により得られたメソポーラスシリカ（実施例５）について、ＦＴ−ＩＲを示すものであるが、抽出法により２９２０及び２８５０ｃｍ−１付近のＣ−Ｈ伸縮振動によるピークがほとんど認められず、カチオン系界面活性剤残量がゼロになった例を示す。この結果、本発明のメソポーラスシリカは、抽出法による従来公知のシリカに比して、吸油量が高いという特性を有している。
【００１５】
（メソポーラスシリカ前駆体の製造）
上記のような特性を有する本発明のメソポーラスシリカは、カチオン系界面活性剤を用いて得られるメソポーラスシリカ前駆体を製造し、この前駆体からカチオン系界面活性剤を抽出除去することにより得られる。
【００１６】
メソポーラスシリカ前駆体は、従来公知の方法、例えば本出願人による特開２０００−５３４１３号公報に開示されている方法によって得ることができる。
具体的には、ケイ酸アルカリ溶液とカチオン系界面活性剤とを、アルカリ性媒体中で加熱混合し、得られる溶液に酸を添加して、シリカとカチオン系界面活性剤との複合物を常圧で沈殿として析出させ、ろ過、水洗及び乾燥することにより目的とするメソポーラスシリカ前駆体が得られる。
【００１７】
例えば、ケイ酸分原料としてケイ酸アルカリ溶液を選択し、この溶液とカチオン系界面活性剤とを、ｐＨが１２よりも大きいアルカリ性媒体中で混合加熱すると、濁りのない透明な混合溶液が安定に生成する。尚、上記ｐＨのアルカリ性媒体を形成させるために、ケイ酸アルカリ以外にアルカリ金属水酸化物を加えて、ｐＨの調節を行えばよい。このように濁りのない透明な混合溶液を一旦形成させた後、酸の添加により混合溶液からシリカとカチオン系界面活性剤との複合体が沈殿として析出する。
即ち、混合溶液中のカチオン系界面活性剤が親油性基を中心向きとし且つ親水性カチオン性基を表面向きとしたミセル構造を形成し、一方混合溶液中の負に帯電したシリカのモノマー乃至オリゴマーが上記ミセルと相互作用し、シリカ−界面活性剤ミセル構造のヘキサゴナル相が形成する。特に、ｐＨが１２より大きいアルカリ性の混合溶液系ではケイ酸アルカリの反応性が極めて高く、シリカ−界面活性剤ミセル構造の形成が全体にわたって均一且つ一様に進行し、結果として均一な多孔質構造を形成することができる。ｐＨが１２以下の条件では、濁りのある混合溶液が生成し、ケイ酸アルカリの反応性が低く、均一な多孔体を得ることが困難となることがある。
【００１８】
また、混合溶液からのシリカ−界面活性剤複合体を沈殿として析出させるために、混合溶液に酸を添加するが、酸量は、混合溶液のｐＨを８以上でしかも１０．５未満の範囲とする程度の量がよい。即ち、ｐＨが１０．５以上では、複合体の沈殿の収率が１０乃至９０％に低下する傾向があり、一方、ｐＨが上記範囲よりも低いと、最終メソポーラスシリカの物性が低下する傾向がある。
沈殿の生成は、ｐＨを調節した上記溶液を加熱すること、一般に１０乃至９５℃の温度に加熱することにより進行し、これによりヘキサゴナル相への転移が円滑に進行する。
【００１９】
生成したシリカ−界面活性剤複合体の沈殿を、常法にしたがって、ろ過し、水洗し、さらに乾燥することにより、メソポーラスシリカ前駆体を得るが、ここで重要なことは、乾燥により水分を除去することである。即ち、本発明では、抽出法により、メソポーラスシリカ前駆体からカチオン系界面活性剤を除去してメソポーラスシリカを得るものであるから、乾燥が必須であるのは奇異な感じもするが、この乾燥を行わないと、後述する溶媒抽出によってカチオン系界面活性剤の除去を有効に行うことが困難となってしまうからである。乾燥温度は５０乃至１５０℃で行うことが好ましい。
【００２０】
メソポーラスシリカ前駆体の製造に用いるケイ酸アルカリとしては、下記式（２）：
Ｍ２Ｏ・ｘＳｉＯ２ （２）
式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは１乃至４の数、特に２．５乃至３．５の数である、
の組成を有するケイ酸アルカリの水溶液を使用する。ケイ酸カリウム及びケイ酸ソーダの何れをも使用可能であるが、経済的見地からはケイ酸ソーダが好適である。
【００２１】
本発明においては、ケイ酸アルカリとともに、アルミナ水和物若しくはアルミン酸アルカリを、Ａｌ２Ｏ３換算でＳｉＯ２基準で０．１４モル以下の量で併用することができる。このようなアルミニウム成分を併用した場合、得られるメソポーラスシリカは、前記式（１）記載範囲のＡｌ２Ｏ３分を含有するものとなる。あまり多量のアルミニウム成分を併用すると、シリカに特有の性質が損なわれてしまうので、その量は、上記範囲内とすべきである。
【００２２】
また、混合溶液中におけるケイ酸分の濃度は、ＳｉＯ２換算で５乃至５０ｇ／Ｌの濃度、特に８乃至２０ｇ／Ｌの範囲にあるのが、生産性や作業性の点から好適である。ＳｉＯ２濃度が上記範囲よりも低い場合には、生産性が低下するので好ましくなく、一方上記濃度よりも高い場合には、粘度が高くなり、攪拌による混合溶液の均質化が困難になるなど、作業性の点で好ましくない。
【００２３】
上記ケイ酸アルカリと混合されるカチオン系界面活性剤としては、それ自体公知の任意の化合物を用いることができる。カチオン系界面活性剤の適当な例は、これらに限定されないが、次の通りである。
【００２４】
長鎖アルキル第４級アンモニウム塩；特に下記式（３）：
（Ｒ１）４−Ｎ＋・Ｘ− （３）
式中、４個のＲ１は、同一でも異なっていてもよく、その内の少なくとも１個が炭素数１０乃至２４のアルキル基であるという条件下での１価炭化水素基であり、
Ｘ−は酸アニオンである、
で表わされる４級アンモニウム塩。
例えばアルキルトリメチルアンモニウムハライド、ジアルキルジメチルアンモニウムハライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムハライド等。一層具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドコシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド等。
【００２５】
下記式（４）：
（Ｒ２）４−Ｐｙ＋・Ｘ− （４）
式中、４個のＲ２は、同一でも異なっていてもよく、炭素数８乃至２４のアルキル基であり、
Ｐｙはピリジン基を表す、
で表わされる４級アンモニウム塩。例えばドデシルピリジニウムクロライドの如きアルキルピリジニウム・クロライド。
【００２６】
ケイ酸アルカリとカチオン系界面活性剤との混合溶液の作成に当たっては、シリカ−カチオン系界面活性剤のミセル構造が安定に形成されるように、シリカとカチオン系界面活性剤との量比を選択すべきであるが、一般に、カチオン系界面活性剤をＳｉＯ２基準で５０乃至１５０重量％、特に６０乃至１００重量％の量で用いることが望ましい。カチオン系界面活性剤の量が上記範囲よりも少ないと、ミセル構造の安定な生成が困難となる傾向があり、一方上記範囲よりも多い量で使用しても、ミセル構造の安定性や最終メソポーラスシリカの物性の点では格別の利点はなく、経済的には不利であるようになる。なお、ＳｉＯ２基準とは、シリカ源として用いるケイ酸アルカリ中のＳｉＯ２分を基準としているが、アルミニウム成分を併用する場合には、アルミ源として用いるアルミン酸アルカリ中のＡｌ２Ｏ３分も含むものである。
【００２７】
ケイ酸アルカリとカチオン系界面活性剤との混合は、ｐＨが１２よりも大きいアルカリ性媒体中で行われるが、このｐＨ調整の目的で使用される水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好適に使用され、媒体のｐＨが上記範囲となるように用いる。媒体のｐＨは、好ましくは１２．１乃至１３．５、更に好ましくは１２．１乃至１２．５である。
【００２８】
アルカリ性媒体中でのケイ酸アルカリとカチオン系界面活性剤との加熱混合は、１０乃至９５℃、特に５０乃至７５℃の温度で１乃至１０時間攪拌下に行うことが好ましく、特に好ましくは、アルカリ性媒体中での加熱混合を溶液が透明な状態に維持されるように行われる。
【００２９】
既に述べた通り、透明で均質な混合溶液が形成された後、この混合溶液に酸水溶液を添加し、ｐＨを８以上で１０．５未満の範囲、特に８．５乃至１０に調節して、シリカとカチオン系界面活性剤との複合物を沈殿として析出させる。
酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が好適に使用されるが、勿論これに限定されない。この複合物の沈殿の形成は、一般に１０乃至９５℃、特に５０乃至７５℃の温度で、１乃至１０時間攪拌下に行うことができる。
【００３０】
生成する沈殿を、濾過等の手段により母液から分離し、水洗し、乾燥してメソポーラスシリカ前駆体を得る。乾燥は、既に述べた通り、水分を除去するための手段であって、焼成のように高温での加熱を要せず、５０乃至１５０℃の温度で、１乃至５０時間程度行うのがよい。
【００３１】
（溶媒抽出）
本発明によれば、上記のようにして得られたメソポーラスシリカ前駆体から、溶媒抽出により、カチオン系界面活性剤を除去することにより、目的とするメソポーラスシリカを得る。
【００３２】
かかる溶媒抽出において、溶媒としては、蟻酸または無水酢酸の液を用いるが、この溶媒は、水分を含有していないことが必要である。即ち、後述する比較例８から理解されるように、水分を含む溶媒（蟻酸＋水；水分含量５０重量％）を用いた場合には、得られるメソポーラスシリカ中のカチオン系界面活性剤残量は２２重量％であるが、水分含量をゼロとして蟻酸（１００重量％）を用いた場合には、カチオン系界面活性剤残量は１％となり（実施例１３）、カチオン系界面活性剤の抽出除去を効果的に行うことができるのである。
【００３３】
本発明においては、水分を含有していない蟻酸または無水酢酸の液を溶媒として使用する。無機酸を使用しないのは、上記のように水分量が抑制されている条件下では、無機酸を使用することが事実上不可能だからである。例えば、濃硫酸を使用した場合には、カチオン系界面活性剤の抽出よりも、カチオン系界面活性剤やシリカの分解を生じてしまうし、塩酸では、塩化水素となって液状を保つことができないからである。
【００３５】
また、抽出溶媒として使用するのは蟻酸または無水酢酸の単独の液であり、この液は脂肪族アルコールなどとの混合溶媒として使用されるものではない。
【００３６】
上述した抽出溶媒を用いてのカチオン系界面活性剤の抽出除去は、通常、加熱還流下で行われ、カチオン系界面活性剤が抽出除去された後の生成物を、エタノール等の脂肪族アルコール溶媒で洗浄し、乾燥することにより、目的とするメソポーラスシリカが得られる。
【００３７】
（メソポーラスシリカ）
かくして得られる本発明のメソポーラスシリカは、下記式（１）：
ＳｉＯ２・ｎＡｌ２Ｏ３ （１）
式中、ｎは、０≦ｎ≦０．１、を満足する数である、
で表わされるモル組成を満足するものであり、カチオン系界面活性剤残量が
２０重量％以下、好ましくは１２重量％以下、特に好ましくは実質上ゼロであり、従来公知の抽出法によるメソポーラスシリカに比して、カチオン系界面活性剤残量が少量或いはゼロに抑制されている。
【００３８】
このメソポーラスシリカは、吸着枝側窒素吸着等温線からＤＨ法で求めた細孔分布において細孔径２．０乃至６．０ｎｍにピークを有し、細孔の並びは二次元六方晶系に属する配列を有している。図３は、本発明によるメソポーラスシリカの代表的なもの（実施例５）の細孔分布曲線を示す。ここで、細孔分布は比圧０．９６以下の吸着枝側窒素吸着等温線からＤＨ法で求めた。細孔分布のピークは、抽出法によるものは細孔径４．４ｎｍにあるのに対して、焼成法によるものは細孔径３．６ｎｍにあり焼成によって細孔が収縮していることがわかる。上記の細孔分布のピークがある細孔径は、用いるカチオン系界面活性剤の種類（界面活性剤中の長鎖アルキル基の長さ）等により、上記の範囲内で調節することができる。
【００３９】
また、本発明のメソポーラスシリカは、既に述べた通り、焼成法により得られるものとは異なり、細孔の収縮を生じていないため、例えば（１００）面のＸ線回折ピークは、前駆体と同様、２．５乃至６．０ｎｍの範囲に生じる。この回折ピークは、用いるカチオン系界面活性剤の種類、即ち界面活性剤中の長鎖アルキル基の長さ等により、当該範囲内で調節することができる。
【００４０】
また本発明のメソポーラスシリカは、カチオン系界面活性剤含量が少量或いはゼロに抑制されていることから、吸油量が２００ｍｌ／100ｇ以上であり、従来公知の抽出法によるメソポーラスシリカに比して、高い吸油量を示す。
ここで、吸油量の測定手順はＪＩＳ Ｋ５１０１−１９９１に準じて測定するのが一般的である。しかし、標準物質が定められていないこともあり、測定者によってその測定値は変わりうる。そこで、本願においては便宜上吸油量が２４０ml/100gである水澤化学工業(株)製ミズカシルＰ−７８Ｄの値を比較とした。
【００４１】
本発明のメソポーラスシリカは、取り扱いの容易な粉体であり、レーザ散乱法で求めたメジアン径は一般に１乃至５μｍの範囲にあり、その粒子形状は不定形である。このメソポーラスシリカは、多孔体としては一般的な嵩密度を示し、鉄シリンダー法で測定した嵩密度は、０．１乃至０．３ｇ／ｍｌの範囲にある。
【００４２】
本発明によるメソポーラスシリカは、触媒、触媒担体、吸蔵体、吸収剤、吸着剤、徐放剤、インクジェット用填剤、その他紙用フィラー、塗料用担体、調湿剤、樹脂用フィラー等の各種用途に有用である。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。尚、以下の例において、実施例１３，１５及び１６が本発明例であり、他の実施例は、本発明の範囲外の参考例である。また、実施例における測定方法は以下の通りである。
【００４４】
（１）ＸＲＤ測定
日本フィリップス（株）製のＸ線回折装置ＰＷ１８３０を用いて、Ｃｕ−Ｋαで測定した。
ターゲット Ｃｕ
フィルター Ｎｉ
検出器 プロポーショナルカウンター
電圧 ４０ＫＶＰ
電流 ３０ｍＡ
走査速度 １°／ｍｉｎ
スリット ＤＳ：１° ＲＳ：０．２ｍｍ ＳＳ：１°
照角 ６°
角度補正はＮＢＳのＭｉｃａ６７５を用いて行った。なお、Ｘ線回折図の横軸は、逆格子の長さｄ- １で示した。
【００４５】
（２）細孔容積、比表面積及び細孔分布
カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ Ｓｅｒｉｅｓ １９００を使用し、窒素吸着等温線を測定した。細孔容積は比圧０．９６において吸着した窒素の容積とし、比表面積は比圧が０．０５から０．３５以下の吸着枝側窒素吸着等温線からＢＥＴ法で、細孔分布は比圧０．９６以下の吸着枝側窒素吸着等温線からＤＨ法で解析した。
【００４６】
（３）ＩＲ測定
日本分光(株)製のＦＴ／ＩＲ−６１０型赤外吸収スペクトル分析装置を用いて測定を行った。
【００４７】
（４）吸油量測定
アマニ油（和光純薬工業(株)製）を用いてＪＩＳ Ｋ５１０１−１９９１に準じて測定を行った（なお、水澤化学工業(株)製ミズカシルＰ−７８Ｄの吸油量は２４０ml/100gであった）。
【００４８】
（５）界面活性剤の残存率（残量）の計算法
以下の式により、界面活性剤の残存率（重量％）を求めた。
残存率（％）＝[（前駆体の界面活性剤を抽出後の重量−前駆体を焼成後の重量）／（抽出前の前駆体重量×前駆体中のＳｉＯ２重量分率）]×１００
【００４９】
（界面活性剤の調製）
界面活性剤として以下のものを用いた。
ドコシルトリメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＭＡ）
オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（ＯＴＭＡ）
テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド（ＴＤＴＭＡ）
ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド（ＤＴＭＡ）
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（ＨＤＴＭＡ）
各界面活性剤４００ｇをブタノール６００ｇに溶解して、濃度４０％の界面活性剤のブタノール溶液をそれぞれ調製した。
【００５０】
（メソポーラスシリカ前駆体の調製１）
１Ｌの容器に、水６００ｇ、３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ2＝２３％、Ｎａ2Ｏ＝７％）５４ｇ、水酸化ナトリウム３．５ｇ、および濃度４０％のＢＴＭＡブタノール溶液２６．６ｇ（ＳｉＯ２ 基準で８５．７％）をこの順に加えて、７０℃まで昇温して１時間混合した。この時の溶液は透明であった。得られた溶液に２mol/Ｌの塩酸を加えてｐＨを８．０に調整し、７０℃で３時間加熱しながら混合した。その後、混合物を濾過、水洗し、７０℃で２日間乾燥した。この生成品を前駆体ＢＴＭＡとする。得られた前駆体ＢＴＭＡのＸ線回折像を図１に、ＩＲ測定結果を図２にそれぞれ示す。
【００５１】
（メソポーラスシリカ前駆体の調製２）
前駆体ＢＴＭＡにおけるＢＴＭＡをＯＴＭＡに変えた以外は、前駆体ＢＴＭＡと同様にして行い、メソポーラスシリカ前駆体を得た。この生成品を前駆体ＯＴＭＡとする。
【００５２】
（メソポーラスシリカ前駆体の調製３）
前駆体ＢＴＭＡにおけるＢＴＭＡをＴＤＴＭＡに変えた以外は、前駆体ＢＴＭＡと同様にして行い、メソポーラスシリカ前駆体を得た。この生成品を前駆体ＴＤＴＭＡとする。
【００５３】
（メソポーラスシリカ前駆体の調製４）
前駆体ＢＴＭＡにおけるＢＴＭＡをＤＴＭＡに変えた以外は、前駆体ＢＴＭＡと同様にして行い、メソポーラスシリカ前駆体を得た。この生成品を前駆体ＤＴＭＡとする。
【００５４】
（メソポーラスシリカ前駆体の調製５）
１Ｌの容器に水３４４ｇ、３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２＝２３％、Ｎａ２Ｏ＝７％）５４ｇ、および水酸化ナトリウム１．３ｇ加えて撹拌しながら、アルミン酸ソーダ（Ａｌ２Ｏ３＝２４％、Ｎａ２Ｏ＝１９％）８．７ｇを水２００ｇに溶かした液を加える。濃度４０％のＨDＴＭＡブタノール溶液２６．６ｇおよび水２００ｇをこの順に加えて、７０℃まで昇温して１時間混合した。この時の溶液は透明であった。次に、得られた溶液に２mol/Ｌの塩酸を加えてｐＨを８．０に調整し、７０℃で３時間加熱しながら混合した。その後、混合物を濾過、水洗し、７０℃で２日間乾燥した。得られたメソポーラスシリカ前駆体の組成は、
ＳｉＯ2・０．０８Ａｌ2Ｏ3
であった。この生成品をＡｌ2Ｏ3 含有メソポーラスシリカ前駆体ＨＤＴＭＡとする。
【００５５】
以下の実施例または比較例で用いる酢酸、無水酢酸、蟻酸、エタノール、メタノール、アセトン、塩酸は、全て和光純薬工業製試薬（特級）を用いた。
【００５６】
（実施例１〜１０、比較例１〜３）
前駆体ＢＴＭＡを１．００ｇずつ円筒濾紙にそれぞれ入れて、酢酸とエタノールの混合重量比（酢酸／エタノール）を表１に示した割合で調製した液各々１００ｇを用いて、ソックスレー抽出を１６時間行った。次に円筒濾紙内のケーキをエタノールで洗浄し、７０℃で２日間乾燥した。
得られた生成物の物性を表１に示す。
また、酢酸／エタノール＝６０／４０の液で抽出して得られたメソポーラスシリカ（実施例５）のＸ線回折像を図１に、ＩＲ測定結果を図２に、細孔分布の測定結果を図３にそれぞれ示す。なお、実施例５で得られたメソポーラスシリカの比表面積は９１４ｍ2／ｇであった。
【００５７】
（実施例１１、比較例４）
試料に前駆体ＯＴＭＡを用い、酢酸／エタノールの混合重量比を表１のようにした以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例１２）
前駆体ＴＤＴＭＡを２．００ｇ円筒濾紙に入れて、蟻酸／メタノールの混合重量比＝１５／８５である混合溶液１００ｇを用いて、ソックスレー抽出を８時間行った。次に円筒濾紙内のケーキをエタノールで洗浄し、７０℃で２日間乾燥した。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例１３）
蟻酸４５ｇに、前駆体ＢＴＭＡを５．００ｇ加えて常温で２時間撹拌した。得られた液を濾過して、濾過ケーキをエタノールで洗浄し、７０℃で２日間乾燥した。結果を表１に示す。得られた生成物のＢＴＭＡ残存率は１％であった。
【００６０】
（実施例１４）
蟻酸４０．５ｇに、水４．５ｇ、および前駆体ＢＴＭＡを５．００ｇ加えて常温で２時間撹拌した。得られた液を濾過して、濾過ケーキをエタノールで洗浄し、７０℃で２日間乾燥した。結果を表１に示す。得られた生成物のＢＴＭＡ残存率は６％であった。
【００６１】
（実施例１５）
無水酢酸４５ｇに、前駆体ＢＴＭＡを５．００ｇ加えて７０℃で２時間撹拌した。得られた液を濾過して、濾過ケーキをエタノールで洗浄し、７０℃で２日間乾燥した。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例１６）
蟻酸４５ｇに、前駆体ＤＴＭＡを５．００ｇ加えて７０℃で２時間撹拌した。得られた液を濾過して、濾過ケーキを蟻酸４５ｇに加えて７０℃で２時間撹拌した。得られた液を濾過して、濾過ケーキをエタノールで洗浄し、７０℃で２日間乾燥した。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例１７）
Ａｌ２Ｏ３含有メソポーラスシリカ前駆体ＨＤＴＭＡを２．００ｇ円筒濾紙に入れて、酢酸／エタノールの混合重量比＝６０／４０である混合溶液１００ｇを用いて、ソックスレー抽出を２４時間行った。次に円筒濾紙内のケーキをエタノールで洗浄し、７０℃で２日間乾燥した。結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例５）
実施例１において溶媒をアセトンにした以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例６）
前駆体ＢＴＭＡ２．００ｇを円筒濾紙に入れて、エタノール１００ｇを用いて、ソックスレー抽出を３０時間行った。次に円筒濾紙内のケーキをエタノールで洗浄し、７０℃で２日間乾燥した。結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例７）
メタノール４５ｇに、前駆体ＢＴＭＡを５．００ｇ加えて常温で２時間撹拌した。得られた液を濾過して、濾過ケーキをエタノールで洗浄し、７０℃で２日間乾燥した。結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例８〜９）
蟻酸と水の混合重量比を、蟻酸／水＝５０／５０、１０／９０とした２種の液各々４５ｇに前駆体ＢＴＭＡを５．００ｇずつ加えて常温で２時間撹拌した。得られた液を濾過して、濾過ケーキをエタノールで洗浄し、７０℃で２日間乾燥した。結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例１０）
酢酸と水の混合重量比を、酢酸／水＝１０／９０とした液４５ｇに前駆体ＢＴＭＡを５．００ｇ加えて常温で２時間撹拌した。得られた液を濾過して、濾過ケーキをエタノールで洗浄し、７０℃で２日間乾燥した。結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例１１）
塩酸を５mol/Ｌに調整して容器に１００ｇ入れ、前駆体ＴＤＴＭＡを２．５ｇ加えて常温で２時間撹拌した。得られた液を濾過して水で洗浄し、洗浄されたケーキを再び５mol/Ｌに調整した塩酸１００ｇ中に入れて２時間撹拌した。得られた液を濾過して水で洗浄し、７０℃で２日間乾燥した。生成物のＴＤＴＭＡ残存率は８２％であった。
【００７０】
（比較例１２〜１３）
前駆体ＴＤＴＭＡ及び前駆体ＢＴＭＡを、各５ｇずつ７００℃で１時間焼成した。得られた各前駆体の焼成物について結果を表１に示す。また、前駆体ＢＴＭＡの焼成物（比較例１３）のＸ線回折像を図１に、ＩＲ測定結果を図２に、細孔分布の測定結果を図３にそれぞれ示す。
【００７１】
【表１】
【発明の効果】
本発明により製造されるメソポーラスシリカは、抽出法により得られるものでありながら、界面活性剤残量が著しく少量に抑制され或いは実質上ゼロであり、焼成法によるものと同等以上の吸油量を示す。また、焼成法のような高温での熱履歴を受けていないため、細孔の収縮を生じない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明（実施例５）、比較例１３および前駆体ＢＴＭＡのＸ線回折像である。
【図２】本発明（実施例５）および前駆体ＢＴＭＡのFT-IRスペクトルである。
【図３】本発明（実施例５）および比較例１３の細孔分布曲線である。
Claims (3)
- ケイ酸アルカリ溶液とカチオン系界面活性剤とを混合し加熱し、ろ過、水洗及び乾燥することにより、メソポーラスシリカ前駆体を得、水分を含有しない蟻酸または無水酢酸の単独の液を抽出溶媒として用いて、該メソポーラスシリカ前駆体から前記カチオン系界面活性剤を抽出除去することを特徴とするメソポーラスシリカの製造方法。
- 前記カチオン系界面活性剤をＳｉＯ２基準で５０乃至１５０重量％の量で用いる請求項１に記載の製造方法。
- ケイ酸アルカリ溶液とカチオン系界面活性剤との混合加熱に際して、ＳｉＯ２基準で０．１４モル以下のＡｌ２Ｏ３を併用する請求項１または２に記載の製造方法。
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