NL8501107A - Luminescerend aluminoboraat- en/of aluminosilikaatglas en luminescerend scherm voorzien van een dergelijk glas. - Google Patents

Description

* ? * 1 PHN 11.363 1 N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken te Eindhoven.

"Luminescerend aluminoboraat- en/of aluminosilikaatglas en lumines-cerend scherm voorzien van een dergelijk glas".

De uitvinding heeft betrekking pp een luminescerend alumino-toraat- en/of aluminosilikaatglas, dat met een of meer zeldzame aardmetalen geaktiveerd is.

Uit het USP 4,102.805 zijn luminescerende aardalkalimetaal-5 aluminosilikaatglazen bekend, die als aktivator tweewaardig europium bevatten. Met tweewaardig europium geaktiveerde aardalkalimetaal-aluminoboraatglazen warden beschreven in. USP 3.522.191. Dergelijke boraatglazen, echter voorzien van tweewaardig samarium als aktivator, zijn bekend uit USP 3.522.190* Het artikel in Opties and Spectroscopy, 10 vol. XX, no. 3 (1966) p. 487-488 toont een met dysprosium geaktiveerd magnesium-aluminoboraatglas. Uit het DE-PS 1.173.591 is een luminescerend met neodymium geaktiveerd aardalkalimetaal-alumino-silikaatboraat-glas bekend.

Een groot bezwaar van de bekende luminescerende glazen is, 15 dat zij in het algemeen een laag rendement bezitten. In het bijzonder blijkt het kwantumrendement bij excitatie door ultraviolette straling veelal een faktor 5 a 10 geringer te zijn dan de kwantumrendementen, die met efficiënte kristallijne luminescerende stoffen behaald kunnen worden. In die gevallen, waarin luminescerende stoffen worden toegepast, 20 die door ultraviolette straling aangeslagen moeten worden, wordt dan ook tot op heden nagenoeg uitsluitend gebruik gemaakt van kristallijne luminescerende stoffen, meestal in de vorm van kristallijne poeders.

Het doel van de uitvinding is luminescerende glazen te verschaffen, die hoge omzettingsrendementen en met name hoge kwantum-25 rendementen bij excitatie door ultraviolette straling bezitten.

Een luminescerend aluminoboraat- en/of aluminos ilikaatglas, dat met een of meer zeldzame aardmetalen geaktiveerd is, is volgens de uitvinding daardoor gekenmerkt, dat het glas een matrix heeft, die van 5-65 mol.% van tenminste een der aardalkalimetaaloxyden BaO, 30 SrO, CaO, ZnO en MgO, van 20-85 mol,% van tenminste een der oxyden B?03 en Si0?, en van 1-35 mol.% Al^O-, bevat, en dat het glas tenminste 34- 34.

een der aktivatoren Tb en Ce bevat in een hoeveelheid, berekend als Tb203 en/of Ce202,van 0,1-10 mol.% ten opzichte van de matrix.

' ; ' -M ,1 7 ^ w/ ΗίΝ 11.363 2

Uit proeven die tot de uitvinding hebben geleid is verrassenderwijs gebleken, dat glazen met een matrix in het bovengegeven samenstellingsgebied bij aktivering met driewaardig terbium en/of driewaardig cerium zeer efficient luminescerende stoffen kunnen vormen, 5 In het bijzonder is gebleken, dat bij UV-excitatie kwantumrendementen van 80% mogelijk zijn. Gebleken is, dat het van belang is voor het verkrijgen van dergelijke hoge rendementen, dat de luminescerende glazen alkalimetaalvrij zijn en ook dat zij A^O^ bevatten. Als aktivatoren worden de elementen Tb en/of Ce toegepast. Terbium levert bij excitatie 3+ 10 van het luminescerende glas de karakteristieke, groene Tb -emissie (maximum bij ca. 540 nm) . Bij aktivering met Ce wordt emissie verkregen in een band in het blauwe tot nabij ultraviolette deel van het spektrum. Indien het glas met zowel Ce als Tb geaktiveerd wordt vindt er overdracht van excitatie-energie plaats van het Ce naar het Tb.

15 De samenstelling van de matrix van het glas volgens de uit vinding dient binnen het boven gedefinieerde gebied gekozen te worden, omdat gebleken is dat buiten dit gebied glasvorming niet mogelijk is als gevolg van een te hoge smelttemperatuur en/of van onvermijdelijke kristallisatie van het matrix-materiaal met daarin opgenomen de aktiva-20 toroxyden. Verder is het mogelijk dat buiten het gegeven gebied glazen van een andere soort gevormd worden, die een minder efficiënte luminescentie vertonen. De glasvoming is in het aangegeven samenstellingsgebied nog afhankelijk van de keuze en de onderlinge hoeveelheden van de matrix-oxyden. Het is mogelijk dat de glasvorming pas bij zeer hoge 25 temperaturen optreedt of dat kristallisatie slechts met bijzondere voorzorgen voorkomen kan worden. Voorts is gebleken, dat deze glazen in het algemeen een relatief kort smelt-trajekt bezitten. In deze beschrijving en in de conclusies worden Mg en Zn tot de aardalkalimetalen gerekend.

30 De luminescerende glazen volgens de uitvinding kunnen, als gevolg van hun hoge kwantumrendement, gebruikt worden in de plaats van kristallijne luminescerende stoffen, bijvoorbeeld in ontladingslampen zoals lagedrukkwikdanp- of hogedrukkwikdampontladingslampen. Zij hebben dan grote voordelen ten opzichte van de kristallijne stoffen. Zo is er 35 een grotere mogelijkheid tot variatie in de samenstelling dan in het geval van kristallijne stoffen, waardoor de luminescentie-eigenschappen gemakkelijker beïnvloed kunnen worden. Ook hebben glazen hun specifieke, gunstige mogelijkheden \an verwerking en vormgeving. Het glas kan als ; ^ 1 ·! (1 7

o u i : v J

EBN 11.363 3 een gesloten laag, bijvoorbeeld in lampen, worden aangebracht, waardoor het voor aantasting beschikbare oppervlak verkleind wordt. Bij gebruik van glaspoeders is het voorts mogelijk een zeer nauwkeurige korrelgrootte van luminescerende glaskorrels in te stellen. Verder kan men het lumines-5 cerende glas In de vorm van kleine staafjes brengen, waardoor bij toepassing in, bijvoorbeeld, lampen een niet-Lambertse straling optreedt.

De luminescerende glazen volgens de uitvinding kunnen voorts met voordeel toegepast worden in kathodestraalbuizen en in vaste stof lasers.

Een verdere voordelige toepassing wordt gevonden in luminescerende 10 glasfibers of glasfiberkoppen, die bijvoorbeeld voor detektiedoeleinden kunnen worden gebruikt. Ook kunnen de luminescerende glazen met voordeel gebruikt worden voor het venster van fotovermenigvuldigers of foto-buizen, die een zich tot in het ultraviolet uitstrékkende spektrale gevoeligheid hebben. Deze inrichtingen zijn tot nu toe in het algemeen 15 voorzien van een kostbaar kwarts venster, waarop aan de binnenzijde een fotokathode is aangebracht. Vervanging van het kwarts venster door een luminescerend glas volgens de uitvinding breidt de gevoeligheid van de inrichting uit tot kortere golflengten, waarbij de gevoeligheid van de inrichting hoog kan blijven omdat de spektrale verdeling van de 20 emissie van het glas aangepast kan worden aan de maximale gevoeligheid van de fotokathode.

De voorkeur wordt gegeven aan een luminescerend glas volgens de uitvinding, dat daardoor gekenmerkt is, dat de matrix van 20-45 mol.% aardalkalimetaaloxyde, van 40-70 mol.% B2O2 en/of Si02, en van 5-20 mol.% 25 AI2O3 bevat. Gebleken is namelijk, dat in dit voorkeursgebied van samenstellingen de glasvorming het gemakkelijkst verloopt en dat de hoogste kwantumrendementen verkregen worden.

Een voordelige uitvoeringsvorm van een luminescerend glas volgens de uitvinding is daardoor gekenmerkt, dat de matrix een aluminoboraat-30 glas is, dat tenminste een der oxyden BaO, SrO en CaO bevat. Gevonden is, dat in het bijzonder bij 254 nm-excitatie met boraatglazen de beste resultaten verkregen worden. Men kiest daarbij bij voorkeur BaO, SrO en/of CaO als aardalkalimetaaloxyde.

Een volgende uitvoeringsvorm van een luminescerend glas volgens 35 de uitvinding, waaraan de voorkeur wordt gegeven, is daardoor gekenmerkt, dat de matrix een alumino-silikaatglas is, dat tenminste een der oxyden BaO, SrO en CaO bevat. Gebleken is, dat ook voor de silikaatglazen de keuze van BaO, SrO en/of CaO leidt tot de hoogste kwantumrendementen.

s ί*. 1 Λ 7 w -J . ; v .· PHN 11.363 4

Een verdere voordelige uitvoeringsvorm van een lumines-cerend glas volgens de uitvinding is daardoor gekenmerkt, dat de matrix een alumino-silikaatboraatglas is, waarin de molverhouding Si02:B203 een waarde heeft van 10 tot 1, en dat CaO en tenminste een der oxyden 5 MgO, Zn0, SrO en BaO bevat. Met deze glazen is het mogelijk het excita-tiespektrum te beïnvloeden door middel van de Si02 ^O^-verhouding. Op deze wijze kan men de excitatie bij een bepaalde, gewenste golflengte (bijvoorbeeld de 254 nm-kwikresonantiestraling) optimaliseren.

De luminescerende glazen volgens de uitvinding kunnen 10 worden verkregen door een uitgangsmengsel van de samenstellende oxyden of van verbindingen, die deze oxyden bij temperatuurverhoging opleveren, in een oven op hoge temperatuur te verhitten tenminste tot het smeltpunt is bereikt. Het smeltpunt wordt in de meeste gevallen bereikt in het gebied van 900-1800°C, afhankelijk van de samenstelling. De verhitting 15 dient plaats te vinden in een bepaalde atmosfeer om de gewenste valentie van de aktivator te verkrijgen of te behouden. In het algemeen wordt daartoe tijdens de verhitting een reducerend of zwak reducerend gas in de oven of in de kroes, die het uitgangsmengsel bevat, geleid. De smelt wordt enige tijd op hoge temperatuur gehouden, waardoor homogenisering 20 optreedt, en vervolgens afgekoeld. Het afkoelen dient in vele gevallen snel te gebeuren, bijvoorbeeld door uitgieten, cm kristallisatie te voorkomen.

Ter nadere toelichting volgen nu een aantal uitvoerings-voorbeelden van luminescerende glazen volgens de uitvinding en een aantal 25 metingen.

Voorbeeld 1

Men maakte een mengsel van: 0,40 mol BaCC>2 0,15 mol Al203 30 0,45 mol B203 0,03 mol Tb^O-y (berekend als Tb203: 0,06 mol).

Dit mengsel van uitgangsstoffen, die alle een hoge graad van zuiverheid hadden (voor de zeldzame aardmetaaloxyden tenminste 99,999% en voor de overige oxyden tenminste 99,99%), werd in een platina kroes in een oven 35 verhit tot 1200°C* Op deze temperatuur werd het gesmolten mengsel gedurende 5 uur gehouden. Tijdens de verhitting werd een zwak reducerend gas (stikstof met ca. 5 vol.% waterstof) door de smelt geleid door middel van een in het mengsel stekend platina buisje. Daarna werd de O '0 'J 1 10 7 PHN 11.363 5

If.

smelt snel af gekoeld door uitgieten op een roestvrij stalen plaat.

3+

Het verkregen iuminescerende, met Tb geaktiveerde glas werd gebroken en aan een maalbewerking onderworpen, waarna het poedervormige produkt gereed was voor gebruik. Bij excitatie met elektronen (25 kV) bleek 5 het glas de karakteristieke, groene Tb^+-straling te emitteren met een energie-cmzettingsrendement van 2%. Bij excitatie met ultraviolette straling met een golflengte van voornamelijk 254 nm bleek.het kwantum-rendement 74% te bedragen.

Voorbeelden 2 tot en met 15 10 Op analoge wijze als aangegeven in voorbeeld 1 werd een aantal lumines-cerende alumino-boraatglazen met verschillende samenstelling bereid.

Deze glazen bleken alle bij circa 1200°C gesmolten te zijn. In de nu volgende tabel 1 is de samenstelling (in molen) van deze glazen gegeven.

De tabel vermeldt voorts de resultaten van metingen van absorptie, A, 15 van de exciterende 254 nm-straling (A is gegeven als 100% minus de diffuse reflektie in %) en van het kwantumrendement g (in %) bij 254 nm-excitatie van de gepoederde glazen.

Tabel 1 !--- 20 |voorb. samenstelling (nol) A(%) q(%) I 1 ! 40 BaO 15 A1203 45 3 Tb40? | 75 74 i 2 | 35 BaO 30 Al203 35 B203 3 Tb40? | 78 73 3 : 20 BaO 20 A1203 60 B203 3 Tb40? j 58 58 4 15 BaO 5 A1203 80 B203 3 Tb40? j 51 j 49 j 25 5 40 SrO 15 A1203 45 B203 3 Tb40? j 69 | 81 | 6 I 40 ZnO 15 Al203 45 B203 3 Tb40? j 59 I 62 j 7 | 40 CaO 15 A1203 45 B203 3 Tb40? j 72 | 78 j 8 j 40 MgO 15 A1203 45 B203 3 Τ^0? ! 60 j 69 | 9 j 50 BaO 15 Al^ 35 B203 3 Tb^ 1) 77 | 77 30 10 | 50 BaO 5 A1203 45 B^ 3 Tb40? 1) 68 j 77 11 39 BaO 1 A1203 60 B^ 3 Tb40? 70 j 71 12 25 BaO 15 A1203 60 B20 3 Τ^0? 67 58 13 28,9 BaO 9,3 A1203 61,8 B203 3,1 Tb40? 32 70 14 40 BaO 15 A1203 45 B203 1 Ce203 80 45 35 15 ! 27,8 BaO 9,4 A1203 62,8 B203 3,14 Ce203 1,57Tb40? 2) 90 47 er* 3 *» 2.

V. '-*· - *· —* ** ΡΗΝ 11.363 6

ν' · 'W

1) gesmolten in kwarts kroes 2) gesmolten in alundum kroes in reducerende atmosfeer (H2).

Voorteelden 16 tot en met 22

Op analoge wijze als beschreven bij voorbeeld 1 werd een aantal 5 luminescerende alumino-silikaatglazen verkregen. Deze glazen bleken in het algemeen te smelten bij 1600 a 1700°C. In tabel 2 zijn wederom de samenstelling van deze glazen en de metingen bij 254 nm-excitatie samengevat.

Tabel 2 10 _ voorb. samenstelling (mol) A(%) q(%) 16 25 SrO 15 A1203 60 Si02 3 Tb40? 79 50 17 25 CaO 15 Al^ 60 Si02 3 Τ^0? 79 43 18 25 MgO 15 Al^ 60 Si02 3 Τ^0? 79 36 15 19 25 ZnO 15 Al^ 60 Si02 3 Τ^0? 82 33 20 30 BaO 30 Al^ 40 Si02 3 Tb^ 89 42 21 35 BaO 5 A1203 60 Si02 3 Tb40? 86 62 22 45 BaO 15 Al203 40 Si02 3 Tb407 91 23 20

Voorbeelden 23 tot en met 29

Luminescerende alumino-silikaatboraatglazen werden verkregen op een wijze analoog aan die beschreven bij voorbeeld 1. Deze glazen bleken in het algemeen te smelten bij een temperatuur van circa 1400°C. De MgO bevat-25 tende glazen echter hadden een hoger smeltpunt (tot circa 1600°C bij grotere MgO-gehaltes)0 Tabel 3 geeft de samenstelling van deze glazen en de resultaten van metingen (bij 254 nm-excitatie).

Tabel 3 voorb. samenstelling (mol) A(%) q(%) 30----- 23 30 SrO 15 B^ 10 Al^ 45 Si02 3 Τ^0? 76 58 24 30 BaO 15 B^ 10 Al^ 45 Si02 3 Tb^ 84 49 25 30 MgO 15 B203 10 A1203 45 Si02 3 Tb40? 74 56 26 15 CaO 15 ZnO 15 B203 10 Al^ 45 Si02 3 Tb40? 71 60 35 27 15 CaO 15 SrO 15 B203 10 A1203 45 Si02 3 Tb40? 72 67 28 15 CaO 15 BaO 15 B203 10 A1203 45 Si02 3 Tb40? 83 59 1) 29 15 CaO 15 MgO 15 B203 10 A1203 45 Si02 3 Tb40? 68 56 1) energie-omzettingsrendement bij elektronen-excitatie (25 kV): 2%.

5531107 ' 1 PHN 11.363 7

Bij voorkeur worden de luminescerende glazen volgens de uitvinding gebruikt in een luminescerend scherm, dat in het algemeen bestaat uit een drager, waarop het luminescerende glas als een luminescerende laag is aangebracht. Dergelijke schennen vinden hun 5 toepassing in, bijvoorbeeld, ontladingslampen en kathcdestraalbuizen.

10 15 20 25 30 35 ^ ξ Λ: *1 Γ; 7

.. 4\>’ J £ v, J

Claims (6)

1. Luminescerend aluminoboraat- en/of aluminosilikaatglas, dat met een of meer zeldzame aardmetalen geaktiveerd is, met het kenmerk, dat het glas een matrix heeft, die van 5-65 mol.% van tenminste een der aardalkalimetaaloxyden BaO, SrO, CaO, ZnO en MgO, van 20-85 mol.% 5 van tenminste een der oxyden B203 en Si02/ en van 1-35 mol.% ΑΙ-,Ο^ bevat, en dat het glas .tenminste een der aktivatoren Tb3+ en Ce + bevat in een hoeveelheid, berekend als Tb202 en/of Ce202, van 0,1-10 mol.% ten opzichte van de matrix.

2. Luminescerend glas volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 10 de matrix van 20-45 mol.% aardalkalimetaaloxyde, van 40-70 mol.% Β,,Ο^ en/of Si02, en van 5-20 mol.% A^O^ bevat.

3. Luminescerend glas volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de matrix een alumino-boraatglas is, dat tenminste een der oxyden BaO, SrO en CaO bevat.

4. Luminescerend glas volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de matrix een aluminosilikaatglas is, dat tenminste een der oxyden BaO, SrO en CaO bevat.

5. Luminescerend glas volgens conclusie 1 of 2, reet het kenmerk, dat de matrix een aluminosilikaatboraatglas is, waarin de molverhouding

20 Si02:B202 een waarde heeft van 10 tot 1, en dat CaO en tenminste een der oxyden MgO, ZnO, SrO en BaO bevat.

6. Luminescerend scherm voorzien van een op een drager aangebrachte luminescerende laag, die een luminescerend aluminoboraat- en/of aluminosilikaatglas volgens een of meer der conclusies 1-5 bevat. 25 30 35 3a 0110 7