JP4420150B2 - ３−（２−オキソ−１−ピロリジニル）プロピルシラン類の合成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種基体の表面に防曇性を付与するための表面処理剤やシランカップリング剤、繊維に柔軟性、親水性を付与しかつ黄変防止効果のある繊維処理剤の合成原料、化粧品添加剤の合成原料として有用な３−（２−オキソ−１−ピロリジニル）プロピルシラン類の不快臭を低減した合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
３−（２−オキソ−１−ピロリジニル）プロピルシラン類は、各種基体の表面に防曇性を付与するための表面処理剤やシランカップリング剤、繊維に柔軟性、親水性を付与しかつ黄変防止効果のある繊維処理剤の合成原料、又は化粧品添加剤の合成原料として有用な化合物である。
【０００３】
従来、３−（２−オキソ−１−ピロリジニル）プロピルシラン類の製造方法としては、１−アリル−２−オキソピロリジンをヒドロシラン類により白金触媒存在下ヒドロシリル化して合成する方法が知られている（特開平３−４７１９１号公報）。
【０００４】
しかしながら、ヒドロシリル化反応により合成した場合には、ピロリジン様の不快な臭いを有する化合物が副生してしまい、蒸留生成によっても除去することができなかった。これは、ヒドロシリル化反応中にヒドロシランによるカルボニル基の還元反応を伴う副反応により、ピロリジン環を有する微量不純物の生成によると考えられる。この不快臭は、繊維処理剤原料や、特に化粧品添加剤原料として使用される場合には、好ましくない。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、不快臭を低減した３−（２−オキソ−１−ピロリジニル）プロピルシラン類の合成方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、２−ピロリドンとアルカリ金属化合物とを反応させて２−ピロリドンのアルカリ金属塩とした後に、下記式（１）で表される３−ハロプロピルシランを反応させることにより、不快臭が低減された下記式（２）で表される３−（２−オキソ−１−ピロリジニル）プロピルシラン類が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
【化３】

（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、ｎは０〜２の正数を表す。）
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の上記式（２）の３−（２−オキソ−１−ピロリジニル）プロピルシラン類を得る方法は、まず、２−ピロリドンとアルカリ金属化合物とを反応させて２−ピロリドンのアルカリ金属塩を製造する。
【０００９】
本発明で用いられるアルカリ金属化合物としては、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ポタシウムメトキシド、ポタシウムエトキシド、ポタシウムプロポキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物類が挙げられる。ここで、アルカリ金属アルコキシド類は、結晶状態で用いても、対応するアルコールの溶液として用いてもよい。好ましくはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドが挙げられる。
【００１０】
２−ピロリドンとアルカリ金属化合物であるアルカリ金属アルコキシド類との反応は、アルカリ金属アルコキシド類を結晶状態で用いる場合には、溶媒存在下両者を混合した後に、副生するアルコール類を溶媒と共に留去して合成する。アルカリ金属アルコキシド類を対応するアルコール溶液として用いる場合には、無溶媒で反応を行った後、溶媒を加えてアルコール類を溶媒と共に留去してもよく、また初めから溶媒を用いて反応を行った後、溶媒と共にアルコールの留去を行ってもよい。溶媒としては、副生するアルコール類よりも沸点の高い化合物が好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の炭化水素溶媒が挙げられる。アルコールと溶媒の留去は、２−ピロリドンのアルカリ金属塩と３−ハロプロピルシラン類との反応を非プロトン性極性溶媒中行う場合には、溶媒をできる限り留去することが好ましい。２−ピロリドンのアルカリ金属塩と３−ハロプロピルシラン類との反応を相関移動触媒を用いて行う場合には、留出液の沸点が溶媒の沸点に達して留出液にアルコール類が無くなるまで行えばよく、残留する溶媒は次の２−ピロリドンのアルカリ金属塩と３−ハロプロピルシラン類との反応の溶媒としてそのまま用いることができる。
【００１１】
アルカリ金属化合物の使用量は、２−ピロリドン１モルに対して０．５〜２モル、特に０．９〜１．０モルが好ましい。少なすぎると２−ピロリドンが残留して収率が低下し、多すぎると未反応のアルカリ金属化合物が３−ハロプロピルシランと反応し、副生成物が生じて収率が低下する場合がある。
【００１２】
本発明は、次いで、上記２−ピロリドンのアルカリ金属塩と下記式（１）の３−ハロプロピルシランとを反応させることにより、下記式（２）の３−（２−オキソ−１−ピロリジニル）プロピルシラン類を得るものである。
【００１３】
【化４】

（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、ｎは０〜２の正数を表す。）
【００１４】
ここで、Ｘのハロゲン原子としては、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等が挙げられる。また、Ｒ¹、Ｒ²としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等のアルケニル基、フェニル、トリル、キシリル等のアリール基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をアルコキシ基、シアノ基などで置換した基が挙げられる。この場合、Ｒ²としてはアルキル基が好ましい。
【００１５】
具体的には、３−ハロプロピルシラン類としては、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン、３−クロロプロピルエチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルメチルジメトキシシラン、３−ブロモプロピルジメチルメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−ブロモプロピルメチルジエトキシシラン、３−ブロモプロピルジメチルエトキシシラン、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン、３−ヨードプロピルメチルジメトキシシラン、３−ヨードプロピルジメチルメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリエトキシシラン、３−ヨードプロピルメチルジエトキシシラン、３−ヨードプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００１６】
２−ピロリドンのアルカリ金属塩と３−ハロプロピルシラン類の反応は、非プロトン性極性溶媒存在下行うか、又は相関移動触媒存在下非極性溶媒を用いて反応させることができる。
【００１７】
非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。好ましくは、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【００１８】
相関移動触媒としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド等が挙げられる。好ましくは、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドが挙げられる。相関移動触媒を用いて反応を行う場合の非極性溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等が挙げられるが、２−ピロリドンとアルカリ金属化合物との反応で用いた溶媒を用いることが好ましい。
【００１９】
相関移動触媒の使用量は、２−ピロリドン１モルに対して０．００１〜０．１モル、好ましくは０．００５〜０．０５モルであることが好ましい。相関移動触媒は、全量を１度に加えてもよいが、反応中数回に分けて加えることが好ましい。
【００２０】
３−ハロプロピルシラン類の使用量は、２−ピロリドン１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは０．９〜１．１モルであることがよい。少なすぎると収率が低下し、多く用いても収率の向上はなく、不経済である。
【００２１】
反応温度は、通常２０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃であり、反応時間は、通常３０分〜１０時間、好ましくは２〜６時間である。反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどが挙げられる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、ピロリジン様の不快臭のしない３−（２−オキソ−１−ピロリジニル）プロピルシラン類を製造することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２４】
［実施例１］
５００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器付きの蒸留装置、温度計、滴下漏斗、及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液７７．２ｇ（０．４ｍｏｌ）を仕込んだ。
【００２５】
次いで、内温２７〜２８℃で２−ピロリドン３４．０ｇ（０．４ｍｏｌ）のトルエン４０ｍｌ溶液を３０分で滴下した。滴下終了後、トルエン８０ｍｌを加え、フラスコを油浴により加熱し、メタノールとトルエンを１３３．６ｇ留去した。トルエン１００ｍｌを加えた後、油浴の温度を１３０℃として更にメタノールとトルエンを留出が無くなるまで留去した。この時の留出液量は９９．０ｇであった。フラスコを冷却した後、ＤＭＦ１６０ｍｌを加えた。油浴により内温を９５〜１０５℃に保ちながら、３−クロロプロピルトリメトキシシラン７９．５ｇ（０．４ｍｏｌ）を１．５時間で滴下した。滴下終了後更に３時間熟成した。生成した塩を濾過により除いた後、減圧下に濃縮を行った。得られた濃縮液を減圧下蒸留し、沸点１３６〜１３９℃／４００Ｐａの留分を分取することにより、３−（２−オキソ−１−ピロリジニル）プロピルトリメトキシシラン６７．３ｇを得た。収率は６８．０％であった。この蒸留液の臭いをかいだところ、ピロリジン様の不快臭はしなかった。
【００２６】
［実施例２］
５００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器付きの蒸留装置、温度計、滴下漏斗、及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液７７．２ｇ（０．４ｍｏｌ）を仕込んだ。
【００２７】
次いで、内温２５〜２６℃で２−ピロリドン３４．０ｇ（０．４ｍｏｌ）のトルエン４０ｍｌ溶液を３０分で滴下した。滴下終了後、トルエン８０ｍｌを加え、フラスコを油浴により加熱し、メタノールとトルエンを１３０．８ｇ留去した。トルエン１００ｍｌを加えた後、油浴の温度を１３０℃として更にメタノールとトルエンを留出が無くなるまで留去した。この時の留出液量は１０２．３ｇであった。フラスコを冷却した後、ＤＭＦ１６０ｍｌを加えた。油浴により内温を９５〜１０５℃に保ちながら、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン７９．５ｇ（０．４ｍｏｌ）を１．５時間で滴下した。滴下終了後、更に３時間熟成した。生成した塩を濾過により除いた後、減圧下に濃縮を行った。得られた濃縮液を減圧下蒸留し、沸点１２３〜１２６℃／２００Ｐａの留分を分取することにより、３−（２−オキソ−１−ピロリジニル）プロピルメチルジメトキシシラン６５．０ｇを得た。収率は７０．２％であった。この蒸留液の臭いをかいだところ、ピロリジン様の不快臭はしなかった。
【００２８】
［比較例１］
２００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計、滴下漏斗、及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、１−アリル−２−オキソピロリジン５０．１ｇ（０．４ｍｏｌ）と、白金１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属を３％含有）１．３ｇ（０．０００２ｍｏｌ）を仕込んだ。
【００２９】
水浴により内温を２３．５〜２８℃に保ちながらメチルジメトキシシラン４２．５ｇ（０．４ｍｏｌ）を４時間で滴下した。滴下終了後、更に室温で１３時間熟成した。得られた反応液を減圧下蒸留し、沸点１２５〜１２７℃／２００Ｐａの留分を分取することにより、３−（２−オキソ−１−ピロリジニル）プロピルメチルジメトキシシラン８１．０ｇを得た。収率は８７．５％であった。この蒸留液の臭いをかいだところ、実施例２の蒸留液に比較してピロリジン様の不快な臭気が強く感じられた。
【００３０】
［実施例３］
５００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器付きの蒸留装置、温度計、滴下漏斗、及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液７７．２ｇ（０．４ｍｏｌ）を仕込んだ。
【００３１】
次いで、内温２４〜２５℃で２−ピロリドン３４．０ｇ（０．４ｍｏｌ）のトルエン４０ｍｌ溶液を３０分で滴下した。滴下終了後、トルエン８０ｍｌを加え、フラスコを油浴により加熱し、メタノールとトルエンを１３０．９ｇ留去した。トルエン１００ｍｌを加えた後、油浴の温度を１３０℃として更にメタノールとトルエンを留出が無くなるまで留去した。この時の留出液量は１０１．２ｇであった。フラスコを冷却した後、ＤＭＦ１６０ｍｌを加えた。油浴により内温を９５〜１０５℃に保ちながら、３−クロロプロピルトリエトキシシラン９６．３ｇ（０．４ｍｏｌ）を１．５時間で滴下した。滴下終了後、更に４．５時間熟成した。生成した塩を濾過により除いた後、減圧下に濃縮を行った。得られた濃縮液を減圧下蒸留し、沸点１３８〜１４０℃／１．３ｋＰａの留分を分取することにより、３−（２−オキソ−１−ピロリジニル）プロピルトリエトキシシラン８２．３ｇを得た。収率は７１．１％であった。この蒸留液の臭いをかいだところ、ピロリジン様の不快臭はしなかった。
【００３２】
［実施例４］
２００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器付きの蒸留装置、温度計、滴下漏斗、及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ナトリウムメトキシド１０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、２−ピロリドン１７．０ｇ（０．２ｍｏｌ）、トルエン８０ｍｌを仕込んだ。
【００３３】
フラスコを油浴により加熱し、メタノールとトルエンを１９．４ｇ留去した。トルエン１９．４ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．６４ｇ（０．００２ｍｏｌ）を加えた後、油浴により内温を９０〜１００℃に保ちながら３−クロロプロピルトリメトキシシラン３９．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を３０分で滴下した。滴下終了後、１時間熟成した後にテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．６４ｇ（０．００２ｍｏｌ）を加え、１時間還流下に熟成し、更にテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．６４ｇ（０．００２ｍｏｌ）を加え、４時間還流下に熟成した。生成した塩を濾過により除いた後、減圧下に濃縮を行った。得られた濃縮液を減圧下蒸留し、沸点１４０〜１４８℃／４００Ｐａの留分を分取することにより、３−（２−オキソ−１−ピロリジニル）プロピルトリメトキシシラン３１．９ｇを得た。収率は６４．５％であった。この蒸留液の臭いをかいだところ、ピロリジン様の不快臭はしなかった。

Claims (3)

1. ２−ピロリドンとアルカリ金属化合物とを反応させて、２−ピロリドンのアルカリ金属塩とした後に、下記式（１）
   

   

   （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、ｎは０〜２の正数を表す。）
   で表される３−ハロプロピルシランとジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドから選ばれる非プロトン性極性溶媒中で反応させることを特徴とする下記式（２）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、ｎは０〜２の正数を表す。）
   で表される３−（２−オキソ−１−ピロリジニル）プロピルシラン類の合成方法。
2. ２−ピロリドンとアルカリ金属化合物とを反応させて、２−ピロリドンのアルカリ金属塩とした後に、下記式（１）
   

   

   （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ ¹ 、Ｒ ² は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、ｎは０〜２の正数を表す。）
   で表される３−ハロプロピルシランと相関移動触媒の存在下で反応させることを特徴とする下記式（２）
   

   

   （式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基を表し、ｎは０〜２の正数を表す。）
   で表される３−（２−オキソ−１−ピロリジニル）プロピルシラン類の合成方法。
3. ３−ハロプロピルシランの使用量が２−ピロリドン１モルに対して０．５〜２モルであり、２−ピロリドンのアルカリ金属塩と３−ハロプロピルシランとの反応を２０〜１５０℃の温度において不活性ガス雰囲気下で行う請求項１又は２記載の合成方法。