JP4419161B2

JP4419161B2 - 電解銅箔の製造方法

Info

Publication number: JP4419161B2
Application number: JP30554499A
Authority: JP
Inventors: 正宏片岡; 聡高瀬
Original assignee: Dowa Holdings Co Ltd; Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 1999-10-27
Filing date: 1999-10-27
Publication date: 2010-02-24
Anticipated expiration: 2019-10-27
Also published as: JP2001123289A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、折り曲げ実装性の要求されるプリント配線板用電解銅箔の製造方法に関し、詳しくは電解液中の添加剤の種類と濃度を規制することにより機械的特性（常温での抗張力および耐折度）と銅箔製造時のカソードとの密着性を向上させたプリント配線用電解銅箔の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に電解銅箔は、不溶性金属製の陽極（アノード）と表面を鏡面研磨された金属製陰極（カソード）胴（ドラム）との間に電解液を通しながら、両極間に直流電流を流してカソード表面に銅箔を電着させ、このカソードに電着した銅箔を連続的に剥離することによって製造される。電解液は銅イオンと硫酸イオンを含有し、これに様々な有機添加剤を加えて、また塩素イオン濃度を管理することにより銅箔の特性を制御している。
【０００３】
例えば、公表平４−５０１８８７号特許公報には、ゼラチン（具体的には膠）および活性硫黄含有成分（具体的にはチオ尿素）を添加することにより、低プロファイルでかつＩＰＣ１級または３級と同等以上の特性を持つ銅箔の製造方法に関する技術が開示されている。
【０００４】
また、特公平６−４９９５８号公報には、塩素イオンを１〜３０ｐｐｍ以下，トリイソアミルアミン，塩素イオンおよびゼラチンを添加することにより、高温（１８０℃）での伸び率１０％以上，室温での抗張力が３８〜４４Ｋｇｆ／ｍｍ²の銅箔の製造方法についての技術が開示されている。
【０００５】
さらには、特開平１０−３３０９８３号公報にはオキシエチレン系界面活性剤（具体的にはポリエチレングリコール）を0.1〜1.0g／Ｌ、塩化物５０〜２５０ｍｇ/L、膠またはゼラチン１〜１０ｍｇ／Lを添加することにより高いビッカース硬さと熱安定性に優れた銅箔の製造方法が記載されている。
このように、膠、チオ尿素等の有機物を添加することにより、銅箔の室温および／または高温での機械的特性の改善がなされてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、膠（ゼラチン）、チオ尿素といった有機物は、生成した電解銅箔中に取り込まれるため、銅箔とカソードとの密着性を阻害し、銅箔の生成過程中にカソードから剥離しやすくなるという問題点があり、このため、カソードドラムの回転速度または電解液の送液速度を調整したり、あるいは電解液の撹拌を調整するなど、電解銅箔生成時の条件出しに熟練と経験が要求され、またこのことは同時に、高電流密度下で連続操業を実施しようとする場合の障害となっていた。
【０００７】
さらには、電気・電子部品の軽薄、短小化に伴い、銅箔のより薄箔化が要求されているが、これに伴い機械的特性のさらなる向上も要求されている。具体的には５００Ｎ／ｍｍ²を越える抗張力と１５０回を越える耐折度であるが、これまでの添加剤を用いた電解銅箔の製造方法では、抗張力は３５０〜４５０Ｎ／ｍｍ²程度であり、また耐折度も１００回以下とのこの要求に答えられない。
【０００８】
このように、従来提供される電解銅箔およびその製造方法では、機械的特性のさらなる改善ができないばかりか、カソードとの密着性が劣化するという問題点があった。なお、カソードとの密着性を維持するため、添加剤を全く除去した場合、抗折力をはじめとした機械的特性が劣り、プリント配線板用の銅箔として使用ができない。
【０００９】
プリント配線板用電解銅箔においては、近年コストダウンの要求から広幅化および連続操業での大量生産が行われるようになってきている。このため、カソードに高電流密度を通電し、また供給する液流速を高めることでカソードドラムの回転数を早め、高負荷連続操業が実施されるようになってきているが、この際カソードに一旦生成した銅箔が電解析出中に剥離してしまうという問題が起こることが知られている。
【００１０】
すなわち、高負荷連続操業では、１００Ａ／ｄｍ²以上の高電流密度を通電し、
かつ銅イオンの濃度偏析を防ぐため、電解液の液流速を３ｍ／ｓｅｃ以上とすることが一般的である。このため、一旦生成した銅箔が撹拌および電解液の流れにより自然剥離を起こしてしまう問題が起きている。
【００１１】
すなわち、高電流密度下で連続操業を実施することが可能なカソードとの密着性が良好でかつ銅箔の機械的特性（特に常温での抗張力と耐折度）が良好な電解銅箔の提供が望まれている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明はこのような問題点に鑑み、製造上の要求特性および製品としての電解銅箔からくる要求特性の両者を満足する電解銅箔およびその製造方法を提供するものである。
本発明者らは、電解銅箔の生成条件について鋭意検討を行ったところ、従来から使用されている膠，活性硫黄含有成分および塩化物イオンを含む硫酸酸性硫酸銅電解液において、添加剤としてオキシエチレン系界面活性剤を併せて添加することでカソードとの密着性が良好で連続操業も耐えうる電解銅箔が製造可能であることを見いだした。
【００１３】
すなわち、オキシエチレン系界面活性剤だけではカソードとの密着性は改善されるものの、充分な機械的特性（耐折度、抗張力、耐熱性等）が得られない。また、従来公知の膠（ゼラチン），活性硫黄含有成分，塩化物イオンの組み合わせだけでは機械的特性は改善されるものの、充分なカソードとの密着性が得られず、
高電流密度下での連続操業に耐え得ることができないことがわかった。
【００１４】
しかしながら、ここにオキシエチレン系界面活性剤を膠（ゼラチン），活性硫黄含有成分および塩化物イオンを含む硫酸酸性硫酸銅電解液に併せて使用することで、従来では予知できなかったカソード密着性に優れた電解銅箔の製造が可能になり、はじめて高電流密度操業下でも耐えうる電解銅箔が製造できることが判明した。
【００１５】
本発明は、次の点に特徴を有する電解銅箔およびその製造方法である。
１．抗張力が５００Ｎ／ｍｍ²以上であり、かつ耐折度が１５０回以上であることを特徴とする電解銅箔。
【００１６】
２．前記電解銅箔中の塩素含有量が１０〜５００ｐｐｍであることを特徴とする電解銅箔。
【００１７】
３．前記電解度箔がカソードとの密着性に優れていることを特徴とする電解銅箔。
【００１８】
４．硫酸銅と硫酸を主成分とする酸性銅電解浴を用いて電解銅箔を製造するにあたり、該電解浴に塩素イオン，膠またはゼラチン，活性硫黄含有成分およびオキシエチレン系界面活性剤を添加して電解処理を行うことを特徴とするカソード密着性の良好な電解銅箔の製造方法。
【００１９】
５．前記活性硫黄含有成分がチオ尿素であり、前記オキシエチレン系界面活性剤がポリエチレングリコールである電解銅箔の製造方法。
【００２０】
６．前記電解浴中の添加剤濃度が、塩素イオン：５〜２８０ｐｐｍ（下記の通り、好ましくは６０〜１６０ｐｐｍ），膠またはゼラチン：0.1 〜５０ｐｐｍ，チオ尿素：１〜５０ｐｐｍおよびポリエチレングリコール：0.5〜3.5ｇ／Ｌである電解銅箔の製造方法。
【００２１】
７．前記ポリエチレングリコールの平均分子量が２０００〜２００００であることを特徴とする電解銅箔の製造方法。
【００２２】
８．前記電解浴に通電する電流密度が１００Ａ／ｄｍ²以上で、かつ供給する液流速が３ｍ／ｓｅｃ以上での高負荷連続操業であることを特徴とする電解銅箔の製造方法。
【００２３】
【作用】
以下に、本発明について、その範囲限定理由を詳細に述べる。
ポリエチレングリコールの濃度範囲を0.5〜3.5ｇ／Ｌとしたのは、3.5ｇ／Ｌを超えると他の添加剤（塩素イオン、膠またはゼラチンおよびチオ尿素）が含有されていても生成される電解銅箔が脆くなり、機械的特性が劣る。また、0.5ｇ／Ｌ以下ではカソード密着性を改善する効果は少ない。従って、ポリエチレングリコールの濃度範囲は0.5〜3.5ｇ／Ｌとし、好ましくは1.5〜2.5ｇ／Ｌとする。
【００２４】
また、ポリエチレングリコールの平均分子量を２０００〜２００００としたのは、平均分子量２００００を超えると硫酸酸性電解液に対する溶解度が小さく、
作業性が劣るうえ、カソード密着性を改善する効果も飽和し、これ以上期待できない。また、平均分子量２０００以下では、カソード密着性を改善する効果が小さい。従って、添加剤として使用するポリエチレングリコールの平均分子量は２０００〜２００００とし、好ましくは平均分子量５０００〜１００００とする。
【００２５】
塩素イオンを塩素イオン５〜２８０ｐｐｍとしたのは、カソード密着性を維持するためである。すなわち、塩素イオンが５ｐｐｍ以下ではポリエチレングリコールの濃度範囲を0.5〜3.5ｇ／Ｌであっても、充分なカソード密着性を維持することができない。また、２８０ｐｐｍ以上添加しても効果が飽和し、これ以上カソード密着性の改善は期待できず、むしろ他の機械的特性（特に常温における伸び率）が低下する。従って、塩素イオンは５〜２８０ｐｐｍとし、好ましくは６０〜１６０ｐｐｍとする。
【００２６】
膠またはゼラチン、チオ尿素をそれぞれ0.1〜５０ｐｐｍ、１〜５０ｐｐｍとしたのは、いずれも耐折度、伸び率、抗張力を維持し、かつカソード密着性を改善するためである。膠またはゼラチン、チオ尿素がそれぞれ0.1ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下である場合、耐折度、伸び率、抗張力およびカソード密着性のいずれもが劣り、高電流密度下での連続操業が実施できない。また、それぞれ５０ｐｐｍ以上の場合、添加剤の効果が飽和し、これ以上の機械的特性の向上が期待できないばかりか、膠またはゼラチンおよび／またはチオ尿素から生成した分解物により、特に抗張力が低下する。従って、膠またはゼラチンは0.1〜５０ｐｐｍとし、チオ尿素は１〜５０ｐｐｍとする。なお、好ましくは膠またはゼラチンの濃度を0.5〜２０ｐｐｍ、チオ尿素を５〜２０ｐｐｍとする。
【００２７】
なお、オキシエチレン系界面活性剤としてポリエチレングリコールの代わりに同様の働きがある高分子界面活性剤（例えばポリプロピレングリコール等）を使用しても差し支えない。
また、塩化物イオンは電解液中に可溶であれば特に制限されるものではなく、例えば塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が添加剤として挙げられる。
さらには、上述の膠またはゼラチンとは、動物の白色結合組織である皮や骨を構成する主要タンパク質あるいはそのタンパク質を加水分解して得られたタンパク質を指し、これらを原料としてタンパク質分解酵素により分解し精製して得られた低分子量水溶性ゼラチンもこれに含まれる。
活性硫黄含有成分はチオ尿素［ＳＣ（ＮＨ₂）₂］の代わりに、チオ尿素の誘導体（例えばアセチルチオ尿素等）を使用しても差し支えない。
【００２８】
また、本発明によれば電流密度が１００Ａ／ｄｍ²以上でかつ液流速３ｍ／ｓｅｃ以上での高負荷連続操業を実施することが可能となる。しかし、電流密度が４００Ａ／ｄｍ²以上の場合、電解反応以外に消費するロス分が大きく、電流効率が低下するため実用的ではない。したがって、電流密度は１００Ａ／ｄｍ²以上４００Ａ／ｄｍ²以下とし、好ましくは２００〜３５０Ａ／ｄｍ²とする。さらに、液流速についても２０ｍ／ｓｅｃ以上の高速では、外気の巻き込みにより生成した電解銅箔に気泡が混入し、機械的特性が低下するうえ、撹拌動力も嵩み操業上好ましいとはいえない。従って、液流速については３〜２０ｍ／ｓｅｃとし、
好ましくは４〜１０ｍ／ｓｅｃとする。
【００２９】
上記の諸条件（構成要件）に従い作成された電解銅箔は、抗張力が５００Ｎ／ｍｍ²、耐折力が１５０回以上の特性を有する電解銅箔となる。また、ここで電解銅箔中の塩素は通常１０〜５００ｐｐｍの範囲である。電解銅箔中の塩素が１０ｐｐｍ以下では機械的特性、特に耐折度が劣る。また、５００ｐｐｍを越えると機械的特性、特に常温における抗張力が劣る。従って、銅箔中の塩素は１０〜５００ｐｐｍとし、好ましくは１００〜３００ｐｐｍとする。
【００３０】
【発明の実施の形態】
実施例
以下、本発明の実施の形態を実施例により、さらに具体的に説明する。
硫酸銅・５水和物２４０ｇ／Ｌ、硫酸５５ｇ／Ｌを含む硫酸酸性硫酸銅電解液に表１に示した添加剤組成となるように各添加剤を調整した。このようにして調整した硫酸酸性硫酸銅電解液を用いて、陽極には不溶性アノード、陰極には回転式円筒型ステンレス製カソ−ド（ＳＵＳ３０４製）を使って、所定の電解条件で箔の厚みが所定の厚さになるように回転式円筒型ステンレス製カソ−ドを回転させながら銅を電解析出させ、これをカソードからひき剥がすことによって未処理銅箔を製造し、公知の防錆処理を施した。この場合の防錆処理であるクロメート処理は浸漬または電解のいずれも選択され、このどちらの場合においてもクロム付着量は１〜１０ｍｇ／ｍ²である。また、防錆処理の前にあらかじめ少なくとも一面に粗面化処理を行い、さらにバリアー処理を施して、プリント配線用電解銅箔を製造した。
【００３１】
カソードとの密着性はテープ剥離試験により評価を実施した。具体的には、住友３Ｍ製プラスチックフィルムテープ♯８１０（初期引き剥がし強さ：0.35Ｎ／ｍｍ）を銅箔の生成したカソード面に貼り、これを引き剥がすことにより銅箔とカソードの密着性を評価した。このとき引き剥がし前にカソードから剥離，脱落が起きているか、0.05Ｎ／ｍｍ以下の剥離力により銅箔がカソードから剥がれてしまうものを×、0.05〜0.35Ｎ／ｍｍ、すなわちフィルムテープと同等程度の密着力を有するものを△、0.35Ｎ／ｍｍ以上の密着力、すなわちフィルムテープにより剥離試験を行っても銅箔がカソードから剥離しないものを○として評価した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
電解銅箔の抗張力および伸び率はＩＰＣ規格のＩＰＣ−ＴＭ−６５０に基づき、
また耐折度（回）はＪＩＳＰ８１１５に基づきＭＩＴ耐折試験機（荷重：５００ｇｆ.、折り曲げ速度１５０回／ｍｉｎ、曲げ半径0.8ｍｍＲ、折り曲げ角度：左右１３５±５°）を用いて測定した。この場合、銅箔の幅方向と長手方向の折り曲げを交互に行い、その平均値を耐折度（回）とした。
塩素含有量は供試銅箔を硝酸、硫酸の混酸に溶解し、この溶液に過剰の硝酸銀水溶液を加えて生成した塩化銀沈殿の重量を測定する重量分析法により求めた。
その結果を表２に示す。
【００３５】
本発明内の添加剤範囲組成となるよう調整した実施例１〜７においては、液流速が速くかつ高電流密度下においてもカソードとの密着性が良好な銅箔が生成できることがわかる。
一方、本願発明の添加剤組成を越える比較例Ｎｏ.８〜１０は、カソードとの密着性が劣り、さらに耐折度が低く、高電流密度下での操業には耐えることができないことがわかる。
また、本願発明の添加剤組成以下である比較例Ｎｏ.１１,１２は、カソードとの密着性が劣り、さらに機械的特性に劣ることがわかる。
【００３６】
また、比較例Ｎｏ.１３は、電解液中の添加剤組成は本願発明内であるが、電流密度を極端に低くした例である。この場合、カソード密着性は良好であるが、電解析出に要する時間が大幅に増え、効率的な連続操業ができない。
すなわち、添加剤濃度が塩素イオン５〜２８０ｐｐｍ、膠またはゼラチン0.1〜５０ｐｐｍ、チオ尿素１〜５０ｐｐｍおよびポリエチレングリコール0.5〜3.5ｇ／Ｌという条件を備えた本発明のみ、はじめて高電流密度下での連続操業が可能な電解銅箔を得ることができることがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
本願発明より、機械的特性に優れたカソード密着性の良い銅箔を得ることができる。また、銅箔中に存在するポリエチレングリコールによって結晶粒径の微細化が促進され、特に耐折度の高い銅箔を得ることができる。これらは、プリント配線用電解銅箔の製造工程において、高電流密度下での連続操業を可能にし、大幅なコスト低減を実現できる極めて実用価値の高いものである。

Claims

硫酸銅と硫酸を主成分とする酸性銅電解浴を用いて電解銅箔を製造するにあたり、該電解浴に塩素イオン：６０〜１６０ｐｐｍ，膠またはゼラチン：０．１〜５０ｐｐｍ，チオ尿素：１〜５０ｐｐｍおよびポリエチレングリコール：０．５〜３．５ｇ／Ｌを添加し、該電解浴に通電する電流密度が１００Ａ／ｄｍ ^２以上で、かつ供給する液流速が３ｍ／ｓｅｃ以上で電解処理を行うことを特徴とする、電解銅箔中の塩素含有量が１０〜５００ｐｐｍで、抗張力が５００Ｎ／ｍｍ ^２以上であり、かつ耐折度が１５０回以上の電解銅箔の製造方法。
前記ポリエチレングリコールの平均分子量が２０００〜２００００である請求項１記載の電解銅箔の製造方法。