JP7172131B2 - 高純度電気銅の製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕疎水基の芳香族環と親水基のポリオキシアルキレン基を含有する第1添加剤(A)、ポリビニルアルコール類からなる第2添加剤(B)、およびテトラゾール類からなる第3添加剤(C)を銅電解液に添加し、第1添加剤(A)の濃度を10mg/L以上~500mg/L以下、第2添加剤(B)の濃度を1mg/L以上~100mg/L以下、第3添加剤(C)の濃度を0.01mg/L以上~30mg/L以下、かつ第1添加剤(A)に対する第2添加剤(B)の濃度比(B/A)を0.1以上~0.8以下、および第1添加剤(A)に対する第3添加剤(C)の濃度比(C/A)を0超過~0.7以下にし、電流密度を150A/m 2 以上190A/m 2 以下とし、浴温を制御して銅電解を行うことによって、Ag濃度0.2質量ppm未満、S濃度0.1質量ppm未満、および全不純物濃度が0.2質量ppm未満であって、結晶粒内平均方位差(GOS値と云う)が2.5°を超える結晶粒が面積比率で10%以下である電気銅を製造することを特徴とする高純度電気銅の製造方法。
〔2〕浴温を30℃以上~35℃以下にして、Ag濃度0.15質量ppm未満、S濃度0.07質量ppm未満、および全不純物濃度が0.2質量ppm未満であって、結晶粒内平均方位差(GOS値)が2.5°を超える結晶粒が面積比率で10%以下である電気銅を製造する上記〔1〕に記載する高純度電気銅の製造方法。
〔3〕前記第1添加剤(A)の濃度を40mg/L以上~200mg/L以下、前記第2添加剤(B)の濃度を10mg/L以上~50mg/L以下、前記第3添加剤(C)の濃度を0.1mg/L以上~25mg/L以下、かつ第1添加剤(A)に対する第2添加剤(B)の濃度比(B/A)を0.1以上~0.65以下、および第1添加剤(A)に対する第3添加剤(C)の濃度比(C/A)を0.001以上~0.5以下にし、Ag濃度0.1質量ppm未満、S濃度0.02質量ppm未満、および全不純物濃度が0.1質量ppm未満であって、結晶粒内平均方位差(GOS値)が2.5°を超える結晶粒が面積比率で8%以下である電気銅を製造する上記〔1〕又は上記〔2〕に記載する高純度電気銅の製造方法。
〔4〕前記第2添加剤(B)の濃度を10mg/L以上~50mg/L以下、前記第3添加剤(C)の濃度を1mg/L以上~5mg/L以下、かつ前記第1添加剤(A)に対する第2添加剤(B)の濃度比(B/A)を0.13以上~0.4以下、および第1添加剤(A)に対する第3添加剤(C)の濃度比(C/A)を0.005以上~0.10以下にして、Ag濃度0.08質量ppm未満、S濃度0.01質量ppm未満、および全不純物濃度が0.1質量ppm未満であって、結晶粒内平均方位差(GOS値)が2.5°を超える結晶粒が面積比率で5%以下である電気銅を製造する上記〔1〕又は上記〔2〕に記載する高純度電気銅の製造方法。
本発明の製造方法は、疎水基の芳香族環と親水基のポリオキシアルキレン基を含有する第1添加剤(A)、ポリビニルアルコール類からなる第2添加剤(B)、およびテトラゾール類からなる第3添加剤(C)を銅電解液に添加し、第1添加剤(A)の濃度を10mg/L以上~500mg/L以下、第2添加剤(B)の濃度を1mg/L以上~100mg/L以下、第3添加剤(C)の濃度を0.01mg/L以上~30mg/L以下、かつ第1添加剤(A)に対する第2添加剤(B)の濃度比(B/A)を0.1以上~0.8以下、および第1添加剤(A)に対する第3添加剤(C)の濃度比(C/A)を0超過~0.7以下にし、電流密度と浴温を制御して銅電解を行うことによって、Ag濃度0.2質量ppm未満、S濃度0.1質量ppm未満、および全不純物濃度が0.2質量ppm未満であって、結晶粒内平均方位差(GOS値と云う)が2.5°を超える結晶粒が面積比率で10%以下である電気銅を製造することを特徴とする高純度電気銅の製造方法である。
またそれ以外にも第2添加剤の添加量が1mg/L未満では電気銅が反りやすくなる。100mg/Lを超えると、電気銅にデントライトが発生しやすくなり、純度が低下する。
またそれ以外にも第3添加剤の添加量が0.01mg/L未満では電気銅中のAg濃度を低減する効果が乏しく、添加量が30mg/Lを超えると、電気銅にデントライトが発生しやすくなり、純度が低下する。
電流密度が高過ぎる場合、あるいは浴温が低過ぎる場合には、電解と電析のバランスが偏り、アノード表面に不働態が生じることによって極間電圧が増加し、通電できずに電気銅が製造できなくなる。例えば、硫酸銅電解液の場合では、アノード表面に硫酸銅の結晶が生じてアノード全面を覆い、極間電圧が増加する。また、電流密度が低過ぎる場合には、電析速度が遅くなるためAgの共析量が多くなり、浴温が高過ぎる場合には、電解液中のAgイオンの飽和溶解度が高くなるためAgの共析量が多くなる。
実施例および比較例においてGOS値は以下のように測定した。
電析させた銅をカソード基板から剥離させて、中央3cm四方を切り出し、この銅片をイオンミリング法により断面加工し、EBSD(Electron Back Scatter Diffraction Patterns;EDAX/TSL社製 OIM Data Collection)装置付きFE-SEM(日本電子製JSM-7001FA)を用いて、測定ステップ3μmでTD方向から測定を行い、この測定データと解析ソフト(EDAX/TSL社製 OIM Data Analysis ver.5.2、上記式[1]に基づいてGOS値を算出する解析ソフト)を用いてGOS値の解析を行った。隣接するピクセル間の方位差が5°以上である境界を結晶粒界とみなして、結晶粒内にあるピクセルとほかの粒内の全てもピクセル間で方位差を計算し、方位差を平均化してGOS(Grain Orientation Spread)値を算出した。
また、3cm四方内の全ての結晶粒のGOS値を算出し、GOS値が2.5°を超える結晶粒の面積比率を求め表1に「GOS値基準の面積率[%]」として示した。
なお、表1において「×」の評価は、電解試験中に電気銅が反ってカソード基板から落下し、電解試験を継続できなかったことを表している。
スライム発生率(%)=[{(アノード電析前重量-アノード電析後重量)-カソード電析重量}÷(アノード電析前重量-アノード電析後重量)]×100 ・・・[2]
なお、表1において「×」の評価は、電解試験中に電気銅が反ってカソード基板から落下し、電解試験を継続できなかったことを表している。
表1の試験No.1~3については、電解終了後に引き上げたカソードを目視観察すると、カソード基板と電気銅が一部剥がれており、「C」と評価し、試験No.25~26については電解試験中に電気銅が反ってカソード基板から落下したため「C」と判定した。
カソード基板と電気銅が全面に密着していたものについては、電気銅をカソード基板から引きはがして、引きはがし面を下にして電気銅を机に静置した。静置直後の電気銅は平らである。そこから12時間以内に電気銅が平らな状態から反った形状に変化したものを「B」とし、変化がなかったものを「A」とした。
<第1添加剤A>
A-1:エチレンオキサイドの付加モル数が5のポリオキシエチレンモノフェニルエーテル(日本乳化剤製、PgG-55)
A-2:エチレンオキサイドの付加モル数が10のポリオキシエチレンナフチルエーテル(第一工業製薬製、ノイゲンEN-10)
A-3:平均分子量1500のポリエチレングリコール(関東化学製)
<第2添加剤B>
B-1:ケン化率98.5mol%および平均重合度500のポリビニルアルコール(日本合成化学製、ゴーセノールNL-05)
B-2:ケン化率99mol%および平均重合度1200のポリビニルアルコール(日本合成化学製、ゴーセノールNL-11)
B-3:ケン化率が85mol%および平均重合度250のカルボキシ変性ポリビニルアルコール(クラレ製SD-1000)
B-4:ケン化率が94.5mol%および平均重合度3300のポリビニルアルコール(日本酢ビ・ポバール株式会社製JM-33)
<第3添加剤C>
C-1:1H-テトラゾール(東京化成工業株式会社製)
C-2:5-アミノ-1H-テトラゾール(東京化成工業株式会社)
C-3:5-メチル-1H-テトラゾール(東京化成工業株式会社)
第2添加剤(B)が平均重合度3300のポリビニルアルコールである試料No.8では、平均重合度が高いために内部応力歪を緩和する効果が低く、上記面積比率が10%を超えるので電気銅の反りが発生し結晶の均質性が低い。
また、第2添加剤(B)の添加量が少ない試料No.9、および第2添加剤(B)の添加量が多すぎる試料No.10は、何れも上記面積比率が10%を超えるので電気銅の反りが発生し結晶の均質性が低く、S濃度は0.07質量ppmを上回り、全不純物濃度は0.2質量ppmを上回る。
試料No.5、6は、第3添加剤(C)を含まないので、GOS値が2.5°を超える結晶粒の面積比率は10%以下であるが、基準値の10%に近く、しかもS濃度が0.07質量ppmを上回り、全不純物濃度が0.2質量ppmを上回っている。
なお、試料No.27は電解液の浴温が40℃と比較的高いため、Agが0.15質量ppmを上回っている。
Claims (4)
- 疎水基の芳香族環と親水基のポリオキシアルキレン基を含有する第1添加剤(A)、ポリビニルアルコール類からなる第2添加剤(B)、およびテトラゾール類からなる第3添加剤(C)を銅電解液に添加し、第1添加剤(A)の濃度を10mg/L以上~500mg/L以下、第2添加剤(B)の濃度を1mg/L以上~100mg/L以下、第3添加剤(C)の濃度を0.01mg/L以上~30mg/L以下、かつ第1添加剤(A)に対する第2添加剤(B)の濃度比(B/A)を0.1以上~0.8以下、および第1添加剤(A)に対する第3添加剤(C)の濃度比(C/A)を0超過~0.7以下にし、電流密度を150A/m 2 以上190A/m 2 以下とし、浴温を制御して銅電解を行うことによって、Ag濃度0.2質量ppm未満、S濃度0.1質量ppm未満、および全不純物濃度が0.2質量ppm未満であって、結晶粒内平均方位差(GOS値と云う)が2.5°を超える結晶粒が面積比率で10%以下である電気銅を製造することを特徴とする高純度電気銅の製造方法。
- 浴温を30℃以上~35℃以下にして、Ag濃度0.15質量ppm未満、S濃度0.07質量ppm未満、および全不純物濃度が0.2質量ppm未満であって、結晶粒内平均方位差(GOS値)が2.5°を超える結晶粒が面積比率で10%以下である電気銅を製造する請求項1に記載する高純度電気銅の製造方法。
- 前記第1添加剤(A)の濃度を40mg/L以上~200mg/L以下、前記第2添加剤(B)の濃度を10mg/L以上~50mg/L以下、前記第3添加剤(C)の濃度を0.1mg/L以上~25mg/L以下、かつ第1添加剤(A)に対する第2添加剤(B)の濃度比(B/A)を0.1以上~0.65以下、および第1添加剤(A)に対する第3添加剤(C)の濃度比(C/A)を0.001~0.5以下にし、Ag濃度0.1質量ppm未満、S濃度0.02質量ppm未満、および全不純物濃度が0.1質量ppm未満であって、結晶粒内平均方位差(GOS値)が2.5°を超える結晶粒が面積比率で8%以下である電気銅を製造する請求項1又は請求項2に記載する高純度電気銅の製造方法。
- 前記第2添加剤(B)の濃度を10mg/L以上~50mg/L以下、前記第3添加剤(C)の濃度を1mg/L以上~5mg/L以下、かつ前記第1添加剤(A)に対する第2添加剤(B)の濃度比(B/A)を0.13以上~0.4以下、および第1添加剤(A)に対する第3添加剤(C)の濃度比(C/A)を0.005以上~0.10以下にして、Ag濃度0.08質量ppm未満、S濃度0.01質量ppm未満、および全不純物濃度が0.1質量ppm未満であって、結晶粒内平均方位差(GOS値)が2.5°を超える結晶粒が面積比率で5%以下である電気銅を製造する請求項1又は請求項2に記載する高純度電気銅の製造方法。
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