JP2002060965A - 銅酸化物還元用の処理液および処理方法 - Google Patents
銅酸化物還元用の処理液および処理方法Info
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Abstract
銅素材を得るための処理液および処理方法を提供する。 【解決手段】 銅表面に形成した銅酸化物を金属銅に還
元するための処理液として、少なくともジメチルアミン
ボランを0.3〜2.0g/Lの範囲で含有し、このジ
メチルアミンボランの含有量y(g/L)と単位液量当
たりの処理面積x(dm2/L)との間にy≧0.23
2x-0.185の関係が成立するものとし、このような処理
液に、表面に銅酸化物が形成された銅素材を浸漬して表
面の銅酸化物を金属銅に還元する処理方法では、水への
ジメチルアミンボランの添加を、上記銅素材の浸漬前1
0分以内、あるいは、銅素材の浸漬以後に行うようにす
る。
Description
を高めた銅酸化物を還元するための処理液と処理方法に
係り、特に多層プリント配線板の製造における内層用銅
配線と樹脂層との接着性を高め、かつ、内層用銅配線の
耐酸性を高めるための処理液および処理方法に関する。
脂層と多層接着される内層用銅配線の表面が平滑である
と接着力が弱いものとなり、このため、従来から、内層
用銅配線の表面に酸化第一銅や酸化第二銅等の銅酸化物
層を形成することが行なわれていた。この銅酸化物層
は、表面が微細凹凸であるために、機械的アンカー作用
を樹脂層に対して示し、かつ、樹脂層に対する化学的親
和性が大きいため、樹脂層との接着性が極めて優れてい
る。
り、例えば、多層接着工程後のスルーホールめっき工程
において、無電解めっきの触媒付与のための塩酸酸性溶
液によって樹脂層との接着界面の銅酸化物層が溶解する
現象が発生する。
凸を残したまま、銅酸化物層を還元して金属銅にするこ
とによって、接着性と耐酸性を兼ね備えた内層用銅配線
を作製することが行なわれている。上記の銅酸化物層の
還元は、例えば、水素化ホウ素ナトリウムやホルマリン
等の還元剤を含むアルカリ性水溶液に接触させる方法
(特公昭64―8479号)、水素化ホウ素アルカリと
ホルマリンに順次浸漬する2段処理法(特開平1−15
6479号)、還元剤としてジメチルアミンボランを使
用する方法(特開昭61−176192号、特公平3―
50431号)、ジメチルアミンボランとホルマリンに
順次浸漬する2段処理法(特開平5−160564号)
等の処理方法が知られている。
64―8479号や特開平1−156479号に開示さ
れた方法では、銅酸化物層を金属銅に充分に還元するこ
とは困難であったり、処理時間、処理温度等に大きな制
約が要求される等の問題があった。また、ジメチルアミ
ンボランを使用する処理方法では、ジメチルアミンボラ
ンが分解しやすいため、処理液の寿命が短いという問題
があった。さらに、水素化ホウ素ナトリウムやジメチル
アミンボラン等の還元剤は高価であり、還元処理コスト
の低減に支障を来たしていた。
れたものであり、樹脂との接着性に優れ、かつ、耐酸性
をもつ銅素材を得るための処理液および処理方法を提供
することを目的とする。
ンボランの含有量を低減しながらも、銅酸化物を金属銅
に還元できる処理液を検討し、処理対象となる面積(処
理液中に浸漬される銅酸化物を有する銅素材の面積)と
ジメチルアミンボランの最低必要量との間に特殊な関係
が存在することを見出してなされたものである。
液の発明は、銅表面に形成した銅酸化物を金属銅に還元
するための処理液において、少なくともジメチルアミン
ボランを0.3〜2.0g/Lの範囲で含有し、かつ、
ジメチルアミンボランの含有量y(g/L)と単位液量
当たりの処理面積x(dm2/L)との間にy≧0.2
32x-0.185の関係が成立するような構成とした。
発明は、銅表面に形成した銅酸化物を金属銅に還元する
ための処理液において、少なくともジメチルアミンボラ
ンを0.15〜2.0g/Lの範囲、37%ホルマリン
を0.5〜100mL/Lの範囲で含有し、pHが12
以上の範囲であり、かつ、ジメチルアミンボランの含有
量y(g/L)と単位液量当たりの処理面積x(dm2
/L)との間にy≧0.215x-0.168の関係が成立す
るような構成とした。そして、好ましい態様として、ジ
メチルアミンボランの含有量y(g/L)と処理液pH
の値zとの間にy≧−0.106z+1.57の関係が
成立するような構成とした。
化処理によって表面に銅酸化物が形成された銅素材を処
理液に浸漬して表面の銅酸化物を金属銅に還元するため
の処理方法において、処理液は、少なくともジメチルア
ミンボランを含有量が0.3〜2.0g/Lの範囲とな
り、かつ、ジメチルアミンボランの含有量y(g/L)
と単位液量当たりの銅素材の処理面積x(dm2/L)
との間にy≧0.232x-0.185の関係が成立するよう
に水に添加したものであり、水へのジメチルアミンボラ
ンの添加は表面に銅酸化物を有する銅素材の浸漬前10
分以内、あるいは、銅素材の浸漬以後であるような構成
とした。
は、酸化処理によって表面に銅酸化物が形成された銅素
材を処理液に浸漬して表面の銅酸化物を金属銅に還元す
るための処理方法において、処理液は、少なくともジメ
チルアミンボランを含有量が0.15〜2.0g/Lの
範囲となり、かつ、ジメチルアミンボランの含有量y
(g/L)と単位液量当たりの銅素材の処理面積x(d
m2/L)との間にy≧0.215x-0.168の関係が成
立するように基本浴に添加したものであり、該基本浴は
37%ホルマリンを0.5〜100mL/Lの範囲で含
有し、pHが12以上の範囲であり、基本浴へのジメチ
ルアミンボランの添加は表面に銅酸化物を有する銅素材
の浸漬前10分以内、あるいは、銅素材の浸漬以後であ
るような構成とした。そして、ジメチルアミンボランの
含有量y(g/L)と処理液pHの値zとの間にy≧−
0.106z+1.57の関係を成立させるような構成
とした。
ついて説明する。
ルアミンボランを0.3〜2.0g/Lの範囲で含有す
る水溶液であり、同時に、ジメチルアミンボランの含有
量y(g/L)と単位処理液量当たりの処理面積x(d
m2/L)との間にy≧0.232x-0.185の関係が成
立するものである。このように、本発明の処理液は、処
理対象となる面積(処理液中に浸漬される銅酸化物を有
する銅素材の面積)の増大に伴ってジメチルアミンボラ
ンの最低必要量が低下するという特殊な関係に基づいて
いる。
有量が0.3g/L未満であったり、上記関係式y≧
0.232x-0.185を満足しない場合、還元反応が生じ
ない、あるいは、還元反応が不充分となり好ましくな
い。一方、処理液におけるジメチルアミンボランの含有
量が2.0g/Lを超えると、ジメチルアミンボラン添
加による更なる効果は得られず、逆に高価なジメチルア
ミンボランの使用量増大によるコスト上昇を来たし好ま
しくない。
いは酸化第二銅の銅酸化物を金属銅に還元する場合、処
理液の温度には特に制限はないが、例えば、基板処理面
積1dm2/L、ジメチルアミンボラン1.0g/L添
加の場合、25〜60℃の範囲で設定することができ、
処理(浸漬)時間は2〜6分の範囲で設定することがで
きる。
ルアミンボランを0.15〜2.0g/Lの範囲、37
%ホルマリンを0.5〜100mL/Lの範囲で含有
し、pHが12以上の範囲である水溶液であり、かつ、
ジメチルアミンボランの含有量y(g/L)と単位液量
当たりの処理面積x(dm2/L)との間にy≧0.2
15x-0.168の関係が成立するものである。このよう
に、本発明の処理液は、処理対象となる面積(処理液中
に浸漬される銅酸化物を有する銅素材の面積)の増大に
伴ってジメチルアミンボランの最低必要量が低下すると
いう特殊な関係に基づいている。処理面積が大きいほ
ど、ジメチルアミンボランにより還元され生成される金
属銅の量が多く、この金属銅を触媒とするホルマリンに
よる還元反応がより効率よく行なわれるので、上記の特
殊な関係が成立するものと考えられる。
有量が0.15g/L未満であったり、上記関係式y≧
0.215x-0.168を満足しない場合、還元反応が生じ
ない、あるいは、還元反応が不充分であり好ましくな
い。一方、処理液におけるジメチルアミンボランの含有
量が2.0g/Lを超えると、ジメチルアミンボラン添
加による更なる効果は得られず、逆に高価なジメチルア
ミンボランの使用量増大によりコスト上昇を来たし好ま
しくない。
が0.5mL/L未満であると、ジメチルアミンボラン
により還元され生成された金属銅を触媒とするホルマリ
ンによる還元反応が不充分となり好ましくない。また、
37%ホルマリンの含有量が100mL/Lを超える
と、作業環境も悪化し、含有量増加による更なる効果も
得られない。
ム、水酸化カリウム、リン酸ナトリウム等を用いて調整
することができる。pHが12未満である場合、還元反
応が生じない、あるいは、還元反応が不充分となり好ま
しくない。本発明では、ジメチルアミンボランの含有量
y(g/L)と処理浴pHの値zとの間にy≧−0.1
06z+1.57の関係が成立することが好ましい。
いは酸化第二銅の銅酸化物を金属銅に還元する場合、処
理液の温度には特に制限はないが、例えば、基板処理面
積1dm2/L、ジメチルアミンボラン1.0g/L添
加の場合、25〜65℃の範囲で設定することができ、
処理(浸漬)時間は1.5〜4.5分の範囲で設定する
ことができる。
て表面に銅酸化物が形成された銅素材を処理液に浸漬し
て表面の銅酸化物を金属銅に還元するものであり、処理
液として、少なくともジメチルアミンボランを含有量が
0.3〜2.0g/Lの範囲となり、かつ、ジメチルア
ミンボランの含有量y(g/L)と単位液量当たりの銅
素材の処理面積x(dm2/L)との間にy≧0.23
2x-0.18 5の関係が成立するように水に添加した処理液
を使用する。そして、この処理液の調製における水への
ジメチルアミンボランの添加は、表面に銅酸化物を有す
る銅素材の浸漬前10分以内、あるいは、銅素材の浸漬
以後とする。
ジメチルアミンボランは、粉末状態、水溶液状態のいず
れであってもよい。水へのジメチルアミンボランの添加
から浸漬(還元処理)までの時間が長いと、ジメチルア
ミンボランの分解が生じて、還元反応が生じない、ある
いは、還元反応が不充分となり好ましくない。
処理液中のジメチルアミンボランの含有量が0.3g/
L未満であったり、上記関係式y≧0.232x-0.185
を満足しない場合、還元反応が生じない、あるいは、還
元反応が不充分となり好ましくない。一方、処理液中の
ジメチルアミンボランの含有量が2.0g/Lを超える
と、ジメチルアミンボラン添加による更なる効果は得ら
れず、逆に高価なジメチルアミンボランの使用量増大に
よりコスト上昇を来たし好ましくない。
いは酸化第二銅)が表面に形成された銅素材に対して、
銅酸化物を還元する処理を行う場合、処理液の温度には
特に制限はないが、例えば、基板処理面積1dm2/
L、ジメチルアミンボラン1.0g/L添加の場合、2
5〜60℃の範囲で設定することができ、処理(浸漬)
時間は2〜6分の範囲で設定することができる。また、
処理によってジメチルアミンボランが消費されて、上述
の含有量、あるいは、上述の関係式が満足されない状態
となった場合、銅素材の浸漬前10分以内、あるいは、
銅素材の浸漬以後において、ジメチルアミンボランを適
宜添加することができる。
て表面に銅酸化物が形成された銅素材を処理液に浸漬し
て表面の銅酸化物を金属銅に還元するものであり、処理
液として、少なくともジメチルアミンボランの含有量が
0.15〜2.0g/Lの範囲となり、37%ホルマリ
ンの含有量が0.5〜100mL/Lの範囲となり、p
Hが12以上の範囲である水溶液であって、ジメチルア
ミンボランの含有量y(g/L)と単位液量当たりの銅
素材の処理面積x(dm2/L)との間にy≧0.21
5x-0.168の関係が成立するような処理液を使用する。
そして、この処理液の調製は、37%ホルマリンを0.
5〜100mL/Lの範囲で含有し、pHが12以上の
範囲である基本浴に、ジメチルアミンボランを添加する
ことにより行なわれ、基本浴へのジメチルアミンボラン
の添加は、表面に銅酸化物を有する銅素材の浸漬前10
分以内、あるいは、銅素材の浸漬以後とする。
するジメチルアミンボランは、粉末状態、水溶液状態の
いずれであってもよい。基本浴へのジメチルアミンボラ
ンの添加から銅素材の浸漬(還元処理)までの時間が長
いと、ジメチルアミンボランの分解が生じて、還元反応
が生じない、あるいは、還元反応が不充分となり好まし
くない。
処理液中のジメチルアミンボランの含有量が0.15g
/L未満であったり、上記関係式y≧0.215x
-0.168を満足しない場合、還元反応が生じない、あるい
は、還元反応が不充分となり好ましくない。一方、処理
液中のジメチルアミンボランの含有量が2.0g/Lを
超えると、ジメチルアミンボラン添加による更なる効果
は得られず、逆に高価なジメチルアミンボランの使用量
増大によるコスト上昇を来たし好ましくない。
ンの含有量が0.5mL/L未満であると、ジメチルア
ミンボランにより還元され生成された金属銅を触媒とす
るホルマリンによる還元反応が不充分となり好ましくな
い。また、37%ホルマリンの含有量が100mL/L
を超えると、作業環境も悪化し、含有量増加による更な
る効果も得られない。
ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸ナトリウム等を用
いて調整することができる。本発明では、ジメチルアミ
ンボランの含有量y(g/L)と処理浴pHの値zとの
間にy≧−0.106z+1.57の関係が成立するこ
とが好ましい。pHが12未満である場合、還元反応が
生じない、あるいは、還元反応が不充分となり好ましく
ない。
いは酸化第二銅)が表面に形成された銅素材に対して、
銅酸化物を還元する処理を行う場合、処理液の温度には
特に制限はないが、例えば、基板処理面積1dm2/
L、ジメチルアミンボラン1.0g/L添加の場合、2
5〜65℃の範囲で設定することができ、処理(浸漬)
時間は1.5〜4.5分の範囲で設定することができ
る。また、処理によってジメチルアミンボランが消費さ
れて、上述の含有量、あるいは、上述の関係式が満足さ
れない状態となった場合、銅素材の浸漬前10分以内、
あるいは、銅素材の浸漬以後において、ジメチルアミン
ボランを適宜添加することができる。さらに、処理によ
ってホルマリンが消費され、また、pHが低下した場
合、ホルマリンを適宜添加し、水酸化ナトリウム等を適
宜添加して、上述の条件が満足されるようにする。
明する。 [実施例1]まず、厚み35μmの電解銅箔を備えた1
mm厚の銅基板(25.5cm×25.5cm)に対し
て、前処理(メルテックス(株)製エンプレートPC−
499に70℃で5分間浸漬→水洗→メルテックス
(株)製メルプレートAD−331に25℃で1分間浸
漬→水洗→10%硫酸水溶液に室温で1分間浸漬→水洗
→メルテックス(株)製エンプレートMB−438Aの
35mL/L水溶液に室温で1分間浸漬)を施した。そ
の後、メルテックス(株)製エンプレートMB−438
Aを80mL/L、メルテックス(株)製エンプレート
MB−438Bを130mL/L含有する水溶液に浸漬
(80℃、5分間)し、その後、洗浄して表面に銅酸化
物薄膜を形成した。この銅酸化物薄膜は微細な凹凸を有
するものであった。
表1、2に示す濃度となるように添加して処理液(試料
1−1〜1−15)を調製し、調製5分後に上記の銅酸
化物を形成した銅基板を浸漬(50℃、5分間)して銅
酸化物の還元処理を行った。尚、単位液量当たりの銅基
板の処理面積が下記の表1、2に示されるものとなるよ
うに処理液量を調整した。
を50%塩酸水溶液に10分間浸漬して、銅基板の色の
変化の有無から、溶解する銅酸化物の有無を確認し、還
元処理の評価を下記の基準で行い、結果を下記表1、2
に示した。 (還元処理の評価基準) ○:50%塩酸水溶液に浸漬しても色の変化が無く、還
元処理は良好 △:50%塩酸水溶液に浸漬後、一部色の変化が有り、
還元処理はやや不充分 ×:50%塩酸水溶液に浸漬後、色の変化が有り、還元
処理は不充分
ンボランの含有量が0.3g/L以上であり、かつ、ジ
メチルアミンボランの含有量y(g/L)と単位液量当
たりの銅基板処理面積x(dm2/L)との間にy≧
0.232x-0.185の関係が成立する場合には、銅基板
表面に形成された銅酸化物が金属銅に還元された。ま
た、ジメチルアミンボランの含有量が2.0g/L以上
では、還元作用に顕著な向上はみられなかった。
て、銅基板表面に銅酸化物薄膜を形成した。次に、下記
組成の基本浴(pH=13)にジメチルアミンボランを
下記の表2に示す濃度となるように添加して処理液(試
料2−1〜2−15)を調製し、調製5分後に上記の銅
酸化物を形成した銅基板を浸漬(50℃、5分間)して
銅酸化物の還元処理を行った。尚、単位液量当たりの銅
基板の処理面積が下記の表3、4に示されるものとなる
ように処理液量を調整した。 (基本浴の組成) ・37%ホルマリン … 10mL/L ・水酸化ナトリウム … 10g/L ・水 … 残部
を50%塩酸水溶液に10分間浸漬して、実施例1と同
様の基準で還元処理の評価を行い、結果を下記表3、4
に示した。
ンボランの含有量が0.15g/L以上であり、かつ、
ジメチルアミンボランの含有量y(g/L)と単位液量
当たりの銅基板処理面積x(dm2/L)との間にy≧
0.215x-0.168の関係が成立する場合には、銅基板
表面に形成された銅酸化物が金属銅に還元された。ま
た、ジメチルアミンボランの含有量が2.0g/L以上
では、還元作用に顕著な向上はみられなかった。
て、銅基板表面に銅酸化物薄膜を形成した。次に、ジメ
チルアミンボラン濃度、37%ホルマリン濃度、およ
び、処理液のpHを下記表5に示されるように設定した
処理液(試料3−1〜3−10)を調製した。この処理
液は、ホルマリン含有の基本浴にジメチルアミンボラン
を添加して調製したものであり、調製5分後に上記の銅
酸化物を形成した銅基板を浸漬(50℃、5分間)して
銅酸化物の還元処理を行った。尚、pH調整は水酸化ナ
トリウム添加量を変えることにより行った。また、単位
液量当たりの銅基板の処理面積が下記の表5に示される
ものとなるように処理液量を調整した。上記の還元処理
を行い乾燥した後、銅基板を50%塩酸水溶液に10分
間浸漬して、実施例1と同様の基準で還元処理の評価を
行い、結果を下記表5に示した。
2以上であり、ジメチルアミンボランの含有量が0.1
5g/L以上であり、かつ、ジメチルアミンボランの含
有量y(g/L)と単位液量当たりの銅基板処理面積x
(dm2/L)との間にy≧0.215x-0.168の関係
が成立する場合には、銅基板表面に形成された銅酸化物
が金属銅に還元された。
(g/L)と処理浴pHの値zとの関係に注目すると、
両者の間にy≧−0.106z+1.57の関係が成立
する場合、銅基板表面に形成された銅酸化物が金属銅に
還元された。ただし、試料3−6のように、y≧−0.
106z+1.57の関係が成立しない場合であって
も、銅酸化物が金属銅に還元される場合がある。しか
し、y≧−0.106z+1.57の関係が成立してい
ながら、銅酸化物の金属銅への還元が不充分な場合はみ
られなかった。
て、銅基板表面に銅酸化物薄膜を形成した。次に、下記
組成の基本浴(pH=13)に、ジメチルアミンボラン
を含有量が0.20g/Lとなるように添加した処理液
を用いて、上記の銅酸化物を形成した銅基板の還元処理
を行った。すなわち、基本浴にジメチルアミンボランを
添加して処理液を調製した後、銅基板を浸漬(50℃、
5分間)するまでの時間を24時間、6時間、1時間、
30分、15分、10分、5分、0分として、それぞれ
還元処理を行った。また、基本浴に銅基板を浸漬し、5
分後にジメチルアミンボランを添加して還元処理を行っ
た。尚、浸漬する銅基板の単位液量当たりの処理面積
は、1(dm2/L)とした。 (基本浴の組成) ・37%ホルマリン … 10mL/L ・水酸化ナトリウム … 10g/L ・水 … 残部
を50%塩酸水溶液に10分間浸漬して、還元処理の評
価を行った。その結果、基本浴にジメチルアミンボラン
を添加してから銅基板を浸漬するまでの時間が10分以
内である場合、および、基本浴に銅基板を浸漬した後に
ジメチルアミンボランを添加した場合、銅基板表面に形
成された銅酸化物が金属銅に還元された。
添加してから銅基板を浸漬するまでの時間が10分を超
える場合、銅酸化物が残存して還元反応が不充分であっ
たり、銅酸化物の還元が生じない場合があった。
は、高価なジメチルアミンボランの使用量が従来の処理
液に比べて少なく、特に、処理面積の増大に伴ってジメ
チルアミンボランの最低必要量が少なくなるので、銅酸
化物の金属銅への還元処理コストを低減することができ
る。また、銅酸化物を金属銅に還元する処理方法では、
高価なジメチルアミンボランの使用量低減による処理コ
ストの削減が可能であるとともに、ジメチルアミンボラ
ンの分解による処理液の寿命短縮、処理コストの増大を
防止することができる。
Claims (6)
- 【請求項1】 銅表面に形成した銅酸化物を金属銅に還
元するための処理液において、 少なくともジメチルアミンボランを0.3〜2.0g/
Lの範囲で含有し、かつ、ジメチルアミンボランの含有
量y(g/L)と単位液量当たりの処理面積x(dm2
/L)との間にy≧0.232x-0.185の関係が成立す
ることを特徴とする銅酸化物還元用の処理液。 - 【請求項2】 銅表面に形成した銅酸化物を金属銅に還
元するための処理液において、 少なくともジメチルアミンボランを0.15〜2.0g
/Lの範囲、37%ホルマリンを0.5〜100mL/
Lの範囲で含有し、pHが12以上の範囲であり、か
つ、ジメチルアミンボランの含有量y(g/L)と単位
液量当たりの処理面積x(dm2/L)との間にy≧
0.215x-0.168の関係が成立することを特徴とする
銅酸化物還元用の処理液。 - 【請求項3】 ジメチルアミンボランの含有量y(g/
L)と処理液pHの値zとの間にy≧−0.106z+
1.57の関係が成立することを特徴とする請求項2に
記載の銅酸化物還元用の処理液。 - 【請求項4】 酸化処理によって表面に銅酸化物が形成
された銅素材を処理液に浸漬して表面の銅酸化物を金属
銅に還元するための処理方法において、 処理液は、少なくともジメチルアミンボランを含有量が
0.3〜2.0g/Lの範囲となり、かつ、ジメチルア
ミンボランの含有量y(g/L)と単位液量当たりの銅
素材の処理面積x(dm2/L)との間にy≧0.23
2x-0.185の関係が成立するように水に添加したもので
あり、水へのジメチルアミンボランの添加は表面に銅酸
化物を有する銅素材の浸漬前10分以内、あるいは、銅
素材の浸漬以後であることを特徴とする銅酸化物還元用
の処理方法。 - 【請求項5】 酸化処理によって表面に銅酸化物が形成
された銅素材を処理液に浸漬して表面の銅酸化物を金属
銅に還元するための処理方法において、 処理液は、少なくともジメチルアミンボランを含有量が
0.15〜2.0g/Lの範囲となり、かつ、ジメチル
アミンボランの含有量y(g/L)と単位液量当たりの
銅素材の処理面積x(dm2/L)との間にy≧0.2
15x-0.168の関係が成立するように基本浴に添加した
ものであり、該基本浴は37%ホルマリンを0.5〜1
00mL/Lの範囲で含有し、pHが12以上の範囲で
あり、基本浴へのジメチルアミンボランの添加は表面に
銅酸化物を有する銅素材の浸漬前10分以内、あるい
は、銅素材の浸漬以後であることを特徴とする銅酸化物
還元用の処理方法。 - 【請求項6】 ジメチルアミンボランの含有量y(g/
L)と処理液pHの値zとの間にy≧−0.106z+
1.57の関係を成立させることを特徴とする請求項5
に記載の銅酸化物還元用の処理方法。
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