JP4417077B2

JP4417077B2 - Porous ceramic material, method for producing the same, and gas separation module including the same

Info

Publication number: JP4417077B2
Application number: JP2003387633A
Authority: JP
Inventors: エヌ．ナイルバラゴパル; 泰典安藤; 重夫長屋; 清司古村; 彰三渡邉
Original assignee: Noritake Co Ltd; Chubu Electric Power Co Inc
Current assignee: Noritake Co Ltd; Chubu Electric Power Co Inc
Priority date: 2003-11-18
Filing date: 2003-11-18
Publication date: 2010-02-17
Anticipated expiration: 2023-11-18
Also published as: JP2005145776A

Description

本発明は、高温安定性に優れた多孔質セラミック材の製造方法に関する。また、得られた多孔質セラミック材とその利用に関する。 The present invention relates to a method for producing a porous ceramic material having excellent high-temperature stability. Moreover, it is related with the obtained porous ceramic material and its utilization.

気体又は液体の濾過材、触媒担体、或いは、ガス分離材等として、種々の多孔質セラミック材又はセラミック膜が使用されている。これらセラミック材として、高温、例えば、６００〜８００℃の温度範囲にて使用可能なセラミック膜が触媒膜反応において要求されている。即ち、高温においては反応速度が高められ、その結果、触媒コストが低くなる。多孔質膜として、非特許文献１には、種々の炭素膜、シリカ膜、及びゼオライト膜が記載されている。しかしながら、いずれの膜も高温において十分な安定性及びガス選択性を兼備するものではない。 Various porous ceramic materials or ceramic membranes are used as gas or liquid filter media, catalyst carriers, gas separation materials, and the like. As these ceramic materials, a ceramic membrane that can be used at a high temperature, for example, a temperature range of 600 to 800 ° C., is required in the catalytic membrane reaction. That is, at a high temperature, the reaction rate is increased, and as a result, the catalyst cost is lowered. As the porous membrane, Non-Patent Document 1 describes various carbon membranes, silica membranes, and zeolite membranes. However, none of the membranes has sufficient stability and gas selectivity at high temperatures.

近年、これらの用途向けの材料として、窒化ケイ素、炭化ケイ素のような、ケイ素を主体とする非酸化物系セラミック材が注目されている。例えば、特許文献１及び２には、窒化ケイ素又は炭化ケイ素を主体とする多孔質支持体又は膜を製造する方法が開示されている。特に炭化ケイ素を主要構成要素とする多孔質セラミック材は、高い強度を有するとともに、高熱安定性に優れており、高温条件下（３００℃以上、例えば６００〜１０００℃）で使用するのに適している。さらに、酸性及びアルカリ性条件下にも化学的安定性に優れている。
例えば、特許文献３〜８及び非特許文献２〜５には、ＳｉＣを基材とする膜又は支持体の製造方法が開示されている。特に、非特許文献３及び４では、ポリカルボシランを用いて、熱分解により炭化ケイ素(ＳｉＣ)膜を製造する方法が開示されている。また、非特許文献５では、ポリ(ジメチルシラン)の熱分解によるＳｉＣ膜の製造方法が開示されている。 In recent years, non-oxide ceramic materials mainly composed of silicon such as silicon nitride and silicon carbide have attracted attention as materials for these applications. For example, Patent Documents 1 and 2 disclose a method for producing a porous support or membrane mainly composed of silicon nitride or silicon carbide. In particular, a porous ceramic material mainly composed of silicon carbide has high strength and high thermal stability, and is suitable for use under high temperature conditions (300 ° C. or higher, for example, 600 to 1000 ° C.). Yes. Furthermore, it has excellent chemical stability even under acidic and alkaline conditions.
For example, Patent Documents 3 to 8 and Non-Patent Documents 2 to 5 disclose a method for producing a film or support using SiC as a base material. In particular, Non-Patent Documents 3 and 4 disclose a method for producing a silicon carbide (SiC) film by thermal decomposition using polycarbosilane. Non-Patent Document 5 discloses a method for producing an SiC film by thermal decomposition of poly (dimethylsilane).

特開２００１−２４７３８５号公報JP 2001-247385 A 特表２０００−５０２６５７号公報JP 2000-502657 A 特開平１０−２１８９９６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-218996 特開平７−２３７２１０号公報JP 7-237210 A 特開平７−１０１７８２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-101782 特開平１０−７４５２０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-74520 特開平１−３３２１３号公報JP-A-1-33213 特開２００３−２６２５号公報JP 2003-2625 A

Ｙ．Ｓ．リン（Ｙ．Ｓ．Ｌｉｎ）、「多孔質及び緻密な無機膜：現在の状態及び展望（Microporous and dense inorganic membranes：current status and prospective」」、セパレ−ション・アンド・ピュラフィケイション・テクノロジー（Separationn and Purificationn Technology）２５、２００１年、ｐ．３９−５５Y. S. Lin (YS Lin), "Microporous and dense inorganic membranes: current status and prospective", Separation and Purification Technology ( Separationn and Purificationn Technology) 25, 2001, p.39-55. ジェン−ヤン・デング（Zｈen−Yan- Deng）、「酸化結合技術による高強度多孔質ＳｉＣセラミックス（High‐Strength Porous Silicon Carbide Ceramics by an Oxidation-Bonding Technique）」、ジャーナル・アメリカン・セラミック・ソサイティー（J.Aｍ.Ceram.Soc）、８５、２００２年１１月、ｐ．２８５２−２８５４Zhen-Yan-Deng, “High-Strength Porous Silicon Carbide Ceramics by an Oxidation-Bonding Technique”, Journal American Ceramic Society (J Am. Ceram. Soc), 85, November 2002, p. 2852-2854 ゾンヤング．リー（Zhongyang Li）、カツキ・クサカベ（Katsuki Kusakabe）、及びシゲハル・モロオカ（Shigeharu Morooka）、「熱安定性アモルファスSi-C-O膜及びその高温でのガス分離適用（Preparation of thermostable amorphous Si-C-O membrane and its application to gas separation at elevated temperatue）」、ジャーナル・オブ・メンブラン・サイエンス（Journal of Membrane Science）１１８、１９９６年、ｐ．１５９−１６８Zon Young. Zhongyang Li, Katsuki Kusakabe, and Shigeharu Morooka, “Preparation of thermostable amorphous Si-CO membrane and its high temperature gas separation application (Preparation of thermostable amorphous Si-CO membrane and its application to gas separation at elevated temperatue), Journal of Membrane Science 118, 1996, p. 159-168 カツキ・クサカベ（Katsuki Kusakabe）、ゾン・ヤン・リー（Zhong Yan Li）、ヒデアキ・マエダ（Hideaki Maeda）、シゲハル・モロオカ（Shigeharu Morooka）、「高温でのガス分離に用いられるポリカルボシランの熱分解による支持された複合膜の製造（Preparation of supported composite membrane by pyrolysis of polycarbosilane for gas separation at high temperatue）」、ジャーナル・オブ・メンブラン・サイエンス（Journal of Membrane Science）１０３、１９９５年、ｐ．１７５−１８０Katsuki Kusakabe, Zhong Yan Li, Hideaki Maeda, Shigeharu Morooka, “Thermal decomposition of polycarbosilanes used for gas separation at high temperatures “Preparation of supported composite membrane by pyrolysis of polycarbosilane for gas separation at high temperatue”, Journal of Membrane Science 103, 1995, p. 175-180 ラン・ルエン・リー（Lan-Luen Lee）及びダハーシャング・ツァイ（Dah-Shyang Tsai）、「ガス分離用のケイ素−炭素を基材とする無機膜の合成及び透過性（Synthesis and Permeation Properties of Silicon-Carbon-Based Inorganic Membrane for Gas Separation）、インド・エング・ケム・レス（Ind.Eng.Chem.Res.）、第４０巻、２００１年、ｐ．６１２−６１６Lan-Luen Lee and Dah-Shyang Tsai, “Synthesis and Permeation Properties of Silicon- Carbon-Based Inorganic Membrane for Gas Separation), Ind. Eng. Chem. Res., 40, 2001, pp. 612-616.

非特許文献３の図６には、約８００Ｋ（約５２７℃）付近でポリカルボシランを熱分解することによって得られたＳｉ‐Ｃ‐Ｏ膜の表面積が示されている。Ｓｉ‐Ｃ‐Ｏ膜の表面積は、熱分解温度が約９００Ｋ（約６２７℃）では約８００Ｋにおける表面積の約半分、約１０００Ｋ（約７２７℃）ではゼロに向かって低下している。
また、非特許文献５の図４には、約８００Ｋ（約５２７℃）付近でポリジメチルシランを熱分解することによって得られたＳｉ‐Ｃ膜の表面積が示されている。約９００Ｋ（約６２７℃）よりも高い温度での熱分解により表面積はゼロに向かって急激に低下していることを示している。
このように上述したいずれの非特許文献においても従来のＳｉＣ膜は、６００℃よりも高い温度において安定ではないことが示されている。よって、上記のように高温、例えば、６００〜８００℃の温度範囲にて安定なセラミック材、特に膜状セラミック材が要求されている。 FIG. 6 of Non-Patent Document 3 shows the surface area of the Si—CO film obtained by thermally decomposing polycarbosilane in the vicinity of about 800 K (about 527 ° C.). The surface area of the Si—C—O film decreases to about half of the surface area at about 800 K at a thermal decomposition temperature of about 900 K (about 627 ° C.) and to zero at about 1000 K (about 727 ° C.).
FIG. 4 of Non-Patent Document 5 shows the surface area of the Si—C film obtained by thermally decomposing polydimethylsilane at about 800 K (about 527 ° C.). It is shown that the surface area sharply decreases toward zero due to thermal decomposition at a temperature higher than about 900 K (about 627 ° C.).
Thus, in any of the above-mentioned non-patent documents, it is shown that the conventional SiC film is not stable at a temperature higher than 600 ° C. Therefore, as described above, a ceramic material that is stable at a high temperature, for example, a temperature range of 600 to 800 ° C., particularly a film-like ceramic material, is required.

本発明は上述した事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温、特に６００℃を超える温度において安定な多孔質セラミック材及びその製造方法並びにそれを備えたガス分離モジュールを提供することである。 The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and an object thereof is to provide a porous ceramic material that is stable at a high temperature, in particular, a temperature exceeding 600 ° C., a manufacturing method thereof, and a gas separation module including the same. It is.

上記課題を解決するために、本願に係る多孔質セラミック材の製造方法は、数平均分子量が８０以上１０００未満であることを特徴とするＳｉ及びＣを主体とするセラミック前駆体ポリマーを用意する工程と、該前駆体ポリマーを不活性ガス雰囲気下において熱分解する工程とを含み、ここで前記熱分解工程の前に前記セラミック前駆体ポリマーを重合する。 In order to solve the above problems, the method for producing a porous ceramic material according to the present application provides a ceramic precursor polymer mainly composed of Si and C, wherein the number average molecular weight is 80 or more and less than 1000. When, seen including a pyrolyzing the precursor polymer under an inert gas atmosphere, wherein polymerizing the ceramic precursor polymer prior to the pyrolysis step.

この製造方法に用いられるセラミック前駆体ポリマーは、数平均分子量が所定範囲内にある。このセラミック前駆体ポリマーを不活性ガス雰囲気下において熱分解することにより、高温、特に６００℃を超える温度において安定なＳｉ及びＣを主体とする多孔質セラミック材を得ることができる。即ち、前記セラミック前駆体ポリマーの数平均分子量が前記所定範囲を超えると、高温における安定性が低下し、特に６００℃を超える温度において、急激に安定性が低下する。従来用いられてきたセラミック前駆体ポリマーはいずれも数平均分子量が前記所定範囲を超えたものであり、従って、このような高温における安定性は得られていない。 The ceramic precursor polymer used in this production method has a number average molecular weight within a predetermined range. By thermally decomposing the ceramic precursor polymer in an inert gas atmosphere, a porous ceramic material mainly composed of Si and C, which is stable at a high temperature, particularly at a temperature exceeding 600 ° C., can be obtained. That is, when the number average molecular weight of the ceramic precursor polymer exceeds the predetermined range, the stability at a high temperature decreases, and particularly at a temperature exceeding 600 ° C., the stability rapidly decreases. Any of the ceramic precursor polymers that have been used in the past has a number average molecular weight exceeding the predetermined range, and therefore, such stability at a high temperature is not obtained.

ここで開示される製造方法においては、前記熱分解の前に、前記セラミック前駆体ポリマーを重合する。この重合処理により、得られる多孔質セラミック材におけるフリーカーボンの残留が低減される。このため、より安定な構造を得ることができる。
特に好ましくは、前記重合処理は、酸素含有雰囲気下において行う。重合処理を酸素雰囲気下において行うことにより、典型的には、Ｏが付加されてポリマーの重合が行われ、特にフリーカーボンの残留低減効果が高い。 Te manufacturing method odor disclosed herein, prior to the thermal decomposition and polymerization of the ceramic precursor polymer. By this polymerization treatment, free carbon residue in the obtained porous ceramic material is reduced. For this reason, a more stable structure can be obtained.
Particularly preferably, the polymerization treatment is performed in an oxygen-containing atmosphere. By performing the polymerization treatment in an oxygen atmosphere, typically, O is added to polymerize the polymer, and the effect of reducing free carbon residue is particularly high.

また、前記セラミック前駆体ポリマーとしては、質量比（％）で、Ｓｉ：４０〜６５質量％、Ｃ：３０〜５０質量％、Ｈ：５〜１０質量％、Ｏ及びＮ：０〜１０質量％の組成比率のものが好ましい。
このような組成のセラミック前駆体ポリマーを使用すると、特に高温安定性に優れる多孔質セラミック材を得ることができる。 Moreover, as said ceramic precursor polymer, Si: 40-65 mass%, C: 30-50 mass%, H: 5-10 mass%, O and N: 0-10 mass% by mass ratio (%). The composition ratio is preferable.
When a ceramic precursor polymer having such a composition is used, a porous ceramic material having particularly excellent high-temperature stability can be obtained.

さらに、前記セラミック前駆体ポリマーがポリカルボシランを含むことが好ましい。
前記セラミック前駆体ポリマーとしてポリカルボシランを用いることにより、高温で特に安定なＳｉ及びＣを主体とする多孔質セラミック材を得ることができる。 Furthermore, it is preferable that the ceramic precursor polymer contains polycarbosilane.
By using polycarbosilane as the ceramic precursor polymer, a porous ceramic material mainly composed of Si and C that is particularly stable at high temperatures can be obtained.

特に、前記セラミック前駆体ポリマーの数平均分子量が５００以上１０００未満であることが好ましい。
特にこの所定範囲の数平均分子量を有するセラミック前駆体ポリマーを用いることにより、得られる多孔質セラミック材の高温安定性をより安定して高めることができる。 In particular, the number average molecular weight of the ceramic precursor polymer is preferably 500 or more and less than 1000.
In particular, by using a ceramic precursor polymer having a number average molecular weight within this predetermined range, the high temperature stability of the resulting porous ceramic material can be more stably increased.

好ましくは、前記熱分解温度は７００〜１０００℃の範囲である。
かかる範囲に熱分解温度を設定して得られる多孔質セラミック材によれば、従来の多孔質セラミック材と比較して、６００℃を超える高温、特に前記所定温度において顕著な高温安定性を実現し得る。 Preferably, the thermal decomposition temperature is in the range of 700 to 1000 ° C.
According to the porous ceramic material obtained by setting the thermal decomposition temperature in such a range, compared with the conventional porous ceramic material, a high temperature exceeding 600 ° C., in particular, a remarkable high temperature stability is realized at the predetermined temperature. obtain.

また、好ましくは、前記熱分解工程の前に、前記用意したセラミック前駆体ポリマーを支持体の少なくとも一部の表面上に付与する工程を含む。
前記セラミック前駆体ポリマーを支持体に付与することにより、高温、特に６００℃を超える温度で安定なセラミック膜を形成することができる。得られる膜は、特にガス分離膜又は触媒担持膜等の用途に好適である。 Preferably, the method includes a step of applying the prepared ceramic precursor polymer onto at least a part of the surface of the support before the pyrolysis step.
By applying the ceramic precursor polymer to the support, a stable ceramic film can be formed at a high temperature, particularly at a temperature exceeding 600 ° C. The obtained membrane is particularly suitable for uses such as a gas separation membrane or a catalyst supporting membrane.

また、本発明は、少なくとも一部がＳｉ及びＣを主体とする多孔質部であり、その多孔質部の７００℃における水素／窒素分離係数が少なくとも４であり、表面積が少なくとも１００ｍ^２／ｇである多孔質セラミック材を提供する。特に好ましくは、その多孔質部の７００℃における水素／窒素分離係数は少なくとも４であり、表面積は少なくとも１５０ｍ^２／ｇである。尚、ここで、表面積とは、窒素吸着によるＢＥＴ等温吸着式により得られた表面積値をいう。 In the present invention, at least a porous part mainly composed of Si and C, a hydrogen / nitrogen separation coefficient at 700 ° C. of the porous part is at least 4, and a surface area is at least 100 m ² / g. A porous ceramic material is provided. Particularly preferably, the porous part has a hydrogen / nitrogen separation factor at 700 ° C. of at least 4 and a surface area of at least 150 m ² / g. Here, the surface area refers to a surface area value obtained by a BET isotherm adsorption equation based on nitrogen adsorption.

本発明に係る多孔質セラミック材は、多孔質部がＳｉ及びＣを主体として構成されているとともに、７００℃における水素／窒素分離係数及び表面積が所定範囲を保持している。このような多孔質セラミック材は、ここで開示の方法によって製造し得る。例えば、熱分解温度を７００℃とすることにより、７００℃における安定性に優れ、高温使用に好適なセラミック材が製造され得る。 In the porous ceramic material according to the present invention, the porous portion is mainly composed of Si and C, and the hydrogen / nitrogen separation coefficient and the surface area at 700 ° C. maintain a predetermined range. Such porous ceramic materials can be produced by the methods disclosed herein. For example, by setting the thermal decomposition temperature to 700 ° C., a ceramic material having excellent stability at 700 ° C. and suitable for high temperature use can be produced.

また、好ましくは、前記多孔質部は、Ｓｉが４０〜６５質量％、Ｃが３０〜５０質量％、Ｈが５〜１０質量％、Ｏが０〜２５質量％、及びＮが０〜１０質量％の組成比率のセラミック体により構成される。前記多孔質部は、前記所定の組成で構成されることにより、特に高温安定性に優れる。 Preferably, the porous part is 40 to 65% by mass of Si, 30 to 50% by mass of C, 5 to 10% by mass of H, 0 to 25% by mass of O, and 0 to 10% by mass of N. % Composition ratio ceramic body. The porous portion is particularly excellent in high-temperature stability by being configured with the predetermined composition.

好ましい多孔質セラミック材として、前記多孔質部が、支持体の少なくとも一部の表面上に膜状に形成されたセラミック材が本発明によって提供される。前記多孔質部が支持体上に膜状に形成されていることにより、ガス透過性及び選択性が向上する。このため、特にガス分離又は触媒担持等の用途に好適である。 As a preferred porous ceramic material, a ceramic material in which the porous portion is formed in a film shape on at least a part of the surface of the support is provided by the present invention. Gas permeability and selectivity are improved by forming the porous portion in the form of a film on the support. Therefore, it is particularly suitable for uses such as gas separation or catalyst loading.

また、本発明は、ガス分離モジュールを提供する。
即ち、上記課題を解決するために本願に係るガス分離モジュールは、前記多孔質セラミック材をガス分離材として備えている。
前記多孔質セラミック材をガス分離材として備えることにより、高温における安定性に優れ、特に高温におけるガス分離に好適に用いることができる。特に水素の選択的分離に好適に用いることができる。 The present invention also provides a gas separation module.
That is, in order to solve the above problems, a gas separation module according to the present application includes the porous ceramic material as a gas separation material.
By providing the porous ceramic material as a gas separation material, it is excellent in stability at high temperatures, and can be suitably used particularly for gas separation at high temperatures. In particular, it can be suitably used for selective separation of hydrogen.

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えばセラミック前駆体ポリマーの数平均分子量及び熱分解雰囲気等）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. In addition, matters other than the matters specifically mentioned in the present specification (for example, the number average molecular weight of the ceramic precursor polymer and the thermal decomposition atmosphere) and the matters necessary for the implementation of the present invention are described in the related art in this field. It can be grasped as a design matter of a person skilled in the art based on this. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.

本発明の実施に用いられるセラミック前駆体ポリマーは、Ｓｉ及びＣを主体とする。他の成分としては、Ｈ及びＯが挙げられる。また、Ｎ、Ｂ、又はＴｉ等を組成成分として含むことができる。特に、Ｓｉ：４０〜６５質量％、Ｃ：３０〜５０質量％、Ｈ：５〜１０質量％、Ｏ及びＮ：０〜１０質量％の割合で構成されたものが好ましい。より好ましくは、Ｓｉ：４５〜６０質量％、Ｃ：３５〜４５質量％、Ｈ：５〜１０質量％、Ｏ及びＮ：０〜５質量％の組成比である。特に好ましくは、その組成比は、Ｓｉ：４５〜５５質量％、Ｃ：３５〜４５質量％、Ｈ：５〜１０質量％、Ｏ及びＮ：０〜３質量％である。尚、使用するポリマーは、不純物を伴うものでもよい。 The ceramic precursor polymer used in the practice of the present invention is mainly composed of Si and C. Other components include H and O. Moreover, N, B, Ti, etc. can be included as a composition component. In particular, Si: 40 to 65% by mass, C: 30 to 50% by mass, H: 5 to 10% by mass, O and N: 0 to 10% by mass are preferable. More preferably, the composition ratio is Si: 45 to 60% by mass, C: 35 to 45% by mass, H: 5 to 10% by mass, O and N: 0 to 5% by mass. Particularly preferably, the composition ratio is Si: 45 to 55% by mass, C: 35 to 45% by mass, H: 5 to 10% by mass, O and N: 0 to 3% by mass. The polymer used may be accompanied by impurities.

特に好ましいセラミック前駆体ポリマーとして、ポリカルボシランが挙げられる。例えば、ポリカルボシランを主成分（例えば、５０質量％以上）とするか、或いは実質的にポリカルボシランのみから構成されたポリマー材料が好ましい。好適なポリカルボシランの具体的構造としては、次式 Particularly preferred ceramic precursor polymers include polycarbosilane. For example, a polymer material containing polycarbosilane as a main component (for example, 50% by mass or more) or substantially composed only of polycarbosilane is preferable. The specific structure of a suitable polycarbosilane includes the following formula:

なる基本構造単位を有するものが挙げられる。ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数が１〜１０のアルキル基を示す。次式 And having a basic structural unit. Here, R1 and R2 may be the same or different from each other and each represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Next formula

なる基本構造単位を有するものが特に好ましい。ここで、ｎは、好ましくは５〜２３、より好ましくは１０〜２３、さらに好ましくは１４〜２１である。
セラミック前駆体ポリマーの数平均分子量は、８０以上１０００未満であることが適当である。好ましくは数平均分子量は、１００以上１０００未満であり、より好ましくは３００以上１０００未満であり、さらに好ましくは５００以上１０００未満であり、特に好ましくは６００以上９００以下である。 Those having a basic structural unit are particularly preferred. Here, n is preferably 5 to 23, more preferably 10 to 23, and still more preferably 14 to 21.
The number average molecular weight of the ceramic precursor polymer is suitably 80 or more and less than 1000. Preferably, the number average molecular weight is 100 or more and less than 1000, more preferably 300 or more and less than 1000, still more preferably 500 or more and less than 1000, and particularly preferably 600 or more and 900 or less.

また、セラミック前駆体ポリマーの密度は、特に限定されず、いずれの密度であっても良いが、通常０．１〜５ｇ／ｍｌ、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍｌ、特に０．８〜３ｇ／ｍｌである。
セラミック前駆体ポリマーは、２種以上の異なるポリマーを組み合わせて用いても良いが、好ましくは、1種のみ単独なポリマーを用いる。 The density of the ceramic precursor polymer is not particularly limited and may be any density, but is usually 0.1 to 5 g / ml, preferably 0.5 to 5 g / ml, particularly 0.8 to 3 g. / Ml.
The ceramic precursor polymer may be used in combination of two or more different polymers, but preferably only one kind of polymer is used.

用途により、前記セラミック前駆体ポリマーは、支持体の少なくとも一部の表面上に付与（塗布）してもよい。このことにより、支持体上に薄膜で高温安定性に優れるセラミック多孔質膜を形成することができ、特にガス分離膜又は触媒担持膜等として好適に使用することができる。 Depending on the application, the ceramic precursor polymer may be applied (coated) on at least a part of the surface of the support. As a result, a ceramic porous membrane that is thin and excellent in high-temperature stability can be formed on the support, and can be suitably used particularly as a gas separation membrane or a catalyst-supporting membrane.

支持体としては、従来公知のいずれの支持体を適宜選択して用いることができる。好ましい具体例として、セラミック支持体、例えば、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア及びムライト等が挙げられる。このうち、高温安定性の高いアルミナ、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４等が好ましく、膜と同一の材料であるＳｉＣが収縮率等の観点から特に好ましい。
支持体は、通気性が良好であるため、通常多孔質であり、好ましくは平均細孔径が４〜１００００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜１０００ｎｍである。 As the support, any conventionally known support can be appropriately selected and used. Preferable specific examples include ceramic supports such as SiC, Si ₃ N ₄ , alumina, silica, magnesia, zirconia and mullite. Among these, alumina, SiC, Si ₃ N _{4 and the} like having high temperature stability are preferable, and SiC, which is the same material as the film, is particularly preferable from the viewpoint of shrinkage rate and the like.
The support is usually porous because of good air permeability, and preferably has an average pore diameter of 4 to 10,000 nm, more preferably 10 to 5000 nm, and even more preferably 30 to 1000 nm.

支持体に付与する手段としては、従来公知の手段から適宜選択することができる。具体的には、溶剤、例えば、水、トルエン、キシレン、アルコール、ベンゼン、ヘキサン等に前記セラミック前駆体ポリマーを溶解した溶液を支持体に塗布することができる。溶液の塗布手段としては、従来公知のいずれの塗布手段から適宜選択されるが、浸漬（ディッピング）、刷毛による塗布、ロールコーティング、スプレーコーティング等が挙げられる。特に、浸漬は容易で均一にポリマーを支持体表面に付与することができるために好ましい。溶液中におけるセラミック前駆体ポリマーの濃度は、特に限定されないが、通常１〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％、特に１０〜３０質量％である。この範囲の濃度の溶液を用いることにより、均一で薄いセラミック膜を容易に形成することができる。 The means to be applied to the support can be appropriately selected from conventionally known means. Specifically, a solution in which the ceramic precursor polymer is dissolved in a solvent such as water, toluene, xylene, alcohol, benzene, hexane or the like can be applied to the support. The solution application means is appropriately selected from any conventionally known application means, and examples thereof include dipping, application with a brush, roll coating, and spray coating. In particular, dipping is preferable because it is easy and can uniformly apply the polymer to the surface of the support. The concentration of the ceramic precursor polymer in the solution is not particularly limited, but is usually 1 to 80% by mass, preferably 5 to 50% by mass, and particularly 10 to 30% by mass. By using a solution having a concentration in this range, a uniform and thin ceramic film can be easily formed.

次いで、セラミック前駆体ポリマーを、熱分解前に、所定の時間重合するとよい。重合処理は、不活性雰囲気又は酸素含有雰囲気下に、所定の温度、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４００℃、特に好ましくは２００〜３００℃で行われる。処理時間は、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間、より好ましくは３〜８時間程度行われる。また、重合触媒を用いることもできる。重合触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、ロジウム等が挙げられる。
特に重合は、酸素含有雰囲気下（例えば大気中）に行うことが好ましい。このことにより、ポリマー構造中に酸素原子を導入することができる。典型的には、当該Ｏ原子を架橋原子として、ポリマーの重合が行われ得る。本発明によれば、出発原料となるセラミック前駆体ポリマーの数平均分子量が所定範囲であれば、その後に重合させても高温における安定性に優れている。酸素濃度は特に限定されないが、通常大気中にて行われる。 Then, the ceramic precursor polymer, prior to pyrolysis, a predetermined time polymerization result good. The polymerization treatment is performed at a predetermined temperature, preferably 100 to 500 ° C., more preferably 200 to 400 ° C., and particularly preferably 200 to 300 ° C. in an inert atmosphere or an oxygen-containing atmosphere. The treatment time is usually 1 to 20 hours, preferably 2 to 10 hours, more preferably about 3 to 8 hours. A polymerization catalyst can also be used. Examples of the polymerization catalyst include nickel, palladium, rhodium and the like.
In particular, the polymerization is preferably performed in an oxygen-containing atmosphere (for example, in the air). This allows oxygen atoms to be introduced into the polymer structure. Typically, the polymer can be polymerized using the O atom as a bridging atom. According to the present invention, if the number average molecular weight of the ceramic precursor polymer as a starting material is within a predetermined range, it is excellent in stability at high temperatures even if it is subsequently polymerized. The oxygen concentration is not particularly limited, but is usually performed in the atmosphere.

尚、支持体の表面上にセラミック前駆体ポリマーを付与（塗布）する場合に、前記重合処理は、セラミック前駆体ポリマーの付与後又は付与前のいずれにおいて行ってもよい。作業性が良好であることから、付与後、すぐに行うことが好ましい。 When the ceramic precursor polymer is applied (coated) on the surface of the support, the polymerization treatment may be performed either after application of the ceramic precursor polymer or before application. Since workability is good, it is preferable to carry out immediately after application.

次に、セラミック前駆体ポリマーを熱分解する。熱分解温度は、セラミック前駆体ポリマーが分解されるに必要な温度であって、特に限定されないが、通常３００〜１２００℃、好ましくは５００〜１０００℃、特に７００〜１０００℃である。本発明によれば、このような高温においても得られる多孔質セラミック材は安定であり、高い表面積値と多孔性等を実現することができる。 Next, the ceramic precursor polymer is pyrolyzed. The thermal decomposition temperature is a temperature necessary for the ceramic precursor polymer to be decomposed and is not particularly limited, but is usually 300 to 1200 ° C, preferably 500 to 1000 ° C, particularly 700 to 1000 ° C. According to the present invention, the porous ceramic material obtained at such a high temperature is stable, and a high surface area value and porosity can be realized.

熱分解スケジュールは、微細孔に富む多孔質セラミック材が最終的に形成されればよく、その条件（例えば昇温速度や加熱継続時間）は特に限定されない。好ましくは、ほぼ２００〜４００℃の間に中間保持温度を設定する。そして、加熱開始温度域（常温域）から中間保持温度まで好ましくは１０℃／分以下（より好ましくは５℃／分以下、さらに好ましくは３℃／分以下）の昇温速度で加熱し、その中間保持温度で好ましくは少なくとも３０分間、より好ましくは１時間、さらに好ましくは少なくとも３時間保持する。その後に熱分解温度まで好ましくは５℃／分以下（より好ましくは３℃／分以下、特に好ましくは１℃／分以下）の昇温速度で加熱する。熱分解温度が６００℃を超える場合には、６００℃よりも高い温度において好ましくは０．８℃／分以下、より好ましくは０．５℃／分以下の昇温速度で加熱する。熱分解温度に達した後は、この温度域（典型的には熱分解温度温度±２５℃）で好ましくは３０分間〜５時間、より好ましくは１〜３時間保持する。このような条件で加熱処理を行うことにより、全体に均質な微細孔に富むセラミック膜を安定的に形成することができる。なお、中間温度域での保持は、１回に限られない。２回又は３回以上行ってもよい。 The pyrolysis schedule is not particularly limited as long as a porous ceramic material rich in fine pores is finally formed, and the conditions (for example, the heating rate and the duration of heating) are not particularly limited. Preferably, the intermediate holding temperature is set between approximately 200-400 ° C. And it is heated at a rate of temperature increase of preferably 10 ° C./min or less (more preferably 5 ° C./min or less, more preferably 3 ° C./min or less) from the heating start temperature range (normal temperature range) to the intermediate holding temperature, It is preferably held at an intermediate holding temperature for at least 30 minutes, more preferably for 1 hour, even more preferably for at least 3 hours. Thereafter, heating to the thermal decomposition temperature is preferably performed at a temperature rising rate of preferably 5 ° C./min or less (more preferably 3 ° C./min or less, particularly preferably 1 ° C./min or less). When the thermal decomposition temperature exceeds 600 ° C., the heating is performed at a temperature higher than 600 ° C., preferably 0.8 ° C./min or less, more preferably 0.5 ° C./min or less. After reaching the thermal decomposition temperature, this temperature range (typically the thermal decomposition temperature temperature ± 25 ° C.) is preferably maintained for 30 minutes to 5 hours, more preferably 1 to 3 hours. By performing the heat treatment under such conditions, a ceramic film rich in uniform fine pores can be stably formed as a whole. The holding in the intermediate temperature range is not limited to once. You may perform 2 times or 3 times or more.

熱分解温度域で所定の時間保持した後、１００℃以下、典型的には室温域（５〜３５℃）まで被加熱材料（多孔質セラミック材）を冷却する。実質的に欠陥の認められない微細孔に富むセラミック材を得るためには、徐々に冷却するとよい。例えば、０．２〜５．０℃／分程度の冷却速度が適当であり、概ね０．５〜２℃／分（多少の誤差は許容される）の平均冷却速度が好ましい。 After holding for a predetermined time in the thermal decomposition temperature range, the material to be heated (porous ceramic material) is cooled to 100 ° C. or lower, typically to the room temperature range (5-35 ° C.). In order to obtain a ceramic material rich in fine pores in which no defects are substantially observed, it is preferable to cool gradually. For example, a cooling rate of about 0.2 to 5.0 ° C./min is appropriate, and an average cooling rate of about 0.5 to 2 ° C./min (some errors are allowed) is preferable.

また、熱分解温度を６００℃を超える温度に設定する場合には、加熱過程において昇温速度を変化させてもよい。高温になるほど昇温速度を遅くすることが好ましい。例えば、常温から５００〜６００℃（又は６５０℃）までは１〜２℃／分（好ましくは１℃／分）程度の昇温速度とし、６００℃（又は６５０℃）を越えてからはそれまでの昇温速度の３０〜７０％（好ましくは４０〜６０％）の昇温速度が好ましい。例えば６００℃（又は６５０℃）まで１℃／分程度の昇温速度で加熱した場合は、それ以降の高温域では０．３〜０．７℃／分（好ましくは０．４〜０．６℃／分）程度の昇温速度で加熱するとよい。このような昇温スケジュールによると、多孔質セラミック材生成の過程における欠陥（例えば膜のクラック）の発生をより高率に回避することができる。 When the thermal decomposition temperature is set to a temperature exceeding 600 ° C., the rate of temperature increase may be changed during the heating process. It is preferable to lower the rate of temperature rise as the temperature increases. For example, from room temperature to 500 to 600 ° C. (or 650 ° C.), the rate of temperature increase is about 1 to 2 ° C./min (preferably 1 ° C./min), and after exceeding 600 ° C. (or 650 ° C.) A temperature increase rate of 30 to 70% (preferably 40 to 60%) of the temperature increase rate is preferable. For example, when heating to 600 ° C. (or 650 ° C.) at a temperature rising rate of about 1 ° C./min, 0.3 to 0.7 ° C./min (preferably 0.4 to 0.6 in the high temperature range thereafter). It is preferable to heat at a rate of temperature rise of about C / min. According to such a temperature increase schedule, the occurrence of defects (for example, film cracks) in the process of generating the porous ceramic material can be avoided at a higher rate.

熱分解雰囲気としては、不活性雰囲気であることが好ましい。不活性雰囲気中において熱分解することにより、得られる多孔質セラミック材が安定なＳｉとＣとを主体とし（又は予めセラミック前駆体ポリマーに酸素付与した場合にはさらにＯを主体として含み得る）、不純物の混入を防止することができ、特に高温での安定性に優れる。不活性雰囲気としては、窒素雰囲気又は希ガス、例えばアルゴン雰囲気が挙げられる。これらは特に脱酸素処理されていることが好ましい。 The pyrolysis atmosphere is preferably an inert atmosphere. By thermally decomposing in an inert atmosphere, the obtained porous ceramic material is mainly composed of stable Si and C (or may further include O as a main component when oxygen is previously added to the ceramic precursor polymer), Impurities can be prevented from being mixed, and the stability at high temperature is particularly excellent. Examples of the inert atmosphere include a nitrogen atmosphere or a rare gas such as an argon atmosphere. These are particularly preferably deoxygenated.

次に、本発明に係る多孔質セラミック材について説明する。
ここで開示される多孔質セラミック材は、少なくとも一部がＳｉ及びＣを主体とする多孔質部である。このため、特に高温における安定性に優れる。特に、多孔質部の組成比は、Ｓｉが４０〜６５質量％、Ｃが３０〜５０質量％、Ｈが５〜１０質量％、Ｏが０〜２５質量％、及びＮが０〜１０質量％であることが好ましい。より好ましい組成比は、Ｓｉが４０〜６０質量％、Ｃが３０〜４５質量％、Ｈが５〜１０質量％、Ｏは０〜２０質量％、及びＮが０〜５質量％である。特に好ましくは、Ｓｉが４５〜５５質量％、Ｃが３５〜４５質量％、Ｈが５〜１０質量％、Ｏが０〜１５質量％、及びＮが０〜３質量％である。
具体的構造としては、次式 Next, the porous ceramic material according to the present invention will be described.
The porous ceramic material disclosed here is a porous portion mainly composed of Si and C. For this reason, it is excellent in stability especially in high temperature. In particular, the composition ratio of the porous part is that Si is 40 to 65% by mass, C is 30 to 50% by mass, H is 5 to 10% by mass, O is 0 to 25% by mass, and N is 0 to 10% by mass. It is preferable that More preferable composition ratios are 40-60 mass% for Si, 30-45 mass% for C, 5-10 mass% for H, 0-20 mass% for O, and 0-5 mass% for N. Particularly preferably, Si is 45 to 55 mass%, C is 35 to 45 mass%, H is 5 to 10 mass%, O is 0 to 15 mass%, and N is 0 to 3 mass%.
The specific structure is as follows:

なる基本構造単位を有するもの、又は Having a basic structural unit or

なる基本構造単位を有するものが挙げられる。ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数が１〜１０のアルキル基を示す。このうち特に、次式 And having a basic structural unit. Here, R1 and R2 may be the same or different from each other and each represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. In particular, the following formula

なる基本構造単位を有するものが好ましい。ここで、ｎは、好ましくは２〜１００、より好ましくは５〜５０、さらに好ましくは１０〜３０である。又は次式 Those having a basic structural unit are preferred. Here, n is preferably 2 to 100, more preferably 5 to 50, and still more preferably 10 to 30. Or the following formula

なる基本構造単位を有するものが好ましい。ここで、ｎは、好ましくは２〜１００、より好ましくは５〜５０、さらに好ましくは１０〜３０である。尚、組成比率は、セラミック前駆体ポリマーの種類及び熱分解条件に依存する。 Those having a basic structural unit are preferred. Here, n is preferably 2 to 100, more preferably 5 to 50, and still more preferably 10 to 30. The composition ratio depends on the type of ceramic precursor polymer and the thermal decomposition conditions.

本発明の実施によって得られるセラミック材（例えば７００℃において熱分解したもの）の多孔質部は、典型的には７００℃における水素／窒素分離係数が少なくとも４、好ましくは少なくとも５（例えば、５〜２５）、特に好ましくは少なくとも１０（例えば、１０〜２５）であることを特徴とする。また、７００℃における水素透過率が好ましくは１×１０^−７モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以上、より好ましくは５×１０^−７モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以上、さらに好ましくは８×１０^−７モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以上、特に好ましくは１０×１０^−７モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａ以上である。さらに、表面積が好ましくは少なくとも１００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１５０ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは２００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは２５０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは３００ｍ^２／ｇである。また、ＢＥＴ法に基づく平均細孔径は、通常０．０５〜５ｎｍ、より好ましくは０．１〜３ｎｍ、さらに好ましくは０．３〜１ｎｍである。 The porous portion of the ceramic material (eg, pyrolyzed at 700 ° C.) obtained by the practice of the present invention typically has a hydrogen / nitrogen separation factor at 700 ° C. of at least 4, preferably at least 5 (eg, 5-5 25), particularly preferably at least 10 (eg 10 to 25). The hydrogen permeability at 700 ° C. is preferably 1 × 10 ⁻⁷ mol / m ² · s · Pa or more, more preferably 5 × 10 ⁻⁷ mol / m ² · s · Pa or more, and further preferably 8 × 10. ^{It is −7} mol / m ² · s · Pa or more, particularly preferably 10 × 10 ⁻⁷ mol / m ² · s · Pa or more. Furthermore, the surface area is preferably at least 100 m ² / g, more preferably 150 m ² / g, even more preferably 200 m ² / g, particularly preferably 250 m ² / g, most preferably 300 m ² / g. Moreover, the average pore diameter based on BET method is 0.05-5 nm normally, More preferably, it is 0.1-3 nm, More preferably, it is 0.3-1 nm.

このため、６００℃を超える高温、特に７００℃程度、又は７００℃を超える温度においても安定した性状を有している。好ましくは、６００℃を超える温度から１０００℃以下の高温域において、典型的には７００℃〜９００℃において、例えば７００℃〜８００℃において安定である。従って、ここで開示される多孔質セラミック材は、特に高温で使用されるガス分離モジュールにおいて改質ガスから選択的に特定のガス、特に水素を効率よく分離するためのガス分離材として適用することができる。例えば、スチーム／ガソリンを使用する改質器における水素分離材、メタンスチームリフォーミング、水素精製装置等として好適に用いることができる。 For this reason, it has a stable property even at a high temperature exceeding 600 ° C., particularly about 700 ° C. or exceeding 700 ° C. Preferably, it is stable in a high temperature range from over 600 ° C. to 1000 ° C., typically at 700 ° C. to 900 ° C., for example 700 ° C. to 800 ° C. Therefore, the porous ceramic material disclosed herein can be applied as a gas separation material for efficiently separating a specific gas, particularly hydrogen, selectively from the reformed gas, particularly in a gas separation module used at a high temperature. Can do. For example, it can be suitably used as a hydrogen separator, methane steam reforming, hydrogen purifier, etc. in a reformer using steam / gasoline.

好ましくは、ここで開示されるＳｉＣベースの多孔質セラミック材は、水熱安定性にも優れている。即ち、５００℃で水熱条件下、例えばＨ_２：Ｈ_２Ｏ（モル比１：１）混合雰囲気下に５時間保持後にも表面積の変化率（低下率）が０〜１０％、好ましくは０〜５％である。尚、ここで表面積の変化率とは、もとの表面積に対する水熱条件下に減少した表面積の割合をいう。 Preferably, the SiC-based porous ceramic material disclosed herein is also excellent in hydrothermal stability. That is, the surface area change rate (reduction rate) is 0 to 10%, preferably 0 even after holding for 5 hours in a hydrothermal condition at 500 ° C., for example, in a mixed atmosphere of H ₂ : H ₂ O (molar ratio 1: 1). ~ 5%. Here, the rate of change of the surface area refers to the ratio of the surface area reduced under hydrothermal conditions with respect to the original surface area.

好ましい多孔質セラミック材は、ガス分離能を有する平均細孔径（好ましくは上述した範囲）の多孔質部と多孔質支持体を備えたものであり、特に好ましくはその多孔質部は、支持体の少なくとも一部の表面上に膜状に形成されている。膜厚は、４ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは４ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは４ｎｍ〜０．２μｍである。
尚、好適な支持体については、前記製造方法において記載したものと同様であるため、その説明を省略する。 A preferred porous ceramic material comprises a porous part having an average pore diameter (preferably in the above-mentioned range) having gas separation ability and a porous support, and particularly preferably, the porous part is formed of the support. The film is formed on at least a part of the surface. The film thickness is 4 nm to 10 μm, preferably 4 nm to 1 μm, more preferably 4 nm to 0.2 μm.
In addition, about a suitable support body, since it is the same as that of what was described in the said manufacturing method, the description is abbreviate | omitted.

以下に説明する実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.

＜多孔質セラミック材の製造１＞
日本カーボン株式会社から市販入手可能な異なる３種類のポリカルボシラン前駆体サンプルＡ、Ｂ及びＣを用いた。基本構造単位は、全ての場合において次式のように示される。 <Manufacture of porous ceramic material 1>
Three different types of polycarbosilane precursor samples A, B, and C that are commercially available from Nippon Carbon Co., Ltd. were used. The basic structural unit is shown in the following formula in all cases.

これらサンプルの特性を表１に示す。表１から明らかなように、いずれのサンプルも化学構造においてほぼ同一であるが、分子量が互いに異なることがわかる。 Table 1 shows the characteristics of these samples. As is clear from Table 1, it can be seen that all the samples have almost the same chemical structure, but have different molecular weights.

市販のトルエン（純度：９９．９％、関東化学株式会社製）８０質量％中に、２０質量％のサンプルＡ、Ｂ又はＣを溶解した。この溶液５ｍｌを株式会社ニッカトー製ＳＳＡ−Ｓアルミナ坩堝に入れた。次いで、サンプルを加熱炉中に挿入し、加熱炉内を真空に保持した。加熱炉に１００〜１５０ｍｌ／分の速度でＮ_２ガスを流通させ、流量安定性と漏れを確認した。室温で約３０分間保持し、加熱炉の加熱を始めた。以下の昇温スケジュールでそれぞれサンプルをＮ_２中において４００℃、５２５℃、６００℃、６５０℃、７２５℃、又は８００℃に加熱し、熱分解した。 20% by mass of sample A, B or C was dissolved in 80% by mass of commercially available toluene (purity: 99.9%, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). 5 ml of this solution was placed in an SSA-S alumina crucible manufactured by Nikkato Corporation. Next, the sample was inserted into a heating furnace, and the inside of the heating furnace was kept in a vacuum. N ₂ gas was allowed to flow through the heating furnace at a rate of 100 to 150 ml / min, and flow rate stability and leakage were confirmed. Holding at room temperature for about 30 minutes, heating of the heating furnace was started. Each sample was heated to 400 ° C., 525 ° C., 600 ° C., 650 ° C., 725 ° C., or 800 ° C. in N ₂ and pyrolyzed according to the following temperature increase schedule.

最高加熱温度が６５０℃未満の場合、まず、２５０℃まで３．５時間かけて加熱し、この温度で３時間保持した。次いで、１℃／分の昇温速度で最終（最高）温度まで加熱し、１時間保持した。その後、１℃／分の速度で室温まで冷却した。
一方、最高加熱温度が６５０℃以上の場合、まず、２５０℃まで３．５時間かけて加熱し、この温度で３時間保持した。次いで、６時間かけて６００℃まで加熱した。さらに、０．４℃／分の昇温速度で最終（最高）温度まで加熱し、１時間保持した。その後、１℃／分の速度で室温まで冷却した。 When the maximum heating temperature was less than 650 ° C., first, heating was performed to 250 ° C. over 3.5 hours, and this temperature was maintained for 3 hours. Subsequently, it heated to the final (maximum) temperature with the temperature increase rate of 1 degree-C / min, and hold | maintained for 1 hour. Thereafter, it was cooled to room temperature at a rate of 1 ° C./min.
On the other hand, when the maximum heating temperature was 650 ° C. or higher, first, heating was performed to 250 ° C. over 3.5 hours, and this temperature was maintained for 3 hours. Subsequently, it heated to 600 degreeC over 6 hours. Further, it was heated to the final (maximum) temperature at a temperature increase rate of 0.4 ° C./min and held for 1 hour. Thereafter, it was cooled to room temperature at a rate of 1 ° C./min.

その後、サンプルを取り出し、迅速にプラスチックバッグに移した。そして、３日間以内にＮ_２吸着により表面積測定を行った。約１００ｍｇのサンプルをこの測定に用いた。表面積は、ＢＥＴ吸着等温式を用いて計算した。結果を図１に示す。 The sample was then removed and quickly transferred to a plastic bag. Then, the surface area was measured by N ₂ adsorption within 3 days. About 100 mg of sample was used for this measurement. The surface area was calculated using the BET adsorption isotherm. The results are shown in FIG.

図１から明らかなように、７００℃以上の高い熱分解温度においても、サンプルＣは、他のサンプルに比べて高い表面積、即ち多孔性を得ることができた。７２５℃及び８００℃で熱分解したサンプルＣの細孔径は、約０．６ｎｍであった。また、７２５℃における表面積は２７７．４ｍ^２／ｇであった。従って、前駆体の分子量を制御することによって、即ち、分子量が８００であるサンプルＣを用いることによって、６００℃を超える温度においても熱安定性に高く、高い表面積を有する多孔質ＳｉＣを得ることができた。 As is apparent from FIG. 1, even at a high pyrolysis temperature of 700 ° C. or higher, Sample C was able to obtain a higher surface area, that is, porosity, than other samples. The pore diameter of Sample C pyrolyzed at 725 ° C. and 800 ° C. was about 0.6 nm. Moreover, the surface area in 725 degreeC was 277.4 m < ² > / g. Therefore, by controlling the molecular weight of the precursor, that is, by using the sample C having a molecular weight of 800, it is possible to obtain porous SiC having high thermal stability and high surface area even at a temperature exceeding 600 ° C. did it.

＜多孔質セラミック材の製造２＞
本実施例では、前記サンプルＣを用い、酸素含有雰囲気下で重合後に、６５０℃又は７２５℃においてＮ_２雰囲気下に熱分解した。
市販のトルエン（純度：９９．９％、関東化学株式会社製）８０質量％中に、２０質量％のサンプルＣを溶解した。この溶液５ｍｌを株式会社ニッカトー製ＳＳＡ−Ｓアルミナ坩堝に入れた。次いで、サンプルを加熱炉中に挿入し、大気中においてまず、２５０℃まで３．５時間かけて加熱し、この温度で３時間保持し、重合させた。 <Manufacture of porous ceramic material 2>
In this example, Sample C was used, and after thermal polymerization in an oxygen-containing atmosphere, thermal decomposition was performed at 650 ° C. or 725 ° C. in an N ₂ atmosphere.
20% by mass of Sample C was dissolved in 80% by mass of commercially available toluene (purity: 99.9%, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). 5 ml of this solution was placed in an SSA-S alumina crucible manufactured by Nikkato Corporation. Next, the sample was inserted into a heating furnace, and first heated to 250 ° C. over 3.5 hours in the air, held at this temperature for 3 hours, and polymerized.

次いで、加熱炉内を真空に保持した。加熱炉に１００〜１５０ｍｌ／分の速度でＮ_２ガスを流通させ、流量安定性と漏れを確認した。約３０分間保持し、６時間かけて６００℃まで加熱した。さらに、０．４℃／分の昇温速度で最終（最高）温度まで加熱し、１時間保持した。その後、１℃／分の速度で室温まで冷却した。 Next, the inside of the heating furnace was kept in a vacuum. N ₂ gas was allowed to flow through the heating furnace at a rate of 100 to 150 ml / min, and flow rate stability and leakage were confirmed. Hold for about 30 minutes and heat to 600 ° C. over 6 hours. Further, it was heated to the final (maximum) temperature at a temperature increase rate of 0.4 ° C./min and held for 1 hour. Thereafter, it was cooled to room temperature at a rate of 1 ° C./min.

その後、サンプルを取り出し、迅速にプラスチックバッグに移した。そして、３日間以内にＮ_２吸着による表面積測定を行った。約１００ｍｇのサンプルをこの測定に用いた。表面積は、ＢＥＴ吸着等温式を用いて計算した。結果を表２に示す。また、非特許文献３及び非特許文献５の結果をあわせて示し、これらと比較した。 The sample was then removed and quickly transferred to a plastic bag. Then, it was carried out the surface area measured by N ₂ adsorption within 3 days. About 100 mg of sample was used for this measurement. The surface area was calculated using the BET adsorption isotherm. The results are shown in Table 2. Moreover, the result of the nonpatent literature 3 and the nonpatent literature 5 was shown collectively, and compared with these.

表２から明らかなように、２５０℃において大気（酸素含有雰囲気）中に重合後に熱分解した多孔質セラミック材であっても、前駆体の分子量が１０００未満であるサンプルＣを用いると、６５０℃、及び７２５℃の高い熱分解温度においても、他の非特許文献に比べて高い表面積、即ち多孔性を得ることができた。 As is apparent from Table 2, even when the porous ceramic material was thermally decomposed after polymerization in the air (oxygen-containing atmosphere) at 250 ° C., the sample C having a precursor molecular weight of less than 1000 was used at 650 ° C. Even at a high pyrolysis temperature of 725 ° C., a high surface area, that is, porosity, was obtained compared to other non-patent documents.

＜水熱安定性試験＞
前記実施例２において７２５℃で熱分解したサンプルを用いて、水熱安定性試験を次のように行った。
サンプルをモジュール中に保持し、始めに５００℃まで加熱した。Ｈ_２：Ｈ_２Ｏ混合物をチューブ中に流した。尚ここで、Ｈ_２の流量は５０ｍｌ／分、Ｈ_２Ｏの注入量は０．０４ｍｌ／分であり、そのモル比は１：１であった。注入圧は、０．４ＭＰａであった。出口圧は、０．２〜０．４ＭＰａに保持した。サンプルをこの状態で５時間保持した。サンプルを真空下に冷却し、ＢＥＴ及びＦＴＩＲにより試験を行った。この試験の結果を試験前に測定した結果と比較した。 <Hydrothermal stability test>
Using the sample thermally decomposed at 725 ° C. in Example 2, a hydrothermal stability test was performed as follows.
The sample was held in the module and initially heated to 500 ° C. A H ₂ : H ₂ O mixture was flowed into the tube. Here, the flow rate of H ₂ was 50 ml / min, the injection amount of H ₂ O was 0.04 ml / min, and the molar ratio was 1: 1. The injection pressure was 0.4 MPa. The outlet pressure was maintained at 0.2 to 0.4 MPa. The sample was held in this state for 5 hours. Samples were cooled under vacuum and tested by BET and FTIR. The results of this test were compared with the results measured before the test.

水熱試験後にＢＥＴにより測定されたサンプルの表面積は、試験前のもとの１７７．３ｍ^２／ｇから減少は見られなかった。また、サンプルのＦＴＩＲスペクトルは、水熱試験前と試験後においてスペクトルの変化は認められなかった。
この結果から、前駆体の分子量が１０００未満であるサンプルＣを用いると、７２５℃の高温で熱分解したものは、多孔質で熱安定性に優れるとともに、水熱安定性にも優れていることが判る。 The surface area of the sample measured by BET after the hydrothermal test did not decrease from the original 177.3 m ² / g before the test. Further, no change in the spectrum of the FTIR spectrum of the sample was observed before and after the hydrothermal test.
From this result, when using the sample C whose precursor molecular weight is less than 1000, the one pyrolyzed at a high temperature of 725 ° C. is porous and excellent in thermal stability and also excellent in hydrothermal stability. I understand.

＜多孔質膜の製造＞
本実施例では、前記実施例１におけるサンプルＣを用いて、アルミナ管を塗布して多孔質膜を製造した。
市販のトルエン（純度：９９．９％、関東化学株式会社製）８０質量％中に、２０質量％のサンプルＣを溶解した。アルミナ管は、６０ｎｍの細孔径を有するものを用意した。このアルミナ管に前記サンプルＣのトルエン溶液をディッピングにより塗布した。次いで、このアルミナ管をを加熱炉中に挿入し、大気中においてまず、２５０℃まで３．５時間かけて加熱し、この温度で３時間保持し、重合させた。 <Manufacture of porous membrane>
In this example, a porous membrane was manufactured by applying an alumina tube using the sample C in Example 1.
20% by mass of Sample C was dissolved in 80% by mass of commercially available toluene (purity: 99.9%, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). An alumina tube having a pore diameter of 60 nm was prepared. The toluene solution of sample C was applied to the alumina tube by dipping. Next, the alumina tube was inserted into a heating furnace, and first heated to 250 ° C. over 3.5 hours in the air, and kept at this temperature for 3 hours for polymerization.

次いで、加熱炉内を真空に保持した。加熱炉に１００〜１５０ｍｌ／分の速度でＮ_２ガスを流通させ、流量安定性と漏れを確認した。約３０分間保持し、６時間かけて６００℃まで加熱した。さらに、０．４℃／分の昇温速度で７５０℃まで加熱し、１時間保持した。その後、１℃／分の速度で室温まで冷却した。アルミナ管表面上に形成された多孔質膜の厚さは約０．５μｍであった。 Next, the inside of the heating furnace was kept in a vacuum. N ₂ gas was allowed to flow through the heating furnace at a rate of 100 to 150 ml / min, and flow rate stability and leakage were confirmed. Hold for about 30 minutes and heat to 600 ° C. over 6 hours. Furthermore, it heated to 750 degreeC with the temperature increase rate of 0.4 degreeC / min, and hold | maintained for 1 hour. Thereafter, it was cooled to room temperature at a rate of 1 ° C./min. The thickness of the porous film formed on the surface of the alumina tube was about 0.5 μm.

＜ガス分離モジュールの作製及びガス分離特性の評価＞
前記実施例４において得られた多孔質膜付アルミナ管（管形状多孔質セラミック材。以下「ガス分離モジュール１０」という。）を用いて、改質器１を構築し、当該ガス分離モジュール１０のガス分離特性、即ち水素透過率及び窒素透過率ならびに水素／窒素分離係数を評価した。 <Production of gas separation module and evaluation of gas separation characteristics>
The reformer 1 was constructed using the alumina tube with a porous membrane (tube-shaped porous ceramic material; hereinafter referred to as “gas separation module 10”) obtained in Example 4, and the gas separation module 10 Gas separation properties, ie hydrogen permeability and nitrogen permeability, and hydrogen / nitrogen separation factor were evaluated.

先ず、図２に示すような改質器１を作製した。この図に示すように、本実施例に係る改質器１は、大まかにいって、筒状のステンレス製チャンバー２と、ＳｉＣを主体とする多孔質膜１２が表面部に形成されたアルミナ支持体１４を本体とするガス分離モジュール１０と、改質用触媒１８とから構成される。
チャンバー２には、別途、ガス供給管３と、ガス排出管４とが設けられている。また、チャンバー２の周囲には図示しないヒーターおよび断熱材が設けられており、チャンバー２内部の温度を室温〜１２００℃の範囲でコントロールすることができる。また、かかるチャンバー２内部のガス分離モジュール１０の周囲の空間部（改質器では水素生成部に相当する部位）２０には、種々の改質用触媒１８を充填することができる。なお、本実施例に係る評価試験では、触媒１８をチャンバー２内に充填せずに行った。 First, the reformer 1 as shown in FIG. 2 was produced. As shown in this figure, the reformer 1 according to this example is roughly an alumina support in which a cylindrical stainless steel chamber 2 and a porous film 12 mainly composed of SiC are formed on the surface portion. The gas separation module 10 having the body 14 as a main body and the reforming catalyst 18 are configured.
The chamber 2 is separately provided with a gas supply pipe 3 and a gas discharge pipe 4. Further, a heater and a heat insulating material (not shown) are provided around the chamber 2, and the temperature inside the chamber 2 can be controlled in the range of room temperature to 1200 ° C. In addition, various reforming catalysts 18 can be filled in a space portion (a portion corresponding to a hydrogen generation portion in the reformer) 20 around the gas separation module 10 inside the chamber 2. In the evaluation test according to this example, the catalyst 18 was not filled in the chamber 2.

図示されるように、ガス分離モジュール１０の一端は金属製キャップ５によってシールされており、当該端部から中空部１６へのガスの流入を防止している。また、ガス分離モジュール１０の他端側には、ジョイント管３０が取り付けられている。図示するように、ジョイント管３０の開口先端部（透過ガス排出口６）はチャンバー２の外部に露出した状態とした。さらに、ガス分離モジュール１０の外周面における多孔質膜（即ちＳｉＣを主体とするガス分離膜）１２の端の部分（即ちジョイント管取付部分の近傍）には、高温シール材を挿入してメカニカルシールした。
ジョイント管３０の透過ガス排出口６と接続するガス排出側流路には図示しないガスクロマトグラフが装備されており、そこを流れるガス濃度を測定し、その測定データをコンピュータシステムによって自動バッチ処理で解析することができる。
チャンバー２のガス供給管３は外部ガス又は水蒸気等の供給源に接続しており、当該ガス供給管３を介してチャンバー内の空間部２０に水素、窒素等の測定用ガスや水蒸気を供給することができる。なお、空間部２０のガスはガス排出管４から外部に排出される。 As shown in the figure, one end of the gas separation module 10 is sealed with a metal cap 5 to prevent gas from flowing into the hollow portion 16 from the end. A joint pipe 30 is attached to the other end side of the gas separation module 10. As shown in the figure, the opening tip (permeate gas discharge port 6) of the joint tube 30 was exposed to the outside of the chamber 2. Further, a high temperature sealing material is inserted into the end portion of the porous membrane (that is, the gas separation membrane mainly composed of SiC) 12 on the outer peripheral surface of the gas separation module 10 (that is, in the vicinity of the joint tube mounting portion) to mechanical seal. did.
A gas chromatograph (not shown) is installed in the gas discharge side flow path connected to the permeate gas discharge port 6 of the joint pipe 30. The concentration of gas flowing therethrough is measured, and the measurement data is analyzed by automatic batch processing by a computer system. can do.
The gas supply pipe 3 of the chamber 2 is connected to a supply source such as an external gas or water vapor, and a measurement gas such as hydrogen or nitrogen or water vapor is supplied to the space 20 in the chamber via the gas supply pipe 3. be able to. The gas in the space 20 is discharged from the gas discharge pipe 4 to the outside.

而して、かかる系において、ガス分離モジュール１０の水素透過率、窒素透過率ならびに水素／窒素分離係数を次のようにして評価した。すなわち、図示しない水素供給源および窒素供給源から所定の流量で水素及び窒素をチャンバー２内に供給した。このとき、ガス分離膜１２の内外の差圧が約２×１０^４Ｐａ（約０．２ａｔｍ）となるようにした。
かかる評価試験は、チャンバー２内の温度を１５０℃に上げ、本実施例に係る改質器１のガス分離モジュール１０について高温時における水素分離特性を評価した。 Thus, in this system, the hydrogen permeability, nitrogen permeability, and hydrogen / nitrogen separation coefficient of the gas separation module 10 were evaluated as follows. That is, hydrogen and nitrogen were supplied into the chamber 2 at a predetermined flow rate from a hydrogen supply source and a nitrogen supply source (not shown). At this time, the differential pressure inside and outside the gas separation membrane 12 was set to about 2 × 10 ⁴ Pa (about 0.2 atm).
In this evaluation test, the temperature in the chamber 2 was raised to 150 ° C., and the hydrogen separation characteristics at high temperatures were evaluated for the gas separation module 10 of the reformer 1 according to this example.

具体的には、適宜ヒーターを作動させてチャンバー２内の温度制御を行いつつ、上記差圧を生じさせた状態で水素及び窒素をそれぞれチャンバー２内に供給した。而して、セッケン膜流量計（図示せず）によって透過側（即ち透過ガス排出口６と接続するガス排出側流路）の流速を測定した。なお、水素および窒素それぞれのガス透過率は次の式「Ｑ＝Ａ／（（Ｐｒ−Ｐｐ）・Ｓ・ｔ）」から算出した。ここでＱはガス透過率（permeation:モル/m²・s・Pa）、Ａは透過量（ｍｏｌ）、Ｐｒは供給側即ちチャンバー２内の空間部２０の圧力（Ｐａ）、Ｐｐは透過側即ちガス分離モジュール１０の中空部１６の圧力（Ｐａ）、Ｓは断面積（ｍ^２）、ｔは時間（秒：ｓ）を表す。また、水素／窒素分離係数(H₂/N₂ selectivity)は、水素透過率と窒素透過率との比率すなわち式「α＝Ｑ_Ｈ２／Ｑ_Ｎ２」から算出できる。ここでαは水素／窒素分離係数（透過係数比）、Ｑ_Ｈ２は水素透過率、Ｑ_Ｎ２は窒素透過率を表す。 Specifically, while appropriately controlling the temperature in the chamber 2 by operating the heater as appropriate, hydrogen and nitrogen were supplied into the chamber 2 in a state where the differential pressure was generated. Thus, the flow rate on the permeation side (that is, the gas discharge side flow path connected to the permeate gas discharge port 6) was measured by a soap film flow meter (not shown). The gas permeability of each of hydrogen and nitrogen was calculated from the following equation “Q = A / ((Pr−Pp) · S · t)”. Here, Q is the gas permeability (permeation: mol / m ² · s · Pa), A is the permeation amount (mol), Pr is the pressure (Pa) of the space 20 in the supply side, that is, the chamber 2, and Pp is the permeation side. That is, the pressure (Pa) of the hollow part 16 of the gas separation module 10, S is a cross-sectional area (m ² ), and t is time (second: s). Further, the hydrogen / nitrogen separation coefficient (H ₂ / N ₂ selectivity) can be calculated from the ratio between the hydrogen permeability and the nitrogen permeability, that is, the formula “α = Q _H2 / Q _N2 ”. Here, α represents a hydrogen / nitrogen separation coefficient (permeability coefficient ratio), Q _H2 represents a hydrogen permeability, and Q _N2 represents a nitrogen permeability.

本実施例に係るガス分離モジュール１０は、８×１０^−７モル/m²・s・Paと高い水素透過率を示すとともに、窒素透過率は１．２×１０^−７モル/m²・s・Paと低かった。この結果、６．７という優れた水素／窒素分離係数を示した。この結果は、本実施例に係るガス分離モジュールが１５０℃という高温条件下でも高い水素選択的分離特性を有することを示唆するものである。この結果は、クヌッセン通過による水素／窒素分離係数３．７４と比べて、優れている。 The gas separation module 10 according to this example exhibits a high hydrogen permeability of 8 × 10 ⁻⁷ mol / m ² · s · Pa, and a nitrogen permeability of 1.2 × 10 ⁻⁷ mol / m ² · s.・ It was low with Pa. As a result, an excellent hydrogen / nitrogen separation factor of 6.7 was exhibited. This result suggests that the gas separation module according to the present example has high hydrogen selective separation characteristics even under a high temperature condition of 150 ° C. This result is superior to the hydrogen / nitrogen separation factor of 3.74 through Knudsen.

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。 Specific examples of the present invention have been described in detail above, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
In addition, the technical elements described in the present specification or the drawings exhibit technical usefulness alone or in various combinations, and are not limited to the combinations described in the claims at the time of filing. In addition, the technology illustrated in the present specification or the drawings achieves a plurality of objects at the same time, and has technical utility by achieving one of the objects.

一実施例に係る多孔質セラミック材の熱分解温度に対する表面積値の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship of the surface area value with respect to the thermal decomposition temperature of the porous ceramic material which concerns on one Example. 一実施例に係る管状多孔質セラミック材（ガス分離モジュール）を備えた改質器の構造を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the structure of the reformer provided with the tubular porous ceramic material (gas separation module) which concerns on one Example.

符号の説明Explanation of symbols

１・・改質器
２・・チャンバー
１０・・ガス分離モジュール（管状多孔質セラミック材）
１２・・ガス分離膜
１４・・支持体 1 .... reformer 2 .... chamber 10 ... gas separation module (tubular porous ceramic material)
12. Gas separation membrane 14 Support body

Claims

数平均分子量が８０以上１０００未満であることを特徴とするＳｉ及びＣを主体とするセラミック前駆体ポリマーを用意する工程と、
該前駆体ポリマーを不活性ガス雰囲気下において熱分解する工程と、
を含み、
前記熱分解工程の前に、前記セラミック前駆体ポリマーを重合する、多孔質セラミック材の製造方法。 Providing a ceramic precursor polymer mainly composed of Si and C, wherein the number average molecular weight is 80 or more and less than 1000;
Pyrolyzing the precursor polymer in an inert gas atmosphere;
Including
A method for producing a porous ceramic material, wherein the ceramic precursor polymer is polymerized before the pyrolysis step.

前記重合処理は、酸素含有雰囲気下において行う、請求項１記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1, wherein the polymerization treatment is performed in an oxygen-containing atmosphere.

前記セラミック前駆体ポリマーは、Ｓｉ：４０〜６５質量％、Ｃ：３０〜５０質量％、Ｈ：５〜１０質量％、Ｏ及びＮ：０〜１０質量％の割合で構成されている、請求項１または２記載の製造方法。 The ceramic precursor polymer is composed of Si: 40 to 65% by mass, C: 30 to 50% by mass, H: 5 to 10% by mass, O and N: 0 to 10% by mass. 3. The production method according to 1 or 2.

前記セラミック前駆体ポリマーがポリカルボシランを含む、請求項１〜３のうちのいずれかに記載の製造方法。 The manufacturing method in any one of Claims 1-3 in which the said ceramic precursor polymer contains polycarbosilane.

前記セラミック前駆体ポリマーの数平均分子量が５００以上１０００未満である、請求項１〜４のうちのいずれかに記載の製造方法。 The manufacturing method in any one of Claims 1-4 whose number average molecular weights of the said ceramic precursor polymer are 500 or more and less than 1000.

前記熱分解温度が７００〜１０００℃の範囲である、請求項１〜５のうちのいずれかに記載の製造方法。 The manufacturing method in any one of Claims 1-5 whose said thermal decomposition temperature is the range of 700-1000 degreeC.

前記熱分解工程の前に、前記セラミック前駆体ポリマーを支持体の少なくとも一部の表面上に付与する工程を含む、請求項１〜６のうちのいずれかに記載の製造方法。 The manufacturing method in any one of Claims 1-6 including the process of providing the said ceramic precursor polymer on the surface of at least one part of a support body before the said thermal decomposition process.