JP2002128512A - Ceramic material, ceramic membrane and use thereof - Google Patents

Ceramic material, ceramic membrane and use thereof

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JP2002128512A
JP2002128512A JP2000315762A JP2000315762A JP2002128512A JP 2002128512 A JP2002128512 A JP 2002128512A JP 2000315762 A JP2000315762 A JP 2000315762A JP 2000315762 A JP2000315762 A JP 2000315762A JP 2002128512 A JP2002128512 A JP 2002128512A
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gas
membrane
film
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Shigekazu Mase
茂和 間瀬
Shigeo Nagaya
重夫 長屋
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Noritake Co Ltd
Chubu Electric Power Co Inc
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    • C04B2111/00801—Membranes; Diaphragms

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a ceramic material having fine pores used for high temperature gas separation, etc., and having an excellent heat resistance and chemical stability at a high temperature. SOLUTION: The ceramic material of present invention has an average pore size of 0.1 nm-50 nm and a basic skeleton of repeated structure of Si-N bond (silazane skeleton).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】 本発明は多孔質セラミック
材に関し、特にガス分離用途や分子篩い等の高性能濾過
用途に適する微細孔を有する膜状セラミック材に関す
る。また、かかる膜状セラミック材を備えたリアクター
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a porous ceramic material, and more particularly to a membrane ceramic material having fine pores suitable for high-performance filtration applications such as gas separation applications and molecular sieves. Further, the present invention relates to a reactor provided with such a film-shaped ceramic material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】 混合ガス中から目的のガス成分（気体
分子）を分離するためのガス分離膜、液体を濾過・浄化
するための濾過器、あるいは触媒その他の機能性化合物
を固定するための担体として、種々の孔径を有するセラ
ミック材が用いられている。特にガス分離用途や分子篩
い等の高性能濾過用途としては、平均孔径がｎｍレベル
にある極めて微細な細孔を有するセラミック材が必要で
ある。従来、かかる要求を満たす多孔質セラミック材と
して、シリカ質のもの等が用いられている。例えば特開
平１０−８５５６８号公報には、高いガス透過速度とガ
ス選択透過性を有する平均孔径が１ｎｍ内外の多孔質シ
リカ膜が開示されている。2. Description of the Related Art A gas separation membrane for separating a target gas component (gas molecule) from a mixed gas, a filter for filtering and purifying a liquid, or a carrier for fixing a catalyst or other functional compound. Ceramic materials having various hole diameters are used. In particular, for high-performance filtration applications such as gas separation applications and molecular sieves, ceramic materials having extremely fine pores having an average pore size on the order of nm are required. Conventionally, as a porous ceramic material that satisfies such demands, a silica-based material or the like has been used. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-85568 discloses a porous silica membrane having a high gas permeation rate and gas selective permeability and having an average pore diameter of 1 nm or outside.

【０００３】ところで、多孔質セラミック材をガス分離
膜、濾過器等に適用する場合、その使用環境によって
は、高レベルの耐熱性（熱的強度）が要求される。例え
ば、自動車の排ガスその他の高温燃焼ガス中から所定の
気体分子（ＮＯＸ等）を除去するためのガス分離膜とし
ては、高温条件下（例えば４００℃以上、好ましくは６
００℃以上）においても常温（典型的には１００℃以
下）で使用したときと同様の高いガス分離特性（即ち高
いガス透過速度やガス選択透過性）が必要である。ま
た、メタン等の水素元素を含む気体分子を改質した混合
ガスから水素を選択的に分離し得る水素分離用セラミッ
ク膜として、耐熱性の高いもの即ち高温条件下（例えば
４００℃以上、好ましくは６００℃以上）においても常
温時と同様の高い水素分離特性を備えたものが望まれて
いる。かかる耐熱性を有する水素分離用セラミック膜に
よると、高温条件下での改質及び水素分離プロセスをき
わめて効率的に行うことが可能となるからである。When a porous ceramic material is applied to a gas separation membrane, a filter or the like, a high level of heat resistance (thermal strength) is required depending on the use environment. For example, as the gas separation membrane for removing a predetermined gas molecules (NO X, etc.) from the exhaust gas other high temperature combustion gas of automobiles, high temperature conditions (eg 400 ° C. or higher, preferably 6
Even at a temperature of 00 ° C. or higher, the same high gas separation characteristics (that is, high gas permeation rate and gas selective permeability) as when used at normal temperature (typically 100 ° C. or lower) are required. Further, as a hydrogen separation ceramic membrane capable of selectively separating hydrogen from a mixed gas obtained by reforming a gas molecule containing a hydrogen element such as methane, a film having high heat resistance, that is, a high temperature condition (for example, 400 ° C. or higher, preferably (At 600 ° C. or higher), it is desired to have the same high hydrogen separation characteristics as at room temperature. According to the ceramic membrane for hydrogen separation having such heat resistance, the reforming and the hydrogen separation process under a high temperature condition can be performed extremely efficiently.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】 しかしながら、ガス
分離用途或いは高性能濾過用途に適するサイズの微細孔
を有する従来のシリカ質の多孔質セラミック材では、耐
熱性又は耐酸性に関して十分ではなかった。例えば上記
公報に記載されているようなシリカ質セラミック材（特
に薄膜状に成形されたもの）では、３５０℃を越える高
温に曝されることによってシリカ骨格から成る微細孔構
造が破壊され（膜成分の溶出に伴う膜特性劣化や孔径の
緻密化やクラックの発生等）、結果、ガス分離特性や濾
過特性が劣化してしまうという問題があった。このこと
に関して特開平１０−２１８６９０号公報には、シリカ
質薄膜にある種の金属（Ｚｒ、Ｔｉ等）を含ませること
によって当該シリカ質薄膜の耐熱性を向上させ得ること
が開示されている。しかし、そのような金属をセラミッ
ク材に含有させることは、得られる多孔質セラミック材
の製造コストを増大させ、また、製造プロセスを煩雑に
する。更にこの多孔質セラミック材においても、高温の
水蒸気雰囲気で長時間使用する場合には、シリカ骨格が
破壊（溶解等）されるために安定した膜性能を長時間維
持することが困難であり、その結果、水蒸気改質等の反
応場での安定した利用が困難であるという問題がある。However, conventional silica-based porous ceramic materials having micropores of a size suitable for gas separation applications or high-performance filtration applications are not sufficient with respect to heat resistance or acid resistance. For example, in a siliceous ceramic material (especially formed into a thin film) as described in the above-mentioned publication, a microporous structure composed of a silica skeleton is destroyed by exposure to a high temperature exceeding 350 ° C. Degradation of membrane characteristics, densification of pore size, generation of cracks, and the like due to elution of phenol, etc.), resulting in a problem that gas separation characteristics and filtration characteristics are deteriorated. In this regard, JP-A-10-218690 discloses that the heat resistance of the siliceous thin film can be improved by including a certain kind of metal (Zr, Ti, etc.) in the siliceous thin film. However, including such a metal in the ceramic material increases the manufacturing cost of the resulting porous ceramic material and complicates the manufacturing process. Further, even when this porous ceramic material is used for a long time in a high-temperature steam atmosphere, it is difficult to maintain stable film performance for a long time because the silica skeleton is destroyed (dissolved, etc.). As a result, there is a problem that it is difficult to use it stably in a reaction field such as steam reforming.

【０００５】そこで本発明は、ガス分離や高性能濾過に
用いられるような微細孔を有するセラミック材に関する
従来の問題点を解決すべく創出されたものであり、その
目的とするところは、耐熱性に優れ、高温且つ水蒸気雰
囲気等の厳しい条件下でも所望するガス分離特性等を維
持し得るセラミック材を提供することである。また、他
の目的は、かかる耐熱性を有するセラミック材を水素分
離手段として使用することを特徴とするリアクターを提
供することである。Accordingly, the present invention has been created to solve the conventional problems relating to ceramic materials having fine pores used for gas separation and high-performance filtration. It is an object of the present invention to provide a ceramic material which is excellent in heat resistance and can maintain desired gas separation characteristics and the like even under severe conditions such as high temperature and steam atmosphere. Another object is to provide a reactor characterized by using such a heat-resistant ceramic material as hydrogen separating means.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】 本発明によって提供さ
れるセラミック材は、細孔径分布のピーク値が０．１ｎ
ｍ〜５０ｎｍであり、Ｓｉ−Ｎ結合主体の繰返し構造を
基本骨格とすることで特定されるセラミック材である。
かかる性状の本発明のセラミック材は、Ｓｉ−Ｎ結合主
体の繰返し構造（即ちシラザン骨格）を基本骨格とする
結果、従来のシリカ質多孔体（即ちＳｉ−Ｏ結合主体の
繰返し構造から成るシロキサン骨格を基本骨格とするセ
ラミック材）とは異なり、３５０℃を越えるような高温
条件下においても微細孔構造を安定に保つことができ
る。このため、本発明のセラミック材は、かかる高温
（典型的には８００℃以上）又は水蒸気雰囲気の条件下
でのガス分離や高性能濾過（分子篩い等）の用途に種々
の形態で使用することができる。Means for Solving the Problems The ceramic material provided by the present invention has a pore size distribution having a peak value of 0.1 n.
m to 50 nm, and is a ceramic material specified by using a repeating structure mainly composed of Si-N bonds as a basic skeleton.
The ceramic material of the present invention having such properties has a basic structure of a repeating structure mainly composed of Si—N bonds (that is, a silazane skeleton), and consequently a siloxane skeleton composed of a conventional porous silica material (namely, a repeating structure mainly composed of Si—O bonds). Unlike a ceramic material having a basic skeleton, the microporous structure can be stably maintained even under a high temperature condition exceeding 350 ° C. Therefore, the ceramic material of the present invention can be used in various forms for gas separation and high-performance filtration (molecular sieve) under such high temperature (typically 800 ° C. or higher) or steam atmosphere conditions. Can be.

【０００７】また、本発明は、上記目的に適うセラミッ
ク材の一つとして、以下のガス分離特性を有する多孔質
セラミック膜を提供する。すなわち、本発明によって提
供される多孔質セラミック膜は、４００℃における水素
／窒素分離係数が少なくとも２．５であり、Ｓｉ−Ｎ結
合主体の繰返し構造を基本骨格とする。なお、本明細書
において「水素／窒素分離係数」とは、同条件下におけ
る水素透過率と窒素透過率との比率、即ち同条件下での
水素ガス透過量の窒素ガス透過量に対する比（モル比）
をいう。ここで「水素透過率（モル／m2・s・Pa）」及
び「窒素透過率（モル／m2・s・Pa）」は、それぞれ、
差圧（多孔質セラミック膜を挟んでガス供給側圧力とガ
ス透過側圧力との差）が１Ｐａであるときの単位時間
（１秒）及び単位膜表面積（１m2）当りの水素ガス透過
量（モル）および窒素ガス透過量（モル）で表される
（後記の「実施例」の項参照）。かかる性状の多孔質セ
ラミック膜では、耐熱性に優れる結果、高温条件下にお
いても高い水素分離能（水素選択性）を達成することが
できる。このため、本発明の多孔質セラミック膜を例え
ば高温型燃料電池用改質器の水素分離膜として使用する
と、４００℃或いは８００℃という高温状態に拘わら
ず、混合ガス（改質ガス等）から水素を選択的且つ効率
よく分離することができる。Further, the present invention provides a porous ceramic membrane having the following gas separation characteristics as one of the ceramic materials suitable for the above object. That is, the porous ceramic membrane provided by the present invention has a hydrogen / nitrogen separation coefficient at 400 ° C. of at least 2.5, and has a repeating structure mainly composed of Si—N bonds as a basic skeleton. As used herein, the term “hydrogen / nitrogen separation coefficient” refers to the ratio of the hydrogen permeability and the nitrogen permeability under the same conditions, that is, the ratio of the hydrogen gas permeation amount to the nitrogen gas permeation amount (molar ratio) under the same conditions. ratio)
Say. Here, “hydrogen permeability (mol / m 2 · s · Pa)” and “nitrogen permeability (mol / m 2 · s · Pa)” are
When the differential pressure (the difference between the gas supply side pressure and the gas permeation side pressure across the porous ceramic membrane) is 1 Pa, the hydrogen gas permeation amount per unit time (1 second) and unit membrane surface area (1 m 2 ) ( Mol) and nitrogen gas permeation amount (mol) (see the “Examples” section below). The porous ceramic membrane having such properties has excellent heat resistance, so that a high hydrogen separation ability (hydrogen selectivity) can be achieved even under a high temperature condition. Therefore, when the porous ceramic membrane of the present invention is used, for example, as a hydrogen separation membrane of a reformer for a high-temperature fuel cell, the hydrogen can be removed from a mixed gas (reformed gas or the like) regardless of the high temperature state of 400 ° C. or 800 ° C. Can be selectively and efficiently separated.

【０００８】本発明の多孔質セラミック膜の好ましいも
のでは、６００℃における水素／窒素分離係数が少なく
とも２．５である。かかるガス分離特性を有する多孔質
セラミック膜は、高温条件下での水素分離能（水素選択
性）に優れ、高温型燃料電池用改質器等の水素分離膜と
して使用すると、６００℃という高温度条件下において
もきわめて効率よく水素を分離することができる。The preferred porous ceramic membrane of the present invention has a hydrogen / nitrogen separation factor at 600 ° C. of at least 2.5. A porous ceramic membrane having such gas separation characteristics is excellent in hydrogen separation ability (hydrogen selectivity) under high temperature conditions, and when used as a hydrogen separation membrane for a reformer for a high temperature fuel cell, a high temperature of 600 ° C. Hydrogen can be separated very efficiently under the conditions.

【０００９】また、本発明は、上記目的を達成する他の
側面として、二層または三層以上の積層構造を有するセ
ラミック積層体を提供する。すなわち、本発明によって
提供されるセラミック積層体は、膜状セラミック層と、
当該セラミック層を支持する多孔質セラミック支持層と
を有しており、その膜状セラミック層の細孔径分布のピ
ーク値は０．１ｎｍ〜５０ｎｍであり、それら膜状セラ
ミック層及び多孔質セラミック支持層はともにＳｉ−Ｎ
結合主体の繰返し構造を基本骨格としている。The present invention also provides a ceramic laminate having a laminated structure of two layers or three or more layers as another aspect achieving the above object. That is, the ceramic laminate provided by the present invention, a film-like ceramic layer,
A porous ceramic support layer for supporting the ceramic layer, wherein the peak value of the pore size distribution of the film-like ceramic layer is 0.1 nm to 50 nm, and the film-like ceramic layer and the porous ceramic support layer Are both Si-N
The basic structure is a repeating structure mainly composed of bonds.

【００１０】かかる構造の本発明のセラミック積層体で
は、上記膜状セラミック層がＳｉ−Ｎ結合の繰返し構造
（シラザン骨格）を基本骨格とする結果、３５０℃を越
えるような高温条件下においてもその微細孔構造を安定
に保つことができる。さらに、本発明のセラミック積層
体では、膜状セラミック層とそれを支持する多孔質セラ
ミック層とが同じ基本骨格（シラザン骨格）で形成され
ている。このため、それら二つの層位間で熱収縮率／熱
膨張率に顕著な差異がなく、高い耐熱衝撃性を実現して
いる。すなわち、本発明のセラミック積層体では、急激
な温度変化に曝された場合であっても、膜状セラミック
層の熱的剥離やクラックの発生の頻度を顕著に低減させ
ることができる。従って、かかる耐熱性及び耐熱衝撃性
を実現した本発明の多孔質セラミック積層体は、高温条
件下や使用環境の温度が変動するような条件下でのガス
分離処理や高性能濾過処理（分子篩い等）に適してい
る。[0010] In the ceramic laminate of the present invention having such a structure, the film-like ceramic layer has a repeating structure of Si-N bonds (silazane skeleton) as a basic skeleton. The microporous structure can be kept stable. Further, in the ceramic laminate of the present invention, the film-like ceramic layer and the porous ceramic layer supporting it are formed with the same basic skeleton (silazane skeleton). Therefore, there is no remarkable difference in the thermal contraction rate / thermal expansion coefficient between the two layer positions, and high thermal shock resistance is realized. That is, in the ceramic laminate of the present invention, even when the ceramic laminate is exposed to a sudden temperature change, the frequency of thermal peeling and cracking of the film-like ceramic layer can be significantly reduced. Therefore, the porous ceramic laminate of the present invention that achieves such heat resistance and thermal shock resistance can be subjected to a gas separation treatment or a high-performance filtration treatment (molecular sieve) under high temperature conditions or conditions where the temperature of the use environment fluctuates. Etc.).

【００１１】本発明のセラミック積層体として好ましい
ものは、４００℃における水素／窒素分離係数が少なく
とも２．５であることを特徴とする。かかる性状の本発
明のセラミック積層体では、上述の耐熱衝撃性に加え、
ガス分離特性に関して優れた耐熱性を実現している。こ
のため、かかる性状の本発明のセラミック積層体は、機
械的強度及び熱的強度に優れる膜型の水素分離用モジュ
ールとして高温型燃料電池用改質器等に適用することが
できる。このような膜型水素分離用モジュールとして本
発明のセラミック積層体を使用することによって、高温
状態或いは温度差の激しい混合ガス（改質ガス等）から
水素を選択的且つ効率よく分離することができる。The preferred ceramic laminate of the present invention has a hydrogen / nitrogen separation coefficient at 400 ° C. of at least 2.5. In the ceramic laminate of the present invention having such properties, in addition to the above-described thermal shock resistance,
Excellent heat resistance with respect to gas separation characteristics. Therefore, the ceramic laminate of the present invention having such properties can be applied to a high-temperature fuel cell reformer or the like as a membrane-type hydrogen separation module having excellent mechanical strength and thermal strength. By using the ceramic laminate of the present invention as such a membrane-type hydrogen separation module, hydrogen can be selectively and efficiently separated from a mixed gas (reformed gas or the like) having a high temperature or a sharp temperature difference. .

【００１２】また、上記本発明のセラミック積層体とし
て好ましいものは、上記セラミック層が少なくとも５０
００ｍｍ２に亘って連続して形成されていることを特徴
とする。かかる性状のセラミック積層体によると、上記
膜状セラミック層の表面積及び断面積の拡大に伴い、機
械的強度や熱的強度を維持しつつガス分離や濾過処理を
より効率良く行うことができる。[0012] In a preferred embodiment of the ceramic laminate of the present invention, the ceramic layer has at least 50 ceramic layers.
It is characterized by being formed continuously over 00 mm 2 . According to the ceramic laminate having such properties, gas separation and filtration can be performed more efficiently while maintaining mechanical strength and thermal strength as the surface area and cross-sectional area of the film-shaped ceramic layer increase.

【００１３】また、本発明は、上記目的を達成する他の
側面として、炭素元素及び水素元素を含む原料ガスから
水素を生成するためのリアクターを提供する。而して、
本発明によって提供されるリアクターの内部には、外部
から導入されたガスから水素を生成する水素生成部と、
その水素生成部に隣接するガス通路とが設けられてお
り、その水素生成部とガス通路との境界の少なくとも一
部には、水素生成部側からガス通路側へ水素を透過させ
るための水素分離膜を備えた水素分離モジュールが設け
られており、その水素分離膜はＳｉ−Ｎ結合主体の繰返
し構造を基本骨格とするセラミック材から構成されてい
る。[0013] In another aspect of the present invention, there is provided a reactor for producing hydrogen from a source gas containing a carbon element and a hydrogen element. Thus,
Inside the reactor provided by the present invention, a hydrogen generation unit that generates hydrogen from a gas introduced from the outside,
A gas passage adjacent to the hydrogen generator is provided, and at least a part of the boundary between the hydrogen generator and the gas passage is provided with a hydrogen separator for transmitting hydrogen from the hydrogen generator to the gas passage. A hydrogen separation module provided with a membrane is provided, and the hydrogen separation membrane is made of a ceramic material having a basic skeleton of a repeating structure mainly composed of Si—N bonds.

【００１４】かかる構成の本発明のリアクター（改質
器）では、上記水素生成部（即ち触媒によって水素元素
含有原料ガスの改質が行われる部位）で生成した水素ガ
スを上記ガス通路側に分離・送出するための膜型水素分
離モジュール（即ち水素分離膜を含むモジュールをい
う。）がＳｉ−Ｎ結合の繰返し構造を基本骨格とするセ
ラミック材によって構成されている。このため、耐熱性
に優れ、例えば６００℃を越えるような高温条件下にお
いてもその微細孔構造を安定に保つことが可能である。
従って、本発明のリアクターによると、高温度条件下に
おいてもきわめて効率よく水素生成部側からガス通路側
へ水素を分離することができる。このため、本発明のリ
アクターによると、高温条件下での改質反応（水素生成
反応）を効率よく行うことができる。かかるリアクター
は、上述の本発明の多孔質セラミック膜または本発明の
セラミック積層体から上記水素分離モジュールを構成す
ることによって得られ得る。In the reactor (reformer) of the present invention having such a configuration, the hydrogen gas generated in the hydrogen generating section (ie, the portion where the raw material gas containing hydrogen is reformed by the catalyst) is separated into the gas passage side. A membrane-type hydrogen separation module for sending (that is, a module including a hydrogen separation membrane) is made of a ceramic material having a basic structure of a repeating structure of Si—N bonds. For this reason, it is excellent in heat resistance, and its microporous structure can be stably maintained even under a high temperature condition exceeding, for example, 600 ° C.
Therefore, according to the reactor of the present invention, hydrogen can be very efficiently separated from the hydrogen generator to the gas passage even under high temperature conditions. Therefore, according to the reactor of the present invention, a reforming reaction (hydrogen generation reaction) under a high temperature condition can be efficiently performed. Such a reactor can be obtained by configuring the hydrogen separation module from the porous ceramic membrane of the present invention or the ceramic laminate of the present invention.

【００１５】また、本発明のリアクターとして好ましい
ものでは、上記水素分離モジュールの４００℃における
水素／窒素分離係数が少なくとも２．５であることを特
徴とする。かかる性状の膜型水素分離モジュールを備え
たリアクターによると、高温条件下での水素分離能及び
透過率に優れるので、改質反応（水素生成反応）を更に
効率よく行うことができる。Further, a preferable reactor of the present invention is characterized in that the hydrogen / nitrogen separation coefficient at 400 ° C. of the hydrogen separation module is at least 2.5. According to the reactor equipped with the membrane-type hydrogen separation module having such properties, the hydrogen separation ability and the permeability under high temperature conditions are excellent, so that the reforming reaction (hydrogen generation reaction) can be performed more efficiently.

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】 以下、本発明の好適な実施形態
を説明する。Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.

【００１７】本発明のセラミック材は、細孔径分布のピ
ーク値が０．１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内にあり、その分
子構造はＳｉ−Ｎ結合の繰返し構造（−Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ
−Ｎ−）すなわちシラザン骨格を主たる骨格とすること
で特定される多孔質セラミック材である。なお、基本骨
格（主たる骨格）がＳｉ−Ｎ結合の繰返し構造（シラザ
ン骨格）である限り、その他の結合や分子構造を含み得
る。典型的には、本発明のセラミック材は、Ｓｉ−Ｎ結
合の繰返し構造に対してＳｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｏ結合、
Ｓｉ−Ｈ結合等が一部付加されることによって、全体の
基本構造（三次元構造）が形成されている。典型的に
は、セラミック材中に存在する全珪素（Ｓｉ）原子数に
対するＳｉ−Ｎ結合を形成しているＳｉ原子数の割合
が、１０％以上であり、好ましくは２０％以上である。
かかるＳｉ−Ｎ結合の形成割合が１０％よりも低すぎる
と、耐熱性又は高温条件下における化学的安定性が低下
するため、好ましくない。特に高温且つ水蒸気雰囲気下
での使用に適さない。In the ceramic material of the present invention, the peak value of the pore size distribution is in the range of 0.1 nm to 50 nm, and its molecular structure is a repeating structure of Si—N bonds (—Si—N—Si
-N-), that is, a porous ceramic material specified by having a silazane skeleton as a main skeleton. As long as the basic skeleton (main skeleton) has a repeating structure of Si—N bonds (silazane skeleton), it may include other bonds and molecular structures. Typically, the ceramic material of the present invention has a Si—C bond, a Si—O bond,
The entire basic structure (three-dimensional structure) is formed by partially adding a Si—H bond or the like. Typically, the ratio of the number of Si atoms forming Si—N bonds to the total number of silicon (Si) atoms present in the ceramic material is 10% or more, and preferably 20% or more.
If the formation ratio of the Si—N bond is too low, the heat resistance or the chemical stability under high-temperature conditions decreases, which is not preferable. In particular, it is not suitable for use under high temperature and steam atmosphere.

【００１８】また、本発明のセラミック材は、上述の耐
熱性や高温での化学的安定性に影響を与えない限りにお
いて種々の酸化物成分や金属成分（Ｐｄ、Ｎｉ、Ｔｉ、
Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｒｕ等）を含有してもよ
い。但し、耐熱性や機械的強度を考慮すれば、セラミッ
ク材全体の８０重量％以上が非酸化物系セラミック成分
から成るものが好ましく、９０重量％以上が非酸化物系
セラミック成分であるものが特に好ましい。Further, the ceramic material of the present invention can use various oxide components and metal components (Pd, Ni, Ti, and so on) as long as they do not affect the heat resistance and the chemical stability at high temperatures described above.
Al, W, Nb, Ta, Co, Ru, etc.). However, in consideration of heat resistance and mechanical strength, it is preferable that at least 80% by weight of the entire ceramic material is composed of a non-oxide ceramic component, and particularly at least 90% by weight is a non-oxide ceramic component. preferable.

【００１９】本発明のセラミック材の細孔径分布のピー
ク値（典型的には当該ピーク値は平均孔径と近似し得
る）は０．１ｎｍ〜５０ｎｍであるが、ガス分離用途に
用いるのであれば、細孔径分布のピーク値及び／又は平
均孔径が１０ｎｍ以下のものが好ましい。かかる細孔径
分布のピーク値及び／又は平均孔径のものであれば、い
わゆるクヌッセン的分離が支配的になる。クヌッセン的
分離とは、細孔（典型的には孔径約１０ｎｍ以下）内に
おいてはガス分子相互の衝突よりも孔壁との衝突が支配
的になるという性質に基づく、ガス分子の透過速度の差
を利用した分離または濃縮をいう。細孔径分布のピーク
値及び／又は平均孔径が１〜５ｎｍ或いは１ｎｍ以下の
ものが、特に水素のような比較的小さいサイズ（動的分
子直径約０．２９ｎｍ）の無極性分子を混合ガスから選
択的に分離する用途に効果的である。また、セラミック
材の孔隙率に特に制限はないが、ガス分離や濾過の効率
と機械的強度（熱的強度を含む）とのバランスを考慮す
ると、１０〜５０％が適当であり、３５〜５０％が好ま
しい。The peak value of the pore size distribution (typically, the peak value can be approximated to the average pore size) of the ceramic material of the present invention is 0.1 nm to 50 nm. Those having a peak value of pore size distribution and / or an average pore size of 10 nm or less are preferred. With such a peak value and / or average pore size of the pore size distribution, so-called Knudsen-like separation becomes dominant. Knudsen-like separation refers to the difference in the permeation rate of gas molecules based on the property that collisions with the pore walls dominate rather than collisions between gas molecules within the pores (typically, a pore diameter of about 10 nm or less). Refers to separation or concentration using Non-polar molecules having a relatively small size (dynamic molecular diameter of about 0.29 nm), such as hydrogen, are selected from the mixed gas, especially those having a peak value of the pore size distribution and / or an average pore size of 1 to 5 nm or 1 nm or less. This is effective for the purpose of separating them. There is no particular limitation on the porosity of the ceramic material, but considering the balance between gas separation and filtration efficiency and mechanical strength (including thermal strength), 10 to 50% is appropriate, and 35 to 50%. % Is preferred.

【００２０】本発明のセラミック材は単層構造のもので
あってもよいし、二層以上の積層構造（積層体）であっ
てもよい。この場合、各層がいずれもＳｉ−Ｎ結合の繰
返し構造を基本骨格とするものであればよく、各層の細
孔径分布のピーク値及び／又は平均孔径が相互に異なる
ものであってもよい。また、本発明のセラミック材は、
種々の形態で提供され得る。典型的には後述するような
膜形状のものであるが、この他にも用途に応じてシート
状、プレート状、管状その他の立体的形状をとり得る。
例えば本発明のセラミック材をガス分離用モジュールと
してリアクター（反応器）に適用する場合、とり得る形
状として膜形状、管形状、モノリス形状、ハニカム形
状、多角形平板形状、種々の立体形状等が包含される。The ceramic material of the present invention may have a single-layer structure or a laminated structure of two or more layers (laminate). In this case, each layer only needs to have a repeating structure of Si—N bonds as a basic skeleton, and the peak value and / or the average pore diameter of the pore diameter distribution of each layer may be different from each other. Further, the ceramic material of the present invention,
It can be provided in various forms. It is typically in the form of a film as described below, but may be in the form of a sheet, plate, tube or other three-dimensional shape depending on the application.
For example, when the ceramic material of the present invention is applied to a reactor (reactor) as a gas separation module, possible shapes include a membrane shape, a tube shape, a monolith shape, a honeycomb shape, a polygonal flat plate shape, various three-dimensional shapes, and the like. Is done.

【００２１】次に、本発明のセラミック材のうちの膜形
状のもの即ち本発明の多孔質セラミック膜、ならびに本
発明のセラミック積層体について説明する。本発明のセ
ラミック膜は、上述のような耐熱性を保持する結果、高
温条件下における分子篩い等の高性能濾過或いはガス分
離用途に好適に用いられる。特に限定するものではない
が、ガス分離に用いる場合にはセラミック膜の厚さは、
２０μｍ以下が適当である。かかる膜厚が０．５〜５μ
ｍのものが好ましく、０．２〜１μｍのものが特に好ま
しい。また、改質ガスその他の混合ガスから水素ガスを
分離するのに使用する膜としては、４００℃（好ましく
は６００℃、より好ましくは８００℃）における水素／
窒素分離係数が少なくとも２．５であり、同温度におけ
る水素透過率が少なくとも１×１０-7モル／m2・s・Pa
となる膜厚のものが好ましい。かかる性状の多孔質セラ
ミック膜によると、高温腐食環境条件下においても比較
的高い水素透過速度及び水素分離能（水素選択性）を保
持しつつ、効率よく水素分離処理を行うことができる。
特に好適な水素分離膜は、６００℃における水素／窒素
分離係数が３．０以上（典型的には３．０〜２０．０の
範囲にある）であり、且つ、同温度における水素透過率
が１×１０-7モル／m2・s・Pa以上（典型的には１×１
０-7〜１００×１０-7の範囲にある）のものである。ま
た、２０℃〜８００℃の温度条件における水素／窒素分
離係数がいずれも３．０〜６．０の範囲に包含され、且
つ、同温度範囲における水素透過率がいずれも１×１０
-7〜１００×１０-7モル／m2・s・Paの範囲に包含され
るものが更に好ましい。本発明によると、これらの条件
を満たす水素分離膜を提供することが可能である。Next, the ceramic material of the present invention having a film shape, that is, the porous ceramic film of the present invention, and the ceramic laminate of the present invention will be described. As a result of maintaining the heat resistance as described above, the ceramic membrane of the present invention is suitably used for high-performance filtration or gas separation applications such as molecular sieve under high temperature conditions. Although not particularly limited, when used for gas separation, the thickness of the ceramic membrane,
20 μm or less is appropriate. When the film thickness is 0.5 to 5 μm
m, and particularly preferably 0.2 to 1 μm. The membrane used to separate the hydrogen gas from the reformed gas or other mixed gas may be a hydrogen / hydrogen gas at 400 ° C. (preferably 600 ° C., more preferably 800 ° C.).
The nitrogen separation coefficient is at least 2.5, and the hydrogen permeability at the same temperature is at least 1 × 10 −7 mol / m 2 · s · Pa
It is preferable that the film thickness is as follows. According to the porous ceramic membrane having such properties, it is possible to efficiently perform the hydrogen separation treatment while maintaining a relatively high hydrogen permeation rate and hydrogen separation ability (hydrogen selectivity) even under a high-temperature corrosive environment condition.
Particularly preferred hydrogen separation membranes have a hydrogen / nitrogen separation coefficient at 600 ° C. of 3.0 or more (typically in the range of 3.0 to 20.0) and a hydrogen permeability at the same temperature. 1 × 10 −7 mol / m 2 s · Pa or more (typically 1 × 1
0 -7 to 100 × 10 -7 ). Further, the hydrogen / nitrogen separation coefficient under the temperature condition of 20 ° C. to 800 ° C. is all included in the range of 3.0 to 6.0, and the hydrogen permeability in the same temperature range is 1 × 10 2.
Those in the range of -7 to 100 × 10 -7 mol / m 2 · s · Pa are more preferred. According to the present invention, it is possible to provide a hydrogen separation membrane satisfying these conditions.

【００２２】上述したような多孔質セラミック膜はそれ
単独で水素分離膜等として使用し得る。しかし、機械的
強度の確保の観点から、かかる性状の多孔質セラミック
膜を多孔質支持体の表面に形成するのが好ましい。かか
る用途に好ましい多孔質支持体としては、耐熱性の高い
セラミック材料、例えば窒化珪素、炭化珪素、シリカ、
α−アルミナ、γ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、
カルシア、各種ゼオライト等から成る多孔体が挙げられ
る。而して、かかる形態において特に好ましいのが、上
述のセラミック膜を膜状セラミック層として有する本発
明のセラミック積層体である。本発明のセラミック積層
体では、当該膜状セラミック層と、それを支持する支持
体から成るセラミック支持層とがともにシラザン骨格を
基本骨格としているため、耐熱衝撃性に優れるからであ
る。典型的には、かかるセラミック積層体は、窒化珪素
の支持体の表面に上記セラミック膜を形成することによ
って得られる。また、膜状セラミック層を多層化しても
良い。The porous ceramic membrane as described above can be used alone as a hydrogen separation membrane or the like. However, from the viewpoint of securing mechanical strength, it is preferable to form a porous ceramic membrane having such properties on the surface of the porous support. Preferred porous supports for such applications include ceramic materials having high heat resistance, such as silicon nitride, silicon carbide, silica,
α-alumina, γ-alumina, zirconia, titania,
A porous body made of calcia, various zeolites, and the like can be given. Particularly preferred in this embodiment is the ceramic laminate of the present invention having the above-mentioned ceramic film as a film-like ceramic layer. This is because the ceramic laminate of the present invention has excellent thermal shock resistance because both the film-like ceramic layer and the ceramic support layer comprising the support for supporting the film-form ceramic layer have a silazane skeleton as a basic skeleton. Typically, such a ceramic laminate is obtained by forming the ceramic film on the surface of a silicon nitride support. Further, the film-like ceramic layer may be multi-layered.

【００２３】なお、本発明のセラミック積層体は、上記
膜状セラミック層とそれを支持する多孔質セラミック支
持層とを有する他、上記耐熱性や耐熱衝撃性を損なわな
い限りにおいて、さらなる層位を有するものであっても
よい。例えば、上記膜状セラミック層と多孔質セラミッ
ク支持層との間に、他の多孔質膜層を形成してもよい。
なお、膜部を支持体中に浸透させずに多層化すること
で、水素／窒素の透過係数（比）を向上することが可能
であり、現状の技術では１５の値を示しているがこれを
更に向上し得る。The ceramic laminate of the present invention has the above-mentioned film-like ceramic layer and a porous ceramic support layer for supporting the same, and further has a further layer position as long as the above-mentioned heat resistance and thermal shock resistance are not impaired. You may have. For example, another porous membrane layer may be formed between the membrane ceramic layer and the porous ceramic support layer.
It is possible to improve the hydrogen / nitrogen permeation coefficient (ratio) by forming the membrane portion into a multilayer structure without penetrating it into the support. Can be further improved.

【００２４】また、セラミック支持層の孔径は、ガス分
離や濾過性能に影響を与えない限り、特に限定されな
い。膜状セラミック層における平均孔径よりも大きな平
均孔径を有するものが適当であり、０．１μｍ〜１０μ
ｍ程度の細孔径分布のピーク値及び／又は平均孔径を有
する多孔体が本発明に係る多孔質セラミック支持層とし
て好ましい。また、孔隙率は、３０〜６０％が適当であ
り、好ましくは３５〜５０％である。また、本発明のセ
ラミック積層体における多孔質セラミック支持層の厚さ
は、所定の機械的強度を保持しつつ上記膜状セラミック
層を支持し得る限り、限定されない。例えば、膜状多孔
質セラミック層の厚みが０．５〜５μｍである場合に
は、多孔質セラミック支持層の厚さとしては１００μｍ
〜１ｍｍ程度が好適である。なお、８００℃における３
点曲げ強度が３０ＭＰａ以上（より好ましくは６０ＭＰ
ａ以上、さらに好ましくは９０ＭＰａ以上）である機械
的強度を具備するように、上記支持層の平均細孔径や孔
隙率を設定するのが望ましい。また、所望する機械的強
度を保持し得る限り、かかる多孔質セラミック支持層の
形状（即ち積層体全体の形状を規定する）は特に限定さ
れず、用途に応じて種々の形状をとり得る。例えば本発
明のセラミック積層体をガス分離用モジュールとして改
質器等のリアクターに適用する場合の形状としては、膜
形状、管形状、モノリス形状、ハニカム形状、多角形平
板形状、種々の立体形状等が包含される。これら形状は
いずれも押出し成形、鋳込み成形、テープ成形、ＣＩＰ
成形のような周知の成形技法によって得ることができ
る。The pore size of the ceramic support layer is not particularly limited as long as it does not affect gas separation and filtration performance. Those having an average pore size larger than the average pore size in the film-like ceramic layer are appropriate, and 0.1 μm to 10 μm
A porous body having a peak value and / or an average pore size of a pore size distribution of about m is preferable as the porous ceramic support layer according to the present invention. The porosity is suitably from 30 to 60%, preferably from 35 to 50%. Further, the thickness of the porous ceramic support layer in the ceramic laminate of the present invention is not limited as long as the porous ceramic support layer can support the film-shaped ceramic layer while maintaining a predetermined mechanical strength. For example, when the thickness of the membrane-shaped porous ceramic layer is 0.5 to 5 μm, the thickness of the porous ceramic support layer is 100 μm.
About 1 mm is preferable. Note that at 800 ° C., 3
Point bending strength is 30 MPa or more (more preferably 60 MPa
It is desirable to set the average pore diameter and porosity of the support layer so as to have a mechanical strength of not less than a, more preferably not less than 90 MPa). The shape of the porous ceramic support layer (that is, the shape of the entire laminate) is not particularly limited as long as the desired mechanical strength can be maintained, and may take various shapes depending on the application. For example, when the ceramic laminate of the present invention is applied as a gas separation module to a reactor such as a reformer, the shape may be a membrane shape, a tube shape, a monolith shape, a honeycomb shape, a polygonal flat plate shape, various three-dimensional shapes, etc. Is included. Extrusion molding, casting molding, tape molding, CIP
It can be obtained by well-known molding techniques such as molding.

【００２５】次に、本発明のセラミック材の製造方法に
ついて説明する。本発明のセラミック材は、Ｓｉ−Ｎ結
合の繰返し構造を基本骨格とするものであるから、当該
Ｓｉ−Ｎ結合を基本構造とする珪素化合物から製造する
ことができる。かかる好適な珪素化合物として、以下の
一般式によって表されるポリシラザンが挙げられる。典
型的には式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ、水素ま
たは炭素数が１〜１０である脂肪族系若しくは芳香族系
の炭化水素基である。Next, a method of manufacturing the ceramic material of the present invention will be described. Since the ceramic material of the present invention has a basic structure of a repeating structure of Si—N bonds, it can be manufactured from a silicon compound having the basic structure of the Si—N bonds. Such a suitable silicon compound includes polysilazane represented by the following general formula. Typically, R 1 , R 2 , and R 3 in the formula are each hydrogen or an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.

【００２６】[0026]

【化１】 Embedded image

【００２７】本発明のセラミック材（多孔質セラミック
膜、セラミック積層体を包含する。）を製造するのに好
適なポリシラザンは、一例を挙げれば以下のように調製
することができる。すなわち、ジハロシラン（Ｒ１Ｓｉ
ＨＸ２）或いは当該ジハロシランと他のジハロシラン
（Ｒ２Ｒ３ＳｉＸ２）との混合物をアンモニアと反応さ
せることによってシラザンオリゴマーを得る。次いで、
塩基性触媒の存在下で当該シラザンオリゴマーの脱水素
反応を起こさせる。これにより、珪素原子に隣接する窒
素原子の脱水素が行われ、結果、シラザンオリゴマーが
相互に脱水素架橋して成るポリシラザンを生成すること
ができる。なお、この生成プロセスに使用されるジハロ
シランの好ましいものは、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、そ
れぞれ、炭素数が１〜６の低級アルキル基、置換アリル
基、非置換アリル基、炭素数が６〜１０の非置換アリー
ル基、トリアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基のい
ずれかである。或いは、Ｒ１は水素であり、Ｒ２および
Ｒ３が上記列挙した官能基のいずれかである。このとき
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は全て同じ基でもよく、相互に異
なる基でもよい。なお、上記ジハロシランの式中のＸは
ハロゲン基である。なお、使用するポリシラザンの分子
量に特に制限はないが、薄膜を形成する過程における粘
性制御等の観点から、重量平均分子量で１０００〜２０
０００程度のものが好ましい。A polysilazane suitable for producing the ceramic material (including a porous ceramic film and a ceramic laminate) of the present invention can be prepared as follows, for example. That is, dihalosilane (R 1 Si
HX 2 ) or a mixture of the dihalosilane and another dihalosilane (R 2 R 3 SiX 2 ) is reacted with ammonia to obtain a silazane oligomer. Then
A dehydrogenation reaction of the silazane oligomer is caused in the presence of a basic catalyst. As a result, nitrogen atoms adjacent to silicon atoms are dehydrogenated, and as a result, polysilazane formed by dehydrogenation and crosslinking of silazane oligomers can be produced. Preferred dihalosilanes used in this production process are those in which R 1 , R 2 , and R 3 each represent a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted allyl group, an unsubstituted allyl group, or a carbon number. Is any of 6 to 10 unsubstituted aryl groups, trialkylamino groups, and dialkylamino groups. Alternatively, R 1 is hydrogen and R 2 and R 3 are any of the functional groups listed above. At this time, R 1 , R 2 and R 3 may all be the same group or different groups. Here, X in the above formula of dihalosilane is a halogen group. The molecular weight of the polysilazane used is not particularly limited. However, from the viewpoint of viscosity control in the process of forming a thin film, the weight average molecular weight is 1000 to 20.
About 000 is preferable.

【００２８】而して、上述のようにしてシラザンオリゴ
マーから調製したポリシラザンまたは市販のポリシラザ
ンを不活性雰囲気中で焼成することによって、多孔質セ
ラミック材を形成することができる。例えば、本発明の
多孔質セラミック膜を製造する場合、典型的には、予め
所望する形状に成形された多孔質支持体の表面にポリシ
ラザン溶液を所望する厚さ（例えば１〜３μｍ）に塗布
する。次いで、乾燥処理を施すことによってポリシラザ
ン膜を形成した後、不活性（非酸化性）雰囲気中で当該
膜を支持体ごと適当な温度条件下で焼成する。このこと
によって、微細孔が形成されたセラミック膜を支持体表
面上に形成することができる。なお、このときの支持体
として窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）から成る多孔質セラミッ
クスを採用することによって、上述の本発明のセラミッ
ク積層体を製造することができる。Thus, a porous ceramic material can be formed by firing polysilazane prepared from the silazane oligomer as described above or commercially available polysilazane in an inert atmosphere. For example, when producing the porous ceramic membrane of the present invention, typically, a polysilazane solution is applied to a desired thickness (for example, 1 to 3 μm) on the surface of a porous support previously formed into a desired shape. . Next, after forming a polysilazane film by performing a drying treatment, the film is baked together with the support under an appropriate temperature condition in an inert (non-oxidizing) atmosphere. As a result, a ceramic film having micropores formed thereon can be formed on the surface of the support. The above-described ceramic laminate of the present invention can be manufactured by adopting a porous ceramic made of silicon nitride (Si 3 N 4 ) as a support at this time.

【００２９】本発明のセラミック材の製造にあたって、
上記ポリシラザンを溶解するための溶媒として種々の有
機溶媒が用いられ得る。例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒が適当で
ある。また、溶液中のポリシラザンの濃度は特に限定さ
れないが、０．５重量％〜３０重量％程度が適当であ
り、１重量％〜２０重量％程度が好ましい。In producing the ceramic material of the present invention,
Various organic solvents can be used as a solvent for dissolving the polysilazane. For example, benzene, toluene,
Aromatic solvents such as xylene and ether solvents such as dioxane, tetrahydrofuran and dibutyl ether are suitable. The concentration of the polysilazane in the solution is not particularly limited, but is suitably about 0.5% to 30% by weight, and preferably about 1% to 20% by weight.

【００３０】また、かかるポリシラザン溶液を支持体の
表面に塗布する方法としては、従来の薄膜形成プロセス
において用いられる各種の方法を採用することができ
る。例えば、ディップコーティング法、スピンコーティ
ング法、スクリーン印刷法、スプレー法が挙げられる。
特にディップコーティング法では、ポリシラザン溶液の
多孔質支持体内部への浸透を抑制でき、さらには不活性
雰囲気中でのポリシラザンの熱分解に伴うガス発生、キ
ャピラリー圧力、焼成収縮等による微細構造の破壊を抑
制するのに寄与し得る。このため、特にディップコーテ
ィング法は、欠陥の無い多孔質セラミック層を支持体表
面に直接的に形成するのに好適な塗布方法である。ある
いは、上記ポリシラザン溶液を支持体の表面に添加する
他の方法としていわゆるゾル−ゲル法を適用し得る（製
膜環境中に、若干酸素を含む場合である。）。しかし、
支持体の表面部に比較的大きな細孔が分布する場合に
は、その細孔内部にゾルが奥深く浸透してしまうことに
よりその後のゲル化及び膜化が阻害されるという不具合
が考えられる。したがって、支持体の表面部に比較的大
きな細孔が分布する場合にゾル−ゲル法を採用するとき
には、支持体の表面に予め別のセラミック層（以下「中
間膜」という。）を形成しておき、その上に多孔質セラ
ミック層を積層する（即ち複数回繰返して製膜する）と
よい。このことによって、支持体上面にある多孔質セラ
ミック層を無欠陥化することができる。但し、得られる
膜では、Ｓｉ−Ｏ結合を多く含むようになる。As a method for applying the polysilazane solution on the surface of the support, various methods used in a conventional thin film forming process can be adopted. For example, a dip coating method, a spin coating method, a screen printing method, and a spray method can be used.
In particular, in the dip coating method, the permeation of the polysilazane solution into the porous support can be suppressed. It can contribute to suppression. For this reason, especially the dip coating method is a suitable coating method for forming a defect-free porous ceramic layer directly on the surface of the support. Alternatively, a so-called sol-gel method can be applied as another method for adding the polysilazane solution to the surface of the support (in a case where the film-forming environment contains some oxygen). But,
When relatively large pores are distributed on the surface of the support, there is a possibility that the sol penetrates deeply into the pores, thereby hindering subsequent gelation and film formation. Therefore, when the sol-gel method is employed when relatively large pores are distributed on the surface of the support, another ceramic layer (hereinafter, referred to as “intermediate film”) is formed on the surface of the support in advance. It is preferable that a porous ceramic layer is laminated thereon (that is, the film is repeatedly formed a plurality of times). Thereby, the porous ceramic layer on the upper surface of the support can be made defect-free. However, the obtained film contains many Si—O bonds.

【００３１】而して、支持体表面にポリシラザンを塗布
（添加）して乾燥した後、当該ポリシラザン膜の付着し
ている支持体を不活性（非酸化性）雰囲気中において焼
成する。典型的には、実質的に酸素を含まない不活性ガ
ス（窒素ガス等）中において、２００〜１３５０℃、好
ましくは２５０〜１０００℃（典型的には多孔質支持体
の焼成温度以下及び中間膜を形成する場合は当該中間膜
の焼成温度以下の温度とする。）の温度条件下で１〜３
時間の焼成処理を行う。かかる不活性雰囲気中における
焼成処理によって、耐熱性に優れる平均孔径が０．１ｎ
ｍ〜５０ｎｍ（細孔径分布のピーク値：０．５〜５．０
ｎｍ）であり、Ｓｉ−Ｎ結合の繰返し構造を基本骨格と
する多孔質セラミック膜を形成することができる。After the polysilazane is applied (added) to the surface of the support and dried, the support on which the polysilazane film is adhered is fired in an inert (non-oxidizing) atmosphere. Typically, in an inert gas substantially free of oxygen (such as nitrogen gas), 200 to 1350 ° C., preferably 250 to 1000 ° C. (typically lower than the firing temperature of the porous support and the intermediate film) Is formed at a temperature equal to or lower than the firing temperature of the intermediate film.)
The firing process is performed for a long time. By the baking treatment in such an inert atmosphere, the average pore size having excellent heat resistance is 0.1 n.
m to 50 nm (peak value of pore diameter distribution: 0.5 to 5.0)
nm), and a porous ceramic film having a repeating structure of Si—N bonds as a basic skeleton can be formed.

【００３２】以上に説明したように、厳密で煩雑な製膜
条件等を要することなく比較的簡便な手法によって本発
明のセラミック膜を製造することができる。また、上記
支持体として窒化珪素多孔体を用いることによって、本
発明のセラミック積層体を簡便に得ることができる。と
ころで、本発明のセラミック積層体では、上記支持体
（中間膜を含む場合は当該支持体と中間膜の両方）の基
本骨格が、その表面に形成・積層される多孔質セラミッ
ク膜と同じシラザン骨格である。このため、当該セラミ
ック膜（即ち本発明に係る上記膜状セラミック層）に欠
陥が発生するのを高度に抑制することができる。さらに
は、かかる欠陥発生を抑制する結果、従来の膜状セラミ
ック積層体よりも広範囲（典型的には５０００ｍｍ２以
上、好ましくは１００００ｍｍ２以上）に亘って薄くて
均質なセラミック膜を連続して形成することができる。
このため、本発明によると、本発明のセラミック積層体
や膜が適用される濾過器や改質器等のリアクターの大型
化を実現することができる。As described above, the ceramic film of the present invention can be manufactured by a relatively simple method without requiring strict and complicated film forming conditions. Further, by using a silicon nitride porous body as the support, the ceramic laminate of the present invention can be easily obtained. By the way, in the ceramic laminate of the present invention, the basic skeleton of the above-mentioned support (in the case of including an intermediate film, both the support and the intermediate film) has the same silazane skeleton as the porous ceramic film formed and laminated on its surface. It is. For this reason, generation of defects in the ceramic film (that is, the film-like ceramic layer according to the present invention) can be highly suppressed. Further, as a result of suppressing the occurrence of such defects, a thin and uniform ceramic film is continuously formed over a wider range (typically, 5000 mm 2 or more, preferably 10,000 mm 2 or more) than the conventional film ceramic laminate. can do.
Therefore, according to the present invention, it is possible to increase the size of a reactor such as a filter or a reformer to which the ceramic laminate or the membrane of the present invention is applied.

【００３３】本発明のセラミック材は、ガス分離や高性
能濾過に資する微細孔を有する結果、種々のガス分離用
途或いは高性能濾過用途に使用することができる。特
に、耐熱性や耐熱衝撃性又は高温での化学的安定性（本
発明のセラミック積層体）が高いので、高温での処理を
必要とする種々の用途のリアクターに適している。例え
ば、窒化珪素多孔体を支持体（支持層）とする本発明の
セラミック積層体、あるいはアルミナその他の支持体の
表面に形成された本発明のセラミック膜は、当該支持体
の形状を適宜変更することによって種々の形態の容器や
装置に膜反応モジュールとして組み込むことができる。
例えば、本発明のセラミック積層体は、膜型水素分離モ
ジュールとして改質器（例えば高温型燃料電池用改質
器）に組み込むことができる。このとき、セラミック支
持層とする窒化珪素多孔体の形状を管状に成形すれば、
当該管形状の膜型水素分離モジュールが形成される（即
ち管の内壁及び／又は外壁に本発明に係る膜状セラミッ
ク層を形成する。）。また、窒化珪素多孔体の形状をプ
レート形状に成形すれば、当該プレート形状の膜型水素
分離モジュールが形成されるわけである。従って、本発
明によると、本発明のセラミック膜（典型的には本発明
の多孔質セラミック積層体）をガス分離モジュールとし
て備えることを特徴とする、特に高温型燃料電池システ
ム用改質器やその他の種々の厳しい環境下で利用するリ
アクター（例えばＮＯｘ等の有害ガス分離用リアクタ
ー）を提供することができる。The ceramic material of the present invention has fine pores contributing to gas separation and high-performance filtration, so that it can be used for various gas separation applications or high-performance filtration applications. In particular, since it has high heat resistance, thermal shock resistance, or high chemical stability at high temperatures (the ceramic laminate of the present invention), it is suitable for reactors for various uses requiring high-temperature treatment. For example, in the ceramic laminate of the present invention using a silicon nitride porous body as a support (support layer), or the ceramic film of the present invention formed on the surface of alumina or another support, the shape of the support is appropriately changed. Thereby, it can be incorporated as a membrane reaction module into various types of containers and devices.
For example, the ceramic laminate of the present invention can be incorporated into a reformer (for example, a reformer for a high-temperature fuel cell) as a membrane-type hydrogen separation module. At this time, if the shape of the silicon nitride porous body as the ceramic support layer is formed into a tubular shape,
The tube-shaped membrane-type hydrogen separation module is formed (that is, the membrane-shaped ceramic layer according to the present invention is formed on the inner wall and / or the outer wall of the tube). Further, if the shape of the silicon nitride porous body is formed into a plate shape, the plate-shaped membrane hydrogen separation module is formed. Therefore, according to the present invention, a reformer for a high-temperature fuel cell system and the like are provided, wherein the ceramic membrane of the present invention (typically, the porous ceramic laminate of the present invention) is provided as a gas separation module. it is possible to provide a variety of severe reactor utilized in an environment (for example harmful gases separation reactor such as NO x).

【００３４】[0034]

【実施例】 以下に説明する実施例によって本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すも
のに限定することを意図したものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it is not intended to limit the present invention to those shown in the Examples.

【００３５】＜実施例１：極微細孔を有する耐熱性のセ
ラミック材の作製及び評価（１）＞Ｓｉ−Ｎ結合の側鎖
がいずれも水素であり、重量平均分子量が１２００のポ
リシラザンを、有機溶媒としてキシレンを用いて不活性
雰囲気中で溶媒量を調節し、固形分濃度が２０wt％とな
るように溶液を調製した。これを室温で攪拌して均一な
溶液を得た。次に、十分に乾燥させたグローブボックス
内の不活性雰囲気下で上記溶液を乾燥し、その後、熱処
理（焼成処理）してセラミックバルク体粉末を作製し
た。即ちかかる熱処理（焼成処理）として、試料を室温
から昇温していき所定の最高温度で４時間保持した後、
再び室温まで冷却した。なお、本実施例は、かかる最高
温度として７００℃、８００℃、９００℃の３種類を選
択して行った。上記熱処理及び粉砕して得られたバルク
体粉末の細孔径分布をＡｒ吸着法によって室温条件下、
大気中（乾燥雰囲気）で厳密に測定した。結果の一例と
して、８００℃の最高温度条件で上記熱処理したセラミ
ックバルク体粉末の細孔径分布を図１に示す。<Example 1: Preparation and evaluation of heat-resistant ceramic material having ultra-fine pores (1)> Polysilazane having a weight average molecular weight of 1200 in which both side chains of Si—N bond are hydrogen and organic The amount of the solvent was adjusted in an inert atmosphere using xylene as the solvent, and a solution was prepared so that the solid content concentration became 20 wt%. This was stirred at room temperature to obtain a uniform solution. Next, the above solution was dried under an inert atmosphere in a sufficiently dried glove box, and then heat treated (fired) to prepare a ceramic bulk powder. That is, as such a heat treatment (firing treatment), the sample is heated from room temperature and held at a predetermined maximum temperature for 4 hours.
It was cooled again to room temperature. In this example, three kinds of maximum temperatures of 700 ° C., 800 ° C., and 900 ° C. were selected. The pore size distribution of the bulk powder obtained by the above heat treatment and pulverization was measured at room temperature by Ar adsorption method.
It was strictly measured in the air (dry atmosphere). As an example of the results, FIG. 1 shows the pore size distribution of the ceramic bulk powder heat-treated at the maximum temperature of 800 ° C.

【００３６】図１から明らかなように、このセラミック
バルク体は、サブナノオーダーの範囲に細孔径のピーク
値を有し、且つ、比較的シャープな細孔分布を示してい
る。また、図１においてポリシラザンから細孔が生成さ
れる熱分解のメカニズムを考慮すると、２０ｎｍを越え
る大きさの孔は生じないはずであり、大細孔のブロード
は粉砕時に生じている可能性がある。従って、薄膜化し
た場合には微細孔域のみで細孔制御できる可能性もあ
る。なお、かかる８００℃で熱処理（焼成処理）したセ
ラミックバルク体粉末については、その作製及び評価を
３回繰り返し実施し、再現性を確認している。As is clear from FIG. 1, this ceramic bulk body has a peak value of the pore diameter in the sub-nano-order range and shows a relatively sharp pore distribution. In addition, in consideration of the mechanism of thermal decomposition in which pores are generated from polysilazane in FIG. 1, pores having a size exceeding 20 nm should not be produced, and broad pores may be produced during pulverization. . Therefore, when the film is made thin, there is a possibility that the pores can be controlled only in the fine pore region. The ceramic bulk powder heat-treated (fired) at 800 ° C. was repeatedly manufactured and evaluated three times to confirm reproducibility.

【００３７】[0037]

【表１】 [Table 1]

【００３８】また、上記の各熱処理条件下で得られたセ
ラミックバルク体粉末における細孔径のピーク値及びそ
の値での細孔容積を表１に示す。この表に示す結果から
明らかなように、上記熱処理時の温度条件を調節するこ
とによって、得られるバルク体粉末（セラミック材）の
細孔径のピーク値を制御することができる。また、熱処
理温度の向上に伴い、細孔径のピーク値は小さくなる傾
向が認められた。例えば、７００℃で焼成処理した場合
にはオングストロームオーダーのピーク値が確認され、
分布幅も狭いことが確認された。また、８００℃で焼成
処理した場合には１ｎｍ付近にピーク値を持ち、１〜２
ｎｍに細孔容積の大きな分布が確認された。また、９０
０℃で焼成処理した場合には１．５ｎｍ付近にピーク値
を持ち、１．５〜３ｎｍおよび４〜２０ｎｍにバイモー
ダルな細孔分布を持つことが確認された。Further, Table 1 shows the peak value of the pore diameter and the pore volume at that value in the ceramic bulk powder obtained under the above heat treatment conditions. As is apparent from the results shown in this table, the peak value of the pore diameter of the obtained bulk powder (ceramic material) can be controlled by adjusting the temperature conditions during the heat treatment. Also, it was recognized that the peak value of the pore diameter tended to decrease with an increase in the heat treatment temperature. For example, when baking is performed at 700 ° C., a peak value on the order of Angstrom is confirmed,
It was also confirmed that the distribution width was narrow. Further, when the sintering treatment was performed at 800 ° C., the peak value was around 1 nm,
A large distribution of the pore volume was confirmed at nm. Also, 90
When calcined at 0 ° C., it was confirmed that it had a peak value around 1.5 nm and had bimodal pore distributions at 1.5 to 3 nm and 4 to 20 nm.

【００３９】次に、本実施例で得られたセラミックバル
ク体粉末を、１０％水蒸気雰囲気中において６００℃で
４８時間保持した。その結果、細孔径分布は、図１に示
すものと比較して細孔容積が若干増加したものの細孔径
のピーク値には殆ど変化がないことが確認できた。従っ
て、本実施例のセラミック材（セラミックバルク体粉
末）は、高温での使用において優れた材料特性を持つこ
とが明らかとなった。Next, the ceramic bulk powder obtained in this example was kept in a 10% steam atmosphere at 600 ° C. for 48 hours. As a result, it was confirmed that, although the pore volume slightly increased in the pore diameter distribution as compared with that shown in FIG. 1, the peak value of the pore diameter hardly changed. Therefore, it was clarified that the ceramic material (ceramic bulk powder) of the present example had excellent material properties when used at high temperatures.

【００４０】＜実施例２：極微細孔を有する耐熱性のセ
ラミック材の作製及び評価（２）＞原料溶液の調製に用
いるポリシラザンを、Ｓｉ−Ｎ結合の側鎖が水素又は有
機基であって重量平均分子量が１０００のポリシラザン
とした他は、実施例１と同じ条件でセラミックバルク体
粉末を作製した。本実施例で得られたセラミックバルク
体粉末における細孔径のピーク値及びその値での細孔容
積を表１に示す。表１に示すように、７００℃で焼成処
理した場合にはオングストロームオーダーのピーク値が
確認された。また、８００℃または９００℃で焼成処理
した場合には、７００℃で焼成した場合よりも比較的大
きなピーク値が確認された。而して、孔径分布に関する
実施例１との相違は、本実施例においては７００℃で焼
成処理した場合でも分布幅が大きくバイモーダルな分布
を有していたことである。<Example 2: Preparation and evaluation of heat-resistant ceramic material having ultra-fine pores (2)> Polysilazane used for preparing a raw material solution was prepared by using hydrogen or an organic group in a side chain of a Si-N bond. A ceramic bulk powder was produced under the same conditions as in Example 1 except that the polysilazane having a weight average molecular weight of 1000 was used. Table 1 shows the peak value of the pore diameter and the pore volume at that value in the ceramic bulk powder obtained in this example. As shown in Table 1, a peak value on the order of Angstroms was confirmed when the firing treatment was performed at 700 ° C. In the case of baking at 800 ° C. or 900 ° C., a relatively larger peak value was confirmed than in the case of baking at 700 ° C. Thus, the difference from Example 1 regarding the pore size distribution is that, in the present example, even when firing treatment was performed at 700 ° C., the distribution width was large and had a bimodal distribution.

【００４１】また、実施例１と同様、本実施例で得られ
たセラミックバルク体粉末を、１０％水蒸気雰囲気中に
おいて６００℃で４８時間保持した。その結果、細孔径
分布は、図１に示すものと比較して細孔容積が若干増加
する傾向を示したものの細孔径のピーク値には殆ど変化
はみられなかった。以上のことから、本実施例のセラミ
ック材（セラミックバルク体粉末）についても、高温で
の使用において優れた材料特性を持つことが明らかとな
った。In the same manner as in Example 1, the ceramic bulk powder obtained in this example was kept at 600 ° C. for 48 hours in a 10% steam atmosphere. As a result, the pore diameter distribution showed a tendency for the pore volume to slightly increase as compared with that shown in FIG. 1, but the peak value of the pore diameter hardly changed. From the above, it has been clarified that the ceramic material (ceramic bulk powder) of this example also has excellent material properties when used at high temperatures.

【００４２】＜実施例３：極微細孔を有する耐熱性のセ
ラミック材の作製及び評価（３）＞原料溶液の調製に用
いるポリシラザンを、重量平均分子量が１４００のポリ
シラザンとした他は、実施例１と同じ条件でセラミック
バルク体粉末を作製した。本実施例で得られたセラミッ
クバルク体粉末における細孔径のピーク値及びその値で
の細孔容積を表１に示す。表１に示すように、７００
℃、８００℃、９００℃のいずれで焼成処理した場合
も、細孔径のピーク値等について実施例１との顕著な相
違は認められなかった。また、本実施例で得られたセラ
ミックバルク体粉末を、１０％水蒸気雰囲気中において
６００℃で４８時間保持した場合も、実施例１と類似の
傾向を示した。以上のことから、本実施例のセラミック
材（セラミックバルク体粉末）についても、高温での使
用において優れた材料特性を持つことが明らかとなっ
た。<Example 3: Preparation and evaluation of heat-resistant ceramic material having ultra-fine pores (3)> Example 1 was repeated except that polysilazane having a weight average molecular weight of 1400 was used as the polysilazane used for preparing the raw material solution. Under the same conditions as above, a ceramic bulk powder was produced. Table 1 shows the peak value of the pore diameter and the pore volume at that value in the ceramic bulk powder obtained in this example. As shown in Table 1, 700
No significant difference from Example 1 regarding the peak value of the pore diameter and the like was observed in any of the calcination treatments at 800 ° C., 800 ° C., and 900 ° C. Also, when the ceramic bulk powder obtained in this example was kept at 600 ° C. for 48 hours in a 10% steam atmosphere, a tendency similar to that of Example 1 was shown. From the above, it has been clarified that the ceramic material (ceramic bulk powder) of this example also has excellent material properties when used at high temperatures.

【００４３】＜実施例４：セラミック材の評価（４）＞
上記実施例１〜３で得られたセラミックバルク体粉末の
組成を、ＥＤＸにより分析した。結果を表２に示す。な
お、表２では何らかの原因で検出されたＳｉ、Ｎ、Ｏ、
Ｃ以外の元素については省略した。<Example 4: Evaluation of ceramic material (4)>
The composition of the ceramic bulk powder obtained in Examples 1 to 3 was analyzed by EDX. Table 2 shows the results. In Table 2, Si, N, O,
Elements other than C are omitted.

【００４４】[0044]

【表２】 [Table 2]

【００４５】次に、実施例１で得られたセラミックバル
ク体粉末を、上述のようにして１０％水蒸気雰囲気中に
おいて６００℃で４８時間保持した後、ＥＤＸによって
同様に組成を分析した。その結果、かかる処理の前後
で、セラミックバルク体粉末の組成の変化は殆ど見られ
なかった。このことは、本実施例のセラミック材（セラ
ミックバルク体粉末）が、耐熱性の多孔質セラミック材
料として種々の産業分野で利用し得ることを示すもので
ある。Next, the ceramic bulk powder obtained in Example 1 was kept in a 10% steam atmosphere at 600 ° C. for 48 hours as described above, and the composition was similarly analyzed by EDX. As a result, almost no change in the composition of the ceramic bulk powder was observed before and after the treatment. This indicates that the ceramic material (ceramic bulk powder) of this example can be used in various industrial fields as a heat-resistant porous ceramic material.

【００４６】以上の各実施例から明らかなように、本発
明によれば、主鎖が窒素と珪素とから成るポリシラザン
の不活性雰囲気下での乾燥又は焼成に伴う熱分解を利用
して、主たる構造としてＳｉ−Ｎ結合、一部にＳｉ−Ｏ
結合を含む珪素化合物のセラミック材料を得ることがで
きる。このセラミック材料では、熱処理での骨格及び空
孔の形成に伴い、水素、アンモニア、メタンガス等の分
解ガスを発生するため、原料溶液の乾燥、及び熱処理条
件を操作して、細孔制御された種々の超微細構造を有す
るセラミック材料を容易に製造できる。さらに、Ｓｉ−
Ｎ、一部にＳｉ−Ｏ結合を含む珪素化合物は熱的又は化
学的に安定であり、高温等過酷環境で使用した場合でも
特性の劣化が生じにくい。従って、高温下で作動させる
ための触媒や酵素等の各種機能性材料用担体に好適な材
料である。この材料を膜化して使用する場合には、液体
用の濾過膜、各種混合ガス又は蒸気から特定成分を分離
精製する気体用の分離膜に適用できる。本材料の微細孔
中での気体の流れは、Ａｒ吸着法で測定した細孔分布に
基づいて粘性流とクヌッセン流の混合流れで近似した場
合に、例えばＨ２／Ｎ２混合ガスの分離では透過係数比
（分離係数）は、計算で３．５程度となった。これは数
十ナノオーダーの比較的大きな細孔が、特に高温ではＮ
２の平均自由行程が大きくなるのでクヌッセン分離域に
あることを考慮して得られた結果である。実際に、多孔
質窒化珪素の表面には微細構造の膜として形成すること
も可能であり、この場合に８００℃でのＨ２／Ｎ２透過
係数比で３．７の分離性能及び高い水素透過性能が確認
できた。更に、支持体にしみ込まない様に、膜を多層化
する場合には、室温でＨ２／Ｎ ２透過係数比で１５程度
を確認してあるので、実際には本評価で確認したよりも
微小な細孔が形成されている可能性がある。従って、耐
熱性に優れた水素分離膜としての利用が期待できる。更
に、後述する実施例からも明らかなように、例えばＬ３
００ｍｍ長のチューブでも性能劣化がたいへん小さいの
で大面積化が望める。すなわち、上記本発明のセラミッ
ク膜を反応器に適用した場合には、メタン改質等の改質
反応を促進する効果だけでなく、かかる高温且つ水蒸気
雰囲気等の反応場での機能性の維持が期待できる。その
他にも、フィラーを添加した無機シール剤、電解隔壁、
吸収吸着剤等の広範な応用分野に適用することが可能で
ある。As is clear from the above embodiments, the present invention
According to Ming, polysilazane whose main chain consists of nitrogen and silicon
Utilization of thermal decomposition accompanying drying or baking under inert atmosphere
The main structure is Si—N bond, and partly Si—O
It is possible to obtain a silicon compound ceramic material containing bonds.
Wear. In this ceramic material, the skeleton and empty
With the formation of holes, hydrogen, ammonia, methane gas, etc.
Drying of raw material solution and heat treatment to generate degassed gas
By manipulating the matter, it has various hyperfine structures with controlled pores
Ceramic material can be easily manufactured. Furthermore, Si-
N, a silicon compound partially containing a Si—O bond is thermally or chemically converted
It is chemically stable, even when used in harsh environments such as high temperatures.
Deterioration of characteristics hardly occurs. Therefore, operate under high temperature
Material suitable for various functional materials such as catalysts and enzymes
Fees. If this material is used as a film, use a liquid
Components for various filtration gases, mixed gases or vapors
It can be applied to a separation membrane for a gas to be purified. Micropore of this material
Gas flow in the pores depends on the pore distribution measured by the Ar adsorption method.
Field approximated by mixed flow of viscous flow and Knudsen flow based on
If, for example, H2/ N2Permeation coefficient ratio for mixed gas separation
(Separation coefficient) was calculated to be about 3.5. This is a number
Relatively large pores of the order of 10 nanometers, especially at high temperatures,
2Mean free path becomes larger, so it is
This is a result obtained in consideration of a certain point. In fact, porous
To form a microstructured film on the surface of porous silicon nitride
Is also possible, in which case H at 800 ° C.2/ N2Transmission
3.7 separation performance and high hydrogen permeation performance confirmed by coefficient ratio
did it. In addition, the membrane is multi-layered so that it does not soak into the support
If so, at room temperature2/ N 2About 15 in transmission coefficient ratio
Has been confirmed, so actually it is better than confirmed in this evaluation
There is a possibility that minute pores are formed. Therefore,
It can be expected to be used as a hydrogen separation membrane with excellent thermal properties. Change
As is clear from the examples described later, for example, L3
The performance degradation is very small even with a tube of 00 mm length
Large area can be expected. That is, the ceramic of the present invention
When the membrane is applied to the reactor, reforming such as methane reforming
Not only the effect of promoting the reaction, but also such high temperature and steam
Functionality can be expected to be maintained in a reaction field such as an atmosphere. That
In addition, inorganic sealant with filler added, electrolytic partition,
It can be applied to a wide range of application fields such as absorption and absorption
is there.

【００４７】＜実施例５：チューブ形状の多孔質セラミ
ック積層体の作製＞９０重量部の窒化珪素粉末（宇部興
産製品：ＳＮ−Ｅ１０）と、５重量部のアルミナ粉末
（住友化学工業製品：ＡＫＰ−１０）と、５重量部のイ
ットリア粉末（三菱化学製品：Ｙ−Ｆ）と、８０重量部
の水をアルミナ製ポットに投入し、直径３０ｍｍの玉石
を使用して２４時間混合することによってスラリーを調
製した。次いで、このスラリーに１０重量部のワックス
系有機バインダーと、４重量部のワックスエマルジョン
を添加して１６時間混合し、その後スプレードライによ
り顆粒体を作製した。得られた顆粒体をＣＩＰ（冷間静
水圧プレスによる）成形し、チューブ形状（外径：１
１．５ｍｍ、内径：９．０ｍｍ、長さ：３００ｍｍ）に
生加工した。そして、当該生加工チューブを脱脂後、１
４００℃（最終焼成温度）で焼成し、チューブ（管）形
状の窒化珪素多孔体を得た。<Example 5: Preparation of a porous ceramic laminate having a tube shape> 90 parts by weight of silicon nitride powder (Ube Industries, Ltd .: SN-E10) and 5 parts by weight of alumina powder (Sumitomo Chemical: AKP) -10), 5 parts by weight of yttria powder (Mitsubishi Chemical: YF), and 80 parts by weight of water are put into an alumina pot, and mixed by using a 30 mm diameter cobblestone for 24 hours to obtain a slurry. Was prepared. Next, 10 parts by weight of a wax-based organic binder and 4 parts by weight of a wax emulsion were added to this slurry and mixed for 16 hours, and then granules were prepared by spray drying. The obtained granules were formed into a CIP (by cold isostatic pressing) and formed into a tube (outer diameter: 1).
It was green-processed to 1.5 mm, inside diameter: 9.0 mm, and length: 300 mm). Then, after degreasing the raw processed tube, 1
It was fired at 400 ° C. (final firing temperature) to obtain a tube-shaped silicon nitride porous body.

【００４８】得られた窒化珪素多孔体の細孔径（平均孔
径）および孔隙率は、水銀圧入法によって測定した結
果、それぞれ０．１６μｍおよび４７．１％であった。
また、製膜面に相当する素焼き表面の８００℃における
３点曲げ強度は約７０ＭＰａ以上であった。従って、か
かるチューブ形状の窒化珪素多孔体は、本発明の多孔質
セラミック積層体における支持層として充分な機械的強
度を有する。この多孔体の嵩密度は１．７７ｇ／ｃｍ３
であった。また、熱的強度の指標となる線膨張係数は２
５℃〜８００℃の範囲でおよそ３．４×１０−６／Ｋで
あった。また、かかる多孔体はα−Ｓｉ３Ｎ４の結晶構
造を有しており、組織的に安定である。しかも、細孔径
分布（孔径の変動幅）がたいへん狭く、本発明のセラミ
ック積層体における支持層として好ましい。すなわち、
かかる性状の窒化珪素多孔体を用いると、上記中間膜を
形成することなくその表面に無欠陥のセラミック膜を製
膜することができる。The pore diameter (average pore diameter) and porosity of the obtained silicon nitride porous body were 0.16 μm and 47.1%, respectively, as measured by a mercury porosimetry.
Further, the three-point bending strength at 800 ° C. of the unbaked surface corresponding to the film forming surface was about 70 MPa or more. Therefore, such a tubular silicon nitride porous body has sufficient mechanical strength as a support layer in the porous ceramic laminate of the present invention. The bulk density of this porous body is 1.77 g / cm 3
Met. The coefficient of linear expansion as an index of thermal strength is 2
It was approximately 3.4 × 10 −6 / K in the range of 5 ° C. to 800 ° C. Further, such a porous body has an α-Si 3 N 4 crystal structure and is systematically stable. In addition, the pore size distribution (the variation range of the pore size) is very narrow, and is preferable as the support layer in the ceramic laminate of the present invention. That is,
When a silicon nitride porous body having such properties is used, a defect-free ceramic film can be formed on the surface of the intermediate film without forming the intermediate film.

【００４９】次に、上記窒化珪素多孔体の外面（即ちチ
ューブ円柱面の外側。以下、外周面という。）に本発明
に係る多孔質セラミック膜（膜状セラミック層）を形成
した。すなわち、ポリシラザン粉末（チッソ製品：ＮＣ
Ｐ２０１）をトルエンに溶解し（超音波攪拌処理）、ポ
リシラザン濃度が１０重量％であるポリシラザン溶液
（コーティング溶液）を調製した。次いで、上記チュー
ブ状窒化珪素多孔体をディップ法に基づきコーティング
溶液に浸漬した。なお、この浸漬処理の際にはチューブ
状窒化珪素多孔体の外周面にのみコーティング液が付着
するように、当該チューブの両端開放部を合成樹脂フィ
ルムでラップしておいた。浸漬処理後、一定の速度でチ
ューブ状窒化珪素多孔体をコーティング溶液から引き上
げ、室温で乾燥した。その後、上記浸漬によってポリシ
ラザン被膜が外周面に形成されているチューブ状窒化珪
素多孔体を抵抗加熱式真空・加圧焼結炉に入れ、大気圧
・窒素雰囲気中で焼成処理を行った。Next, a porous ceramic film (film-like ceramic layer) according to the present invention was formed on the outer surface of the porous silicon nitride (that is, outside the cylindrical surface of the tube; hereinafter, referred to as the outer peripheral surface). That is, polysilazane powder (Nissan product: NC
P201) was dissolved in toluene (ultrasonic stirring) to prepare a polysilazane solution (coating solution) having a polysilazane concentration of 10% by weight. Next, the tubular silicon nitride porous body was immersed in a coating solution based on a dipping method. At the time of this immersion treatment, both ends of the tube were wrapped with a synthetic resin film so that the coating liquid adhered only to the outer peripheral surface of the tubular silicon nitride porous body. After the immersion treatment, the tubular silicon nitride porous body was pulled up from the coating solution at a constant speed, and dried at room temperature. Thereafter, the tubular silicon nitride porous body in which the polysilazane coating was formed on the outer peripheral surface by the above immersion was put into a resistance heating vacuum / pressure sintering furnace and baked in an atmospheric pressure / nitrogen atmosphere.

【００５０】上記の一連の処理によって、チューブ状窒
化珪素多孔体（多孔質セラミック支持層）の外周面にセ
ラミック膜（膜状セラミック層）が形成されたセラミッ
ク積層体が得られた。なお、本実施例では、同様の条件
によって計３つのセラミック積層体（セラミックチュー
ブ）が得られた。表３に示すように、これら３つのセラ
ミック積層体（表３中のＮｏｓ．１〜３）の外周面に
は、それぞれ、約８１００ｍｍ２（Ｎｏ．１）、約７７
６０ｍｍ２（Ｎｏ．２）、約８１８０ｍｍ２（Ｎｏ．
３）の連続した多孔質セラミック膜が形成されていた。By the above series of processes, a ceramic laminate in which a ceramic film (film-like ceramic layer) was formed on the outer peripheral surface of the tubular silicon nitride porous body (porous ceramic support layer) was obtained. In this example, a total of three ceramic laminates (ceramic tubes) were obtained under the same conditions. As shown in Table 3, the outer peripheral surfaces of these three ceramic laminates (Nos. 1 to 3 in Table 3) were about 8100 mm 2 (No. 1) and about 77, respectively.
60mm 2 (No.2), about 8180mm 2 (No.
The continuous porous ceramic film of 3) was formed.

【００５１】[0051]

【表３】 [Table 3]

【００５２】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定に
よって、上記３つのチューブ形状多孔質セラミック積層
体（Ｎｏｓ．１〜３）にそれぞれ形成された多孔質セラ
ミック膜には、少なくともサブミクロンオーダーの表面
欠陥は認められなかった。また、一般的なアルゴン吸着
法によって各積層体（Ｎｏｓ．１〜３）の多孔質セラミ
ック膜に存在する細孔の孔径を測定したところ、その細
孔径のピーク値はいずれも約２ｎｍであった。また、そ
の膜厚は、約５μｍであった。According to measurement by a scanning electron microscope (SEM), the porous ceramic films formed on the three tubular porous ceramic laminates (Nos. 1 to 3) had at least submicron surface defects. Was not found. When the pore size of the pores present in the porous ceramic films of each of the laminates (Nos. 1 to 3) was measured by a general argon adsorption method, the peak value of each pore size was about 2 nm. . The thickness was about 5 μm.

【００５３】また、比較のために中間膜を形成した窒化
珪素多孔体も同時に作製した。すなわち、ポリシラザン
粉末（同上）と窒化珪素粉末（同上）を原料に用いて、
固形分濃度が概ね１〜１０重量％となるようにこれらに
キシレンを添加することによって、中間膜形成用スラリ
ーを調製した。次いで、１時間の超音波処理による攪拌
状態の中間膜形成用スラリー中に、上記と同様の処理に
よって得られたチューブ状の窒化珪素多孔体を浸漬した
（ディップ法）。なお、この浸漬処理の際にはチューブ
状窒化珪素多孔体の外周面にのみ、このスラリーが付着
するように、当該チューブの両端開放部を合成樹脂フィ
ルムでラップしておいた。浸漬処理後、一定の速度でチ
ューブ状窒化珪素多孔体をスラリー含有容器から引き上
げ、室温で４８時間乾燥した。その後、上記スラリー由
来の被膜が外周面に形成されているチューブ状窒化珪素
多孔体を抵抗加熱式真空・加圧焼結炉に入れ、大気圧・
窒素雰囲気中で焼成処理を行った。このことによって、
チューブ状窒化珪素多孔体の外周面に中間膜が形成され
た。かかる処理によって得られた中間膜は、ＳＥＭ観察
等によって、窒化珪素をマトリックスとしてその隙間を
ポリシラザンが埋める微構造を有していることが明らか
となった。また、このようにして作製された中間膜に
は、少なくともサブミクロンオーダーの表面欠陥は認め
られなかった。For comparison, a silicon nitride porous body on which an intermediate film was formed was prepared at the same time. That is, using polysilazane powder (same as above) and silicon nitride powder (same as above) as raw materials,
Xylene was added to these so that the solid content concentration was approximately 1 to 10% by weight to prepare an intermediate film forming slurry. Next, the tubular silicon nitride porous body obtained by the same treatment as described above was immersed in the slurry for forming an intermediate film in a stirring state by ultrasonic treatment for one hour (dipping method). At the time of the immersion treatment, both ends of the tube were wrapped with a synthetic resin film so that the slurry adhered only to the outer peripheral surface of the tubular silicon nitride porous body. After the immersion treatment, the tubular silicon nitride porous body was pulled up from the slurry-containing container at a constant speed, and dried at room temperature for 48 hours. Then, the tubular silicon nitride porous body having the slurry-derived coating film formed on the outer peripheral surface is placed in a resistance heating vacuum / pressure sintering furnace, and subjected to atmospheric pressure / pressure.
The firing treatment was performed in a nitrogen atmosphere. This allows
An intermediate film was formed on the outer peripheral surface of the tubular silicon nitride porous body. The intermediate film obtained by such a treatment was found by SEM observation and the like to have a microstructure in which silicon nitride was used as a matrix and the gaps were filled with polysilazane. In addition, no surface defect of at least a submicron order was recognized in the intermediate film thus manufactured.

【００５４】次いで、上記と同様の処理によって、窒化
珪素多孔体の外周面（即ち中間膜の表面）に本発明に係
る多孔質セラミック膜（膜状セラミック層）を形成し
た。その結果、表３に記載のものと同様、中間膜の表面
に８０００ｍｍ２以上に亘って連続したセラミック膜が
形成された。ＳＥＭによる測定によって、かかる中間膜
上に形成された多孔質セラミック膜には、少なくともサ
ブミクロンオーダーの表面欠陥は認められなかった。ま
た、このセラミック膜に存在する細孔の孔径を測定した
ところ、その平均細孔はいずれも約２ｎｍ以下であり、
その膜厚は約５μｍであった。すなわち、中間膜を形成
した場合も同様の性状のセラミック積層体を形成するこ
とができた。Next, a porous ceramic film (film-like ceramic layer) according to the present invention was formed on the outer peripheral surface of the porous silicon nitride (that is, the surface of the intermediate film) by the same treatment as described above. As a result, a ceramic film continuous over 8000 mm 2 or more was formed on the surface of the intermediate film as in the case of Table 3. According to the measurement by SEM, the porous ceramic film formed on the intermediate film did not show at least a submicron-order surface defect. When the pore diameter of the pores present in the ceramic membrane was measured, the average pores were all about 2 nm or less.
Its thickness was about 5 μm. That is, even when the intermediate film was formed, a ceramic laminate having similar properties could be formed.

【００５５】＜実施例６：チューブ形状セラミック積層
体のガス分離特性＞次に、上記実施例５において得られ
た３つのチューブ形状セラミック積層体（以下「チュー
ブ状積層体」と略称する。）のガス分離特性、即ち水素
透過率と水素／窒素分離係数を評価した。先ず、図２に
示すような管状ガス分離モジュール１を作製した。すな
わち、図示されるように、上記実施例５で得たチューブ
状積層体１０の開放両端部にステンレス製ジョイント管
５，６を取り付けるとともに、かかるチューブ状積層体
１０を密閉可能なケーシング２内に配置した。このと
き、図２に示すように、ジョイント管５，６の開口先端
部はケーシング２の外部に露出した状態とした。さら
に、チューブ状積層体１０の外周面における膜状セラミ
ック層１２の端の部分（即ちジョイント管取付部分の近
傍）には、高温シール材を挿入してメカニカルシールし
た。また、ケーシング２には、別途、ガス供給管３と、
ガス排出管４とが設けられている。また、図示していな
いが、ケーシング２の周囲にはヒーターおよびウォータ
ージャケット（断熱材）が設けられており、ケーシング
２内部のチューブ状積層体１０の温度を室温〜１０００
℃の範囲でコントロールすることができる。Example 6 Gas Separation Characteristics of Tube-Shaped Ceramic Laminate Next, the three tube-shaped ceramic laminates obtained in Example 5 above (hereinafter abbreviated as “tube-shaped laminate”). The gas separation characteristics, ie, the hydrogen permeability and the hydrogen / nitrogen separation coefficient, were evaluated. First, a tubular gas separation module 1 as shown in FIG. 2 was manufactured. That is, as shown in the drawing, stainless steel joint pipes 5 and 6 are attached to both open ends of the tubular laminate 10 obtained in the above Example 5, and the tubular laminate 10 is placed in a casing 2 capable of sealing. Placed. At this time, as shown in FIG. 2, the open ends of the joint pipes 5 and 6 were exposed to the outside of the casing 2. Further, a high-temperature sealing material was inserted into the end portion of the film-like ceramic layer 12 on the outer peripheral surface of the tubular laminate 10 (that is, in the vicinity of the joint pipe mounting portion) to perform mechanical sealing. In addition, the gas supply pipe 3 and the casing 2 are separately provided.
A gas exhaust pipe 4 is provided. Although not shown, a heater and a water jacket (heat insulating material) are provided around the casing 2, and the temperature of the tubular laminate 10 inside the casing 2 is set to a temperature between room temperature and 1000 ° C.
It can be controlled in the range of ° C.

【００５６】而して、一方のジョイント管５（以下「ス
ウィープガス供給管５」という。）は、外部ガス供給源
に接続しており、スウィープガス（Ｈｅ等）を積層体１
０の管内部１６に供給することができる。他方、ガス排
出側のジョイント管６（以下「透過ガス排出管６」とい
う。）と接続するガス排出側流路には図示しないガスク
ロマトグラフが装備されており、そこを流れるガス濃度
を測定し、その測定データをコンピュータシステムによ
って自動バッチ処理で解析することができる。また、ケ
ーシング２のガス供給管３は外部ガス又は水蒸気等の供
給源に接続しており、当該ガス供給管３を介してケーシ
ング内部空間７に水素、窒素、ヘリウム、アルゴン等の
測定用ガスや水蒸気を供給することができる。なお、ケ
ーシング内部空間７のガスはガス排出管４から外部に排
出される。Thus, one joint pipe 5 (hereinafter referred to as “sweep gas supply pipe 5”) is connected to an external gas supply source, and sweep gas (He or the like) is supplied to the laminate 1.
0 tube interior 16. On the other hand, a gas chromatograph (not shown) is provided in the gas discharge side flow path connected to the gas discharge side joint pipe 6 (hereinafter referred to as “permeated gas discharge pipe 6”), and the concentration of gas flowing therethrough is measured. The measurement data can be analyzed by a computer system by automatic batch processing. Further, the gas supply pipe 3 of the casing 2 is connected to a supply source of an external gas or water vapor or the like, and a measuring gas such as hydrogen, nitrogen, helium, argon or the like is supplied to the casing internal space 7 via the gas supply pipe 3. Steam can be supplied. The gas in the casing inner space 7 is discharged to the outside from the gas discharge pipe 4.

【００５７】而して、かかる系において、測定用ガス供
給側圧力（即ちケーシング内部空間７に供給されるガス
圧）とスウィープガス供給側圧力（即ち積層体１０の管
内部１６に供給されるガス圧）との間に差圧を設けるこ
とによって、ガス供給管３からケーシング２内部に導入
された測定用ガスの一部は、チューブ状積層体１０の表
層に相当する多孔質セラミック膜（膜状多孔質セラミッ
ク層）１２の細孔、さらには上記窒化珪素から成る多孔
質セラミック支持層１４を通過して、チューブ状積層体
１０の管内部１６側に透過されることとなる。本実施例
では、上記のように構築した測定系（ガス分離モジュー
ル１）を用いて、上記３つのチューブ状積層体（表３の
Nos.１〜３）の水素透過率および水素／窒素分離係数を
評価した。すなわち、ヒーターを作動させて所定の温度
に調節した後、上記差圧を生じさせた状態で測定用ガス
およびスウィープガスをそれぞれケーシング内部空間７
および積層体の管内部１６に供給した。而して、図示し
ないセッケン膜流量計によって透過側（即ち透過ガス排
出管６と接続するガス排出側流路）の流速を測定しつ
つ、ＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフによって
ガス組成を分析した。なお、水素および窒素それぞれの
ガス透過率は次の式「Ｑ＝Ａ／（（Ｐｒ−Ｐｐ）・Ｓ・
ｔ）」から算出した。ここでＱはガス透過率（モル/m2・
s・Pa）、Ａは透過量（ｍｏｌ）、Ｐｒは供給側即ちケー
シング内部空間側の圧力（Ｐａ）、Ｐｐは透過側即ち積
層体管内部側の圧力（Ｐａ）、Ｓは断面積（ｍ２）、ｔ
は時間（秒：ｓ）を表す。また、水素／窒素分離係数
は、水素透過率と窒素透過率との比率すなわち式「α＝
ＱＨ２／ＱＮ２」から算出した。ここでαは水素／窒素
分離係数（透過率比）、ＱＨ２は水素透過率、ＱＮ２は
窒素透過率を表す。Thus, in such a system, the measurement gas supply side pressure (ie, the gas pressure supplied to the casing internal space 7) and the sweep gas supply side pressure (ie, the gas supplied to the tube interior 16 of the laminate 10) ), A part of the measurement gas introduced into the casing 2 from the gas supply pipe 3 is converted into a porous ceramic film (film-like film) corresponding to the surface layer of the tubular laminate 10. After passing through the pores of the porous ceramic layer (12) and the porous ceramic support layer (14) made of silicon nitride, the light is transmitted to the inside of the tube of the tubular laminate (10). In the present example, the three tubular laminates (Table 3 in Table 3) were measured using the measurement system (gas separation module 1) constructed as described above.
Nos. 1 to 3) were evaluated for hydrogen permeability and hydrogen / nitrogen separation coefficient. That is, after the heater is operated to adjust the temperature to a predetermined temperature, the measuring gas and the sweep gas are respectively supplied to the casing inner space 7 in a state where the differential pressure is generated.
And into the tube interior 16 of the laminate. The gas composition was analyzed by a gas chromatograph equipped with a TCD detector while measuring the flow velocity on the permeate side (ie, the gas discharge side flow path connected to the permeate gas discharge pipe 6) using a soap film flow meter (not shown). . Note that the gas permeability of each of hydrogen and nitrogen is calculated by the following equation: “Q = A / ((Pr−Pp) · S ·
t) ". Where Q is the gas permeability (mol / m 2
s · Pa), A is the permeation amount (mol), Pr is the pressure (Pa) on the supply side, that is, the casing internal space side, Pp is the pressure on the permeation side, that is, the inside of the laminate tube (Pa), and S is the cross-sectional area (m). 2 ), t
Represents time (seconds: s). Also, the hydrogen / nitrogen separation coefficient is a ratio of the hydrogen permeability and the nitrogen permeability, that is, the equation “α =
QH2 / QN2 ". Here, α represents a hydrogen / nitrogen separation coefficient (transmittance ratio), QH2 represents hydrogen permeability, and QN2 represents nitrogen permeability.

【００５８】測定した水素透過率および水素／窒素分離
係数を表３に示す。なお、Ｎｏ．１のチューブ状積層体
については７００℃の温度条件で測定を行い、Ｎｏ．２
およびＮｏ．３のチューブ状積層体については４００℃
の温度条件で測定を行った。表３から明らかなように、
上述の実施例５で得られたチューブ状積層体は、いずれ
も０.３×１０−６を上回る水素透過率を示すととも
に、３．０以上の水素／窒素分離係数を示した。また、
Ｎｏ．１を供試した結果から明らかなように、本実施例
に係るチューブ状積層体は、６００℃を越える高温条件
下でも３．０以上の水素／窒素分離係数を示した。この
結果は、本発明の多孔質セラミック材（膜）および多孔
質セラミック積層体が６００℃以上の高温条件下でも安
定した水素ガス分離特性を有することを裏付けるもので
ある。なお、現在のところ、本膜の性能は膜を多層に積
層することで常温の評価が１５．０以上まで向上してい
る。これにより、本膜は８００℃程度の耐熱性と高い水
素分離膜性能の双方が要求される場合でも好適なセラミ
ック膜になり得ることが確認できたことになる。Table 3 shows the measured hydrogen permeability and hydrogen / nitrogen separation coefficient. In addition, No. With respect to the tubular laminate of No. 1, the measurement was performed under the temperature condition of 700 ° C. 2
And No. 400 ° C. for the tubular laminate of No. 3
The measurement was performed under the following temperature conditions. As is clear from Table 3,
Each of the tubular laminates obtained in Example 5 described above exhibited a hydrogen permeability of more than 0.3 × 10 −6 and a hydrogen / nitrogen separation coefficient of 3.0 or more. Also,
No. As is clear from the results of the test of No. 1, the tubular laminate according to the present example exhibited a hydrogen / nitrogen separation coefficient of 3.0 or more even under a high temperature condition exceeding 600 ° C. This result supports that the porous ceramic material (membrane) and the porous ceramic laminate of the present invention have stable hydrogen gas separation characteristics even under a high temperature condition of 600 ° C. or more. At present, the performance of this film has been improved to 15.0 or more at room temperature by stacking the film in multiple layers. Thus, it was confirmed that the present membrane could be a suitable ceramic membrane even when both heat resistance of about 800 ° C. and high hydrogen separation membrane performance were required.

【００５９】＜実施例７：リアクターの作製および反応
転化率の評価＞次に、表３に示すＮｏ．２のチューブ状
積層体を膜型水素分離モジュールとして備えたリアクタ
ー（改質器）を作製した。図３に模式的に示すように、
本実施例に係るリアクター２０は、円筒形の反応容器
（チャンバー）２２と、その内部の略中央に膜型水素分
離モジュールとして組み込まれた上記実施例に係るチュ
ーブ状積層体３０とから構成されている。図示されるよ
うに、チューブ状積層体３０の一端はチャンバー２２外
に伸びる透過ガス送出管２５に接続されており、他端は
ガス不透性のシール材２７によって塞がれている。その
チューブ状積層体３０の周囲には水素生成反応（改質）
用触媒（例えば白金等を含む酸化亜鉛粉や酸化ニッケル
粉）が充填されて成る水素生成部２４が形成されてい
る。この水素生成部２４の両端部には触媒保持のために
ネット２３が配置されている。一方、チャンバー２２に
は、水素原子を含む原料ガスを供給するガス供給管２１
と、チャンバー２２内のガス（即ち水素生成部２４を通
過してきたガス）を排出するガス排出管２６とが接続さ
れている。また、図示していないが、チャンバー２２の
周囲にはヒーターおよびウォータージャケット又は断熱
材等が設けられており、チャンバー２２内部の温度を室
温〜１０００℃の範囲でコントロールすることができ
る。<Example 7: Preparation of reactor and evaluation of reaction conversion> A reactor (reformer) equipped with the tubular laminate of No. 2 as a membrane-type hydrogen separation module was produced. As schematically shown in FIG.
The reactor 20 according to the present embodiment includes a cylindrical reaction vessel (chamber) 22 and a tubular laminate 30 according to the above-described embodiment incorporated as a membrane-type hydrogen separation module at substantially the center of the inside thereof. I have. As shown, one end of the tubular laminate 30 is connected to a permeated gas delivery pipe 25 extending outside the chamber 22, and the other end is closed by a gas-impermeable sealing material 27. Hydrogen generation reaction (reforming) around the tubular laminate 30
A hydrogen generator 24 is formed by filling a catalyst for use (for example, zinc oxide powder or nickel oxide powder containing platinum or the like). Nets 23 are arranged at both ends of the hydrogen generator 24 for holding the catalyst. On the other hand, a gas supply pipe 21 for supplying a source gas containing hydrogen atoms is provided in the chamber 22.
And a gas discharge pipe 26 that discharges gas in the chamber 22 (that is, gas that has passed through the hydrogen generation unit 24). Although not shown, a heater, a water jacket, a heat insulating material, and the like are provided around the chamber 22, and the temperature inside the chamber 22 can be controlled in a range from room temperature to 1000 ° C.

【００６０】かかる構成のリアクター２０では、ガス供
給管２１から供給された原料ガス（ここでは水蒸気を含
むメタン）が水素生成部２４に導入され、そこに充填さ
れている触媒の作用即ち水蒸気改質反応（ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ
＝ＣＯ＋３Ｈ2、ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２）によっ
て水素が生成する。生成した水素の一部は、水素分離膜
に相当する上記多孔質セラミック層を備えたチューブ状
積層体３０の細孔を透過して水素生成部２４側からチュ
ーブ状積層体の管内部３２側に分離され、当該管内部３
２から透過ガス送出管２５を通って反応容器１の外部に
排出される。一方、水素生成部２４に導入されたガスで
あって水素分離膜を透過しなかったもの（排ガス）は、
チャンバー２２内からガス排出管２６を介して外部に排
出される。なお、本実施例によるリアクター２０では、
チューブ状積層体３０の一端が上記シール板２７によっ
て塞がれている結果、原料ガスがチューブ状積層体３０
の管内部３２に直接混入することがない。以上の構成の
リアクター２０によると、改質反応に伴って水素分離膜
たるチューブ状積層体３０を通して、反応生成物である
水素が分離されることにより、水素生成反応側に平衡が
シフトするため、メタンから水素への転化反応が促進さ
れる。すなわち、チューブ状積層体３０の特に水素透過
性能若しくは分離能が高ければ高いほど、原料ガス（メ
タン）から水素への転化率を向上させることができるわ
けである。このことに基づき、本実施例に係るチューブ
状積層体３０の水素分離能に基づくガス転化率を以下の
ようにして調べた。In the reactor 20 having such a configuration, the raw material gas (here, methane containing steam) supplied from the gas supply pipe 21 is introduced into the hydrogen generator 24, and the action of the catalyst filled therein, that is, steam reforming, is performed. Reaction (CH 4 + H 2 O
= CO + 3H 2, CO + H 2 O = CO 2 + H 2) hydrogen is produced by. Part of the generated hydrogen passes through the pores of the tubular laminate 30 provided with the porous ceramic layer corresponding to the hydrogen separation membrane and passes from the hydrogen generator 24 side to the tube interior 32 side of the tubular laminate. Separated and the inside of the pipe 3
2 is discharged to the outside of the reaction vessel 1 through the permeated gas delivery pipe 25. On the other hand, the gas (exhaust gas) introduced into the hydrogen generator 24 and not permeating the hydrogen separation membrane is:
The gas is discharged from the chamber 22 to the outside via a gas discharge pipe 26. In the reactor 20 according to the present embodiment,
As a result of the one end of the tubular laminate 30 being closed by the seal plate 27, the raw material gas
Is not directly mixed into the inside 32 of the tube. According to the reactor 20 having the above configuration, hydrogen as a reaction product is separated through the tubular laminate 30 as a hydrogen separation membrane along with the reforming reaction, so that the equilibrium shifts to the hydrogen generation reaction side. The conversion reaction of methane to hydrogen is promoted. In other words, the higher the tubular laminate 30 has, in particular, the higher the hydrogen permeation performance or the separation performance, the higher the conversion rate from the raw material gas (methane) to hydrogen can be improved. Based on this, the gas conversion rate based on the hydrogen separation ability of the tubular laminate 30 according to the present example was examined as follows.

【００６１】すなわち、ヒーターを作動させてチャンバ
ー内温度を６００℃または８００℃に調節した後、ガス
供給管２１から原料ガスとして水蒸気を含むメタン（Ｃ
Ｈ４）をチャンバー内に所定の流量（約２０ｍｌ／分）
で供給した。そして、ガス排出管２６から排出されるメ
タンをガスクロマトグラフで測定した。結果を温度条件
別に表４に示した。なお、比較例として、上記チューブ
状積層体３０に代えて膜状多孔質セラミック層が形成さ
れていない状態のチューブ形状窒化珪素多孔体（実施例
５参照）を使用したリアクターでも同様の処理を行い、
転化率を調べた。結果の一部を温度条件別に表４に示し
た。That is, after the temperature in the chamber is adjusted to 600 ° C. or 800 ° C. by operating the heater, methane (C) containing water vapor as a raw material gas is supplied from the gas supply pipe 21.
H 4 ) into the chamber at a predetermined flow rate (about 20 ml / min)
Supplied with Then, methane discharged from the gas discharge pipe 26 was measured by a gas chromatograph. The results are shown in Table 4 for each temperature condition. As a comparative example, the same treatment was performed in a reactor using a tubular silicon nitride porous body (see Example 5) in a state in which a film-like porous ceramic layer was not formed instead of the tubular laminate 30. ,
The conversion was checked. Some of the results are shown in Table 4 according to the temperature conditions.

【００６２】[0062]

【表４】 [Table 4]

【００６３】表４から明らかなように、６００℃および
８００℃のいずれの温度条件下においても、上記チュー
ブ状積層体を備えたリアクター（表中の実施例）の転化
率が、水素分離膜（膜状セラミック層）の形成されてい
ないチューブ形状窒化珪素多孔体を備えたリアクター
（表中の比較例）の転化率を上回った。このことは、高
温条件下における上記チューブ状積層体（即ち本発明の
多孔質セラミック積層体）の高い水素ガス分離能を示す
ものである。As is clear from Table 4, the conversion rate of the reactor equipped with the above-mentioned tubular laminate (Example in the table) under any of the temperature conditions of 600 ° C. and 800 ° C. indicates the hydrogen separation membrane (Example). The conversion was higher than that of a reactor (comparative example in the table) provided with a tubular silicon nitride porous body having no formed film-like ceramic layer). This indicates that the tubular laminate (that is, the porous ceramic laminate of the present invention) has a high hydrogen gas separating ability under high temperature conditions.

【００６４】[0064]

【発明の効果】 以上の実施例からも明らかなように、
本発明のセラミック材、セラミック膜およびセラミック
積層体は、高温条件下においても微細孔構造を安定に保
ち得る耐熱性及び高温での化学的安定性を有している。
このため、高温条件下でのガス分離や高性能濾過（分子
篩い等）の用途に種々の形態で使用することができる。
特に、本発明のセラミック膜あるいは当該セラミック膜
を膜状セラミック層として有するセラミック積層体によ
ると、高い耐熱性および耐熱衝撃性を有する結果、高温
条件下においても優れたガス分離特性を発揮し得る。こ
のため、高温型燃料電池用改質器等の水素生成用リアク
ターの水素分離膜として使用すると、高温条件下におい
ても混合ガスから水素を選択的且つ大変効率良く分離す
ることができる。As is clear from the above embodiments,
The ceramic material, the ceramic film, and the ceramic laminate of the present invention have heat resistance and high-temperature chemical stability that can stably maintain the microporous structure even under high-temperature conditions.
For this reason, it can be used in various forms for applications such as gas separation under high-temperature conditions and high-performance filtration (such as molecular sieve).
In particular, the ceramic film of the present invention or the ceramic laminate having the ceramic film as a film-like ceramic layer has high heat resistance and thermal shock resistance, and thus can exhibit excellent gas separation characteristics even under high temperature conditions. Therefore, when used as a hydrogen separation membrane in a hydrogen generation reactor such as a reformer for a high-temperature fuel cell, hydrogen can be selectively and very efficiently separated from a mixed gas even under high-temperature conditions.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明で得られた珪素化合物における細孔分布
測定結果を示すグラフである。横軸は孔径（ｎｍ）であ
り、縦軸は細孔容積（ｃｍ３／ｇ−ｎｍ）である。FIG. 1 is a graph showing the results of measuring pore distribution in a silicon compound obtained by the present invention. The horizontal axis is the pore diameter (nm), and the vertical axis is the pore volume (cm 3 / g-nm).

【図２】本発明のセラミック積層体を用いて構築した管
状ガス分離モジュールの構造を模式的に示す断面図であ
る。FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a structure of a tubular gas separation module constructed using the ceramic laminate of the present invention.

【図３】本発明のセラミック積層体を用いて構築した水
素生成用リアクター（改質器）の構造を模式的に示す断
面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a hydrogen generation reactor (reformer) constructed using the ceramic laminate of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 管状ガス分離モジュール １０ チューブ形状セラミック積層体 １２ 膜状セラミック層 １４ セラミック支持層 ２０ リアクター（改質器） ２４ 水素生成部 ３０ チューブ状積層体（膜型水素分離モジュール） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Tubular gas separation module 10 Tube-shaped ceramic laminated body 12 Film-shaped ceramic layer 14 Ceramic support layer 20 Reactor (reformer) 24 Hydrogen generator 30 Tubular laminated body (membrane-type hydrogen separation module)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｄ 71/02 ５００ Ｂ０１Ｄ 71/02 ５００ ５Ｈ０２７ Ｂ３２Ｂ 9/00 Ｂ３２Ｂ 9/00 Ａ Ｃ０１Ｂ 3/38 Ｃ０１Ｂ 3/38 3/56 3/56 Ｚ 39/02 39/02 Ｃ０４Ｂ 41/85 Ｃ０４Ｂ 41/85 Ｃ Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｇ (72)発明者 長屋 重夫 愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番地 の１ 中部電力株式会社電力技術研究所内 Ｆターム(参考） 4D006 GA41 GA42 HA21 HA28 JA03C KB30 MA02 MA09 MA22 MA26 MB04 MB06 MB15 MB18 MC01 MC01X MC03 PB20 PB66 PC80 4F100 AD05A AD05B BA02 DA11 DC11A DJ00B GB56 4G040 EA03 EA06 EB31 EB46 FA02 FB06 FC01 FE01 4G073 DZ10 UA06 UB40 4G140 EA03 EA06 EB31 EB46 FA02 FB06 FC01 FE01 5H027 AA05 AA06 BA16 KK01 KK41──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) B01D 71/02 500 B01D 71/02 500 5H027 B32B 9/00 B32B 9/00 A C01B 3/38 C01B 3 / 38 3/56 3/56 Z 39/02 39/02 C04B 41/85 C04B 41/85 C H01M 8/06 H01M 8/06 G (72) Inventor Shigeo Nagaya Character north of Odakacho, Midori-ku, Nagoya-shi, Aichi 20 Sekiyama 1 Chubu Electric Power Co., Inc. Electric Power Technology Research Laboratory F term (reference) 4D006 GA41 GA42 HA21 HA28 JA03C KB30 MA02 MA09 MA22 MA26 MB04 MB06 MB15 MB18 MC01 MC01X MC03 PB20 PB66 PC80 4F100 AD05A AD05B BA02 DA11 DC11A DJ00B GB56 4G040 EA03 EB31 EB46 FA02 FB06 FC01 FE01 4G073 DZ10 UA06 UB40 4G140 EA03 EA06 EB31 EB46 FA02 FB06 FC01 FE01 5H027 AA05 AA05 BA16 KK01 KK41

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 細孔径分布のピーク値が０．１ｎｍ〜５
０ｎｍであり、Ｓｉ−Ｎ結合主体の繰返し構造を基本骨
格とするセラミック材。2. The method according to claim 1, wherein the peak value of the pore size distribution is from 0.1 nm to 5
A ceramic material having a basic skeleton of 0 nm and having a repeating structure mainly composed of Si—N bonds. 【請求項２】 ４００℃における水素／窒素分離係数が
少なくとも２．５であり、Ｓｉ−Ｎ結合主体の繰返し構
造を基本骨格とするセラミック膜。2. A ceramic membrane having a hydrogen / nitrogen separation coefficient at 400 ° C. of at least 2.5 and having a basic skeleton of a repeating structure mainly composed of Si—N bonds. 【請求項３】 ６００℃における水素／窒素分離係数が
少なくとも２．５である、請求項２に記載のセラミック
膜。3. The ceramic membrane according to claim 2, wherein the hydrogen / nitrogen separation coefficient at 600 ° C. is at least 2.5. 【請求項４】 膜状セラミック層と、該セラミック層を
支持する多孔質セラミック支持層とを有しており、 その膜状セラミック層の細孔径分布のピーク値は０．１
ｎｍ〜５０ｎｍであり、 それら膜状セラミック層及び多孔質セラミック支持層は
ともにＳｉ−Ｎ結合主体の繰返し構造を基本骨格として
いるセラミック積層体。4. It has a membrane ceramic layer and a porous ceramic support layer supporting the ceramic layer, and the peak value of the pore diameter distribution of the membrane ceramic layer is 0.1.
A ceramic laminate in which both the film-like ceramic layer and the porous ceramic support layer have a basic structure of a repeating structure mainly composed of Si—N bonds. 【請求項５】 ４００℃における水素／窒素分離係数が
少なくとも２．５である、請求項４に記載のセラミック
積層体。5. The ceramic laminate according to claim 4, having a hydrogen / nitrogen separation factor at 400 ° C. of at least 2.5. 【請求項６】 前記膜状セラミック層が少なくとも５０
００ｍｍ２に亘って連続して形成されている、請求項４
または５に記載のセラミック積層体。6. The method according to claim 6, wherein the film-like ceramic layer has at least 50
5. The film is formed continuously over 00 mm 2.
Or the ceramic laminate according to 5. 【請求項７】 炭素元素及び水素元素を含む原料ガスか
ら水素を生成するためのリアクターであって、 その内部には、外部から導入されたガスから水素を生成
する水素生成部と、その水素生成部に隣接するガス通路
とが設けられており、 その水素生成部とガス通路との境界の少なくとも一部に
は、水素生成部側からガス通路側へ水素を透過させるた
めの水素分離膜を備えた水素分離モジュールが設けられ
ており、 その水素分離膜は、Ｓｉ−Ｎ結合主体の繰返し構造を基
本骨格とするセラミック材から構成されているリアクタ
ー。7. A reactor for generating hydrogen from a raw material gas containing a carbon element and a hydrogen element, wherein a hydrogen generator for generating hydrogen from a gas introduced from the outside, and a hydrogen generator for generating the hydrogen are provided. A gas passage adjacent to the gas generator, and at least a part of a boundary between the hydrogen generator and the gas passage is provided with a hydrogen separation membrane for transmitting hydrogen from the hydrogen generator to the gas passage. A hydrogen separation module, wherein the hydrogen separation membrane is made of a ceramic material whose basic skeleton is a repeating structure mainly composed of Si—N bonds. 【請求項８】 前記水素分離モジュールの４００℃にお
ける水素／窒素分離係数が少なくとも２．５である、請
求項７に記載のリアクター。8. The reactor of claim 7, wherein the hydrogen separation module has a hydrogen / nitrogen separation factor at 400 ° C. of at least 2.5.
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