JP4129975B2 - Porous ceramic material and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス透過可能なサイズのミクロ細孔に富む多孔質セラミック材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ミクロ細孔に富む多孔質セラミック材は、特定化学物質の分離、回収、精製のような種々の化学処理プロセスにおいて使用されている。米国特許第５５６３２１２号、同第５６４３９８７号、同第５６９６２１７号、同第５８７２０７０号、同第５９０２７５９号には、粒状多孔質セラミック材およびその製造方法が開示されている。
【０００３】
かかるミクロ細孔に富むセラミック材のなかでも特に膜タイプのものは、所定の反応系から特定のガス種を選択的に分離したり回収したりする用途に利用される。例えば、メタン、メタノール等の原料ガスを改質することによって水素を生成する改質器（リフォーマー）に備えられる水素分離膜として、改質ガスから水素を選択的に透過し得る（即ち、水素を透過させ易く窒素のような他のガス種は相対的に透過させ難いことをいう。以下同じ。）サイズのミクロ細孔を有するセラミック膜が用いられる。この種のガス分離膜として、特開２００１−２４７３８５号公報には、所謂クヌッセン的分離が可能な寸法（細孔径：１０ｎｍ未満）のミクロ細孔を有するセラミック膜が記載されている。
【０００４】
上記改質器に備えられる水素分離膜のように、混合ガス中から特定のガス種（水素等）を選択的に分離する目的に使用するセラミック膜には、所望するサイズのミクロ細孔が豊富に存在する一方で、当該サイズのミクロ細孔よりも大きいサイズの孔や隙、すなわち目的とするガスの選択的分離を阻害する虞のあるメソ細孔や欠陥（ピンホール等）は実質的に存在しないか或いはその存在割合（容積）が実用上無視し得る程度に低いことが望ましい。
【０００５】
従来、ミクロ細孔に富むセラミック材は、ポリカルボシラン、ポリシラン、ポリカルボシロキサン、ポリシラザン等の前駆体ポリマー(polymeric precursors)を例えば８００℃又はそれ以上の高温で熱分解することによって製造されている（上記各公報が参考になる。）。これら前駆体物質から形成された非酸化物セラミック製の多孔質材は、耐熱性が高く、高温条件で使用される改質器等のガス分離材として好適に用いられる。
【０００６】
ところで、これらケイ素を主体とする非酸化物セラミックの前駆体ポリマーを上述のような高温条件下で熱分解すると、水素、メタン等の炭化水素分子、低分子量の前駆体フラグメントその他のガス状分解物が生成し易い。これらのガスは、生成後すぐに大気中に放出されればよいが、熱分解過程中のセラミック前駆体マトリックスに残存する場合がある。さらに、マトリックスに残留したガスは、相互に合体して比較的大きな気泡を生じる場合がある。かかる気泡の残留は、ミクロ細孔に富むセラミック材を製造するうえで好ましくない。すなわち、かかる気泡がセラミック前駆体のマトリックスに存在すると、その存在部分において当該マトリックスが架橋・硬化していく過程で生じるはずのミクロ細孔の形成を阻み、代わりに当該気泡がコアとなってその部分にメソ細孔やピンホールの形成を促すからである。
従って、ガス分離等の用途に好適な多孔質セラミック材（即ち、ミクロ細孔に富みメソ細孔が実質的に存在しない多孔質セラミック材）を製造するため、セラミック前駆体が熱分解される過程においてかかる気泡が生じ難い製造方法の開発が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第５５６３２１２号明細書
【特許文献２】
米国特許第５６４３９８７号明細書
【特許文献３】
米国特許第５６９６２１７号明細書
【特許文献４】
米国特許第５８７２０７０号明細書
【特許文献５】
米国特許第５９０２７５９号明細書
【特許文献６】
特開２００１−２４７３８５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明はかかる要望に応えるべく創出されたものであり、その目的とするところは、セラミック前駆体が熱分解される過程においてメソ細孔形成の原因となり得る気泡の発生を抑止し得る多孔質セラミック材製造方法を提供することである。また、本発明の他の一つの目的は、所望するガスの選択的分離を効率的に行い得るサイズのミクロ細孔に富む一方でメソ細孔が実質的に存在しない（目的とするガス選択的分離を行うにあたり、殆ど無視し得る程度にしか存在しない場合を包含する。以下同じ。）多孔質セラミック材を提供することである。
また、本発明の他の一つの目的は、かかる製造技術により製造された多孔質セラミック材から構成されるガス分離材を提供することである。
また、本発明の他の一つの目的は、４００℃以上の高温条件下においても水素の選択的透過性に優れる分離膜が形成されたガス分離材（水素分離材）及びそれを備えた装置（改質器等）を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】
本発明によって提供される第１の製造方法は、（ａ）ケイ素を主体とする非酸化物セラミックの前駆体ポリマーが表面部の少なくとも一部に付与されている多孔質セラミック支持体を用意する工程と、（ｂ）その支持体を略４０℃以上であって前記前駆体ポリマーが実質的に熱分解しない温度（典型的には略４０℃以上１８０℃未満の温度）で少なくとも１時間保持する工程と、（ｃ）前記前駆体ポリマーを熱分解して、前記支持体の表面部にミクロ細孔に富む（具体的には、ガス吸着法（ＢＪＨ法）に基づく細孔径分布において全細孔のうちの孔径０．１ｎｍ以上３ｎｍ未満の細孔の存在割合が９０％以上である）多孔質非酸化物セラミック層（以下「表面セラミック層」ともいう。）を生成する工程とを包含する。
本明細書において「ミクロ細孔」とは、孔径が概ね１０ｎｍ以下のガス透過可能なサイズの孔をいう。また、「メソ細孔」とは、孔径がミクロ細孔よりも大きく５０ｎｍ程度までの細孔をいう。それ以上の孔径の細孔を「マクロ細孔」という場合もあるが厳密な境界ではなく、本発明を説明するうえでメソ細孔とマクロ細孔を明確に区分することに意味はない。
また、本明細書において「非酸化物セラミックの前駆体ポリマー」とは、熱分解によって、基本骨格中に酸素を実質的に含まないセラミックが形成される種々のケイ素含有ポリマー及びオリゴマーをいう。
【００１０】
本発明者は、熱分解の前にセラミック前駆体ポリマーを略４０℃以上（即ち室温よりもやや高い温度をいい、４０℃を少し下回る温度を厳密に排除するものではない。以下同じ。）であり前駆体ポリマーが実質的に熱分解しない温度（典型的には１８０℃未満の温度、例えば４０℃以上１００℃以下）で比較的長時間保持しておくことによって、その後の熱分解時に上記気泡の形成を抑止し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第１の製造方法では、熱分解の前処理として、上記多孔質セラミック支持体を少なくとも１時間（好ましくは１０時間以上）、上記温度で保持する。このことにより、該支持体の表面部に存在する前駆体ポリマーの性状を変化（典型的には、凝集、重合及び／又は架橋の導入による硬化）させることができる。かかる熱分解前処理を行うことによって、熱分解時に上記気泡の形成頻度を著しく低減させることができる。従って、本発明の製造方法によると、メソ細孔が実質的に存在しない表面セラミック層を有する多孔質セラミック材を製造することができる。
【００１１】
また、本発明によって提供される第２の製造方法は、（ａ）ケイ素を主体とする非酸化物セラミックの前駆体ポリマーが表面部の少なくとも一部に付与されている多孔質セラミック支持体を用意する工程と、（ｂ）加圧可能な容器内に前記支持体を配置し、該容器内を０．１２ＭＰａ以上に加圧するとともに、略４０℃以上であって前記前駆体ポリマーが実質的に熱分解しない温度で該支持体を保持する工程と、（ｃ）前記前駆体ポリマーを熱分解して、前記支持体の表面部にミクロ細孔に富む（具体的には、ガス吸着法（ＢＪＨ法）に基づく細孔径分布において全細孔のうちの孔径０．１ｎｍ以上３ｎｍ未満の細孔の存在割合が９０％以上である）多孔質非酸化物セラミック層を生成する工程とを包含する。
【００１２】
本発明者は、熱分解の前に、セラミック前駆体ポリマーを室温よりも高い温度（典型的には４０℃以上）であって実質的に熱分解しない温度に加圧した状態で保持することによって、その後の熱分解時に上記気泡の形成を抑止し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第２の製造方法では、熱分解前処理として、上記多孔質セラミック支持体を加圧条件下（典型的には０．１２ＭＰａ以上）で上記温度に保持する。このことにより、該支持体の表面部に存在する前駆体ポリマーの性状を変化（典型的には、凝集、重合及び／又は架橋の導入による硬化）させることができる。かかる熱分解前処理を行うことによって、熱分解時に上記気泡の形成頻度を著しく低減させることができる。従って、本発明の第２の製造方法によると、メソ細孔が実質的に存在しない表面セラミック層を有する多孔質セラミック材を製造することができる。
【００１３】
本発明の第１又は第２の製造方法として好ましい一つの方法は、前記熱分解によって生成した多孔質非酸化物セラミック層の表面部の少なくとも一部に前記前駆体ポリマーを付与し、その後、前記（ｂ）工程及び（ｃ）工程を再度行うことを特徴とする。
このように、熱分解前処理及び熱分解処理を２回或いは３回以上繰り返すことにより、支持体上にミクロ細孔に富みメソ細孔が実質的に存在しない多孔質非酸化物セラミック層を積層することができる。かかる製造方法によると、ガス分離特性（例えば水素分離特性）に特に優れる多孔質セラミック材を製造することができる。
【００１４】
また、本発明の第１又は第２の製造方法として好ましい他の一つの方法は、前記前駆体ポリマーがポリシラザン又はポリシラザンを基本骨格として構成されたケイ素化合物であることを特徴とする。
このような組成の前駆体ポリマーは、Ｓｉ−Ｎ結合主体の繰返し構造（即ちシラザン骨格）を有している。このため、該ポリマーを用いることにより、高温条件下及び／又は水蒸気雰囲気でも構造安定性に優れたミクロ細孔に富む（具体的には、ガス吸着法（ＢＪＨ法）に基づく細孔径分布において全細孔のうちの孔径０．１ｎｍ以上３ｎｍ未満の細孔の存在割合が９０％以上である）Ｓｉ及びＮ主体のセラミック材を形成することができる。
【００１５】
また、本発明の第１又は第２の製造方法として好ましい他の一つの方法は、前記（ｂ）工程及び（ｃ）工程が不活性ガス雰囲気又はアンモニアガス雰囲気中で行われることを特徴とする。
このような雰囲気中で、熱分解前処理およびその後の熱分解処理を行うと、メソ細孔の発生抑止効果が高い。
【００１６】
また、本発明の第１又は第２の製造方法として好ましい他の一つの方法は、前記（ｃ）工程において、５００〜１０００℃の範囲内に最高熱分解温度が設定され、且つ、２００〜５００℃の間に中間保持温度が設定され、加熱開始温度から中間保持温度まで５０℃／分以下の昇温速度で加熱され、その中間保持温度で少なくとも１時間保持され、その後に最高熱分解温度まで２５℃／分以下の昇温速度で加熱されることを特徴とする。
このような加熱プロセスを採用すると、前駆体ポリマーの焼分解過程における上記気泡の発生率を低下させることができる。
【００１７】
また、本発明の第１又は第２の製造方法として特に好ましい一つの方法は、前記加熱プロセスに加えて、前記（ｃ）工程で多孔質非酸化物セラミック層が生成された支持体を前記最高熱分解温度から５℃／分以下の冷却速度で１００℃以下まで冷却することを特徴とする冷却プロセスを採用した方法である。
このような加熱プロセス及び冷却プロセスを採用すると、メソ細孔及びそれよりも大きい気孔や欠陥の生成を抑止し、ミクロ細孔に富む（具体的には、ガス吸着法（ＢＪＨ法）に基づく細孔径分布において全細孔のうちの孔径０．１ｎｍ以上３ｎｍ未満の細孔の存在割合が９０％以上である）表面積の広い多孔質セラミック材を製造することができる。
【００１８】
また、本発明によって、上述の熱分解前処理を含む製造方法によって製造された多孔質セラミック材が提供される。この多孔質セラミック材はガス分離材として好適に用いることができる。
例えば、本発明によって提供される多孔質セラミック材（ガス分離材）の好ましいものは、多孔質セラミック支持体と該表面部に形成されたケイ素を主体とする多孔質の非酸化物セラミック膜（層）とを有し、６００℃における水素／窒素分離係数が少なくとも１００であり、その温度での水素透過率が少なくとも１×１０^-7モル/m²・s・Paである。さらに好ましくは、上記温度よりも低い温度、例えば１５０℃における水素／窒素分離係数が少なくとも１００であり、その温度での水素透過率が少なくとも１×１０^-7モル/m²・s・Paであることを特徴とする。このようなガス分離特性を有する多孔質セラミック材は、改質器等のガス分離材として特に好適である。
【００１９】
本発明によって提供される多孔質セラミック材は、典型的には、セラミック膜の細孔径分布のピーク値及び／又は平均孔径は１ｎｍ以下である。好ましくは、上記非酸化物セラミック膜の表面に分布する細孔（開気孔をいう。以下同じ。）の半数以上（特に好ましくは９０％以上）が孔径０．５ｎｍ以下のミクロ細孔である。
また、前記多孔質セラミック支持体が窒化ケイ素又はアルミナを主体に構成された多孔質セラミック材（ガス分離材）が特に好ましい。
このような構造の多孔質セラミック材は、高温条件下（最高焼成温度付近）でのガス分離処理や高性能濾過処理（分子篩い等）あるいは触媒担体として好適に用いることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書及び図面によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２１】
先ず、本発明の実施にあたって使用する多孔質セラミック支持体について説明する。多孔質セラミック支持体は、最終製品である多孔質セラミック材の支持体に相当する材料であり、その材質の好適例としては、α−アルミナ、γ−アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、シリカ、ジルコニア、チタニア、カルシア、各種ゼオライト等が挙げられる。あるいは、これらセラミックに種々の金属成分（Ｐｄ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｒｕ等）やそれらの合金若しくは金属酸化物成分を適宜含有したものであってもよい。
このうち、機械的強度の保持、低熱膨張係数等の観点から、アルミナ、窒化ケイ素および炭化ケイ素が好ましい。支持体と膜とが共にＳｉ及びＮを主体に構成されるという構造上の共通性から窒化ケイ素が特に好ましい。
【００２２】
使用する多孔質セラミック支持体の形状は特に限定されず、用途に応じて管形状、膜（薄板）形状、モノリス形状、ハニカム形状、多角形平板形状その他の立体形状であり得る。例えば、管形状の支持体は、ガス分離モジュール（特に水素分離モジュール）として改質器等のリアクターに適用し易く好適である。なお、所望する形状の支持体は、従来行われている周知の成形技法（押出し成形、鋳込み成形、テープ成形、ＣＩＰ成形等）やセラミック焼成技法を実施することによって製造することができる。かかる成形技法自体は何ら本発明を特徴付けるものではなく、詳細な説明は省略する。
【００２３】
また、多孔質セラミック支持体が有する細孔の孔径は特に限定されないが、製造した多孔質セラミック材を水素等のガス分離用途に用いる場合、その支持体の表面部に形成されるセラミック層（典型的には膜）の平均孔径よりも大きな平均孔径を有するものが適当である。例えば０．０１μｍ〜１０μｍ程度、特に０．０１μｍ〜１μｍ程度の細孔径分布のピーク値及び／又は平均孔径を有するものが好ましい。また、機械的強度とガス透過性能とを高い次元で両立させるという観点から、支持体の孔隙率は３０〜６０％が適当であり、好ましくは３５〜５０％である。
また、多孔質セラミック支持体（支持層）の厚みは、所定の機械的強度を保持しつつ表面部のセラミック層を支持し得る限り、限定されない。例えば、セラミック層（膜）の厚みが０．１〜５μｍである場合には、１００μｍ〜１０ｍｍ程度の厚みが好適である。なお、多孔質セラミック体の機械的強度は形状によって変化するし、当該機械的強度に対する要求も用途に応じて異なるため特に限定するものではないが、６００〜８００℃における３点曲げ強度（ＪＩＳ Ｒ１６０１に準じる）が３０ＭＰａ以上（より好ましくは６０ＭＰａ以上、さらに好ましくは９０ＭＰａ以上）である機械的強度を具備するように、支持体の平均孔径や孔隙率を設定するのが好ましい。
【００２４】
使用する多孔質セラミック支持体としては、その全体が所定の材質（例えばアルミナ）から形成されたもの（典型的には対称構造体）であってもよいし、かかる構造体（本体）の表面に中間セラミック層が形成された二層構造（典型的には非対称構造体）のもの又はそのような中間セラミック層が二層以上形成された多層構造のものであってもよい。特に支持体本体の平均孔径が比較的大きな場合（例えば１μｍ以上）には、それよりも平均孔径の小さい中間セラミック層を形成することが、ガス分離等に適する平均孔径の小さい表面セラミック層を形成するうえで好ましい。
中間セラミック層は、支持体本体と同じ組成のもの、或いは、前駆体ポリマーの熱分解産物たる多孔質非酸化物セラミックと同じ組成のものが好ましい。
【００２５】
製造する多孔質セラミック材をガス分離用途に用いる場合、かかる中間セラミック層の細孔径分布のピーク値及び／又は平均孔径は０．０１〜１μｍ程度（典型的には０．０５〜０．５μｍ）が好ましい。また、気孔率は２０〜６０％程度が適当であり、好ましくは３０〜４０％程度である。また、中間セラミック層の厚みは特に制限はないが、製造した多孔質セラミック材をガス分離材として使用する場合には、０．５〜２００μｍ程度（典型的には１０〜１００μｍ）の厚みが好ましい。
このような中間セラミック層が予め形成された二層又は多層構造の多孔質セラミック基材を採用し、その表面に多孔質非酸化物セラミック層（表面セラミック層）を形成・積層することによって、多孔質セラミック材の細孔径を支持体中心から表面部にかけて傾斜的に小さくしていくことができる。かかる中間セラミック層は、従来と同様のプロセス（典型的には、セラミック材またはその前駆体材料を支持体に塗布し焼成する。）によって形成することができる。
【００２６】
表面セラミック層及び必要に応じて中間セラミック層を形成するのに使用するケイ素を主体とする非酸化物セラミックの前駆体ポリマーとしては、基本骨格（又は主鎖）がＳｉを主体に構成された有機又は無機化合物であって、高温（例えば４００〜８００℃）で熱分解されることにより、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｃ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｎ−Ｂ結合のようなＳｉを主体とする結合によってその基本骨格（主鎖）が構成される非酸化物セラミックを生成し得る化合物（ケイ素系セラミック前駆体）が好ましい。
【００２７】
特に好ましくは、熱分解によって生成するセラミック中に存在するＳｉ原子数に対するＳｉ−Ｎ結合を形成しているＳｉ原子数の割合が１０％以上であり、好ましくは２０％以上となるように、使用する前駆体の種類や存在比を調節する。かかるＳｉ−Ｎ結合の形成割合が１０％よりも低すぎると、耐熱性又は高温条件下における化学的安定性が低下するため、好ましくない。特に高温且つ水蒸気雰囲気下での使用に適さなくなる虞がある。なお、使用する前駆体は１種のみでもよく、或いは２種類以上の前駆体を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
好適なケイ素系セラミック前駆体の具体例として、種々のポリシラザン、ポリカルボシラザン、ポリカルボシラン、ポリシラン、ポリ有機シロキサン、ポリシラスチレン等が挙げられる。
特に好ましい前駆体の一例は、一般式：
［Ｒ^１ _２ＳｉＮＨ］_ｘ［Ｒ^２ＳｉＨＮＨ］_ｙ［Ｒ^３ＳｉＮ］_ｚ
で示されるポリシラザンである。ここで式中のｘ、ｙ及びｚはｘ＝ｙ＋ｚ＝０．５を満たす実数である。また、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれが独立して炭素数１〜３の低級アルキルである。好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３がいずれもメチルである。
【００２９】
なお、特に限定するものではないが、表面セラミック層を形成するのに好適なポリシラザンは、一例を挙げれば以下のように調製することができる。すなわち、ジハロシラン（Ｒ^１ＳｉＨＸ_２）或いは当該ジハロシランと他のジハロシラン（Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＸ_２）との混合物をアンモニアと反応させることによってシラザンオリゴマーを得る。次いで、塩基性触媒の存在下で当該シラザンオリゴマーの脱水素反応を起こさせる。これにより、ケイ素原子に隣接する窒素原子の脱水素が行われ、結果、シラザンオリゴマーが相互に脱水素架橋して成るポリシラザンを生成することができる。なお、この生成プロセスに使用されるジハロシランの好ましいものは、上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が、それぞれ、水素、炭素数が１〜６の低級アルキル基、置換アリル基、非置換アリル基、炭素数が６〜１０の非置換アリール基、トリアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基のいずれかである。或いは、Ｒ^１は水素であり、Ｒ^２およびＲ^３が上記列挙した官能基のいずれかである。このときＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は全て同じ基でもよく、相互に異なる基でもよい。なお、上記ジハロシランの式中のＸはハロゲン基である。
また、市販されているポリシラザン（例えばチッソ（株）から購入できる）を好適に使用することができる。ポリシラザンの熱分解によって、Ｓｉ−Ｎ結合主体の繰返し構造を基本骨格とする耐熱性の高い表面セラミック層を容易に形成することができる。
【００３０】
なお、使用するポリシラザン等の前駆体ポリマーの分子量に特に制限はないが、粘性制御等の観点から、質量平均分子量で２００〜１００,０００程度のものが好ましい。質量平均分子量が略１,０００〜２０,０００の前駆体が特に好ましい。
【００３１】
上述した多孔質セラミック支持体の表面部（多孔質セラミック体の外面及び表層部にある孔内面を包含する。）にポリシラザン等の前駆体を付与する方法としては、従来の薄膜形成プロセスにおいて用いられる各種の方法を採用することができる。例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法が挙げられる。
特にディップコーティング法は、前駆体ポリマーを含む溶液（焼成用材料）の多孔質セラミック支持体内部への浸透を抑制でき、キャピラリー圧力、焼成収縮等によるミクロ細孔構造の破壊を抑制するのに寄与し得る。このため、特にディップコーティング法は、実質的に欠陥の無いセラミック層（膜構造）を支持体表面部に直接的に形成するのに好適な手法である。
具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、或いはジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒にポリシラザンを分散したコーティング液中にアルミナ、窒化ケイ素等の多孔質支持体をディップ（浸漬）する。ディップ時間は、数秒〜１分程度でよい。５〜３０秒程度が好ましい。このことによって前駆体ポリマーを支持体の表面部に均等に付与することができる。
なお、コーティング液の前駆体濃度は特に限定されないが、例えばポリシラザン等から成る被膜を形成する場合には、溶液中のポリシラザン濃度は０．１〜４０質量％程度が適当であり、１〜２５質量％程度が好ましい。
【００３２】
次に、本発明の実施に際して行われる熱分解前処理について説明する。
好適な熱分解前処理の一つの形態は、上記ディップコーティング法等によって表面部に前駆体ポリマーが付与された支持体を少なくとも１時間、好ましくは１０時間以上、略４０℃以上であって前駆体ポリマーが実質的に熱分解しない温度（典型的には１８０℃未満）の温度に保持することである。かかる保持の間、温度変動幅は小さいことが好ましく（例えば設定温度±１０℃、より好ましくは設定温度±５℃）、実質的に一定の温度で一定の時間保持することが特に好ましい。
例えば、ポリシラザン等の前駆体ポリマーが表面部に付与されたアルミナ、窒化ケイ素等の多孔質支持体を被処理材料とする場合、７０〜９０℃程度の温度で少なくとも１時間、好ましくは１０時間以上、例えば２４〜９６時間、さらに好ましくは４８〜７２時間程度保持する。かかる熱分解前処理は、大気圧条件又はそれよりも若干加圧した条件（例えば０．１〜０．２ＭＰａ）、或いは減圧条件下で行うことができる。
特に限定しないが、この処理は、酸化反応性に乏しい雰囲気中、例えば窒素、希ガス等の不活性ガス雰囲気、或いは、アンモニア、水素等の酸素を含まない反応性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。例えば、所望する温度（７０〜９０℃）に加熱したオーブン（炉）内に被処理材料を配置し、不活性ガス又はアンモニア等の反応性ガスを適当な流量（例えば５０〜２００ｍｌ／分、好ましくは１００〜１５０ｍｌ／分）でオーブン中に供給しつつ、１０時間以上（例えば４８〜７２時間）その温度で保持する。
【００３３】
また、好適な熱分解前処理の他の一つは、上記ディップコーティング法等によって表面部に前駆体ポリマーが付与された支持体を加圧可能な容器内に配置し、該容器内を加圧するとともに略４０℃以上であって前記前駆体ポリマーが実質的に熱分解しない温度に該支持体を保持することである。ここで使用する容器は加圧及び加熱が可能なものであれば特に制限はなく、オーブン、オートクレーブ等を好適に用いることができる。
加圧の程度は前駆体ポリマーを熱分解する際に気泡の発生を抑止し得る目的に適うレベルであれば特に制限はない。典型的には、容器内を０．１２ＭＰａ（即ち大気圧＋約０．０２ＭＰａ）程度に加圧するとよい。例えば、ポリシラザン等の前駆体ポリマーが表面部に付与されたアルミナ、窒化ケイ素等の多孔質支持体を被処理材料とする場合、容器内を０．１２〜０．３ＭＰａ、好ましくは０．１５〜０．２ＭＰａ程度に加圧する。
かかる加圧条件下、容器内を加熱し、略４０℃以上であって実質的に熱分解しない温度で前駆体ポリマーを保持する。保持時間は、前駆体ポリマーの組成に応じて異なり得るものであり、特に限定されない。例えば、ポリシラザン等の前駆体ポリマーが表面部に付与された被処理材料の場合、容器内温度を典型的には１００〜２００℃に加熱し、１０分〜２時間程度保持するとよい。
なお、かかる保持の間、温度変動幅は小さいことが好ましく（例えば設定温度±１０℃、より好ましくは設定温度±５℃）、実質的に一定の温度で一定の時間保持することが好ましい。
【００３４】
特に限定しないが、この形態の熱分解前処理を行う際にも、酸化反応性に乏しい雰囲気中、例えば不活性ガス雰囲気、或いは、アンモニア、水素等の酸素を含まない反応性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。例えば、所望する温度（例えば５０〜３００℃）に加熱した容器内に被処理材料を配置し、容器内が適当な加圧状態（例えば０．１２〜０．２ＭＰａ）に保たれるように、不活性ガス又はアンモニア等の反応性ガスを適当な流量（例えば０．１〜１００ｍｌ／分、好ましくは１〜１０ｍｌ／分）で容器中に供給しつつ、好ましくは３０分以上（例えば１〜１０時間）その温度で保持する。
このような熱分解前処理を行うことによって、支持体の表面部に付与された前駆体ポリマーの性状を変化（典型的には、凝集、重合及び／又は架橋の導入による硬化、特に好ましくは架橋の導入）させることができる。かかるポリマーの性状変化によって、後述する熱分解処理時において、メソ細孔生成の原因となり得る気泡の形成頻度を著しく低減させることができる。
なお、熱分解前処理時の加熱手段は、特に限定されない。熱風を炉（容器）内に送り込む方式でもよいし、燃焼による熱、電流によるジュール熱、アーク放電、高周波誘導電流による発熱でもよい。また、オートクレーブを用いる場合は、熱水蒸気であってもよい。
【００３５】
以上、二つの好適な熱分解前処理の実施形態を説明したが、かかる処理を行うことによって、支持体の表面部に付与された前駆体ポリマーの性状を変化（典型的には、凝集、重合及び／又は架橋の導入による硬化）させることができる。かかるポリマーの性状変化によって、熱分解処理時にメソ細孔生成の原因となり得る気泡の形成頻度を著しく低減させることができる。
【００３６】
次に、支持体表面部にミクロ細孔に富む多孔質非酸化物セラミック層（典型的にはＳｉ及びＮ主体のセラミック膜）を生成する処理（熱分解処理）について説明する。
かかる熱分解処理は、適当な加熱炉内に上記熱分解前処理の行われた支持体（被処理材料）を収容して行われる。例えば、被処理材料をアンモニア及び／又は水素を含有する雰囲気中或いは空気又は窒素雰囲気中で乾燥した後、適当な加熱炉内に収容する。而して、所定の焼成スケジュールに従って支持体ごと前駆体ポリマーを加熱する。このことにより、前駆体ポリマーが熱分解され、当該前駆体由来の焼成体即ちミクロ細孔に富むセラミック層（膜）を形成することができる。
【００３７】
本発明の実施にあたっては、かかる熱分解処理の期間（典型的には加熱を開始したときから前駆体ポリマーの熱分解後に生成したセラミックの冷却が完了するまでの期間）中、或いは、少なくとも最高熱分解温度まで加熱して冷却を開始するまでの間、アンモニアガス（ＮＨ₃）の存在下に被処理材料を配置する。かかる雰囲気中のアンモニアガスの濃度は少なくとも５mol％であり、典型的には１０mol％以上である。２０mol％以上が好ましく、５０mol％以上（例えば９９．９９mol％又はそれ以上の純度のもの）が特に好ましい。アンモニアガスを含む雰囲気中で前駆体ポリマーを加熱し熱分解することにより、十分な表面積（実質的に欠陥の無い領域）とミクロ細孔に富むセラミック層（膜）を支持体表面部に形成することができる。
【００３８】
また、焼成スケジュールは、ミクロ細孔に富むセラミック層が最終的に形成されればよく、その条件（例えば最高熱分解温度やその継続時間）は特に限定されない。好ましくは、最高熱分解温度をほぼ５００〜１０００℃の間に設定する。このとき、略２００〜４００℃の間に中間保持温度を設定してもよい。この場合、加熱開始温度（典型的には常温域）から中間保持温度まで５０℃／分以下（さらに好ましくは１０℃／分以下、特に好ましくは５℃／分以下）の昇温速度で加熱し、その中間保持温度で少なくとも１時間保持し、その後に最高加熱温度まで２５℃／分以下（さらに好ましくは１０℃／分以下、特に好ましくは５℃／分以下）の昇温速度で加熱するのが好ましい。このような条件で熱分解処理を行うことにより、全体に均質なミクロ細孔に富むセラミック層を安定的に形成することができる。
例えば、室温から６５０℃又はそれ以下の最高熱分解温度まで０．５〜１℃／分程度の平均昇温速度で被処理材料を加熱する場合、２００〜４００℃（前駆体ポリマーがポリシラザンの場合は概ね２５０±２５℃が特に好適である。）の間に設定される中間保持温度で少なくとも１時間（好ましくは２〜１２時間）当該被処理材料を保持する。
かかる中間温度域での保持は、１回に限られない。２回又は３回以上行ってもよい。例えば、最高熱分解温度を８００℃に設定した場合、室温から２５０℃まで０．５〜１℃／分程度の平均昇温速度で被処理材料を加熱し、その温度で約３時間保持する。次いで、５００℃まで０．５〜１℃／分程度の平均昇温速度で当該前駆体を加熱し、その温度で約３時間保持した後に最高温度まで同様又はやや遅い昇温速度で加熱していくのがよい。
【００３９】
なお、本発明では上述の熱分解前処理によって熱分解時にメソ細孔発生の原因となる気泡の形成が抑えられる。このため、かかる中間保持温度を設定しない場合でも、メソ細孔が実質的に存在しないか或いはその存在割合（容積）が実用上無視し得る程度に低い多孔質セラミック材を容易に製造することができる。
【００４０】
最高熱分解温度を６５０℃又はそれ以上に設定する場合には、加熱過程において昇温温度を変化させてもよい。高温になるほど昇温速度を遅くすることが好ましい。例えば、常温から５００〜６００℃（又は６５０℃）までは１〜２℃／分（好ましくは１℃／分）程度の昇温速度とし、６００℃（又は６５０℃）を越えてからはそれまでの昇温速度の３０〜７０％（好ましくは４０〜６０％）の昇温速度が好ましい。例えば６００℃（又は６５０℃）まで１℃／分程度の昇温速度で加熱した場合は、それ以降の高温域では０．３〜０．７℃／分（好ましくは０．４〜０．６℃／分）程度の昇温速度で加熱するとよい。このような昇温スケジュールによると、熱分解（即ちセラミック膜生成）の過程における欠陥の発生をより高率に回避することができる。
【００４１】
而して、最高熱分解温度に達した後は、その温度域（典型的には最高温度±２５℃）で被処理材料を所定時間保持する。これにより、熱分解の結果生じた生成物の緩やかな拡散を促すことができる。好ましい保持時間は、０．５〜５時間（典型的には１〜２時間）である。
最高熱分解温度域で所定の時間保持した後、１００℃以下、典型的には室温（５〜３５℃）まで、被処理材料（セラミック層が生成された支持体）を冷却する。実質的にメソ細孔の認められないミクロ細孔に富むセラミック層（膜）を得る場合、徐々に冷却するとよい。５℃／分以下、例えば０．２〜５．０℃／分程度の冷却速度が適当であり、０．５〜２℃／分（多少の誤差は許容される）の平均冷却速度が好ましい。
【００４２】
上述した本発明の製造方法によって得られる多孔質セラミック材は、メソ細孔の発生が抑えられ、欠陥が無く、ミクロ細孔に富むため、ガス分離材として好適である。従って、本発明によると、改質器等に用いられるガス分離材（モジュール）が提供され得る。また、上述した熱分解前処理及び熱分解処理を実施して得られた多孔質非酸化物セラミック層の表面部に、ディップコーティング法等によって前駆体ポリマーを再度付与し、その後に同様の熱分解前処理及び熱分解処理を繰り返すことにより、ガス分離特性に特に優れるガス分離材を製造し得る。
例えば、本発明の製造方法によって形成された表面セラミック層（膜）は、典型的には、ガス吸着法（ＢＥＴ法等）に基づく細孔径分布のピーク値及び／又は平均孔径が１ｎｍ以下である。また、セラミック層（膜）の表面に分布する細孔の９０％以上が孔径０．５ｎｍ以下のミクロ細孔であることが好ましい。さらに好ましくは、表面セラミック層における細孔径分布のピーク値又は平均孔径が０．２ｎｍ〜１ｎｍ（ＢＥＴ法等のガス吸着法）であり、少なくとも０．０５ｃｍ³／ｇ（さらに好ましくは０．１ｃｍ³／ｇ以上）の細孔容積を有する。
細孔径分布のピーク値及び／又は平均孔径が１ｎｍ以下（例えば０．２〜０．５ｎｍ）のセラミック膜は、水素のような比較的小さいサイズ（動的分子直径：約０．２９ｎｍ）の無極性分子を混合ガスから選択的に分離するのに特に効果的である。このような性状の微細孔に富む多孔質セラミック材は、改質ガスその他の混合ガスから水素を分離するのに使用する膜型水素分離材として好適に使用し得る。
【００４３】
また、窒化ケイ素やアルミナから成る支持体の表面部にポリシラザン由来のセラミック層（膜）が形成された多孔質セラミック材は、４００℃を超えるような高温条件下（典型的には６００〜７００℃）においてもそのミクロ細孔構造を安定に保つことができる。さらに、支持体と表面セラミック層（膜）との間で熱収縮率／熱膨張率に顕著な差異がなく、高い耐熱衝撃性を実現し得る。すなわち、急激な温度変化に曝された場合であっても、セラミック膜の熱的剥離やクラックの発生の頻度を顕著に低減させることができる。従って、耐熱性及び耐熱衝撃性に優れ、高温条件下や使用環境温度が変動するような条件下でのガス分離処理や高性能濾過処理（分子篩い等）に適している。
【００４４】
本発明によって提供される多孔質セラミック材はガス分離材として好適に用いることができる。この場合、表面セラミック層（膜）の厚さは１００μｍ以下が適当である。かかる膜厚が０．０１〜１０μｍのものが好ましい。また、本発明によると、１００〜５００ｎｍ程度の膜厚であるにも拘わらず、優れたガス選択的透過性（例えば水素の選択的透過性）を示すガス分離材が提供され得る。
【００４５】
例えば、４００℃（好ましくは６００℃、より好ましくは８００℃）における水素／窒素分離係数が５以上（好ましくは１０以上、特に好ましくは１００以上）であり、同温度における水素透過率が少なくとも１×１０^-10モル／m²・s・Pa（好ましくは１×１０^-8モル／m²・s・Pa以上、特に好ましくは１×１０^-7モル／m²・s・Pa以上）となる膜厚のものが好ましい。かかる性状の多孔質セラミック材によると、高温腐食環境条件下においても比較的高い水素透過速度及び水素分離能（水素選択性）を保持しつつ、効率よく水素分離処理を行うことができる。
特に好適な水素分離膜は、６００℃における水素／窒素分離係数が３．０以上（典型的には３．０〜２００,０００の範囲にある）であり、且つ、同温度における水素透過率が１×１０^-10モル／m²・s・Pa以上（典型的には１×１０^-10〜１×１０^-6の範囲にある）のものである。また、２０℃〜８００℃の温度条件における水素／窒素分離係数がいずれも３．０以上（典型的には３．０〜２００,０００の範囲にある）、且つ、同温度範囲における水素透過率がいずれも１×１０^-10モル／m²・s・Pa以上（典型的には１×１０^-10〜１×１０^-6の範囲にある）のものも好ましい。本発明によると、これらの条件を満たす水素分離材を提供することが可能である。
ここで「水素／窒素分離係数」とは、同条件下における水素透過率と窒素透過率との比率、即ち同条件下での水素ガス透過量の窒素ガス透過量に対する比（モル比）をいう。ここで「水素透過率（モル／m²・s・Pa）」及び「窒素透過率（モル／m²・s・Pa）」は、それぞれ、差圧（多孔質セラミック膜を挟んでガス供給側圧力とガス透過側圧力との差）が１Ｐａであるときの単位時間（１秒）及び単位膜表面積（１m²）当りの水素ガス透過量（モル）および窒素ガス透過量（モル）で表される。
【００４６】
本発明によって提供されるガス分離材は、用いる支持体の形状によって、種々の形態をとり得る。すなわち、セラミック支持体の形状を適宜変更することによって種々の形態の容器や装置にガス分離モジュールとして組み込むことができる。特に、膜型水素分離モジュールとして改質器（例えば高温型燃料電池用改質器）に組み込むことができる。このとき、セラミック支持体の形状を管形状とすることで管形状膜型水素分離モジュールが形成される（即ち管の内壁面及び／又は外壁面にセラミック膜が形成される。）。
また、窒化ケイ素等から成る多孔質セラミック支持体の形状をプレート形状に成形すれば、当該プレート形状の膜型水素分離モジュールが形成されるわけである。従って、本発明によると、特に高温型燃料電池システム用改質器やその他の種々の厳しい環境下で利用するリアクター（例えばＮＯ_ｘ等の有害ガス分離用リアクター）を提供することができる。
【００４７】
【実施例】
以下に説明する実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４８】
＜実施例１：ガス分離材の製造（１）＞
３０００質量部のアルミナ粉末（５０％粒子径：約３μｍ）に１００質量部の有機バインダーを添加して混合した。この混合物に６０質量部のワックスエマルジョンと６０質量部のポリエーテル系合成油（潤滑剤）と４２０質量部のイオン交換水を添加して混練し、押出し成形用坏土を得た。次いで、その坏土を押出成形機により押出し成形した後、マイクロ波で乾燥し、空気雰囲気で焼成することにより、管形状（外径：１０ｍｍ、内径：７ｍｍ、長さ：５０ｍｍ）の多孔質セラミック体（以下「基材」と略称する。）を得た。
次いで得られた基材の表面に中間セラミック層を形成した。すなわち、高純度α−アルミナ粒子（平均粒子径：約０．２μｍ）に蒸留水を加え、ボールミルで混合した。その混合物に、有機バインダーと可塑剤とを添加し、ボールミルでさらに混合して製膜用スラリーを得た。このスラリー中に上記基材を３０秒間浸漬し、基材表面にスラリーを担持した。次いで、室温大気中で乾燥し、大気中で焼成することで、中間セラミック層が外表面に形成された管状アルミナ支持体（以下「支持体」と略称する。）を得た。なお、この中間セラミック層の平均細孔径は約６０ｎｍであった。
【００４９】
一方、市販のポリシラザン含有スラリー（チッソ（株）製品「ＮＣＰ２０１」、ポリシラザン６０質量％、トルエン４０質量％、ポリシラザンの数平均分子量：１３００）を希釈し、超音波攪拌処理を約１時間行い、固形分濃度が２０質量％であるポリシラザン溶液（コーティング液）を調製した。
【００５０】
上記支持体とコーティング液とを用いて表面セラミック層の形成を行った。すなわち、上記アルミナ支持体をコーティング液に２０秒間浸漬（ディップ）した。なお、このディップ処理の際には管形状アルミナ支持体の外周面にのみコーティング液が付着するように、当該支持体の両端開放部を合成樹脂フィルムでラップしておいた。
ディップコーティング後、一定の速度でアルミナ支持体をコーティング液から引き上げ、６０℃で４時間乾燥した。
【００５１】
次に、図１に示す多孔質セラミック材製造装置１００を用いて熱分解前処理を行った。
この装置１００は、円筒形状の焼成用加熱炉（マッフル炉）１０１を備えており、その炉内には不活性ガス（ここでは窒素ガス）及び／又は反応性ガス（ここではアンモニアガス）が連続的に所定の流量（流速）で供給される（図中の矢印参照）。すなわち、加熱炉１０１のガス導入側には、混合バルブ１０６を介して、窒素ガス供給源（ここでは窒素タンク）１０２とアンモニアガス供給源（ここではアンモニアタンク）１０４とが接続されている。これらガス供給源１０２，１０４にはそれぞれ電磁バルブ１０３ａ，１０３ｂと流量計１０８ａ，１０８ｂが接続されている。これら電磁バルブ１０３ａ，１０３ｂと流量計１０８ａ，１０８ｂは、制御部１０５と電気的に接続されている。一方、加熱炉１０１のガス排出側には、制御部１０５と電気的に接続されたポンプ１１０が接続されている。この構成によって本製造装置１００では、制御部１０５を作動させ、流量計１０８ａ，１０８ｂからの入力データに基づいて各ガス供給源１０２，１０４からのガス流量を調整し（即ち電磁バルブ１０３ａ，１０３ｂの開閉制御を行う）、所定の流量（流速）の窒素ガス、アンモニアガス又はこれらの混合ガスを加熱炉１０１内に導入することができる。また、制御部１０５は加熱炉１０１に装備される加熱器１０１ａ（典型的にはガス燃焼装置）とも電気的に接続されており、制御部１０５からの操作信号によって加熱器１０１ａをオンオフ制御して炉内の温度を適宜調節することができる。
【００５２】
具体的には、上記乾燥後のポリシラザンコーティング支持体１２０を加熱炉１０１内に収容し、炉内を８０℃に加熱した。その温度で７２時間保持した。なお、圧力条件は大気圧とした。また、ポンプ１１０を作動させて窒素ガスを約１５０ｍｌ／分の流量で炉１０１内に供給し続け、窒素ガス雰囲気中でかかる熱分解前処理を行った。
【００５３】
熱分解前処理後、炉１０１内に概ね１００〜１５０ｍｌ／分（ここでは１５０ｍｌ／分）のアンモニアガスを供給しつつ、以下の焼成スケジュールで炉１０１内の被処理体（支持体）１２０を加熱し、支持体表面部にコーティングされたポリシラザンを熱分解した。
すなわち、(1).８０℃から２５０℃まで１℃／分程度の平均昇温速度で約３時間加熱し、(2).２５０℃で３時間保持し、(3).２５０℃から６５０℃まで１℃／分程度の平均昇温速度で６．４時間加熱し、(4).６５０℃（最高温度）で１時間保持し、そして(5).６５０℃から室温まで約１１時間かけて冷却した（平均冷却速度：約１℃／分）。
このようにして、ミクロ細孔に富むポリシラザン起源のセラミック層がアルミナ支持体表面部に形成された多孔質セラミック材（実施例１）を製造した。
【００５４】
＜実施例２：ガス分離材の製造（２）＞
熱分解前処理における８０℃の保持時間が４０時間であること以外は、実施例１と同様の手順で、多孔質セラミック材（実施例２）を製造した。
【００５５】
＜実施例３：ガス分離材の製造（３）＞
熱分解前処理における８０℃の保持時間が２４時間であること以外は、実施例１と同様の手順で、多孔質セラミック材（実施例３）を製造した。
【００５６】
＜実施例４：ガス分離材の製造（４）＞
熱分解前処理における８０℃の保持時間が１０時間であること以外は、実施例１と同様の手順で、多孔質セラミック材（実施例４）を製造した。
【００５７】
＜実施例５：ガス分離材の製造（５）＞
熱分解前処理における８０℃の保持時間が２時間であること以外は、実施例１と同様の手順で、多孔質セラミック材（実施例５）を製造した。
【００５８】
＜実施例６：ガス分離材の製造（６）＞
実施例１と同様の材料及び手順に従ってポリシラザンコーティング支持体を得た。
次いで、得られた支持体を直径１２ｃｍ、内容積１．５リットルの円筒形オートクレーブに入れた。オートクレーブ内を１００％アンモニアガスで充填して０．１５ＭＰａに加圧し、電気炉を用いて１５０℃に加熱した。その温度及び圧力で３０分間保持し、その後、冷却及び減圧した。
かかる熱分解前処理後、支持体を上記製造装置（図１）の炉内に移した。而して、実施例１とほぼ同様の焼成スケジュールで支持体表面部にコーティングされたポリシラザンを熱分解した。
すなわち、(1).室温から２５０℃まで１℃／分程度の平均昇温速度で約３．５時間加熱し、(2).２５０℃で３時間保持し、(3).２５０℃から６５０℃まで１℃／分程度の平均昇温速度で６．４時間加熱し、(4).６５０℃（最高温度）で１時間保持し、そして(5).６５０℃から室温まで約１１時間かけて冷却した（平均冷却速度：約１℃／分）。
このようにして、ミクロ細孔に富むポリシラザン起源のセラミック層がアルミナ支持体表面部に形成された多孔質セラミック材（実施例６）を製造した。
【００５９】
＜実施例７：ガス分離材の製造（７）＞
上記アルミナ支持体に対し、実施例１と同様の材料・手順により上述のコーティング処理、熱分解前処理及び熱分解処理と続く一連の処理を２回繰返し行って、ミクロ細孔に富むポリシラザン起源のセラミック層がアルミナ支持体表面部に形成（積層）された多孔質セラミック材（実施例７）を製造した。
【００６０】
＜比較例１：ガス分離材の製造（６）＞
熱分解前処理を実施しない他は実施例１と同様の材料・手順によって多孔質セラミック材（比較例１）を製造した。
【００６１】
＜試験例１＞
実施例１〜４及び比較例１の多孔質セラミック材の表面セラミック層の細孔径分布をガス吸着法（ＢＪＨ法）に基づく細孔径分布測定装置（マイクロメリティック社製品：商品名「ＡＳＡＰ２００２」）を用いてそれぞれ測定した。
すなわち、窒素ガス吸着等温線を測定して、その結果をＢＪＨ法で計算することにより、表面セラミック層に存在する細孔分布を求めた。而して、表面セラミック層に分布する全細孔のうちの孔径０．１ｎｍ以上３ｎｍ未満の細孔の存在割合（％）、および孔径３ｎｍ以上５０ｎｍ未満の細孔の存在割合（％）を表１に示す。
この表から明らかなように、各実施例の多孔質セラミック材に形成された表面セラミック層に存在する細孔の９０％以上が孔径０．１ｎｍ以上３ｎｍ未満の細孔（孔径分布のピークが０．５ｎｍ）であった。一方、比較例１の多孔質セラミック材に形成された表面セラミック層では、孔径０．１〜３ｎｍの細孔の存在比率が低く、９０％を下回った。この結果は、本発明に係る熱分解前処理を実施することにより、孔径１ｎｍ以下（好ましくは０．５ｎｍ以下）のミクロ細孔の存在比率を向上させ得ることを示すものである。
【００６２】
【表１】

【００６３】
また、実施例１及び比較例１についての窒素（Ｎ₂）脱着等温線より求めた細孔径分布曲線グラフ（横軸：孔径(nm)、縦軸：細孔容積(cm³/g-nm)）を、それぞれ、図２及び図３に示す。これらのグラフから明らかなように、実施例１の表面セラミック層では、孔径１０ｎｍを超えるメソ細孔が実質的に存在しないことが認められる（図２）。一方、上述の熱分解前処理を行っていない比較例１の表面セラミック層では、孔径１０ｎｍを超える領域に一つのピークが有り、メソ細孔が比較的多く存在していることが認められる（図３）。
【００６４】
また、図４及び図５に示すように、実施例６の多孔質セラミック材の表面セラミック層の表面（図４）ならびに比較例１の多孔質セラミック材の表面セラミック層の表面（図５）をそれぞれ電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図に示すように、比較例１の多孔質セラミック材では、メソ細孔およびマクロ細孔が表面セラミック層に多数存在するのが認められる。他方、実施例６の多孔質セラミック材の表面セラミック層には、メソ細孔およびマクロ細孔が殆ど認められない。
【００６５】
＜試験例２＞
次に、実施例１、実施例３、実施例５、実施例７及び比較例１で得られた管形状多孔質セラミック材１０（以下「ガス分離モジュール１０」という。）を用いて改質器１をそれぞれ構築し、当該ガス分離モジュール１０のガス分離特性、即ち水素透過率及び窒素透過率ならびに水素／窒素分離係数を評価した。
先ず、図６に示すような改質器１を作製した。この図に示すように、本試験例に係る改質器１は、大まかにいって、筒状のステンレス製チャンバー２と、ポリシラザン由来の表面セラミック層（多孔質セラミック膜）１２を備えた多孔質支持体１４を本体とするガス分離モジュール１０と、改質用触媒１８とから構成されている。
チャンバー２には、別途、ガス供給管３と、ガス排出管４とが設けられている。また、チャンバー２の周囲には図示しないヒーターおよび断熱材が設けられており、チャンバー２内部の温度を室温〜１２００℃の範囲でコントロールすることができる。また、かかるチャンバー２の内部には、ガス分離モジュール１０が配置されており、その周囲の空間部（改質器では水素生成部に相当する部位）２０には、種々の改質用触媒１８を充填することができる。なお、本評価試験では、触媒１８をチャンバー２内に充填せずに行った。
【００６６】
図示されるように、ガス分離モジュール１０の一端は金属製キャップ５によってシールされており、当該端部から中空部１６へのガスの流入を防止している。また、ガス分離モジュール１０の他端側には、ジョイント管３０が取り付けられている。図示するように、ジョイント管３０の開口先端部（透過ガス排出口６）はチャンバー２の外部に露出した状態とした。さらに、ガス分離モジュール１０の外周面における表面セラミック層（即ちガス分離膜）１２の端の部分（即ちジョイント管取付部分の近傍）には、高温シール材を挿入してメカニカルシールした。
ジョイント管３０の透過ガス排出口６と接続するガス排出側流路には図示しないガスクロマトグラフが装備されており、そこを流れるガス濃度を測定し、その測定データをコンピュータシステムによって自動バッチ処理で解析することができる。
チャンバー２のガス供給管３は外部ガス又は水蒸気等の供給源に接続しており、当該ガス供給管３を介してチャンバー内の空間部２０に水素、窒素等の測定用ガスや水蒸気を供給することができる。なお、空間部２０のガスはガス排出管４から外部に排出される。
【００６７】
而して、かかる系において、ガス分離モジュール１０の水素透過率ならびに水素／窒素分離係数を次のようにして評価した。
すなわち、図示しない水素供給源および窒素供給源から所定の流量で水素及び窒素をチャンバー２内に供給した。このとき、ガス分離膜１２の内外の差圧が約２×１０^４Ｐａ（約０．２ａｔｍ）となるようにした。なお、かかる評価試験はチャンバー２内の温度を１５０℃に上げて行った。このように温度を上げて試験することで、改質器１のガス分離モジュール１０について高温時における水素分離特性を評価することができる。
【００６８】
具体的には、適宜ヒーターを作動させてチャンバー２内の温度制御（室温〜１５０℃）を行いつつ、上記差圧を生じさせた状態で水素及び窒素をそれぞれチャンバー２内に供給した。而して、セッケン膜流量計（図示せず）によって透過側（即ち透過ガス排出口６と接続するガス排出側流路）の流速を測定した。なお、水素および窒素それぞれのガス透過率は次の式「Ｑ＝Ａ／（（Ｐｒ−Ｐｐ）・Ｓ・ｔ）」から算出した。ここでＱはガス透過率（permeation:モル/m²・s・Pa）、Ａは透過量（ｍｏｌ）、Ｐｒは供給側即ちチャンバー２内の空間部２０の圧力（Ｐａ）、Ｐｐは透過側即ちガス分離モジュール１０の中空部１６の圧力（Ｐａ）、Ｓは断面積（ｍ^２）、ｔは時間（秒：ｓ）を表す。また、水素／窒素分離係数(H₂/N₂ selectivity)は、水素透過率と窒素透過率との比率すなわち式「α＝Ｑ_Ｈ２／Ｑ_Ｎ２」から算出できる。ここでαは水素／窒素分離係数（透過率比）、Ｑ_Ｈ２は水素透過率、Ｑ_Ｎ２は窒素透過率を表す。
【００６９】
実施例１、実施例３、実施例５、実施例７及び比較例１について、１５０℃で測定した水素透過率および水素／窒素分離係数を表２に示す。
この表から明らかなように、各実施例に係るガス分離材（ガス分離モジュール）は、いずれも１×１０^-7モル/m²・s・Paを上回る水素透過率を示すとともに、４以上の水素／窒素分離係数を示した。特に実施例１のガス分離材は１０〜２０（ここでは１９）の高い水素／窒素分離係数を示した。さらに実施例７のガス分離材は１００以上（ここでは１２３）という極めて高い水素／窒素分離係数を示した。これらの結果は、本発明に係る多孔質セラミック材が１５０℃以上（例えば４００℃以上、さらには６００℃以上）の高温条件下でも高い水素ガス分離特性を有することを示すものである。
【００７０】
【表２】

【００７１】
＜試験例３＞
次に、試験例２で使用した改質器１（図６）を利用して、実施例７のガス分離材（ガス分離モジュール）の高温条件下におけるガス分離特性、即ち水素透過率及び窒素透過率ならびに水素／窒素分離係数を評価した。なお、本試験例では、チャンバー２内の温度を３００℃、４００℃、５００℃、６００℃と順次上げていき、各温度における水素透過率及び水素／窒素分離係数を求めた。結果を表３に示す。
表３から明らかなように、実施例７のガス分離材（ガス分離モジュール）は、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃の各温度においても、１５０℃の場合と同様、１×１０^-7モル/m²・s・Paを上回る水素透過率を示すとともに、１００以上の高い水素／窒素分離係数を示した。かかる結果より、本実施例に係るガス分離材が高い耐熱性を有しており、高温条件下において特に好適に使用され得るガス分離材であることが確かめられた。
【００７２】
【表３】

【００７３】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の製造方法を実施する為の製造装置の一例を模式的に示すブロック図である。
【図２】 一実施例に係る多孔質セラミック材についての細孔径分布を示すグラフである。
【図３】 一比較例に係る多孔質セラミック材についての細孔径分布を示すグラフである。
【図４】 一実施例に係る多孔質セラミック材の膜表面を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】 一比較例に係る多孔質セラミック材の膜表面を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】 一実施例に係るガス分離材（モジュール）を備えた改質器の構造を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
１ 改質器
２ チャンバー
１０ ガス分離モジュール（管状多孔質セラミック材）
１２ ガス分離膜
１４ 支持体
１００ 製造装置
１０１ 加熱炉
１０１ａ 加熱器
１０２ 窒素ガス供給源
１０４ アンモニアガス供給源
１０５ 制御部
１１０ ポンプ
１２０ 被処理体（ポリシラザンコーティング支持体）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a porous ceramic material rich in micropores of a gas permeable size and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Porous ceramic materials rich in micropores are used in various chemical processing processes such as separation, recovery and purification of specific chemical substances. US Pat. Nos. 5,563,212, 5,643,987, 5,696,217, 5,872,070, and 5,902,759 disclose a granular porous ceramic material and a method for producing the same.
[0003]
Among these ceramic materials rich in micropores, particularly those of the membrane type are used for the purpose of selectively separating and recovering a specific gas species from a predetermined reaction system. For example, as a hydrogen separation membrane provided in a reformer (reformer) that generates hydrogen by reforming a source gas such as methane or methanol, hydrogen can be selectively permeated from the reformed gas (that is, hydrogen is not allowed to pass through). This means that other gas species such as nitrogen are easy to permeate and are relatively difficult to permeate. As this type of gas separation membrane, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-247385 describes a ceramic membrane having micropores having dimensions that enable so-called Knudsen separation (pore diameter: less than 10 nm).
[0004]
Like the hydrogen separation membrane provided in the above reformer, the ceramic membrane used for the purpose of selectively separating a specific gas species (hydrogen, etc.) from the mixed gas is rich in micropores of the desired size. On the other hand, pores and gaps larger than the micropores of the size, that is, mesopores and defects (pinholes, etc.) that may hinder the selective separation of the target gas are substantially present. It is desirable that it does not exist or its existence ratio (volume) is low enough to be ignored in practice.
[0005]
Conventionally, ceramic materials rich in micropores are produced by thermally decomposing polymeric precursors such as polycarbosilane, polysilane, polycarbosiloxane, polysilazane at a high temperature of, for example, 800 ° C. or higher. (The above publications are helpful.) Non-oxide ceramic porous materials formed from these precursor materials have high heat resistance and are suitably used as gas separation materials for reformers and the like used under high temperature conditions.
[0006]
By the way, when these silicon-based non-oxide ceramic precursor polymers are thermally decomposed under the high temperature conditions as described above, hydrocarbon molecules such as hydrogen and methane, low molecular weight precursor fragments, and other gaseous decomposition products. Is easy to generate. These gases may be released into the atmosphere immediately after production, but may remain in the ceramic precursor matrix during the pyrolysis process. Furthermore, the gases remaining in the matrix may coalesce with each other to produce relatively large bubbles. Such residual bubbles are not preferable in producing a ceramic material rich in micropores. That is, when such bubbles are present in the matrix of the ceramic precursor, formation of micropores that should occur in the process of cross-linking and curing of the matrix in the existing portion is prevented, and instead, the bubbles become the core and become the core. This is because formation of mesopores and pinholes is promoted in the portion.
Thus, the process by which the ceramic precursor is pyrolyzed to produce a porous ceramic material suitable for applications such as gas separation (ie, a porous ceramic material rich in micropores and substantially free of mesopores). Therefore, it is desired to develop a production method in which such bubbles are hardly generated.
[0007]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 5,563,212
[Patent Document 2]
US Pat. No. 5,643,987
[Patent Document 3]
US Pat. No. 5,696,217
[Patent Document 4]
US Pat. No. 5,872,070
[Patent Document 5]
US Pat. No. 5,902,759
[Patent Document 6]
JP 2001-247385 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention was created to meet such a demand, and the object of the present invention is to provide a porous material capable of suppressing the generation of bubbles that may cause mesopore formation in the process of thermal decomposition of the ceramic precursor. It is to provide a method for producing a ceramic material. In addition, another object of the present invention is rich in micropores having a size capable of efficiently performing selective separation of a desired gas, but substantially free of mesopores (target gas selective (Including the case where there is almost negligible in performing the separation. The same applies hereinafter.) To provide a porous ceramic material.
Another object of the present invention is to provide a gas separation material composed of a porous ceramic material manufactured by such a manufacturing technique.
Another object of the present invention is to provide a gas separation material (hydrogen separation material) on which a separation membrane having excellent hydrogen selective permeability even under a high temperature condition of 400 ° C. or higher and an apparatus ( Reformer etc.).
[0009]
[Means, actions and effects for solving the problems]
  The first production method provided by the present invention is a process for preparing (a) a porous ceramic support in which a precursor polymer of a non-oxide ceramic mainly composed of silicon is applied to at least a part of a surface portion. And (b) holding the support at a temperature of about 40 ° C. or higher at which the precursor polymer does not substantially thermally decompose (typically a temperature of about 40 ° C. or higher and lower than 180 ° C.) for at least 1 hour. And (c) the precursor polymer is thermally decomposed, and the surface portion of the support is rich in micropores.(Specifically, in the pore size distribution based on the gas adsorption method (BJH method), the proportion of pores having a pore size of 0.1 nm or more and less than 3 nm in all pores is 90% or more)Forming a porous non-oxide ceramic layer (hereinafter also referred to as “surface ceramic layer”).
  In the present specification, the “micropore” refers to a pore having a pore size of approximately 10 nm or less and a gas permeable size. The “mesopore” means a pore having a pore size larger than a micropore up to about 50 nm. A pore having a larger pore diameter is sometimes referred to as “macropore”, but it is not a strict boundary, and it is meaningless to clearly distinguish mesopores from macropores in explaining the present invention.
  In the present specification, the “precursor polymer of non-oxide ceramic” refers to various silicon-containing polymers and oligomers in which a ceramic substantially free of oxygen is formed in the basic skeleton by pyrolysis.
[0010]
The inventor of the present invention uses the ceramic precursor polymer at about 40 ° C. or higher (that is, a temperature slightly higher than room temperature and does not strictly exclude a temperature slightly lower than 40 ° C. before the pyrolysis. The same applies hereinafter). By maintaining the precursor polymer for a relatively long time at a temperature at which the precursor polymer does not substantially thermally decompose (typically a temperature of less than 180 ° C., for example, 40 ° C. or more and 100 ° C. or less), As a result, the present invention has been completed.
That is, in the first production method of the present invention, as a pretreatment for thermal decomposition, the porous ceramic support is held at the above temperature for at least 1 hour (preferably 10 hours or more). This makes it possible to change the properties of the precursor polymer present on the surface portion of the support (typically, curing by introducing aggregation, polymerization and / or crosslinking). By performing such thermal decomposition pretreatment, the formation frequency of the bubbles can be significantly reduced during thermal decomposition. Therefore, according to the production method of the present invention, a porous ceramic material having a surface ceramic layer substantially free of mesopores can be produced.
[0011]
  The second manufacturing method provided by the present invention provides (a) a porous ceramic support in which a precursor polymer of a non-oxide ceramic mainly composed of silicon is applied to at least a part of a surface portion. And (b) placing the support in a pressurizable container and pressurizing the container to 0.12 MPa or more, and at about 40 ° C. or more, and the precursor polymer is substantially heated. A step of holding the support at a temperature at which it does not decompose, and (c) the precursor polymer is thermally decomposed to be rich in micropores on the surface of the support(Specifically, in the pore size distribution based on the gas adsorption method (BJH method), the proportion of pores having a pore size of 0.1 nm or more and less than 3 nm in all pores is 90% or more)Producing a porous non-oxide ceramic layer.
[0012]
The inventor has maintained, prior to pyrolysis, the ceramic precursor polymer under pressure at a temperature above room temperature (typically 40 ° C. or higher) that does not substantially pyrolyze. The inventors have found that the formation of the bubbles can be suppressed during the subsequent thermal decomposition, and completed the present invention.
That is, in the second production method of the present invention, as the pretreatment for thermal decomposition, the porous ceramic support is held at the above temperature under a pressurized condition (typically 0.12 MPa or more). This makes it possible to change the properties of the precursor polymer present on the surface portion of the support (typically, curing by introducing aggregation, polymerization and / or crosslinking). By performing such thermal decomposition pretreatment, the formation frequency of the bubbles can be significantly reduced during thermal decomposition. Therefore, according to the second production method of the present invention, a porous ceramic material having a surface ceramic layer substantially free of mesopores can be produced.
[0013]
One preferable method as the first or second production method of the present invention is to apply the precursor polymer to at least a part of the surface portion of the porous non-oxide ceramic layer generated by the thermal decomposition, and then The step (b) and the step (c) are performed again.
Thus, by repeating the thermal decomposition pretreatment and the thermal decomposition treatment twice or three times or more, a porous non-oxide ceramic layer rich in micropores and substantially free of mesopores is laminated on the support. can do. According to this production method, a porous ceramic material that is particularly excellent in gas separation characteristics (for example, hydrogen separation characteristics) can be produced.
[0014]
  Another preferred method as the first or second production method of the present invention is characterized in that the precursor polymer is polysilazane or a silicon compound having polysilazane as a basic skeleton.
  The precursor polymer having such a composition has a repeating structure mainly composed of Si—N bonds (that is, a silazane skeleton). For this reason, by using this polymer, it is rich in micropores with excellent structural stability under high temperature conditions and / or in a steam atmosphere.(Specifically, in the pore size distribution based on the gas adsorption method (BJH method), the proportion of pores having a pore size of 0.1 nm or more and less than 3 nm in all pores is 90% or more)A ceramic material mainly composed of Si and N can be formed.
[0015]
Another preferred method as the first or second production method of the present invention is characterized in that the steps (b) and (c) are performed in an inert gas atmosphere or an ammonia gas atmosphere. .
When the thermal decomposition pretreatment and the subsequent thermal decomposition treatment are performed in such an atmosphere, the mesopore generation suppression effect is high.
[0016]
Another preferable method as the first or second production method of the present invention is that the maximum pyrolysis temperature is set in the range of 500 to 1000 ° C. in the step (c), and 200 to 500. An intermediate holding temperature is set between 0 ° C., heated from the heating start temperature to the intermediate holding temperature at a heating rate of 50 ° C./min or less, held at that intermediate holding temperature for at least 1 hour, and then to the maximum pyrolysis temperature Heating is performed at a temperature rising rate of 25 ° C./min or less.
When such a heating process is employed, the generation rate of the bubbles in the calcination decomposition process of the precursor polymer can be reduced.
[0017]
  In addition, in addition to the heating process, one particularly preferable method as the first or second production method of the present invention is that the support on which the porous non-oxide ceramic layer is generated in the step (c) is the highest. This is a method employing a cooling process characterized by cooling from the thermal decomposition temperature to 100 ° C. or less at a cooling rate of 5 ° C./min or less.
  Adopting such a heating and cooling process suppresses the formation of mesopores and larger pores and defects and is rich in micropores.(Specifically, in the pore size distribution based on the gas adsorption method (BJH method), the proportion of pores having a pore size of 0.1 nm or more and less than 3 nm in all pores is 90% or more)A porous ceramic material having a large surface area can be produced.
[0018]
Moreover, the porous ceramic material manufactured by the manufacturing method including the above-mentioned thermal decomposition pretreatment is provided by the present invention. This porous ceramic material can be suitably used as a gas separation material.
For example, the preferred porous ceramic material (gas separation material) provided by the present invention is a porous ceramic support and a porous non-oxide ceramic membrane (layer) mainly composed of silicon formed on the surface portion. And a hydrogen / nitrogen separation factor at 600 ° C. of at least 100 and a hydrogen permeability at that temperature of at least 1 × 10^-7Mol / m²・ S ・ Pa. More preferably, the hydrogen / nitrogen separation factor at a temperature lower than the above temperature, for example, 150 ° C. is at least 100, and the hydrogen permeability at that temperature is at least 1 × 10^-7Mol / m²・ It is characterized by s ・ Pa. A porous ceramic material having such gas separation characteristics is particularly suitable as a gas separation material for a reformer or the like.
[0019]
The porous ceramic material provided by the present invention typically has a peak value and / or average pore size of the pore size distribution of the ceramic membrane of 1 nm or less. Preferably, more than half (particularly preferably 90% or more) of the fine pores distributed on the surface of the non-oxide ceramic membrane (referred to as open pores hereinafter) are micropores having a pore diameter of 0.5 nm or less.
Further, a porous ceramic material (gas separation material) in which the porous ceramic support is mainly composed of silicon nitride or alumina is particularly preferable.
The porous ceramic material having such a structure can be suitably used as a gas separation treatment under a high temperature condition (around the maximum firing temperature), a high-performance filtration treatment (molecular sieve, etc.) or a catalyst carrier.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. It should be noted that technical matters other than the contents particularly mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters for those skilled in the art based on the prior art. The present invention can be carried out based on the technical contents disclosed in the present specification and drawings and the common general technical knowledge in the field.
[0021]
First, the porous ceramic support used in the practice of the present invention will be described. The porous ceramic support is a material corresponding to the support of the porous ceramic material that is the final product. Preferred examples of the material include α-alumina, γ-alumina, silicon nitride, silicon carbide, silica, and zirconia. , Titania, calcia, various zeolites and the like. Alternatively, these ceramics may appropriately contain various metal components (Pd, Ni, Ti, Al, W, Nb, Ta, Co, Ru, etc.), alloys thereof or metal oxide components.
Of these, alumina, silicon nitride, and silicon carbide are preferable from the viewpoint of maintaining mechanical strength, a low thermal expansion coefficient, and the like. Silicon nitride is particularly preferred because of the structural commonality that both the support and the film are mainly composed of Si and N.
[0022]
The shape of the porous ceramic support to be used is not particularly limited, and may be a tube shape, a membrane (thin plate) shape, a monolith shape, a honeycomb shape, a polygonal flat plate shape, or other three-dimensional shapes depending on applications. For example, a tube-shaped support is suitable as a gas separation module (particularly a hydrogen separation module) because it can be easily applied to a reactor such as a reformer. In addition, the support body of a desired shape can be manufactured by implementing the well-known shaping | molding technique (extrusion shaping | molding, casting molding, tape shaping | molding, CIP shaping | molding etc.) performed conventionally, and a ceramic baking technique. Such a molding technique itself does not characterize the present invention, and a detailed description thereof will be omitted.
[0023]
In addition, the pore diameter of the pores of the porous ceramic support is not particularly limited, but when the produced porous ceramic material is used for gas separation such as hydrogen, a ceramic layer (typically formed on the surface of the support) Specifically, those having an average pore size larger than the average pore size of the membrane) are suitable. For example, those having a peak value of pore size distribution and / or an average pore size of about 0.01 μm to 10 μm, particularly about 0.01 μm to 1 μm are preferable. Further, from the viewpoint of achieving both mechanical strength and gas permeation performance at a high level, the porosity of the support is suitably 30 to 60%, preferably 35 to 50%.
Further, the thickness of the porous ceramic support (support layer) is not limited as long as the ceramic layer on the surface portion can be supported while maintaining a predetermined mechanical strength. For example, when the thickness of the ceramic layer (film) is 0.1 to 5 μm, a thickness of about 100 μm to 10 mm is suitable. The mechanical strength of the porous ceramic body varies depending on the shape, and the requirement for the mechanical strength varies depending on the application, and is not particularly limited. However, the three-point bending strength at 600 to 800 ° C. (JIS R1601). The average pore diameter and the porosity of the support are preferably set so that the mechanical strength is 30 MPa or more (more preferably 60 MPa or more, more preferably 90 MPa or more).
[0024]
The porous ceramic support to be used may be one (typically a symmetric structure) formed entirely from a predetermined material (for example, alumina), or may be formed on the surface of the structure (main body). It may have a two-layer structure (typically an asymmetric structure) in which an intermediate ceramic layer is formed or a multilayer structure in which two or more such intermediate ceramic layers are formed. In particular, when the average pore diameter of the support body is relatively large (for example, 1 μm or more), it is possible to form an intermediate ceramic layer having a smaller average pore diameter than that to form a surface ceramic layer having a small average pore diameter suitable for gas separation or the like. This is preferable.
The intermediate ceramic layer preferably has the same composition as the support body or the same composition as the porous non-oxide ceramic which is a thermal decomposition product of the precursor polymer.
[0025]
When the produced porous ceramic material is used for gas separation, the peak value and / or average pore size of the pore size distribution of the intermediate ceramic layer is about 0.01 to 1 μm (typically 0.05 to 0.5 μm). Is preferred. Further, the porosity is appropriately about 20 to 60%, preferably about 30 to 40%. The thickness of the intermediate ceramic layer is not particularly limited, but when the produced porous ceramic material is used as a gas separation material, a thickness of about 0.5 to 200 μm (typically 10 to 100 μm) is preferable. .
By adopting a porous ceramic base material having a two-layer or multi-layer structure in which such an intermediate ceramic layer is formed in advance, a porous non-oxide ceramic layer (surface ceramic layer) is formed and laminated on the surface. The pore diameter of the porous ceramic material can be gradually reduced from the center of the support to the surface portion. Such an intermediate ceramic layer can be formed by a process similar to the conventional one (typically, a ceramic material or a precursor material thereof is applied to a support and fired).
[0026]
As a precursor polymer of a silicon-based non-oxide ceramic used to form a surface ceramic layer and, if necessary, an intermediate ceramic layer, a basic skeleton (or main chain) is composed mainly of Si. Or it is an inorganic compound, and it is thermally decomposed at high temperature (for example, 400-800 degreeC), Si-N bond, Si-C bond, Si-Si bond, Si-CN bond, Si-N-B A compound (silicon-based ceramic precursor) capable of generating a non-oxide ceramic whose basic skeleton (main chain) is formed by a bond mainly composed of Si such as a bond is preferable.
[0027]
It is particularly preferable that the ratio of the number of Si atoms forming Si-N bonds to the number of Si atoms present in the ceramic produced by pyrolysis is 10% or more, preferably 20% or more. Adjust the type and abundance ratio of precursors. If the Si-N bond formation ratio is too lower than 10%, the heat resistance or chemical stability under high temperature conditions decreases, which is not preferable. In particular, there is a possibility that it is not suitable for use in a high temperature and steam atmosphere. Note that only one type of precursor may be used, or two or more types of precursors may be used in appropriate combination.
[0028]
Specific examples of suitable silicon-based ceramic precursors include various polysilazanes, polycarbosilazanes, polycarbosilanes, polysilanes, polyorganosiloxanes, and polysilastyrenes.
An example of a particularly preferred precursor is the general formula:
[R¹ ₂SiNH]_x[R²SiHNH]_y[R³SiN]_z
It is a polysilazane represented by Here, x, y, and z in the formula are real numbers that satisfy x = y + z = 0.5. R¹, R²And R³Are each independently lower alkyl having 1 to 3 carbon atoms. Preferably R¹, R²And R³Are both methyl.
[0029]
In addition, although it does not specifically limit, The polysilazane suitable for forming a surface ceramic layer can be prepared as follows, if an example is given. That is, dihalosilane (R¹SiHX₂Or other dihalosilanes (R)²R³SiX₂The silazane oligomer is obtained by reacting the mixture with) with ammonia. Next, the silazane oligomer is dehydrogenated in the presence of a basic catalyst. Thereby, the dehydrogenation of the nitrogen atom adjacent to the silicon atom is performed, and as a result, polysilazane formed by dehydrogenating and cross-linking silazane oligomers can be generated. In addition, the preferable thing of the dihalosilane used for this production | generation process is said R¹, R², R³Each of hydrogen, a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted allyl group, an unsubstituted allyl group, an unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a trialkylamino group, and a dialkylamino group. is there. Or R¹Is hydrogen and R²And R³Is any of the functional groups listed above. At this time R¹, R²And R³All may be the same group or different from each other. X in the formula of the dihalosilane is a halogen group.
Moreover, commercially available polysilazane (for example, can be purchased from Chisso Corporation) can be preferably used. By thermal decomposition of polysilazane, a surface ceramic layer with high heat resistance having a repeating structure mainly composed of Si—N bonds as a basic skeleton can be easily formed.
[0030]
In addition, although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of precursor polymers, such as polysilazane to be used, From a viewpoint of viscosity control etc., a thing with a mass mean molecular weight of about 200-100,000 is preferable. A precursor having a mass average molecular weight of about 1,000 to 20,000 is particularly preferred.
[0031]
As a method of applying a precursor such as polysilazane to the surface portion of the porous ceramic support described above (including the inner surface of the porous ceramic body and the inner surface of the surface layer), it is used in a conventional thin film forming process. Various methods can be employed. For example, a dip coating method, a spin coating method, a screen printing method, and a spray method can be mentioned.
In particular, the dip coating method can suppress the penetration of the solution containing the precursor polymer (firing material) into the porous ceramic support, and contributes to the suppression of micropore structure destruction due to capillary pressure, firing shrinkage, etc. Can do. For this reason, the dip coating method is particularly suitable for directly forming a ceramic layer (film structure) substantially free of defects on the surface of the support.
Specifically, a porous support such as alumina or silicon nitride is dipped in a coating solution in which polysilazane is dispersed in an aromatic solvent such as benzene, toluene or xylene, or an ether solvent such as dioxane, tetrahydrofuran or dibutyl ether. (Immerse). The dip time may be several seconds to 1 minute. About 5 to 30 seconds is preferable. This allows the precursor polymer to be evenly applied to the surface portion of the support.
The precursor concentration of the coating liquid is not particularly limited. For example, when forming a film made of polysilazane or the like, the polysilazane concentration in the solution is suitably about 0.1 to 40% by mass, and 1 to 25% by mass. % Is preferred.
[0032]
Next, the thermal decomposition pretreatment performed when implementing the present invention will be described.
One form of suitable thermal decomposition pretreatment is that the support having the precursor polymer applied to the surface portion by the dip coating method or the like is at least 1 hour, preferably 10 hours or more, and approximately 40 ° C. or more. Maintaining the temperature at which the polymer does not substantially thermally decompose (typically below 180 ° C.). During such holding, the temperature fluctuation width is preferably small (for example, a set temperature ± 10 ° C., more preferably a set temperature ± 5 ° C.), and it is particularly preferable to hold at a substantially constant temperature for a certain time.
For example, when a porous support such as alumina or silicon nitride provided with a precursor polymer such as polysilazane is used as a material to be treated, the temperature is about 70 to 90 ° C. for at least 1 hour, preferably 10 hours or more. For example, it is kept for about 24 to 96 hours, more preferably about 48 to 72 hours. Such thermal decomposition pretreatment can be performed under atmospheric pressure conditions, slightly pressurized conditions (for example, 0.1 to 0.2 MPa), or reduced pressure conditions.
Although not particularly limited, this treatment is performed in an atmosphere having poor oxidation reactivity, for example, an inert gas atmosphere such as nitrogen or a rare gas, or a reactive gas atmosphere not containing oxygen such as ammonia or hydrogen. preferable. For example, the material to be treated is placed in an oven heated to a desired temperature (70 to 90 ° C.), and an inert gas or a reactive gas such as ammonia is supplied at an appropriate flow rate (for example, 50 to 200 ml / min, preferably Is kept at that temperature for 10 hours or longer (for example, 48 to 72 hours) while being fed into the oven at 100 to 150 ml / min.
[0033]
In addition, another suitable pretreatment for thermal decomposition is to place a support having a precursor polymer applied to the surface by the dip coating method or the like in a pressurizable container and pressurize the container. In addition, the support is held at a temperature of about 40 ° C. or higher so that the precursor polymer is not substantially thermally decomposed. The container used here is not particularly limited as long as it can be pressurized and heated, and an oven, an autoclave, or the like can be preferably used.
The degree of pressurization is not particularly limited as long as it is a level suitable for the purpose of suppressing the generation of bubbles when the precursor polymer is thermally decomposed. Typically, the inside of the container may be pressurized to about 0.12 MPa (that is, atmospheric pressure + about 0.02 MPa). For example, when a porous support such as alumina or silicon nitride provided with a precursor polymer such as polysilazane is used as the material to be treated, the inside of the container is 0.12 to 0.3 MPa, preferably 0.15 to Pressurize to about 0.2 MPa.
Under such pressurized conditions, the inside of the container is heated, and the precursor polymer is held at a temperature that is approximately 40 ° C. or higher and does not substantially undergo thermal decomposition. The holding time can vary depending on the composition of the precursor polymer, and is not particularly limited. For example, in the case of a material to be treated in which a precursor polymer such as polysilazane is applied to the surface portion, the temperature in the container is typically heated to 100 to 200 ° C. and held for about 10 minutes to 2 hours.
During such holding, the temperature fluctuation width is preferably small (for example, set temperature ± 10 ° C., more preferably set temperature ± 5 ° C.), and it is preferable to hold at a substantially constant temperature for a fixed time.
[0034]
Although not particularly limited, even when performing the thermal decomposition pretreatment in this form, it is performed in an atmosphere having poor oxidation reactivity, for example, an inert gas atmosphere or a reactive gas atmosphere not containing oxygen such as ammonia and hydrogen. It is preferable to do this. For example, the material to be treated is placed in a container heated to a desired temperature (for example, 50 to 300 ° C.), and the inside of the container is maintained at an appropriate pressure state (for example, 0.12 to 0.2 MPa). While supplying a reactive gas such as an inert gas or ammonia into the container at an appropriate flow rate (for example, 0.1 to 100 ml / min, preferably 1 to 10 ml / min), preferably 30 minutes or more (for example, 1 to 10). Time) Hold at that temperature.
By performing such thermal decomposition pretreatment, the properties of the precursor polymer applied to the surface portion of the support are changed (typically, curing by introduction of aggregation, polymerization and / or crosslinking, particularly preferably crosslinking). Can be introduced). Such a change in the properties of the polymer can significantly reduce the frequency of bubble formation that can cause mesopore formation during the thermal decomposition treatment described below.
In addition, the heating means at the time of the thermal decomposition pretreatment is not particularly limited. Hot air may be sent into the furnace (vessel), or heat generated by combustion, Joule heat generated by current, arc discharge, or heat generated by high-frequency induced current. Moreover, when using an autoclave, hot steam may be sufficient.
[0035]
As described above, two preferred embodiments of the thermal decomposition pretreatment have been described. By performing such treatment, the property of the precursor polymer applied to the surface portion of the support is changed (typically, aggregation, polymerization). And / or curing by introduction of crosslinking). Such a change in the properties of the polymer can significantly reduce the frequency of bubble formation that can cause mesopore formation during the pyrolysis treatment.
[0036]
Next, a process (thermal decomposition process) for generating a porous non-oxide ceramic layer (typically Si and N-based ceramic film) rich in micropores on the surface of the support will be described.
Such a thermal decomposition treatment is performed by accommodating the support (the material to be processed) subjected to the above-described thermal decomposition pretreatment in a suitable heating furnace. For example, the material to be treated is dried in an atmosphere containing ammonia and / or hydrogen or in an air or nitrogen atmosphere, and then stored in a suitable heating furnace. Thus, the precursor polymer is heated together with the support according to a predetermined firing schedule. Thereby, the precursor polymer is thermally decomposed, and a fired body derived from the precursor, that is, a ceramic layer (film) rich in micropores can be formed.
[0037]
In carrying out the present invention, during the period of such pyrolysis treatment (typically, the period from when heating is started until the cooling of the ceramic produced after pyrolysis of the precursor polymer is completed), or at least the maximum heat During the period from heating to the decomposition temperature and starting cooling, ammonia gas (NH_ThreeThe material to be treated is placed in the presence of The concentration of ammonia gas in such an atmosphere is at least 5 mol%, typically 10 mol% or more. It is preferably 20 mol% or more, particularly preferably 50 mol% or more (for example, having a purity of 99.99 mol% or more). By heating the precursor polymer in an atmosphere containing ammonia gas and thermally decomposing it, a ceramic layer (film) rich in surface area (substantially defect-free area) and micropores is formed on the surface of the support. be able to.
[0038]
The firing schedule is not particularly limited as long as the ceramic layer rich in micropores is finally formed, and the conditions (for example, the maximum thermal decomposition temperature and the duration thereof) are not particularly limited. Preferably, the maximum pyrolysis temperature is set between approximately 500-1000 ° C. At this time, the intermediate holding temperature may be set between approximately 200 to 400 ° C. In this case, heating is performed from the heating start temperature (typically the normal temperature range) to the intermediate holding temperature at a heating rate of 50 ° C./min or less (more preferably 10 ° C./min or less, particularly preferably 5 ° C./min or less). , Hold at the intermediate holding temperature for at least 1 hour, and then heat up to the maximum heating temperature at a heating rate of 25 ° C./min or less (more preferably 10 ° C./min or less, particularly preferably 5 ° C./min or less). Is preferred. By performing the pyrolysis treatment under such conditions, a ceramic layer rich in homogeneous micropores can be stably formed.
For example, when the material to be treated is heated from room temperature to the maximum thermal decomposition temperature of 650 ° C. or lower at an average rate of temperature increase of about 0.5 to 1 ° C./min, 200 to 400 ° C. (when the precursor polymer is polysilazane) Is preferably about 250 ± 25 ° C.) at an intermediate holding temperature set during the period of at least 1 hour (preferably 2 to 12 hours).
The holding in the intermediate temperature range is not limited to once. You may perform 2 times or 3 times or more. For example, when the maximum thermal decomposition temperature is set to 800 ° C., the material to be treated is heated from room temperature to 250 ° C. at an average rate of temperature increase of about 0.5 to 1 ° C./min and held at that temperature for about 3 hours. Next, the precursor is heated to an average temperature increase rate of about 0.5 to 1 ° C./min up to 500 ° C., held at that temperature for about 3 hours, and then heated to the maximum temperature at a similar or slightly slower temperature increase rate. It is better to go.
[0039]
In the present invention, formation of bubbles that cause generation of mesopores at the time of thermal decomposition can be suppressed by the above-described thermal decomposition pretreatment. For this reason, even when the intermediate holding temperature is not set, it is possible to easily produce a porous ceramic material in which mesopores are not substantially present or the existence ratio (volume) is so low as to be practically negligible. it can.
[0040]
When the maximum thermal decomposition temperature is set to 650 ° C. or higher, the temperature increase temperature may be changed in the heating process. It is preferable to lower the rate of temperature rise as the temperature increases. For example, from room temperature to 500 to 600 ° C. (or 650 ° C.), the rate of temperature increase is about 1 to 2 ° C./min (preferably 1 ° C./min), and after exceeding 600 ° C. (or 650 ° C.) A temperature increase rate of 30 to 70% (preferably 40 to 60%) of the temperature increase rate is preferable. For example, when heating to 600 ° C. (or 650 ° C.) at a temperature rising rate of about 1 ° C./min, 0.3 to 0.7 ° C./min (preferably 0.4 to 0.6 in the high temperature range thereafter). It is preferable to heat at a rate of temperature rise of about C / min. According to such a temperature increase schedule, it is possible to avoid the generation of defects in the process of thermal decomposition (that is, ceramic film generation) at a higher rate.
[0041]
Thus, after reaching the maximum thermal decomposition temperature, the material to be treated is held for a predetermined time in that temperature range (typically maximum temperature ± 25 ° C.). Thereby, the gradual diffusion of the product generated as a result of the thermal decomposition can be promoted. A preferred holding time is 0.5 to 5 hours (typically 1 to 2 hours).
After holding for a predetermined time in the maximum thermal decomposition temperature range, the material to be treated (the support on which the ceramic layer is formed) is cooled to 100 ° C. or lower, typically room temperature (5-35 ° C.). In order to obtain a ceramic layer (film) rich in micropores in which no mesopores are substantially observed, it is preferable to cool gradually. A cooling rate of 5 ° C./min or less, for example, about 0.2 to 5.0 ° C./min is appropriate, and an average cooling rate of 0.5 to 2 ° C./min (some errors are allowed) is preferable.
[0042]
The porous ceramic material obtained by the above-described production method of the present invention is suitable as a gas separation material because generation of mesopores is suppressed, there are no defects, and there are rich micropores. Therefore, according to the present invention, a gas separation material (module) used in a reformer or the like can be provided. In addition, the precursor polymer is again applied to the surface portion of the porous non-oxide ceramic layer obtained by performing the above-described thermal decomposition pretreatment and thermal decomposition treatment by a dip coating method or the like, and then the same thermal decomposition is performed. By repeating the pretreatment and the pyrolysis treatment, a gas separation material having particularly excellent gas separation characteristics can be produced.
For example, the surface ceramic layer (film) formed by the production method of the present invention typically has a pore size distribution peak value and / or average pore size of 1 nm or less based on a gas adsorption method (BET method or the like). . In addition, 90% or more of the pores distributed on the surface of the ceramic layer (film) are preferably micropores having a pore diameter of 0.5 nm or less. More preferably, the peak value or the average pore size of the pore size distribution in the surface ceramic layer is 0.2 nm to 1 nm (gas adsorption method such as BET method), and is at least 0.05 cm.^Three/ G (more preferably 0.1 cm^Three/ G or more).
A ceramic film having a peak value of pore size distribution and / or an average pore size of 1 nm or less (for example, 0.2 to 0.5 nm) is a nonpolar electrode having a relatively small size such as hydrogen (dynamic molecular diameter: about 0.29 nm). It is particularly effective for selectively separating sex molecules from a mixed gas. Such a porous ceramic material rich in fine pores can be suitably used as a membrane-type hydrogen separator used for separating hydrogen from a reformed gas or other mixed gas.
[0043]
Further, a porous ceramic material in which a ceramic layer (film) derived from polysilazane is formed on the surface portion of a support made of silicon nitride or alumina is used under a high temperature condition (typically 600 to 700 ° C.) exceeding 400 ° C. ), The micropore structure can be kept stable. Furthermore, there is no significant difference in thermal shrinkage / thermal expansion between the support and the surface ceramic layer (film), and high thermal shock resistance can be realized. That is, even when exposed to a rapid temperature change, the frequency of occurrence of thermal peeling and cracking of the ceramic film can be significantly reduced. Therefore, it is excellent in heat resistance and thermal shock resistance, and is suitable for gas separation treatment and high performance filtration treatment (molecular sieve, etc.) under high temperature conditions or conditions where the use environment temperature fluctuates.
[0044]
The porous ceramic material provided by the present invention can be suitably used as a gas separation material. In this case, the thickness of the surface ceramic layer (film) is suitably 100 μm or less. The film thickness is preferably 0.01 to 10 μm. In addition, according to the present invention, it is possible to provide a gas separation material that exhibits excellent gas selective permeability (for example, hydrogen selective permeability) in spite of a film thickness of about 100 to 500 nm.
[0045]
For example, the hydrogen / nitrogen separation factor at 400 ° C. (preferably 600 ° C., more preferably 800 ° C.) is 5 or more (preferably 10 or more, particularly preferably 100 or more), and the hydrogen permeability at the same temperature is at least 1 × 10^-TenMol / m²・ S ・ Pa (preferably 1 × 10^-8Mol / m²・ S · Pa or more, particularly preferably 1 × 10^-7Mol / m²A film thickness of s · Pa or more) is preferable. According to the porous ceramic material having such properties, it is possible to efficiently perform the hydrogen separation treatment while maintaining a relatively high hydrogen permeation rate and hydrogen separation ability (hydrogen selectivity) even under high temperature corrosion environment conditions.
A particularly suitable hydrogen separation membrane has a hydrogen / nitrogen separation factor of not less than 3.0 (typically in the range of 3.0 to 200,000) at 600 ° C. and a hydrogen permeability at the same temperature. 1 × 10^-TenMol / m²・ S ・ Pa or more (typically 1 × 10^-Ten~ 1x10^-6In the range of In addition, the hydrogen / nitrogen separation coefficient under a temperature condition of 20 ° C. to 800 ° C. is 3.0 or more (typically in the range of 3.0 to 200,000), and the hydrogen permeability in the same temperature range Are all 1 × 10^-TenMol / m²・ S ・ Pa or more (typically 1 × 10^-Ten~ 1x10^-6Are also preferred. According to the present invention, it is possible to provide a hydrogen separation material that satisfies these conditions.
Here, the “hydrogen / nitrogen separation factor” refers to the ratio between the hydrogen permeability and the nitrogen permeability under the same condition, that is, the ratio (molar ratio) of the hydrogen gas permeability to the nitrogen gas permeability under the same condition. . Here, “hydrogen permeability (mol / m²・ S ・ Pa) ”and“ Nitrogen permeability (mol / m²“S · Pa)” means the unit time (1 second) and the unit membrane surface area when the differential pressure (difference between the gas supply side pressure and the gas permeation side pressure across the porous ceramic membrane) is 1 Pa. 1m²) Hydrogen gas permeation amount (mol) and nitrogen gas permeation amount (mol).
[0046]
The gas separation material provided by the present invention can take various forms depending on the shape of the support used. In other words, by appropriately changing the shape of the ceramic support, it can be incorporated as a gas separation module in various types of containers and apparatuses. In particular, it can be incorporated into a reformer (for example, a reformer for a high-temperature fuel cell) as a membrane hydrogen separation module. At this time, a tubular membrane-type hydrogen separation module is formed by forming the ceramic support into a tubular shape (that is, a ceramic membrane is formed on the inner wall surface and / or the outer wall surface of the tube).
Moreover, if the shape of the porous ceramic support made of silicon nitride or the like is formed into a plate shape, the plate-shaped membrane hydrogen separation module is formed. Therefore, according to the present invention, a reformer for a high temperature fuel cell system and other reactors used in various other severe environments (for example, NO)_xA reactor for separation of harmful gases such as
[0047]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.
[0048]
<Example 1: Production of gas separation material (1)>
100 parts by mass of an organic binder was added to and mixed with 3000 parts by mass of alumina powder (50% particle size: about 3 μm). To this mixture, 60 parts by mass of a wax emulsion, 60 parts by mass of a polyether synthetic oil (lubricant) and 420 parts by mass of ion exchange water were added and kneaded to obtain a clay for extrusion molding. Next, the clay is extruded by an extruder, dried by microwave, and fired in an air atmosphere to form a porous ceramic having a tubular shape (outer diameter: 10 mm, inner diameter: 7 mm, length: 50 mm). A body (hereinafter abbreviated as “base material”) was obtained.
Next, an intermediate ceramic layer was formed on the surface of the obtained substrate. That is, distilled water was added to high-purity α-alumina particles (average particle size: about 0.2 μm) and mixed by a ball mill. An organic binder and a plasticizer were added to the mixture, and further mixed with a ball mill to obtain a slurry for film formation. The substrate was immersed in this slurry for 30 seconds, and the slurry was supported on the surface of the substrate. Next, the tubular alumina support (hereinafter referred to as “support”) having an intermediate ceramic layer formed on the outer surface was obtained by drying in the air at room temperature and firing in the air. Note that the average pore diameter of the intermediate ceramic layer was about 60 nm.
[0049]
On the other hand, a commercially available polysilazane-containing slurry (Chisso Corporation product “NCP201”, polysilazane 60% by mass, toluene 40% by mass, polysilazane number average molecular weight: 1300) was diluted and subjected to ultrasonic stirring for about 1 hour to obtain a solid. A polysilazane solution (coating solution) having a partial concentration of 20% by mass was prepared.
[0050]
A surface ceramic layer was formed using the support and the coating liquid. That is, the alumina support was dipped in the coating solution for 20 seconds. In this dipping process, the open ends of the support were wrapped with a synthetic resin film so that the coating liquid adhered only to the outer peripheral surface of the tubular alumina support.
After dip coating, the alumina support was pulled up from the coating solution at a constant speed and dried at 60 ° C. for 4 hours.
[0051]
Next, thermal decomposition pretreatment was performed using the porous ceramic material manufacturing apparatus 100 shown in FIG.
This apparatus 100 includes a cylindrical heating furnace (muffle furnace) 101, and an inert gas (here, nitrogen gas) and / or reactive gas (here, ammonia gas) is continuously contained in the furnace. Are supplied at a predetermined flow rate (flow velocity) (see arrows in the figure). That is, a nitrogen gas supply source (here, a nitrogen tank) 102 and an ammonia gas supply source (here, an ammonia tank) 104 are connected to the gas introduction side of the heating furnace 101 via a mixing valve 106. Electromagnetic valves 103a and 103b and flow meters 108a and 108b are connected to the gas supply sources 102 and 104, respectively. The electromagnetic valves 103 a and 103 b and the flow meters 108 a and 108 b are electrically connected to the control unit 105. On the other hand, a pump 110 electrically connected to the control unit 105 is connected to the gas discharge side of the heating furnace 101. With this configuration, the manufacturing apparatus 100 operates the control unit 105 to adjust the gas flow rates from the gas supply sources 102 and 104 based on the input data from the flow meters 108a and 108b (that is, the electromagnetic valves 103a and 103b). Nitrogen gas, ammonia gas, or a mixed gas thereof having a predetermined flow rate (flow rate) can be introduced into the heating furnace 101. The control unit 105 is also electrically connected to a heater 101a (typically a gas combustion device) installed in the heating furnace 101, and controls the heater 101a on / off by an operation signal from the control unit 105. The temperature in the furnace can be adjusted as appropriate.
[0052]
Specifically, the dried polysilazane coating support 120 was placed in a heating furnace 101, and the inside of the furnace was heated to 80 ° C. Hold at that temperature for 72 hours. The pressure condition was atmospheric pressure. Further, the pump 110 was operated to continue supplying nitrogen gas into the furnace 101 at a flow rate of about 150 ml / min, and the thermal decomposition pretreatment was performed in a nitrogen gas atmosphere.
[0053]
After the thermal decomposition pretreatment, the target object (support) 120 in the furnace 101 is heated with the following firing schedule while supplying ammonia gas of approximately 100 to 150 ml / min (here 150 ml / min) into the furnace 101. The polysilazane coated on the surface of the support was pyrolyzed.
(1) Heat from 80 ° C to 250 ° C at an average rate of about 1 ° C / min for about 3 hours, (2) Hold at 250 ° C for 3 hours, (3) From 250 ° C to 650 ° C Heated at an average rate of about 1 ° C / min for 6.4 hours, (4) held at 650 ° C (maximum temperature) for 1 hour, and (5) from 650 ° C to room temperature over about 11 hours Cooled (average cooling rate: about 1 ° C./min).
In this way, a porous ceramic material (Example 1) in which a ceramic layer derived from polysilazane rich in micropores was formed on the surface of the alumina support was produced.
[0054]
<Example 2: Production of gas separation material (2)>
A porous ceramic material (Example 2) was produced in the same procedure as Example 1 except that the holding time at 80 ° C. in the thermal decomposition pretreatment was 40 hours.
[0055]
<Example 3: Production of gas separation material (3)>
A porous ceramic material (Example 3) was produced in the same procedure as in Example 1 except that the retention time at 80 ° C. in the thermal decomposition pretreatment was 24 hours.
[0056]
<Example 4: Production of gas separator (4)>
A porous ceramic material (Example 4) was produced in the same procedure as in Example 1 except that the holding time at 80 ° C. in the thermal decomposition pretreatment was 10 hours.
[0057]
<Example 5: Production of gas separator (5)>
A porous ceramic material (Example 5) was produced in the same procedure as in Example 1 except that the retention time at 80 ° C. in the thermal decomposition pretreatment was 2 hours.
[0058]
<Example 6: Production of gas separator (6)>
A polysilazane coating support was obtained according to the same materials and procedures as in Example 1.
Next, the obtained support was placed in a cylindrical autoclave having a diameter of 12 cm and an internal volume of 1.5 liters. The autoclave was filled with 100% ammonia gas, pressurized to 0.15 MPa, and heated to 150 ° C. using an electric furnace. The temperature and pressure were maintained for 30 minutes, and then cooled and decompressed.
After the thermal decomposition pretreatment, the support was transferred into the furnace of the production apparatus (FIG. 1). Thus, the polysilazane coated on the surface of the support was pyrolyzed according to the firing schedule almost the same as in Example 1.
(1) Heat from room temperature to 250 ° C. at an average rate of about 1 ° C./min for about 3.5 hours, (2) Hold at 250 ° C. for 3 hours, (3) From 250 ° C. to 650 ° C. Heat to ℃ at an average heating rate of about 1 ℃ / min for 6.4 hours, (4) Hold at 650 ℃ (maximum temperature) for 1 hour, and (5) From 650 ℃ to room temperature over about 11 hours (Average cooling rate: about 1 ° C./min).
In this way, a porous ceramic material (Example 6) in which a ceramic layer of polysilazane rich in micropores was formed on the surface of the alumina support was produced.
[0059]
<Example 7: Production of gas separator (7)>
The above-mentioned coating treatment, thermal decomposition pretreatment, and thermal decomposition treatment were repeated twice on the alumina support using the same materials and procedures as in Example 1 to obtain a polysilazane-derived material rich in micropores. A porous ceramic material (Example 7) in which the ceramic layer was formed (laminated) on the surface of the alumina support was produced.
[0060]
<Comparative Example 1: Production of gas separation material (6)>
A porous ceramic material (Comparative Example 1) was produced by the same material and procedure as in Example 1 except that the thermal decomposition pretreatment was not performed.
[0061]
<Test Example 1>
A pore size distribution measuring device based on the gas adsorption method (BJH method) for the pore size distribution of the surface ceramic layers of the porous ceramic materials of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 (Product of Micromeritic: trade name “ASAP2002”) Was measured respectively.
That is, the distribution of pores existing in the surface ceramic layer was obtained by measuring the nitrogen gas adsorption isotherm and calculating the result by the BJH method. Thus, the presence ratio (%) of pores having a pore diameter of 0.1 nm or more and less than 3 nm and the existence ratio (%) of pores having a pore diameter of 3 nm or more and less than 50 nm among all pores distributed in the surface ceramic layer are represented. It is shown in 1.
As is apparent from this table, 90% or more of the pores present in the surface ceramic layer formed on the porous ceramic material of each example were pores having a pore diameter of 0.1 nm or more and less than 3 nm (the peak of the pore diameter distribution was 0). 0.5 nm). On the other hand, in the surface ceramic layer formed on the porous ceramic material of Comparative Example 1, the abundance ratio of pores having a pore diameter of 0.1 to 3 nm was low and less than 90%. This result shows that the abundance ratio of micropores having a pore diameter of 1 nm or less (preferably 0.5 nm or less) can be improved by performing the thermal decomposition pretreatment according to the present invention.
[0062]
[Table 1]

[0063]
Further, nitrogen (N₂) Pore diameter distribution curve graph obtained from desorption isotherm (horizontal axis: pore diameter (nm), vertical axis: pore volume (cm^Three/ g-nm)) is shown in FIGS. 2 and 3, respectively. As is apparent from these graphs, it is recognized that the surface ceramic layer of Example 1 has substantially no mesopores exceeding a pore diameter of 10 nm (FIG. 2). On the other hand, in the surface ceramic layer of Comparative Example 1 that has not been subjected to the above-described thermal decomposition pretreatment, there is one peak in the region exceeding the pore diameter of 10 nm, and it is recognized that there are relatively many mesopores (see FIG. 3).
[0064]
4 and 5, the surface ceramic layer surface of the porous ceramic material of Example 6 (FIG. 4) and the surface ceramic layer surface of the porous ceramic material of Comparative Example 1 (FIG. 5) are used. Each was observed with an electron microscope (SEM). As shown in the figure, in the porous ceramic material of Comparative Example 1, it is recognized that many mesopores and macropores exist in the surface ceramic layer. On the other hand, almost no mesopores and macropores are observed in the surface ceramic layer of the porous ceramic material of Example 6.
[0065]
<Test Example 2>
Next, the reformer using the tubular porous ceramic material 10 (hereinafter referred to as “gas separation module 10”) obtained in Example 1, Example 3, Example 5, Example 7, and Comparative Example 1. 1 was constructed, and the gas separation characteristics of the gas separation module 10, that is, the hydrogen permeability and nitrogen permeability, and the hydrogen / nitrogen separation coefficient were evaluated.
First, the reformer 1 as shown in FIG. 6 was produced. As shown in this figure, the reformer 1 according to this test example is roughly a porous material including a cylindrical stainless steel chamber 2 and a polysilazane-derived surface ceramic layer (porous ceramic film) 12. The gas separation module 10 includes a support 14 as a main body and a reforming catalyst 18.
The chamber 2 is separately provided with a gas supply pipe 3 and a gas discharge pipe 4. Further, a heater and a heat insulating material (not shown) are provided around the chamber 2, and the temperature inside the chamber 2 can be controlled in the range of room temperature to 1200 ° C. Further, a gas separation module 10 is disposed inside the chamber 2, and various reforming catalysts 18 are placed in a surrounding space portion (a portion corresponding to a hydrogen generation portion in the reformer) 20. Can be filled. In this evaluation test, the catalyst 18 was not filled in the chamber 2.
[0066]
As shown in the figure, one end of the gas separation module 10 is sealed with a metal cap 5 to prevent gas from flowing into the hollow portion 16 from the end. A joint pipe 30 is attached to the other end side of the gas separation module 10. As shown in the figure, the opening tip (permeate gas discharge port 6) of the joint tube 30 was exposed to the outside of the chamber 2. Further, a high temperature sealant was inserted into the end portion of the surface ceramic layer (ie, the gas separation membrane) 12 on the outer peripheral surface of the gas separation module 10 (ie, near the joint tube mounting portion) and mechanically sealed.
A gas chromatograph (not shown) is installed in the gas discharge side flow path connected to the permeate gas discharge port 6 of the joint pipe 30. The concentration of gas flowing therethrough is measured, and the measurement data is analyzed by automatic batch processing by a computer system. can do.
The gas supply pipe 3 of the chamber 2 is connected to a supply source such as an external gas or water vapor, and a measurement gas such as hydrogen or nitrogen or water vapor is supplied to the space 20 in the chamber via the gas supply pipe 3. be able to. The gas in the space 20 is discharged from the gas discharge pipe 4 to the outside.
[0067]
Thus, in such a system, the hydrogen permeability and the hydrogen / nitrogen separation factor of the gas separation module 10 were evaluated as follows.
That is, hydrogen and nitrogen were supplied into the chamber 2 at a predetermined flow rate from a hydrogen supply source and a nitrogen supply source (not shown). At this time, the differential pressure inside and outside the gas separation membrane 12 is about 2 × 10.⁴Pa (about 0.2 atm) was set. This evaluation test was performed by raising the temperature in the chamber 2 to 150 ° C. Thus, by testing by raising temperature, the hydrogen separation characteristic at the time of high temperature can be evaluated about the gas separation module 10 of the reformer 1. FIG.
[0068]
Specifically, hydrogen and nitrogen were supplied into the chamber 2 in a state where the differential pressure was generated while appropriately controlling the temperature in the chamber 2 (room temperature to 150 ° C.) by appropriately operating the heater. Thus, the flow rate on the permeation side (that is, the gas discharge side flow path connected to the permeate gas discharge port 6) was measured by a soap film flow meter (not shown). The gas permeability of each of hydrogen and nitrogen was calculated from the following equation “Q = A / ((Pr−Pp) · S · t)”. Where Q is the gas permeability (permeation: mol / m²S · Pa), A is the permeation amount (mol), Pr is the pressure (Pa) of the space part 20 in the supply side, that is, the chamber 2, and Pp is the pressure (Pa) of the permeation side, that is, the hollow part 16 of the gas separation module 10. , S is the cross-sectional area (m²), T represents time (second: s). The hydrogen / nitrogen separation factor (H₂/ N₂ selectivity) is the ratio of hydrogen permeability to nitrogen permeability, ie, the formula “α = Q_H2/ Q_N2". Where α is the hydrogen / nitrogen separation factor (permeability ratio), Q_H2Is hydrogen permeability, Q_N2Represents nitrogen permeability.
[0069]
Table 2 shows the hydrogen permeability and the hydrogen / nitrogen separation factor measured at 150 ° C. for Example 1, Example 3, Example 5, Example 7, and Comparative Example 1.
As is clear from this table, each of the gas separation materials (gas separation modules) according to each example is 1 × 10.^-7Mol / m²-The hydrogen permeability exceeding sPa was exhibited, and a hydrogen / nitrogen separation factor of 4 or more was exhibited. In particular, the gas separation material of Example 1 exhibited a high hydrogen / nitrogen separation factor of 10 to 20 (here 19). Further, the gas separation material of Example 7 exhibited a very high hydrogen / nitrogen separation factor of 100 or more (here, 123). These results indicate that the porous ceramic material according to the present invention has high hydrogen gas separation characteristics even under high temperature conditions of 150 ° C. or higher (for example, 400 ° C. or higher, and further 600 ° C. or higher).
[0070]
[Table 2]

[0071]
<Test Example 3>
Next, using the reformer 1 used in Test Example 2 (FIG. 6), the gas separation characteristics (gas separation module) of Example 7 under high temperature conditions, that is, hydrogen permeability and nitrogen permeability. The rate as well as the hydrogen / nitrogen separation factor were evaluated. In this test example, the temperature in the chamber 2 was sequentially increased to 300 ° C., 400 ° C., 500 ° C., and 600 ° C., and the hydrogen permeability and the hydrogen / nitrogen separation coefficient at each temperature were obtained. The results are shown in Table 3.
As is clear from Table 3, the gas separation material (gas separation module) of Example 7 is 1 × 10 5 at 300 ° C., 400 ° C., 500 ° C., and 600 ° C. as in the case of 150 ° C.^-7Mol / m²-The hydrogen permeability exceeding sPa was exhibited, and a high hydrogen / nitrogen separation factor of 100 or more was exhibited. From these results, it was confirmed that the gas separation material according to the present example has high heat resistance and is a gas separation material that can be used particularly favorably under high temperature conditions.
[0072]
[Table 3]

[0073]
Specific examples of the present invention have been described in detail above, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
In addition, the technical elements described in the present specification or the drawings exhibit technical usefulness alone or in various combinations, and are not limited to the combinations described in the claims at the time of filing. In addition, the technology illustrated in the present specification or the drawings achieves a plurality of objects at the same time, and has technical utility by achieving one of the objects.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a block diagram schematically showing an example of a manufacturing apparatus for carrying out a manufacturing method of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing a pore size distribution of a porous ceramic material according to an example.
FIG. 3 is a graph showing a pore size distribution of a porous ceramic material according to a comparative example.
FIG. 4 is an electron microscope (SEM) photograph showing a film surface of a porous ceramic material according to an example.
FIG. 5 is an electron microscope (SEM) photograph showing a film surface of a porous ceramic material according to a comparative example.
FIG. 6 is an explanatory view schematically showing the structure of a reformer provided with a gas separation material (module) according to one embodiment.
[Explanation of symbols]
1 Reformer
2 chambers
10 Gas separation module (Tubular porous ceramic material)
12 Gas separation membrane
14 Support
100 Manufacturing equipment
101 Heating furnace
101a heater
102 Nitrogen gas supply source
104 Ammonia gas supply source
105 Control unit
110 pump
120 Object (polysilazane coating support)

Claims (7)

多孔質セラミック材を製造する方法であって、
（ａ）ケイ素を主体とする非酸化物セラミックの前駆体ポリマーが表面部の少なくとも一部に付与されている多孔質セラミック支持体を用意する工程と、
（ｂ）その支持体を略４０℃以上であって前記前駆体ポリマーが実質的に熱分解しない温度で少なくとも１時間保持する工程と、
（ｃ）前記前駆体ポリマーを熱分解して、前記支持体の表面部に、ガス吸着法（ＢＪＨ法）に基づく細孔径分布において全細孔のうちの孔径０．１ｎｍ以上３ｎｍ未満の細孔の存在割合が９０％以上である多孔質非酸化物セラミック層を生成する工程と、
を包含する製造方法。A method for producing a porous ceramic material, comprising:
(A) preparing a porous ceramic support in which a non-oxide ceramic precursor polymer mainly composed of silicon is applied to at least a part of the surface portion;
(B) maintaining the support at about 40 ° C. or higher at a temperature at which the precursor polymer does not substantially thermally decompose; and
(C) The precursor polymer is thermally decomposed, and pores having a pore diameter of 0.1 nm or more and less than 3 nm among all pores in a pore diameter distribution based on a gas adsorption method (BJH method) are formed on the surface of the support. Producing a porous non-oxide ceramic layer having an abundance ratio of 90% or more ;
Manufacturing method. 多孔質セラミック材を製造する方法であって、
（ａ）ケイ素を主体とする非酸化物セラミックの前駆体ポリマーが表面部の少なくとも一部に付与されている多孔質セラミック支持体を用意する工程と、
（ｂ）加圧可能な容器内に前記支持体を配置し、該容器内を０．１２ＭＰａ以上に加圧するとともに、略４０℃以上であって前記前駆体ポリマーが実質的に熱分解しない温度で該支持体を保持する工程と、
（ｃ）前記前駆体ポリマーを熱分解して、前記支持体の表面部に、ガス吸着法（ＢＪＨ法）に基づく細孔径分布において全細孔のうちの孔径０．１ｎｍ以上３ｎｍ未満の細孔の存在割合が９０％以上である多孔質非酸化物セラミック層を生成する工程と、
を包含する製造方法。A method for producing a porous ceramic material, comprising:
(A) preparing a porous ceramic support in which a non-oxide ceramic precursor polymer mainly composed of silicon is applied to at least a part of the surface portion;
(B) The support is placed in a pressurizable container, the inside of the container is pressurized to 0.12 MPa or more, and at a temperature that is approximately 40 ° C. or higher and the precursor polymer is not substantially thermally decomposed. Holding the support;
(C) The precursor polymer is thermally decomposed, and pores having a pore diameter of 0.1 nm or more and less than 3 nm among all pores in a pore diameter distribution based on a gas adsorption method (BJH method) are formed on the surface of the support. Producing a porous non-oxide ceramic layer having an abundance ratio of 90% or more ;
Manufacturing method. 前記生成した多孔質非酸化物セラミック層の表面部の少なくとも一部に前記前駆体ポリマーを付与した後に、前記（ｂ）工程及び（ｃ）工程を再度行う、請求項１又は２に記載の製造方法。  The production according to claim 1 or 2, wherein the step (b) and the step (c) are performed again after applying the precursor polymer to at least a part of the surface portion of the generated porous non-oxide ceramic layer. Method. 前記前駆体ポリマーは、ポリシラザン又はポリシラザンを基本骨格として構成されたケイ素化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。  The said precursor polymer is a manufacturing method in any one of Claims 1-3 which is a silicon compound comprised by using polysilazane or polysilazane as a basic skeleton. 前記（ｂ）工程及び（ｃ）工程は、不活性ガス雰囲気又はアンモニアガス雰囲気中で行われる、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。  The said (b) process and (c) process are manufacturing methods in any one of Claims 1-4 performed in inert gas atmosphere or ammonia gas atmosphere. 前記（ｃ）工程において、５００〜１０００℃の範囲内に最高熱分解温度が設定され、且つ、２００〜５００℃の間に中間保持温度が設定され、
加熱開始温度から中間保持温度まで５０℃／分以下の昇温速度で加熱され、その中間保持温度で少なくとも１時間保持され、その後に最高熱分解温度まで２５℃／分以下の昇温速度で加熱される、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。In the step (c), the maximum thermal decomposition temperature is set within a range of 500 to 1000 ° C, and an intermediate holding temperature is set between 200 and 500 ° C.
Heated from the heating start temperature to the intermediate holding temperature at a heating rate of 50 ° C./min or less, held at the intermediate holding temperature for at least 1 hour, and then heated to the maximum thermal decomposition temperature at a heating rate of 25 ° C./min or less. The manufacturing method in any one of Claims 1-5. 前記（ｃ）工程で多孔質非酸化物セラミック層が生成された支持体を、前記最高熱分解温度から５℃／分以下の冷却速度で１００℃以下まで冷却する、請求項６に記載の製造方法。  The manufacturing method according to claim 6, wherein the support on which the porous non-oxide ceramic layer is generated in the step (c) is cooled to 100 ° C or less from the maximum thermal decomposition temperature at a cooling rate of 5 ° C / min or less. Method.

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