JP4416891B2 - 重合体の製造方法および重合機 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塩化ビニル系単量体等の重合性単量体の改良された重合方法、詳しくは重合性単量体の仕込み配管のスケール生成の防止を図り、良好な品質の重合体を生産性高く得ることができる重合方法および重合機に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系樹脂は安価でかつ品質バランスに優れているため、軟質分野、硬質分野等種々の広範な分野で利用されている。例えば軟質分野では電線被覆材料、ラップフィルム、シート用途等、硬質分野ではパイプや窓枠成形の用途、フィルム用途等で用いられている。
【０００３】
一方、材料としての塩化ビニル系樹脂などの汎用樹脂は安価に供給できることが重要であり、製造コストを下げるために従来から様々な重合生産性の向上手段が図られてきた。例えば重合機の容量を大きくして一生産あたりの生産量を多くする方法、塩化ビニル系単量体を先に仕込み、続いて脱気された温水（以下、予熱脱気水）を仕込むことにより昇温時間を短縮して生産性を上げる方法、さらに塩化ビニル系単量体と予熱脱気水を並行して仕込むことにより仕込み及び昇温時間を短縮して生産性を上げる方法等が提案されている。
【０００４】
例えば、
（１）特公昭６２−３９６０１号には、予め加温された水性媒体（分散剤を水に溶解した混合物）と、塩化ビニル系単量体と開始剤の均一混合物とを同時に仕込むことにより昇温時間を短縮して生産性を上げる方法、
（２）特公昭６０−２６４８８号には、分散剤の全量を溶解した水と開始剤の全量を溶解した塩化ビニル系単量体の仕込み時期に若干の時差を設け、両者の仕込み終了時点に所定温度になるようにして生産性を上げる方法、
（３）特開昭６０−１５８２０７号には、開始剤を含有する塩化ビニル系単量体と分散剤を含有する水とを５０℃以下で予備混合し、この混合物を熱交換器にて反応温度まで昇温しながら重合機に仕込む方法、
（４）特開平１−１７２４０７号には、塩化ビニル系単量体の仕込み中に分散剤の少なくとも２０％を仕込むとともに、重合機内の塩化ビニル系単量体の水に対する重量比が１．５以下の間に開始剤を全量仕込む方法等が開示されている。
【０００５】
しかし乍ら、このように予熱脱気水と塩化ビニル系単量体とを並行して仕込みを終了する方法では、塩化ビニル単量体配管の重合機に直結したバルブの重合機とは逆側の配管部で塩化ビニル系単量体が重合して徐々にではあるが内壁にスケールが付着してフィッシュアイが増加し、遂には閉塞に至るという問題が新たにあった。
【０００６】
このため、スケール付着の防止方法としては、例えば、（５）特開昭５４−１０７９９１号、特公昭５７−１１５６１号、特開昭５５−５４３０５号、特開昭５３−４７４８６号等で開示されているスケール防止剤を配管内に塗布、乾燥して塗膜形成する等の方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、効果の持続性に乏しく頻繁にスケール防止剤の塗布、乾燥を行なう必要があり生産性を低下させるだけでなく、スケール防止剤を含んだ黒色異物が重合で得られる塩化ビニル系重合体に混入し、品質を低下させる問題がある。
【０００７】
また、（６）重合機に直結するバルブの重合機とは逆の側を不活性液体或いは不活性気体で封じる方法（特開昭６０−２２３８０９号）が開示されているが、これによれば封入を行なう為のノズル、バルブ等の設備や封入という新たな工程が必要で、設備並びに工程が煩雑になる欠点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塩化ビニル系単量体と予熱脱気水を並行して仕込む方法において、即ち塩化ビニル単量体の仕込み配管部のスケール生成の防止を図り、フィッシュアイの発生など品質上の問題を生じることなく、かつ、生産性の高い塩化ビニル系重合体を得るための製造方法および重合機を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の重合体の製造方法は、予熱脱気水仕込み配管と、塩化ビニル系単量体からなる重合性単量体仕込み配管を有し、それらが独立して重合機に接続されており、前記予熱脱気水仕込み配管と前記重合性単量体仕込み配管が切り替え弁を介して接続されている重合機を用いて重合性単量体を水性媒体中で重合するに際し、前記予熱脱気水と前記重合性単量体とを前記の各仕込み配管を通して並行して前記重合機に仕込み、前記重合性単量体の仕込みが終了した後に、前記予熱脱気水仕込み配管が前記重合性単量体仕込み配管に連通するように前記切り替え弁を切り替え、前記重合性単量体仕込み配管を、前記配管容量と等量以上の前記予熱脱気水で洗浄して重合を行なうことを特徴とする。
本発明の重合機は、予熱脱気水と、塩化ビニル系単量体からなる重合性単量体とを各仕込み配管を通して並行して前記重合機に仕込むための予熱脱気水仕込み配管と重合性単量体仕込み配管を有し、それらが独立して重合機に接続され、前記予熱脱気水仕込み配管と前記重合性単量体仕込み配管が切り替え弁を介して接続されており、前記重合性単量体の仕込みが終了した後に、前記予熱脱気水仕込み配管が前記重合性単量体仕込み配管に連通するように前記切り替え弁を切り替え、前記重合性単量体仕込み配管を、前記配管容量と等量以上の前記予熱脱気水で洗浄する手段を備えたことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は重合性単量体の仕込み配管部を不活性液体で洗浄して塩化ビニル等の単量体配管の重合機に直結したバルブの重合機とは逆側の配管部で塩化ビニル等の単量体が加温され重合（以下、熱重合と記す）して内壁にスケールが付着するのを防止するものである。
【００１１】
本発明においては、洗浄する水は予熱脱気水を用いる。洗浄する水に予熱脱気水を使用することは、仕込み開始から重合所定温度へ到達する時間を延ばすこともなく生産性向上に有効であるだけでなく、仕込みに用いる予熱脱気水と洗浄水を共通の貯槽から使用できるので、設備が簡略化できる。
【００１２】
本発明に用いる洗浄水の量は洗浄を行なう配管の径や長さによって異なるが、洗浄を行なう配管の容量と等量以上であれば本発明の目的を達成できるが、好ましくは洗浄を行なう配管の容量の２倍以上が良い。
【００１３】
本発明の洗浄の方法としては、例えば塩化ビニル系単量体と予熱脱気水の仕込み配管が重合機に個々に直結しているような場合は配管の途中に各々仕込み配管を連結する配管や切り替え弁を設けて、塩化ビニル系単量体の仕込が終了した後に予熱脱気水の通るラインを塩化ビニル単量体側へ切り替えて該配管を洗浄する。
【００１４】
本発明で使用する予熱脱気水とは脱酸素処理した工業用温水、好ましくはイオン交換水の温水であり、これらは公知の方法で製造される。予熱脱気水の温度はその仕込み量と塩化ビニル系単量体の温度、仕込み量及び重合温度との関係において決めればよい。予熱脱気水温度はタンク、熱交換器等で所定温度にコントロールする。
【００１５】
本発明で使用する塩化ビニル系単量体は常温で使用できるが、タンク、熱交換器等で加温して使用してもよい。その場合は、５０℃以下で使用するのが好ましい。５０℃を越えて使用しているとタンクや熱交換器等にスケールが発生する場合がある。
【００１６】
本発明は懸濁重合、マイクロ懸濁重合、乳化重合の各重合方法に於いて広く用いる事が出来、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、（メタ）アクリル樹脂等の重合に応用できるが、特に塩化ビニル系樹脂の重合に好ましく用いられる。
【００１７】
また重合反応熱の除去は従来の除熱方式、例えば重合機ジャケットや内部ジャケットによる除熱、またリフラックスコンデンサーによる除熱等で重合反応を制御すれば良い。
【００１８】
本発明では重合機に仕込む水／塩化ビニル系単量体の仕込み比率は特に限定はないが０．６／１〜２／１好ましくは０．８／１〜１．４／１の範囲である。
【００１９】
本発明での塩化ビニル単量体と共重合し得る他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン等のオレフィン類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸またはフマル酸等の酸またはそのエステル類及び酸無水物、アクリロニトリル等のニトリル化合物、或いは塩化ビニリデンの如きビニリデン化合物等が挙げられ、これらは単独叉は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２０】
本発明に於いて使用される重合開始剤としては、塩化ビニルの重合で通常用いられる油溶性開始剤や、水溶性開始剤が使用される。油溶性開始剤としては、例えばラウロイルパーオキサイド、３，５，５ートリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジー２ーエチルヘキシルパーオキシジカーボネート及びアセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド等のような有機過酸化物並びにα，α’ーアゾビスイソブチロニトリル、α，α’ーアゾビス２，４ージメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられ、これらは単独叉は２種以上組み合わせて用いられる。また、水溶性開始剤としては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素が挙げられこれらは重合方法に応じて適宜選択される。
【００２１】
本発明に於いて懸濁重合に使用される分散剤は公知の分散剤でよく、例えば部分鹸化ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、澱粉、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられ、これらは単独叉は２種以上組み合わせて用いられる。また、マイクロ懸濁重合、乳化重合に於いて使用される乳化剤は公知の乳化剤でよく、例えばアルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、αーオレフィンスルホン酸ソーダ、脂肪酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤及び、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、（ポリオキシ）ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤等が挙げられ、これらは単独叉は、２種以上組み合わせて用いられる。
【００２２】
さらに従来塩化ビニル系単量体の重合又は共重合に使用される分子量調節剤、ｐＨ調節剤、ゲル化性改良剤、帯電防止剤、乳化剤、安定剤、スケール防止剤等の公知の技術を何等支障なく任意に用いることができ、その使用量も従来公知の方法に従うことができる。
【００２３】
また重合反応に使用される重合開始剤、分散剤、乳化剤、分子量調節剤、ｐＨ調節剤、ゲル化性改良剤、帯電防止剤、スケール防止剤等は最初に一括して重合反応系に添加するほか、重合反応中に分割して添加する事も出来る。
【００２４】
本発明に於ける重合反応温度は特に限定されないが、通常４０〜７５℃である。
【００２５】
【実施例】
以下、塩化ビニルの重合体の実施例、比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、これらにより、本発明が限定されるものではない。なお、以下の実施例では特にことわりのない限り「部」は重量部、「％」は重量％を表す。
【００２６】
得られた塩化ビニル系重合体の特性値は次の方法により測定した。
（１）フィッシュアイ塩化ビニル系重合体１００部にジオクチルフタレート５０部、三塩基性硫酸鉛３部、ステアリン酸１部、及びカーボンブラック０．０２部を添加し十分撹拌混合した後、表面温度が１４０℃に調節された８インチロールに投入混練りし、８分で厚み０．３ｍｍのロールシートを切り出した。採取したロールシート表面の面積１００ｃｍ²に観察される透明粒子の数を計数して示した。
【００２７】
（実施例１）
図１に示すような予熱脱気水、塩化ビニル単量体の仕込みラインを有し、弁２〜４で閉じられた配管内容量が１０Ｌである攪拌機付設の内容積１７００Ｌのステンレス製重合機内を真空ポンプで脱気し、その中に６５℃で温度調節した予熱脱気水６７０Ｌをポンプ８を起動して第２弁を閉めた状態で、第５弁、第６弁を開けて約３４Ｌ／分で仕込み始めた。それと同時に２５℃の塩化ビニル単量体６１０Ｌをポンプ７を起動して、第３弁、第４弁を開けて３２Ｌ／分で仕込み始めた。塩化ビニル単量体を仕込み始めると同時に、図示しないが第５弁、第６弁間のラインに接続した側管から重合度２０００、鹸化度７８ｍｏｌ％の部分鹸化ポリ酢酸ビニルの５％水溶液を約５分で仕込んだ。部分鹸化ポリ酢酸ビニルの仕込み量は塩化ビニル単量体１００部に対して０．０７部とした。また同様に第３弁、第４弁間のラインに接続した側管から塩化ビニル単量体を仕込み始めると同時に、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを溶解した５０％のトルエン溶液を約３分で仕込んだ。ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートの使用量は塩化ビニル単量体１００部に対して０．０４部とした。攪拌機は塩化ビニル単量体を仕込み始めると同時に稼動した。約１９分で塩化ビニル単量体の仕込みを完了し第３弁、第４弁を閉じてポンプ７を停止した。予熱脱気水の仕込み残量が２０Ｌになった時点で第６弁、を閉じて、第２弁、第４弁を開けて塩化ビニル単量体仕込み配管を予熱脱気水で洗浄する操作を行なった。２０Ｌの予熱脱気水で洗浄した後、第４弁、第２弁、第５弁の順に弁を閉めてポンプ８を停止して仕込みを完了した。
【００２８】
次いでジャケットによる温調で内温が５７℃になるよう調整し、５７℃で重合を行ない、重合機内圧が定常圧より０．１ＭＰａ降下した時点で未反応単量体を回収して重合を終了した。得られたスラリーを脱水、乾燥して塩化ビニル重合体を得た。
【００２９】
同様の操作を１日１回行い、１ヶ月毎に塩化ビニル単量体の仕込み配管内の状態を観察し、また塩化ビニル重合体のフィッシュアイを調べた。
【００３０】
（実施例２）
実施例１に於いて塩化ビニル単量体の仕込み配管の洗浄量を１０Ｌとした他は、実施例１と同様で行なった。
【００３１】
（比較例１）
図１に示すような予熱脱気水、塩化ビニル単量体の仕込みラインを有し、弁２〜４で閉じられた配管内容量が１０Ｌである攪拌機付設の内容積１７００Ｌのステンレス製重合機内を真空ポンプで脱気し、その中に６５℃で温度調節した予熱脱気水６７０Ｌをポンプ８を起動して第２弁を閉めた状態で、第５弁、第６弁を開けて約３４Ｌ／分で仕込み始めた。それと同時に２５℃の塩化ビニル単量体６１０Ｌをポンプ７を起動して、第３弁、第４弁を開けて３２Ｌ／分で仕込み始めた。塩化ビニル単量体を仕込み始めると同時に、図示しないが第５弁、第６弁間のラインに接続した側管から重合度２０００、鹸化度７８ｍｏｌ％の部分鹸化ポリ酢酸ビニルの５％水溶液を約５分で仕込んだ。部分鹸化ポリ酢酸ビニルの仕込み量は塩化ビニル単量体１００部に対して０．０７部とした。また塩化ビニル単量体を仕込み始めると同時に第３弁、第４弁間のラインに接続した側管から、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを溶解した５０％のトルエン溶液を約３分で仕込んだ。ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートの使用量は塩化ビニル単量体１００部に対して０．０４部とした。攪拌機は塩化ビニル単量体を仕込み始めると同時に稼動した。約１９分で塩化ビニル単量体の仕込みを完了し第３弁、第４弁を閉じてポンプ７を停止した。約２０分で予熱脱気水の仕込みを終了しで第６弁、第５弁を閉じてポンプ８を停止して仕込みを完了した。
【００３２】
次いでジャケットによる温調で内温が５７℃になるよう調整し、５７℃で重合を行ない、重合機内圧が定常圧より０．１ＭＰａ降下した時点で未反応単量体を回収して重合を終了した。得られたスラリーを脱水、乾燥して塩化ビニル重合体を得た。
【００３３】
同様の操作を１日１回行い、１ヶ月毎に塩化ビニル単量体の仕込み配管及び塩化ビニル重合体のフィッシュアイを調べた。
【００３４】
（比較例２）
実施例１に於いて塩化ビニル単量体の仕込み配管の洗浄量を５Ｌとした他は、実施例１と同様で行なった。
【００３５】
結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
以上のように、本発明は従来の方法（比較例１）に比較して、塩化ビニル単量体の仕込み配管内で生成するスケールを防止でき、フィッシュアイも少ない事が判る。洗浄量が配管容量より少ない比較例２は配管容量以上で洗浄を行なった実施例１，２と比較して効果が十分でないことが判る。
【００３８】
また、洗浄を配管容量２倍以上で実施した実施例１は、配管容量と等量で洗浄を行なった実施例２より、その効果はより顕著であることが判る。
【００３９】
【発明の効果】
以上の如く、本発明によれば塩化ビニル単量体の仕込み配管部のスケール生成を防止し、フィッシュアイの発生など品質上の問題を生じることなく、生産性の高い塩化ビニル系重合体を製造できるので、その工業的価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、予熱脱気水、単量体の仕込みラインを有する本発明で用いられる重合機の例である。
【符号の説明】
１ 重合機
２ 洗浄用切り替え弁
３、４ 単量体仕込み弁
５、６ 予熱脱気水仕込み弁
７ 単量体仕込みポンプ
８ 予熱脱気水仕込みポンプ

Claims (5)

1. 予熱脱気水仕込み配管と、塩化ビニル系単量体からなる重合性単量体仕込み配管を有し、それらが独立して重合機に接続されており、前記予熱脱気水仕込み配管と前記重合性単量体仕込み配管が切り替え弁を介して接続されている重合機を用いて重合性単量体を水性媒体中で重合するに際し、
   前記予熱脱気水と前記重合性単量体とを前記の各仕込み配管を通して並行して前記重合機に仕込み、
   前記重合性単量体の仕込みが終了した後に、前記予熱脱気水仕込み配管が前記重合性単量体仕込み配管に連通するように前記切り替え弁を切り替え、前記重合性単量体仕込み配管を、前記配管容量と等量以上の前記予熱脱気水で洗浄して重合を行なうことを特徴とする重合体の製造方法。
2. 前記予熱脱気水は、脱酸素処理した工業用温水である請求項１に記載の重合体の製造方法。
3. 前記塩化ビニル系単量体は常温、又は５０℃以下に加温されている請求項１に記載の重合体の製造方法。
4. 前記重合機に仕込む予熱脱気水／塩化ビニル系単量体の仕込み比率は、０．６／１〜２／１の範囲である請求項１に記載の重合体の製造方法。
5. 予熱脱気水と、塩化ビニル系単量体からなる重合性単量体とを各仕込み配管を通して並行して前記重合機に仕込むための予熱脱気水仕込み配管と重合性単量体仕込み配管を有し、それらが独立して重合機に接続され、前記予熱脱気水仕込み配管と前記重合性単量体仕込み配管が切り替え弁を介して接続されており、
   前記重合性単量体の仕込みが終了した後に、前記予熱脱気水仕込み配管が前記重合性単量体仕込み配管に連通するように前記切り替え弁を切り替え、前記重合性単量体仕込み配管を、前記配管容量と等量以上の前記予熱脱気水で洗浄する手段を備えたことを特徴とする重合機。

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