JP4413418B2 - Powder dispersant for hydraulic composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、セメント、石膏等の水硬性化合物用、特にグラウトモルタル用途の粉末分散剤及びこれを含有する水硬性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水硬性化合物用分散剤として、ポリカルボン酸系共重合体１価金属塩は、分散性が高いという利点を有し、通常液状品として使用されているが、更に利便性を高めるために、粉末状の分散剤とし、水硬性化合物や骨材等の粉体材料と予め混合（プレミックス）された製品が開発されている。例えば、特許２６６９７６１号には、液状のポリカルボン酸系共重合体と無機粉末を噴霧乾燥する方法が、特開平１１−３１０４４４号公報には、特定構造の（メタ）アクリレート系セメント分散剤と塩類を混合して粉末化する方法が、特開２０００−２６１４５号公報には、アルキレンオキサイドの平均付加モル数が２０〜１０９の特定構造の（メタ）アクリレート系セメント分散剤を乾燥粉末化する方法が、特開２０００−２６１４６号公報には、特定構造の（メタ）アクリレート系セメント分散剤とポリアルキレングリコール又は脂肪酸を混合して粉末化する方法が開示されている。また、特開平５−３０１７５１号公報や特開平７−１３８０５７号公報には、ポリスチレンスルホン酸塩からなるセメント混和剤粉末とシリカ系微粉末等を混合した混和剤により、セメントスラリーへの溶解性を向上させることが開示されている。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
粉末分散剤は、長期保存安定性、すなわち使用されるまでに、包装内の圧力により凝着等を生じないこと（耐圧性）と、吸湿による凝着、分散性能劣化を生じないこと（耐湿性）が要求されるが、従来の粉末分散剤では、これら耐圧性及び耐湿性が未だ不十分である。
【０００４】
本発明は、これら耐圧性と耐湿性に優れ、且つ水硬性組成物、特にモルタルグラウト用水硬性組成物に安定した分散状態を付与できる粉末分散剤を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で表されるビニル系単量体（ａ）の１種以上と下記一般式（２）で表されるビニル系単量体（ｂ）の１種以上とを重合して得られる共重合体の一種以上（Ｉ）と、ブレーン比表面積で３０００〜１５０００ｃｍ2／ｇの非膨潤性無機粉末（II）とを、（Ｉ）／（II）＝９５／５〜５０／５０の重量比で含有し、下記（イ）、（ロ）、（ハ）の何れか１つを満たす水硬性組成物用の粉末分散剤、並びに該粉末分散剤と水硬性化合物とを含有する水硬性組成物に関する。
（イ）：該分散剤における炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基の付加モル数の平均値〔以下、ｎMで表す〕が５０以上３００以下であり、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の割合〔以下、Ｍaで表す〕が（ａ）／〔（ａ）＋（ｂ）〕×１００＝１０モル％超６０モル％未満であり、且つ前記共重合体が全て１価金属塩である。
（ロ）：該分散剤におけるｎMが２０以上３００以下であり、Ｍaが０モル％超１００モル％未満であり、且つ前記共重合体が１価金属塩と多価金属塩の混合である。
（ハ）：該分散剤におけるｎMが０以上３００以下であり、Ｍaが０モル％超１００モル％未満であり、且つ前記共重合体が全て多価金属塩である。
【０００６】
【化３】
〔式中、
Ｒ1，Ｒ2：水素原子又はメチル基
Ｒ3：水素原子又は−ＣＯＯ(ＡＯ)nＸ
ｍ：０〜２の数
ｐ：０又は１の数
ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
ｎ：平均付加モル数であり２〜３００の数
Ｘ：水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基
を表す。〕
【０００８】
【化４】
〔式中、
Ｒ4〜Ｒ6：水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)m1ＣＯＯＭ2であり、(ＣＨ2)m1ＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1又は他の(ＣＨ2)m1ＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ1，Ｍ2は存在しない。
Ｍ1，Ｍ2：水素原子、１価金属又は多価金属
ｍ１：０〜２の数
を表す。〕
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、高度な保存安定性（耐圧性及び耐湿性）を得るにはポリカルボン酸系分散剤に無機粉末を混合することが不可欠であり、その種類と比表面積が重要であることを見出した。更に、ポリカルボン酸系分散剤の構造も重要であり、共重合体の塩の種類により、乾燥粉末性が異なり、それぞれの適正範囲があることを突き止めた。本発明では、これらの知見に基づき、分散剤中に存在する炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基（以下、特定ＡＯと表記する）の付加モル数と単量体（ａ）の共重合モル比Ｍa（モル％）を、共重合体の塩の型と関連させて上記（イ）、（ロ）、（ハ）のように規定したものである。前記の通り、特許２６６９７６１号には、液状のポリカルボン酸系共重合体と無機粉末を噴霧乾燥する方法が開示されているが、単に液状分散剤と無機粉末を用いただけでは、高度な耐圧性と耐湿性を得るには不十分である。以下、単量体（ａ）、（ｂ）、共重合体等について説明する。
【００１１】
＜単量体（ａ）＞
一般式（１）で表される単量体（ａ）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、３−メチル−３−ブテニルアルコール、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、３−メチル−３−ブテニルアルコール、（メタ）アリルアルコールへのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が挙げられる。Ｒ3は水素原子が好ましく、ｐは１が好ましく、ｍは０が好ましい。ＡＯはオキシエチレン基が好ましい。単量体（ａ）としては、アルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物がより好ましい。なお、ｎの異なる二種以上の単量体（ａ）を混合して用いてもよい。ｎは５〜２００、特に８〜１５０が好ましい。
【００１２】
＜単量体（ｂ）＞
また、一般式（２）で表される単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは１価金属塩、例えばアルカリ金属塩が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩である。
【００１３】
＜共重合体＞
本発明の粉末状分散剤に用いられる共重合体は、上記単量体（ａ）及び（ｂ）を用いて、公知の方法で製造することができる。単量体（ａ）、（ｂ）は、それぞれ複数使用することができる。その製造法の例として、特開昭５９−１６２１６３号公報、特開昭６２−７０２５０号公報、特開昭６２−７８１３７号公報、米国特許第４８７０１２０号、米国特許第５１３７９４５号等に例示の溶液重合法が挙げられる。即ち、適当な溶媒中で、上記ビニル系単量体（ａ）、（ｂ）を上記の如き割合で組み合わせて重合させることによって製造可能である。例えば、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤の存在下、必要ならば亜硫酸水素ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、窒素雰囲気下５０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させればよい。
【００１４】
なお、本発明の共重合体を製造するにあたり、更に、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキル（水酸基を有していてもよい炭素数１〜１２のもの）エステル、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ホスホエチルメタクリレート、スルホエチルメタクリレート等の共重合可能な単量体を併用できるが、原料単量体中、単量体（ａ）と（ｂ）を合計で９８〜１００重量％含有することが好ましい。
【００１５】
本発明の粉末状分散剤に用いられる共重合体の重量平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算、カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー（株）製）、溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル＝７／３（体積比）〕は、分散性及び表面硬度の観点から、６千〜１００万の範囲が良く、１万〜２０万がより好ましく、５．５万〜１５万が更に好ましい。
【００１６】
本発明の共重合体は、（イ）全部が１価金属塩である、（ロ）１価金属塩と多価金属塩の混合である、（ハ）全部が多価金属塩の混合である、の何れかであるが、何れの場合も、塩は、単量体に由来するものでも、共重合反応後に中和して形成されたものでもいずれでもよい。１価金属としては、アルカリ金属が好ましく、ナトリウムがより好ましい。また、多価金属としてはカルシウム、マグネシウム、アルミニウム等が挙げられるが、カルシウムが特に好ましい。
【００１７】
＜非膨潤性無機粉末＞
無機粉末としては、耐湿性の点から、高炉スラグ、珪石粉末、石灰石微粉末、炭酸カルシウム、フライアッシュ、カオリン等の非膨潤性無機粉末が好ましい。特に、高炉スラグ、珪石粉末及び石灰石微粉末から選ばれる一種以上は、ポリカルボン酸系共重合体の吸着率が小さいため、ロスが少なく、効率的に分散性を発揮できるので好ましい。無機粉末のブレーン比表面積は３０００〜１５０００ｃｍ2／ｇであり、５０００〜１００００ｃｍ2／ｇが好ましい。この範囲において良好な耐圧性が得られる。なお、非膨潤性とは、水に触れて膨潤しブレーン比表面積が実質無意味となるものを除く意味であり、この意味でモンモリロナイト、ベントナイト等のスメクタイト群とバーミキュライト群のような膨潤性粘土鉱物（粘土ハンドブック、第二版、日本粘土学会編、技報堂出版（株）、１９８７年４月３０日発行）は本発明の非膨潤性無機粉末からは除かれる。
【００１８】
＜粉末分散剤＞
得られた共重合体は、公知の方法で粉末化して分散剤に用いることができる。具体的には、噴霧乾燥法、薄膜乾燥法等が挙げられる。単量体（ａ）としてｎが１１０以上のものを用いた場合は、支持体上に、ポリカルボン酸系共重合体等の粘着性の薄膜を形成し、該薄膜の粘着性を低減させ、該薄膜を粉末化することが好ましい。
【００１９】
本発明の単量体（ａ）、（ｂ）からなるポリカルボン酸系共重合体においては、耐圧性と耐湿性の両方をバランス良く発現させるために、分散剤中の特定ＡＯの付加モル数と分散剤中の単量体（ａ）の共重合モル比Ｍa（モル％）を特定範囲とする。本発明者らは、耐圧性は特定ＡＯの付加モル数が増大しＭaが減少する程良好となる傾向があり、一方、耐湿性は特定ＡＯの付加モル数が増大しＭaが増大する程良好となる傾向があることを見出した。また、この傾向は共重合体の塩の種類により異なるため、適正な組み合わせの条件〔（イ）、（ロ）、（ハ）〕を規定したものである。従来、この種のポリカルボン酸系共重合体では、単量体のＡＯ付加モル数や単量体の共重合比率に着目した改良がされることもあるが、本発明のように分散剤全体でこれらを考慮することは示唆もされていない。例えば、特開２０００−２６１４５号公報では、開示されているアルキレンオキサイドの平均付加モル数とモル比の組み合わせの全てにおいて良好な乾燥粉末性が得られるわけではない。しかし、本発明のように分散剤全体について、特定ＡＯの付加モル数の平均値（ｎM）やＭaを詳細に規定することで、より高度に耐圧性と耐湿性を得ることができる。なお、粉末分散剤の分散能の観点からは（イ）が、広範囲の共重合体の粉末化が可能な観点からは（ハ）が、それぞれ好ましい。
【００２０】
＜条件（イ）＞
本発明の分散剤におけるｎMは５０以上３００以下であり、Ｍaは１０モル％超６０モル％未満であり、且つ前記共重合体が全て１価金属塩である。この場合、ｎMは６０以上１５０以下が好ましく、７０以上１３０以下がより好ましく、７５以上１１５以下が更に好ましい。また、Ｍaは１５モル％以上５０モル％未満が好ましく、２０モル％以上４５モル％未満がより好ましく、３０モル％以上４０モル％未満が更に好ましい。また、中和度は４０〜１００％、更には５０〜９０％、特には５０〜８０％が好ましい。
【００２１】
＜条件（ロ）＞
本発明の分散剤におけるｎMは２０以上３００以下であり、Ｍaは０モル％超１００モル％未満であり、且つ前記共重合体が１価金属塩と多価金属塩の混合である。ポリカルボン酸系共重合体の１価金属塩は、ｎMやＭaによっては、室温（２０℃）で乾燥粉末化しにくい場合があるが、多価金属塩が存在することで乾燥粉末性は改善される。この場合において、ｎMは３０以上が好ましく、４５以上がより好ましく、５０以上が更に好ましい。また、Ｍaは５モル％以上６０モル％以下が好ましく、１０モル％以上５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以上５０モル％以下が更に好ましい。この範囲を満たした上で、共重合体の１価金属塩と多価金属塩の重量比は、１価金属塩／多価金属塩＝１／９９〜９５／５が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましい。また、中和度は２０〜１００％、更には４０〜９０％、特には５０〜８０％が好ましい。
【００２２】
＜条件（ハ）＞
本発明の分散剤におけるｎMは０以上３００以下であり、Ｍaは０モル％超１００モル％未満であり、且つ前記共重合体が全て多価金属塩である。この場合、ｎMは５以上１５０以下が好ましく、１０以上１３０以下がより好ましく、２０以上１１５以下が更に好ましく、３０以上１００以下が特に好ましい。また、Ｍaは５モル％以上６０モル％以下が好ましく、１０モル％以上５０モル％以下がより好ましく、１５モル％以上４５モル％以下が更に好ましく、２０モル％以上４０モル％以下が特に好ましい。また、中和度は５〜１００％、更には１０〜９０％、特には５０〜８０％が好ましい。
【００２３】
上記（イ）、（ロ）、（ハ）の何れの場合も、ｎM及びＭaは、単量体（ａ）、（ｂ）の仕込み比率から算出することもできるが、最終分散剤の1Ｈ−ＮＭＲを測定することにより求めることができる。本発明では、1Ｈ−ＮＭＲを測定して求めたｎM及びＭaを分散剤の値として採用する。なお、分子設計する際には、単量体（ａ）として、ｎが異なる２種以上の単量体を用いる場合、ｎMは、Σ〔付加モル数ｊ×付加モル数ｊの単量体（ａ）のモル％〕／Σ〔付加モル数ｊの単量体（ａ）のモル％〕により算出される値を目安にすることができる。
【００２４】
また、上記（イ）、（ロ）、（ハ）の何れの場合も、ｎMやＭaが異なる共重合体を複数使用することができる。また、１価金属塩あるいは多価金属塩となっていない酸型の共重合体を適宜併用することもできる。
【００２５】
本発明において、上記共重合体（Ｉ）と上記無機粉末（II）の重量比は、耐圧性と耐湿性から、（Ｉ）／（II）＝９５／５〜５０／５０であり、９２／８〜６０／４０が好ましく、９０／１０〜７０／３０がより好ましい。また、分散剤中の無機粉末（II）の比率は５〜５０重量％、特に１０〜３０重量％であることが、耐圧性の点で好ましい。
【００２６】
本発明の粉末状分散剤には、消泡性の観点から、消泡剤を添加することが望ましく、消泡剤としては、メタノール、エタノール等の低級アルコール系、ジメチルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等のシリコーン系、鉱物油と界面活性剤の配合品等の鉱物油系、リン酸トリブチル等のリン酸エステル、オレイン酸、ソルビタンオレイン酸モノエステル、ソルビタンオレイン酸モノエステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレン／ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等の脂肪酸又はそのエステル系、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等のノニオン系が挙げられる。好ましくは、脂肪酸又はそのエステル系であり、更に好ましくはポリエチレン／ポリプロピレングリコール脂肪酸エステルである。消泡剤の添加量は粉末状分散剤中に０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％が更に好ましく、０．１〜３重量％が特に好ましい。
【００２７】
本発明の粉末状分散剤は、実用における水溶解性の観点から、粒子径が５００μｍ以下のものを５０〜１００重量％含有することが望ましく、より好ましくは７０〜１００重量％、更に好ましくは９０〜１００重量％である。
【００２８】
本発明の粉末分散剤に用いられる共重合体と無機粉末の混合は、水平ドラム型混合機、傾斜ドラム型混合機、Ｖ型混合機、スクリュー混合機等の一般的に使用されている混合機を用いて、公知の方法で行うことができる。
【００２９】
本発明の粉末状分散剤は、セメント、石膏等の水硬性化合物、必要に応じさらに骨材とプレミックスして使用することができる。該プレミックスは、セルフレベリング材、トンネル用グラウト、吹き付けモルタル、無収縮材、耐火物、石膏プラスター等に使用出来る。水硬性化合物としては、ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、天然石膏、副成石膏等が挙げられる。好ましくは、ポルトランドセメント、アルミナセメント、天然石膏であり、更に好ましくはポルトランドセメント、アルミナセメントである。
【００３０】
本発明の粉末状分散剤は、セメント、石膏等の水硬性化合物に対して固形分で０．０１〜５重量％の比率で用いられることが好ましく、０．０２〜３重量％が更に好ましい。
【００３１】
【実施例】
＜共重合体の製造＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水の所定量を仕込み窒素置換を行った。続いて窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した後、単量体（ａ）、単量体（ｂ）を混合した液と、５％−２−メルカプトエタノール水溶液の所定量と、５％−過硫酸アンモニウム水溶液の所定量の３液を同時に滴下し、３液とも９０分かけて滴下を終了させた。次に同温で１時間熟成した後、５％−過硫酸アンモニウム水溶液の所定量を滴下後、同温で２時間熟成させた。更に、水酸化ナトリウム又は水酸化カルシウムを加えて中和（中和度７０％）した後、３５％−過酸化水素水の所定量を添加し９０℃まで昇温し同温にて１時間保持した後、冷却し、表１の共重合体を得た。
【００３２】
【表１】
（注）表中の記号は以下の通りである。なお、以下、「ＰＭ（３５，７０）」を用いたものは参考例として示した。
・ＭＥＰＥＧ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
・ＭＥＴＰＥＧ：メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＭＡ：無水マレイン酸
・Ｍｗ：重量平均分子量。
【００３４】
実施例１
表１に示す共重合体水溶液、消泡剤〔フォームレックス７９７（日華化学（株）製）０．３重量％対共重合体〕と表２〜４の無機粉末とを、表２〜４の比率（共重合体の重量比は、全共重合体における比率であり、無機粉末の重量％は全粉末分散剤における比率である）で用いて粉末分散剤を調製し、以下の評価を行った。結果を表２〜４に示す。また、分散剤のｎM及びＭaを以下の方法で測定した。
【００３５】
（Ａ）分散剤のｎM
水に溶解した分散剤を窒素雰囲気中で室温乾燥したものを、３〜４％の濃度で重水に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定する。アルコキシ基（この場合はメトキシ基）のピークの積分値とアルキレンオキサイド基（この場合はエチレンオキサイド基）のピークの積分値とから、エチレンオキサイド基のＨの総数を求め、エチレンオキサイド基１個に含まれる水素原子の数で除した値を分散剤のｎMとする。
【００３６】
（Ｂ）分散剤のＭa
水に溶解した分散剤を窒素雰囲気中で室温乾燥したものを、重水に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定する。アルコキシ基（この場合はメトキシ基）のピークの積分値ｓと主鎖のアルキル基（この場合はメチル基）のピークの積分値Ｓとから、〔(Ｓ−ｓ)／Ｓ〕×１００を計算し、分散剤全体の単量体（ａ）と単量体（ｂ）の割合Ｍaを求める。
【００３７】
（１−１）モルタル分散性
水３０９ｇ、セメント（普通ポルトランドセメント、比重３．１６）７００ｇ、細骨材（千葉県君津産陸砂、比重２．６３）１６５０ｇをモルタルミキサー（ＪＩＳ Ｒ ５２０１ ８．１準拠）で混練して得たモルタルのフロー値をフローコーン（ＪＩＳ Ｒ ５２０１ ８．１０準拠）を使用して測定した。但し、予めセメントには粉末分散剤をそれぞれプレミックスしておいた。ＪＩＳ Ｒ ５２０１ ８．１０．７に規定される方法で、モルタルを詰め、直ちにフローコーンを正しく上方に取り去る。モルタルが広がった後の径を最大と認める方向と、これに直角な方向とで測定し、その平均値をフロー値とした。
【００３８】
（１−２）高温耐圧・耐湿性
粉末分散剤７０ｇを容量１４０ｍｍ×１００ｍｍのポリエチレン製袋に詰め、１０００ｋｇｆ／ｍ2の荷重を加えた状態で、温度４０℃、湿度４０％で放置した。７日後に、１４１０μｍ篩通過率を測定し、以下の基準で評価した。
◎：篩通過率が９５％以上
○〜◎：篩通過率が９０％以上９５％未満
○：篩通過率が８５％以上９０％未満
△〜○：篩通過率が７５％以上８５％未満
△：篩通過率が６５％以上７５％未満
×：篩通過率が６５％未満
【００３９】
【表２】
【表３】
【表４】
（注）無機粉末の詳細は以下の通りである。
・高炉スラグ（ブレーン比表面積：４１５０ｃｍ2／ｇ）：エスメント４０（新日鉄高炉セメント（株）社製）
・高炉スラグ（ブレーン比表面積：６２２０ｃｍ2／ｇ）：エスメント６０（新日鉄高炉セメント（株）社製）
・高炉スラグ（ブレーン比表面積：８０８０ｃｍ2／ｇ）：エスメント８０（新日鉄高炉セメント（株）社製）
・高炉スラグ（ブレーン比表面積：１０１００ｃｍ2／ｇ）：試験室調製品
・高炉スラグ（ブレーン比表面積：２００００ｃｍ2／ｇ）：試験室調製品
・石灰石微粉末（ブレーン比表面積：４２１０ｃｍ2／ｇ）：ネオフロー１５０（清水工業（株）社製）
・石灰石微粉末（ブレーン比表面積：４８５０ｃｍ2／ｇ）：試験室調製品
・石灰石微粉末（ブレーン比表面積：６１２０ｃｍ2／ｇ）：ネオフロー２５０（清水工業（株）社製）
・珪石粉末（ブレーン比表面積：２４５０ｃｍ2／ｇ）：試験室調製品
・珪石粉末（ブレーン比表面積：５１４０ｃｍ2／ｇ）：試験室調製品
・珪石粉末（ブレーン比表面積：８０８０ｃｍ2／ｇ）：試験室調製品
・珪石粉末（ブレーン比表面積：１２０８０ｃｍ2／ｇ）：試験室調製品
・フライアッシュ（ブレーン比表面積：１３１２０ｃｍ2／ｇ）：火力発電所より入手
・シリカフューム（ブレーン比表面積： ５００００ｃｍ2／ｇ超）：スキャンセム社製
・カオリン（ブレーン比表面積：６８００ｃｍ2／ｇ）：市販試薬
・モンモリロナイト（ブレーン比表面積：６８５０ｃｍ2／ｇ）：市販試薬
・ベントナイト（ブレーン比表面積：４０５０ｃｍ2／ｇ）：市販試薬
・水酸化カルシウム（ブレーン比表面積：５５００ｃｍ2／ｇ）：市販試薬調製品
・亜硝酸カルシウム（ブレーン比表面積：５０３０ｃｍ2／ｇ）：市販試薬調製品
・ＰＥＧ４０００（ブレーン比表面積：４１８０ｃｍ2／ｇ）：ポリエチレングリコール、重量平均分子量４０００、市販試薬調製品
・ステアリン酸カルシウム（ブレーン比表面積：４０５０ｃｍ2／ｇ）：市販試薬調製品
・炭酸ナトリウム（ブレーン比表面積：４５００ｃｍ2／ｇ）：市販試薬調製品
・炭酸カルシウム（ブレーン比表面積：８０５０ｃｍ2／ｇ）：市販試薬調製品。
【００４３】
実施例２
早強ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）製）１００重量部、細骨材〔珪砂（３，４，５号混合、竹折砿業所製）〕１００重量部、増粘剤〔メトローズ（信越化学（株）製）〕０．００２５重量部、遅延剤〔クエン酸ナトリウム（試薬特級）〕０．０２重量部、膨張材〔デンカＣＳＡ（電気化学工業（株）製）〕５重量部及びに発泡剤（金属アルミニウム粉）０．００１５重量部、表５に示す量の消泡剤〔フォームレックス７９７（日華化学（株）製）〕を含有した表５の粉末分散剤を混合し、グラウト材を製造した。グラウト材に水を添加し、ハンドミキサーで３分間混練することにより、スラリーを得た。このスラリーを用いて、以下の評価を行った。結果を表５に示す。
【００４４】
（３−１）流動性
土木学会規準「ＰＣグラウト試験方法（ＪＣＳＥ−Ｆ５３１）」に準じてＪ１４ロートからの流下時間（秒）を測定した。ただし、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１セメントの物理試験方法」に準じて測定されたフロー値が、２５０ｍｍ±１０ｍｍとなるように、粉末分散剤の添加率を調整して、行った。経時変化の測定では測定前約１０秒間、手練りで撹拌した。
【００４５】
（３−２）ブリーディング率
土木学会規準「ＰＣグラウト試験方法（ポリエチレン袋方法）（ＪＣＳＥ−Ｆ５３２）」に準じて測定した。
【００４６】
（３−３）膨張率
土木学会規準「ＰＣグラウト試験方法（容器方法）（ＪＣＳＥ−Ｆ５３３）」に準じて測定した。
【００４７】
（３−４）圧縮強度
「ＪＩＳ Ｒ ５２０１セメントの物理試験方法」に準じて、材齢２８日で測定した。
【００４８】
【表５】
表５に示されるように、本発明の粉末分散剤をモルタルグラウト用途に使用すると、流動性、ブリーディング率、膨張率、圧縮強度が良好なものが得られる。特に、消泡剤を使用すると、圧縮強度が安定する。フィラーとして、モンモリロナイトやシリカヒュームを使用すると、流動性の経時低下が大きく好ましくない。[0001]
[Field of the Invention]
The present invention relates to a powder dispersant for hydraulic compounds such as cement and gypsum, particularly for grout mortar, and a hydraulic composition containing the same.
[0002]
[Prior art]
As a dispersant for a hydraulic compound, a polycarboxylic acid copolymer monovalent metal salt has an advantage of high dispersibility and is usually used as a liquid product. Products that have been previously mixed (premixed) with a powdered material such as a hydraulic compound or aggregate have been developed. For example, Japanese Patent No. 2669761 discloses a method of spray-drying a liquid polycarboxylic acid copolymer and an inorganic powder, and JP-A-11-310444 discloses a (meth) acrylate cement dispersant and salts having a specific structure. JP-A-2000-26145 discloses a method of dry pulverizing a (meth) acrylate cement dispersant having a specific structure having an average added mole number of alkylene oxide of 20 to 109. JP-A-2000-26146 discloses a method in which a (meth) acrylate cement dispersant having a specific structure is mixed with polyalkylene glycol or a fatty acid to form a powder. JP-A-5-301751 and JP-A-7-138057 disclose solubility in cement slurry by using an admixture obtained by mixing a cement admixture powder composed of polystyrene sulfonate and silica-based fine powder. It is disclosed to improve.
[0003]
[Problems to be solved by the present invention]
The powder dispersant has long-term storage stability, that is, it does not cause adhesion due to pressure in the package (pressure resistance) before use, and does not cause adhesion due to moisture absorption or deterioration of dispersion performance (moisture resistance) However, the conventional powder dispersants still have insufficient pressure resistance and moisture resistance.
[0004]
It is an object of the present invention to provide a powder dispersant that is excellent in pressure resistance and moisture resistance and that can give a stable dispersion state to a hydraulic composition, particularly a hydraulic composition for mortar grout.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes at least one vinyl monomer (a) represented by the following general formula (1) and at least one vinyl monomer (b) represented by the following general formula (2): And (I) / (II) = 95/5. One or more types of copolymers obtained by polymerizing (I) and non-swellable inorganic powder (II) having a Blaine specific surface area of 3000 to 15000 cm 2 / g. A powder dispersant for a hydraulic composition which is contained in a weight ratio of ˜50 / 50 and satisfies any one of the following (A), (B) and (C), and the powder dispersant and the hydraulic compound: It relates to the hydraulic composition containing this.
(B): Mean value of the number of moles of the oxyalkylene group or oxystyrene group having 2 to 4 carbon atoms in the dispersant [hereinafter represented by n M] is 50 or more 300 or less, the monomer (a) a ratio [hereinafter represented by M a] of the monomer (b) is less than the (a) / [(a) + (b)] × 100 = 10 mol%, 60 mol%, and said copolymer Are all monovalent metal salts.
(B): n M in the dispersant is 20 to 300, M a is less than 0 mol percent to 100 mol%, and the copolymer is a mixture of monovalent metal salts and polyvalent metal salts is there.
(C): n M in dispersant is not less 0 to 300, M a is less than 0 mol percent to 100 mol%, is and the copolymer are all polyvalent metal salt.
[0006]
[Chemical 3]
[Where,
R 1 , R 2 : hydrogen atom or methyl group R 3 : hydrogen atom or —COO (AO) n X
m: number of 0 to 2 p: number of 0 or 1 AO: oxyalkylene group or oxystyrene group having 2 to 4 carbon atoms n: number of average added moles and number of 2 to 300 X: hydrogen atom or carbon number 1 Represents an alkyl group of ˜18. ]
[0008]
[Formula 4]
[Where,
R 4 to R 6 are a hydrogen atom, a methyl group or (CH 2 ) m1 COOM 2 , and (CH 2 ) m1 COOM 2 forms an anhydride with COOM 1 or another (CH 2 ) m1 COOM 2 In that case, M 1 and M 2 of those groups are not present.
M 1 and M 2 represent a hydrogen atom, a monovalent metal, or a polyvalent metal m1: 0 to 2; ]
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to obtain a high degree of storage stability (pressure resistance and moisture resistance), it is essential for the present inventors to mix an inorganic powder with a polycarboxylic acid-based dispersant, and the type and specific surface area are important. I found. Furthermore, the structure of the polycarboxylic acid-based dispersant is also important, and it has been found that the dry powder properties differ depending on the type of the salt of the copolymer, and there is an appropriate range for each. In the present invention, based on these findings, the added mole number of the oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms or the oxystyrene group (hereinafter referred to as specific AO) present in the dispersant and the monomer (a) The copolymer molar ratio M a (mol%) is defined as (i), (b), (c) above in relation to the salt type of the copolymer. As described above, Japanese Patent No. 2669761 discloses a method of spray-drying a liquid polycarboxylic acid copolymer and an inorganic powder. However, a high pressure resistance can be achieved by simply using a liquid dispersant and an inorganic powder. And it is insufficient to obtain moisture resistance. Hereinafter, the monomers (a) and (b), the copolymer and the like will be described.
[0011]
<Monomer (a)>
As the monomer (a) represented by the general formula (1), one-end alkyl-blocked polyalkylene glycol such as methoxypolyethylene glycol, methoxypolypropylene glycol, methoxypolybutylene glycol, methoxypolystyrene glycol, ethoxypolyethylenepolypropyleneglycol and the like ( (Meth) acrylic acid, (half) esterified product with maleic acid, 3-methyl-3-butenyl alcohol, etherified product with (meth) allyl alcohol, (meth) acrylic acid, maleic acid, 3-methyl- Examples include 3-butenyl alcohol and ethylene oxide / propylene oxide adducts to (meth) allyl alcohol. R 3 is preferably a hydrogen atom, p is preferably 1, and m is preferably 0. AO is preferably an oxyethylene group. The monomer (a) is more preferably an esterified product of alkoxy, particularly methoxypolyethylene glycol and (meth) acrylic acid. In addition, you may mix and use 2 or more types of monomers (a) from which n differs. n is preferably 5 to 200, more preferably 8 to 150.
[0012]
<Monomer (b)>
The monomer (b) represented by the general formula (2) includes monocarboxylic acid monomers such as (meth) acrylic acid and crotonic acid, and dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid. Type monomers, or anhydrides or monovalent metal salts thereof, such as alkali metal salts, are preferred, (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, more preferably (meth) acrylic acid or these Alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt.
[0013]
<Copolymer>
The copolymer used for the powdery dispersant of the present invention can be produced by a known method using the monomers (a) and (b). A plurality of monomers (a) and (b) can be used. Examples of the production method include solutions exemplified in JP-A-59-162163, JP-A-62-70250, JP-A-62-78137, US Pat. No. 4,870,120, US Pat. No. 5,137,945 and the like. A polymerization method is mentioned. That is, it can be produced by polymerizing the vinyl monomers (a) and (b) in a suitable solvent in the above proportions. For example, in water or a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms, in the presence of a polymerization initiator such as ammonium persulfate or hydrogen peroxide, sodium hydrogen sulfite or mercaptoethanol is added if necessary, and 50 to 100 ° C. in a nitrogen atmosphere. For 0.5 to 10 hours.
[0014]
In producing the copolymer of the present invention, acrylonitrile, (meth) acrylamide, styrene, alkyl (meth) acrylate (having 1 to 12 carbon atoms optionally having a hydroxyl group) ester, meta Copolymerizable monomers such as ryl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, phosphoethyl methacrylate, sulfoethyl methacrylate can be used in combination, but in the raw material monomer, monomers (a) and (b) in total 98 to It is preferable to contain 100 weight%.
[0015]
Weight average molecular weight of copolymer used for powdered dispersant of the present invention [gel permeation chromatography method, converted into polyethylene glycol, column: G4000PWXL + G2500PWXL (manufactured by Tosoh Corporation), eluent: 0.2M phosphate buffer / Acetonitrile = 7/3 (volume ratio)] is preferably in the range of 6,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 200,000, more preferably 550,000 to 150,000, from the viewpoint of dispersibility and surface hardness. preferable.
[0016]
The copolymer of the present invention has (a) all monovalent metal salts, (b) a mixture of monovalent metal salts and polyvalent metal salts, and (c) all are mixed polyvalent metal salts. In either case, the salt may be derived from a monomer or neutralized after the copolymerization reaction. As the monovalent metal, an alkali metal is preferable, and sodium is more preferable. In addition, examples of the polyvalent metal include calcium, magnesium, and aluminum, and calcium is particularly preferable.
[0017]
<Non-swellable inorganic powder>
As the inorganic powder, non-swellable inorganic powders such as blast furnace slag, silica stone powder, fine limestone powder, calcium carbonate, fly ash and kaolin are preferable from the viewpoint of moisture resistance. In particular, one or more selected from blast furnace slag, quartzite powder, and fine limestone powder are preferable because the adsorption rate of the polycarboxylic acid copolymer is small, so that there is little loss and the dispersibility can be efficiently exhibited. Blaine specific surface area of the inorganic powder is 3000~15000cm 2 / g, 5000~10000cm 2 / g are preferred. Good pressure resistance is obtained in this range. Note that non-swelling means excluding those that swell upon contact with water and have a substantially meaningless brain surface area. In this sense, swellable clay minerals such as montmorillonite and bentonite, such as smectites and vermiculites (Clay Handbook, 2nd edition, edited by Japan Clay Society, Gihodo Publishing Co., Ltd., issued April 30, 1987) is excluded from the non-swellable inorganic powder of the present invention.
[0018]
<Powder dispersant>
The obtained copolymer can be powdered by a known method and used as a dispersant. Specific examples include a spray drying method and a thin film drying method. When n of 110 or more is used as the monomer (a), an adhesive thin film such as a polycarboxylic acid copolymer is formed on the support, and the adhesiveness of the thin film is reduced. The thin film is preferably pulverized.
[0019]
In the polycarboxylic acid copolymer comprising the monomers (a) and (b) of the present invention, in order to express both pressure resistance and moisture resistance in a well-balanced manner, the number of added moles of the specific AO in the dispersant And the copolymerization molar ratio M a (mol%) of the monomer (a) in the dispersant is set to a specific range. The present inventors have found that pressure resistance tends to addition mole number is increased M a is good enough to reduce the specific AO, whereas, moisture resistance is addition mole number of specific AO and M a is increased increases It was found that there is a tendency to improve. Further, since this tendency varies depending on the type of the salt of the copolymer, the appropriate combination conditions [(A), (B), (C)] are defined. Conventionally, in this type of polycarboxylic acid-based copolymer, there is a case where the improvement is focused on the AO addition mole number of the monomer and the copolymerization ratio of the monomer. There is no suggestion to take these into account. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-26145, good dry powder properties are not obtained in all combinations of the average addition mole number and mole ratio of alkylene oxide disclosed. However, the entire dispersing agent as in the present invention, it is possible to obtain a molar number of addition of the mean value (n M) the or M a that defines in detail, more highly pressure resistance and humidity resistance of a particular AO. From the viewpoint of the dispersibility of the powder dispersant, (A) is preferable, and (C) is preferable from the viewpoint that a wide range of copolymers can be powdered.
[0020]
<Condition (I)>
N M in the dispersant of the present invention is 50 to 300, M a is less than 10 mole percent to 60 mole percent, and the copolymer are all monovalent metal salts. In this case, n M is preferably 60 to 150, more preferably 70 to 130 or less, more preferably 75 or more 115 or less. Further, M a is preferably 15 mol% or more and less than 50 mol%, more preferably 20 mol% or more and less than 45 mol%, further preferably 30 mol% or more and less than 40 mol%. Further, the degree of neutralization is preferably 40 to 100%, more preferably 50 to 90%, and particularly preferably 50 to 80%.
[0021]
<Condition (b)>
The n M in the dispersant of the present invention is 20 to 300, M a is less than 0 mol percent to 100 mol%, and and mixtures of the copolymer is a monovalent metal salt and a polyvalent metal salt. Monovalent metal salt of a polycarboxylic acid-based copolymer, by the n M and M a, but it may be difficult to dry powder at room temperature (20 ° C.), the dry powder resistance by the polyvalent metal salt is present Improved. In this case, n M is preferably 30 or more, more preferably 45 or more, more preferably 50 or more. Further, M a is preferably 5 mol% to 60 mol% or less, more preferably 10 mol% to 50 mol% or less, still more preferably at least 40 mol% 50 mol% or less. After satisfying this range, the weight ratio of the monovalent metal salt to the polyvalent metal salt of the copolymer is preferably monovalent metal salt / polyvalent metal salt = 1/99 to 95/5, 20/80 to 80/20 is more preferable. Further, the degree of neutralization is preferably 20 to 100%, more preferably 40 to 90%, and particularly preferably 50 to 80%.
[0022]
<Condition (C)>
N M in the dispersant of the present invention is 0 to 300, M a is less than 0 mol percent to 100 mol%, is and the copolymer are all polyvalent metal salt. In this case, n M is preferably 5 to 150, more preferably 10 or more 130 or less, more preferably 20 or more 115 or less, particularly preferably 30 to 100 inclusive. Further, M a is preferably 5 mol% to 60 mol% or less, more preferably 10 mol% to 50 mol% or less, more preferably 15 mol% or more and 45 mol%, particularly at least 20 mol% 40 mol% or less preferable. Further, the degree of neutralization is preferably 5 to 100%, more preferably 10 to 90%, and particularly preferably 50 to 80%.
[0023]
In any of the cases (a), (b), and (c), n M and M a can be calculated from the charged ratios of the monomers (a) and (b). It can be determined by measuring 1 H-NMR. In the present invention, employing the n M and M a found by 1 H-NMR analysis as the value of the dispersing agent. In the molecular design, when two or more monomers having different n are used as the monomer (a), n M is Σ [added mole number j × added mole number j monomer The value calculated by (mol% of (a)] / Σ [mol% of monomer (a) having an added mole number j] can be used as a guide.
[0024]
Further, in any of the cases (a), (b), and (c), a plurality of copolymers having different n M and Ma can be used. In addition, an acid-type copolymer that is not a monovalent metal salt or a polyvalent metal salt can be used in combination as appropriate.
[0025]
In the present invention, the weight ratio of the copolymer (I) to the inorganic powder (II) is (I) / (II) = 95/5 to 50/50 from the pressure resistance and moisture resistance. 8-60 / 40 is preferable and 90 / 10-70 / 30 is more preferable. Further, the ratio of the inorganic powder (II) in the dispersant is preferably 5 to 50% by weight, particularly 10 to 30% by weight from the viewpoint of pressure resistance.
[0026]
From the viewpoint of antifoaming properties, it is desirable to add an antifoaming agent to the powdered dispersant of the present invention. Examples of the antifoaming agent include lower alcohols such as methanol and ethanol, dimethyl silicone oil, fluorosilicone oil, etc. Silicone oils, mineral oils such as blends of mineral oil and surfactant, phosphate esters such as tributyl phosphate, oleic acid, sorbitan oleic acid monoester, sorbitan oleic acid monoester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyethylene / Examples include fatty acids such as polypropylene glycol fatty acid esters or esters thereof, and nonionics such as polypropylene glycol and polyethylene / polypropylene glycol alkyl ethers. Preferred are fatty acids or esters thereof, and more preferred are polyethylene / polypropylene glycol fatty acid esters. The addition amount of the antifoaming agent is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, and particularly preferably 0.1 to 3% by weight in the powdered dispersant.
[0027]
From the viewpoint of practical water solubility, the powdery dispersant of the present invention desirably contains 50 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight, and still more preferably 90%, having a particle size of 500 μm or less. ~ 100% by weight.
[0028]
The mixing of the copolymer and inorganic powder used in the powder dispersant of the present invention is a generally used mixer such as a horizontal drum type mixer, an inclined drum type mixer, a V type mixer, and a screw mixer. Can be carried out by a known method.
[0029]
The powdery dispersant of the present invention can be used by being premixed with a hydraulic compound such as cement or gypsum, and further with an aggregate if necessary. The premix can be used for self-leveling material, tunnel grout, sprayed mortar, non-shrinkable material, refractory, gypsum plaster and the like. Examples of the hydraulic compound include Portland cement, blast furnace cement, silica cement, fly ash cement, alumina cement, natural gypsum and by-product gypsum. Portland cement, alumina cement, and natural gypsum are preferable, and portland cement and alumina cement are more preferable.
[0030]
The powdery dispersant of the present invention is preferably used at a solid content of 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.02 to 3% by weight, relative to hydraulic compounds such as cement and gypsum.
[0031]
【Example】
<Manufacture of copolymer>
A glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser was charged with a predetermined amount of water and subjected to nitrogen replacement. Subsequently, the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then a mixture of monomer (a) and monomer (b), a predetermined amount of 5% -2-mercaptoethanol aqueous solution, and 5% -excess. A predetermined amount of three liquids of an ammonium sulfate aqueous solution were dripped at the same time, and all three liquids were dropped over 90 minutes. Next, after aging for 1 hour at the same temperature, a predetermined amount of 5% -ammonium persulfate aqueous solution was added dropwise, and then aging was performed for 2 hours at the same temperature. Further, after neutralizing with sodium hydroxide or calcium hydroxide (neutralization degree 70%), add a predetermined amount of 35% hydrogen peroxide water, raise the temperature to 90 ° C. and hold at that temperature for 1 hour After cooling, the copolymers shown in Table 1 were obtained.
[0032]
[Table 1]
(Note) The symbols in the table are as follows. Hereinafter, those using “PM (35, 70)” are shown as reference examples.
MEPEG: methoxypolyethylene glycol monomethacrylate METPEG: methoxypolyethyleneglycol monoallyl ether MAA: methacrylic acid MA: maleic anhydride Mw: weight average molecular weight.
[0034]
Example 1
The aqueous copolymer solution and antifoaming agent shown in Table 1 [foam Rex 797 (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 0.3% by weight to copolymer] and the inorganic powders shown in Tables 2 to 4 are used in Tables 2 to 4. (The weight ratio of the copolymer is the ratio in the entire copolymer, and the weight percentage of the inorganic powder is the ratio in the total powder dispersant). It was. The results are shown in Tables 2-4. Was also measured n M and M a of the dispersant in the following way.
[0035]
(A) n M of dispersant
A dispersant dissolved in water and dried at room temperature in a nitrogen atmosphere is dissolved in heavy water at a concentration of 3 to 4%, and 1 H-NMR is measured. From the integrated value of the peak of the alkoxy group (in this case, methoxy group) and the integrated value of the peak of the alkylene oxide group (in this case, ethylene oxide group), the total number of H of the ethylene oxide group is obtained, and one ethylene oxide group is obtained. The value divided by the number of hydrogen atoms contained is defined as n M of the dispersant.
[0036]
(B) M a of the dispersant
A dispersant dissolved in water and dried at room temperature in a nitrogen atmosphere is dissolved in heavy water, and 1 H-NMR is measured. [(S−s) / S] × 100 is calculated from the integrated value s of the peak of the alkoxy group (in this case, methoxy group) and the integrated value S of the peak of the alkyl group (in this case, methyl group) of the main chain. to determine the ratio M a of the monomer of the total dispersing agent (a) and monomer (b).
[0037]
(1-1) Mortar dispersible water 309g, cement (ordinary Portland cement, specific gravity 3.16) 700g, fine aggregate (Chiba Prefecture Kimitsu land sand, specific gravity 2.63) 1650g mortar mixer (JIS R 5201 8.). 1) was measured using a flow cone (conforming to JIS R 5201 8.10). However, each powder dispersant was premixed beforehand in cement. The mortar is filled by the method specified in JIS R 5201 8.10.7, and the flow cone is immediately removed upward. Measurements were taken in the direction in which the diameter after the mortar spread was the maximum, and the direction perpendicular thereto, and the average value was taken as the flow value.
[0038]
(1-2) 70 g of a high-temperature pressure-resistant and moisture-resistant powder dispersant was packed in a polyethylene bag having a capacity of 140 mm × 100 mm and left standing at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 40% with a load of 1000 kgf / m 2 applied. Seven days later, the 1410 μm sieve passage rate was measured and evaluated according to the following criteria.
◎: Sieve passage rate is 95% or more ○ to ◎: Sieve passage rate is 90% or more and less than 95% ○: Sieve passage rate is 85% or more and less than 90% Δ to ○: Sieve passage rate is 75% or more and less than 85% Δ : Sieve passing rate is 65% or more and less than 75% ×: Sieve passing rate is less than 65%
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
(Note) Details of the inorganic powder are as follows.
・ Blast furnace slag (Blaine specific surface area: 4150 cm 2 / g): ESMENT 40 (manufactured by Nippon Steel Blast Furnace Cement Co., Ltd.)
・ Blast furnace slag (Brain specific surface area: 6220 cm 2 / g): ESMENT 60 (manufactured by Nippon Steel Blast Furnace Cement Co., Ltd.)
・ Blast furnace slag (Blaine specific surface area: 8080 cm 2 / g): ESMENT 80 (manufactured by Nippon Steel Blast Furnace Cement Co., Ltd.)
- Blast Furnace Slag (Blaine specific surface area: 10100cm 2 / g): Laboratory preparation-furnace slag (Blaine specific surface area: 20000cm 2 / g): Laboratory preparation, limestone powder (Blaine specific surface area: 4210cm 2 / g) : Neoflow 150 (Shimizu Industry Co., Ltd.)
・ Limestone fine powder (Brain specific surface area: 4850 cm 2 / g): Laboratory preparation product • Limestone fine powder (Brain specific surface area: 6120 cm 2 / g): Neoflow 250 (manufactured by Shimizu Kogyo Co., Ltd.)
Silica powder (Blaine specific surface area: 2450 cm 2 / g): Laboratory preparation product Silica powder (Blaine specific surface area: 5140 cm 2 / g): Laboratory preparation product Silica powder (Blaine specific surface area: 8080 cm 2 / g): Test room preparation / silica powder (Blaine specific surface area: 12080 cm 2 / g): Test room preparation / fly ash (Blaine specific surface area: 13120 cm 2 / g): Obtained from thermal power plant • Silica fume (Blaine specific surface area: 50000 cm 2 / G): Kaolin (Brain specific surface area: 6800 cm 2 / g): Commercial reagent • Montmorillonite (Brain specific surface area: 6850 cm 2 / g): Commercial reagent • Bentonite (Brain specific surface area: 4050 cm 2 / g) : Commercial reagent calcium hydroxide (Brain specific surface area: 5500 cm 2 / g): Commercial reagent preparation calcium nitrite (Brain specific surface area: 5030 cm 2 / g): Commercial reagent preparation PEG 4000 (Brain specific surface area: 4180 cm 2 / g): Polyethylene glycol, weight average molecular weight 4000, commercial reagent preparation steer Calcium phosphate (Brain specific surface area: 4050 cm 2 / g): Commercial reagent preparation / sodium carbonate (Brain specific surface area: 4500 cm 2 / g): Commercial reagent preparation / calcium carbonate (Brain specific surface area: 8050 cm 2 / g): Commercial reagent Preparations.
[0043]
Example 2
100 parts by weight of Hayashi Portland Cement (manufactured by Taiheiyo Cement Co., Ltd.), 100 parts by weight of fine aggregate [silica sand (mixed No. 3, 4, 5; manufactured by Takefori Co., Ltd.)], thickener [Metroze (Shin-Etsu Chemical ( Ltd.)] 0.0025 parts by weight, retarder [sodium citrate (special grade)] 0.02 parts by weight, expansion material [Denka CSA (Denki Kagaku Kogyo)] 5 parts by weight, and foaming agent (Metal aluminum powder) 0.0015 parts by weight, mixed with the powder dispersant of Table 5 containing an antifoaming agent [Formrex 797 (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.)] in the amount shown in Table 5, and grout material Manufactured. Water was added to the grout material and kneaded for 3 minutes with a hand mixer to obtain a slurry. The following evaluation was performed using this slurry. The results are shown in Table 5.
[0044]
(3-1) Flowing time (seconds) from the J14 funnel was measured according to the criteria of the Society of Fluid Engineering, “PC Grout Test Method (JCSE-F531)”. However, the addition rate of the powder dispersant was adjusted so that the flow value measured according to “JIS R 5201 cement physical test method” was 250 mm ± 10 mm. In measurement of the change over time, the mixture was stirred by hand for about 10 seconds before measurement.
[0045]
(3-2) Breeding rate Measured according to the Japan Society of Civil Engineers standard "PC grout test method (polyethylene bag method) (JCSE-F532)".
[0046]
(3-3) Expansion rate It measured according to the Japan Society of Civil Engineers standard "PC grout test method (container method) (JCSE-F533)".
[0047]
(3-4) Compressive strength Measured at a material age of 28 days according to “JIS R 5201 cement physical test method”.
[0048]
[Table 5]
As shown in Table 5, when the powder dispersant of the present invention is used for mortar grout applications, those having good fluidity, bleeding rate, expansion rate, and compressive strength can be obtained. In particular, when an antifoaming agent is used, the compressive strength is stabilized. Use of montmorillonite or silica fume as the filler is not preferable because the fluidity deteriorates with time.
Claims (6)
（イ）：該分散剤における炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基の付加モル数の平均値〔以下、ｎMで表す〕が５０以上３００以下であり、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の割合〔以下、Ｍaで表す〕が（ａ）／〔（ａ）＋（ｂ）〕×１００＝１０モル％超６０モル％未満であり、且つ前記共重合体が全て１価金属塩である。
（ロ）：該分散剤におけるｎMが２０以上３００以下であり、Ｍaが０モル％超１００モル％未満であり、且つ前記共重合体が１価金属塩と多価金属塩の混合である。
（ハ）：該分散剤におけるｎMが０以上３００以下であり、Ｍaが０モル％超１００モル％未満であり、且つ前記共重合体が全て多価金属塩である。
Ｒ1，Ｒ2：水素原子又はメチル基
Ｒ3：水素原子又は−ＣＯＯ(ＡＯ)nＸ
ｍ：０〜２の数
ｐ：０又は１の数
ＡＯ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
ｎ：平均付加モル数であり２〜３００の数
Ｘ：水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基
を表す。〕
Ｒ4〜Ｒ6：水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)m1ＣＯＯＭ2であり、(ＣＨ2)m1ＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1又は他の(ＣＨ2)m1ＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ1，Ｍ2は存在しない。
Ｍ1，Ｍ2：水素原子、１価金属又は多価金属
ｍ１：０〜２の数
を表す。〕Polymerizing at least one vinyl monomer (a) represented by the following general formula (1) and at least one vinyl monomer (b) represented by the following general formula (2) One or more of the obtained copolymers (I) and non-swellable inorganic powder (II) having a brain specific surface area of 3000 to 15000 cm 2 / g, (I) / (II) = 95/5 to 50/50 A powder dispersant for a hydraulic composition that is contained in a weight ratio of 1 and satisfies any one of the following (A), (B), and (C).
(B): Mean value of the number of moles of the oxyalkylene group or oxystyrene group having 2 to 4 carbon atoms in the dispersant [hereinafter represented by n M] is 50 or more 300 or less, the monomer (a) a ratio [hereinafter represented by M a] of the monomer (b) is less than the (a) / [(a) + (b)] × 100 = 10 mol%, 60 mol%, and said copolymer Are all monovalent metal salts.
(B): n M in the dispersant is 20 to 300, M a is less than 0 mol percent to 100 mol%, and the copolymer is a mixture of monovalent metal salts and polyvalent metal salts is there.
(C): n M in dispersant is not less 0 to 300, M a is less than 0 mol percent to 100 mol%, is and the copolymer are all polyvalent metal salt.
R 1 , R 2 : hydrogen atom or methyl group R 3 : hydrogen atom or —COO (AO) n X
m: number of 0 to 2 p: number of 0 or 1 AO: oxyalkylene group or oxystyrene group having 2 to 4 carbon atoms n: number of average added moles and number of 2 to 300 X: hydrogen atom or carbon number 1 Represents an alkyl group of ˜18. ]
R 4 to R 6 are a hydrogen atom, a methyl group or (CH 2 ) m1 COOM 2 , and (CH 2 ) m1 COOM 2 forms an anhydride with COOM 1 or another (CH 2 ) m1 COOM 2 In that case, M 1 and M 2 of those groups are not present.
M 1 and M 2 represent a hydrogen atom, a monovalent metal, or a polyvalent metal m1: 0 to 2; ]
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