JP4859507B2 - Polycarboxylic acid polymer, method for producing the same, and cement admixture - Google Patents

Description

本発明は、ポリカルボン酸系重合体に関する。より詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物として好適に用いることのできるセメント混和剤に含まれるポリカルボン酸系重合体及び該セメント混和剤に関する。 The present invention relates to a polycarboxylic acid polymer. More specifically, the present invention relates to a polycarboxylic acid polymer contained in a cement admixture that can be suitably used as a cement composition such as cement paste, mortar, concrete, and the cement admixture.

ポリカルボン酸系重合体は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に対して減水性能を発揮し、セメント混和剤等として広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなセメント混和剤は、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。このような減水剤の中でもポリカルボン酸系重合体を含むポリカルボン酸系セメント混和剤は、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するため、高性能ＡＥ減水剤として多くの実績がある。 Polycarboxylic acid polymers exhibit water-reducing performance for cement compositions such as cement paste, mortar, concrete, etc., and are widely used as cement admixtures. From cement compositions to civil engineering and building structures, etc. It has become indispensable for building. Such a cement admixture has the effect of improving the strength, durability, and the like of the cured product by increasing the fluidity of the cement composition and reducing the water content of the cement composition. Among these water reducing agents, polycarboxylic acid-based cement admixtures containing polycarboxylic acid-based polymers exhibit high water reducing performance compared to conventional water reducing agents such as naphthalene, and are therefore often used as high-performance AE water reducing agents. Have a track record.

このようなセメント混和剤においては、セメント組成物に対する減水性能に加えて、セメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるように、その粘性を良好にすることができるものが求められている。すなわち減水剤として用いられるセメント混和剤は、セメント組成物の粘性を低下させることによる減水性能を発揮することになるが、このような性能を発揮すると共に、それを取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができるものが土木・建築構造物等の製造現場において求められている。セメント混和剤がこのような性能を発揮すると、土木・建築構造物等の構築における作業効率等が改善されることとなる。 In such a cement admixture, in addition to the water reducing performance for the cement composition, there is a demand for a cement admixture whose viscosity can be improved so that it is easy to work at the site where the cement composition is handled. In other words, the cement admixture used as a water reducing agent will exhibit water reducing performance by lowering the viscosity of the cement composition, but it will exhibit such performance and make it easier to work at the site where it is handled. What can be made to have a high viscosity is required in the production site of civil engineering and building structures. When the cement admixture exhibits such performance, work efficiency and the like in construction of civil engineering and building structures will be improved.

従来、ポリカルボン酸系重合体の分子量測定においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定が行われており、示差屈折（ＲＩ）検出器又は紫外線吸収（ＵＶ）検出器を用いて重合体を検出し、標準物質により得た検量線により分子量を求めていた。
このような検量線法は、
１）装置が簡単／安価である（ＲＩ検出器又はＵＶ検出器の一台の検出器があればよい）
２）溶液濃度は変数ではない（濃度は任意に選択できる：精密に濃度調整する必要がない）
３）精度（再現性）が高い（カラム、ポンプの性能に依存する）
といった点に優れたものであり、特に、装置が安価で簡単であるということからＲＩ検出器を用いた検量線法が用いられてきた。 Conventionally, molecular weight measurement of polycarboxylic acid polymers has been performed by gel permeation chromatography (GPC), which is performed using a differential refraction (RI) detector or an ultraviolet absorption (UV) detector. The union was detected, and the molecular weight was obtained from a calibration curve obtained with a standard substance.
Such a calibration curve method is
1) The apparatus is simple / inexpensive (only one detector of RI detector or UV detector is required)
2) Solution concentration is not a variable (concentration can be arbitrarily selected: it is not necessary to precisely adjust the concentration)
3) High accuracy (reproducibility) (depends on column and pump performance)
In particular, a calibration curve method using an RI detector has been used because the apparatus is inexpensive and simple.

例えば、ポリカルボン酸系重合体にあって、その分子量分布を特定することで、スランプ保持性能と減水性能に優れたセメント分散剤及びその製造方法ならびにそれを用いたセメント組成物においては、図１に重合体のＲＩによるＧＰＣチャートが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、適切な分子量分布を有する重合体を用いることで、初期の分散性に優れるとともにセメントの流動保持性にも優れたセメント分散剤、その製造方法及びそれを用いたセメント組成物においては、ＲＩを検出器として用いる旨のＧＰＣの測定条件と共に重合体のＧＰＣチャートのイメージ図が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。 For example, in a polycarboxylic acid-based polymer, by specifying the molecular weight distribution, a cement dispersant excellent in slump retention performance and water reduction performance, a method for producing the same, and a cement composition using the same are shown in FIG. Discloses a GPC chart by RI of a polymer (for example, see Patent Document 1). In addition, by using a polymer having an appropriate molecular weight distribution, in a cement dispersant excellent in initial dispersibility and excellent in fluidity of cement, a method for producing the same, and a cement composition using the same, RI An image diagram of a GPC chart of a polymer is disclosed together with a GPC measurement condition indicating that the sensor is used as a detector (see, for example, Patent Document 2).

しかしながら、従来のＲＩを検出器として用いる検量線法は、
１）分子量は同一サンプルのみしか適用できない（検量線作成に用いたサンプルと同じタイプのポリマーの分子量しか真の値を示さない）
２）ポリマーの構造的差異は検出できない（分岐度、凝集及び他の構造的異なりなど）
というものであった。
したがって、ポリカルボン酸系重合体の分子量分布及び構造を的確に把握し、重合体の分子量分布及び構造が従来のものとは区別される新たな重合体を調製することが可能となるようにする為の工夫の余地があった。
なお、従来の技術においては、ポリカルボン酸系重合体をセメント混和剤に用いる場合に、重合体の分子量分布及び構造がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定によって特定されたポリカルボン酸系重合体とすることによって、スランプ保持性、流動保持性や作業性が優れたものとなることや、そのような優れた品質のポリカルボン酸系重合体を安定的に供給することは開示されていない。
特開平９−８６９９０号公報（第１−３頁） 特開２００３−２０６１６９号公報（第１−３頁） However, the calibration curve method using conventional RI as a detector is:
1) Only the same sample can be used for the molecular weight (only the molecular weight of the same type of polymer as the sample used for the calibration curve shows a true value)
2) No structural differences in the polymer can be detected (degree of branching, aggregation and other structural differences)
It was that.
Accordingly, it is possible to accurately grasp the molecular weight distribution and structure of the polycarboxylic acid polymer, and to prepare a new polymer in which the molecular weight distribution and structure of the polymer are distinguished from the conventional ones. There was room for ingenuity.
In the conventional technique, when a polycarboxylic acid polymer is used as a cement admixture, the molecular weight distribution and structure of the polymer are specified by molecular weight measurement by gel permeation chromatography (GPC). It has been disclosed that by using a polymer, the slump retention property, the fluid retention property and the workability are excellent, and that a polycarboxylic acid polymer having such excellent quality is stably supplied. Absent.
JP-A-9-86990 (page 1-3) JP2003-206169A (page 1-3)

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、セメント混和剤として用いた場合に、高いスランプ保持性及び流動保持性、作業性に優れた粘性を発揮することができるポリカルボン酸系重合体、該ポリカルボン酸系重合体の製造方法及び該ポリカルボン酸系重合体を含むセメント混和剤を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above situation, and when used as a cement admixture, a polycarboxylic acid-based heavy metal capable of exhibiting a high slump retention property, fluid retention property, and excellent workability. It is an object of the present invention to provide a coalescent, a method for producing the polycarboxylic acid polymer, and a cement admixture containing the polycarboxylic acid polymer.

本発明者等はポリカルボン酸系重合体について種々検討したところ、光散乱検出器による測定法が新たなポリカルボン酸系重合体を設計するために有用であること、すなわち、光散乱検出器によって測定すると、ポリカルボン酸系重合体の分子量分布及び構造を的確に把握し、重合体の分子量分布及び構造が従来のものとは区別される新たな重合体を調製することが可能となること、そして、ポリカルボン酸系重合体をセメント混和剤に用いる場合に、重合体の分子量分布及び構造がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定によって特定されたポリカルボン酸系重合体とすることによって、スランプ保持性、流動保持性や作業性が優れたものとなることや、そのような優れた品質のポリカルボン酸系重合体を安定的に供給することが可能となることを見いだした。より詳しくは、光散乱検出器によればポリカルボン酸系重合体の分子量分布及び構造を充分な強度で定量的に測定でき、この高分子量体を特定の割合で有するポリカルボン酸系重合体が、セメント混和剤として用いた場合にスランプ保持性、流動保持性、粘性のいずれも優れたものとすることができることを見いだした。また、このような高分子量側のピークは、濃度に比例した検出強度を示す示差屈折（ＲＩ）検出器では、検出対象が少量で濃度が低いため検出することができないが、検出強度が濃度と分子量とに比例する光散乱（ＬＳ）検出器を用いると、高分子量体ほど検出強度が強くなるという特性が発揮されることから、高分子量体であれば少量でも検出できることを見いだした。また、光散乱検出器を用いると、ポリマーの絶対分子量を測定でき、溶液中でのポリマーの広がりを測定できることも見いだした。また、このような光散乱（ＬＳ）検出器を用いてポリカルボン酸系重合体を製造すると、種々の優れた性質を発揮する高分子量体を好ましい範囲で含むものとでき、高い品質のポリカルボン酸系重合体を安定的に供給できることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。更に、セメント混和剤等の様々な用途に好適に適用することができることも見いだし、本発明に到達したものである。 As a result of various studies on polycarboxylic acid polymers, the present inventors have found that the measurement method using a light scattering detector is useful for designing a new polycarboxylic acid polymer, that is, by using a light scattering detector. When measured, it is possible to accurately grasp the molecular weight distribution and structure of the polycarboxylic acid polymer, and to prepare a new polymer in which the molecular weight distribution and structure of the polymer are distinguished from conventional ones, When the polycarboxylic acid polymer is used as a cement admixture, the polycarboxylic acid polymer has a molecular weight distribution and structure determined by molecular weight measurement by gel permeation chromatography (GPC). Therefore, the slump retention property, the fluid retention property and the workability are excellent, and the polycarboxylic acid polymer having such excellent quality can be reduced. Found that it is possible to fed. More specifically, according to the light scattering detector, the molecular weight distribution and structure of the polycarboxylic acid polymer can be quantitatively measured with sufficient strength, and a polycarboxylic acid polymer having a specific ratio of the high molecular weight polymer is obtained. It has been found that when used as a cement admixture, it can be excellent in slump retention, fluid retention and viscosity. Such a peak on the high molecular weight side cannot be detected by a differential refraction (RI) detector that shows a detection intensity proportional to the concentration because the detection target is small and the concentration is low. When a light scattering (LS) detector proportional to the molecular weight is used, it has been found that a high molecular weight body can detect even a small amount because it exhibits a characteristic that the detection intensity becomes stronger as the high molecular weight body. It has also been found that when a light scattering detector is used, the absolute molecular weight of the polymer can be measured, and the spread of the polymer in the solution can be measured. In addition, when a polycarboxylic acid polymer is produced using such a light scattering (LS) detector, a high molecular weight polymer exhibiting various excellent properties can be contained in a preferable range, and a high quality polycarboxylic acid can be obtained. It has also been found that the acid polymer can be stably supplied, and the inventors have conceived that the above problems can be solved brilliantly. Furthermore, it has also been found that it can be suitably applied to various uses such as cement admixtures, and the present invention has been achieved.

すなわち本発明は、光散乱検出器によって測定される分子量分布について主要なピークとそれよりも高分子量側のピークとを有するポリカルボン酸系重合体であって、上記ポリカルボン酸系重合体は、高分子量側のピーク面積が、主要なピーク面積に対して２〜４０％であるポリカルボン酸系重合体である。
以下に本発明を詳述する。 That is, the present invention is a polycarboxylic acid polymer having a main peak and a higher molecular weight peak with respect to the molecular weight distribution measured by a light scattering detector, wherein the polycarboxylic acid polymer is This is a polycarboxylic acid polymer having a high molecular weight peak area of 2 to 40% with respect to the main peak area.
The present invention is described in detail below.

本発明のポリカルボン酸系重合体は、光散乱検出器によって測定される分子量分布について主要なピークとそれよりも高分子量側のピークとを有するものである。このような高分子量側のピークを示す重合体（以下、「高分子量体」ともいう。）が含まれることにより、種々の用途、例えば、セメント混和剤として用いることができる。
上記光散乱検出器は、レイリー散乱の散乱光強度を測定するものであり、検出強度が濃度だけでなく分子量にも比例することから、検出強度が濃度のみに依存する示差屈折検出器では検出することができない場合であっても、光散乱検出器を用いると、高分子量体であれば検出強度が強くなるため少量でも検出できる。また、光散乱検出器では、ポリマーの絶対分子量を測定できることから、検量線を必要とせず、検量線を得た種類のポリマーと異なる種類であっても真の分子量が得られる。更に、溶液中でのポリマーの広がりを測定でき、溶液中でのポリマーの状態について、情報を得ることができる。 The polycarboxylic acid-based polymer of the present invention has a major peak and a higher molecular weight peak with respect to the molecular weight distribution measured by a light scattering detector. By including a polymer having such a high molecular weight peak (hereinafter, also referred to as “high molecular weight”), it can be used for various applications, for example, as a cement admixture.
The light scattering detector measures the scattered light intensity of Rayleigh scattering. Since the detection intensity is proportional not only to the concentration but also to the molecular weight, it is detected by a differential refraction detector whose detection intensity depends only on the concentration. Even if this is not possible, if a light scattering detector is used, the detection intensity will be strong if it is a high molecular weight substance, so even a small amount can be detected. In addition, since the absolute molecular weight of a polymer can be measured with a light scattering detector, a calibration curve is not required, and a true molecular weight can be obtained even if the type is different from the type of polymer from which the calibration curve was obtained. Furthermore, the spread of the polymer in the solution can be measured, and information on the state of the polymer in the solution can be obtained.

図１は、高分子量体を含むポリカルボン酸系重合体を分析したときの光散乱検出器（ＬＳ）及び示差屈折検出器（ＲＩ）の検出器の違いによるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートを模式的に示した図である。ＲＩ検出器ではポリマー中に含まれる微量の高分子量体はほとんど検出できない場合であっても、ＬＳ検出器では高感度で検出できる。これは、検出器の応答が、ＲＩでは濃度（Ｃ）に比例（ＲＩ検出強度∝ｄｎ／ｄｃ×Ｃ）するのに対し、ＬＳでは濃度（Ｃ）だけでなく分子量（Ｍ）にも比例する（ＬＳ検出強度∝Ｍ×（ｄｎ／ｄｃ）^２×Ｃ）ことによるものである。このように、光散乱（ＬＳ）検出器の応答は分子量×濃度の関数であることから、濃度が低くても分子量が大きければ応答は大きくなり、高分子量体であれば微量であっても高感度に検出できる。すなわち、濃度のみを測定するＲＩ検出器では検出できない微量成分であっても、検出強度が分子量と濃度に比例し、高分子量体ほど検出強度が強くなるＬＳ検出器では、高分子量体であれば微量であっても高感度で検出できる。 FIG. 1 is a gel permeation chromatography (GPC) chart according to the difference between a light scattering detector (LS) and a differential refraction detector (RI) when a polycarboxylic acid polymer containing a high molecular weight substance is analyzed. FIG. Even when a very small amount of high molecular weight contained in the polymer cannot be detected by the RI detector, the LS detector can detect it with high sensitivity. This is because the response of the detector is proportional to the concentration (C) in RI (RI detection intensity ∝dn / dc × C), whereas in LS, it is proportional to not only the concentration (C) but also the molecular weight (M). (LS detection intensity ∝M × (dn / dc) ² × C). Thus, since the response of the light scattering (LS) detector is a function of molecular weight × concentration, the response is large if the molecular weight is large even if the concentration is low. Sensitivity can be detected. That is, even for a trace component that cannot be detected by an RI detector that measures only the concentration, the detection intensity is proportional to the molecular weight and the concentration. Even a trace amount can be detected with high sensitivity.

図２は、高分子量標準ポリエチレングリコール（重量平均分子量：２７２５００）及び低分子量標準ポリエチレングリコール（重量平均分子量：２６８００）の混合物を、光散乱検出器（ＬＳ）及び示差屈折検出器（ＲＩ）で測定し、該標準サンプルに対する検出器応答を示した図である。図中、１はＬＳの分析結果であり、２はＲＩの分析結果である。分析に用いた混合物は、高分子量標準ポリエチレングリコールが２５質量％、低分子量標準ポリエチレングリコールが７５質量％含まれるものである。分析条件は、以下のとおりである。 FIG. 2 shows a mixture of a high molecular weight standard polyethylene glycol (weight average molecular weight: 272500) and a low molecular weight standard polyethylene glycol (weight average molecular weight: 26800) measured with a light scattering detector (LS) and a differential refraction detector (RI). FIG. 5 is a diagram showing a detector response to the standard sample. In the figure, 1 is the analysis result of LS, and 2 is the analysis result of RI. The mixture used for the analysis contains 25% by mass of high molecular weight standard polyethylene glycol and 75% by mass of low molecular weight standard polyethylene glycol. The analysis conditions are as follows.

分析条件
・使用カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α＋ＴＳＫｇｅｌ α−５０００＋ＴＳＫｇｅｌ α−４０００＋ＴＳＫｇｅｌ α−３０００各１本づつ連結
・使用溶離液：リン酸二水素ナトリウム・２Ｈ_２Ｏ：６２．４ｇ、リン酸水素二ナトリウム・１２Ｈ_２Ｏ１４３．３ｇをイオン交換水：７７９４．３ｇに溶解させた溶液にアセトニトリル：２０００ｇを混合した溶液を用いた。
・検出器：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製トリプル検出器Ｍｏｄｅｌ３０２
光散乱検出器：直角光散乱：９０°散乱角度、低角度光散乱：７°散乱角度、セル容量：１８μＬ、波長：６７０ｎｍ
ＲＩ検出器：セル容量：１２μＬ、波長：６６０ｎｍ Analysis conditions / columns used: TSK guard column α + TSKgel α-5000 + TSKgel α-4000 + TSKgel α-3000 manufactured by Tosoh Co., Ltd. One by one connected and used eluent: sodium dihydrogen phosphate · 2H ₂ O: 62.4 g, disodium hydrogen phosphate · _12H 2 O143.3g deionized water: acetonitrile solution prepared by dissolving 7794.3G: using mixed solution of 2000 g.
・ Detector: Triple detector Model 302 manufactured by Viscotek
Light scattering detector: right angle light scattering: 90 ° scattering angle, low angle light scattering: 7 ° scattering angle, cell capacity: 18 μL, wavelength: 670 nm
RI detector: cell capacity: 12 μL, wavelength: 660 nm

・標準試料：東ソー株式会社製ポリエチレングリコールＳＥ−８（Ｍｗｌ０７０００）を用い、そのｄｎ／ｄＣを０．１３５ｍｌ／ｇ、使用溶離液の屈折率を１．３３３として装置定数を決定した。
・打ち込み量
標準試料：ポリマー濃度が０．２ｖｏｌ％になるように上記溶離液で溶解させた溶液を１００μＬ注入
サンプル：ポリマー濃度が１．０ｖｏｌ％になるように上記溶離液で溶解させた溶液を１００μＬ注入
・流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃ Standard sample: Polyethylene glycol SE-8 (Mwl07000) manufactured by Tosoh Corporation was used, the dn / dC was 0.135 ml / g, and the refractive index of the eluent used was 1.333, and the apparatus constant was determined.
Injection amount Standard sample: 100 μL of the solution dissolved in the eluent so that the polymer concentration is 0.2 vol% Sample: The solution dissolved in the eluent so that the polymer concentration is 1.0 vol% 100 μL injection / flow rate: 0.8 ml / min
-Column temperature: 40 ° C

上記分析条件下では、低分子量標準ポリエチレングリコールは、溶出容量２４ｍＬ付近をピークとして検出され、高分子量標準ポリエチレングリコールは、溶出容量１８ｍＬ付近をピークとして検出される。高分子量標準ポリエチレングリコールの検出強度はＬＳ＞ＲＩと、ＬＳで強く検出されており、低分子量標準ポリエチレングリコールの検出強度はＬＳ＜ＲＩと、ＲＩで強く検出されている。これは、上述したように、検出器の応答が、ＲＩでは濃度に比例するのに対し、ＬＳでは濃度と分子量に比例することによるものである。図２においては、低分子量標準ポリエチレングリコールと高分子量標準ポリエチレングリコールとの割合が７５：２５であることから、ＬＳによる低分子量標準ポリエチレングリコールのピーク面積がＲＩによる高分子量標準ポリエチレングリコールのピーク面積に比べて相対的に小さくなっているが、本発明のポリカルボン酸系重合体の場合、高分子量側のピークを示す重合体は、主要なピークを示すポリカルボン酸系重合体に比べて微量成分であることから、図１の模式図に示したように、主要なピーク及び高分子量側のピークとも明瞭に検出できることになる。 Under the above analysis conditions, the low molecular weight standard polyethylene glycol is detected with a peak around 24 mL elution volume, and the high molecular weight standard polyethylene glycol is detected with a peak around 18 mL elution volume. The detection intensity of the high molecular weight standard polyethylene glycol is strongly detected at LS> RI and LS, and the detection intensity of the low molecular weight standard polyethylene glycol is strongly detected at RI of LS <RI. As described above, this is because the response of the detector is proportional to the concentration in RI, whereas it is proportional to the concentration and molecular weight in LS. In FIG. 2, since the ratio of the low molecular weight standard polyethylene glycol to the high molecular weight standard polyethylene glycol is 75:25, the peak area of the low molecular weight standard polyethylene glycol by LS is the peak area of the high molecular weight standard polyethylene glycol by RI. In comparison with the polycarboxylic acid polymer of the present invention, the polymer showing a high molecular weight peak is a minor component compared to the polycarboxylic acid polymer showing the main peak. Therefore, as shown in the schematic diagram of FIG. 1, both the main peak and the high molecular weight peak can be clearly detected.

上記ポリカルボン酸系重合体は、高分子量側のピーク面積が、主要なピーク面積に対して２〜４０％である。高分子量側のピーク面積が２％未満であると、適度な粘性をセメントに与えることができず、コンクリートの状態を低下させるおそれがあり、４０％を超えると、その高分子量体自身の凝集性により、セメント粒子分散性能をそこなうおそれがある。
上記高分子量側のピーク面積は、主要なピーク面積に対して５〜３５％であることが好ましい。更に好ましくは、８〜３５％であり、特に好ましくは、１２〜３５％であり、最も好ましくは、１３〜１７％である。
上記ピーク面積は、ＧＰＣチャートに表示される面積により計算することができ、（高分子量側のピーク面積）／（主要＋高分子量側のピーク面積）×１００で得られるものである。 The polycarboxylic acid polymer has a high molecular weight peak area of 2 to 40% with respect to the main peak area. When the peak area of the high molecular weight side is less than 2%, it is impossible to give an appropriate viscosity to the cement, there is a risk that Ru lowers the state of the concrete, when it exceeds 40%, agglomeration of the high molecular weight material itself Depending on the property, there is a risk of deteriorating the cement particle dispersion performance.
The peak area on the high molecular weight side is preferably 5 to 35% with respect to the main peak area. More preferably, it is 8 to 35%, particularly preferably 12 to 35%, and most preferably 13 to 17% .
The peak area can be calculated from the area displayed on the GPC chart, and is obtained by (high molecular weight side peak area) / (main + high molecular weight side peak area) × 100.

上記高分子量側のピーク面積は、重量平均分子量が１００万〜１０００万であるポリカルボン酸系重合体に由来するものであるポリカルボン酸系重合体であることが好ましい。高分子量体の重量平均分子量が１０００万を超えると、セメント粒子を凝集させる効果が強くなるため、セメント粒子分散性能が著しく低下するおそれがある。１００万未満であると、セメン組成物に適度な粘性を付与できず、セメント組成物の状態、流動保持性を低下させるおそれがある。より好ましくは、２００万〜８００万であり、更に好ましくは、３００万〜７００万である。 The peak area on the high molecular weight side is preferably a polycarboxylic acid polymer derived from a polycarboxylic acid polymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 10,000,000. When the weight average molecular weight of the high molecular weight body exceeds 10 million, the effect of aggregating the cement particles becomes strong, so that the cement particle dispersion performance may be remarkably deteriorated. If it is less than 1,000,000, the cement composition cannot be imparted with an appropriate viscosity, and the state of the cement composition and the fluidity retention may be lowered. More preferably, it is 2 million-8 million, More preferably, it is 3 million-7 million.

上記光散乱検出器によって測定される分子量分布の主要なピークは、面積が最大となるピークであることが好ましい。このような主要なピークは、図１においてメインポリマーとして示されるものである。図２においては、低分子量標準ポリエチレングリコールとして示されるものが、通常、本発明の主要なピークに相当するものであるが、上述したように、図２においては、本発明のポリカルボン酸系重合体に比べて低分子量標準ポリエチレングリコールの割合が小さいことから、高分子量側のピーク面積が低分子量側のピーク面積に比べて大きくなっている。 The main peak of the molecular weight distribution measured by the light scattering detector is preferably a peak having a maximum area. Such a major peak is shown as the main polymer in FIG. In FIG. 2, what is shown as a low molecular weight standard polyethylene glycol usually corresponds to the main peak of the present invention, but as described above, in FIG. Since the ratio of the low molecular weight standard polyethylene glycol is smaller than that of the coalescence, the peak area on the high molecular weight side is larger than the peak area on the low molecular weight side.

上記ポリカルボン酸系重合体においては、主要なピークを構成するメインポリマーとそれよりも高分子量側のピークを構成する高分子量体とを有するものであり、上述したように、微量の高分子量体が含まれることにより、セメント流動性に優れ、セメント混和剤として好適に用いることができる。このような高分子量体は、エステル化工程で高分子量体が生成すると考えられる。
このような高分子量体は、エステル系ポリマーでみられる一方、エーテル系ポリマーでは認められにくい。また、市販のポリカルボン酸系重合体では高分子量体の含有量が異なる。更に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と（アルコキシ）ポリアルキレングリコールとのエステル化工程の反応条件が同一であっても製造時のスケールが異なる（実験室スケールと工場スケール）と高分子量体の含有量が異なることになる。エステル化工程は、通常、１２０〜１３０℃の温度で１０〜２０時間反応させることが好適であり、このような反応温度と反応時間に起因して、一部の単量体が重合し高分子量体となると考えられる。 The polycarboxylic acid-based polymer has a main polymer that constitutes a main peak and a high molecular weight that constitutes a peak on the higher molecular weight side, as described above. By being contained, it is excellent in cement fluidity and can be suitably used as a cement admixture. Such a high molecular weight product is considered to be formed in the esterification step.
Such a high molecular weight body is found in an ester-based polymer, but is hardly recognized in an ether-based polymer. Moreover, in a commercially available polycarboxylic acid-type polymer, content of a high molecular weight body differs. In addition, even when the reaction conditions in the esterification step of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and (alkoxy) polyalkylene glycol are the same, the production scale is different (laboratory scale and factory scale) and high molecular weight. The body content will be different. In the esterification step, it is usually preferable to react at a temperature of 120 to 130 ° C. for 10 to 20 hours. Due to such a reaction temperature and reaction time, some monomers are polymerized to have a high molecular weight. It is considered to be a body.

上記エステル化工程に続いて重合工程を行うが、エステル化工程で生成した混合物をそのまま重合工程で使用するため、重合後のポリカルボン酸系重合体をＬＳ検出器で分析すると高分子量体が検出される。一方、エステル化工程の後に高分子量体を除去すると、重合後のポリカルボン酸系重合体に高分子量体が検出されないこととなる。 The polymerization step is carried out following the esterification step, but since the mixture produced in the esterification step is used as it is in the polymerization step, the high molecular weight is detected by analyzing the polymerized polycarboxylic acid polymer with an LS detector. Is done. On the other hand, if the high molecular weight is removed after the esterification step, the high molecular weight will not be detected in the polycarboxylic acid polymer after polymerization.

一方、エーテル系ポリマーは、（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコールへのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加工程で、ＥＯ付加物を得る。次いで、重合工程により重合体を得ることになり、この方法では、エステル化工程がないことから、高分子量体が生成せず、高分子量体を高感度で検出することができるＬＳ検出器を用いても検出することができないと考えられる。 On the other hand, an ether polymer obtains an EO adduct in the step of adding ethylene oxide (EO) to an unsaturated alcohol such as (meth) allyl alcohol. Next, a polymer is obtained by a polymerization step. In this method, since there is no esterification step, a high molecular weight body is not generated, and an LS detector that can detect the high molecular weight body with high sensitivity is used. However, it cannot be detected.

製造時のスケールが異なると、高分子量体の含有量が異なる点に関して、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）が考えられる。
（ｉ）エステル化工程、重合工程において、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸が気化し反応器の液面から上の内壁及びコンデンサ部分に付着するが、その付着する絶対量は実験室スケールよりも製造スケール（工場スケール）の方が多く、その絶対量の違いから製造スケールの方が反応器内壁で不飽和カルボン酸単量体が重合しやすい。更に液面から上の内壁に付着した不飽和カルボン酸は熱重合によりポリマー化すると推測されるが、その際、反応器内壁には開始剤はほとんど存在しないことから重合が開始するとその分子量は非常に大きなものになると推測される。 The following (i) to (iii) can be considered with respect to the point that the content of the high molecular weight body is different when the scale at the time of production is different.
(I) In the esterification step and the polymerization step, unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid is vaporized and adheres to the inner wall and the capacitor part from the liquid level of the reactor. There are more production scales (factory scales) than scales, and unsaturated carboxylic acid monomers are more easily polymerized on the inner wall of the reactor due to the difference in absolute amount. Furthermore, the unsaturated carboxylic acid adhering to the upper inner wall from the liquid level is assumed to be polymerized by thermal polymerization, but at that time, since there is almost no initiator on the inner wall of the reactor, the molecular weight is very high when the polymerization starts. It is estimated that it will be big.

（ｉｉ）実験室スケールではエステル化工程、重合工程に通常、反応器の加熱にマントルヒーターやオイルバスを用いる。これらのマントルヒーターやオイルバスでは、液面／液面より下部分を加熱するため反応器上部は空冷され除熱されやすくなっている。しかしながら、製造スケールの反応器では反応器の外側を加熱ジャケットで覆っているため、液面より上部分も常に加熱されるさとになる。したがって、上記（ｉ）の反応器の上部での気化／飛散した不飽和カルボン酸が重合・高分子量化しやすい環境にあると推察される。 (Ii) In the laboratory scale, a mantle heater or an oil bath is usually used for heating the reactor in the esterification step and the polymerization step. In these mantle heaters and oil baths, the upper part of the reactor is air-cooled and easily removed because the part below the liquid level / liquid level is heated. However, in a production scale reactor, since the outside of the reactor is covered with a heating jacket, the portion above the liquid level is always heated. Therefore, it is presumed that the unsaturated carboxylic acid vaporized / scattered at the upper part of the reactor (i) is in an environment where polymerization and high molecular weight are likely to occur.

（ｉｉｉ）分子量は開始剤濃度と密接な関係があり、開始剤濃度が低い程高分子量体はできやすい。攪拌条件が等しければ、製造スケールでは、実験室スケールと比較して、開始剤が重合溶液中に均一に拡散するまでより時間がかかるため、重合初期においては製造スケールの方が開始剤濃度が不均一になりやすくなり、その結果、開示剤濃度の低い部分が生じやすくなる。開始剤濃度の低い部分においては、高分子量化が進むため、製造スケールの方が高分子量体は生成しやすいと考えられる。 (Iii) The molecular weight is closely related to the initiator concentration, and the lower the initiator concentration, the easier the high molecular weight product is made. If the stirring conditions are equal, the production scale takes less time for the initiator to diffuse uniformly into the polymerization solution compared to the laboratory scale. It tends to be uniform, and as a result, a portion with a low concentration of the disclosed agent tends to occur. In the portion where the initiator concentration is low, since the molecular weight increases, it is considered that the high molecular weight body is more likely to be produced on the production scale.

以下に本発明のポリカルボン酸系重合体について説明する。
本発明のポリカルボン酸系重合体は、カルボキシル基由来の構成単位を有するものであることが好ましい。具体的には、不飽和カルボン酸系単量体を必須とする単量体成分を重合してなる重合体が好適である。より好ましくは、カルボキシル基由来の構成単位とポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位とを含むものである。また、必要に応じてその他の構成単位を含んでいてもよい。このようなポリカルボン酸系重合体は、不飽和カルボン酸系単量体とポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体とを必須とし、必要によりその他の単量体を含む単量体成分を重合して得ることができる。なお、以下、ポリカルボン酸系重合体を単に「重合体」ともいう。 The polycarboxylic acid polymer of the present invention will be described below.
The polycarboxylic acid polymer of the present invention preferably has a structural unit derived from a carboxyl group. Specifically, a polymer obtained by polymerizing a monomer component essentially containing an unsaturated carboxylic acid monomer is preferable. More preferably, it includes a structural unit derived from a carboxyl group and a structural unit derived from a polyoxyalkylene chain. Moreover, the other structural unit may be included as needed. Such a polycarboxylic acid polymer essentially comprises an unsaturated carboxylic acid monomer and an unsaturated monomer having a polyoxyalkylene group, and if necessary, a monomer component containing other monomers. It can be obtained by polymerization. Hereinafter, the polycarboxylic acid-based polymer is also simply referred to as “polymer”.

上記カルボキシル基を有する構成単位は、重合体中２〜９０質量％含んでいることが好ましく、無機粉体への吸着性能の観点から２質量％以上であることが好適である。好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは７．５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上であり、特に好ましくは１２．５質量％以上であり、最も好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上であり、さらに最も好ましくは２５質量％以上である。しかしながら、カルボキシル基を有する構成単位が多くなりすぎると、無機粉体を分散させる機能を有する構成単位の導入量が少なくなることからその上限は、９０質量％であることが好適である。好ましくは８０質量％であり、より好ましくは６０質量％であり、さらに好ましくは５０質量％であり、特に好ましくは４０質量％であり、最も好ましくは３５質量％であり、さらに最も好ましくは３０質量％である。 The constituent unit having a carboxyl group is preferably contained in the polymer in an amount of 2 to 90% by mass, and is preferably 2% by mass or more from the viewpoint of the adsorption performance to the inorganic powder. Preferably it is 5% by mass or more, more preferably 7.5% by mass or more, further preferably 10% by mass or more, particularly preferably 12.5% by mass or more, and most preferably 15% by mass or more. More preferably, it is 20% by mass or more, and most preferably 25% by mass or more. However, if the number of structural units having a carboxyl group is too large, the amount of structural units having a function of dispersing inorganic powder is reduced, so the upper limit is preferably 90% by mass. Preferably it is 80% by weight, more preferably 60% by weight, even more preferably 50% by weight, particularly preferably 40% by weight, most preferably 35% by weight, and most preferably 30% by weight. %.

上記ポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位は、重合体中２〜９８質量％含んでいることが好ましい。より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは６５質量％以上であり、最も好ましくは７０質量％以上含むことである。また、ポリオキシアルキレン鎖は、重合体主鎖にグラフトされている構造が好ましい。 The constituent unit derived from the polyoxyalkylene chain is preferably contained in the polymer in an amount of 2 to 98% by mass. More preferably, it is 50 mass% or more, More preferably, it is 60 mass% or more, Especially preferably, it is 65 mass% or more, Most preferably, it is 70 mass% or more. Further, the polyoxyalkylene chain preferably has a structure grafted to the polymer main chain.

上記オキシアルキレン鎖は、構成するオキシアルキレン基の種類及び平均付加モル数は特に制限されないが、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基が好ましい。より好ましくは炭素数２〜８のオキシアルキレン基である。また、水を媒体とした無機粉体の分散性能の観点からは、オキシアルキレン基の親水性を高める必要があり、炭素数２のオキシエチレン基が主体を占めることが好ましい。このとき、炭素数３以上のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の比率としては、５０モル％以上が好適である。好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９５モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。 The oxyalkylene chain is not particularly limited in the kind of oxyalkylene group constituting the oxyalkylene chain and the average number of added moles, but is preferably an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms. More preferably, it is an oxyalkylene group having 2 to 8 carbon atoms. Further, from the viewpoint of the dispersion performance of the inorganic powder using water as a medium, it is necessary to increase the hydrophilicity of the oxyalkylene group, and it is preferable that the oxyethylene group having 2 carbon atoms occupies the main component. At this time, the ratio of the oxyethylene group to the total of the oxyalkylene group having 3 or more carbon atoms and the oxyethylene group is preferably 50 mol% or more. Preferably it is 60 mol% or more, More preferably, it is 70 mol% or more, More preferably, it is 90 mol% or more, Especially preferably, it is 95 mol% or more, Most preferably, it is 100 mol%.

上記オキシアルキレン鎖の平均付加モル数は特に制限されないが、オキシアルキレン鎖は平均付加モル数は１〜３００モルが好ましく、無機粉体の分散性能向上の観点からは２モル以上が好適である。好ましくは４モル以上であり、より好ましくは６モル以上であり、さらに好ましくは１０モル以上であり、特に好ましくは１５モル以上であり、最も好ましくは２０モル以上である。オキシアルキレン鎖の製造の観点からは、オキシアルキレン鎖の上限は３００モルが好ましい。より好ましくは２５０モルであり、さらに好ましくは２００モルであり、特に好ましくは１５０モルである。 The average addition mole number of the oxyalkylene chain is not particularly limited, but the average addition mole number of the oxyalkylene chain is preferably 1 to 300 mol, and 2 mol or more is preferable from the viewpoint of improving the dispersion performance of the inorganic powder. Preferably it is 4 mol or more, More preferably, it is 6 mol or more, More preferably, it is 10 mol or more, Especially preferably, it is 15 mol or more, Most preferably, it is 20 mol or more. From the viewpoint of production of the oxyalkylene chain, the upper limit of the oxyalkylene chain is preferably 300 mol. More preferably, it is 250 mol, More preferably, it is 200 mol, Especially preferably, it is 150 mol.

上記カルボキシル基由来の部位を有する構成単位は、下記化学式（１） The structural unit having the carboxyl group-derived moiety has the following chemical formula (1)

で表される構成単位（Ｉ）を２〜９０質量％含んでなることが好ましい。
上記化学式（１）ではＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基、−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ^２（−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ^２は、−ＣＯＯＭ^１又はその他の−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ^２と無水物を形成していてもよい）を表し、Ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ^１及びＭ^２は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表している。 It is preferable that 2-90 mass% of structural units (I) represented by these are included.
In the above chemical formula (1), R ¹ , R ² and R ³ are the same or different and are a hydrogen atom or a methyl group, — (CH ₂ ) zCOOM ² (— (CH ₂ ) zCOOM ² is —COOM ¹ or other -(CH ₂ ) zCOOM ² may form an anhydride), Z represents an integer of 0 to 2, and M ¹ and M ² are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkali metal atom, It represents an alkaline earth atom, an ammonium group or an organic amine group.

上記構成単位（Ｉ）は、セメントのような無機粉体に吸着作用を及ぼす部分であり、無機粉体に対する吸着性を充分に付与する観点から、重合体中に２質量％以上（好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは７．５％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上であり、特に好ましくは１２．５質量％以上であり、最も好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上であり、さらに最も好ましくは２５質量％以上である。）含まれていることが好ましい。しかし含有率が多すぎれば、無機粉体を分散させる機能を有する下記構成単位（ＩＩ）の重合体中の含有量が少なくなるため混和剤を多量に添加しなければ充分な流動性を有する組成物を得ることができない。そのため、含有率の上限は９０質量％（好ましくは８０質量％であり、より好ましくは６０質量％であり、さらに好ましくは５０質量％であり、特に好ましくは４０質量％であり、最も好ましくは３５質量％であり、さらに最も好ましくは３０質量％である）とする。 The structural unit (I) is a portion that exerts an adsorbing action on inorganic powder such as cement, and is 2% by mass or more (preferably 5%) in the polymer from the viewpoint of sufficiently imparting adsorptivity to the inorganic powder. % By mass or more, more preferably 7.5% or more, further preferably 10% by mass or more, particularly preferably 12.5% by mass or more, most preferably 15% by mass or more, It is preferably 20% by mass or more, and most preferably 25% by mass or more. However, if the content is too high, the content of the following structural unit (II) having the function of dispersing the inorganic powder is reduced in the polymer, so that the composition has sufficient fluidity unless a large amount of admixture is added. I can't get anything. Therefore, the upper limit of the content is 90% by mass (preferably 80% by mass, more preferably 60% by mass, further preferably 50% by mass, particularly preferably 40% by mass, most preferably 35%. Mass%, and most preferably 30 mass%).

上記ポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位は、下記化学式（２） The structural unit derived from the polyoxyalkylene chain has the following chemical formula (2)

で表される構成単位（ＩＩ）を２〜９８質量％含んでいることが好ましい。オキシアルキレン鎖は立体反発効果によりセメント粒子のような無機粉体を分散させる機能を有し、２〜９８質量％含むことでセメント粒子を充分に分散させることができるため好ましい。上記化学式（２）では、Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表し、ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物（２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい）を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは、０又は１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
上記構成単位（ＩＩ）は、上記の無機粉体分散効果を得るためには、ポリマー中に２質量％以上（好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは６５質量％以上であり、特に好ましくは７０質量％以上）含むことが好ましい。しかし、上記構成単位（ＩＩ）の含有量が多くなると、セメントのような無機粉体粒子に吸着する機能を有する上記構成単位（Ｉ）の含有量が少なくなるため多量の混和剤を添加しなければ充分な流動性を有する組成物が得られない。そのため含有率の上限は９８質量％（好ましくは９５質量％であり、より好ましくは９０質量％であり、さらに好ましくは８５質量％であり、特に好ましくは８０質量％である）とする。 It is preferable that 2-98 mass% of structural units (II) represented by these are included. The oxyalkylene chain is preferable because it has a function of dispersing inorganic powder such as cement particles due to the steric repulsion effect, and the cement particles can be sufficiently dispersed by containing 2 to 98% by mass. In the chemical formula (2), R ⁴ and R ⁵ are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group, and AO is the same or different and is one or more oxyalkylene groups having 2 or more carbon atoms. (In the case of two or more kinds, they may be added in a block shape or in a random shape), x represents an integer of 0 to 2, y represents 0 or 1, and n Represents the average number of added moles of the oxyalkylene group, a number of 1 to 300, and R ⁶ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
In order to obtain the above-mentioned inorganic powder dispersion effect, the structural unit (II) is 2% by mass or more (preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably, in the polymer. Is 65% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more). However, if the content of the structural unit (II) increases, the content of the structural unit (I) having the function of adsorbing to inorganic powder particles such as cement decreases, so a large amount of admixture must be added. Therefore, a composition having sufficient fluidity cannot be obtained. Therefore, the upper limit of the content is 98% by mass (preferably 95% by mass, more preferably 90% by mass, still more preferably 85% by mass, and particularly preferably 80% by mass).

上記ＡＯで表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基が好ましく、水を媒体とした無機粉体の分散性能の向上の観点からはオキシアルキレン基の親水性を高める必要があり、炭素数２のオキシアルキレン基であるオキシエチレン基が主体を占めることが好ましい。このとき、構成単位（ＩＩ）中での炭素数３以上のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の比率としては、モル比で５０モル％以上が好適である。好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは９０モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。 The oxyalkylene group represented by AO is preferably an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and it is necessary to increase the hydrophilicity of the oxyalkylene group from the viewpoint of improving the dispersion performance of the inorganic powder using water as a medium. It is preferable that the main component is an oxyethylene group which is an oxyalkylene group having 2 carbon atoms. At this time, the molar ratio of the oxyethylene group to the total of the oxyalkylene group having 3 or more carbon atoms and the oxyethylene group in the structural unit (II) is preferably 50 mol% or more. Preferably it is 60 mol% or more, More preferably, it is 70 mol% or more, More preferably, it is 80 mol% or more, Especially preferably, it is 90 mol% or more, Most preferably, it is 100 mol%.

本発明の重合体を用いてコンクリートを製造する場合、製造されたコンクリートの状態（コンクリートの粘性やこわばりを低減できるなど）を改善する観点から、構成単位（ＩＩ）中のオキシアルキレン鎖に炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入し、ある程度の疎水性を付与することでセメント粒子に若干の構造（ネットワーク）をもたらすことが好ましい。しかしながら、炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入しすぎると、得られたポリマーの疎水性が高くなりすぎることから、セメントを分散させる性能が低下することがある。構成単位（ＩＩ）中の炭素数３以上のオキシアルキレン基の比率としては、１〜５０モル％が好ましい。より好ましくは３〜４０モル％であり、さらに好ましくは５〜３０モル％である。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基としては導入のしやすさ、セメントとの親和性の観点から、炭素数３〜８のオキシアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素数３〜４のオキシプロピレン基やオキシブチレン基である。 In the case of producing concrete using the polymer of the present invention, the number of carbon atoms in the oxyalkylene chain in the structural unit (II) is improved from the viewpoint of improving the state of the produced concrete (viscosity and stiffness can be reduced). It is preferable to introduce a slight structure (network) to the cement particles by introducing three or more oxyalkylene groups and imparting a certain degree of hydrophobicity. However, if an oxyalkylene group having 3 or more carbon atoms is introduced too much, the hydrophobicity of the obtained polymer becomes too high, so that the performance of dispersing cement may be lowered. The ratio of the oxyalkylene group having 3 or more carbon atoms in the structural unit (II) is preferably 1 to 50 mol%. More preferably, it is 3-40 mol%, More preferably, it is 5-30 mol%.
The oxyalkylene group having 3 or more carbon atoms is preferably an oxyalkylene group having 3 to 8 carbon atoms, more preferably an oxypropylene group having 3 to 4 carbon atoms, from the viewpoint of ease of introduction and affinity with cement. Or an oxybutylene group.

上記オキシアルキレン鎖の平均付加モル数は１〜３００モルが好ましく、無機粉体の分散性能向上の観点からは２モル以上が好適である。好ましくは４モル以上であり、より好ましくは６モル以上であり、さらに好ましくは１０モル以上であり、特に好ましくは１５モル以上であり、最も好ましくは２０モル以上である。オキシアルキレン鎖の製造の観点からは、オキシアルキレン鎖の上限は３００モルが好適である。好ましくは２５０モルであり、より好ましくは２００モルであり、さらに好ましくは１５０モルである。 The average added mole number of the oxyalkylene chain is preferably 1 to 300 mol, and 2 mol or more is preferable from the viewpoint of improving the dispersion performance of the inorganic powder. Preferably it is 4 mol or more, More preferably, it is 6 mol or more, More preferably, it is 10 mol or more, Especially preferably, it is 15 mol or more, Most preferably, it is 20 mol or more. From the viewpoint of producing an oxyalkylene chain, the upper limit of the oxyalkylene chain is preferably 300 mol. Preferably it is 250 mol, More preferably, it is 200 mol, More preferably, it is 150 mol.

上記オキシアルキレン鎖の末端基Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基（炭素数１〜２０のアルキル基（脂肪族アルキル基又は脂環式アルキル基）、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のフェニル基、アルキルフェニル基、ナフチル基などのベンゼン環を有する芳香族基などが挙げられる）であるが、水を媒体とした無機粉体（セメント組成物等）を分散させる観点から親水性であることが好ましい。より好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基等が挙げられる）であり、さらに好ましくは水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基等が挙げられる）であり、特に好ましくは水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる）である。 The terminal group R ⁶ of the oxyalkylene chain is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (aliphatic alkyl group or alicyclic alkyl group), 1 to 20 carbon atoms). Alkenyl group, alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms, phenyl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylphenyl group, aromatic group having a benzene ring such as naphthyl group, etc.). From the viewpoint of dispersing the inorganic powder (cement composition, etc.), it is preferably hydrophilic. More preferably, they are a hydrogen atom or a C1-C10 hydrocarbon group (an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a phenyl group etc. are mentioned), More preferably, they are a hydrogen atom or a C1-C6 hydrocarbon group. (An alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a phenyl group and the like are mentioned), and particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms (an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group and the like are mentioned). is there.

上記重合体は、上記必須の構成単位（繰り返し単位）を有することを特徴とし、後述の単量体（ＩＩＩ−Ｍ）に由来する構成単位（ＩＩＩ）をさらに有するものであってもよい。これらの構成単位はそれぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
上記重合体を構成する各構成単位の比率としては、質量比で、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝２〜９０質量％／２〜９８質量％／０〜５０質量％（好ましくは５〜８０質量％／５０〜９５質量％／０〜４０質量％、より好ましくは７．５〜６０質量％／６０〜９０質量％／０〜３０質量％）で用いることが好ましい。 The polymer has the essential structural unit (repeating unit) and may further have a structural unit (III) derived from a monomer (III-M) described later. Each of these structural units may be one kind or two or more kinds.
The ratio of each structural unit constituting the polymer is, by mass ratio, structural unit (I) / structural unit (II) / structural unit (III) = 2 to 90% by mass / 2 to 98% by mass / 0. Use at 50% by mass (preferably 5-80% by mass / 50-95% by mass / 0-40% by mass, more preferably 7.5-60% by mass / 60-90% by mass / 0-30% by mass). Is preferred.

＜ポリカルボン酸系重合体を得るための単量体＞
上記構成単位（Ｉ）を与える単量体としては、下記化学式（３） <Monomer for obtaining a polycarboxylic acid polymer>
As the monomer that gives the structural unit (I), the following chemical formula (3)

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基、−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ^２（−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ^２は、−ＣＯＯＭ^１又はその他の−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ^２と無水物を形成していてもよい）を表し、Ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ^１及びＭ^２は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類原子、アンモニウム基又は有機アミン基、炭素数３〜１８の炭化水素基を持つシリル基を表す。）で示される単量体を含む不飽和単量体成分（以下「Ｉ−Ｍ」とも称する）で表される。 (Wherein R ¹ , R ² and R ³ are the same or different and are a hydrogen atom or a methyl group, — (CH ₂ ) zCOOM ² (— (CH ₂ ) zCOOM ² is —COOM ¹ or other — ( CH ^₂₎ zCOOM ₂ and may form an anhydride) represents, Z is an integer of 0 to 2, ^{M 1} and ^{M 2} are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth An unsaturated monomer component (hereinafter also referred to as “IM”) including a monomer represented by a similar atom, an ammonium group, an organic amine group, or a silyl group having a hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms. ).

上記Ｉ−Ｍで示される不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのジカルボン酸系単量体、またこれらの無水物もしくはその塩（例えば、一価金属、二価金属、三価金属、アンモニウム又は有機アミノ酸の塩）である。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸（中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましい）及びこれらの塩が重合性の観点から好ましい。また、これらの単量体は２種以上併用してもよい。 Examples of the unsaturated monomer represented by I-M include monocarboxylic acid monomers such as (meth) acrylic acid and crotonic acid, and dicarboxylic acid monomers such as maleic acid, itaconic acid, and fumaric acid. And their anhydrides or salts thereof (for example, salts of monovalent metals, divalent metals, trivalent metals, ammonium or organic amino acids). Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride (in particular, acrylic acid and methacrylic acid are preferred) and salts thereof are preferred from the viewpoint of polymerizability. Two or more of these monomers may be used in combination.

上記構成単位（ＩＩ）を与える単量体としては、下記化学式（４） As the monomer that gives the structural unit (II), the following chemical formula (4)

（式中、Ｒ^４及びＲ^５は同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表し、ＡＯは同一又は異なって、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物（２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい）を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０又は１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で示される単量体を含む不飽和単量体成分（以下「ＩＩ−Ｍ」とも称する）で表される。 (In the formula, R ⁴ and R ⁵ are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group, AO is the same or different, and one or a mixture of two or more oxyalkylene groups having 2 or more carbon atoms (two types) In the above case, it may be added in a block shape or a random shape), x represents an integer of 0 to 2, y represents 0 or 1, and n represents an average of oxyalkylene groups. It represents the number of added moles, is a number from 1 to 300, and R ⁶ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.) II-M ").

不飽和単量体成分（ＩＩ−Ｍ）としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール類、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコールなどの炭素数３〜２０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノールなどの炭素数３〜２０の脂環式アルコール類、フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトールなどの炭素数６〜２０の芳香族アルコール類のいずれかに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合したポリアルキレングリコール類と（メタ）アクリル酸、クロトン酸とのエステル化物を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸のアルコキシポリアルキレングリコール類のエステルが好ましい。さらにビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オールなどの不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜３００モル付加した化合物を挙げることができ、これら１種又は２種以上を用いることができる。これらの単量体の中でも特に（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オールを用いた化合物が好ましい。なお上記の不飽和エステル類及び不飽和エーテル類は、アルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどの炭素数２〜１８のアルキレンオキシドの中から選ばれる任意の１種、又は、２種以上のアルキレンオキシドを付加させてもよい。２種以上を付加させる場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加などのいずれであってもよい。 As unsaturated monomer component (II-M), methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, octanol, 2-ethyl-1 -C1-C20 saturated aliphatic alcohols such as hexanol, nonyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, allyl alcohol, methallyl alcohol, crotyl alcohol, oleyl alcohol, etc. Saturated aliphatic alcohols, C3-C20 alicyclic alcohols such as cyclohexanol, phenol, phenylmethanol (benzyl alcohol), methylphenol (cresol), p-ethylphenol, dimethylphenol (xylenol), nonyl Alkoxy polyalkylene glycols obtained by adding an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms to any of aromatic alcohols having 6 to 20 carbon atoms such as enol, dodecylphenol, phenylphenol, naphthol, etc., Examples include esterified products of polyalkylene glycols obtained by polymerizing 18 alkylene oxides with (meth) acrylic acid and crotonic acid, and one or more of these can be used. Among these, (meth) acrylic acid alkoxypolyalkylene glycol esters are preferred. Further, vinyl alcohol, (meth) allyl alcohol, 3-methyl-3-buten-1-ol, 3-methyl-2-buten-1-ol, 2-methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl- The compound which added 1-300 mol of alkylene oxides to unsaturated alcohols, such as 2-buten-1-ol and 2-methyl-3-buten-1-ol, can be mentioned, These 1 type or 2 types or more are used. be able to. Among these monomers, compounds using (meth) allyl alcohol and 3-methyl-3-buten-1-ol are particularly preferable. In addition, said unsaturated ester and unsaturated ether are arbitrary 1 type chosen from C2-C18 alkylene oxides, such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, as alkylene oxide, Alternatively, two or more alkylene oxides may be added. When two or more types are added, any of random addition, block addition, and alternate addition may be used.

上記Ｉ−ＭやＩＩ−Ｍとは異なる成分であり、かつＩ−ＭやＩＩ−Ｍと共重合可能な不飽和単量体（ＩＩＩ−Ｍ）をさらに用いることも好ましい。不飽和単量体ＩＩＩ−Ｍとして、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２０のアルキルアルコール、炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコール及び炭素数１〜２０のアルキルアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドもしくはアルキレンオキシドの付加モル数２〜３００のアルコキシポリアルキレンオキシドとのモノエステル類、ジエステル類、またこれら酸と炭素数１〜２０のアルキルアミン及び炭素数２〜１８のグリコールの片末端アミノ化物、もしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのモノアミド、ジアミド類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸類と炭素数１〜２０のアルキルアルコール、炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコール及び炭素数１〜２０のアルキルアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドもしくはアルキレンオキシドの付加モル数２〜３００のアルコキシポリアルキレングリコールとのエステル類、またこれらの酸と炭素数１〜２０のアルキルアミン及び炭素数２〜１８のグリコールの片末端アミノ化物、もしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのアミド類；スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸類、ならびにこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミドなどの不飽和アミド類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和アミノ化合物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどの炭素数３〜２０のアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；スチレンなどの芳香族ビニル類などを挙げることができ、これら１種又は２種以上を用いることができる。 It is also preferable to further use an unsaturated monomer (III-M) which is a component different from the above-mentioned IM and II-M and is copolymerizable with IM and II-M. As unsaturated monomer III-M, addition of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and the like, alkyl alcohols having 1 to 20 carbon atoms, glycols having 2 to 18 carbon atoms or these glycols Monoesters and diesters of polyalkylene glycol having 2 to 300 moles and addition of alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms or alkylene oxide to alkyl alcohol having 1 to 20 carbon atoms and alkoxy polyalkylene oxide having 2 to 300 moles And monoamides of these acids with one-terminal aminated products of alkylamines having 1 to 20 carbon atoms and glycols having 2 to 18 carbon atoms or polyalkylene glycols having 2 to 300 moles of addition of these glycols , Diamides; (meth) acrylic acid, Unsaturated monocarboxylic acids such as tonic acid and alkyl alcohols having 1 to 20 carbon atoms, glycols having 2 to 18 carbon atoms, polyalkylene glycols having 2 to 300 addition moles of these glycols, and alkyl alcohols having 1 to 20 carbon atoms Or an ester of an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms or an alkoxypolyalkylene glycol having 2 to 300 moles of addition of alkylene oxide, and these acids and alkylamines having 1 to 20 carbon atoms and glycols having 2 to 18 carbon atoms Amides with one-terminal amination products of these, or with one-terminal amination products of polyalkylene glycols having an addition mole number of 2 to 300 of these glycols; sulfoethyl (meth) acrylate, 2-methylpropanesulfonic acid (meth) acrylamide, styrene sulfone Unsaturation such as acid Sulfonic acids, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts thereof; unsaturated amides such as (meth) acrylamide and (meth) acrylalkylamide; dimethylaminoethyl (meth) acrylate and the like Unsaturated amino compounds; Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers having 3 to 20 carbon atoms such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, and butyl vinyl ether; Aromatic vinyl such as styrene The 1 type or 2 types or more can be used.

不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）、不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）及び不飽和単量体（ＩＩＩ−Ｍ）を共重合してポリマーを得るには、これら不飽和単量体の使用割合は、合計量を１００質量％として、不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）／不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）／不飽和単量体（ＩＩＩ−Ｍ）＝２〜９０質量％／２〜９８質量％／０〜５０質量％（好ましくは５〜８０質量％／５０〜９５質量％／０〜４０質量％、より好ましくは７．５〜６０質量％／６０〜９０質量％／０〜３０質量％）で用いることが好ましい。 In order to obtain a polymer by copolymerizing the unsaturated monomer (IM), the unsaturated monomer (II-M) and the unsaturated monomer (III-M), The proportion of use is 100% by mass of the total amount, unsaturated monomer (IM) / unsaturated monomer (II-M) / unsaturated monomer (III-M) = 2 to 90% by mass. / 2-98% by mass / 0-50% by mass (preferably 5-80% by mass / 50-95% by mass / 0-40% by mass, more preferably 7.5-60% by mass / 60-90% by mass / 0 to 30% by mass) is preferable.

本発明のポリカルボン酸系重合体は、上記単量体を重合して得ることができ、この際、単量体と重合開始剤とを用いて重合反応を行うことができる。
上記重合反応において、水を溶媒に用いて溶液重合を行う場合には、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩などのアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩などの環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリルなどのアゾニトリル化合物などの水溶性アゾ系開始剤；などが使用される。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、これらの重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、使用する単量体に対して、好ましくは０．０１質量％以上、２０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上、１０質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以上、５質量％以下である。 The polycarboxylic acid-based polymer of the present invention can be obtained by polymerizing the above monomer, and at this time, a polymerization reaction can be carried out using the monomer and a polymerization initiator.
In the polymerization reaction, when solution polymerization is performed using water as a solvent, a water-soluble polymerization initiator, for example, a persulfate such as ammonium persulfate, sodium persulfate, or potassium persulfate; Hydrogen peroxide; azoamidine compounds such as 2,2′-azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride, cyclic azoamidine compounds such as 2,2′-azobis-2- (2-imidazolin-2-yl) propane hydrochloride, Water-soluble azo initiators such as an azonitrile compound such as 2-carbamoylazoisobutyronitrile are used. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. In addition, although the usage-amount of these polymerization initiators is not specifically limited, For example, Preferably it is 0.01 mass% or more and 20 mass% or less with respect to the monomer to be used, More preferably, it is 0. 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or more and 5% by mass or less.

上記重合反応において、この際、亜硫酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜リン酸ナトリウム、モール塩などのＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸又はその塩、エリソルビン酸又はその塩などの促進剤（還元剤）を併用することもできる。これらの促進剤（還元剤）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。特に、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせが好ましく、有機系還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸又はその塩、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸又はその塩、エリソルビン酸エステルなどが好適である。なお、促進剤（還元剤）の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、使用される単量体に対して、好ましくは０．０１質量％以上、２０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上、１０質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以上、５質量％以下である。 In the above polymerization reaction, at this time, alkali metal sulfite such as sodium hydrogen sulfite, metabisulfite, sodium hypophosphite, Fe (II) salt such as molle salt, hydroxymethanesulfinate sodium dihydrate, hydroxyl Accelerators (reducing agents) such as amine hydrochloride, thiourea, L-ascorbic acid or a salt thereof, erythorbic acid or a salt thereof may be used in combination. These accelerators (reducing agents) may be used alone or in combination of two or more. In particular, a combination of hydrogen peroxide and an organic reducing agent is preferable. As the organic reducing agent, L-ascorbic acid or a salt thereof, L-ascorbic acid ester, erythorbic acid or a salt thereof, erythorbic acid ester or the like is preferable. is there. The amount of the accelerator (reducing agent) used is not particularly limited. For example, it is preferably 0.01% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably, based on the monomer used. Is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or more and 5% by mass or less.

上記重合反応において、低級アルコール類、芳香族もしくは脂肪族炭化水素類、エステル類又はケトン類を溶媒に用いて溶液重合を行う場合、又は、塊状重合を行う場合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシドなどのパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；などがラジカル重合開始剤として使用される。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、これらの重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、使用する単量体に対して、好ましくは０．０１質量％以上、２０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上、１０質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以上、５質量％以下である。 In the above polymerization reaction, when performing solution polymerization using lower alcohols, aromatic or aliphatic hydrocarbons, esters or ketones as a solvent, or when performing bulk polymerization, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide Peroxides such as oxide and sodium peroxide; hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; and the like are used as radical polymerization initiators. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. In addition, although the usage-amount of these polymerization initiators is not specifically limited, For example, Preferably it is 0.01 mass% or more and 20 mass% or less with respect to the monomer to be used, More preferably, it is 0. 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or more and 5% by mass or less.

上記重合反応では、アミン化合物などの促進剤を併用することもできる。さらに、水と低級アルコールとの混合溶媒を用いる場合には、上記ラジカル重合開始剤、又は、上記ラジカル重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択して用いることができる。なお、促進剤の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、使用する単量体に対して、好ましくは０．０１質量％以上、２０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上、１０質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以上、５質量％以下である。 In the above polymerization reaction, an accelerator such as an amine compound can be used in combination. Furthermore, when a mixed solvent of water and a lower alcohol is used, it can be appropriately selected from the radical polymerization initiator or a combination of the radical polymerization initiator and an accelerator. The amount of the accelerator used is not particularly limited. For example, it is preferably 0.01% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0.1% by mass with respect to the monomer to be used. % Or more and 10% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or more and 5% by mass or less.

上記重合反応には、連鎖移動剤を用いてもよく、例えば、下記のものが好適である。
上記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸などのチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコールなどの２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムなど）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなど）の低級酸化物及びその塩；などの従来公知の親水性連鎖移動剤が使用される。 For the polymerization reaction, a chain transfer agent may be used. For example, the following are suitable.
Examples of the chain transfer agent include thiol chain transfer agents such as mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, and 2-mercaptoethanesulfonic acid; secondary alcohols such as isopropyl alcohol; Phosphorous acid, hypophosphorous acid and salts thereof (sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, etc.), sulfurous acid, hydrogen sulfite, dithionite, metabisulfite and salts thereof (sodium sulfite, sodium bisulfite, Conventionally known hydrophilic chain transfer agents such as lower oxides of sodium dithionite, sodium metabisulfite and the like and salts thereof are used.

上記連鎖移動剤としては、疎水性連鎖移動剤を使用することもできる。疎水性連鎖移動剤としては、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチルなどの炭素原子数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を用いることが好ましい。
これらの連鎖移動剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよく、さらに、例えば、親水性連鎖移動剤と疎水性連鎖移動剤とを組み合わせて用いてもよい。 As the chain transfer agent, a hydrophobic chain transfer agent can also be used. Hydrophobic chain transfer agents include 3 or more carbon atoms such as butanethiol, octanethiol, decanethiol, dodecanethiol, hexadecanethiol, octadecanethiol, cyclohexyl mercaptan, thiophenol, octyl thioglycolate, octyl 3-mercaptopropionate, etc. It is preferable to use a thiol chain transfer agent having the following hydrocarbon group.
These chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more, and for example, a hydrophilic chain transfer agent and a hydrophobic chain transfer agent may be used in combination.

上記連鎖移動剤の使用量は、用いる連鎖移動剤の種類や量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、単量体成分の合計モル数に対して、好ましくは０．１モル％以上、２０モル％以下、より好ましくは０．２５モル％以上、１５モル％以下、さらに好ましくは０．５モル％以上、１０モル％以下である。
上記重合反応は、溶液重合や塊状重合などの方法により行うことができる。溶液重合は、回分式又は連続式のいずれでも行うことができる。 The amount of the chain transfer agent used may be appropriately adjusted according to the type and amount of the chain transfer agent used, and is not particularly limited, but is preferably 0 with respect to the total number of moles of monomer components. .1 mol% or more and 20 mol% or less, more preferably 0.25 mol% or more and 15 mol% or less, further preferably 0.5 mol% or more and 10 mol% or less.
The polymerization reaction can be performed by a method such as solution polymerization or bulk polymerization. The solution polymerization can be performed either batchwise or continuously.

上記溶液重合に使用される溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの芳香族もしくは脂肪族炭化水素類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；などが挙げられる。 The solvent used for the solution polymerization is not particularly limited, and examples thereof include water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; aromatics such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, and n-hexane. Aliphatic or aliphatic hydrocarbons; esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane;

上記重合反応において、重合温度は、使用する溶媒や重合開始剤の種類に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは０℃以上、１５０℃以下、より好ましくは３０℃以上、１２０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上、１００℃以下である。 In the above polymerization reaction, the polymerization temperature may be appropriately set according to the type of the solvent and polymerization initiator used, and is not particularly limited, but is preferably 0 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 30. It is not less than 120 ° C and more preferably not less than 50 ° C and not more than 100 ° C.

上記重合反応において、各単量体の反応容器への投入方法は、特に限定されるものではなく、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割もしくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割もしくは連続投入する方法のいずれでもよい。なお、ラジカル重合開始剤や連鎖移動剤は、反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また、目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。 In the polymerization reaction, the method of charging each monomer into the reaction vessel is not particularly limited, a method of initially charging the entire amount into the reaction vessel at once, a method of dividing or continuously charging the entire amount into the reaction vessel, Any of the methods in which a part is initially charged into the reaction vessel and the remainder is divided or continuously charged into the reaction vessel may be used. The radical polymerization initiator and the chain transfer agent may be charged into the reaction vessel from the beginning, may be dropped into the reaction vessel, or may be combined according to the purpose.

上記重合反応において、所定の分子量を有する重合体を再現性よく得るには、重合反応を安定に進行させることが必要である。それゆえ、溶液重合する場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、４ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、２ｐｐｍ以下、最も好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、１ｐｐｍ以下とする。なお、溶媒に単量体を添加後、窒素置換などを行う場合には、単量体をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記濃度とする。 In the above polymerization reaction, in order to obtain a polymer having a predetermined molecular weight with good reproducibility, it is necessary to allow the polymerization reaction to proceed stably. Therefore, in the case of solution polymerization, the dissolved oxygen concentration at 25 ° C. of the solvent used is preferably 5 ppm or less, more preferably 0.01 ppm or more and 4 ppm or less, further preferably 0.01 ppm or more and 2 ppm or less. Preferably it is 0.01 ppm or more and 1 ppm or less. When nitrogen substitution or the like is performed after the monomer is added to the solvent, the dissolved oxygen concentration of the system including the monomer is set to the above concentration.

上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよく、溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。 Adjustment of the dissolved oxygen concentration of the solvent may be performed in a polymerization reaction tank, or a solution in which the amount of dissolved oxygen has been adjusted in advance may be used. The method of (5) is mentioned.

（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素などの不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素などの不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に窒素などの不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素などの不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素などの不活性ガスを混合する。 (1) After pressure-filling an inert gas such as nitrogen in a sealed container containing a solvent, the partial pressure of oxygen in the solvent is lowered by lowering the pressure in the sealed container. You may reduce the pressure in an airtight container under nitrogen stream.
(2) The liquid phase portion is vigorously stirred for a long time while the gas phase portion in the container containing the solvent is replaced with an inert gas such as nitrogen.
(3) An inert gas such as nitrogen is bubbled in the solvent in the container for a long time.
(4) The solvent is once boiled and then cooled in an inert gas atmosphere such as nitrogen.
(5) A static mixer (static mixer) is installed in the middle of the pipe, and an inert gas such as nitrogen is mixed in the pipe for transferring the solvent to the polymerization reaction tank.

上記重合反応により得られた重合体は、取り扱い性の観点から、水溶液状態で弱酸性以上のｐＨに調整しておくことが好ましく、より好ましくはｐＨ４以上、さらに好ましくはｐＨ５以上、特に好ましくはｐＨ６以上である。一方、重合反応をｐＨ７以上で行なうと、重合率の低下が起こると同時に、重合性が悪くなり分散性能が低下する。そのため酸性から中性（より好ましくはｐＨ６未満、さらに好ましくはｐＨ５．５未満、最も好ましくはｐＨ５未満）のｐＨ領域で重合反応を行うことが好ましい。このように重合系がｐＨ７．０以下になる好ましい重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩などのアゾアミジン化合物などの水溶性アゾ開始剤、過酸化水素、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせを用いることが好ましい。従って、低いｐＨで重合反応を行った後にアルカリ性物質などを添加してより高いｐＨに調整することが好ましい。具体的には、ｐＨ６未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法、ｐＨ５未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ５以上に調整する方法、ｐＨ５未満で共重合反応を行った後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法などが挙げられる。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩などの無機塩；アンモニア；有機アミン；などのアルカリ性物質を用いて行うことができる。また、ｐＨを下げる、特に重合の際にｐＨの調整が必要な場合、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸などの酸性物質を用いてｐＨの調整を行うことができ、これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点などから、リン酸や少量の添加でｐＨを下げることができる硫酸が好ましい。また、反応終了後、必要に応じて、濃度調整を行うこともできる。 From the viewpoint of handleability, the polymer obtained by the above polymerization reaction is preferably adjusted to a pH of weakly acidic or higher in an aqueous solution state, more preferably at least pH 4, more preferably at least pH 5, particularly preferably at pH 6. That's it. On the other hand, when the polymerization reaction is carried out at a pH of 7 or more, the polymerization rate is lowered and at the same time, the polymerizability is deteriorated and the dispersion performance is lowered. Therefore, it is preferable to carry out the polymerization reaction in a pH range from acidic to neutral (more preferably less than pH 6, more preferably less than pH 5.5, most preferably less than pH 5). Thus, preferable polymerization initiators having a polymerization system of pH 7.0 or less include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate, and azoamidine compounds such as azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride. It is preferable to use a water-soluble azo initiator, hydrogen peroxide, or a combination of hydrogen peroxide and an organic reducing agent. Therefore, it is preferable to adjust the pH to a higher level by adding an alkaline substance after the polymerization reaction at a low pH. Specifically, a method of adjusting the pH to 6 or more by adding an alkaline substance after performing a copolymerization reaction at a pH of less than 6, or a method of adjusting to a pH of 5 or more by adding an alkaline substance after performing a copolymerization reaction at a pH of less than 5 And a method of adjusting the pH to 6 or more by adding an alkaline substance after carrying out the copolymerization reaction at a pH of less than 5. The pH can be adjusted using, for example, an alkaline substance such as inorganic salt such as hydroxide or carbonate of monovalent metal or divalent metal; ammonia; organic amine; In addition, when pH adjustment is necessary during polymerization, particularly when polymerization is performed, an acidic substance such as phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, alkyl phosphoric acid, alkyl sulfuric acid, alkyl sulfonic acid, (alkyl) benzene sulfonic acid is used. Among these acidic substances, pH can be adjusted, and phosphoric acid or sulfuric acid that can lower the pH with a small amount of addition is preferable because of its pH buffering action. Moreover, after completion | finish of reaction, a density | concentration adjustment can also be performed as needed.

本発明はまた、上記ポリカルボン酸系重合体を製造するポリカルボン酸系重合体の製造方法でもある。本発明の製造方法は、光散乱検出器によってポリカルボン酸系重合体の分子量を測定しながら製造することにより、光散乱検出器により測定される分子量分布について主要なピークとそれよりも高分子量側のピークとを有するポリカルボン酸系重合体を安定的に製造できるものである。具体的には、上記ポリカルボン酸系重合体が、高分子量側のピーク面積が、主要なピーク面積に対して２〜４０％となるように、光散乱検出器（ＬＳ）を用いて分子量分布を測定して製造するものである。このような製造方法を用いることにより、従来は高分子量体が含まれているかどうかわからなかったが、本発明により高分子量体を好適な範囲に特定又は定量して安定的に製造することができる。このように、本発明の製造方法によれば、種々の用途に好適に用いることができるポリカルボン酸系重合体を容易に設計することができる。上記測定条件としては、上述したものが好適である。このように、上記ポリカルボン酸系重合体の測定方法もまた本発明の実施形態の一つである。 The present invention is also a method for producing a polycarboxylic acid polymer for producing the polycarboxylic acid polymer. In the production method of the present invention, by producing while measuring the molecular weight of the polycarboxylic acid polymer with a light scattering detector, the molecular weight distribution measured by the light scattering detector is higher than the main peak and higher molecular weight side. It is possible to stably produce a polycarboxylic acid polymer having a peak of Specifically, the polycarboxylic acid polymer has a molecular weight distribution using a light scattering detector (LS) so that the peak area on the high molecular weight side is 2 to 40% of the main peak area. It measures and manufactures. By using such a production method, it has not been known whether or not a high molecular weight substance is contained in the past, but according to the present invention, a high molecular weight substance can be specified or quantified within a suitable range and stably produced. . Thus, according to the production method of the present invention, it is possible to easily design a polycarboxylic acid polymer that can be suitably used for various applications. As the measurement conditions, those described above are suitable. Thus, the method for measuring the polycarboxylic acid polymer is also one embodiment of the present invention.

本発明は更に、上記ポリカルボン酸系重合体を含むセメント混和剤でもある。本発明のセメント混和剤は、上記ポリカルボン酸系重合体を含むことにより、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物のスランプ保持性を高めながら流動性を保持することができる。このような効果は、上記ポリカルボン酸系重合体に含まれる高分子量体によるものと考えられる。高分子量体はセメント粒子を凝集させる効果を有するので、その量が多すぎたり分子量が高すぎたりすると、調製したセメント組成物の流動性を低下させ、さらに粘性を増加させるため保持性を低下させるおそれがある。一方、高分子量体の含有量が適切な範囲であると、適度にセメント組成物に粘性を付与する。また、高分子量体が存在しないとセメント分散性が高すぎるためにセメントと骨材を分離させてしまうことになり、保持性能が低下すると技術的合理的に推測される。このように、セメント混和剤が優れた減水剤としての粘性を発揮すると共に、セメント混和剤の好適な粘性とするために、セメント混和剤に含まれるポリカルボン酸系重合体の分子量を正確に知り、好適な分子量分布とすることが重要であり、また、このようなポリカルボン酸系重合体は、セメント混和剤としてだけでなく、種々の用途に好適に用いることができることになる。本発明のポリカルボン酸系重合体は、高分子量側のピーク面積が主要なピーク面積に対して２〜４０％であり、セメント混和剤に用いた場合に上記高分子量体の効果が充分に発揮でき、優れたスランプ保持性、流動性を付与することができる。 The present invention is also a cement admixture containing the polycarboxylic acid polymer. When the cement admixture of the present invention contains the polycarboxylic acid polymer, the fluidity can be maintained while enhancing the slump retention of a cement composition such as cement paste, mortar, and concrete. Such an effect is considered to be due to the high molecular weight contained in the polycarboxylic acid polymer. High molecular weight has the effect of agglomerating cement particles, so if the amount is too much or the molecular weight is too high, the fluidity of the prepared cement composition will be lowered, and the retention will be lowered to increase the viscosity. There is a fear. On the other hand, when the content of the high molecular weight material is in an appropriate range, viscosity is appropriately imparted to the cement composition. In addition, if no high molecular weight is present, the cement dispersibility is too high, so that the cement and the aggregate are separated, and it is technically speculated that the holding performance is lowered. In this way, the cement admixture exhibits an excellent viscosity as a water reducing agent, and in order to make the cement admixture suitable viscosity, the molecular weight of the polycarboxylic acid polymer contained in the cement admixture is accurately known. It is important to obtain a suitable molecular weight distribution, and such a polycarboxylic acid polymer can be suitably used not only as a cement admixture but also in various applications. The polycarboxylic acid polymer of the present invention has a peak area on the high molecular weight side of 2 to 40% with respect to the main peak area, and when used as a cement admixture, the effect of the high molecular weight substance is sufficiently exerted. Excellent slump retention and fluidity can be imparted.

上記セメント混和剤中におけるポリカルボン酸系重合体の配合量は、所望の分散性能に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、固形分換算で、セメント混和剤の全質量に対して、５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０％以上である。 The blending amount of the polycarboxylic acid polymer in the cement admixture may be appropriately adjusted according to the desired dispersion performance, and is not particularly limited, but specifically, in terms of solid content, It is 50 mass% or more with respect to the total mass of an admixture, Preferably it is 60 mass% or more, More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80% or more.

本発明のセメント混和剤には、必要に応じて、ポリカルボン酸系重合体以外に、その他の重合体成分を配合してもよい。その際、配合量は、ポリカルボン酸系重合体／その他の重合体成分の比率（質量比）で、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０、特に好ましくは６０／４０〜４０／６０である。なお、その他の重合体成分としては、ポリアルキレングリコール鎖を有する重合体であることが好適である。 In addition to the polycarboxylic acid polymer, other polymer components may be blended in the cement admixture of the present invention as required. At that time, the blending amount is a ratio (mass ratio) of polycarboxylic acid polymer / other polymer component, preferably 90/10 to 10/90, more preferably 80/20 to 20/80, and further preferably. Is 70/30 to 30/70, particularly preferably 60/40 to 40/60. The other polymer component is preferably a polymer having a polyalkylene glycol chain.

本発明のセメント混和剤には、必要に応じて、消泡剤（（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物やジエチレングリコールヘプチルエーテルなど）やポリアルキレンイミン（エチレンイミンやプロピレンイミンなど）などのポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物を配合することができる。 In the cement admixture of the present invention, an antifoaming agent (such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adduct or diethylene glycol heptyl ether) or a polyalkyleneimine (such as ethyleneimine or propyleneimine) is optionally included. A polyalkyleneimine alkylene oxide adduct can be blended.

上記使用可能な消泡剤としては、具体的には、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物などのポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物などのポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オールなどのアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステルなどの（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンステアリルリン酸エステル等のポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物など）、アルキレンオキシドを付加させた硬化牛脂アミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物など）などのポリオキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド；などが挙げられる。これらの消泡剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。消泡剤の添加時期は、重合開始前・重合中・重合後のいずれであってもよい。また、消泡剤の配合量は、ポリカルボン酸系重合体の全質量に対して、好ましくは０．０００１質量％以上、２０質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以上、１０質量％以下である。消泡剤の配合量が０．０００１質量％未満であると、消泡効果が充分に発揮されないことがある。逆に、消泡剤の配合量が２０質量％を超えると、消泡する効果が実質的に飽和することに加え、必要以上に消泡剤を使用することになり、製造コストが上昇することがある。 Specific examples of the antifoaming agent that can be used include polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adducts; diethylene glycol heptyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxyethylene Polyoxyalkylene alkyl ethers such as oxyethylene polyoxypropylene 2-ethylhexyl ether, oxyethylene oxypropylene adducts to higher alcohols having 12 to 14 carbon atoms; polyoxypropylene phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, etc. Polyoxyalkylene (alkyl) aryl ethers; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol Acetylene ethers obtained by addition polymerization of alkylene oxide to acetylene alcohol such as 3-methyl-1-butyn-3-ol; (poly) oxyalkylene fatty acids such as diethylene glycol oleate, diethylene glycol laurate, and ethylene glycol distearate Esters; Polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate and polyoxyethylene sorbitan trioleate; Polyoxyalkylenes such as sodium polyoxypropylene methyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene dodecylphenyl ether sulfate Alkyl (aryl) ether sulfates; polyoxyethylene stearyl phosphates Oxyalkylene alkyl phosphates; polyoxypropylene polyoxyethylene laurylamine (1-20 mol addition of propylene oxide, 1-20 mol addition product of ethylene oxide, etc.), cured beef tallow amine added with alkylene oxide (1-20 propylene oxide) Polyoxyalkylene alkylamines such as a mole addition, an ethylene oxide 1-20 mole adduct, and the like; a polyoxyalkylene amide; and the like. These antifoaming agents may be used alone or in combination of two or more. The antifoaming agent may be added before polymerization is started, during polymerization, or after polymerization. The amount of the antifoaming agent is preferably 0.0001% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0.001% by mass or more and 10% by mass with respect to the total mass of the polycarboxylic acid polymer. It is as follows. If the blending amount of the antifoaming agent is less than 0.0001% by mass, the defoaming effect may not be sufficiently exhibited. On the contrary, if the blending amount of the antifoaming agent exceeds 20% by mass, the effect of defoaming is substantially saturated, and the defoaming agent is used more than necessary, which increases the production cost. There is.

本発明のセメント混和剤は、従来公知のセメント混和剤と併用することが可能であり、複数の従来公知のセメント混和剤の併用も可能である。併用する従来公知のセメント混和剤としては、従来公知のポリカルボン酸系混和剤及び分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤が好ましい。これらの従来公知のセメント混和剤を併用することにより、セメントの銘柄やロット番号によらず、安定した分散性能を発揮するセメント混和剤となる。 The cement admixture of the present invention can be used in combination with a conventionally known cement admixture, and a plurality of conventionally known cement admixtures can also be used in combination. As the conventionally known cement admixture used in combination, a conventionally known polycarboxylic acid-based admixture and a sulfonic acid-based admixture having a sulfonic acid group in the molecule are preferable. When these conventionally known cement admixtures are used in combination, a cement admixture that exhibits stable dispersion performance regardless of the brand or lot number of the cement is obtained.

上記スルホン酸系混和剤は、主にスルホン酸基によってもたらされる静電的反発によりセメントに対する分散性を発現する混和剤であって、従来公知の各種スルホン酸系混和剤を用いることができるが、分子中に芳香族基を有する化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物などのポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物などのメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物などの芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩などのリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系などの各種スルホン酸系混和剤が挙げられる。水／セメント比が高いコンクリートの場合には、リグニンスルホン酸塩系の混和剤が好適に使用され、一方、より高い分散性能が要求される水／セメント比が中程度のコンクリートの場合には、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系、ポリスチレンスルホン酸塩系などの混和剤が好適に使用される。なお、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。 The sulfonic acid-based admixture is an admixture that exhibits dispersibility to cement due to electrostatic repulsion mainly caused by sulfonic acid groups, and various conventionally known sulfonic acid-based admixtures can be used. A compound having an aromatic group in the molecule is preferred. Specifically, for example, polyalkylaryl sulfonate system such as naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, methyl naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, anthracene sulfonic acid formaldehyde condensate; melamine formalin resin sulfone such as melamine sulfonic acid formaldehyde condensate Acid salts; aromatic aminosulfonates such as aminoarylsulfonic acid-phenol-formaldehyde condensates; lignin sulfonates such as lignin sulfonates and modified lignin sulfonates; various types such as polystyrene sulfonates Examples thereof include sulfonic acid-based admixtures. For concrete with a high water / cement ratio, lignin sulfonate-based admixtures are preferably used, whereas for concrete with a moderate water / cement ratio where higher dispersion performance is required, Admixtures such as polyalkylaryl sulfonate, melamine formalin sulfonate, aromatic amino sulfonate, and polystyrene sulfonate are preferably used. In addition, the sulfonic acid type admixture having a sulfonic acid group in the molecule may be used alone or in combination of two or more.

本発明のセメント混和剤は、上記スルホン酸系混和剤以外に、オキシカルボン酸系化合物を併用することができる。オキシカルボン酸系化合物を含有させることにより、高温の環境下においても、より高い分散保持性能を発揮することができる。オキシカルボン酸系化合物としては、炭素原子数４〜１０のオキシカルボン酸又はその塩が好ましく、具体的には、例えば、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸や、これらのナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミンなどの無機塩又は有機塩などが挙げられる。これらのオキシカルボン酸系化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのオキシカルボン酸系化合物のうち、グルコン酸又はその塩が特に好適である。特に、貧配合コンクリートの場合には、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤としてリグニンスルホン酸塩系の混和剤を使用し、オキシカルボン酸系化合物としてグルコン酸又はその塩を使用することが好ましい。 The cement admixture of the present invention can be used in combination with an oxycarboxylic acid compound in addition to the sulfonic acid admixture. By containing the oxycarboxylic acid-based compound, higher dispersion retention performance can be exhibited even in a high-temperature environment. As the oxycarboxylic acid compound, an oxycarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms or a salt thereof is preferable, and specifically, for example, gluconic acid, glucoheptonic acid, alabonic acid, malic acid, citric acid, and sodium thereof. Inorganic salts or organic salts such as potassium, calcium, magnesium, ammonium and triethanolamine. These oxycarboxylic acid compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these oxycarboxylic acid compounds, gluconic acid or a salt thereof is particularly suitable. In particular, in the case of poor blend concrete, a lignin sulfonate-based admixture is used as a sulfonic acid-based admixture having a sulfonic acid group in the molecule, and gluconic acid or a salt thereof is used as an oxycarboxylic acid-based compound. It is preferable.

本発明のセメント混和剤とスルホン酸系混和剤とを併用する場合、本発明のセメント混和剤とスルホン酸系混和剤との配合比率（すなわち、固形分換算による本発明のセメント混和剤／スルホン酸系混和剤：質量比）は、好ましくは１〜９９／９９〜１、より好ましくは５〜９５／９５〜５、さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０、特に好ましくは２０〜８０／８０〜２０である。また、本発明のセメント混和剤とオキシカルボン酸系化合物とを併用する場合、本発明のセメント混和剤とオキシカルボン酸系化合物との配合比率（すなわち、固形分換算における本発明のセメント混和剤／オキシカルボン酸系化合物：質量比）は、好ましくは１〜９９／９９〜１、より好ましくは５〜９５／９５〜５、さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０、特に好ましくは２０〜８０／８０〜２０である。さらに、本発明のセメント混和剤、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤及びオキシカルボン酸系化合物の３成分を併用する場合、本発明のセメント混和剤、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤及びオキシカルボン酸系化合物の配合比率（すなわち、固形分換算による本発明のセメント混和剤／分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤／オキシカルボン酸系化合物：質量比）は、好ましくは１〜９８／１〜９８／１〜９８、より好ましくは５〜９０／５〜９０／５〜９０、さらに好ましくは１０〜９０／５〜８５／５〜８５、特に好ましくは２０〜８０／１０〜７０／１０〜７０である。 When the cement admixture of the present invention and the sulfonic acid admixture are used in combination, the blending ratio of the cement admixture of the present invention and the sulfonic acid admixture (that is, the cement admixture of the present invention / sulfonic acid in terms of solid content) System admixture: mass ratio) is preferably 1 to 99/99 to 1, more preferably 5 to 95/95 to 5, still more preferably 10 to 90/90 to 10, particularly preferably 20 to 80/80 to 20. When the cement admixture of the present invention and the oxycarboxylic acid compound are used in combination, the blending ratio of the cement admixture of the present invention and the oxycarboxylic acid compound (that is, the cement admixture of the present invention in terms of solid content / The oxycarboxylic acid compound (mass ratio) is preferably 1 to 99/99 to 1, more preferably 5 to 95/95 to 5, still more preferably 10 to 90/90 to 10, particularly preferably 20 to 80 /. 80-20. Further, when the three components of the cement admixture of the present invention, a sulfonic acid group admixture having a sulfonic acid group in the molecule, and an oxycarboxylic acid compound are used in combination, the cement admixture of the present invention has a sulfonic acid group in the molecule. Mixing ratio of sulfonic acid-based admixture and oxycarboxylic acid-based compound (that is, cement admixture of the present invention in terms of solid content / sulfonic acid-based admixture having sulfonic acid group in molecule / oxycarboxylic acid-based compound: mass Ratio) is preferably 1 to 98/1 to 98/1 to 98, more preferably 5 to 90/5 to 90/5 to 90, still more preferably 10 to 90/5 to 85/5 to 85, and particularly preferably Is 20-80 / 10-70 / 10-70.

また、本発明のセメント混和剤は、必要に応じて、下記の（１）〜（１１）に例示するような従来公知のセメント添加剤（材）と併用してもよい。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩などの不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの非イオン性セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの多糖類のアルキル化又はヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部のヒドロキシ基の水素原子が、炭素原子数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナランなど）などの微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物；など。 Moreover, you may use the cement admixture of this invention together with a conventionally well-known cement additive (material) which is illustrated to following (1)-(11) as needed.
(1) Water-soluble polymer substance: unsaturated carboxylic acid polymer such as polyacrylic acid (sodium), polymethacrylic acid (sodium), polymaleic acid (sodium), sodium salt of acrylic acid / maleic acid copolymer; methylcellulose Nonionic cellulose ethers such as ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose; alkylated or hydroxyalkylated derivatives of polysaccharides such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose A hydrophobic substituent in which part or all of the hydrogen atoms of the hydroxy group have a hydrocarbon chain having 8 to 40 carbon atoms as a partial structure; A polysaccharide derivative substituted with an ionic hydrophilic substituent having an acid group or a salt thereof as a partial structure; yeast glucan, xanthan gum, β-1,3 glucan (both linear and branched chains may be used, For example, polysaccharides produced by microbial fermentation such as curdlan, paramylon, pachyman, scleroglucan, laminaran); polyacrylamide; polyvinyl alcohol; starch; starch phosphate ester; sodium alginate; gelatin; A copolymer of acrylic acid having an amino group and a quaternary compound thereof;

（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキルなどの各種ビニル単量体の共重合物など。
（３）オキシカルボン酸系化合物以外の硬化遅延剤：グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖などのオリゴ糖、又はデキストリンなどのオリゴ糖、又はデキストランなどの多糖類、これらを含む糖蜜などの糖類；ソルビトールなどの糖アルコール；ケイフッ化マグネシウム；リン酸及びその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸及びその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリンなどの多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などのホスホン酸及びその誘導体；など。 (2) Polymer emulsion: Copolymers of various vinyl monomers such as alkyl (meth) acrylate.
(3) Curing retarders other than oxycarboxylic acid compounds: monosaccharides such as glucose, fructose, galactose, saccharose, xylose, apiose, ribose, isomerized sugar, oligosaccharides such as disaccharide and trisaccharide, or dextrin Oligosaccharides or polysaccharides such as dextran, sugars such as molasses containing them; sugar alcohols such as sorbitol; magnesium fluorosilicate; phosphoric acid and its salts or boric acid esters; aminocarboxylic acid and its salts; Protein; Humic acid; Tannic acid; Phenol; Polyhydric alcohol such as glycerol; Aminotri (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) And These alkali metal salts, phosphonic acids and derivatives thereof such as alkaline earth metal salts; and.

（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウムなどの可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウムなどの塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウムなどのギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート；など。 (4) Early strengthening agents / accelerators: soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite, calcium nitrate, calcium bromide and calcium iodide; chlorides such as iron chloride and magnesium chloride; sulfates; potassium hydroxide; Sodium hydroxide; carbonate; thiosulfate; formate such as formic acid and calcium formate; alkanolamine; alumina cement; calcium aluminate silicate;

（５）オキシアルキレン系以外の消泡剤：燈油、流動パラフィンなどの鉱油系消泡剤；動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物などの油脂系消泡剤；オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物などの脂肪酸系消泡剤；グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックスなどの脂肪酸エステル系消泡剤；オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類などのアルコール系消泡剤；アクリレートポリアミンなどのアミド系消泡剤；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェートなどのリン酸エステル系消泡剤；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエートなどの金属石鹸系消泡剤；ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油などのシリコーン系消泡剤；など。 (5) Antifoaming agents other than oxyalkylene-based: mineral oil-based antifoaming agents such as coconut oil and liquid paraffin; fat and oil-based antifoaming agents such as animal and vegetable oils, sesame oil, castor oil, and these alkylene oxide adducts; , Fatty acid-based antifoaming agents such as these alkylene oxide adducts; fatty acid ester-based antifoaming agents such as glycerin monoricinoleate, alkenyl succinic acid derivatives, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, natural wax; octyl alcohol, hexadecyl Alcohol defoamers such as alcohol, acetylene alcohol and glycols; Amide defoamers such as acrylate polyamines; Phosphate ester defoamers such as tributyl phosphate and sodium octyl phosphate; Aluminum stearate, calcium oleate, etc. Metal soap base defoaming agents; dimethylsilicone oils, silicone pastes, silicone emulsions, organic modified polysiloxanes (polyorganosiloxanes such as dimethylpolysiloxane), silicone anti-foaming agent such as fluorosilicone oils; like.

（６）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネートなど。 (6) AE agent: resin soap, saturated or unsaturated fatty acid, sodium hydroxystearate, lauryl sulfate, ABS (alkyl benzene sulfonic acid), LAS (linear alkyl benzene sulfonic acid), alkane sulfonate, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether , Polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether sulfate or a salt thereof, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether phosphate or a salt thereof, protein material, alkenyl sulfosuccinic acid, α-olefin sulfonate, and the like.

（７）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコールなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコールなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタンなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノールなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミンなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸などの分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドなどの各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤；など。 (7) Other surfactants: aliphatic monohydric alcohols having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as octadecyl alcohol and stearyl alcohol, and those having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as abiethyl alcohol Intramolecular such as alicyclic monohydric alcohol, monodecyl mercaptan having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as dodecyl mercaptan, etc. Intramolecular such as alkylphenol having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as nonylphenol, dodecylamine 10 mol or more of an alkylene oxide such as ethylene oxide and propylene oxide was added to a carboxylic acid having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as an amine having 6 to 30 carbon atoms, lauric acid or stearic acid. Polyalkylene oxide derivatives; substituted with alkyl or alkoxy groups Alkyldiphenyl ether sulfonates in which two phenyl groups having a sulfone group may be ether-bonded; various anionic surfactants; various cationic surfactants such as alkylamine acetate and alkyltrimethylammonium chloride Various nonionic surfactants; various amphoteric surfactants;

（８）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックスなど。
（９）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛など。
（１０）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテルなど。
（１１）膨張材；エトリンガイト系、石炭系など。 (8) Waterproofing agent: fatty acid (salt), fatty acid ester, fats and oils, silicone, paraffin, asphalt, wax and the like.
(9) Rust preventive: nitrite, phosphate, zinc oxide and the like.
(10) Crack reducing agent: polyoxyalkyl ether and the like.
(11) Expansion material: Ettlingite, coal, etc.

その他の従来公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤などを挙げることができる。これらの従来公知のセメント添加剤（材）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Other conventionally known cement additives (materials) include cement wetting agents, thickeners, separation reducing agents, flocculants, drying shrinkage reducing agents, strength enhancers, self-leveling agents, rust preventives, colorants, anti-corrosion agents. Examples include mold agents. These conventionally known cement additives (materials) may be used alone or in combination of two or more.

上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、下記の（１）〜（４）が挙げられる。 In the above cement composition, the following (1) to (4) may be mentioned as particularly preferred embodiments for components other than cement and water.

（１）本発明のセメント混和剤とオキシアルキレン系消泡剤との２成分を必須とする組合せ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類などが挙げられる。これらのオキシアルキレン系消泡剤のうち、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。オキシアルキレン系消泡剤の配合量は、本発明のセメント混和剤に含有されるポリカルボン酸系重合体の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、２０質量％以下である。 (1) A combination comprising two components of the cement admixture of the present invention and an oxyalkylene antifoaming agent. Examples of the oxyalkylene antifoaming agent include polyoxyalkylenes, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene acetylene ethers, and polyoxyalkylene alkylamines. Of these oxyalkylene antifoaming agents, polyoxyalkylene alkylamines are particularly preferred. The amount of the oxyalkylene antifoaming agent is preferably 0.01% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total mass of the polycarboxylic acid polymer contained in the cement admixture of the present invention.

（２）本発明のセメント混和剤と材料分離低減剤との２成分を必須とする組合せ。材料分離低減剤としては、例えば、非イオン性セルロースエーテル類などの各種増粘剤、部分構造として炭素原子数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物などが挙げられる。これらの材料分離低減剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。本発明のセメント混和剤と材料分離低減剤との配合質量比としては、好ましくは１０／９０〜９９．９９／０．０１、より好ましくは５０／５０〜９９．９／０．１である。この組合せのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。 (2) A combination comprising two components of the cement admixture of the present invention and a material separation reducing agent as essential. Examples of the material separation reducing agent include various thickeners such as nonionic cellulose ethers, a hydrophobic substituent composed of a hydrocarbon chain having 4 to 30 carbon atoms as a partial structure, and an alkylene having 2 to 18 carbon atoms. Examples thereof include compounds having a polyoxyalkylene chain in which an oxide is added in an average addition mole number of 2 to 300. These material separation reducing agents may be used alone or in combination of two or more. The blending mass ratio between the cement admixture of the present invention and the material separation reducing agent is preferably 10/90 to 99.99 / 0.01, more preferably 50/50 to 99.9 / 0.1. The cement composition of this combination is suitable as a high fluidity concrete, a self-filling concrete, and a self-leveling material.

（３）本発明のセメント混和剤と促進剤との２成分を必須とする組合せ。促進剤としては、例えば、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウムなどの可溶性カルシウム塩類；塩化鉄、塩化マグネシウムなどの塩化物類；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウムなどのギ酸塩類；などが挙げられる。これらの促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。本発明のセメント混和剤と促進剤との配合質量比は、好ましくは１０／９０〜９９．９／０．１、より好ましくは２０／８０〜９９／１である。 (3) A combination comprising two components of the cement admixture of the present invention and an accelerator. Examples of the accelerator include soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite and calcium nitrate; chlorides such as iron chloride and magnesium chloride; thiosulfate; formates such as formic acid and calcium formate; . These accelerators may be used alone or in combination of two or more. The blending mass ratio of the cement admixture and the accelerator of the present invention is preferably 10/90 to 99.9 / 0.1, more preferably 20/80 to 99/1.

（４）本発明のセメント混和剤とオキシアルキレン系消泡剤とＡＥ剤との３成分を必須とする組合せ。オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類などが挙げられる。これらのオキシアルキレン系消泡剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのオキシアルキレン系消泡剤のうち、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。オキシアルキレン系消泡剤の配合量は、本発明のセメント混和剤に含有されるポリカルボン酸系重合体の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、２０質量％以下である。他方、ＡＥ剤の配合量は、セメントの質量に対して、好ましくは０．００１質量％以上、２質量％以下である。 (4) A combination comprising three components of the cement admixture of the present invention, an oxyalkylene antifoaming agent and an AE agent. Examples of the oxyalkylene antifoaming agent include polyoxyalkylenes, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene acetylene ethers, polyoxyalkylene alkylamines and the like. These oxyalkylene antifoaming agents may be used alone or in combination of two or more. Of these oxyalkylene antifoaming agents, polyoxyalkylene alkylamines are particularly preferred. The amount of the oxyalkylene antifoaming agent is preferably 0.01% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total mass of the polycarboxylic acid polymer contained in the cement admixture of the present invention. On the other hand, the blending amount of the AE agent is preferably 0.001% by mass or more and 2% by mass or less with respect to the mass of the cement.

本発明のセメント混和剤は、水溶液の形態で使用してもよいし、又は、反応後にカルシウム、マグネシウムなどの二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末などの無機粉体に担持して乾燥させたり、ドラム型乾燥装置、ディスク型乾燥装置又はベルト式乾燥装置を用いて支持体上に薄膜状に乾燥固化させた後に粉砕したり、スプレードライヤーによって乾燥固化させたりすることにより粉体化して使用してもよい。また、粉体化した本発明のセメント混和剤を予めセメント粉末やドライモルタルのような水を含まないセメント組成物に配合して、左官、床仕上げ、グラウトなどに用いるプレミックス製品として使用してもよいし、セメント組成物の混練時に配合してもよい。 The cement admixture of the present invention may be used in the form of an aqueous solution, or may be dried after neutralization with a divalent metal hydroxide such as calcium or magnesium after the reaction to form a polyvalent metal salt. , Supported on inorganic powder such as silica fine powder and dried, or dried and solidified into a thin film on a support using a drum-type drying device, a disk-type drying device or a belt-type drying device, and then pulverized Alternatively, it may be used after being powdered by drying and solidifying with a spray dryer. Also, the powdered cement admixture of the present invention is blended in advance with a water-free cement composition such as cement powder or dry mortar, and used as a premix product for plastering, floor finishing, grout, etc. Alternatively, it may be blended when the cement composition is kneaded.

本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわち、セメントや石膏などのセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、さらに必要に応じて、細骨材（砂など）や粗骨材（砕石など）を含む水硬性組成物の具体例としては、例えば、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスターなどが挙げられる。 The cement admixture of the present invention can be used for various hydraulic materials, that is, cement compositions such as cement and gypsum and other hydraulic materials. Specific examples of a hydraulic composition containing such a hydraulic material, water, and the cement admixture of the present invention, and further containing fine aggregate (sand, etc.) and coarse aggregate (crushed stone, etc.) as necessary. Examples thereof include cement paste, mortar, concrete, and plaster.

上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、セメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含有する。このようなセメント組成物は、本発明の好ましい実施形態の１つである。 Among the hydraulic compositions, a cement composition that uses cement as the hydraulic material is the most common, and the cement composition contains the cement admixture of the present invention, cement, and water as essential components. Such a cement composition is one of the preferred embodiments of the present invention.

上記セメント組成物に使用されるセメントは、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）などが挙げられる。さらに、セメント組成物には、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末などの微粉体や石膏などを添加してもよい。また、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材など以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質などの耐火骨材を使用することができる。 The cement used in the cement composition is not particularly limited. Specifically, for example, Portland cement (ordinary, early strength, very early strength, moderate heat, sulfate resistance, and low Alkali type), various mixed cements (blast furnace cement, silica cement, fly ash cement), white Portland cement, alumina cement, super fast cement (1 clinker fast cement, 2 clinker fast cement, magnesium phosphate cement), for grout Cement, oil well cement, low exothermic cement (low exothermic blast furnace cement, fly ash mixed low exothermic blast furnace cement, high content belite cement), ultra-high strength cement, cement-based solidified material, eco-cement (city waste incineration ash, sewage Cement produced from one or more types of sludge incineration ash) And the like. Furthermore, fine powder such as blast furnace slag, fly ash, cinder ash, clinker ash, husk ash, silica fume, silica powder, limestone powder, or gypsum may be added to the cement composition. Aggregates include gravel, crushed stone, granulated slag, recycled aggregate, etc., as well as silica, clay, zircon, high alumina, silicon carbide, graphite, chrome, chromia, magnesia Refractory aggregates such as can be used.

上記セメント組成物においては、その１ｍ^３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比（質量比）は、単位水量が好ましくは１００ｋｇ／ｍ^３以上、１８５ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは１２０ｋｇ／ｍ^３以上、１７５ｋｇ／ｍ^３以下であり、使用セメント量が好ましくは２００ｋｇ／ｍ^３以上、８００ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは２５０ｋｇ／ｍ^３以上、８００ｋｇ／ｍ^３以下であり、水／セメント比（質量比）が好ましくは０．１以上、０．７以下、より好ましくは０．２以上、０．６５以下であり、貧配合から富配合まで幅広く使用可能である。本発明のセメント混和剤は、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（質量比）が０．１５以上、０．５以下（好ましくは０．１５以上、０．４以下）といった水／セメント比の低い領域においても使用可能であり、さらに、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリートや、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ^３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。 In the above cement composition, unit water per Part 1 m ^3, a cement amount and water / cement ratio (mass ratio), unit water is preferably 100 kg / ^{m 3} or more, 185 kg / ^{m 3} or less, more preferably 120kg / M ³ or more and 175 kg / m ³ or less, and the amount of cement used is preferably 200 kg / m ³ or more and 800 kg / m ³ or less, more preferably 250 kg / m ³ or more and 800 kg / m ³ or less, The cement ratio (mass ratio) is preferably 0.1 or more and 0.7 or less, more preferably 0.2 or more and 0.65 or less, and it can be used widely from poor blending to rich blending. The cement admixture of the present invention has a high water reduction rate region, that is, water / cement having a water / cement ratio (mass ratio) of 0.15 or more and 0.5 or less (preferably 0.15 or more, 0.4 or less) It can also be used in a low ratio region, and is effective for both high-strength concrete having a large unit cement amount and a small water / cement ratio and poorly blended concrete having a unit cement amount of 300 kg / m ³ or less.

上記セメント組成物において、本発明のセメント混和剤の配合量は、例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリートなどに使用する場合には、固形分換算で、セメントの質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、１０．０質量％以下、より好ましくは０．０２質量％以上、５．０質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以上、３．０質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以上、２．０質量％以下である。このような配合量により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上などの各種の好ましい諸効果がもたらされる。本発明のセメント混和剤の配合量が０．０１質量％未満であると、分散性能を充分に発揮することができないことがある。逆に、本発明のセメント混和剤の配合量が１０．０質量％を超えると、分散性を向上させる効果が実質的に飽和することに加え、必要以上に本発明のセメント混和剤を使用することになり、製造コストが上昇することがある。 In the above cement composition, the blending amount of the cement admixture of the present invention is preferably 0 with respect to the mass of the cement in terms of solid content, for example, when used for mortar or concrete using hydraulic cement. 0.01% by mass or more and 10.0% by mass or less, more preferably 0.02% by mass or more and 5.0% by mass or less, further preferably 0.05% by mass or more and 3.0% by mass or less, particularly preferably. It is 0.1 mass% or more and 2.0 mass% or less. Such a blending amount brings various preferable effects such as a reduction in unit water amount, an increase in strength, and an improvement in durability. When the blending amount of the cement admixture of the present invention is less than 0.01% by mass, the dispersion performance may not be fully exhibited. Conversely, if the blending amount of the cement admixture of the present invention exceeds 10.0% by mass, the effect of improving dispersibility is substantially saturated, and the cement admixture of the present invention is used more than necessary. As a result, the manufacturing cost may increase.

上記セメント組成物は、高減水率領域においても高い分散性と分散保持性能を有し、かつ、低温時においても充分な初期分散性と粘性低減性とを発揮し、優れたワーカビリティを有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、さらに、中流動コンクリート（スランプ値が２２ｃｍ以上、２５ｃｍ以下のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０ｃｍ以上、７０ｃｍ以下のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材などの高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。 The cement composition has high dispersibility and dispersion retention performance even in a high water reduction rate region, and exhibits sufficient initial dispersibility and viscosity reduction even at low temperatures, and has excellent workability. To ready-mixed concrete, concrete for secondary concrete products (precast concrete), concrete for centrifugal molding, concrete for vibration compaction, steam-cured concrete, shotcrete, etc. Is required to have high fluidity such as high-fluidity concrete (slump value of 25 cm or more, slump flow value of 50 cm or more and 70 cm or less), self-filling concrete, self-leveling material, etc. Mortar or concrete It is also effective.

本発明のセメント混和剤は、各種のセメント組成物等に好適に適用することができるうえに、本発明のセメント混和剤を用いることにより、セメント組成物の減水性が向上してその硬化物の強度や耐久性が優れたものとなる。しかもセメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性及びスランプ保持性を発揮できることから、土木・建築構造物等を構築における作業効率等が改善されることとなる。 The cement admixture of the present invention can be suitably applied to various cement compositions and the like, and by using the cement admixture of the present invention, the water reducing property of the cement composition is improved, and Strength and durability are excellent. In addition, since the viscosity and slump retention property that makes it easy to work in the field where the cement composition is handled can be exhibited, the work efficiency and the like in construction of civil engineering and building structures and the like are improved.

本発明のポリカルボン酸系重合体は、上述の構成よりなり、セメント混和剤として用いた場合に、高いスランプ保持性及び流動保持性、作業性に優れた粘性を発揮することができるものであり、本発明はまた、該ポリカルボン酸系重合体を容易に製造する方法及び該ポリカルボン酸系重合体を含むセメント混和剤でもある。 The polycarboxylic acid polymer of the present invention has the above-described configuration, and when used as a cement admixture, can exhibit a high slump retention property, fluid retention property, and excellent workability. The present invention is also a method for easily producing the polycarboxylic acid polymer and a cement admixture containing the polycarboxylic acid polymer.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.

（製造スケールでの製造例）
製造例１（エステル化工程）
温度計、攪拌機、生成水分離器及び多管式コンデンサを備えた外部ジャケット付きグラスライニング反応槽（内容量：３０ｍ^３）にメトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数２５モル）１６５００部、メタクリル酸４７４０部、パラトルエンスルホン酸一水和物２３５部、フェノチアジン５部及びシクロヘキサン１０６０部を仕込み、反応温度１１５℃でエステル化反応を行った。シクロヘキサンの還流開始からエステル化反応終了まで、コンデンサ上部へフェノチアジン０．５部を含むシクロヘキサン５００部を滴下した。２０時間でエステル化率が９９．５％に達したのを確認した。次に、得られたエステル化反応液２２２５５部に４８％水酸化ナトリウム水溶液１３５部と水４８９０部を加えてパラトルエンスルホン酸を中和し、混合液を１０５℃まで昇温し、シクロヘキサンを水との共沸で留去した。シクロヘキサン留去中、コンデンサ上部へヒドロキノン１部を含む水３０１部を滴下した。シクロヘキサン留去後、調整水を添加して８０％エステル化物の水溶液を得た。 (Example of production on a production scale)
Production Example 1 (Esterification process)
16500 parts of methoxypolyethylene glycol (average number of moles of 25 moles) and 4740 parts of methacrylic acid in a glass-lined reaction tank with an external jacket (internal capacity: 30 m ³ ) equipped with a thermometer, stirrer, product water separator and multi-tube condenser Then, 235 parts of paratoluenesulfonic acid monohydrate, 5 parts of phenothiazine and 1060 parts of cyclohexane were charged, and an esterification reaction was performed at a reaction temperature of 115 ° C. From the start of reflux of cyclohexane to the end of the esterification reaction, 500 parts of cyclohexane containing 0.5 part of phenothiazine was added dropwise to the upper part of the condenser. It was confirmed that the esterification rate reached 99.5% in 20 hours. Next, 135 parts of 48% aqueous sodium hydroxide and 4890 parts of water are added to 22255 parts of the resulting esterification reaction liquid to neutralize paratoluenesulfonic acid, and the mixture is heated to 105 ° C. Distilled off azeotropically. During the cyclohexane distillation, 301 parts of water containing 1 part of hydroquinone was added dropwise to the upper part of the condenser. After distilling off cyclohexane, conditioned water was added to obtain an 80% esterified aqueous solution.

製造例２（重合工程）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び多管式コンデンサを備えた外部ジャケット付きグラスライニング反応槽（内容量：３０ｍ^３）に水８２００部を仕込み、攪拌下に反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。次に、製造例１で得られた８０％エステル化物水溶液１３１００部に３−メルカプトプロピオン酸９４部を溶解させた溶液を４時間かけて滴下すると同時に、過硫酸アンモニウム１２５部を水１０００部に溶解させた水溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合液を８０℃で１時間維持した。更に、この反応混合液に４８％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．０に調整してポリマーＡを得た。
上記製造工程１及び２と同様にして、ポリマーＢ〜Ｆを得た。なお、Ｌ−１及びＬ−２は、グラスライニング反応槽をガラス製フラスコに変更し、内容量３Ｌを用い、仕込み量を１／１００００倍として製造した。Ｌ−１の製造方法の詳細は、下記のとおりであり、Ｌ−２も同様にして製造した。 Production Example 2 (Polymerization process)
8200 parts of water was charged in a glass-lined reaction tank with an external jacket (content: 30 m ³ ) equipped with a thermometer, stirrer, dripping device, nitrogen inlet tube and multi-tube condenser, and the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring. The temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, a solution obtained by dissolving 94 parts of 3-mercaptopropionic acid in 13100 parts of the 80% esterified aqueous solution obtained in Production Example 1 is dropped over 4 hours, and at the same time, 125 parts of ammonium persulfate is dissolved in 1000 parts of water. The aqueous solution was added dropwise over 5 hours. After completion of dropping, the reaction mixture was maintained at 80 ° C. for 1 hour. Further, a 48% sodium hydroxide aqueous solution was added to the reaction mixture to adjust the pH to 7.0 to obtain a polymer A.
Polymers B to F were obtained in the same manner as in the above production steps 1 and 2. In addition, L-1 and L-2 changed the glass lining reaction tank into the glass-made flask, and manufactured it with the internal charge volume of 3L, and the preparation amount being 1/10000 times. The detail of the manufacturing method of L-1 is as follows, L-2 was manufactured similarly.

（実験室スケールでの製造例）
製造例３（エステル化エ程）
温度計、攪拌機、生成水分離器及び還流冷却管を備えたガラス製フラスコ（内容畳：３Ｌ）にメトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数２５モル）１６５０部、メタクリル酸４７４部、パラトルエンスルホン酸一水和物２３．５部、フェノチアジン０．５部及びシクロヘキサン１０６部を仕込み、反応温度１１５℃でエステル化反応を行つた。２０時間でエステル化率が９９．５％に達したのを確認した。次に、得られたエステル化反応液２２２０部に４８％水酸化ナトリウム水溶液１３．５部と水４８９部を加えてパラトルエンスルホン酸を中和し、混合液を１０５℃まで昇温し、シクロへキサンを水との共沸で留去した。シクロヘキサン留去後、調整水を添加して８０％エステル化物の水溶液を得た。 (Laboratory scale production example)
Production Example 3 (Esterification process)
A glass flask (content tatami: 3 L) equipped with a thermometer, stirrer, product water separator and reflux condenser is 1650 parts of methoxypolyethylene glycol (average number of moles added: 25 moles), 474 parts of methacrylic acid, one paratoluenesulfonic acid 23.5 parts of a hydrate, 0.5 part of phenothiazine and 106 parts of cyclohexane were charged, and an esterification reaction was performed at a reaction temperature of 115 ° C. It was confirmed that the esterification rate reached 99.5% in 20 hours. Next, 13.5 parts of 48% aqueous sodium hydroxide and 489 parts of water are added to 2220 parts of the resulting esterification reaction liquid to neutralize paratoluenesulfonic acid, and the mixture is heated to 105 ° C. Hexane was distilled off azeotropically with water. After distilling off cyclohexane, conditioned water was added to obtain an 80% esterified aqueous solution.

製造例４（重合工程）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却管を備えたガラス製フラスコ（内容量：３Ｌ）に、水９４３部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。次に、製造例３で得られた８０％エステル化物水溶液１５０７部に３−メルカプトプロピオン酸１１．０部を溶解させた溶液を４時聞かけて滴下すると同時に、過硫酸アンモニウム１４．４部を水１１５与部に溶解させた水溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合液を８０℃で１時間維持した。さらに、この反応混合液に４８％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．０に調整してポリマーＬ−１を得た。
ポリカルボン酸系重合体（ポリマーＡ〜Ｆ）を散乱角９０°で上記分析条件で測定した結果を表１〜３に示す。 Production Example 4 (polymerization process)
943 parts of water was charged into a glass flask (internal volume: 3 L) equipped with a thermometer, stirrer, dropping device, nitrogen inlet tube, and reflux condenser, and the inside of the reactor was purged with nitrogen under stirring. The temperature was raised to 80 ° C. Next, a solution obtained by dissolving 11.0 parts of 3-mercaptopropionic acid was added dropwise to 1507 parts of the 80% esterified aqueous solution obtained in Production Example 3 over 4 hours, and at the same time, 14.4 parts of ammonium persulfate was added to water. An aqueous solution dissolved in 115 parts was added dropwise over 5 hours. After completion of dropping, the reaction mixture was maintained at 80 ° C. for 1 hour. Further, a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction mixture to adjust the pH to 7.0 to obtain a polymer L-1.
Tables 1 to 3 show the results of measuring the polycarboxylic acid polymers (polymers A to F) under the above-described analysis conditions at a scattering angle of 90 °.

表１について、以下に説明する。
Ｍｗ：重量平均分子量
Ｍｐ：ピークトップ分子量
ポリマーＡ〜Ｄは、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）（ＰＧＭ−２５Ｅ）又はメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数６）（ＰＧＭ−６Ｅ）と、メタクリル酸ナトリウム（ＳＭＡＡ）とを下記の割合で含むものである。
Ａ：ＰＧＭ−２５Ｅ／ＳＭＡＡ＝８０／２０（ｗｔ％）
Ｂ：ＰＧＭ−２５Ｅ／ＳＭＡＡ＝８７．５／１２．５（ｗｔ％）
Ｃ：ＰＧＭ−２５Ｅ／ＳＭＡＡ＝７５／２５（ｗｔ％）
Ｄ：ＰＧＭ−６Ｅ／ＳＭＡＡ＝７５／２５（ｗｔ％）
Ｅ：３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを５０モル付加した不飽和アルコール／アクリル酸ナトリウム＝８５／１５（ｗｔ％）
Ｆ：３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを５０モル付加した不飽和アルコール／アクリル酸ナトリウム＝９２．５／７．５（ｗｔ％）
＊１：高分子量体は検出できたが計算できず
＊２：高分子量体は存在せず Table 1 will be described below.
Mw: weight average molecular weight Mp: peak top molecular weight polymers A to D are methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average addition mole number of ethylene oxide 25) (PGM-25E) or methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average addition mole number of ethylene oxide 6) (PGM-6E) and sodium methacrylate (SMAA) are contained in the following ratio.
A: PGM-25E / SMAA = 80/20 (wt%)
B: PGM-25E / SMAA = 87.5 / 12.5 (wt%)
C: PGM-25E / SMAA = 75/25 (wt%)
D: PGM-6E / SMAA = 75/25 (wt%)
E: unsaturated alcohol / sodium acrylate obtained by adding 50 mol of ethylene oxide to 3-methyl-3-buten-1-ol / 85/15 (wt%)
F: Unsaturated alcohol obtained by adding 50 mol of ethylene oxide to 3-methyl-3-buten-1-ol / sodium acrylate = 92.5 / 7.5 (wt%)
* 1: High molecular weight was detected but could not be calculated * 2: No high molecular weight was present

表１より、エステル系ポリマーには高分子量体は微量存在するが、エーテル系ポリマーには高分子量体は全く存在しないことが明らかになった。これは製造方法（エステル化工程の有無）の違いによるものと考えられる。
ＲＩ検出器では高分子量体は１％以下であり、微量であることがわかる。ＲＩ検出器では、高分子量体は微量成分であることから、検出再現性は、ＬＳ検出器と比べて充分に安定的で的確性を有するとはいえない。 From Table 1, it has been clarified that a high molecular weight substance is present in a small amount in the ester polymer, but there is no high molecular weight substance in the ether polymer. This is considered to be due to the difference in the production method (with or without esterification step).
In the RI detector, the high molecular weight is 1% or less, and it can be seen that the amount is very small. In the RI detector, since the high molecular weight substance is a trace component, the detection reproducibility cannot be said to be sufficiently stable and accurate as compared with the LS detector.

市販／ラボ合成単量体を用いて重合したポリマーの分析結果 Analysis results of polymers polymerized using commercial / lab synthetic monomers

表２について、以下に説明する。
Ｍ−２〜４：新中村化学社製単量体Ｍ−２３０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝２３）メタクリレート）を使用
Ｍ−４、３：Ｍ−２３０Ｇ／ＳＭＡＡ＝８０／２０（ｗｔ％）
Ｍ−２：Ｍ−２３０Ｇ／ＳＭＡＡ８７．５／１２．５（ｗｔ％）
Ｌ−１〜２：ラボエステル化単量体ＰＧＭ−２５Ｅ（メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝２５）メタクリレート）を使用
Ｌ−１：ＰＧＭ−２５Ｅ／ＳＭＡＡ＝８０／２０（ｗｔ％）
Ｌ−２：ＰＧＭ−２５Ｅ／ＳＭＡＡ＝８７．５／１２．５（ｗｔ％）
＊２：高分子量体は存在せず Table 2 will be described below.
M-2 to 4: Monomer M-230G (methoxypolyethylene glycol (n = 23) methacrylate) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. is used M-4, 3: M-230G / SMAA = 80/20 (wt%)
M-2: M-230G / SMAA 87.5 / 12.5 (wt%)
L-1-2: Lab esterified monomer PGM-25E (methoxypolyethylene glycol (n = 25) methacrylate) is used L-1: PGM-25E / SMAA = 80/20 (wt%)
L-2: PGM-25E / SMAA = 87.5 / 12.5 (wt%)
* 2: No high molecular weight exists

Ｍ−２〜４（新中村化学社製）の単量体には高分子量体は存在しないため、この単量体を用いて重合したポリマー中には高分子量体は存在しなかった。
表１のＡ、Ｂとポリマー組成が同一の表２のＭ−４、Ｍ−２とを比較すると、３０ｍ^３スケールで製造した表１のＡ、Ｂの方が、実験室で製造した表２のＭ−４、Ｍ−２に比べて高分子量体が多く生成し、製造時のスケールが異なると、重合工程は同じであっても生成する高分子量体の量が異なることがわかる。 Since the high molecular weight substance does not exist in the monomer of M-2-4 (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), the high molecular weight substance did not exist in the polymer polymerized using this monomer.
Table 1 A, the B and the polymer composition compares the M-4, M-2 of the same Table 2, Table 2 30 m ³ of Table 1 prepared in the scale A, the direction of B, which was prepared in the laboratory It can be seen that a larger amount of high molecular weight is produced than M-4 and M-2, and that the amount of high molecular weight produced is different even when the polymerization process is the same when the scale during production is different.

実施例１〜４及び比較例１〜３
表４に示すポリカルボン酸系重合体を用いてセメント混和剤の評価を行った。
（モルタル試験方法）
太平洋普通ボルトランドセメント５５０ｇに、重合体ならびに比較重合体のいずれか１つの重合体水溶液と消泡剤（ＭＡ４０４）を表に示した添加量となるように水を用いて調製したものを２２０ｇ添加し、ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０：ホバート社製）を用いて１速で３０秒間混練した。次に上記ミキサーに“セメント強さ試験用標準砂”（ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７付属書２の５．１．３に規定）１３５０ｇを３０秒かけて投入し、２速で３０秒間混練した後、混練を休止し１５秒かけてモルタルミキサー内のモルタルを掻き落とし、７５秒間静置した。７５秒間静置した後、更に２速で６０秒間混練してモルタルを調製した。 Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3
The cement admixture was evaluated using the polycarboxylic acid polymers shown in Table 4.
(Mortar test method)
220 g of Pacific ordinary boltland cement added with water so that the amount of the polymer aqueous solution and the defoaming agent (MA404) are added as shown in the table is added to 550 g of Pacific ordinary bolt land cement. Then, the mixture was kneaded at a first speed for 30 seconds using a Hobart type mortar mixer (model number N-50: manufactured by Hobart). Next, 1350 g of “standard sand for cement strength test” (as defined in 5.1.3 of JIS R5201-1997 Annex 2) is added to the mixer over 30 seconds, and then kneaded at a second speed for 30 seconds, and then kneaded. The mortar in the mortar mixer was scraped off over 15 seconds, and allowed to stand for 75 seconds. The mixture was allowed to stand for 75 seconds and then kneaded at a second speed for 60 seconds to prepare a mortar.

注水から６分後に調製したモルタルをフローコーン（ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７に記載）に半量詰め、突き棒を使って１５回突いた。さらにモルタルをフローコーンのすりきりいっぱいまで詰め、突き棒を使って１５回突いた。
その後、フローコーンを垂直に引き上げた直後に、広がったモルタルの直径を２箇所測定（最も長い直径部分とそれに対して９０°の直径部分）し、その平均値をフロー値とした（モルタルフロー６分後）。次に広がったモルタルを再び容器に戻して静置し、注水から１５分後（モルタルフロー１５分後）、３０分後（モルタルフロー３０分後）に上記と同様の方法でモルタルフロー値を測定した。
モルタル試験結果を表４に示す。 Half of the mortar prepared 6 minutes after the water injection was packed into a flow cone (described in JIS R5201-1997), and pierced 15 times using a stick. In addition, the mortar was filled to the full extent of the flow cone, and pierced 15 times with a stick.
Then, immediately after pulling up the flow cone vertically, the diameter of the expanded mortar was measured at two locations (longest diameter portion and 90 ° diameter portion), and the average value was taken as the flow value (mortar flow 6 Minute after). Next, the spread mortar is returned to the container and allowed to stand again, and the mortar flow value is measured by the same method as described above after 15 minutes (15 minutes after the mortar flow) and 30 minutes (30 minutes after the mortar flow). did.
The mortar test results are shown in Table 4.

表３について、以下に説明する。
ポリマー組成
Ａ，Ｌ−１：ＰＧＭ−２５Ｅ／ＳＭＡＡ＝８０／２０（ｗｔ％）
Ｍ−３，４：Ｍ−２３０Ｇ／ＳＭＡＡ＝８０／２０（ｗｔ％）
Ｂ，Ｌ−２：ＰＧＭ−２５Ｅ／ＳＭＡＡ＝８７．５／１２．５（ｗｔ％）
Ｍ−２：Ｍ−２３０Ｇ／ＳＭＡＡ＝８７．５／１２．５（ｗｔ％） Table 3 will be described below.
Polymer composition A, L-1: PGM-25E / SMAA = 80/20 (wt%)
M-3,4: M-230G / SMAA = 80/20 (wt%)
B, L-2: PGM-25E / SMAA = 87.5 / 12.5 (wt%)
M-2: M-230G / SMAA = 87.5 / 12.5 (wt%)

上述した実施例及び比較例から、本発明の数値範囲の臨界的意義については、次のようにいえることがわかった。すなわち、高分子量側のピーク面積が、主要なピーク面積に対して８〜１７％であるポリカルボン酸系重合体を含有することにより、セメント混和剤として用いた場合にスランプ保持性において有利な効果を発揮し、それが顕著であることがわかった。 From the examples and comparative examples described above, it was found that the critical significance of the numerical range of the present invention can be said as follows. That is, by containing a polycarboxylic acid polymer having a high molecular weight peak area of 8 to 17% with respect to the main peak area, an advantageous effect in slump retention when used as a cement admixture. It was found that it is remarkable.

数値範囲の技術的意義については、実施例４の高分子量体のＲＡＬＳ面積比が８．７５で下限値であり、同一の組成比を有し、その下限値を下回る比較例３と比較すると明らかである。実施例４では、スランプ保持性（Δ（３０−６分））が−８であるが、それに対して、比較例３では、−１５であり、スランプ保持性が著しく低下している。このような効果、つまり優れたスランプ保持性を実現できることが可能であるという効果は、セメント混和剤として好適に用いることができる点で際立ったものである。数値範囲の上限の技術的意義については、実施例３が１６．５４で上限値であり、実施例３では、ポリマーが３０ｍ^３スケールで製造されたものである以外は、実施例４と同様であるが、この実施例においても、本発明の効果が顕著に現れることになる。 Regarding the technical significance of the numerical range, the RALS area ratio of the high molecular weight polymer of Example 4 is 8.75, which is the lower limit, and is clear when compared with Comparative Example 3 having the same composition ratio and lower than the lower limit. It is. In Example 4, the slump retention (Δ (30-6 minutes)) is −8, whereas in Comparative Example 3, it is −15, and the slump retention is remarkably lowered. Such an effect, that is, an effect that it is possible to realize an excellent slump retention property, is outstanding in that it can be suitably used as a cement admixture. The technical significance of the upper limit of the numerical range, the upper limit value in Example 3 16.54 In Example 3, except the polymer is one produced by 30 m ³ scale, the same as in Example 4 However, also in this embodiment, the effect of the present invention appears remarkably.

なお、上述した実施例及び比較例では、高分子量体のＲＡＬＳ面積比が８．７５〜１６．５４である場合を示しているが、高分子量体がポリカルボン酸系重合体に含まれる限り、適度にセメント組成物に粘性を付与し、優れた保持性能を発揮することができるようなものであれば、セメント混和剤として優れたスランプ保持性を付与する機構は同様である。したがって、ポリカルボン酸系重合体の主要なピークに対して、ピーク面積が２〜４０％の高分子量体を含有させれば、本発明の有利な効果を発現することは確実であるといえる。このことは、上述した実施例及び比較例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。 In addition, in the Example and comparative example which were mentioned above, although the case where the RALS area ratio of a high molecular weight body is 8.75-16.54 is shown, as long as a high molecular weight body is contained in a polycarboxylic acid-type polymer, The mechanism for imparting an excellent slump retention property as a cement admixture is the same as long as it can appropriately impart viscosity to the cement composition and exhibit an excellent retention performance. Therefore, it can be said that the advantageous effects of the present invention are surely exhibited if a high molecular weight polymer having a peak area of 2 to 40% is contained with respect to the main peak of the polycarboxylic acid polymer. This sufficiently demonstrates the advantageous effects of the present invention in the above-described examples and comparative examples, and supports the technical significance of the present invention.

図１は、高分子量体を含むポリカルポン酸系重合体を分析したときの検出器の違いによるＧＰＣチャートの概念図である。FIG. 1 is a conceptual diagram of a GPC chart based on a difference in detectors when a polycarponic acid polymer containing a high molecular weight substance is analyzed. 図２は、ポリエチレングリコール標準サンプルに対する検出器応答を示した図である。FIG. 2 shows the detector response for a polyethylene glycol standard sample.

符号の説明Explanation of symbols

１：光散乱検出器（ＬＳ）のＧＰＣチャート
２：示差屈折検出器（ＲＩ）のＧＰＣチャート 1: GPC chart of light scattering detector (LS) 2: GPC chart of differential refraction detector (RI)

Claims (6)

光散乱検出器によって測定される分子量分布についてピーク面積が最大となる主要なピークとそれよりも高分子量側のピークとを有するポリカルボン酸系重合体であって、
該ポリカルボン酸系重合体は、高分子量側のピーク面積が、主要なピーク面積に対して２〜３５％である重合体であり、かつ、下記化学式（１）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基、−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ^２（−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ^２は、−ＣＯＯＭ^１又はその他の−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ^２と無水物を形成していてもよい）を表し、Ｚは、０〜２の整数を表し、Ｍ^１及びＭ^２は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表されるカルボキシル基由来の構成単位（Ｉ）と、下記化学式（２）：

（式中、Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表し、ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物（２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい）を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは１であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるポリオキシアルキレン鎖由来の構成単位（ＩＩ）とを含むものであって、
該構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）の含有量は、該重合体中、それぞれ２〜９０質量％及び２〜９８質量％であり、
該ポリカルボン酸系重合体は、セメント混和剤用ポリカルボン酸系重合体であることを特徴とするポリカルボン酸系重合体。 A polycarboxylic acid-based polymer having a major peak with a maximum peak area and a peak on the higher molecular weight side with respect to the molecular weight distribution measured by a light scattering detector,
The polycarboxylic acid polymer is a polymer having a high molecular weight peak area of 2 to 35% with respect to the main peak area, and the following chemical formula (1):

(Wherein R ¹ , R ² and R ³ are the same or different and are a hydrogen atom or a methyl group, — (CH ₂ ) zCOOM ² (— (CH ₂ ) zCOOM ² is —COOM ¹ or other — ( CH ^₂₎ zCOOM ₂ and may form an anhydride) represents, Z is an integer of 0 to 2, ^{M 1} and ^{M 2} are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, alkaline A structural unit (I) derived from a carboxyl group represented by an earth atom, an ammonium group or an organic amine group) and the following chemical formula (2):

(In the formula, R ⁴ and R ⁵ are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group, and AO is the same or different, and one or a mixture of two or more oxyalkylene groups having 2 or more carbon atoms ( 2 or more may be added in a block form or in a random form), x represents an integer of 0 to 2, y is 1, and n is an average of oxyalkylene groups The number of moles added is a number from 1 to 300, and R ⁶ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.) The structural unit (II) derived from a polyoxyalkylene chain represented by Including
The content of the structural unit (I) and the structural unit (II) is, in the polymer, Ri 2 to 90% by weight and 2 to 98% by mass, respectively,
The polycarboxylic acid-based polymer, polycarboxylic acid polymer, wherein the polycarboxylic acid polymer der Rukoto cement admixture. 前記高分子量側のピーク面積は、前記主要なピーク面積に対して５〜３５％であることを特徴とする請求項１記載のポリカルボン酸系重合体。 The polycarboxylic acid polymer according to claim 1, wherein the peak area on the high molecular weight side is 5 to 35% with respect to the main peak area. 前記高分子量側のピーク面積は、重量平均分子量が１００万〜１０００万であるポリカルボン酸系重合体に由来するものであることを特徴とする請求項１又は２記載のポリカルボン酸系重合体。 3. The polycarboxylic acid polymer according to claim 1, wherein the high molecular weight peak area is derived from a polycarboxylic acid polymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 10,000,000. . 請求項１〜３のいずれかに記載のポリカルボン酸系重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、下記化学式（３）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基、−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ^２（−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ^２は、−ＣＯＯＭ^１又はその他の−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ^２と無水物を形成していてもよい）を表し、Ｚは、０〜２の整数を表し、Ｍ^１及びＭ^２は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類原子、アンモニウム基又は有機アミン基、炭素数３〜１８の炭化水素基を持つシリル基を表す。）で示される単量体を含む不飽和単量体成分（Ｉ−Ｍ）と、下記化学式（４）：

（式中、Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表し、ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物（２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい）を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは１であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で示される単量体を含む不飽和単量体成分（ＩＩ−Ｍ）と、該不飽和単量体成分（Ｉ−Ｍ）及び／又は（ＩＩ−Ｍ）と共重合可能な不飽和単量体（ＩＩＩ−Ｍ）とを、重合する工程を含み、
該単量体成分の使用割合は、不飽和単量体成分（Ｉ−Ｍ）／不飽和単量体成分（ＩＩ−Ｍ）／不飽和単量体（ＩＩＩ−Ｍ）＝２〜９０質量％／２〜９８質量％／０〜５０質量％であることを特徴とするポリカルボン酸系重合体の製造方法。 A method for producing the polycarboxylic acid polymer according to any one of claims 1 to 3,
The production method is represented by the following chemical formula (3):

(Wherein R ¹ , R ² and R ³ are the same or different and are a hydrogen atom or a methyl group, — (CH ₂ ) zCOOM ² (— (CH ₂ ) zCOOM ² is —COOM ¹ or other — ( CH ^₂₎ zCOOM ₂ and may form an anhydride) represents, Z is an integer of 0 to 2, ^{M 1} and ^{M 2} are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, alkaline An unsaturated monomer component (IM) including a monomer represented by an earth atom, an ammonium group or an organic amine group, and a silyl group having a hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms; Chemical formula (4):

(In the formula, R ⁴ and R ⁵ are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group, and AO is the same or different, and one or a mixture of two or more oxyalkylene groups having 2 or more carbon atoms ( 2 or more may be added in a block form or in a random form), x represents an integer of 0 to 2, y is 1, and n is an average of oxyalkylene groups Represents an added mole number, is a number of 1 to 300, and R ⁶ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.) M) and an unsaturated monomer (III-M) copolymerizable with the unsaturated monomer component (IM) and / or (II-M),
The proportion of the monomer component used is unsaturated monomer component (IM) / unsaturated monomer component (II-M) / unsaturated monomer (III-M) = 2 to 90% by mass. The manufacturing method of the polycarboxylic acid type | system | group polymer characterized by being / 2-98 mass% / 0-50 mass%. 前記製造方法は、不飽和カルボン酸と（アルコキシ）ポリアルキレングリコールとのエステル化工程で生成した混合物をそのまま単量体成分として前記重合工程に使用することを特徴とする請求項４に記載のポリカルボン酸系重合体の製造方法。 5. The method according to claim 4, wherein the production method uses the mixture formed in the esterification step of unsaturated carboxylic acid and (alkoxy) polyalkylene glycol as the monomer component as it is in the polymerization step. A method for producing a carboxylic acid polymer. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリカルボン酸系重合体を含むことを特徴とするセメント混和剤。 A cement admixture comprising the polycarboxylic acid polymer according to any one of claims 1 to 3 .

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