JP4413040B2

JP4413040B2 - シフト反応装置

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Publication number: JP4413040B2
Application number: JP2004058698A
Authority: JP
Inventors: 義司時田; 智宏飯原; 小百合大平
Original assignee: Corona Corp
Current assignee: Corona Corp
Priority date: 2004-03-03
Filing date: 2004-03-03
Publication date: 2010-02-10
Anticipated expiration: 2024-03-03
Also published as: JP2005247617A

Description

本発明は、水素リッチな改質ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を水性シフト反応によって転化除去するために用いられるシフト反応装置に関する。

近年、燃料電池に注目が集まっている。この燃料電池は、都市ガスやガソリン等が保有する化学エネルギを電気エネルギに変換するものであり、灯油等の原燃料から何段かの触媒反応を介して発電の燃料である水素を製造する水素製造装置を備えている。この水素製造装置は、灯油からなる燃料を脱硫器の触媒を通して、燃料から硫黄化合物を脱硫させる。次に、この脱硫された燃料に水を加えて当該燃料を改質器の触媒を通すことにより、燃料を水素、一酸化炭素、二酸化炭素、および微量のメタン等からなる改質ガスに分解する。次に、この改質ガスをシフト反応装置の触媒に通すことにより、水性シフト反応によって一酸化炭素の大半を二酸化炭素と水素に転換する。そして、最後に改質ガスをＣＯ選択酸化器の触媒に通すことにより、有害な一酸化炭素を二酸化炭素に酸化し、一酸化炭素が除去された水素リッチな改質ガスを燃料電池スタックに供給するようにしている。

ここで、このような水素製造装置の一部を構成するシフト反応装置として、例えば特許文献１に示すようなものが提案されている。このシフト反応装置は、図８に示すように、軸方向の両端にそれぞれ導入口１００Ａおよび送出口１００Ｂが設けられた筒状の容器１００と、容器１００内に同心円状に収容された円筒状の触媒層１０１と、触媒層１０１のうち送出口１００Ｂ側に位置する開口端を閉塞するプレート１０２とを備えている。

そして、このシフト反応装置では、改質器から供給される改質ガスが導入口１００Ａから触媒層１０１の内周側に導かれる。ここで、触媒層１０１の送出側１００Ｂに位置する開口端はプレート１０２で閉塞されているため、前記原燃料は触媒層１０１の内部通過してから触媒層１０１の外周側に向けて通過する。これにより、改質ガスが触媒層１０１の内部を通過する間に、一酸化炭素が二酸化炭素と水素に変換されて、送出口１００Ｂから送出するようにしている。
特開平１１−１３９８０２号公報（段落００３３、図１）

ところで、前記特許文献１に記載のシフト反応装置によれば、触媒層１０１の一方の開口端をプレート１０２で閉塞しているため、触媒層１０１の内周側に導入された改質ガスを、触媒層１０１の内周側から外周側へと強制的に通過させて、触媒層１０１による改質ガスの転換効率を高めるようにしている。

しかし、このような特許文献１に記載のシフト反応装置を用いたとしても、必ずしも改質ガスを原燃料を触媒層１０１全体に強制的に通過させることができず、触媒層１０１全体を有効に利用することができないという問題がある。

本発明は、前記課題に鑑み、触媒層全体に均一に改質ガスを送り込み、触媒層全体を有効に利用することができるようにしたシフト反応装置を提供することを目的とする。

本発明は、前記課題を解決すべく構成されるものであり、請求項１に記載の発明は、反応容器と、前記反応容器内に充填されて前記反応容器の一側との間に上流側空間を形成する触媒層と、を有し、前記反応容器は上下方向に配置し、前記反応容器内の上下方向の一側に前記上流側空間が形成されていると共に、前記反応容器内の上下方向の他側と前記触媒層との間に下流側空間を設け、前記反応容器の他側から前記下流側空間を通過して前記触媒層の下流側から上流側まで当該触媒層の内部を貫通し、先端側が前記上流側空間内に改質ガスを供給する改質ガス供給口となって前記上流側空間内に開口する改質ガス供給配管と、前記反応容器の他側に設けられた改質ガス排出口とを備え、前記改質ガス供給配管を複数本設け、各改質ガス供給配管を離間させて設けたことを特徴とするシフト反応装置である。

請求項１に記載のシフト反応装置によれば、改質ガス供給配管を流れる改質ガスの流れと、反応容器内の触媒層を流れる改質ガスの流れとを、互いに対向した対向流とすることができる。従って、例えば２２０℃程度の適温の改質ガスからの放熱により反応容器内の触媒層を加熱し、当該触媒層による反応に適する温度まで短時間で上昇させることができる。このため、触媒層のスタートアップ加熱を良好に行うことができる。

また、請求項１に記載のシフト反応装置によれば、改質ガス供給配管を複数本、互いに離間させて配置することにより、改質ガス供給配管による触媒層のスタートアップ加熱を均一にでき、スタートアップ加熱の偏りを防止することができる。

また、請求項１に記載のシフト反応装置によれば、シフト反応装置の作動を停止した後（改質ガスの供給停止後）、反応容器内に滞留する改質ガスあるいは水蒸気による凝縮成分が触媒層と反応容器の下部との間の空間部に溜まり、凝縮成分による触媒層の劣化を防止することができる。

請求項２に記載の発明は、改質ガス供給配管には改質ガスに空気を混合するための空気導入口を設けたことを特徴とする請求項１に記載のシフト反応装置である。

請求項２に記載のシフト反応装置によれば、改質ガスに空気導入口から導入される微量の空気を混合して改質ガス供給配管を流通させることにより、前記空気と改質ガス中に含まれる水素（Ｈ２）とを反応させ、その発熱により触媒層のスタートアップの時間を短縮することができる。

請求項３に記載の発明は、前記反応容器の外周面には、前記触媒層の内部を流れる前記改質ガスの上流側に位置して断熱材を設け、下流側には断熱材を設けていないことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシフト反応装置である。

請求項３に記載のシフト反応装置によれば、反応容器のうち、触媒層の内部を流れる改質ガスの上流側（以下、触媒層の上流側という）に位置する部位には、断熱材を設け、触媒層の上流側を比較的高温（例えば、約３００℃）に保ち、反応速度を増大させることができる。一方、触媒層の下流側は、断熱材を設けていないため、触媒層の下流側を比較的低温（例えば２００℃）に保ち、化学平衡によって一酸化炭素濃度を低く抑えることができる。

請求項４に記載の発明は、改質ガス供給口からの改質ガスが触媒層の軸心部と外周部とを交互に貫通して改質ガス排出口から排出されるように、前記触媒層の内部には改質ガスの流れ方向を制御する整流板を複数枚埋設したことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のシフト反応装置である。

請求項４に記載のシフト反応装置によれば、改質ガス供給配管の改質ガス供給口から上流側空間内に供給された改質ガスは、整流板により、触媒層の軸心部と外周部を交互に流通するため、改質ガスを触媒層全体と均一に反応させることができ、触媒層全体を有効に利用することができる。

本発明により、触媒層全体に均一に改質ガスを送り込むことができ、触媒層全体を有効に利用することができる。また、断熱材により触媒層の上流側を比較的高温に保ち、大きい反応速度を得ることができる。一方、触媒層の下流側は、断熱材を設けていないため比較的低温に保たれ、化学平衡により一酸化炭素濃度を低く抑えることができる。

（第１の実施の形態）
図１は、本実施の形態に係るシフト反応装置を示す全体図である。図２は、図１中の第１の整流板を示す平面図であり、図３は、図１中の第２の整流板を示す平面図である。

図１に示すように、符号「１」は、燃料電池システムで発電用燃料として使用する水素含有ガスを製造するシフト反応装置である。このシフト反応装置１は、上下方向に配置された筒状の反応容器２と、反応容器２内に収容された触媒層３と、触媒層３の内部を貫通して反応容器２の軸方向一端側まで延び、互いに離間して配置された２本の改質ガス供給配管４と、反応容器２の軸方向他端側に設けられた改質ガス排出口５とを備えている。

反応容器２は、筒状体２Ａと、筒状体２Ａの軸方向一端側を閉塞する蓋部２Ｂと、筒状体２Ａの軸方向他端側を閉塞する他の蓋部２Ｃとを有している。また、反応容器２の内部は、蓋部２Ｂと触媒層３との間が上流側空間Ｓ１となり、蓋部２Ｃと触媒層３との間が下流側空間Ｓ２となっている。そして、上流側空間Ｓ１内には、改質ガス供給配管４の先端側が触媒層３から突出している。

触媒層３は、貴金属系、Ｃｕ系等からなる触媒を用いて形成され、改質ガス（ＣＯ₂、ＣＯ、ＣＨ₄、Ｈ₂）が改質ガス供給配管４を通じて触媒層３の内部を流通するときに、ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂＋ＣＯ₂で表されるシフト反応を促進させるものである。

改質ガス供給配管４，４の上流側には、それぞれ空気導入口である空気導入バルブ６，６が設けられている。そして、空気導入バルブ６，６から導入される微量の空気は、改質ガス供給配管４内を流れる改質ガス中に含まれるＨ₂と混合して反応し、このときの発熱により触媒層３のスタートアップ時間を短縮させるものである。

ここで、触媒層３の内部には、図１に示すように第１の整流板１０，１０，…と第２の整流板１１，１１，…とが反応容器２の軸方向に対して交互に埋設されている。そして、第１の整流板１０は、例えば金属材料等を用いて環状板として形成され、その軸心には改質ガスが流通する貫通孔１０Ａが穿設されている。また、第１の整流板１０には、貫通孔１０Ａを挟んで径方向で対向した位置に改質ガス供給配管４が挿通される配管挿通孔１０Ｂ，１０Ｂが穿設されている。さらに、第２の整流板１１は、例えば金属材料等を用いて円形板として形成されている。そして、第２の整流板１１には、改質ガス供給配管４が挿通される他の配管挿通孔１１Ａ，１１Ａが穿設されている。また、第２の整流板１１の外周側を改質ガスが流通するようになっている。

なお、符号「７」は改質ガス排出口５内に含まれるＣＯ（一酸化炭素）をＣＯ₂（二酸化炭素）に酸化させるためのＣＯ選択酸化器で、このＣＯ選択酸化器７は、改質ガス排出口５と配管８で接続されている。

このように構成される本実施の形態では、図１に示すように、触媒層３の内部には、第１の整流板１０，１０，…と第２の整流板１１，１１，…とが反応容器２の軸方向に対して交互に埋設されている。このため、改質ガス供給配管４を通じて反応容器２内に導入された改質ガスを、整流板１０，１１によって触媒層３の軸心部（図１中の矢示Ａ方向）と外周部（図１中の矢示Ｂ方向）を交互に流通させることができ、改質ガスを触媒層３全体と均一に接触反応させることができ、触媒層３全体を有効に利用することができる。また、整流板１０，１１によって改質ガスを触媒層３全体と均一に接触反応させることにより、反応容器２内部の径方向の温度分布の均一化を図ることができ、触媒層３の反応中心部温度が高くなりすぎるのを防止することができる。従って触媒層３によりＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂＋ＣＯ₂で表されるシフト反応を効率的に行うことができ、改質ガス中の水素濃度を増加させ、一酸化炭素の濃度を小さくすることができる。

、
また、改質ガス供給配管４の途中には、空気導入バルブ６を設けたので、空気導入バルブ６から導入される微量の空気と改質ガスとを混合した状態で、この改質ガスを改質ガス供給配管４に流通させることにより、前記空気と改質ガス中に含まれるＨ₂、ＣＯ、ＣＨ₄とを反応させ、その発熱が触媒層３に伝わり、触媒層３のスタートアップ時間を短縮することができる。

さらに、改質ガス供給配管４を触媒層３の内部を貫通させる構成としたので、触媒層３の内部を改質ガス供給配管４を介して流通する改質ガスと触媒層３との間で熱交換させることができる。この結果、触媒層３を高熱（２００℃〜３００℃）に保つことができる。
（第２の実施の形態）

次に、図４は本発明に係る第２の実施の形態を示す、本実施の形態では、前記第１の実施の形態と同一の構成要素は同一の符号を付し。その説明を省略するものとする。
ここで、断熱材２０は、有蓋の筒状体として形成され、例えばロックウールやグラスウール、セラミック繊維等の耐熱性材料を用いて形成されている。そして、図４に示すように、断熱材２０は、反応容器２のうち触媒層３の内部を流れる改質ガスの上流側に位置する部位には、断熱材２０が反応容器２の外周側に隙間なく嵌合して外側から覆うように取り付けられている。

この結果、触媒層３の上流側を比較的高温（例えば、約３００℃）に保ち、反応速度を増大させることができる。一方、触媒層３の下流側は、断熱材２０を設けていないため、触媒層３の下流側を比較的低温（例えば約２００℃）に保ち、化学平衡によって一酸化炭素濃度を低くすることができる。

なお、第１の実施の形態では、第１の整流板１０には、貫通孔１０Ａを挟んで径方向で対向した位置に改質ガス供給配管４が挿通される配管挿通孔１０Ｂ，１０Ｂを穿設する共に、第２の整流板１１には改質ガス供給配管４が挿通される配管挿通孔１１Ａ，１１Ａを穿設するものとして述べた。しかし、本発明はこれに限ることなく、例えば図５および図６に示す第１の変形例のように、第３の整流板１０′には貫通孔１０Ａ′および配管挿通孔１０Ｂ′，１０Ｂ′を穿設すると共に、図６に示すように第４の整流板１１′には周方向に間隔をおいて貫通孔１１Ａ′，１１Ａ′，…と配管挿通孔１１Ｂ′，１１Ｂ′とを穿設し、これら第３の整流板１０′と第４の整流板１１′とを交互に触媒層３に埋設する構成としてもよい。

また、第１の実施の形態では、触媒層３の内部に第１の整流板１０と第２の整流板１１とを埋設する構成とした場合を例に挙げて説明した。しかし、本発明はこれに限ることなく、例えば図７に示す第２の変形例のように、整流板を廃止してもよい。この場合でも、改質ガス供給配管４を流れる改質ガスの流れ（図７中の矢示Ｃ）と、触媒層３を流れる改質ガスの流れ（図７中の矢示Ｄ）とを、互いに対向して流れる対向流とすることができる。従って、例えば２２０℃程度の適温の改質ガスからの放熱により触媒層３を加熱し、触媒層３のスタートアップ加熱を良好に行うことができる。

本発明の第１の実施の形態に係るシフト反応装置を示す全体図である。図１中の第１の整流板を単体で示す平面図である。図１中の第２の整流板を単体で示す平面図である。本発明の第２の実施の形態に係るシフト反応装置を示す全体図である。本発明の第１の変形例による第３の整流板を示す平面図である。本発明の第１の変形例による第４の整流板を示す平面図である。本発明の第２の変形例によるシフト反応装置を示す全体図である。従来技術によるシフト反応装置を示す全体図である。

符号の説明

１，１′ シフト反応装置
２反応容器
３触媒層
４改質ガス供給配管
５改質ガス排出口
６空気導入バルブ（空気導入口）
１０第１の整流板
１０′ 第３の整流板
１１第２の整流板
１１′ 第４の整流板
２０断熱材
Ｓ１上流側空間
Ｓ２下流側空間

Claims

反応容器と、
前記反応容器内に充填されて前記反応容器の一側との間に上流側空間を形成する触媒層と、を有し、
前記反応容器は上下方向に配置し、前記反応容器内の上下方向の一側に前記上流側空間が形成されていると共に、前記反応容器内の上下方向の他側と前記触媒層との間に下流側空間を設け、
前記反応容器の他側から前記下流側空間を通過して前記触媒層の下流側から上流側まで当該触媒層の内部を貫通し、先端側が前記上流側空間内に改質ガスを供給する改質ガス供給口となって前記上流側空間内に開口する改質ガス供給配管と、
前記反応容器の他側に設けられた改質ガス排出口とを備え、
前記改質ガス供給配管を複数本設け、各改質ガス供給配管を離間させて設けたことを特徴とするシフト反応装置。
前記改質ガス供給配管には改質ガスに空気を混合するための空気導入口を設けたことを特徴とする請求項１に記載のシフト反応装置。
前記反応容器の外周面には、前記触媒層の内部を流れる前記改質ガスの上流側に位置して断熱材を設け、下流側には断熱材を設けていないことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシフト反応装置。
前記改質ガス供給口からの改質ガスが前記触媒層の軸心部と外周部とを交互に貫通して改質ガス排出口から排出されるように、前記触媒層の内部には改質ガスの流れ方向を制御する整流板を複数枚埋設したことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のシフト反応装置。