JP4953231B2 - 水素生成装置、およびそれを用いた燃料電池発電装置 - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素化合物と水を反応させて水素を生成する水素生成装置および、生成された水素を用いて発電を行う燃料電池を有する燃料電池発電装置に関する。

燃料電池発電装置は、改質器によって炭化水素化合物と水蒸気を原料として水蒸気改質反応により水素・二酸化炭素・一酸化炭素および未反応のメタンと水蒸気を含む水素含有ガスを生成し、次に一酸化炭素低減部によって燃料電池に有害となる一酸化炭素を除去した燃料ガスを生成して、この燃料ガスを用いて燃料電池が発電を行う。

水素生成装置としてはさまざまなものが考案され使用されている。例えば、図４に示した従来技術の水素生成装置１は各反応器及び各反応器に至るガス流路が互いに熱を有効利用して高い水素生成効率を実現し、またコスト的にも有利にするため各反応器及びガス流路をコンパクトに一体化した一体型の水素生成装置である（例えば、特許文献１参照）。

この一体型の水素生成装置の構成及び動作について簡単に説明しておく。

図４の中心に位置する２は水蒸気改質反応に必要な反応熱を供給する加熱源となるバーナ、３はルテニウムを主成分とする改質触媒を有する改質器、４は銅と亜鉛を主成分とする変成触媒を有する変成器、５はルテニウムを主成分とする酸化触媒を有するＣＯ除去器、６はバーナ２の燃焼ガスの排気口である。原料となる都市ガス等の炭化水素と改質水は各々原料供給口７と改質水供給口８から供給される。改質水は変成触媒と酸化触媒の周囲に巻いて設置した細管９内で両触媒の発生する反応熱を受けて一部蒸発した後、原料と混合されてらせん流路からなる蒸発器１０内へ送られる。蒸発器１０内で未蒸発の改質水はバーナ２による燃焼ガスと変成触媒および酸化触媒の発生する反応熱によって加熱されて完全に蒸発し、また原料と混合されて改質触媒へ送られる。

改質触媒内で原料と改質水蒸気は水素・二酸化炭素・一酸化炭素、および未反応のメタンと水蒸気を含む水素含有ガスとなる。この水素含有ガスは変成触媒を有する変成器４へ送られ、一酸化炭素は変成触媒によって水蒸気と反応してその濃度が１％以下程度にまで低減された水素含有ガスとなる。変成触媒を出た水素含有ガスは酸化ガス供給路１１から供給された空気と混合室１６で混合されて酸化触媒を有するＣＯ除去器５に導入され、残留する一酸化炭素は酸化触媒によって燃焼除去される。生成された燃料ガスとしての水素含有ガスは、水素含有ガス出口１２から燃料電池（図示せず）へ送られる。なお、図中１３は水素含有ガスと空気の混合を促進するための流通口、１４は水素含有ガスと空気の混合ガスを酸化触媒へ均一に供給するためのヘッダー流路、１５は水素生成装置１を覆う断熱材である。
国際公開ＷＯ２００２／０９８７９０号パンフレット

水素生成装置には上述のように複数の触媒が使用され、それらは適切な動作温度が決まっている。たとえば、変成器４の下流温度は反応速度や反応平衡の点から２００℃程度が望ましく、ＣＯ除去器５の温度は選択性の点から１５０℃程度が望ましい。具体的には、変成器下流の温度が２００℃を大きく下まわると反応速度が著しく低下してしまうために触媒が有効に働くことができず、逆に２００℃を大きく上まわると一酸化炭素の平衡濃度が高くなり一酸化炭素の低減が不十分になってしまうからである。ＣＯ除去器５については、水素を酸化することなく一酸化炭素を効果的に選択的に酸化する温度がおよそ１４０℃から１６０℃程度の範囲にあるためである。しかもＣＯ除去器５の場合、温度が高すぎると自己発熱により更に温度が上昇し、酸化反応が過剰に促進してしまい水素生成装置の運転を停止せざるをえない事態に陥ってしまうこともある。そのため、変成器４下流の水素含有ガス温度は２００℃程度、ＣＯ除去器５入口の水素含有ガス温度は１５０℃程度に維持することが必要となる。

しかし、上記特許文献１記載の水素生成装置では、上述のように変成触媒の出口付近の温度を２００℃程度まで低下させ、空気と混合する混合室１６において混合される空気、混合室１６に隣接する改質水流路を流れる改質水、及び蒸発器１０を流れる水により冷却されるが、図４に示されるような制約された混合室空間内でＣＯ除去器５入口における水素含有ガスの温度を１５０℃程度まで冷却するのは、困難であった。

このように１５０℃程度まで冷却されていない水素含有ガスをそのまま酸化触媒へ供給すると、上述のようなＣＯ除去器５の過剰促進を引き起こす可能性があるため、変成触媒ではその出口の水素含有ガス温度が１５０℃程度まで冷却されるように構成せざるを得ず、この場合、変成触媒の下流部が有効に使用されないという課題があった。

本発明の目的は、上記課題を考慮し、変成器とＣＯ除去器の各々の温度を適温に維持することが可能な一体型の水素生成装置を提供することである。

上記目的を達成するために、第１の本発明は、原料及び水蒸気から改質反応により水素含有ガスを生成する改質器、ならびに前記改質器に供給される前記原料及び水蒸気の混合ガスが流れる混合ガス流路を有する環状の第１のガス流路と、
前記第１のガス流路と伝熱可能な構成で前記第１のガス流路の外周に設けられ、前記改質器より送出される水素含有ガス中の一酸化炭素を低減する変成器、ならびに前記変成器より送出される水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するＣＯ除去器を有する環状の第２のガス流路と、
前記変成器より送出された水素含有ガスに酸化ガスを供給する酸化ガス供給路と、を備え、
前記第２のガス流路は、前記ＣＯ除去器と前記混合ガス流路との間に前記変成器より送出された水素含有ガスが流れる環状の冷却路を有し、前記冷却路を出た水素含有ガスが折り返して前記ＣＯ除去器に導入されるよう構成されており、
前記第２のガス流路は、前記水素含有ガスと前記酸化ガスが混合する環状の混合室を有し、前記混合室内の混合ガスが集合し、環状の前記冷却路に拡散するための連通口を有し、
前記酸化ガス供給路の出口が、前記連通口の近傍に設けられていることを特徴とする水素生成装置である。
第２の本発明は、前記酸化ガス供給路の出口が、前記冷却路の入口近傍に設けられていることを特徴とする第１の本発明の水素生成装置である。
第３の本発明は、第１または第２の本発明の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える燃料電池発電装置である。

本発明により、変成器の変成触媒及びＣＯ除去器の酸化触媒の温度を一体型水素生成装置の制約された空間内で適温に調節可能な一体型の水素生成装置を提供することができる。

以下、本発明または本発明に関連する発明の実施の形態について図を用いて説明する。

図１において、１８は酸化触媒の内筒であり、蒸発器１０の冷却面となる外筒１９と同軸上にしかも離して配置して両者間に冷却路２０を形成している。また、酸化ガス供給路２１は出口を冷却路２０の近傍にまで伸ばして設置している。

また、本発明の第１のガス流路は、環状に設けられた改質触媒を有する改質器３と、原料及び水蒸気の混合ガスが流通する本発明の混合ガス流路である環状の蒸発器１０とを備える。一方、本発明の第２のガス流路は、第１のガス流路の外周を覆うように設けられており、改質器３から送出された水素含有ガスが折り返して供給される変成触媒を有する変成器４と、変成器４から送出される水素含有ガスが供給される酸化触媒を有するＣＯ除去器５とを備える。上記第２のガス流路には、ＣＯ除去器５と蒸発器１０との間に変成器４より送出される水素含有ガスが流れる上記冷却路２０を有し、ここで水素含有ガスは、蒸発器１０を流れる未蒸発の改質水と熱交換し、冷却される。冷却路２０を出た水素含有ガスは折り返してＣＯ除去器５に供給される。

以下、本構成の水素生成装置１７の作用を説明する。前述のように変成触媒下流の温度は２００℃程度であるため、本実施の形態の水素生成装置１７でも変成触媒下流の温度は２００℃になるように構成されている。酸化ガス供給路２１より供給される酸化ガスとしての空気と水素含有ガスとが混合室１６で混合された後、冷却路２０に入る。

冷却路２０内で水素含有ガスは蒸発器１０内を流れる未蒸発の改質水と原料に熱を与え、約１５０℃程度にまで冷却される。そして、冷却路２０を出ると流れを反転させＣＯ除去器５に供給され、残留した一酸化炭素を選択的に酸化してＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下となった水素含有ガスとなって水素含有ガス出口１２から流出する。

上述のように従来の一体型の水素生成装置のように変成器４から送出された水素含有ガスに酸化ガスを混合させた後に、そのままＣＯ除去器に供給するのではなく、ＣＯ除去器５の側方に位置していた蒸発器１０との間に水素含有ガスを冷却するための冷却路を設けることで、コンパクト化が求められる一体型の水素生成装置の限られた空間内で変成後の水素含有ガスを所望の温度（１５０℃）まで冷却可能な構成とすることが可能になる。

また、装置の様々な構成、仕様に応じて冷却路２０出口の水素含有ガスの温度を約１５０℃になるように調整するには、蒸発器１０の外筒１９と酸化触媒の内筒１８の間隔を調節すれば良い。具体的には、この間隔を狭くすると、水素含有ガス側の伝熱係数が増加するために水素含有ガスの放熱量が増え、冷却路２０出口の水素含有ガスを低温化できる。逆に、冷却路２０出口の水素含有ガスを高くするには、間隔を広くすれば良い。

このように本実施の形態の水素生成装置は変成器４の変成触媒下流の温度とＣＯ除去器５の酸化触媒の温度を各々に適した温度に設定できるため、各々の触媒を全て有効に利用することができる。

また、上述のように酸化ガス供給路２１は酸化ガス出口を冷却路２０の近傍にまで伸ばして設置しているため、従来の水素生成装置に比べ、供給された空気が銅―亜鉛系の変成触媒下流端に触れ、触媒劣化を招く可能性が低減したり、空気が貴金属系の変成触媒下流端に触れ、水素の酸化反応により水素含有ガス出口１２から送出される水素量が減少する可能性が低減する。

また、本実施の形態の水素生成装置を用いた燃料電池発電装置は、図２に示すように水素生成装置１７から供給される水素含有ガスが燃料電池３０のアノードに供給され、燃料電池３０はこの水素含有ガス中の水素とカソードに供給される酸化剤ガス中の酸素との電気化学反応により発電するよう構成されている。
（実施の形態２）
図３は、本実施の形態２における水素生成装置２２の概略構成図である。図３において、上述の実施の形態１の水素生成装置１７と同等の構成要素には同じ符号を付しており、水素含有ガスを生成する動作も同じであるため説明は省略する。

図３において、本実施の形態２は、変成器４より送出される水素含有ガスと空気とが混合する環状の混合室１６内の混合ガスが集合して、環状の冷却路２０に導入され拡散するための連通口２３を有する。本連通口２３は、酸化ガス供給路２１の出口近傍に設けられている。これにより空気が変成触媒に触れる可能性をより低減でき、貴金属変成触媒の場合の水素酸化により水素量の減少の可能性、もしくは、銅―亜鉛系変成触媒の場合の触媒の酸化劣化の可能性が低減される水素生成装置を得ることができる。

本発明の水素生成装置は、限られた空間内で変成器及びＣＯ除去器をそれぞれ最適な温度に制御可能な一体型の水素生成装置であり、本装置を利用した家庭用燃料電池発電装置等に有用である。

本発明にかかる実施の形態１における水素生成装置の概略構成図 本発明にかかる実施の形態１における燃料電池発電装置の概略構成図 本発明にかかる実施の形態２における水素生成装置の概略構成図 従来技術による水素生成装置の概略構成図

符号の説明

１、１７、２２ 水素生成装置
２ バーナ
３ 改質器
４ 変成器
５ ＣＯ除去器
６ 排気口
７ 原料供給口
８ 改質水供給口
９ 細管
１０ 蒸発器
１１ 酸化ガス供給路
１２ 水素含有ガス出口
１３ 流通口
１４ ヘッダー流路
１５ 断熱材
１６ 混合室
１８ 内筒
１９ 外筒
２０ 冷却路
２１ 酸化ガス供給路
２３ 連通口
３０ 燃料電池

Claims (3)

1. 原料及び水蒸気から改質反応により水素含有ガスを生成する改質器、ならびに前記改質器に供給される前記原料及び水蒸気の混合ガスが流れる混合ガス流路を有する環状の第１のガス流路と、
   前記第１のガス流路と伝熱可能な構成で前記第１のガス流路の外周に設けられ、前記改質器より送出される水素含有ガス中の一酸化炭素を低減する変成器、ならびに前記変成器より送出される水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するＣＯ除去器を有する環状の第２のガス流路と、
   前記変成器より送出された水素含有ガスに酸化ガスを供給する酸化ガス供給路と、を備え、
   前記第２のガス流路は、前記ＣＯ除去器と前記混合ガス流路との間に前記変成器より送出された水素含有ガスが流れる環状の冷却路を有し、前記冷却路を出た水素含有ガスが折り返して前記ＣＯ除去器に導入されるよう構成されており、
   前記第２のガス流路は、前記水素含有ガスと前記酸化ガスが混合する環状の混合室を有し、前記混合室内の混合ガスが集合し、環状の前記冷却路に拡散するための連通口を有し、
   前記酸化ガス供給路の出口が、前記連通口の近傍に設けられていることを特徴とする水素生成装置。
2. 前記酸化ガス供給路の出口が、前記冷却路の入口近傍に設けられていることを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
3. 請求項１または２記載の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える燃料電池発電装置。

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