JP4411881B2

JP4411881B2 - リチウム電池の処理方法およびリサイクル方法

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Publication number: JP4411881B2
Application number: JP2003190715A
Authority: JP
Inventors: 一孝有村; 博資山▲崎▼
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2003-07-02
Filing date: 2003-07-02
Publication date: 2010-02-10
Anticipated expiration: 2023-07-02
Also published as: JP2005026088A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池から有価物を回収する技術および回収された有価物を利用する技術に関する。特に、正極活物質等として用いられているリチウム含有複合酸化物から有用な回収物を得る方法ならびにその回収物をリチウム電池の構成要素等として再利用（リサイクル）する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
廃リチウム電池から有価物を回収することに関する種々の方法が提案されている。例えば特許文献１には、リチウムと遷移金属元素との複合酸化物（コバルト酸リチウム等）を含む電池正極廃材を硝酸で溶解し、これを濾過して硝酸リチウムおよび遷移金属元素の硝酸塩を含有する濾液と残渣とに分離し、この濾液に水酸化リチウムを加えて生成した遷移金属水酸化物を濾別することが記載されている。他の先行技術文献として特許文献２〜１０が挙げられる。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−５４１５９号公報
【特許文献２】
特開平１０−２５５８６１号公報
【特許文献３】
特開平１０−２５５８６２号公報
【特許文献４】
特開平１１−６０２０号公報
【特許文献５】
特開２０００−１５２１６号公報
【特許文献６】
特開２００３−２７１５１号公報
【特許文献７】
米国特許第５８８８４６３号明細書
【特許文献８】
特開平８−４１５５４号公報
【特許文献９】
特開平８−１３４５５６号公報
【特許文献１０】
特開２０００−１１９７６３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の方法は、回収される有価物の有用性（純度、性状等）や回収費用等の点でなお改善の余地のあるものであった。特に、リチウム電池の正極活物質等として用いられているリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物から、リチウム成分および遷移金属成分を、より再利用しやすい形態で、かつ／または、より効率よく回収することができれば有益である。
【０００５】
そこで本発明は、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物を備えるリチウム電池の処理方法であって、そのリチウム電池から有価物を、より再利用しやすい形態で回収し得る処理方法（有価物の回収方法）を提供することを一つの目的とする。本発明の他の一つの目的は、かかる有価物をより効率よく回収する処理方法を提供することである。他の一つの目的は、リチウム電池から回収した有価物のリサイクル方法を提供することである。関連する一つの目的は、リチウム電池から回収した有価物を利用して得られたリチウム電池用材料およびその製造方法を提供することである。関連する他の一つの目的は、そのリチウム電池用材料を用いてなるリチウム電池およびその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段と作用と効果】
この出願により提供される一つの発明は、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物から構成される正極活物質を備えるリチウム電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）を処理する方法に関する。その方法は、該リチウム電池を構成する金属部材から分別された被処理材であって該正極活物質を含む被処理材から、リチウムおよび前記遷移金属元素を酸で溶出する工程を含む。また、その酸溶出工程で得られた酸性溶液と水酸化リチウムとを混合して前記遷移金属元素を含む化合物を析出させる工程を含む。その析出した遷移金属化合物を該溶液から分離する工程を含むことができる。また、その分離後の溶液（リチウム溶液）に炭酸ガスおよび／または炭酸水を供給して炭酸リチウムを析出させる工程を含む。その析出した炭酸リチウムを該溶液から分離する工程を含むことができる。上記析出工程で析出する遷移金属化合物は、典型的には主として該遷移金属元素の水酸化物であり得る。この遷移金属水酸化物は、金属種によってはオキシ水酸化物であり得る。例えば、上記析出工程で析出するニッケル化合物の典型例は、ニッケルの水酸化物（化学式：Ｎｉ（ＯＨ）_２で表される化合物および化学式：ＮｉＯＯＨで表される化合物を包含する）である。
【０００７】
処理対象たる被処理材に含まれる上記複合酸化物（以下、「リチウム・遷移金属含有複合酸化物」ともいう。）の好適例としては、リチウムとニッケルとを含む複合酸化物が挙げられる。ここで、「リチウムとニッケルとを含む複合酸化物」とはリチウムとニッケルとを構成金属元素とする酸化物の他、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、リチウムおよびニッケル以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む複合酸化物をも包含する意味である。そのような複合酸化物は、例えば一般式ＬｉＮｉ_1-xＡ_xＯ₂で表すことができる。この式中のＡは上記「他の少なくとも一種の金属元素」に対応する。また、式中のｘは、０≦ｘ＜０．５、好ましくは０．１＜ｘ＜０．３を満たす値である。上記複合酸化物の他の好適例としては、リチウムとコバルトとを含む複合酸化物（リチウムおよびコバルト以外の少なくとも一種の金属元素を含有するものを包含する。）、リチウムとマンガンとを含む複合酸化物（リチウムおよびマンガン以外の少なくとも一種の金属元素を含有するものを包含する。）が挙げられる。
【０００８】
上記処理方法によると、リチウム電池に由来する被処理材からリチウム成分（炭酸リチウム等）および遷移金属成分（遷移金属水酸化物等）を、それぞれ固体の状態で回収することができる。このように固体状として回収されたリチウム成分および遷移金属成分は再利用するのに都合がよい。
この処理方法では、金属製の電池構成部材（電池容器、集電体等）から分別されている被処理材に対して酸溶出工程を行う。したがって、この酸溶出工程で得られる酸性溶液に、該金属部材に由来する余分な金属元素が混入することが防止される。このことは、該酸性溶液から有用性の高い（再利用に適した）回収物を得るという点で有利である。
【０００９】
この処理方法の典型的な態様では、酸溶出工程で得られた酸性溶液と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを混合して遷移金属元素の水酸化物を析出させる。一般に、遷移金属元素の水酸化物は実質的に非水溶性であり、少なくとも水酸化リチウムに比べて溶解度が著しく低い。例えば、２５℃の水に対するＬｉＯＨの溶解度は約１２．５ｇ／１００ｇ（Ｈ₂Ｏ）であるのに対し、Ｎｉ（ＯＨ）₂の溶解度は約７．５×１０^-4ｇ／１００ｇ（Ｈ₂Ｏ）、ＮｉＯＯＨの溶解度は約１×１０^-4ｇ／１００ｇ（Ｈ₂Ｏ）、Ｆｅ（ＯＨ）₂の溶解度は約４．８×１０^-3ｇ／１００ｇ（Ｈ₂Ｏ）、Ｃｕ（ＯＨ）₂の溶解度は約２．４×１０^-3ｇ／１００ｇ（Ｈ₂Ｏ）、Ｃｏ（ＯＨ）₂の溶解度は約８〜２２×１０^-4ｇ／１００ｇ（Ｈ₂Ｏ）である。このような溶解度の違いを利用して、リチウム成分（リチウムイオン）と遷移金属成分（析出した遷移金属水酸化物）とを容易に分離することができる。
【００１０】
また、遷移金属化合物（析出物）を分離した後の溶液（リチウム溶液）から炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）を析出させるには、炭酸ガス（ＣＯ₂）または炭酸水（Ｈ₂ＣＯ₃）を用いる。このようにアルカリ金属成分を含まない材料を用いて炭酸リチウムを析出させることにより、リチウム以外のアルカリ金属元素の混入が少ない炭酸リチウムを得ることができる。例えば、炭酸ガスまたは炭酸水に代えて炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）を用いた場合と比較すると、得られた炭酸リチウムに含まれるナトリウム成分の量を顕著に少なくすることができる。また、上述のように、上記遷移金属化合物析出工程では水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を用いる。これにより、該析出工程で水酸化リチウムに代えて水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等の他のアルカリ金属水酸化物を用いた場合に比べて、得られた炭酸リチウムに含まれるナトリウム成分の量を顕著に少なくすることができる。いったん混入したナトリウム成分をリチウム成分から分離することは一般に困難であるところ、本発明の方法によると、簡単な操作により純度の高い（特に、リチウム以外のアルカリ金属元素の混入が少ない）炭酸リチウムを得ることができる。
【００１１】
一般的なリチウム電池の多くは、導電性のよい集電体（金属箔等）に正極活物質を含む正電極材が付着した構成の正極を備える。この正電極材は、典型的には正極活物質に加えてポリフッ化ビニリデン等の結着剤（バインダ）を含有する。さらにカーボンブラック等の導電材を含有することもある。これらを含む正電極材を、そのまま被処理材として用いる（酸溶出工程に供する）ことができる。また、後述する加熱処理等によって結着剤の少なくとも一部（好ましくは実質的に全部）を除去した正電極材を被処理材として用いてもよい。負極活物質を含む負電極材が集電体に付着した構成の負極を備えるリチウム電池にあっては、その負電極材と正電極材（正極活物質等）とを含む被処理材を用いてもよく、実質的に正電極材（正極活物質等）のみを含む被処理材を用いてもよい。
【００１２】
この出願により提供される処理方法の好ましい一つの態様では、処理対象たるリチウム電池を加熱して揮発性材料を除去する処理を行う。ここで「揮発性材料」とは、加熱により気体状（蒸発、昇華、熱分解等の種類を問わない）となって除去し得る材料をいう。そのような揮発性材料としては、電解液を構成する有機溶媒、電解質（リチウム塩等）、セパレータ、結着剤、絶縁材、外装塗料等の一種または二種以上が挙げられる。各構成材料は、実質的に全部を除去することが好ましいが、少なくとも一部を除去することによっても本発明の効果が発揮され得る。リチウム電池に含まれる有機物（有機溶媒、セパレータ、結着剤等）の大部分を除去することが好ましく、実質的に全部を除去することがより好ましい。加熱によりリチウム電池から除去した揮発性材料（典型的には有機物）は、その一部または全部を回収して再利用することができる。加熱後に残った電池構成部材（例えば電池容器、集電体等の金属材料）から正極活物質を含む電極材（正電極材と負電極材とが混ざっていてもよい）を分別し、その電極材を被処理材として前記酸溶出工程に供することが好ましい。上記電極材の分別は、例えば篩い分け等により行うことができる。
【００１３】
リチウム電池を加熱して揮発性材料（典型的には有機物）を除去する操作は、その加熱温度を段階的に高めて行うことが好ましい。一または二以上の段階で除去される揮発性材料を、他の段階で除去される揮発性材料とは別に（分別して）回収することによって、より有用性の高い（再利用性のよい）回収物を得ることができる。
なお、処理対象たるリチウム電池は、事前にほぼ完全に放電させておくことが好ましい。このことによって、処理時の取扱性や作業性の向上、作業環境の改善、処理装置の小型化・簡略化等のうち少なくとも一つの効果が得られる。
【００１４】
遷移金属化合物を析出させる工程は、酸性溶液に含まれる遷移金属イオンの量に対して水酸化リチウムの量が過剰となる条件で行うことが好ましい。これにより、析出した遷移金属化合物を分離した後の溶液（リチウム溶液）に残留する遷移金属成分（イオン）の濃度を低減することができる。溶液に残留する遷移金属イオンの濃度を低減することにより、この溶液から得られる炭酸リチウムの有用性（純度）を高めることができる。
【００１５】
この出願により提供される処理方法の他の好ましい一つの態様では、上記遷移金属化合物析出工程を酸化性条件下で行う。このことによって遷移金属化合物の生成および／または析出が促進される。例えば、酸性溶液に含まれる遷移金属イオンの量に対して使用する水酸化リチウムの量をより少なくしても（過剰の程度を小さくしても）、分離後の溶液に残留する遷移金属イオン濃度を十分に低減することができる。この遷移金属化合物析出工程で余った（過剰に用いられた）水酸化リチウム（未反応物）は、被処理材から溶出したリチウムとともに、後続する炭酸リチウム析出工程で炭酸リチウムとして回収される。したがって、遷移金属イオンに対して過剰に使用する水酸化リチウムの分量を少なくするということは、水酸化リチウムの利用効率（酸性溶液と混合した水酸化リチウムのうち、該酸性溶液に含まれる遷移金属イオンと反応する水酸化リチウムの割合）を高めるという点で好ましい。酸化性条件下で行う遷移金属化合物析出工程の好ましい一つの態様は、過酸化水素を含有させた前記酸性溶液と水酸化リチウムとを混合する処理を含む。他の好ましい一つの態様は、酸素ガスを供給（典型的にはバブリング）しながら酸性溶液と水酸化リチウムとを混合する処理を含む。
【００１６】
この出願により提供される処理方法は、前記分離工程において分離された遷移金属化合物を酸に溶解させる工程をさらに含むことができる。また、その酸溶解工程で得られた酸性溶液に中和剤を添加して前記遷移金属元素の水酸化物を析出させる第二の析出工程を含むことができる。上記酸溶解工程および第二析出工程を行うことによって、より有用な回収物（遷移金属水酸化物）を得ることができる。例えば、純度、金属組成、粒径、比表面積および／またはＸ線回折ピークの半価幅等のうち少なくとも一つの点で、リチウム電池の正極活物質等として用いられるリチウム・遷移金属複合酸化物用の原料として適したものとなり得る。
【００１７】
被処理材に含まれる正極活物質は、リチウムと、第一の遷移金属元素と、他の少なくとも一種の金属元素（以下、「他の金属元素」ということもある。）とを含むものであり得る。上記第一遷移金属元素の好適例としては、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎが挙げられる。また、上記他の金属元素は、第一遷移金属元素とは異なる金属元素であって、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。このような場合、前記酸溶出工程ではリチウム、前記第一金属元素および前記他の金属元素を酸に溶出させ、得られた酸性溶液と水酸化リチウムとを混合して前記第一遷移金属元素を含む化合物（典型的には、第一遷移金属元素の水酸化物）および前記他の金属元素（典型的には該他の金属の水酸化物）を含む化合物を析出させるとよい。その析出物を溶液から分離して前記酸溶解工程で酸に溶解させるとよい。前記第二析出工程では、その酸溶解工程で得られた溶液に中和剤を添加して、前記第一遷移金属元素の水酸化物とともに前記他の金属元素の水酸化物を該溶液から析出させるとよい。
【００１８】
この第二析出工程では、前記酸溶解工程で得られた溶液につき、前記第一遷移金属元素および前記他の金属元素の含有量の比（典型的にはモル比あるいは質量比等）を把握し、その比が所定範囲から外れている場合には該所定範囲内の量比に調整した後に、その溶液から前記第一遷移金属元素の水酸化物とともに前記他の金属元素の水酸化物を析出（好ましくは共沈）させるとよい。特に、前記第一遷移金属元素がニッケルであり、前記他の金属元素がコバルトである場合には、水酸化ニッケルと水酸化コバルトとを共沈させることにより、正極活物質用原料として適した状態でニッケルとコバルトとが融合した回収物が得られる。また、一般に溶液から析出された水酸化コバルトはコロイド状となりやすいところ、水酸化ニッケルと共沈させることにより液相と容易に分離することができる。
【００１９】
前記中和剤としてはアンモニア水を用いることが好ましい。このアンモニア水は単独で使用してもよく、他の中和剤（アルカリ金属水酸化物等）と併用してもよい。中和剤としてアンモニア水を用いる場合、この第二析出工程は、遷移金属イオンの濃度（第一遷移金属元素および他の金属元素を含有する溶液にあっては、第一遷移金属元素のイオン（第一遷移金属イオン）の濃度）、溶液のｐＨ、アンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺）の濃度、のうち少なくとも一つの項目が所定範囲となるように管理しつつ行うことが好ましい。上記第二析出工程では、これらの項目のうち二以上の項目が所定範囲となるように管理することが好ましく、三つの項目の全てが所定範囲内となるように管理することが特に好ましい。これにより、平均粒径、比表面積、Ｘ線回折ピークの半価幅、のうち少なくとも一つの特性値が所望の範囲にある析出物（主として遷移金属元素の水酸化物）が得られる。これらの特性値のうち二つ以上が所望の範囲にあることが好ましく、三つの特性値の全てが所望の範囲にあることが特に好ましい。このような析出物は、リチウム電池の正極活物質等として用いられるリチウム・遷移金属含有複合酸化物を製造するための原料等として好適である。なお、上記平均粒径は、例えばレーザ回折・散乱法を利用した粒径測定装置等により測定することができる。上記比表面積は、例えばＢＥＴ法を利用した比表面積測定装置等により測定することができる。上記半価幅は、例えば一般的な粉末Ｘ線回折装置を用いて得られたＸ線回折強度曲線から得ることができる。
【００２０】
この出願により提供される処理方法の好ましい適用対象としては、リチウム・遷移金属含有複合酸化物の遷移元素がニッケルである複合酸化物（すなわち、リチウム・ニッケル含有複合酸化物）から構成される正極活物質を備えるリチウム電池が挙げられる。また、この方法は、そのような正極活物質の処理方法として好適である。また、上記リチウム・ニッケル含有複合酸化物の処理方法として好適である。特に好ましい適用対象（処理対象）としては、第一遷移金属元素がニッケルであり、他の金属元素（副成分）としてコバルトを含むリチウム・ニッケル含有複合酸化物、この複合酸化物から構成される正極活物質、およびこのような正極活物質を備えるリチウム電池が例示される。かかる適用対象に対しては、本発明の処理方法を採用することによる長所が特によく発揮され得る。そのようなリチウム・ニッケル複合酸化物の一例として、一般式ＬｉＮｉＯ_２で表されるものが挙げられる。他の例として、一般式ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２で表されるものが挙げられる。ここで、０＜ｘ＜０．５であり、好ましくは０．１＜ｘ＜０．３である。Ｃｏに代えてＡｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，ＦｅまたはＶを有する複合酸化物であってもよい。さらに他の例として、一般式ＬｉＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２で表されるものが挙げられる。ここで、０≦ｙ＜０．５（好ましくは０＜ｙ＜０．２）であり、０＜ｚ＜０．５（好ましくは０＜ｚ＜０．１）であり、かつ０＜（ｙ＋ｚ）＜０．５（好ましくは０．１＜（ｙ＋ｚ）＜０．３）である。Ａｌに代えて、あるいはＡｌとともに、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素を有する複合酸化物であってもよい。
【００２１】
この出願はまた、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物から構成される正極活物質を備えるリチウム電池をリサイクル（再利用）する方法を提供する。例えば、かかるリチウム電池の構成要素であって有価物たり得る構成要素をリサイクルする方法を提供する。そのリサイクル方法では、水酸化リチウムと遷移金属水酸化物とを所定の組成比で混合する。その混合物を焼成してリチウム・遷移金属含有複合酸化物を生じさせる。ここで使用する水酸化リチウムおよび遷移金属水酸化物の少なくとも一方として、上述したいずれかの処理方法により得られた（すなわち、リチウム電池から回収された）ものを用いる。例えば、水酸化リチウムとして、上述したいずれかの処理方法により得られた（すなわち、リチウム電池から回収された）炭酸リチウムを焼成した後に水と反応させて生成させた水酸化リチウムを用いる。あるいは、遷移金属水酸化物として、上述したいずれかの処理方法により得られた（すなわち、リチウム電池から回収された）遷移金属水酸化物を用いる。このリサイクル方法は、得られたリチウム・遷移金属含有複合酸化物を集電体に付着させて正極を作製する工程を備えることができる。その正極を、電解液およびその電解液を介して配置された負極とともに電池容器に収容してリチウム電池を構築する工程をさらに備えることができる。
【００２２】
また、この出願により開示される技術には以下のものが含まれる。
（１）リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物から構成される正極活物質であって、
その複合酸化物は、水酸化リチウムと該遷移金属元素の水酸化物とを所定の割合で混合した混合物を焼成して得られたものであり、
以下の条件：
その水酸化リチウムとして、上述したいずれかの処理方法により得られた（すなわち、リチウム電池から回収された）炭酸リチウムを焼成した後に水と反応させて得られた水酸化リチウム（例えば、水酸化リチウム一水塩（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ））を用いる；および、
その水酸化物として、上述したいずれかの処理方法により得られた（すなわち、リチウム電池から回収された）遷移金属水酸化物を用いる；
の少なくとも一方を満たすことを特徴とするリチウム電池用（典型的には、リチウムイオン二次電池用）正極活物質。
【００２３】
上記処理方法により得られた炭酸リチウムは純度が高いものとなり得る。特に、リチウム以外のアルカリ金属元素（ナトリウム等）の混入量の少ないものとすることができる。したがって、そのような炭酸リチウムから得られた（調製された）水酸化リチウムは、リチウム電池の正極活物質製造用の原料として好適に用いることができる。また、遷移金属水酸化物としては、上述したいずれかの方法により得られた（すなわち、リチウム電池から回収された）遷移金属水酸化物を好ましく用いることができる。
【００２４】
（２）上記（１）の正極活物質を用いて構築されていることを特徴とするリチウム電池。例えば、正極活物質を含む正電極材が正極集電体上に設けられている正極と、
負極活物質を含む負電極材が負極集電体上に設けられている負極と、
その正電極材と負電極材の間に配置されている電解液とを備え、
ここで、前記正極活物質として上記（１）の正極活物質を用いて（再利用して）構築されていることを特徴とするリチウム電池。
【００２５】
（３）水酸化リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素の水酸化物とを所定の割合で混合した混合物を焼成して、リチウムと該遷移金属元素とを含む複合酸化物を生じさせる工程と、
その複合酸化物を集電体に付着させて正極を作製する工程と、
その正極を、電解液およびその電解液を介して配置された負極とともに電池容器に収容してリチウム電池を構築する工程とを包含するリチウム電池製造方法であって、
以下の条件：
その水酸化リチウムとして、上述したいずれかの処理方法により得られた（すなわち、リチウム電池から回収された）炭酸リチウムを焼成した後に水と反応させて生成させた水酸化リチウムを用いる；および、
その遷移金属水酸化物として、上述したいずれかの処理方法により得られた（すなわち、リチウム電池から回収された）遷移金属水酸化物を用いる；
の少なくとも一方を満たすことを特徴とするリチウム電池製造方法。
【００２６】
【発明の実施の形態】
この発明はまた、下記の形態で実施することができる。
（形態１）
リチウム電池を加熱して揮発性材料（主として有機物）を除去する工程を含む処理方法において、その揮発性材料の除去を減圧下で行う。この場合には、減圧による沸点降下を利用して、常圧の場合よりも低温で揮発性材料（有機溶媒等）を揮発させることができる。これにより、例えば電解液に含まれる有機溶媒の変質（熱分解等）を抑制して、再利用性のよい回収物を得ることができる。また、減圧により揮発速度を高めることができるので、加熱下におかれる時間が短くなり、より変質の少ない（再利用性のよい）回収物を得るという効果が得られる。このように減圧下で加熱することにより、リチウム電池を構成する金属部材の酸化が抑制され得る。このことは金属部材を回収・再利用する上で有利である。
【００２７】
（形態２）
遷移金属水酸化物を析出させる工程では、酸性溶液と水酸化リチウムとを、混合後の溶液のｐＨが約７．５以上、より好ましくはｐＨ約８以上の範囲となる量比で混合する。これにより、析出した遷移金属化合物を分離した後の溶液に残留する遷移金属成分（イオン）の濃度を低くすることができる。したがって、該酸性溶液からの遷移金属成分の回収率を高めることができる。また、遷移金属化合物分離後の溶液から得られる炭酸リチウムの純度を高める（例えば、遷移金属成分の含有率を低減する）ことができる。これらのうち少なくとも一つの効果を実現することができる。該析出工程を酸化性条件下で行う場合には、かかる条件を満たすように行うことが特に有効である。一方、混合後の溶液のｐＨが上記範囲よりも低すぎると、生成した遷移金属化合物が溶液に溶解しやすくなって析出量が減少することがある。また、遷移金属化合物分離後の溶液に残留する水酸化リチウムの量を減らす（水酸化リチウムの利用効率を高める）という観点からは、混合後の溶液のｐＨが凡そ７．５〜１０（より好ましくはｐＨが凡そ８〜９．５）となるような量比で酸性溶液と水酸化リチウムとを混合することが好ましい。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明に関する具体的実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。また、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２９】
＜実施例１：リチウムイオン二次電池の処理方法＞
まず、この実施例で処理するリチウム電池（ここでは、使用済みの車両用リチウムイオン二次電池）の構成を説明する。
図２は、本実施例に係るリチウムイオン二次電池を示す模式的断面図である。この図に示されるように、二次電池１は、一対の電極シート（正極シート１２および負極シート１４）が二枚のセパレータシート１６を介して偏平状に捲回された捲回型電極体１０と、電極体１０を収容する偏平な直方体状（角型または平型ともいう。）の容器２０と、電極体１０の軸方向両端部に接続された正極端子３０および負極端子４０とを備える。
【００３０】
電極体１０を構成する正極シート１２の捲回前の状態を図３に示す。この正極シート１２は、長尺状の正極集電体１２２と、その両面に正電極材を層状に付着させて設けられた正電極材層１２４とを備える。正極シート１２の一方の長辺側（図３の上側）は、いずれの面にも正電極材層１２４が設けられていない接続部１２６となっている。なお、負極シート１４の構造は正極シート１２と同様であるので、図３の括弧内に負極シート１４に対応する番号を付し、重複した説明は省略する。
電極体１０は、これらのシートを正極シート１２、セパレータシート１６、負極シート１４、セパレータシート１６の順に積層し、この積層体を長尺方向に捲回した構成を有する。ここで、正極シート１２と負極シート１４とは捲回軸方向に対して互いに位置をずらして、セパレータシート１６の両側から接続部１２６，１４６がそれぞれはみ出すようにして積層されている。その結果、図２に模式的に示すように、電極体１０の軸方向の一端は主として正極シート１２から構成され、軸方向の他端は主として負極シート１４から構成されている。この一端および他端に正極端子３０および負極端子４０がそれぞれ接続されている。
【００３１】
このリチウムイオン二次電池１の正電極材層１２４は、第一遷移金属元素がニッケルであって、他の金属元素としてコバルトを含有するリチウム・ニッケル含有複合酸化物から実質的に構成される正極活物質を主成分とする。かかる正極活物質は、一般式ＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂（０＜ｘ＜０．５、好ましくは０．１＜ｘ＜０．３）で表すことができる。本実施例に係る二次電池１では、上記一般式におけるｘが約０．２であるリチウム・ニッケル含有複合酸化物（すなわち、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂で表される複合酸化物）を正極活物質に用いている。正電極材層１２４は、カーボンブラック（ＣＢ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をさらに含有する。それらの含有割合は、例えば正極活物質：ＣＢ：ＰＴＦＥの質量比が凡そ８５：１０：５となる割合である。一方、負電極材層１４４は、負極活物質としてのカーボンブラック（ＣＢ）を主成分とし、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含有する。それらの含有割合は、例えばＣＢ：ＰＴＦＥの質量比が凡そ９０：１０となる割合である。この二次電池１を構成する正極集電体１２２および正極端子３０はアルミニウム製（アルミニウムまたはアルミニウム合金を主構成材料とすることをいう。以下同じ。）であり、負極集電体１４２および負極端子４０は銅製である。また、セパレータシート１６はポリオレフィン製（ここではポリエチレン製）の多孔質シートである。
【００３２】
容器２０はアルミニウム製であって、有底筒状の本体２２と、本体２２の上端開口部を封止する蓋体２４とを備える。この容器２０に捲回型電極体１０が収容されている。正極端子３０および負極端子４０は、蓋体２４を貫通して容器２０の外方に延びている。これらの端子３０，４０はナット３２，４２により蓋体に固定されている。正極端子３０と蓋体２４は絶縁体２６により隔てられている。また、蓋体２４には安全弁２８が設けられている。この安全弁２８は、容器２０の内部圧力が所定の設定値を超えて高くなると容器２０の内外を自動的に連通させて圧力を解放するように構成されている。
【００３３】
電極体１０には図示しない電解液が含浸されている。この電解液を構成する有機溶媒としては、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。本実施例に係る二次電池１ではジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との７：３（質量比）混合溶媒を用いている。また、この電解液を構成する電解質としては、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等の各種リチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができる。本実施例に係る二次電池１ではヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を用いている。その濃度は約１mol/リットルである。
【００３４】
次に、上記構成のリチウムイオン二次電池１から有価物を回収する手順につき説明する。図１は、その手順の概略を示すフローチャートである。
まず、使用済みのリチウムイオン二次電池１を加熱して揮発性成分（主として有機物）を回収する処理を行う（ステップ２２０）。このステップ２２０は、有機溶媒を除去（回収）するステップ２２２と、電解質を除去（回収）するステップ２２４と、セパレータを除去（回収）するステップ２２６と、結着剤を除去（回収）するステップ２２８とを含む。
【００３５】
かかる揮発性成分の回収に用いる装置の概略構成例を図４に模式的に示す。図４において、減圧加熱炉６０は、処理室６４を区画する本体６１を備える。本体６１の壁面には誘導加熱コイル６２が設けられている。処理室６４内の温度は、コイル６２に接続された温度制御器６３によって任意のパターンに制御することができる。本体６１には真空ポンプ６５が接続されており、処理室６４の内部圧力を任意に制御できるようになっている。
処理室６４の下方には一次冷却装置６７が設けられている。処理室６４内の気体（例えばリチウムイオン二次電池から揮発した有機溶媒）は炉内ガス導管６６を介して一次冷却装置６７に導入される。一次冷却装置６７の壁面には誘導加熱コイル６８が設けられており、この一次冷却装置６７における冷却の程度を調節することができるようになっている。一次冷却装置６７の下流には、炉外ガス導管７０を介して二次冷却装置７１が連結されている。この二次冷却装置７１で冷却されて凝縮（液体化または固体化）した回収物はコレクタ７４に集められる。残りの気体は排ガス浄化器７２を介して外部に排出される。
【００３６】
このような構成の装置を用いて、例えば以下のようにして二次電池１から有機溶媒を揮発除去し、その揮発物を回収する（ステップ２２２）。すなわち、あらかじめ開孔した使用済みリチウムイオン二次電池１を処理室６４に収容する。二次電池１を開孔する方法は、容器に孔をあける方法、安全弁を作動させる方法等から適宜選択すればよい。真空ポンプ６５を稼動させて処理室６４内を減圧する。この減圧の程度は特に限定されない。通常は少なくとも８０kPa以下（典型的には０．１〜８０kPa）に減圧することが適当である。５０kPa以下（典型的には０．１〜５０kPa）に減圧することがより好ましい。本実施例では処理室６４内を１〜１０kPaに減圧している。
かかる減圧状態を維持しつつ、誘導加熱コイル６２に通電して処理室６４内の温度（炉内温度）を上昇させる。これにより二次電池１を加熱する。このときの加熱温度は、処理室６４内の圧力に応じて、二次電池１に用いられている電解液の有機溶媒の沸点（二種以上の有機溶媒を含む場合には各成分の沸点またはそれらの共沸点）付近とすることができる。あるいは、上記有機溶媒以外の電池構成材料が実質的に揮発しない範囲で、該有機溶媒の沸点を上回る温度に加熱することも好適である。これにより二次電池１から有機溶媒を効率よく揮発させることができる。なお、常圧におけるＤＭＣの沸点は約９０℃であり、ＥＭＣの沸点は約１０７℃である。
【００３７】
本実施例では、図５に示す温度チャートのように、炉内温度を常温から徐々に上昇させ、約８５℃に３０分間維持する（図中に矢印ａで示す段階）。これにより上記有機溶媒のうちＤＭＣが優先的に揮発（ガス化）する。発生したガスは、炉内ガス導管６６、一次冷却装置６７および炉外ガス導管７０を経て二次冷却装置７１に導入される。この二次冷却装置７１でガスを冷却して有機溶媒を凝結（液化）させ、コレクタ７４に回収する。次いで、炉内温度をさらに上昇させ、１０２℃に３０分間維持する（図中に矢印ｂで示す段階）。これにより、残存する有機溶媒（主としてＥＭＣ）を揮発（ガス化）させて二次冷却装置７１で液化・回収する。
このように本実施例では、沸点の異なる二成分を含む有機溶媒（混合溶媒）を、二段階の加熱によって揮発させる。すなわち、上記ａの段階で相対的に低沸点のＤＭＣの大部分を揮発させた後に、加熱温度をさらに上昇させて残りの有機溶媒（主としてＥＭＣ）を揮発させる。このように加熱温度を段階的に変化させて低沸点溶媒から高沸点溶媒へと順に抜き取ることにより、加熱による変質（分解等）を抑制しつつ有機溶媒を効率よく揮発・回収することができる。
なお、２４℃におけるＤＭＣの蒸気圧は約２．４kPaであり、２５℃におけるＥＭＣの蒸気圧は約３．３kPaである。このため、上記ａ〜ｂ段階で揮発したＤＭＣおよびＥＭＣは、典型的には混合溶媒として回収される。後述するように、この回収された混合溶媒は、不純物（ＤＭＣおよび／またはＥＭＣの熱分解物等）の含有割合が少なく、再利用性のよいものである。例えば、リチウムイオン二次電池用の電解液として使用（再利用）することができる。
【００３８】
次いで、上記加熱後に残った電池構成材料から電解質（ここではＬｉＰＦ₆）を揮発（主として熱分解）させて除去し、その揮発物を回収する（ステップ２２４）。例えば図５に示す温度チャートのように、炉内温度を約１６０〜１８０℃（ＬｉＰＦ₆の熱分解温度域に相当する）に維持する（図中に矢印ｃで示す段階）。これによりＬｉＰＦ₆が熱分解してフッ化リチウム（ＬｉＦ）およびフッ化リン（ＰＦ₅）が生じる。フッ化リンは、一次冷却装置６７および二次冷却装置７１を経て、真空ポンプ６５の下流にある排ガス浄化器７２に導入される。この排ガス浄化器７２の器内には水酸化カルシウム水溶液が貯留されており、この水酸化カルシウムがフッ化リンと反応してフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）およびリン酸カルシウム（Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂）を生じる。これによりフッ素成分およびリン成分を固体として安定的に回収（捕集）することができる。なお、このｃの段階を行う際の加熱温度は上記温度に限定されるものではなく、実用的な速度で電解質を揮発させて二次電池１から除去し得る温度域であればよい。例えば、電解質の揮発（熱分解）温度と同等以上の温度域で行うことができる。揮発（熱分解）温度〜＋５０℃の範囲とすることが好ましい。減圧度が同程度であれば、ｃ工程における加熱温度は上記ａおよびｂの段階の温度よりも８０℃以上高く設定することが好ましい。
【００３９】
上記加熱後に残った電池構成材料からセパレータを揮発（主として熱分解）させて除去し、その揮発物を回収する（ステップ２２６）。すなわち、図５に示す温度チャートのように、炉内温度を約３００℃に維持する（図中に矢印ｄで示す段階）。これにより、図２に示す電極体１０を構成するセパレータ１６（多孔質ポリエチレンシート）が熱分解して低級炭化水素等のガスを生じる。そのガスは、一次冷却装置６７および／または二次冷却装置７１にて液状（例えば、複数種類の炭化水素の混合物を主体とする粘稠な液体状）または固体状として回収することができる。得られた回収物は、燃料等として有効に再利用することができる。なお、このｄの段階を行う際の加熱温度は上記温度に限定されるものではなく、セパレータを揮発（熱分解等）させて二次電池１から除去し得る温度域であればよい。ポリオレフィン製（ポリエチレン製、ポリプロピレン製等）のセパレータであれば、加熱温度を例えば２３０〜４５０℃の温度範囲とすることができ、３００〜４００℃の範囲とすることが好ましい。減圧度が同程度であれば、このｄ段階における加熱温度を上記ｃ段階の温度よりも５０℃以上（典型的には５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃）高く設定することが好ましい。
【００４０】
さらに、上記加熱後に残った電池構成材料から、電極材を構成する結着剤を揮発（主として熱分解）させて除去し、その揮発物を回収する（ステップ２２８）。すなわち、図５に示す温度チャートのように、炉内温度を約５５０℃に維持する（図中に矢印ｅで示す段階）。これにより、電極材を構成する結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）が熱分解して、低級炭化水素やフッ化物等のガスを生じる。生じたガスは、一次冷却装置６７、二次冷却装置７１および排ガス浄化器７２のうち一または二以上の箇所で液体状または固体状として回収（捕集）することができる。なお、このｅ段階を行う際の加熱温度は上記温度に限定されるものではなく、実用的な速度で結着剤を揮発させて炉内から除去し得る温度域であればよい。例えば、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを用いている場合には、上記ｅ段階における加熱温度を４３０〜５７０℃（好ましくは５００〜５５０℃）の温度範囲とすることができる。また、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いている場合には、この加熱温度を４００〜５７０℃（好ましくは４７０〜５２０℃）の温度範囲とすることができる。減圧度が同程度であれば、このｅ段階における加熱温度を上記ｄ段階の温度よりも５０℃以上（典型的には５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃）高く設定することが好ましい。結着剤の除去に要する時間の短縮および／または結着剤の除去率の向上という観点からは、このｅ段階を行う際の加熱温度を高めに設定することが好ましい。ただし、この電池を構成する金属部材（例えばアルミニウム製の正極集電体）が溶融しない程度の温度（例えば、アルミニウムの場合には凡そ５７０℃以下、より好ましくは凡そ５５０℃以下）とすることが好ましい。
【００４１】
以上の工程（ステップ２２０）では、加熱温度を段階的に上昇させて各段階毎に揮発物を回収する。このように二次電池からその構成材料を揮発温度の低い材料から高い材料へと順次抜き取ることにより、再利用性のよい回収物（有価物）を得ることができる。なお、このように電池からまず有機溶媒を抜き取る（除去する）ことは、電池の内部抵抗が高まること等から、以後の工程における電池の取扱性が向上するので好ましい。また、この有機溶媒の抜き取り（ステップ２２２）を減圧下で行うことにより、(1).過度の加熱による有機溶媒の変質を防ぐ、(2).有機溶媒の除去に要する時間を短縮する、(3).加熱のためのエネルギーを節約する、のうち少なくとも一つの効果を得ることができる。
【００４２】
上記工程（ステップ２２０）を経て有機物が除去された電池構成材料（加熱残分）には、容器と、正極および負極の端子と、正極および負極の集電体と、正極および負極の電極材（結着剤を除く）が含まれている。図１に示すステップ２３２，２３４では、この加熱残分から金属部材を回収（分別）する。
すなわち、ステップ２３２では容器２０（図２参照）を例えば上下に分割（切断等）して容器２０から電極体１０を取り出す。ナット３２，４２を緩めて容器２０（蓋体２２）と電極体１０とを分離する。このようにして分別した容器２０（本体２２および蓋体２４）は、アルミニウム材料として各種用途に再利用することができる。
【００４３】
捲回型電極体１０は、すでにセパレータシート１６が失われている（揮発している）ことにより空隙の多い状態となっている。このため、電極体１０を構成している正極集電体１２２と負極集電体１４２とを容易に分離することができる。例えば、正極端子３０と負極端子４０とを電極体１０の捲回軸方向に互いに遠ざかるように引っ張ることにより、捲回状態にある正極集電体１２２から、同じく捲回状態にある負極集電体１４２を引き抜くことができる。また、これらの集電体１２２，１４２の両面で電極材層１２４，１４４を構成していた電極材は、すでに結着剤が揮発していることから、集電体から脱落（剥離）しているか、少なくとも脱落しやすい状態となっている。したがって、集電体を振動篩機により加振する方法、集電体を水に漬けて超音波振動を加える方法等によって、集電体表面に残っている電極材を容易に脱落させることができる。このようにして集電体を分離回収する（ステップ２３４）。回収した集電体は、アルミニウム材料および銅材料としてそれぞれ各種用途に再利用することができる。
【００４４】
図１に示すステップ２４５では、ここまでの工程によって種々の電池構成部材から分別された電極材（正電極材と負電極材との混合物）を被処理材として、この被処理材に含まれる金属成分を酸で溶出する。酸としては塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）、硝酸（ＨＮＯ₃）等を用いることができる。本実施例では塩酸を用いた。この酸溶出工程により被処理材から溶出する主な金属元素は、正極活物質を構成するリチウム、ニッケルおよびコバルトである。
ステップ２４５で得られた酸性溶液を濾過する（ステップ２４６）。この濾液は、リチウムイオン、ニッケルイオンおよびコバルトイオンを含有する。一方、ステップ２４６の濾過により酸性溶液から分離回収された不溶分は、主に正電極材の導電材および負極活物質として用いられていたカーボン材料（カーボンブラック）である。回収されたカーボン材料は、例えば融雪材、土壌改良材等として有効に利用することができる。
【００４５】
ステップ２４６の濾過により得られた塩酸溶液（濾液）を攪拌しながら、この溶液に水酸化リチウム溶液を添加すると、溶液中のニッケルイオンおよびコバルトイオンが水酸化物を生じる（ステップ２４７）。ここで、２５℃の水に対するＬｉＯＨの水に対する溶解度は、約１２．５ｇ／１００ｇ（Ｈ₂Ｏ）である。これに対して、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）の溶解度は、２５℃の水に対して約７．５×１０^-4ｇ／１００ｇ（Ｈ₂Ｏ）である。また、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂）の溶解度は、２５℃の水に対して約８〜２２×１０^-4ｇ／１００ｇ（Ｈ₂Ｏ）である。かかる溶解度の顕著な違いによって、溶液から水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトが析出する。一方、溶液中にはリチウムイオンおよび塩素イオンが存在するが、塩化リチウムは溶解度が高いので通常は実質的に析出しない。したがって、この溶液を濾過することにより（ステップ２４８）、析出した遷移金属水酸化物（水酸化ニッケルおよび水酸化コバルト）と、リチウムイオンを含む溶液（リチウム）とを分離することができる。
【００４６】
ステップ２４８で得られたリチウム溶液からリチウム成分を固体状として回収する（ステップ２５２〜２５６）。すなわち、この溶液に炭酸ガス（ＣＯ₂）を供給すると、液中のリチウムイオンがＣＯ₂と反応して炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）を生じる（ステップ２５２）。このとき、ステップ２４８で濾別したリチウム溶液を、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が析出しない程度の範囲で濃縮して用いてもよい。炭酸リチウムは塩化リチウムに比べて水に対する溶解度が低いので、溶液から析出して沈殿を生じる。その沈殿（析出物）を液相と濾別し（ステップ２５４）、乾燥させる（ステップ２５６）。このようにして高純度の炭酸リチウムを回収することができる。なお、ステップ２５４で析出物を分離した後の溶液（濾液）は、ステップ２４５で被処理材から金属成分を溶出するのに用いる塩酸溶液として再利用することができる。
【００４７】
このステップ２５２においてリチウム溶液に炭酸ガスを供給する方法としては、溶液にＣＯ₂ガスをバブリングする方法等を採用することができる。リチウム溶液（リチウムイオン）とＣＯ₂とをより効率よく反応させるために、ＣＯ₂を含む加圧（例えば、常圧〜凡そ１Mpaの）雰囲気下で反応させる、ＣＯ₂を含む雰囲気中にリチウム溶液を噴霧する、等の手段を適宜採用することができる。雰囲気中の炭酸ガス濃度は高いほうが好ましい。例えばＣＯ₂濃度が凡そ５０〜１００vol%（より好ましくは凡そ８０〜１００vol%）の雰囲気中で反応させることが好ましい。実質的にＣＯ₂ガスからなる雰囲気下で反応させることが特に好ましい。なお、反応液に溶存するＣＯ₂の濃度が高くなると炭酸リチウムの溶解度が上昇する傾向にある。そこで、例えばＣＯ₂濃度がほぼ１００%の常圧または加圧（例えば、常圧〜凡そ１Mpa以下の）雰囲気下でリチウムイオンとＣＯ₂とを反応させた後、反応液に溶存するＣＯ₂の量を低下させる（液中からＣＯ₂を追い出す）処理を行うことが好ましい。この脱炭酸処理によって溶液のＣＯ₂濃度が低下すると、炭酸リチウムの溶解度が低下する。その結果、該脱炭酸処理前には反応液に溶解していた炭酸リチウムの一部が析出（再結晶）するので、これを液相から容易に分離回収することができる。上記脱炭酸処理は、例えば、反応液を常圧または減圧の大気雰囲気中で攪拌する、その雰囲気中で反応液に空気または不活性ガス（窒素ガス等）をバブリングする、等の手段により実施することができる。また、炭酸リチウムの溶解度は温度の上昇とともにやや低下する傾向にある（１００℃では約０．７２ｇ／１００ｇ（Ｈ₂Ｏ））。したがって、反応液の温度を高める（例えば約４０〜８０℃に加温する）ことにより、炭酸リチウムの溶解度を低下させて析出量を増すことができる。このような手法によって、リチウム溶液からのリチウム成分（炭酸リチウム）の回収率をさらに向上させることができる。
このようにして得られた炭酸リチウムは、その回収工程でナトリウム等の異種アルカリ金属元素を含む材料（ＮａＯＨ，Ｎａ₂ＣＯ₃等）を用いていないことから、特に異種アルカリ金属元素の含有量が少ないものとなり得る。したがって、各種用途に好適に利用（再利用）することができる。
【００４８】
ステップ２４８で得られたリチウム溶液から固体状のリチウム塩（リチウム成分）を回収する上記工程は、例えば図６に示す構成の回収装置（製造装置）を用いて実施することが可能である。このリチウム成分回収装置３００は、被処理液を炭酸ガス（ＣＯ₂ガス）と接触させるＣＯ₂接触部３２０と、被処理液の溶存ＣＯ₂濃度を調整するＣＯ₂濃度調整部３６０と、被処理液をフッ素イオンで処理するフッ素塩生成部３８０とを備える。また、被処理液から固体（析出物等）を分離する分離手段としての第一濾過装置３５０および第二濾過装置３９０を備える。
【００４９】
ＣＯ₂接触部３２０は、ステップ２４８で得られた濾液（被処理液（原料液））３２１を配管３２３から受入れて貯蔵する原料液貯蔵タンク３２２と、原料液タンク３２２から供給された被処理液を保持（貯留）する第一反応槽（反応室）３３０と、反応槽３３０にＣＯ₂ガスを供給するＣＯ₂ガス供給手段３３３とを有する。
原料液タンク３２２は配管３２４を介して反応槽３３０に接続されている。配管３２４は第一送液装置（ポンプ）３２５を有する。配管３２４の先端には噴霧手段（噴霧供給手段）としての噴霧器３２６が設けられている。ポンプ３２５を作動させることにより、原料液タンク３２２内の被処理液（原料液）を噴霧器３２６から反応槽３３０内に噴霧する（霧状に噴出する）ことができる。反応槽３３０は、その内部にある被処理液の量を検知する液面検知器３２７を備える。液面検知器３２７はポンプ３２５に電気的に接続されている。これにより、例えば、第一反応槽３３０内の被処理液の液面が所定の高さになったら液面検知器３２７からポンプ３２５に液面検知信号を送ってポンプ３２５の作動を停止させ、被処理液の反応槽３３０への供給（噴霧）を止めることができるように構成されている。
【００５０】
ＣＯ₂ガス供給手段３３３は、図示しないＣＯ₂源からのＣＯ₂ガス（本実施例では実質的にＣＯ₂からなるガスを用いる。）を反応槽３３０内に供給するＣＯ₂ガス供給管３３３ａを備える。供給管３３３ａの先端には細泡器３３３ｂが設けられており、ＣＯ₂ガスを細泡（細かい気泡）として被処理液中に供給し得るように構成されている。なお、図６には一つのＣＯ₂ガス供給手段３３３（一本の供給管３３３ａおよび一つの細泡器３３３ｂ）を示しているが、一つの反応槽３３０に対して二つ以上のＣＯ₂ガス供給手段３３３を設けてもよい。また、一本の供給管３３３ａに二つ以上の細泡器３３３ｂが設けられた構成のＣＯ₂ガス供給手段３３３としてもよい。
反応槽３３０は、その内部に溜まっている被処理液を汲み上げて、その反応槽３３０内で該被処理液の液面上方にある空間（典型的にはＣＯ₂ガスが満たされた気相）に噴霧する循環噴霧装置（噴霧循環手段）３３６を備える。この循環噴霧装置３３６は、一端が液面検知器３２７よりも下方に位置し、他端が液面検知器３２７よりも上方に位置するように配設された配管３３６ａを有する。配管３３６ａはポンプ３３６ｂを備える。また、配管３３６ａの他端には噴霧器３３６ｃが設けられている。なお、図６には一つの循環噴霧装置３３６を示しているが、一つの反応槽３３０に対して二つ以上の循環噴霧装置３３６を設けてもよい。
【００５１】
反応槽３３０は温度検知器（温度計）３３１を備える。反応槽３３０の外周にはスチーム通路３３２が形成されている。このスチーム通路３３２にスチームを供給して反応槽３３０の温度を調整することができる。また、反応槽３３０は圧力検出器３３４および圧力調整弁３３５を備える。必要に応じて圧力調整弁３３５を開閉して反応槽３３０内の圧力を調節することができる。反応槽３３０は、その内部にある被処理液のｐＨを測定するｐＨ測定器３３７を備える。この被処理液のｐＨによって反応の進行の具合を把握することができる。反応槽３３０に溜まっている被処理液は攪拌器３３８により攪拌することができる。
【００５２】
第一反応槽３３０の底部には配管３４１の一端が接続されている。配管３４１の他端は第一濾過装置３５０の濾過容器３５２に接続されている。また、配管３４１にはコック３４１および第二送液装置（ポンプ）３４３が設けられている。この配管３４１を介して、反応槽３３０内の被処理液を濾過容器３５２に移送することができる。
濾過容器３５２は、濾盤上に配置されたフィルタ３５３によって上下に分割されている。配管３４１は、フィルタ３５３の上方に形成された入口室３５２ａに接続されている。この入口室３５２ａからフィルタ下方の出口室３５２ｂへと被処理液を通過させる（濾過する）ことにより、被処理液から析出物等の固体を分離（回収）することができる。入口室３５２ａにはガス供給管３５４が接続されている。このガス供給管３５４からガス（典型的には空気）を供給して入口室３５２ａの圧力を高める（入口室３５２ａに導入された被処理液を加圧する）ことができる。入口室３５２ａの圧力（被処理液の背圧）を出口室３５２ｂよりも相対的に高くすることにより、被処理液の濾過速度を向上させることができる。出口室３５２ｂには排気管３５５が接続されており、余分なガス圧を逃すことができるように構成されている。
【００５３】
濾過容器３５２の出口室３５２ｂには、その底部に配管３５６および配管３７１の一端が接続されている。配管３５６の他端はＣＯ₂濃度調整部３６０の再結晶槽３６２に接続されている。また、配管３７１の他端は後述するフッ素塩生成部３８０の第二反応槽３８２に接続されている。再結晶槽３６２に至る配管３５６にはコック３５７が設けられており、第二反応槽２８２に至る配管３７１にはコック３７２および第四送液装置（ポンプ）３７３が設けられている。これらのコック３５７，３７２を開閉することにより、フィルタ３５３を通過した被処理液を、再結晶槽３６２および第二反応槽３８２の任意の槽に選択的に移送することができる。
【００５４】
再結晶槽３６２は、ＣＯ₂濃度調整手段として、その再結晶槽３６２内の雰囲気を調整する雰囲気調整機構を備える。この雰囲気調整機構は、例えば図６に示すように、再結晶槽３６２内に実質的にＣＯ₂を含まないガス（例えば空気）を供給する非ＣＯ₂ガス供給管３６３と、余分なガスを再結晶槽３６２の外部へ逃す排気管３６４とを含む構成とすることができる。また、再結晶槽３６２が大気に開放されているような構成とすることも雰囲気調整機構の一つの態様である。再結晶槽３６２内に保持されている被処理液は攪拌器３６５により攪拌することができる。また、再結晶槽３６２の温度は図示しない温度調節機構によって調節することができる。
再結晶槽３６２内の被処理液は、第三送液装置（ポンプ）３６７を有する配管３６６を介して、濾過容器３５２の入口室３５２ａに移送することができる。この濾過容器３５２のフィルタ３５３を通過させて、再結晶槽３６２を経た被処理液から固体（析出物等）を分離することができる。このように、第一濾過装置３５０は、ＣＯ₂接触部３２０（第一反応槽３３０）から移送された被処理液と、ＣＯ₂濃度調整部３６０（再結晶槽３６２）から移送された被処理液の双方を濾過できるように構成されている。また、再結晶槽３６２と第一濾過装置３５０（濾過容器３５２）との間で被処理液を循環できるように構成されている。
【００５５】
フッ素塩生成部３８０は、配管３７１の他端が接続された第二反応槽３８２を有する。第一濾過装置３５０のフィルタ３５３を通過した被処理液は、濾過容器３５２の出口室３５２ｂから配管３７１を介して第二反応槽３８２に移送することができる。また、フッ素塩生成部３８０はフッ酸貯蔵タンク３８３を有する。このフッ酸貯蔵タンク３８３からフッ素供給管３８４を介して第二反応槽３８２にフッ素イオン（本実施例ではフッ酸）を供給することができる。第二反応槽３８２は、被処理液のフッ素イオン濃度を測定するフッ素イオン濃度測定器３８５を備える。また、槽内の被処理液を攪拌する攪拌器３８６を備える。
【００５６】
第二反応槽３８２には配管３８７の一端が接続されている。配管３８７は、第五送液装置（ポンプ）３８８を有し、その他端は第二濾過装置３９０の濾過容器３９２に接続されている。濾過容器３９２は、濾盤上に設けられたフィルタ３９３によって上下に分割され、配管３８７はフィルタ上方の入口室３９２ａに接続されている。この入口室３９２ａからフィルタ下方の出口室３９２ｂへと被処理液を通過させる（濾過する）ことにより、被処理液から析出物等の固体を分離（回収）することができる。入口室３９２ａにはガス供給管３９４が接続され、出口室３８２ｂには排気管３９５が接続されている。ガス供給管３９４からガス（典型的には空気）を供給して入口室３９２ａの圧力（被処理液の背圧）を出口室３９２ｂよりも相対的に高くすることにより濾過速度を向上させることができる。出口室３９２ｂには濾液排出管３９６が接続されている。フィルタ３９３を通過した被処理液は、濾液排出管３９６のコック３９７を開いてここから系外に取り出す（排出する）ことができる。
【００５７】
かかる構成のリチウム塩製造装置３００を用いて、ステップ２４８で得られた濾液（原料液）からリチウム塩を製造する（リチウム成分を回収する）方法の一例につき、図７に示すフローチャートを参照しつつ説明する。
まず、第一反応槽３３０で被処理液とＣＯ₂ガスとを接触させるＣＯ₂接触工程（ステップ２５２）を行う。このＣＯ₂接触工程は、反応槽３３０内の圧力を約１００〜１０００kPa（より好ましくは約１００〜２００kPa）として行うことが好ましい。ここでは反応槽３３０内の圧力を１５０kPaとした。また、反応槽３３０内で被処理液の上方にある空間（被処理液の液面に接する気相）にＣＯ₂を主成分とするガス（例えば、ＣＯ₂濃度が凡そ５０〜１００vol%、より好ましくは凡そ８０〜１００vol%であるガス。ここではＣＯ₂濃度がほぼ１００%であるガス）が充填されている状態、すなわち該空間がＣＯ₂充填層３３０ａを形成している状態でＣＯ₂接触工程を行うことが好ましい。このような加圧ＣＯ₂雰囲気は、例えば、ＣＯ₂ガス供給手段３３３および圧力調整弁３３５を用いて実現することができる。また、スチーム通路３３２にスチームを流通する等の手段により、反応槽３３０内の温度を約３０〜１００℃（好ましくは約４０〜８０℃）に調整するとよい。ここでは約６０℃とした。
【００５８】
反応槽３３０内の被処理液を攪拌器３３８で攪拌しつつ、ＣＯ₂ガス供給手段３３３の細泡器３３３ｂから該被処理液にＣＯ₂ガスの細泡を供給（バブリング）する。未反応のＣＯ₂ガスは、被処理液の液面まで浮上してＣＯ₂充填層３３０ａに合流し、あるいは被処理液に溶解する。ここで、被処理液とＣＯ₂ガスの気泡との接触時間を長くするためには、細泡器３３３ｂが反応槽３３０の底面近傍に位置するようにＣＯ₂ガス供給手段３３３を構成することが好ましい。また、ＣＯ₂ガスをなるべく細かい気泡として供給することにより、ＣＯ₂ガスと被処理液との接触面積が大きくなる。また、ＣＯ₂ガスの気泡が被処理液中に浮遊する時間（被処理液と接触する時間）が長くなる。このように被処理液とＣＯ₂ガスとの接触面積を大きくすることおよび／または接触時間を長くすることは、被処理液とＣＯ₂との反応効率を高めるために有効である。
【００５９】
このＣＯ₂接触工程では、循環噴霧装置３３６のポンプ３３６ｂを作動させて反応槽２３０に溜まっている被処理液を汲み上げ、ＣＯ₂ガス充填層３３０ａ中に噴霧（霧状に噴出）するとよい。噴霧された被処理液（液滴）は、ＣＯ₂ガス充填層３３０ａを構成するＣＯ₂ガスと接触しつつ反応槽３３０内を落下する。このように反応槽３３０の内部に被処理液を噴霧して循環させることにより、被処理液とＣＯ₂との接触効率（反応効率）をさらに高めることができる。なお、原料液貯蔵タンク３２２から反応槽３３０に被処理液（原料液）を供給する際（ステップ２５１）には、加圧ＣＯ₂雰囲気に調整した反応槽３３０内に、噴霧器３２６から被処理液を噴霧するとよい。これにより被処理液とＣＯ₂との接触機会をさらに増すことができる。
【００６０】
被処理液とＣＯ₂との反応が進行して反応生成物の生成量がその被処理液への溶解度を上回ると、被処理液から生成物（主として炭酸リチウム）が析出する。また、反応が進行すると被処理液のｐＨが次第に低下する。このｐＨの変化をｐＨ測定器３３７で検出することによって反応の進行の程度を把握することができる。ＣＯ₂接触工程は、被処理液のｐＨが凡そ９〜７（好ましくは凡そｐＨ８〜７）の範囲に低下するまで行うことが好ましい。ｐＨが低くなりすぎると炭酸リチウムの溶解度が上昇する傾向にある。
上述のように、被処理液中にＣＯ₂ガスをバブリングする処理と、ＣＯ₂充填層３３０ａ中に被処理液を噴霧する処理とを共に行うことにより、被処理液とＣＯ₂とを効率よく反応させることができる。このことによって、例えば、反応槽３３０内の加圧の程度が比較的低い（例えば１００〜２００kPa程度）場合にも実用上好ましい反応効率を実現することが可能である。加圧の程度を少なくできるということは、装置の小型化および／または軽量化等の観点から好ましい。
【００６１】
ＣＯ₂接触工程を経た被処理液を反応槽３３０から第一濾過装置３５０に移送する。すなわち、配管３４１のコック３４２を開き、ポンプ３４３を稼動して反応槽３３０の内容物（被処理液）を抜き出す。この被処理液を濾過容器３５２の入口室３５２ａに導入し、フィルタ３５３で濾過する（ステップ２５４ａ）。この分離工程により、被処理液に含まれていた析出物（主として炭酸リチウム）はフィルタ３５３上に分離される。フィルタ３５３を通過した被処理液（濾液）は出口室３５２ｂに溜まる。なお、必要に応じてガス供給管３５４から入口室３５２ａに加圧空気等を送って濾過速度を高めることができる。
【００６２】
次いで、配管３５６のコック３５７を開き、出口室３５２ｂ内の被処理液を再結晶槽３６２に移送する。この再結晶槽３６２は大気に開放されており、被処理液を攪拌器３６５で攪拌しつつ大気（非ＣＯ₂雰囲気）に接触させて溶存ＣＯ₂濃度を低下させることができる（ステップ２５５）。このＣＯ₂濃度低減工程により被処理液に対する炭酸リチウムの溶解度が低下し、該工程の実施前には被処理液に溶解していた炭酸リチウムが新たに析出（再結晶）し得る。なお、炭酸リチウムの溶解度は温度の上昇とともにやや低下する傾向にある（例えば、６０℃では約１ｇ／１００ｇ（Ｈ₂Ｏ）であるのに対し、１００℃では約０．７２ｇ／１００ｇ（Ｈ₂Ｏ）である）。したがって、図示しない温度調整機構等により被処理液の温度を高める（例えば約４０〜８０℃に加温する）ことにより、炭酸リチウムの溶解度を低下させて析出量（収率）をさらに増すことができる。
【００６３】
かかるＣＯ₂濃度低減工程を経た被処理液を再結晶槽３６２から第一濾過装置３５０に移送する。すなわち、配管３６６に設けられたポンプ３６７を稼動して、再結晶槽３６２の内容物（被処理液）を濾過容器３５２の入口室３５２ａに導入する。この被処理液をフィルタ３５３で濾過して析出物（主として炭酸リチウム）を分離する（ステップ２５４ｂ）。
【００６４】
さらに、上記ＣＯ₂濃度低減工程および分離工程を経た被処理液をフッ素塩生成工程に供する。すなわち、配管３７１のコック３７２を開き、ポンプ３７３を稼動して出口室３５２ｂ内の被処理液を第二反応槽３８２に移送する。第二反応槽３８２内の被処理液を攪拌しつつ、フッ酸貯蔵タンク３８３からフッ酸供給管３８４を介してフッ酸を添加する。このフッ酸（フッ素イオン）は、該被処理液に残存（溶解）している炭酸リチウムおよび／または未反応のリチウムイオン等と反応してフッ化物塩（主としてフッ化リチウム）を生成する。炭酸リチウムに比べてフッ化リチウムは溶解度が低い（例えば、２５℃において約０．１３ｇ／１００ｇ（Ｈ₂Ｏ））ことから、反応の進行によりフッ化リチウム等が被処理液から析出し得る。この被処理液を第二濾過装置３９０の濾過容器３９２に移送してフィルタ３９３で濾過することにより（ステップ２５８）、上記析出物（主としてフッ化リチウム）を被処理液から分離することができる。
【００６５】
フィルタ３９３を通過した被処理液（濾液）からはリチウム成分の大部分が除去されている。この濾液は出口室３９２ｂの排出管３９６から排出される。なお、上記フッ素塩生成工程は、該工程終了後の被処理液に含まれるフッ素イオンの濃度が１５ppmを超えないようにフッ酸（フッ素イオン）の供給量を調節して実施するとよい。これにより、濾過（ステップ２５８）後に排出される濾液の廃棄処理が容易になる。例えば、フッ素イオン濃度測定器３８５により検出されるフッ素イオン濃度が１〜３ppmに達したらフッ酸の供給を止め、反応の進行により被処理液中のフッ素イオンが消費されてフッ素イオン濃度が低下したらさらにフッ酸を添加する等の操作方法をとることができる。このような操作を行うために適した装置の構成として、フッ素供給管３８４に図示しない送液装置（ポンプ）を設け、そのポンプにフッ素イオン濃度測定器３８５が電気的に接続された構成等を採用することができる。
【００６６】
図１に示すステップ２６０〜２７４では、ステップ２４８で溶液から分離（回収）した遷移金属水酸化物（析出物）を用いて、リチウム−ニッケル複合酸化物にコバルトが添加された正極活物質（典型的には、ＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂（０＜ｘ＜０．５、好ましくは０．１＜ｘ＜０．３）で表される正極活物質）を製造するための原料等として有用な遷移金属水酸化物材料を合成する。ここでは、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂で表される正極活物質を製造するための原料を合成（調製）する場合につき説明する。
【００６７】
ステップ２４８で分離した遷移金属水酸化物（析出物）を酸に溶解させる（ステップ２６０）。酸としては塩酸、硫酸、硝酸等を使用することができる。本実施例では硫酸を用いた。この硫酸溶液に含まれるニッケルイオンおよびコバルトイオンの濃度を常法により測定する。そして、これらのイオンの濃度（含有量）の比が、あらかじめ設定した目標値（ここでは、金属換算でＮｉ：Ｃｏのモル比が０．８：０．２）から所定以上外れている場合には、足りないイオン種を外部から補充（溶液中に添加）する。これにより硫酸溶液に含まれる両イオンの量比が所定範囲内となるように調整する（ステップ２６６）。このように不足分のみを補うので、新たに使用する遷移金属成分（例えばコバルト）の量を節約することができる。なお、以前の処理経験や予備実験等からステップ２６０で得られた硫酸溶液に含まれるニッケルイオンおよびコバルトイオンの量比を予測（把握）できる場合には、これらのイオンの濃度を測定する操作を省略することができる。
【００６８】
ニッケルイオンおよびコバルトイオンを所定の量比で含有する硫酸溶液に中和剤を添加する（ステップ２７０）。本実施例では、中和剤としてアンモニア水（ＮＨ₄ＯＨ）および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を使用した。中和剤の添加は、溶液中のニッケルイオンの濃度を５０〜５００ppmの範囲に維持し、溶液のｐＨを８〜１３の範囲に維持し、かつアンモニウムイオンの濃度を５〜１５ｇ／リットルの範囲に維持するように制御しつつ行った。このとき、相対的に析出量の多い水酸化ニッケルが、水酸化コバルトを取り込みつつ順調に沈殿（共沈）した。この沈殿物は、正極活物質用のリチウム・遷移金属含有複合酸化物の原料として適した状態でニッケルとコバルトとが融合したものである。得られた沈殿物を濾別等により溶液から回収し（ステップ２７２）、乾燥させた（ステップ２７４）。このようにして得られた遷移金属水酸化物材料の平均粒径は３〜２０μmの範囲にあった。また、比表面積は３〜２０ｍ²／ｇの範囲にあった。Ｘ線回折ピークの半価幅は０．２〜１４degの範囲にあった。このような遷移金属水酸化物材料を用いて製造した正極活物質は、電池性能（例えば放電容量）に優れたリチウムイオン二次電池を構成し得る。
【００６９】
＜実施例２：回収物を用いた正極活物質の製造＞
実施例１で得られた遷移金属水酸化物材料は、ニッケルとコバルトとが適切な状態に混在（融合）していること等から、正極活物質製造用の原料として好適である。例えば、この遷移金属水酸化物材料と水酸化リチウム材料（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ等）とを所定の割合で混合し、適切な条件で焼成することにより、リチウム・ニッケル含有複合酸化物であってコバルトを含む複合酸化物から実質的に構成される正極活物質（例えばＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂で表される正極活物質）を得ることができる。ここで、遷移金属水酸化物材料とともに用いる水酸化リチウム材料は、上記実施例１で回収した炭酸リチウムを用いて調製することができる。すなわち、回収した炭酸リチウムを高温で焼成すると脱炭酸によりＬｉ₂Ｏが生じる。このＬｉ₂Ｏを水と反応させて得られた水酸化リチウム（一水塩）を正極活物質の製造に用いることができる。
【００７０】
本実施例により製造した正極活物質を利用（再利用）したリチウムイオン二次電池の製造例につき簡単に説明する。例えば、図２に示す構成のリチウムイオン二次電池１を製造するには、この正極活物質をカーボンブラック（ＣＢ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末とともに適当な溶媒に分散させて正電極材ペーストを調製する。溶媒としては、水、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。このペーストを正極集電体（アルミニウム箔等）に塗布して溶媒を揮発させる。このようにして、正極集電体の両面に正電極材層が設けられた正極シートを作製する。正電極材ペーストの塗布は、コンマコーター、ダイコーター等を用いて行うことができる。一方、カーボンブラック（ＣＢ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を適当な溶媒に分散させて負電極材ペーストを調製する。これを負極集電体（銅箔等）に塗布して溶媒を揮発させることにより、負極集電体の両面に負電極材層が設けられた負極シートを作製する。セパレータシート（多孔質ポリエチレンシート等）を介してこれらの電極シートを積層する。その積層体を捲回して電極体を作製する。電極体の軸方向両端に正極端子および負極端子を溶接等により接続する。これを電解液とともにアルミニウム製等の電池容器に収容する。電解液としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との７：３（質量比）混合溶媒に約１mol/リットルのＬｉＰＦ₆を溶解させたもの等を用いることができる。このＤＭＣ−ＥＭＣ混合溶媒としては、実施例１のステップ２２２により回収したもの等を使用可能である。このようにしてリチウムイオン二次電池を構築（再生）することができる。
【００７１】
＜実施例３：回収物の評価＞
実施例１のようにリチウムイオン二次電池を減圧下で加熱することにより、有機溶媒等の変質を防いで、より有用な回収物（混合溶媒）を得ることができる。また、回収効率（揮発速度）を高めることができる。
図８は、実施例１のステップ２２２（図５のａ段階〜ｂ段階）においてコレクタ７４に回収された有機溶媒のＧＣ−ＭＳ分析（ガスクロマトグラフ質量分析）の結果を示すチャートである。この結果から、「＊１」を付したピークは分子量約９０のＤＭＣ、「＊２」を付したピークは分子量約１０４のＥＭＣと同定できる。各ピークの強度と濃度検量線から各成分の濃度を計算したところ、回収された有機溶媒の組成は、もとの電解液の組成とほぼ同じであった。また、図８にはＤＭＣおよびＥＭＣに対応するもの以外のピークは表れていない。したがって、この回収物に含まれるＤＭＣおよびＥＭＣ以外の成分（これらの分解物等）の割合はせいぜい１〜２％程度と考えられる。このことは、得られた回収物が再利用性のよいものであることを示している。
【００７２】
＜実施例４：遷移金属化合物析出工程の検討（１）＞
遷移金属イオンを含む酸性溶液と水酸化リチウム水溶液とを混合して遷移金属元素の水酸化物を析出させる工程（図１のステップ２４７に相当する。）について検討した。
【００７３】
（実験例１）
１mol/リットルのＬｉＯＨ水溶液（ｐＨ１２以上）２リットルを用意し、これを反応槽内で６０〜９０℃（好ましくは７５〜８５℃）に加温した。また、１molのニッケルを含む塩酸ニッケル（ＮｉＣｌ₂）溶液を用意した。反応槽内のリチウム溶液を攪拌しつつ、ＮｉＣｌ₂溶液を徐々に添加した。これによりニッケルイオンとＬｉＯＨが反応してニッケルの水酸化物が析出する。また、生成した塩化リチウムは反応液に溶解する。このとき反応液のニッケルイオン濃度（mg／リットル）を測定したところ、図９に示すように、ニッケル溶液の添加量が約０．８mol（ニッケル換算）に至るまでは反応液中にニッケルイオンは検出されなかった。これは、反応液のＬｉＯＨ濃度が相対的に高いために反応がスムーズに進行し、反応槽に添加されたニッケルイオンが反応液中から速やかに消費されているためと考えられる。ニッケル溶液の添加量が約０．８mol（ニッケル換算）を超えると反応液中にニッケルイオンが検出されるようになり、その後はニッケル溶液の添加量の増加につれてニッケルイオン濃度が上昇した。例えば、ニッケルイオン濃度の許容値を２０mg／リットルとすると、図９に示すように、この許容値に至るまでのニッケル溶液の添加量は、ニッケル換算で約０．９molであった。
【００７４】
（実験例２）
この実験例２は、上記析出工程を酸化性条件下で行った一例である。ニッケル換算で０．５molに相当するニッケル溶液を水酸化リチウム溶液に添加するまでの操作は実験例１と同様にして行った。これ以降のニッケル溶液の添加は、反応液に酸素ガスをバブリングしながら行った。酸素ガスのバブリング量（供給量）は２００〜５００ml／minとした。反応液のニッケルイオン濃度を測定したところ、図９に示すように、本実験例ではニッケル溶液の添加量が約０．８８mol（ニッケル換算）に至るまではニッケルイオンが検出されなかった。この添加量を超えるとニッケルイオンが検出されるようになるが、実験例１と比較すると添加量に対するニッケルイオンの濃度は全体に低かった。そして、上記許容値（２０mg／リットル）に至るまでのニッケル溶液の添加量は、ニッケル換算で約０．９６mol／リットルであった。
【００７５】
（実験例３）
この実験例３は、上記析出工程を酸化性条件下で行った他の例である。すなわち、ニッケル溶液に過酸化水素水を混合して調製した過酸化水素含有ニッケル溶液を、実験例１と同様にして水酸化リチウム溶液に添加した。反応液のニッケルイオン濃度を測定したところ、図９に示すように、本実験例ではニッケル溶液の添加量が約０．８６mol（ニッケル換算）に至るまではニッケルイオンが検出されなかった。この添加量を超えるとニッケルイオンが検出されるようになるが、実験例１と比較すると添加量に対するニッケルイオンの濃度は全体に低かった。そして、上記許容値（２０mg／リットル）に至るまでのニッケル溶液の添加量は、ニッケル換算で約０．９５mol／リットルであった。
【００７６】
（実験例４）
ニッケル溶液と水酸化リチウム溶液とを酸化性条件下で混合することに関し、さらに以下の実験を行った。すなわち、１リットル当たり５ｇのニッケルを含有する硫酸ニッケル溶液（ｐＨ約４）を用意した（ニッケル濃度５ｇ／リットル）。この硫酸ニッケル溶液２５０mlに、１０％過酸化水素水１００mlを添加して過酸化水素含有ニッケル溶液を調製した。また、１mol／リットルのＬｉＯＨを含有する水酸化リチウム溶液（ｐＨ１２以上）を用意した。この水酸化リチウム溶液４２．６mlをビーカーに入れて、攪拌しながら上記過酸化水素含有ニッケル溶液を徐々に滴下したところ、滴下とほぼ同時にＮｉ（ＯＨ）₂の結晶が析出（生成）した。過酸化水素水を混合しないニッケル溶液を用いた点以外は同様にして上記実験を行った場合と比較すると、本実験例では結晶の析出が相対的に促進されていた。また、過酸化水素含有ニッケル溶液中の過酸化水素がアルカリ性の溶液と混合されることにより酸素ガスの気泡が発生した。反応系を目視観察したところ、析出したＮｉ（ＯＨ）₂が深緑色に変色する現象がみられた。この現象は、Ｎｉ（ＯＨ）₂が酸化されてオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）を生成したことによるものと推察される。過酸化水素含有ニッケル溶液の滴下を続けると結晶の析出量が次第に増加したが、反応液のｐＨが約７を下回ると新たな析出はみられなくなった。
【００７７】
＜実施例５：遷移金属化合物析出工程の検討（２）＞
実験例１の条件で、反応液のニッケルイオン濃度が２０mg／リットルに到達するまで上記ニッケル溶液（１molのニッケルを含むＮｉＣｌ₂溶液）を添加した。すなわち、２molの水酸化リチウムを含む溶液に、ニッケル換算で約０．９molに相当する量のニッケル溶液を添加した。この反応液を濾過して溶液から析出物を分離し、乾燥させた。分析の結果、回収された析出物に含まれるニッケルの量（２molの水酸化リチウムを用いて得られたニッケルの量）は約０．９molであった。反応液から析出物を分離した後の溶液（濾液）には、反応槽に入れたＬｉＯＨの１０％（０．２mol）に相当する量が未反応のまま残留（溶解）している。この濾液にＣＯ₂ガスを吹き込んで炭酸リチウムを析出させ、溶液から分離して乾燥させた。分析の結果、得られた炭酸リチウムのニッケル含有率は約０．００１８質量％であった。
【００７８】
同様に、実験例２および３の条件で、それぞれ反応液のニッケルイオン濃度が２０mg／リットルに到達するまでニッケル溶液を添加した。すなわち、実験例２ではニッケル換算で約０．９６mol、実験例３ではニッケル換算で約０．９５molに相当する量のニッケル溶液を添加した。この反応液から回収した析出物を分析したところ、実験例２の条件で得られた析出物は約０．９６mol、実験例３の条件で得られた析出物は約０．９５molのニッケルを含んでいた。また、析出物を分離した後の溶液（濾液）には、実験例２では約０．０８mol、実験例３では約０．１０molのＬｉＯＨが未反応のまま残留している。これらの濾液にＣＯ₂ガスを吹き込んで得られた炭酸リチウムのニッケル含有率は、実験例２では約０．００１６質量％、実験例３では約０．００１５質量％であった。
以上の結果を表１にまとめて示す。
【００７９】
【表１】

【００８０】
この表１から判るように、実験例１〜３のいずれの条件（操作方法）によっても、ニッケル含有率が０．００２質量％以下という高純度の炭酸リチウムを回収することができた。また、ニッケル溶液と水酸化リチウム溶液とを酸化性条件下で混合した実験例２および実験例３では、このように高純度の炭酸リチウムが得られるとともに、反応液中のニッケル濃度が所定の許容量（ここでは２０mg／リットル）に至るまでに添加することのできるニッケルイオンの量が実験例１よりも多い。すなわち、水酸化リチウムの使用量（モル数）に対して処理し得るニッケル溶液（ニッケルイオン）の量が多い。このため、実験例２および実験例３では、同量の水酸化リチウムを用いて、実験例１よりも多くのニッケルを回収することができた。すなわち、水酸化リチウムの利用効率を高めることができた。
【００８１】
＜実施例６：遷移金属化合物析出工程の検討（３）＞
上述した実験例２の条件で、ニッケル溶液の添加量（ニッケル換算）と反応液のｐＨとの関係を調べた。また、実験例２の条件でニッケル溶液の添加量を異ならせて得られた各反応液から析出物を回収し、各回収物に含まれるニッケルの量（ニッケル回収量）を調べた。また、各反応液から析出物を分離した後の溶液（濾液）にＣＯ₂ガスを吹き込んで炭酸リチウムを析出させ、それらのニッケル含有率を測定した。以上の結果を表２および図１０に示す。
【００８２】
【表２】

【００８３】
表２および図１０に示すように、ニッケル溶液の添加量（ニッケル換算の添加モル数）が増すと反応液中のＬｉＯＨが消費されることによりｐＨが低下する。水酸化リチウムの使用量（ここでは２mol）に対するニッケル回収量は、ニッケルイオン添加量が増すにつれて増加する傾向にあるが、ｐＨが約８まで低下するとほぼ飽和する。また、濾液から得られる炭酸リチウムのニッケル含有率は、ｐＨ８までは０．００２質量％以下と少ないが、ｐＨ８を下回るとニッケル含有率が顕著に増加する。このことから、ニッケル回収量（水酸化リチウムの利用効率）と、濾液から得られる炭酸リチウムの純度とを両立させるためには、混合後の溶液のｐＨが凡そ８〜９．５となる量比でニッケル溶液（ニッケルイオン）と水酸化リチウムとを混合することが好ましい。
【００８４】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１においてリチウムイオン二次電池から有価物を回収する手順の概略を示すフローチャートである。
【図２】リチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】リチウムイオン二次電池に用いられている正極シート（展開した状態）を示す平面図である。
【図４】揮発性成分の回収に用いる装置の概略構成例を示す模式図である。
【図５】炉内温度の推移を示す説明図である。
【図６】リチウム溶液からリチウム成分を回収する装置の概略構成例を示す模式図である。
【図７】リチウム溶液からリチウム成分を回収する手順の概略を示すフローチャートである。
【図８】実施例１で回収した有機溶媒のＧＣ−ＭＳ分析結果を示すチャートである。
【図９】ニッケル添加量と反応液のニッケルイオン濃度との関係を示す特性図である。
【図１０】ニッケル添加量と反応液のｐＨとの関係、および、ニッケル添加量と炭酸リチウムのニッケル含有量との関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１：リチウムイオン二次電池（リチウム電池）
１０：電極体
１２２：正極集電体（金属部材）
１２４：正電極材層
１４２：負極集電体（金属部材）
１４４：負電極材層
１６：セパレータシート
２０：容器（金属部材）
３０：正極端子（金属部材）
４０：負極端子（金属部材）
６０：減圧加熱炉
６５：真空ポンプ
６７：一次冷却装置
７１：二次冷却装置
７２：排ガス浄化器
７４：コレクタ

Claims

リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物から構成される正極活物質を備えるリチウム電池を処理する方法であって、
該リチウム電池を構成する金属部材から分別された被処理材であって該正極活物質を含む被処理材からリチウムおよび前記遷移金属元素を酸で溶出する工程と、
その酸溶出工程で得られた酸性溶液と水酸化リチウムとを混合して前記遷移金属元素を含む化合物を析出させる工程と、
析出した遷移金属化合物を該溶液から分離する工程と、
その分離後の溶液に炭酸ガスおよび／または炭酸水を供給して炭酸リチウムを析出させる工程と、
析出した炭酸リチウムを該溶液から分離する工程とを包含するリチウム電池処理方法。
前記リチウム電池を加熱して有機物を除去し、その加熱後に残った電池構成部材から正極活物質を含む電極材を分別し、その電極材を前記被処理材として用いる、請求項１に記載の方法。
前記有機物の除去は、リチウム電池の加熱温度を段階的に高めて行う、請求項２に記載の方法。
前記遷移金属化合物析出工程を酸化性条件下で行う、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
前記遷移金属化合物析出工程は、過酸化水素を含有させた前記酸性溶液と水酸化リチウム溶液とを混合する処理を含む、請求項４に記載の方法。
前記分離工程において分離された前記遷移金属化合物を酸に溶解させる工程と、
その酸溶解工程で得られた酸性溶液に中和剤を添加して前記遷移金属元素の水酸化物を析出させる第二の析出工程とをさらに包含する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
前記正極活物質は、リチウムと、第一の遷移金属元素と、他の少なくとも一種の金属元素とを含むものであり、
前記酸溶出工程では、リチウム、前記第一遷移金属元素および前記他の金属元素を酸に溶出させ、
前記析出工程では、前記第一遷移金属元素を含む化合物および前記他の金属元素を含む化合物を析出させ、
前記酸溶解工程では、前記分離工程において分離された前記第一遷移金属化合物および前記他の金属元素の化合物を酸に溶解させ、
前記第二析出工程では、前記第一遷移金属元素の水酸化物および前記他の金属元素の水酸化物を析出させる、請求項６に記載の方法。
前記酸溶解工程で得られた溶液について前記第一遷移金属元素および前記他の金属元素の含有量の比を把握し、その比が所定範囲から外れている場合には該所定範囲内の比に調整した後に、その溶液から前記第一遷移金属元素の水酸化物とともに前記他の金属元素の水酸化物を析出させる、請求項７に記載の方法。
前記中和剤はアンモニア水を含み、
前記第二析出工程は、遷移金属イオンの濃度、溶液のｐＨおよびアンモニウムイオンの濃度をいずれも所定範囲に管理することにより、
平均粒径、比表面積およびＸ線回折ピークの半価幅がそれぞれ所望の範囲となる析出物が得られるように行う、請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。
前記正極活物質はニッケルを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
前記正極活物質はコバルトを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
水酸化リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素の水酸化物とを所定の割合で混合した混合物を焼成して、リチウムと該遷移金属元素とを含む複合酸化物を生じさせる工程と、
その複合酸化物を集電体に付着させて正極を作製する工程と、
その正極を、電解液およびその電解液を介して配置された負極とともに電池容器に収容してリチウム電池を構築する工程とを包含し、
以下の条件：
その水酸化リチウムとして、請求項１から５のいずれかの方法によって得られた炭酸リチウムを焼成した後に水と反応させて生成させた水酸化リチウムを用いる；および、
その遷移金属水酸化物として、請求項６から９のいずれか一項に記載の方法によって得られた遷移金属水酸化物を用いる；
の少なくとも一方を満たすことを特徴とするリチウム電池リサイクル方法。