WO2024014557A1 - 金属複合化合物及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

金属複合化合物及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024014557A1
WO2024014557A1 PCT/JP2023/026155 JP2023026155W WO2024014557A1 WO 2024014557 A1 WO2024014557 A1 WO 2024014557A1 JP 2023026155 W JP2023026155 W JP 2023026155W WO 2024014557 A1 WO2024014557 A1 WO 2024014557A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal composite
solution
mcc
lithium secondary
positive electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/026155
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健二 高森
一貴 片桐
Original Assignee
住友化学株式会社
株式会社田中化学研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友化学株式会社, 株式会社田中化学研究所 filed Critical 住友化学株式会社
Publication of WO2024014557A1 publication Critical patent/WO2024014557A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a metal composite compound and a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery for example, there is a method in which a lithium compound and a metal composite compound containing a metal element other than Li are mixed and fired.
  • Patent Document 1 describes secondary particles formed by aggregating a plurality of plate-shaped primary particles and fine primary particles smaller than the plate-shaped primary particles as a precursor of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • a nickel manganese cobalt-containing composite hydroxide is disclosed. It has been disclosed that a lithium ion secondary battery manufactured using a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery using the nickel manganese cobalt-containing composite hydroxide as a precursor has high durability and excellent output characteristics. There is.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a metal composite compound used as a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery, which can provide a lithium secondary battery with a high cycle maintenance rate, and a metal composite compound used as a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery using a compound.
  • the present invention includes the following [1] to [5].
  • a metal composite compound used as a precursor of a positive electrode active material for lithium secondary batteries containing at least one metal element selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn, and meeting the following requirements (1).
  • (1) Average particle strength is 45 MPa or more and 200 MPa or less.
  • (2) The average particle diameter D50 is more than 4 ⁇ m and not more than 20 ⁇ m.
  • BET specific surface area is 5 m 2 /g or more and 60 m 2 /g or less.
  • the metal composite compound according to [1] which is represented by the following compositional formula (I).
  • [4] The metal composite compound according to any one of [1] to [3], which has a tap density of 1.0 g/cm 3 or more and 3.7 g/cm 3 or less.
  • a metal composite compound used as a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery which provides a lithium secondary battery with a high cycle maintenance rate, and a lithium secondary battery using the metal composite compound A method for producing a positive electrode active material can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a lithium secondary battery.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the overall configuration of an all-solid-state lithium secondary battery.
  • MCC Metal Composite Compound
  • CAM cathode active material for lithium secondary batteries
  • Ni indicates not nickel metal alone but the Ni element. The same applies to other elements such as Co and Mn.
  • Primary particles refer to particles that do not have grain boundaries in appearance when observed using a scanning electron microscope or the like at a magnification of 5,000 to 30,000 times.
  • Secondary particles are particles in which the primary particles are aggregated. That is, the secondary particles are aggregates of primary particles.
  • the "metal element” also includes B and Si, which are metalloid elements.
  • a or more and B or less is written as "A to B".
  • a to B For example, when a numerical range is described as “1 to 10 MPa”, it means a range from 1 MPa to 10 MPa, and a numerical range including a lower limit of 1 MPa and an upper limit of 10 MPa.
  • the method for measuring each parameter of MCC in this specification is as follows.
  • the average particle strength (unit: MPa) of MCC can be measured and calculated as follows. First, 20 secondary particles are randomly selected from the MCC. The particle size and particle strength of each of the selected secondary particles are measured using a micro compression tester (for example, MCT-510, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the particle strength Cs (unit: MPa) is determined by the following formula (A).
  • P is the test force (unit: N)
  • d is the particle diameter (unit: mm).
  • P is a pressure value at which the amount of displacement becomes maximum while the test pressure remains approximately constant when the test pressure is gradually increased.
  • d is a value obtained by measuring the diameters in the X direction and Y direction in the observation image of the micro compression tester and calculating the average value thereof.
  • Cs 2.8P/ ⁇ d 2 ...(A)
  • the average value of Cs of the obtained 20 secondary particles is the average particle strength. Since the particle strength is standardized by the particle diameter, if each particle has the same structure, the particle strength will be the same (average particle strength ⁇ 5%) even if the particles have different diameters. On the other hand, if the particle strengths differ between particles, it can be said that the structures of the respective particles differ.
  • the standard deviation of the particle strength of MCC can be calculated from the average particle strength determined above (average particle strength) and Cs of the 20 secondary particles.
  • the average particle diameter D 50 (unit: ⁇ m) of MCC can be determined from the particle size distribution of MCC measured by a laser diffraction scattering method. Specifically, 0.1 g of MCC powder is added to 50 mL of a 0.2% by mass sodium hexametaphosphate aqueous solution to obtain a dispersion in which the powder is dispersed. Next, the particle size distribution of the obtained dispersion liquid is measured using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device (for example, Microtrac MT3300EXII manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) to obtain a volume-based cumulative particle size distribution curve. . In the obtained cumulative particle size distribution curve, the value of the particle size at the time of 50% accumulation from the fine particle side is the average particle size (hereinafter sometimes referred to as D50 ).
  • D50 Average particle size
  • the BET specific surface area (unit: m 2 /g) of MCC can be measured by the BET (Brunauer, Emmett, Teller) method.
  • nitrogen gas is used as the adsorption gas.
  • a BET specific surface area meter for example, Macsorb (registered trademark) manufactured by Mountech.
  • composition The composition of each element in MCC can be measured by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP). For example, after dissolving MCC in hydrochloric acid, the amount of each element can be measured using an inductively coupled plasma emission spectrometer (for example, SPS3000, manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.).
  • ICP inductively coupled plasma emission spectrometry
  • tap density The tap density (unit: g/cm 3 ) of MCC can be measured in accordance with JIS R 1628-1997.
  • the evaluation method of CAM in this specification is as follows.
  • CAM cycle maintenance rate
  • a conductive material acetylene black
  • a binder PVdF
  • a paste-like positive electrode mixture is prepared by kneading the mixture.
  • N-methyl-2-pyrrolidone is used as an organic solvent.
  • the obtained positive electrode mixture is applied to a 40 ⁇ m thick Al foil serving as a current collector and vacuum dried at 150° C. for 8 hours to obtain a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the electrode area of this positive electrode for a lithium secondary battery is 1.65 cm 2 .
  • ⁇ Production of lithium secondary battery> Perform the following operations in a glove box with an argon atmosphere. Place the above-mentioned positive electrode for a lithium secondary battery on the bottom cover of a coin-type battery R2032 part (manufactured by Hosen Co., Ltd.) with the aluminum foil side facing down, and then place the positive electrode on top of the polyethylene porous film. A laminated film separator (thickness: 16 ⁇ m) having a heat-resistant porous layer laminated thereon is placed. Inject 300 ⁇ l of electrolyte here.
  • the electrolytic solution used is a liquid obtained by dissolving LiPF 6 at 1 mol/l in a mixed solution of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate at a ratio of 30:35:35 (volume ratio).
  • metal lithium is used as a negative electrode, placed on top of the separator, covered with a top lid via a gasket, and crimped with a crimping machine to produce a lithium secondary battery.
  • Cycle maintenance rate Discharge capacity at 50th cycle (mAh/g)/Discharge capacity at 1st cycle (mAh/g) x 100 (Formula)
  • ⁇ Metal composite compound ⁇ MCC of this embodiment can be used as a precursor of CAM. That is, the precursor of CAM contains MCC. MCC contains at least one metal element selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn, and satisfies all of the following requirements (1) to (3).
  • (1) Average particle strength is 45 to 200 MPa.
  • (2) The average particle diameter D50 is more than 4 ⁇ m and not more than 20 ⁇ m.
  • BET specific surface area is 5 to 60 m 2 /g.
  • MCC is an aggregate of multiple particles. In other words, MCC is in powder form. MCC may contain only secondary particles or may be a mixture of primary particles and secondary particles. Moreover, it is preferable that MCC is a metal composite hydroxide, a metal composite oxide, or a mixture thereof.
  • the average particle strength of MCC is preferably 45.5 MPa or more, more preferably 46 MPa or more.
  • the average particle strength is preferably 180 MPa or less, more preferably 150 MPa or less, even more preferably 80 MPa or less.
  • the average particle strength is preferably 45.5 to 180 MPa, more preferably 46 to 150 MPa, even more preferably 46 to 80 MPa.
  • MCC that satisfies requirement (1) is MCC that has high particle strength.
  • Particle strength is determined by multiple factors related to the state of agglomeration of primary particles, such as the density of primary particles in secondary particles, orientation of primary particles, contact area between primary particles, and strength of adhesion between primary particles. it is conceivable that. Further, the above factors are also influenced by characteristics derived from the primary particles, such as the size and shape of the primary particles. For example, even if MCC has a high density of primary particles in secondary particles, depending on the other factors mentioned above, the average particle strength of MCC will be less than 45 MPa, and it is considered that the above requirement (1) will not be satisfied.
  • the primary particles constituting the secondary particles of MCC that satisfies requirement (1) and the aggregation state of the primary particles in the secondary particles will be described below.
  • appropriately grown primary particles are preferred.
  • “Moderately grown primary particles” means that they have the desired crystal structure but do not have extreme orientation due to excessive growth. Having the desired crystal structure can be determined by whether the crystal system assigned by XRD measurement matches the crystal system to which the desired crystal structure belongs. Moreover, having extreme orientation due to excessive growth means a shape in which the aspect ratio, which is the ratio of the major axis to the minor axis of a primary particle, exceeds 10.0.
  • the "long axis” means the long side of the rectangle with the smallest area circumscribing the image of the primary particle observed with a scanning electron microscope
  • the "short axis” means the short side of the rectangle. do.
  • the primary particles grow appropriately the primary particles do not become extremely large and have an appropriate size of 1 ⁇ m or less.
  • a primary particle of a moderate size has a larger outer surface area per unit volume than a primary particle of an extremely large size. Therefore, it is considered that primary particles of moderate size tend to have a larger contact area with each other when the primary particles aggregate than extremely large primary particles.
  • the density of the primary particles in the secondary particles is considered to be high.
  • the aggregation state of primary particles in secondary particles is such that the density of the primary particles is high, the orientation of the primary particles is moderately dispersed, the contact area between the primary particles is large, and the adhesive strength between the primary particles is high. is preferably large. MCC containing such secondary particles tends to have high particle strength and easily satisfies the above requirement (1).
  • the primary particles and the aggregation state of the primary particles in the secondary particles can be confirmed by observation using a scanning electron microscope.
  • the average value of the aspect ratio of the primary particles in the secondary particles is preferably 1.0 to 10.0, more preferably 1.1 to 9.0, and 1.2 to 8.0. It is even more preferable that there be.
  • Aspect ratio means the ratio of the long axis to the short side of a rectangle that circumscribes the primary particle and has the smallest area.
  • the aspect ratios of any 20 primary particles out of one secondary particle can be measured and the average of them can be taken as the average value of the aspect ratios.
  • the proportion of primary particles with an aspect ratio of 8.0 or less is preferably 50 to 100%, It is more preferably 65 to 100%, and even more preferably 80 to 100%.
  • the proportion of secondary particles having a proportion of primary particles with a low aspect ratio as described above is preferably 50 to 100%, and 65 to 100%. %, more preferably 80 to 100%.
  • the average particle diameter of the primary particles in the secondary particles is preferably 50 to 2000 nm, more preferably 100 to 1500 nm, even more preferably 150 to 1000 nm.
  • the particle diameter of the primary particles means the average of the short axis and long axis of the primary particles when the primary particles are observed with a scanning electron microscope.
  • the average particle diameter of 20 primary particles randomly selected from one secondary particle can be defined as the average particle diameter of the primary particles.
  • the D50 of MCC is preferably 4.5 ⁇ m or more, more preferably 5.0 ⁇ m or more.
  • D50 is preferably 16.0 ⁇ m or less, more preferably 14.0 ⁇ m or less.
  • D 50 is preferably 4.5 to 16.0 ⁇ m, more preferably 5.0 to 16.0 ⁇ m.
  • D 50 is at least the lower limit of the above range, the energy density of the resulting battery tends to increase.
  • D50 is below the upper limit of the range, the output characteristics of the resulting battery tend to increase.
  • the cycle maintenance rate tends to be high.
  • the BET specific surface area of MCC is preferably 6 m 2 /g or more, more preferably 7 m 2 /g or more, and even more preferably 7.5 m 2 /g or more.
  • the BET specific surface area is preferably 42 m 2 /g or less, more preferably 30 m 2 /g or less, and even more preferably 9.5 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area is preferably from 6 to 42 m 2 /g, more preferably from 7 to 30 m 2 /g, even more preferably from 6 to 9.5 m 2 /g.
  • the BET specific surface area may be 5 to 9.5 m 2 /g, 7.5 to 60 m 2 /g, or 7.5 to 42 m 2 /g.
  • the reaction with Li is likely to proceed sufficiently when producing CAM.
  • the BET specific surface area is below the upper limit of the above range, it becomes possible to control the reaction with Li when manufacturing CAM. Specifically, it is possible to suppress excess Li from being included in the obtained CAM, and it is possible to suppress side reactions between excess Li and the electrolytic solution during charge/discharge cycles. As a result, the cycle maintenance rate of the obtained lithium secondary battery is likely to be improved.
  • the MCC preferably satisfies the following physical properties.
  • the standard deviation of the particle strength of MCC is preferably 9 MPa or more, more preferably 10 MPa or more, and even more preferably 11 MPa or more.
  • the standard deviation of particle strength is preferably 20 MPa or less, more preferably 19 MPa or less, even more preferably 18 MPa or less.
  • the standard deviation of particle strength is preferably 9 to 20 MPa, more preferably 10 to 19 MPa, even more preferably 11 to 18 MPa.
  • the tap density of MCC is preferably 1.0 g/cm 3 or more, more preferably 1.2 g/cm 3 or more, and even more preferably 1.4 g/cm 3 or more.
  • the tap density is preferably 3.7 g/cm 3 or less, more preferably 3.0 g/cm 3 or less, and even more preferably 2.8 g/cm 3 or less.
  • the tap density is preferably 1.0 to 3.7 g/cm 3 , more preferably 1.2 to 3.0 g/cm 3 , and 1.4 to 2.8 g/cm 3 is even more preferable.
  • the crystal structure of MCC is preferably a layered structure from the viewpoint of facilitating the reaction when producing CAM, and more preferably belongs to a hexagonal, orthorhombic, or monoclinic crystal system. It is preferable that it belongs to a hexagonal crystal system, and it is more preferable that it belongs to a hexagonal crystal structure.
  • the crystal structure can be confirmed using a powder X-ray diffractometer (for example, Ultima IV, manufactured by Rigaku Co., Ltd.).
  • MCC contains at least one metal element selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn.
  • the MCC preferably contains Ni, and more preferably contains Ni and at least one metal element selected from the group consisting of Co and Mn.
  • MCC does not substantially contain Li. Substantially not containing Li means that the ratio of the number of moles of Li to the total number of moles of Ni, Co, and Mn in MCC is 0.1 or less.
  • compositional formula ⁇ MCC is preferably represented by the following compositional formula (I). Ni (1-x-y-w) Co x Mn y M w O z (OH) 2- ⁇ ...Formula (I)
  • the compositional formula (I) is 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ w ⁇ 0.5, 0 ⁇ x+y+w ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3, -0.5 ⁇ ⁇ 2, and ⁇ -z ⁇ 2, and M is one selected from the group consisting of Fe, Cu, Ti, Mg, Al, Zn, Sn, Zr, Nb, Ga, W, Mo, B, and Si. These are the above elements.
  • MCC is preferably a hydroxide represented by the following compositional formula (I)-1. Ni (1-x-y-w) Co x Mn y M w (OH) 2- ⁇ ...Formula (I)-1
  • the compositional formula (I)-1 satisfies 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ w ⁇ 0.5, 0 ⁇ x+y+w ⁇ 1, and -0.5 ⁇ 2.
  • M is one or more elements selected from the group consisting of Fe, Cu, Ti, Mg, Al, Zn, Sn, Zr, Nb, Ga, W, Mo, B, and Si.
  • M is selected from the group consisting of Ti, Mg, Al, Zr, Nb, W, Mo, B, and Si, from the viewpoint that the cycle maintenance rate of the battery using the obtained CAM tends to be high. It is preferably one or more elements selected from the group consisting of Al, Zr, Nb, W, and B, and more preferably one or more elements selected from the group consisting of Al, Zr, Nb, W, and B.
  • x is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and even more preferably 0.03 or more. In one embodiment of the present invention, x is preferably 0. x is preferably 0.44 or less, more preferably 0.42 or less, even more preferably 0.40 or less, particularly preferably 0.20 or less. If M is one or more elements selected from the group consisting of Al, Zr, Nb, W, and B, and w exceeds 0, even if x is 0 or y is 0, the resulting CAM The cycle maintenance rate of the battery used tends to be high.
  • the above upper limit value and lower limit value of x can be arbitrarily combined.
  • the above compositional formula (I) or the above compositional formula (I)-1 preferably satisfies 0.01 ⁇ x ⁇ 0.44, more preferably satisfies 0.02 ⁇ x ⁇ 0.42, and satisfies 0.01 ⁇ x ⁇ 0.42. It is more preferable that 03 ⁇ x ⁇ 0.40 be satisfied, and it is particularly preferable that 0.03 ⁇ x ⁇ 0.20 be satisfied.
  • y is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and even more preferably 0.03 or more. y is preferably 0.44 or less, more preferably 0.42 or less, even more preferably 0.40 or less, and particularly preferably less than 0.10. In one embodiment of the present invention, y is preferably 0.
  • the above upper limit value and lower limit value of y can be arbitrarily combined.
  • the above compositional formula (I) or the above compositional formula (I)-1 preferably satisfies 0.01 ⁇ y ⁇ 0.44, more preferably satisfies 0.02 ⁇ y ⁇ 0.42, and satisfies 0.01 ⁇ y ⁇ 0.44. It is more preferable that 03 ⁇ y ⁇ 0.40 is satisfied, and it is particularly preferable that 0.03 ⁇ y ⁇ 0.10 is satisfied.
  • w is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and even more preferably 0.03 or more. w is preferably 0.44 or less, more preferably 0.42 or less, even more preferably 0.40 or less, particularly preferably 0.20 or less. In one embodiment of the present invention, w is preferably 0.
  • the above upper limit value and lower limit value of w can be arbitrarily combined.
  • the above compositional formula (I) or the above compositional formula (I)-1 preferably satisfies 0.01 ⁇ w ⁇ 0.44, and preferably satisfies 0.02 ⁇ w ⁇ 0.42. More preferably, it satisfies 0.03 ⁇ w ⁇ 0.40, and particularly preferably satisfies 0.03 ⁇ w ⁇ 0.20.
  • x+y+w is preferably 0.03 or more, more preferably 0.05 or more, and even more preferably 0.10 or more.
  • x+y+w is preferably 0.60 or less, more preferably 0.40 or less, and even more preferably 0.20 or less.
  • the above upper limit value and lower limit value of x+y+w can be arbitrarily combined.
  • the above compositional formula (I) or the above compositional formula (I)-1 preferably satisfies 0.03 ⁇ x+y+w ⁇ 0.60, more preferably satisfies 0.05 ⁇ x+y+w ⁇ 0.40, and satisfies 0.03 ⁇ x+y+w ⁇ 0.40. It is more preferable to satisfy 10 ⁇ x+y+w ⁇ 0.20.
  • z is preferably 0.02 or more, more preferably 0.03 or more, and even more preferably 0.05 or more. z is preferably 2.8 or less, more preferably 2.6 or less, and even more preferably 2.4 or less.
  • the above upper limit value and lower limit value of z can be arbitrarily combined.
  • the above composition formula (I) preferably satisfies 0 ⁇ z ⁇ 2.8, more preferably satisfies 0.02 ⁇ z ⁇ 2.8, and preferably satisfies 0.03 ⁇ z ⁇ 2.6. More preferably, it is particularly preferable to satisfy 0.05 ⁇ z ⁇ 2.4.
  • the above compositional formula (I) preferably satisfies 0 ⁇ z ⁇ 0.5, more preferably satisfies 0.02 ⁇ z ⁇ 0.4, and 0.03 ⁇ It is more preferable that z ⁇ 0.3 is satisfied, and it is particularly preferable that 0.05 ⁇ z ⁇ 0.2 is satisfied.
  • ⁇ is preferably ⁇ 0.45 or more, more preferably ⁇ 0.40 or more, and even more preferably ⁇ 0.35 or more.
  • ⁇ is preferably 1.8 or less, more preferably 1.6 or less, and even more preferably 1.4 or less.
  • the above upper limit value and lower limit value of ⁇ can be arbitrarily combined.
  • compositional formula (I) or the above compositional formula (I)-1 preferably satisfies -0.45 ⁇ 1.8, more preferably satisfies -0.40 ⁇ 1.6, It is more preferable to satisfy ⁇ 0.35 ⁇ 1.4.
  • compositional formula (I) or the above compositional formula (I)-1 is 0.01 ⁇ x ⁇ 0.44, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.44, 0 ⁇ w ⁇ 0.44, 0.03 ⁇ x+y+w It is preferable to satisfy ⁇ 0.60 and ⁇ 0.45 ⁇ 1.8.
  • the above compositional formula (I) preferably satisfies 0 ⁇ z ⁇ 2.8.
  • the method for producing MCC includes reacting a metal salt solution containing at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn, a complexing agent, and an alkaline solution.
  • the obtained MCC becomes a metal composite hydroxide.
  • the metal composite hydroxide can be produced by a batch coprecipitation method or a continuous coprecipitation method.
  • MCC containing Ni, Co, and Mn a method for manufacturing MCC containing Ni, Co, and Mn will be described as an example.
  • a nickel salt solution, a cobalt salt solution, a manganese salt solution, a complexing agent, and an alkaline solution are reacted to form Ni (1- x'-y') Co x' Mn y' (OH)
  • a metal composite hydroxide represented by 2 is produced.
  • x' and y' are x in the compositional formula (I) and the compositional formula (I)-1. , y, respectively.
  • nickel salt that is the solute of the nickel salt solution for example, at least one of nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride, and nickel acetate can be used.
  • cobalt salt that is the solute of the cobalt salt solution
  • at least one of cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride, and cobalt acetate can be used.
  • manganese salt that is the solute of the manganese salt solution
  • at least one of manganese sulfate, manganese nitrate, manganese chloride, and manganese acetate can be used.
  • the sulfate, nitrate, chloride, or acetate of the metal element can be used as a solute in the solution of the metal element.
  • the metal salt is used in a proportion corresponding to the composition ratio of Ni (1-x'-y') C x' Mn y' (OH) 2 . That is, the molar ratio of Ni, Co and Mn in the mixed solution containing the metal salts corresponds to (1-x'-y'):x':y' of the above compositional formula. Define the amount. Additionally, water is used as a solvent.
  • the complexing agent is one that can form a complex with nickel ions, cobalt ions, and manganese ions in an aqueous solution, such as ammonium ions such as ammonium hydroxide, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, or ammonium fluoride.
  • the donors include hydrazine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid and uracil diacetic acid and glycine, with ammonium ion donors being preferred.
  • the amount of the complexing agent contained in the solution in the reaction tank containing the nickel salt solution, cobalt salt solution, manganese salt solution, and complexing agent is, for example, the number of moles of the metal salt (nickel salt, cobalt salt, and manganese salt). It is preferable that the molar ratio to the total is greater than 0 and less than 2.0.
  • the ammonia concentration relative to the total volume of the solution in the reaction tank is preferably 0.5 to 15.0 g/L, and 1.0 to 10.0 g/L. It is more preferably L, and even more preferably 2.0 to 8.0 g/L.
  • the ammonia concentration is above the lower limit of the above range, MCC particle growth is likely to occur due to the complexing agent, and the D50 of MCC is likely to exceed 4 ⁇ m.
  • the ammonia concentration is below the upper limit of the above range, excessive growth of MCC particles is suppressed, and the D50 of MCC tends to be 20 ⁇ m or less.
  • alkaline solution in order to adjust the pH value of the solution in the reaction tank containing the nickel salt solution, cobalt salt solution, manganese salt solution, and complexing agent, before the pH of the solution changes from alkaline to neutral, Add alkaline solution to the solution.
  • alkaline solution include aqueous solutions of alkali metal hydroxides.
  • alkali metal hydroxide include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the pH value in this specification is defined as a value measured when the temperature of the solution is 40°C.
  • the pH of the solution is measured when the temperature of the solution sampled from the reaction tank reaches 40°C. If the sampled solution is not at 40°C, warm or cool the solution to 40°C and measure the pH.
  • Ni, Co and Mn react, and Ni (1-x'-y') Co x' Mn y' (OH) 2 is produced.
  • the metal salt solution and the complexing agent are dropped separately into the reaction tank, rather than being dropped as a mixed solution of the metal salt solution and the complexing agent.
  • MCC that satisfies the requirement (3) can be obtained by dropping the metal salt solution and the complexing agent separately into the reaction tank.
  • a metal salt solution is a liquid containing one or more types of metal element solutions, such as a nickel salt solution, a cobalt salt solution, a manganese salt solution, a nickel salt solution, a cobalt salt solution, and a manganese salt solution.
  • metal element solutions such as a nickel salt solution, a cobalt salt solution, a manganese salt solution, a nickel salt solution, a cobalt salt solution, and a manganese salt solution. Examples include mixed raw material liquids containing two or more of these.
  • the reaction temperature is preferably 30 to 80°C, more preferably 40 to 75°C.
  • MCC having a tap density within the above range is likely to be obtained.
  • the pH value of the solution in the reaction tank is preferably 10 to 12.5, more preferably 10.5 to 12.0.
  • the pH is at least the lower limit of the above range, the neutralization reaction proceeds sufficiently, and the D50 of MCC tends to exceed 4 ⁇ m.
  • the pH is below the upper limit of the above range, the number of MCC particles in the reaction tank does not increase too much, so growth per particle is promoted, and the D50 of MCC tends to be 20 ⁇ m or less.
  • MCC having a tap density within the above range is likely to be obtained.
  • the time for neutralizing the reaction precipitate is, for example, 1 to 20 hours.
  • an overflow type reaction tank can be used to separate the formed reaction precipitate.
  • a reaction tank When producing a metal composite hydroxide by a batch coprecipitation method, a reaction tank is equipped with a reaction tank without an overflow pipe and a concentration tank connected to the overflow pipe, and the overflowing reaction precipitate is collected in the concentration tank.
  • Examples include devices that have a mechanism for concentrating and circulating it back to the reaction tank.
  • inert gases such as nitrogen, argon or carbon dioxide, oxidizing gases such as air or oxygen, or mixed gases thereof may be supplied into the reaction tank; It is preferable to supply.
  • the amount of inert gas supplied to the reaction tank is preferably 0.1 to 50.0 L/min, more preferably 0.5 to 45.0 L/min, and 1.0 to 40.0 L/min. More preferably, it is 0 L/min.
  • the ratio of the supply amount (mol/min) of all metal elements contained in the metal salt solution to the supply amount (L/min) of the inert gas (hereinafter also referred to as "Me/Gas”) is 0.1 to 7. It is preferably 0 mol/L, more preferably 0.5 to 6.8 mol/L, even more preferably 0.9 to 5.0 mol/L.
  • particle strength can be adjusted by controlling Me/Gas. When Me/Gas is at least the lower limit of the above range, a decrease in particle strength is suppressed, and an MCC with an average particle strength of at least the above lower limit and preferably a standard deviation of the particle strength within the above range can be obtained. It's easy to get caught.
  • Me/Gas is below the upper limit of the above range, volatilization of ammonia can be suppressed within a predetermined range, it is easy to control under desired conditions, and the average particle strength is below the above upper limit, preferably MCC in which the standard deviation of particle strength is within the above range is likely to be obtained.
  • the temperature and pH in the reaction tank, the ammonia concentration relative to the total volume of the solution in the reaction tank, and Me/Gas greatly affect the average particle strength, D50 , and BET specific surface area of the obtained MCC. Therefore, it is preferable to adjust various conditions as appropriate in order to obtain an MCC that satisfies the above requirements (1) to (3).
  • the pH is set to 10 to 12.5
  • the metal salt solution and the complexing agent are separately dropped into the reaction tank
  • the ammonia concentration is set to 0.5 to 15. It is preferable to set it to 0 g/L and set Me/Gas to 0.1 to 7.0 mol/L.
  • the pH is adjusted to 10.5 to 12.0, and the metal salt solution and the complexing agent are separately dropped into the reaction tank.
  • the ammonia concentration is 2.0 to 8.0 g/L and Me/Gas is 0.5 to 6.8 mol/L with respect to the total volume of the solution in the reaction tank.
  • the neutralized reaction precipitate is washed with water and then isolated.
  • a method is used in which, for example, a slurry containing a reaction precipitate (that is, a coprecipitate slurry) is dehydrated by centrifugation, suction filtration, or the like.
  • the isolated reaction precipitate is washed, dehydrated, dried and sieved as necessary to obtain a metal composite hydroxide containing Ni, Co and Mn.
  • the reaction precipitate is preferably washed with water, weakly acidic water, or alkaline washing liquid.
  • it is preferable to wash with an alkaline cleaning liquid, and more preferably to wash with an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution.
  • the temperature of the water, weakly acidic water, or alkaline cleaning liquid used is preferably 30°C or higher. Furthermore, it is preferable to perform washing two or more times. Note that after washing with a solution other than water, it is preferable to further wash with water so that compounds derived from the solution do not remain in the reaction precipitate.
  • the drying temperature is preferably 60 to 300°C, more preferably 80 to 250°C.
  • the drying time is preferably 0.5 to 30 hours, more preferably 1.0 to 25 hours.
  • the drying pressure may be normal pressure or reduced pressure.
  • the metal composite hydroxide may be heated to form the metal composite oxide. Multiple heating steps may be performed if necessary.
  • the heating temperature in this specification means the set temperature of the heating device. When there are multiple heating steps, it means the temperature at the time of heating at the highest holding temperature among each heating step.
  • the heating temperature is preferably 400 to 700°C, more preferably 450 to 680°C.
  • the heating temperature is 400 to 700°C, the metal composite hydroxide is sufficiently oxidized and a metal composite oxide having a BET specific surface area within an appropriate range can be obtained.
  • the time for holding at the heating temperature is 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • the rate of temperature increase to the heating temperature is, for example, 50 to 400° C./hour.
  • air, oxygen, nitrogen, argon, or a mixed gas thereof can be used as the heating atmosphere.
  • the inside of the heating device may have an appropriate oxygen-containing atmosphere.
  • the oxygen-containing atmosphere may be a mixed gas atmosphere of an inert gas and an oxidizing gas, or may be a state in which an oxidizing agent is present in an inert gas atmosphere.
  • the oxygen and oxidizing agent in the oxygen-containing atmosphere need only contain enough oxygen atoms to oxidize the transition metal.
  • the atmosphere inside the heating device can be controlled by venting the oxidizing gas into the heating device or bubbling the oxidizing gas into the mixed liquid. This can be done using the following method.
  • peroxides such as hydrogen peroxide, peroxide salts such as permanganates, perchlorates, hypochlorites, nitric acid, halogens, ozone, etc. can be used.
  • MCC can be manufactured.
  • the method for manufacturing CAM includes a mixing step of mixing MCC and a lithium compound, and a firing step of firing the resulting mixture at a temperature of 500 to 1000° C. in an oxygen-containing atmosphere.
  • a CAM can be manufactured by the method described above.
  • the above-mentioned MCC is used in the CAM manufacturing method.
  • [Mixing process] Mix MCC and a lithium compound.
  • the lithium compound at least one of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium hydroxide hydrate, lithium oxide, lithium chloride, and lithium fluoride can be used.
  • any one of lithium hydroxide, lithium hydroxide hydrate, and lithium carbonate, or a mixture thereof is preferred.
  • the content of lithium carbonate in the raw material containing lithium hydroxide is preferably 5% by mass or less.
  • a lithium compound and MCC are mixed in consideration of the composition ratio of the final target product to obtain a mixture of the lithium compound and MCC.
  • the amount (mole ratio) of Li with respect to the total amount 1 of metal elements contained in MCC is preferably 0.98 to 1.20, more preferably 1.00 to 1.10, and still more preferably 1.02 to 1.10. preferable.
  • the firing temperature in this specification refers to the temperature of the atmosphere within the firing apparatus, and means the highest temperature of the holding temperature (maximum holding temperature).
  • the firing temperature means the temperature at which firing is performed at the highest holding temperature of each firing stage.
  • the firing temperature is preferably 650 to 900°C, more preferably 680 to 850°C, even more preferably 700 to 820°C.
  • the firing temperature is equal to or higher than the lower limit of the above range, a CAM having a strong crystal structure can be obtained. Further, when the firing temperature is below the upper limit of the above range, volatilization of lithium ions on the surface of the CAM particles can be reduced.
  • the holding time in the firing step is preferably 3 to 50 hours, more preferably 4 to 20 hours.
  • the holding time in the firing step is less than or equal to the upper limit of the above range, volatilization of lithium ions is suppressed and deterioration of battery performance is suppressed.
  • the holding time in the firing step is at least the lower limit of the above range, crystal growth is promoted and deterioration in battery performance is suppressed.
  • the temperature increase rate until reaching the maximum holding temperature is preferably 80°C/hour or more, more preferably 100°C/hour or more, and even more preferably 150°C/hour or more.
  • the rate of temperature increase until the maximum holding temperature is reached is calculated from the time from the time when temperature rise is started until the holding temperature is reached in the baking apparatus.
  • the firing process has a plurality of firing stages at different firing temperatures.
  • the firing atmosphere air, oxygen, nitrogen, argon, a mixed gas of these, or the like is used depending on the desired composition.
  • the firing atmosphere is preferably an oxygen-containing atmosphere.
  • the mixture of MCC and lithium compound may be calcined in the presence of an inert melting agent.
  • the inert melting agent is added to an extent that does not impair the initial capacity of a battery using CAM, and may remain in the fired product.
  • the inert melting agent for example, those described in WO2019/177032A1 can be used.
  • the firing device used during firing is not particularly limited, and for example, either a continuous firing furnace or a fluidized fluidized firing furnace may be used.
  • Continuous firing furnaces include tunnel furnaces and roller hearth kilns.
  • a rotary kiln may be used as the fluidized firing furnace.
  • CAM can be obtained by firing the mixture of MCC and lithium compound as described above. Note that after firing, washing and drying may be carried out as appropriate.
  • Lithium secondary battery A positive electrode for a lithium secondary battery suitable for using a CAM manufactured by the manufacturing method of this embodiment will be described.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery may be referred to as a positive electrode.
  • a lithium secondary battery suitable for use as a positive electrode will be explained.
  • An example of a suitable lithium secondary battery using the CAM manufactured by the manufacturing method of this embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode. It has an electrolyte solution.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a lithium secondary battery.
  • the cylindrical lithium secondary battery 10 is manufactured as follows.
  • a pair of band-shaped separators 1, a band-shaped positive electrode 2 having a positive electrode lead 21 at one end, and a band-shaped negative electrode 3 having a negative electrode lead 31 at one end are connected to the separator 1,
  • the positive electrode 2, separator 1, and negative electrode 3 are laminated in this order and wound to form an electrode group 4.
  • the positive electrode 2 includes, for example, a positive electrode active material layer 2a containing CAM, and a positive electrode current collector 2b on which the positive electrode active material layer 2a is formed over one surface.
  • a positive electrode 2 can be manufactured by first preparing a positive electrode mixture containing CAM, a conductive material, and a binder, and then supporting the positive electrode mixture on one surface of the positive electrode current collector 2b to form the positive electrode active material layer 2a. .
  • Examples of the negative electrode 3 include an electrode in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material (not shown) is supported on a negative electrode current collector, and an electrode made of a negative electrode active material alone; It can be manufactured by
  • the lithium secondary battery 10 can be manufactured.
  • the shape of the electrode group 4 is, for example, a columnar shape in which the cross-sectional shape when the electrode group 4 is cut in a direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, or a rectangle with rounded corners. can be mentioned.
  • the shape of the lithium secondary battery having such an electrode group 4 a shape defined by IEC60086, which is a standard for batteries established by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C 8500 can be adopted.
  • the shape may be cylindrical or square.
  • the lithium secondary battery is not limited to the above-mentioned wound type configuration, but may have a laminated type configuration in which a laminated structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator are repeatedly stacked.
  • stacked lithium secondary batteries include so-called coin-type batteries, button-type batteries, and paper-type (or sheet-type) batteries.
  • the positive electrode, separator, negative electrode, and electrolyte that constitute the lithium secondary battery for example, the configurations, materials, and manufacturing methods described in [0113] to [0140] of WO2022/113904A1 can be used.
  • the CAM manufactured by the manufacturing method of this embodiment can be used for an all-solid lithium secondary battery.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of an all-solid-state lithium secondary battery.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 shown in FIG. 2 includes a laminate 100 having a positive electrode 110, a negative electrode 120, and a solid electrolyte layer 130, and an exterior body 200 housing the laminate 100.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 may have a bipolar structure in which a CAM and a negative electrode active material are arranged on both sides of a current collector.
  • a specific example of the bipolar structure is, for example, the structure described in JP-A-2004-95400.
  • the positive electrode 110 has a positive electrode active material layer 111 and a positive electrode current collector 112.
  • the positive electrode active material layer 111 includes the above-mentioned CAM and solid electrolyte. Further, the positive electrode active material layer 111 may contain a conductive material and a binder.
  • the negative electrode 120 has a negative electrode active material layer 121 and a negative electrode current collector 122.
  • the negative electrode active material layer 121 includes a negative electrode active material. Further, the negative electrode active material layer 121 may include a solid electrolyte and a conductive material.
  • the laminate 100 may have an external terminal 113 connected to the positive electrode current collector 112 and an external terminal 123 connected to the negative electrode current collector 122.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 may include a separator between the positive electrode 110 and the negative electrode 120.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 further includes an insulator (not shown) that insulates the stacked body 100 and the exterior body 200 and a sealing body (not shown) that seals the opening 200a of the exterior body 200.
  • a container made of a highly corrosion-resistant metal material such as aluminum, stainless steel, or nickel-plated steel can be used.
  • a container formed by processing a laminate film into a bag shape, which has been subjected to anti-corrosion treatment on at least one surface can also be used.
  • Examples of the shape of the all-solid-state lithium secondary battery 1000 include a coin shape, a button shape, a paper shape (or sheet shape), a cylindrical shape, a square shape, and a laminate shape (pouch shape).
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 is illustrated as having one laminate 100 as an example, the present embodiment is not limited to this.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 may have a configuration in which the laminate 100 is used as a unit cell, and a plurality of unit cells (the laminate 100) are sealed inside an exterior body 200.
  • MCC used as a precursor of CAM containing at least one metal element selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn, and meeting the following requirements (1)-1 to (3)-1. MCC that satisfies all the requirements.
  • (1)-1 Average particle strength is 47 to 80 MPa.
  • (2)-1 D 50 is 5.0 to 14.0 ⁇ m.
  • (3)-1 BET specific surface area is 6 to 42 m 2 /g.
  • the MCC according to [11] which is represented by the above compositional formula (I).
  • Measurement of various parameters of MCC produced by the method described below is as follows: (average particle strength), (standard deviation of particle strength), (average particle diameter D 50 ), (composition), (BET specific surface area), and (Tap density) The measurement method described above was used.
  • Example 1 After putting water into a reaction tank equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added, and the liquid temperature (reaction temperature) was maintained at 50°C.
  • Mixed raw material liquid 1 was prepared by mixing a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and an aluminum sulfate aqueous solution so that the molar ratio of Ni:Co:Al was 0.880:0.090:0.030.
  • the reaction precipitate 1 was washed twice using an aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide concentration: 6.4% by mass) that was 3.0 times the mass of the reaction precipitate 1. After washing, it was dehydrated using a centrifuge, washed with water, dehydrated, and dried at 105° C. for 20 hours to obtain metal composite hydroxide 1 containing Ni, Co, and Al.
  • Various parameters of metal composite hydroxide 1 are shown in Table 1 (hereinafter, Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 are also shown in the same way). Note that 1-x-y-w, x, y, and w in the composition in Table 1 are values corresponding to the composition formula (I)-1.
  • Lithium hydroxide monohydrate was weighed so that the amount of Li (molar ratio) to the total amount of Ni, Co, and Al contained in the metal composite hydroxide 1 was 1.02.
  • Mixture 1 was obtained by mixing metal composite hydroxide 1 and lithium hydroxide monohydrate.
  • the obtained mixture 1 was fired at 720° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere to obtain powder 1.
  • a slurry was prepared by mixing the obtained powder 1 and pure water whose liquid temperature was adjusted to 5° C. so that the mass ratio of the powder 1 to the total amount was 0.3. After stirring the slurry for 20 minutes, it was dehydrated, and further rinsed with pure water with twice the mass of the above powder 1 whose temperature was adjusted to 5°C, isolated, and dried at 150°C to obtain CAM1. .
  • a lithium secondary battery was produced using the obtained CAM1, and the cycle maintenance rate was measured.
  • the results are shown in Table 1 (hereinafter, Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 are also shown in the same manner.The same is shown below).
  • Example 2 After putting water into a reaction tank equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added and the liquid temperature (reaction temperature) was maintained at 70°C.
  • Mixed raw material liquid 2 was prepared by mixing a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution such that the molar ratio of Ni:Co:Mn was 0.830:0.121:0.049.
  • the reaction precipitate 2 was washed using an aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide concentration: 3.2% by mass) that was 7.9 times the mass of the reaction precipitate 2. After washing, it was dehydrated with a centrifuge, washed with water, dehydrated, and dried at 105° C. for 20 hours to obtain metal composite hydroxide 2 containing Ni, Co, and Mn.
  • sodium hydroxide concentration 3.2% by mass
  • Lithium hydroxide monohydrate was weighed so that the amount of Li (molar ratio) to the total amount of Ni, Co, and Mn contained in the metal composite hydroxide 2 was 1.02.
  • Mixture 2 was obtained by mixing metal composite hydroxide 2 and lithium hydroxide monohydrate.
  • the obtained mixture 2 was fired at 720° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere to obtain powder 2.
  • a slurry was prepared by mixing the obtained powder 2 and pure water whose liquid temperature was adjusted to 5° C. so that the ratio of the powder mass to the total amount was 0.3. After stirring the slurry for 20 minutes, it was dehydrated, and further rinsed with pure water with twice the mass of the above powder 2 whose temperature was adjusted to 5°C, isolated, and dried at 150°C to obtain CAM2. .
  • Example 3 After putting water into a reaction tank equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added and the liquid temperature (reaction temperature) was maintained at 70°C.
  • Mixed raw material liquid 3 was prepared by mixing a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution so that the molar ratio of Ni:Co:Mn was 0.830:0.121:0.049.
  • reaction precipitate 3 was washed using an aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide concentration: 3.2% by mass) that was 6.3 times the mass of the reaction precipitate 3.
  • CAM3 was obtained in the same manner as in Example 2.
  • reaction temperature After putting water into a reaction tank equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added and the liquid temperature (reaction temperature) was maintained at 70°C.
  • a mixed raw material solution 4 was prepared by mixing a nickel sulfate aqueous solution and a cobalt sulfate aqueous solution.
  • mixed raw material solution 4 an aqueous manganese sulfate solution, and an aqueous ammonium sulfate solution as a complexing agent were continuously added to the reaction tank.
  • a reaction precipitate 4 was obtained. Note that Me/Gas was 6.60 mol/L.
  • reaction precipitate 4 was washed using an aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide concentration: 3.2% by mass) that was 4.6 times the mass of the reaction precipitate 4.
  • sodium hydroxide concentration: 3.2% by mass sodium hydroxide concentration: 3.2% by mass
  • Example 5 After putting water into a reaction tank equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added, and the liquid temperature (reaction temperature) was maintained at 50°C.
  • a mixed raw material solution 5 was prepared by mixing a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution such that the molar ratio of Ni:Co:Mn was 0.600:0.200:0.200.
  • the mixed raw material solution 5 and an aqueous ammonium sulfate solution as a complexing agent were continuously added into the reaction tank.
  • a reaction precipitate 5 was obtained. Note that Me/Gas was 5.20 mol/L.
  • the reaction precipitate 5 was washed using an aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide concentration: 8.0% by mass) that was 13 times the mass of the reaction precipitate 5. After washing, it was dehydrated with a centrifuge, washed with water, dehydrated, and dried at 105° C. for 20 hours to obtain metal composite hydroxide 5 containing Ni, Co, and Mn.
  • sodium hydroxide concentration 8.0% by mass
  • Lithium hydroxide monohydrate was weighed so that the amount of Li (molar ratio) to the total amount of Ni, Co, and Mn contained in the metal composite hydroxide 5 was 1.05. Mixture 5 was obtained by mixing metal composite hydroxide 5 and lithium hydroxide monohydrate.
  • the obtained mixture 5 was baked at 800° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere to obtain CAM5.
  • a mixed raw material solution 6 was prepared by mixing a nickel sulfate aqueous solution and a manganese sulfate aqueous solution.
  • mixed raw material solution 6 cobalt sulfate aqueous solution, and ammonium sulfate aqueous solution as a complexing agent were continuously added to the reaction tank.
  • a reaction precipitate 6 was obtained. Note that Me/Gas was 7.23 mol/L.
  • reaction precipitate 6 was washed using an aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide concentration: 3.2% by mass) that was 5.0 times the mass of the reaction precipitate 6.
  • sodium hydroxide concentration: 3.2% by mass sodium hydroxide concentration: 3.2% by mass
  • Mixed raw material liquid 7 was prepared by mixing a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution so that the molar ratio of Ni:Co:Mn was 0.880:0.080:0.040.
  • the mixed raw material liquid 7 was continuously added to the reaction tank under nitrogen flow and stirring.
  • An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at appropriate times so that the pH of the solution in the reaction tank became 10.4 (measurement temperature: 40° C.) to obtain a reaction precipitate 7.
  • Me/Gas was 5.87 mol/L.
  • the reaction precipitate 7 was washed twice using an aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide concentration: 3.2% by mass) that was 5.3 times the mass of the reaction precipitate 7. After washing, it was dehydrated using a centrifuge, washed with water, dehydrated, and dried at 105° C. for 20 hours to obtain metal composite hydroxide 7 containing Ni, Co, and Mn.
  • CAM7 was obtained in the same manner as in Example 2 except that metal composite hydroxide 7 was used.
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, a manganese sulfate aqueous solution, and a zirconium sulfate aqueous solution were mixed so that the molar ratio of Ni:Co:Mn:Zr was 0.597:0.199:0.199:0.005.
  • mixed raw material liquid 8 was prepared.
  • the mixed raw material liquid 8 was continuously added to the reaction tank under nitrogen flow and stirring.
  • An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at appropriate times so that the pH of the solution in the reaction tank became 10.6 (measurement temperature: 40°C), and a reaction precipitate 8 was obtained.
  • Me/Gas was 5.90 mol/L.
  • the reaction precipitate 8 was washed twice using an aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide concentration: 3.2% by mass) that was 6.2 times the mass of the reaction precipitate 8. After washing, it was dehydrated with a centrifuge, washed with water, dehydrated, and dried at 105° C. for 20 hours to obtain metal composite hydroxide 8 containing Ni, Co, Mn, and Zr.
  • Lithium hydroxide monohydrate was weighed so that the amount of Li (molar ratio) to the total amount of Ni, Co, Mn, and Zr contained in the metal composite hydroxide 8 was 1.02.
  • Mixture 8 was obtained by mixing metal composite hydroxide 8 and lithium hydroxide monohydrate.
  • CAM8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that Mixture 8 was used.
  • Mixed raw material liquid 9 was prepared by mixing a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution so that the molar ratio of Ni:Co:Mn was 0.600:0.200:0.200.
  • the reaction precipitate 9 was washed using an aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide concentration: 8.0% by mass) that was 13 times the mass of the reaction precipitate 9. After washing, it was dehydrated using a centrifuge, washed with water, dehydrated, and dried at 105° C. for 20 hours to obtain metal composite hydroxide 9 containing Ni, Co, and Mn.
  • sodium hydroxide concentration 8.0% by mass
  • Lithium hydroxide monohydrate was weighed so that the amount of Li (molar ratio) to the total amount of Ni, Co, and Mn contained in the metal composite hydroxide 9 was 1.02. Mixture 9 was obtained by mixing metal composite hydroxide 9 and lithium hydroxide monohydrate.
  • the obtained mixture 9 was baked at 850° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere to obtain CAM9.
  • a mixed raw material solution 10 was prepared by mixing a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, a manganese sulfate aqueous solution, and an ammonium sulfate aqueous solution such that the molar ratio of Ni:Co:Mn was 0.496:0.209:0.295. .
  • the mixed raw material solution 10 was continuously added to the reaction tank under nitrogen flow and stirring.
  • a sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise at appropriate times so that the pH of the solution in the reaction tank became 11.0 (measurement temperature: 40 ° C.), and the ammonia concentration was adjusted to 2.5 g/L to obtain reaction precipitate 10. Ta. Note that Me/Gas was 1.75 mol/L.
  • reaction precipitate 10 was washed using an aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide concentration: 3.2% by mass) that was 8.4 times the mass of the reaction precipitate 10.
  • sodium hydroxide concentration: 3.2% by mass sodium hydroxide concentration: 3.2% by mass
  • lithium secondary batteries of Examples 1 to 5 that satisfy requirements (1) to (3) using CAM in which MCC is a precursor have a high cycle maintenance rate.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体として用いられる金属複合化合物であって、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含み、下記要件（１）～（３）をすべて満たす金属複合化合物に関する。 （１）平均粒子強度が、４５ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である。 （２）平均粒子径Ｄ５０が、４μｍ超２０μｍ以下である。 （３）ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下である。

Description

金属複合化合物及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
　本発明は、金属複合化合物及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
　本願は、２０２２年７月１５日に、日本に出願された特願２０２２－１１４２９７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウム二次電池用正極活物質の製造方法としては、例えば、リチウム化合物と、Ｌｉ以外の金属元素を含む金属複合化合物とを混合して焼成する方法がある。
　リチウム二次電池の性能向上を目的として、前記金属複合化合物の検討が行われている。例えば、特許文献１には、リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体として、複数の板状一次粒子および前記板状一次粒子よりも小さな微細一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなる、ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物が開示されている。前記ニッケルマンガンコバルト含有複合水酸化物を前駆体とするリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いて製造されたリチウムイオン二次電池は、耐久性が高く、出力特性に優れることが開示されている。
ＪＰ－Ａ－２０２０－１７７８６０
　リチウム二次電池の応用分野が進む中、リチウム二次電池には、さらなるサイクル維持率の向上が求められる。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、サイクル維持率が高いリチウム二次電池が得られる、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体として用いられる金属複合化合物、及び前記金属複合化合物を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明は、下記［１］～［５］である。
［１］　リチウム二次電池用正極活物質の前駆体として用いられる金属複合化合物であって、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含み、下記要件（１）～（３）をすべて満たす金属複合化合物。
（１）平均粒子強度が、４５ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である。
（２）平均粒子径Ｄ５０が、４μｍ超２０μｍ以下である。
（３）ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下である。
［２］　下記組成式（Ｉ）で表される、［１］に記載の金属複合化合物。
　Ｎｉ（１－ｘ－ｙ－ｗ）ＣｏｘＭｎｙＭｗＯｚ（ＯＨ）２－α　・・・式（Ｉ）
（前記組成式（Ｉ）は、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｗ≦０．５、０≦ｘ＋ｙ＋ｗ＜１、０≦ｚ≦３、－０．５≦α≦２、及びα－ｚ＜２を満たし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）
［３］　粒子強度の標準偏差が９ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である、［１］又は［２］に記載の金属複合化合物。
［４］　タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上３．７ｇ／ｃｍ３以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の金属複合化合物。
［５］　［１］～［４］のいずれか１つに記載の金属複合化合物と、リチウム化合物と、を混合する混合工程と、得られた混合物を酸素含有雰囲気下、５００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程を有する、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
　本発明によれば、サイクル維持率が高いリチウム二次電池が得られる、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体として用いられる金属複合化合物、及び前記金属複合化合物を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 全固体リチウム二次電池の全体構成を示す模式図である。
　本明細書における用語の定義は以下の通りである。
　金属複合化合物（Ｍｅｔａｌ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」ともいう。
　リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ　Ａｃｔｉｖｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」ともいう。
　「Ｎｉ」とは、ニッケル金属単体ではなく、Ｎｉ元素であることを示す。Ｃｏ、Ｍｎ等の他の元素の表記も同様である。
　「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡などを用いて５０００～３００００倍の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子を意味する。
　「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集している粒子である。即ち、二次粒子は一次粒子の凝集体である。
　「金属元素」としては、半金属元素であるＢ及びＳｉも含む。
　数値範囲について、「Ａ以上Ｂ以下」を「Ａ～Ｂ」と表記する。数値範囲が例えば「１～１０ＭＰａ」と記載されている場合、１ＭＰａから１０ＭＰａまでの範囲を意味し、下限値である１ＭＰａと上限値である１０ＭＰａを含む数値範囲を意味する。
　本明細書におけるＭＣＣの各パラメータの測定方法は以下の通りである。
（平均粒子強度）
　ＭＣＣの平均粒子強度（単位：ＭＰａ）は、以下のように測定及び算出することができる。まず、ＭＣＣから無作為に２０個の二次粒子を選択する。微小圧縮試験機（例えば、島津製作所社製、ＭＣＴ－５１０）を用いて、選択された二次粒子それぞれについて粒子径及び粒子強度を測定する。ここで、粒子強度Ｃｓ（単位：ＭＰａ）は、下記式（Ａ）により求められる。下記式（Ａ）中、Ｐは試験力（単位：Ｎ）であり、ｄは粒子径（単位：ｍｍ）である。Ｐは、試験圧力を徐々にあげて行った際、試験圧力がほぼ一定のまま変位量が最大となる圧力値である。ｄは、微小圧縮試験機の観察画像におけるＸ方向とＹ方向の径を測定し、その平均値を算出した値である。
　Ｃｓ＝２．８Ｐ／πｄ２・・・（Ａ）
　得られた２０個の二次粒子のＣｓの平均値が平均粒子強度である。
　粒子強度は、粒子径で規格化されているため、各粒子の構造が同じであれば粒子径が異なる粒子であっても同等（平均粒子強度±５％）の粒子強度となる。一方で、粒子間で粒子強度が異なれば、それぞれの粒子の構造が異なるといえる。
（粒子強度の標準偏差）
　ＭＣＣの粒子強度の標準偏差は、上記（平均粒子強度）で求めた平均粒子強度及び２０個の二次粒子のＣｓにより算出することができる。
（平均粒子径Ｄ５０）
　ＭＣＣの平均粒子径Ｄ５０（単位：μｍ）は、レーザー回折散乱法によって測定されるＭＣＣの粒度分布から求めることができる。具体的には、ＭＣＣの粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍＬに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得る。次に、得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値が平均粒子径（以下、Ｄ５０と記載することがある）である。
（ＢＥＴ比表面積）
　ＭＣＣのＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定することができる。ＢＥＴ比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。例えば、ＭＣＣ粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、ＢＥＴ比表面積計（例えば、マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））を用いて測定することができる。
（組成）
　ＭＣＣの各元素の組成は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）により測定することができる。例えば、ＭＣＣを塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、各元素量の測定を行うことができる。
（タップ密度）
　ＭＣＣのタップ密度（単位：ｇ／ｃｍ３）は、ＪＩＳ　Ｒ　１６２８－１９９７に準拠して測定することができる。
　本明細書におけるＣＡＭの評価方法は以下の通りである。
（サイクル維持率）
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
　ＭＣＣを用いて後述する製造方法で得られるＣＡＭと導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いる。
　得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得る。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とする。
＜リチウム二次電池の作製＞
　以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
　上述のリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に、ポリエチレン製多孔質フィルムの上に耐熱多孔層を積層した積層フィルムセパレータ（厚み１６μｍ）を置く。ここに電解液を３００μｌ注入する。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを３０：３５：３５（体積比）で混合した混合液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した液体を用いる。
　次に、負極として金属リチウムを用いて、セパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池を作製する。
　作製したリチウム二次電池を用いて、以下の方法で充放電サイクルの繰り返し試験を実施し、サイクル維持率を算出する。
・充放電サイクルの繰り返し試験
　リチウム二次電池を室温で１２時間静置することでセパレータ及び正極合剤層に充分電解液を含浸させる。
　次に、試験温度２５℃において、充電及び放電ともに電流設定値０．２ＣＡとし、それぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行う。充電最大電圧は、４．３Ｖ、放電最小電圧は２．５Ｖとする。充電時間は６時間、放電時間は５時間とする。
　次いで、試験温度２５℃において、以下の条件で定電流定電圧充電と定電流放電を繰り返す。充放電サイクルの繰り返し回数は５０回である。
　充電：電流設定値１ＣＡ、最大電圧４．３Ｖ、定電圧定電流充電
　放電：電池設定値１ＣＡ、最小電圧２．５Ｖ、定電流放電
　１サイクル目の放電容量と５０サイクル目の放電容量から、下記の式でサイクル維持率を算出する。サイクル維持率が高いほど、充電と放電を繰り返した後の電池の容量低下が抑制されているため、電池性能として望ましいことを意味する。
　サイクル維持率（％）＝５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ)／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ)×１００　（式）
≪金属複合化合物≫
　本実施形態のＭＣＣは、ＣＡＭの前駆体として用いることができる。すなわち、ＣＡＭの前駆体は、ＭＣＣを含む。ＭＣＣは、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含み、下記要件（１）～（３）をすべて満たす。
（１）平均粒子強度が、４５～２００ＭＰａである。
（２）平均粒子径Ｄ５０が、４μｍ超２０μｍ以下である。
（３）ＢＥＴ比表面積が５～６０ｍ２／ｇである。
　ＭＣＣは、複数の粒子の集合体である。言い換えれば、ＭＣＣは、粉末状である。ＭＣＣは、二次粒子のみを含んでいてもよく、一次粒子と二次粒子の混合物であってもよい。また、ＭＣＣは、金属複合水酸化物、金属複合酸化物、又はこれらの混合物であることが好ましい。
＜要件（１）＞
　ＭＣＣの平均粒子強度は、４５．５ＭＰａ以上であることが好ましく、４６ＭＰａ以上であることがより好ましい。平均粒子強度は、１８０ＭＰａ以下であることが好ましく、１５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、８０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。平均粒子強度は、４５．５～１８０ＭＰａであることが好ましく、４６～１５０ＭＰａであることがより好ましく、４６～８０ＭＰａであることがさらに好ましい。
　平均粒子強度が前記範囲の下限値以上であると、リチウム二次電池作製時のプレス加工や、充放電に伴う体積膨張、収縮により、ＣＡＭの粒子が崩壊しにくい。したがって、崩壊による新しい面が生じにくいため、劣化が抑制され、容量が低下しにくくなり、結果としてサイクル維持率が向上しやすい。平均粒子強度が前記範囲の上限値以下であると、ＣＡＭやリチウム二次電池を製造する過程における設備からの異物混入が起きにくく、電池としたときの安全性が高まりやすい。
　要件（１）を充足するＭＣＣは、粒子強度が高いＭＣＣである。粒子強度は、二次粒子中の一次粒子の密度、一次粒子同士の配向、一次粒子間の接触面積、一次粒子間の接着の強さ等の一次粒子の凝集状態に関する複数の因子により決定されると考えられる。また、前記因子は、一次粒子の大きさ、形状等の一次粒子由来の特性にも影響される。例えば、二次粒子中の一次粒子の密度が高いＭＣＣでも、前記その他の因子によっては、ＭＣＣの平均粒子強度は４５ＭＰａ未満となり、前記要件（１）を充足しなくなると考えられる。
　要件（１）を充足するＭＣＣの二次粒子を構成する一次粒子、及び二次粒子中の一次粒子の凝集状態の好ましい一例を以下に説明する。
　一次粒子としては、適度に成長した一次粒子が好ましい。「適度に成長した一次粒子」とは、目的とした結晶構造を有しつつ、過度に成長したことで極端な配向性を有するものではないことを意味する。目的とした結晶構造を有するとは、ＸＲＤ測定によって帰属される晶系が、目的とする結晶構造が属する晶系に合致するかで判断できる。また、過度に成長したことで極端な配向性を有するとは、一次粒子の短軸に対する長軸の比であるアスペクト比が１０．０を超える形状を意味する。なお、「長軸」とは、走査型電子顕微鏡により観察される一次粒子の像に外接する最も面積の小さい長方形における長辺を意味し、「短軸」とは、前記長方形における短辺を意味する。一次粒子が適度に成長していると、一次粒子が極端に大きくはならず、１μｍ以下の適度な大きさとなる。適度な大きさの一次粒子は、極端に大きい一次粒子に比べ、単位体積当たりの外表面積が大きくなる。したがって、適度な大きさの一次粒子は極端に大きい一次粒子に比べ、一次粒子が凝集する際に、一次粒子同士の接触面積が大きくなりやすいと考えられる。また、一次粒子が極端な配向性を有すると、二次粒子中の一次粒子の密度が低くなると考えられる。一方、極端な配向性を有さない場合は二次粒子中の一次粒子の密度が高くなると考えられる。
　二次粒子中の一次粒子の凝集状態としては、一次粒子の密度が高く、一次粒子同士の配向が適度に分散しており、一次粒子間の接触面積が大きく、一次粒子間の接着の強さが大きいことが好ましい。このような二次粒子を含むＭＣＣは、粒子強度が高くなりやすく、前記要件（１）を充足しやすい。
　一次粒子、及び二次粒子中の一次粒子の凝集状態は、走査型電子顕微鏡による観察により確認することができる。
　二次粒子中の一次粒子のアスペクト比の平均値は、１．０～１０.０であることが好ましく、１．１～９．０であることがより好ましく、１．２～８．０であることがさらに好ましい。アスペクト比は一次粒子に外接し、かつ面積が最も小さい矩形の短辺に対する長径の比を意味する。一つの二次粒子の中から任意の２０個の一次粒子のアスペクト比を測定し、それらの平均をアスペクト比の平均値とすることができる。
　二次粒子から無作為に１００個の一次粒子を走査型電子顕微鏡により観察したときに、アスペクト比が８.０以下である一次粒子の個数の割合は、５０～１００％であることが好ましく、６５～１００％であることがより好ましく、８０～１００％であることがさらに好ましい。
　無作為に抽出した１００個の二次粒子のうち、上記のようなアスペクト比の低い一次粒子の割合を持つ二次粒子の個数の割合は、５０～１００％であることが好ましく、６５～１００％であることがより好ましく、８０～１００％であることがさらに好ましい。
　二次粒子中の一次粒子の平均粒子径は、５０～２０００ｎｍであることが好ましく、１００～１５００ｎｍであることがより好ましく、１５０～１０００ｎｍであることがさらに好ましい。一次粒子の粒子径は、一次粒子を走査型電子顕微鏡で観察したときの一次粒子の短軸と長軸の平均を意味する。一つの二次粒子の中から無作為に選択した２０個の一次粒子の粒子径の平均を一次粒子の平均粒子径とすることができる。
＜要件（２）＞
　ＭＣＣのＤ５０は、４．５μｍ以上であることが好ましく、５．０μｍ以上であることがより好ましい。Ｄ５０は、１６．０μｍ以下であることが好ましく、１４．０μｍ以下であることがより好ましい。Ｄ５０は、４．５～１６．０μｍであることが好ましく、５．０～１６．０μｍであることがより好ましい。Ｄ５０が前記範囲の下限値以上であると、得られる電池のエネルギー密度が高まりやすい。Ｄ５０が前記範囲の上限値以下であると、得られる電池の出力特性が高まりやすい。加えて、Ｄ５０が前記範囲内であると、サイクル維持率が高くなりやすい。
＜要件（３）＞
　ＭＣＣのＢＥＴ比表面積は、６ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、７ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、７．５ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積は、４２ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、９．５ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積は、６～４２ｍ２／ｇであることが好ましく、７～３０ｍ２／ｇであることがより好ましく、６～９．５ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。また、ＢＥＴ比表面積は、５～９．５ｍ２／ｇであってもよく、７．５～６０ｍ２／ｇであってもよく、７．５～４２ｍ２／ｇであってもよい。
　ＢＥＴ比表面積が前記範囲の下限値以上であると、ＣＡＭを製造する際にＬｉとの反応が充分に進行しやすい。ＢＥＴ比表面積が前記範囲の上限値以下であると、ＣＡＭを製造する際にＬｉとの反応制御を行うことが可能となる。具体的には、得られるＣＡＭ中に余剰のＬｉが含まれることを抑制することができ、充放電サイクル中に余剰のＬｉと電解液との副反応を抑制することができる。結果として、得られるリチウム二次電池のサイクル維持率が向上しやすい。
　ＭＣＣは、前記要件（１）～（３）の他、以下の物性を満たすことが好ましい。
　ＭＣＣの粒子強度の標準偏差は、９ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１１ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。粒子強度の標準偏差は、２０ＭＰａ以下であることが好ましく、１９ＭＰａ以下であることがより好ましく、１８ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。粒子強度の標準偏差は、９～２０ＭＰａであることが好ましく、１０～１９ＭＰａであることがより好ましく、１１～１８ＭＰａであることがさらに好ましい。粒子強度の標準偏差が前記範囲の下限値以上であると、粒子同士の接触による粒子割れが生じにくくハンドリング性が高くなりやすい。粒子強度の標準偏差が前記範囲の上限値以下であると、粒子強度の低い粒子の割合が減り、得られるＣＡＭにおいても粒子強度の低い粒子の割合が減る。結果として、得られるリチウム二次電池の充放電サイクルを繰り返し行った際に、ＣＡＭの粒子の割れが抑制され、サイクル維持率が向上しやすい。
　ＭＣＣのタップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１．４ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。タップ密度は、３．７ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、３．０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、２．８ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。タップ密度は、１．０～３．７ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．２～３．０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．４～２．８ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。タップ密度が前記範囲の下限値以上であると、生産性が向上しやすい。タップ密度が前記範囲の上限値以下であると、サイクル維持率が向上しやすい。
　ＭＣＣの結晶構造は、ＣＡＭを製造する際に反応が容易に進行する観点から、層状構造であることが好ましく、六方晶、斜方晶、単斜晶のいずれかの結晶系に属することがより好ましく、六方晶に属することがさらに好ましい。結晶構造は、粉末Ｘ線回折装置（例えば、株式会社リガク製、Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ）を用いて確認することができる。
＜組成＞
　ＭＣＣは、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む。ＭＣＣはＮｉを含むことが好ましく、Ｎｉと、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素とを含むことがより好ましい。ＭＣＣは、Ｌｉを実質的に含まない。Ｌｉを実質的に含まないとは、ＭＣＣのＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの合計のモル数に対するＬｉのモル数の比が０．１以下であることを意味する。
≪組成式≫
　ＭＣＣは、下記組成式（Ｉ）で表されることが好ましい。
　Ｎｉ（１－ｘ－ｙ－ｗ）ＣｏｘＭｎｙＭｗＯｚ（ＯＨ）２－α　・・・式（Ｉ）
　前記組成式（Ｉ）は、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｗ≦０．５、０≦ｘ＋ｙ＋ｗ＜１、０≦ｚ≦３、－０．５≦α≦２、及びα－ｚ＜２を満たし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。
　ＭＣＣは、下記組成式（Ｉ）－１で表される水酸化物であることが好ましい。
　Ｎｉ（１－ｘ－ｙ－ｗ）ＣｏｘＭｎｙＭｗ（ＯＨ）２－α　・・・式（Ｉ）－１
　前記組成式（Ｉ）－１は、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｗ≦０．５、０≦ｘ＋ｙ＋ｗ＜１、及び－０．５≦α＜２を満たし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。
　ｗが０超の場合、得られるＣＡＭを用いた電池のサイクル維持率が高くなりやすい観点から、Ｍは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であることが好ましく、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ及びＢからなる群より選ばれる１種以上の元素であることがより好ましい。
　ｘは、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましい。本発明の一実施形態としては、ｘが０であることが好ましい。
　ｘは、０．４４以下が好ましく、０．４２以下がより好ましく、０．４０以下がさらに好ましく、０．２０以下が特に好ましい。
　ＭがＡｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、及びＢからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｗが０を超える場合は、ｘが０又はｙが０であっても、得られるＣＡＭを用いた電池のサイクル維持率が高くなりやすい。
　ｘの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　上記組成式（Ｉ）又は上記組成式（Ｉ）－１は、０．０１≦ｘ≦０．４４を満たすことが好ましく、０．０２≦ｘ≦０．４２を満たすことがより好ましく、０．０３≦ｘ≦０．４０を満たすことがさらに好ましく、０．０３≦ｘ≦０．２０を満たすことが特に好ましい。
　ｙは、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましい。
　ｙは、０．４４以下が好ましく、０．４２以下がより好ましく、０．４０以下がさらに好ましく、０．１０未満が特に好ましい。本発明の一実施形態としては、ｙが０であることが好ましい。
　ｙの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　上記組成式（Ｉ）又は上記組成式（Ｉ）－１は、０．０１≦ｙ≦０．４４を満たすことが好ましく、０．０２≦ｙ≦０．４２を満たすことがより好ましく、０．０３≦ｙ≦０．４０を満たすことがさらに好ましく、０．０３≦ｙ＜０．１０を満たすことが特に好ましい。
　ｗは、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましい。
　ｗは、０．４４以下が好ましく、０．４２以下がより好ましく、０．４０以下がさらに好ましく、０．２０以下が特に好ましい。本発明の一実施形態としては、ｗが０であることが好ましい。
　ｗの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　ｗが０を超える場合、上記組成式（Ｉ）又は上記組成式（Ｉ）－１は、０．０１≦ｗ≦０．４４を満たすことが好ましく、０．０２≦ｗ≦０．４２を満たすことがより好ましく、０．０３≦ｗ≦０．４０を満たすことがさらに好ましく、０．０３≦ｗ≦０．２０を満たすことが特に好ましい。
　ｘ＋ｙ＋ｗは、０．０３以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上がさらに好ましい。
　ｘ＋ｙ＋ｗは、０．６０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．２０以下がさらに好ましい。
　ｘ＋ｙ＋ｗの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　上記組成式（Ｉ）又は上記組成式（Ｉ）－１は、０．０３≦ｘ＋ｙ＋ｗ≦０．６０を満たすことが好ましく、０．０５≦ｘ＋ｙ＋ｗ≦０．４０を満たすことがより好ましく、０．１０≦ｘ＋ｙ＋ｗ≦０．２０を満たすことがさらに好ましい。
　ｚは、０．０２以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０５以上がさらに好ましい。
　ｚは、２．８以下が好ましく、２．６以下がより好ましく、２．４以下がさらに好ましい。
　ｚの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　上記組成式（Ｉ）は、０≦ｚ≦２．８を満たすことが好ましく、０．０２≦ｚ≦２．８を満たすことがより好ましく、０．０３≦ｚ≦２．６を満たすことがさらに好ましく、０．０５≦ｚ≦２．４を満たすことが特に好ましい。
　本発明の一つの側面としては、上記組成式（Ｉ）は、０≦ｚ≦０．５を満たすことが好ましく、０．０２≦ｚ≦０．４を満たすことがより好ましく、０．０３≦ｚ≦０．３を満たすことがさらに好ましく、０．０５≦ｚ≦０．２を満たすことが特に好ましい。
　αは、－０．４５以上が好ましく、－０．４０以上がより好ましく、－０．３５以上がさらに好ましい。
　αは、１．８以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましい。αの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　上記組成式（Ｉ）又は上記組成式（Ｉ）－１は、－０．４５≦α≦１．８を満たすことが好ましく、－０．４０≦α≦１．６を満たすことがより好ましく、－０．３５≦α≦１．４を満たすことがさらに好ましい。
　上記組成式（Ｉ）又は上記組成式（Ｉ）－１は、０．０１≦ｘ≦０．４４、０．０１≦ｙ≦０．４４、０≦ｗ≦０．４４、０．０３≦ｘ＋ｙ＋ｗ≦０．６０、及び－０．４５≦α≦１．８を満たすことが好ましい。上記組成式（Ｉ）は、０≦ｚ≦２．８を満たすことが好ましい。
＜金属複合化合物の製造方法＞
　ＭＣＣの製造方法は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属塩溶液と、錯化剤と、アルカリ溶液と、を反応させることを含む。この場合、得られるＭＣＣは金属複合水酸化物となる。金属複合水酸化物は、バッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造することが可能である。
　以下、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含むＭＣＣの製造方法を一例として説明する。具体的には、ＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、錯化剤、及びアルカリ溶液を反応させ、Ｎｉ（１－ｘ’－ｙ’）Ｃｏｘ’Ｍｎｙ’（ＯＨ）２で表される金属複合水酸化物を製造する。例えば、前記組成式（Ｉ）及び前記組成式（Ｉ）－１で表されるＭＣＣを製造する場合、ｘ’、ｙ’は前記組成式（Ｉ）及び前記組成式（Ｉ）－１におけるｘ、ｙにそれぞれ対応させる。
　ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの少なくとも１種を使用することができる。
　コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの少なくとも１種を使用することができる。
　マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンのうちの少なくとも１種を使用することができる。
　なお、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎ以外の金属元素を含むＭＣＣを製造する場合も、前記金属元素の硫酸塩、硝酸塩、塩化物、又は酢酸塩を、金属元素の溶液の溶質として使用することができる。
　金属塩は、前記Ｎｉ（１－ｘ’－ｙ’）Ｃｏｘ’Ｍｎｙ’（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、上記金属塩を含む混合溶液中におけるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比が、前記の組成式の（１－ｘ’－ｙ’）：ｘ’：ｙ’と対応するように各金属塩の量を規定する。また、溶媒として水が使用される。
　錯化剤としては、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンと錯体を形成可能なものであり、例えば、水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、又は弗化アンモニウム等のアンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸及びウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられ、アンモニウムイオン供給体が好ましい。
　ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を含む反応槽内の溶液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩（ニッケル塩、コバルト塩、及びマンガン塩）のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下であることが好ましい。
　錯化剤として、アンモニウムイオン供給体を使用する場合、反応槽内の溶液の総体積に対するアンモニア濃度は、０．５～１５．０ｇ／Ｌであることが好ましく、１．０～１０．０ｇ／Ｌであることがより好ましく、２．０～８．０ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。アンモニア濃度が前記範囲の下限値以上であると、錯化剤によるＭＣＣの粒子成長が起こりやすく、ＭＣＣのＤ５０は４μｍ超となりやすい。また、前記要件（１）を充足し、好ましくはタップ密度が上述の範囲内であるＭＣＣが得られやすくなる。アンモニア濃度が前記範囲の上限値以下であると、ＭＣＣの粒子の過剰な成長が抑制され、ＭＣＣのＤ５０が２０μｍ以下となりやすい。
　共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を含む反応槽内の溶液のｐＨ値を調整するため、溶液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、溶液にアルカリ溶液を添加する。アルカリ溶液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物の水溶液が例として挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが挙げられる。
　なお、本明細書におけるｐＨの値は、溶液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。溶液のｐＨは、反応槽からサンプリングした溶液の温度が、４０℃になったときに測定する。サンプリングした溶液が４０℃でない場合には、溶液を４０℃まで加温又は冷却してｐＨを測定する。
　上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応槽に連続して供給すると、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎが反応し、Ｎｉ（１－ｘ’－ｙ’）Ｃｏｘ’Ｍｎｙ’（ＯＨ）２が生成する。本実施形態において、金属塩溶液と、錯化剤は、金属塩溶液と錯化剤との混合液として反応槽に滴下するのではなく、別々に滴下することが好ましい。金属塩溶液と、錯化剤を別々に反応槽に滴下することにより、前記要件（３）を充足するＭＣＣを得ることができる。なお、金属塩溶液とは、金属元素の溶液を１種以上含む液体であり、例えば、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、又はマンガン塩溶液や、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のうちの２種以上を含む混合原料液などが挙げられる。
　反応温度は、３０～８０℃であることが好ましく、４０～７５℃であることがより好ましい。反応温度が上述の範囲内であると、タップ密度が上述の範囲内であるＭＣＣが得られやすい。
　反応槽内の溶液のｐＨ値は、１０～１２．５であることが好ましく、１０．５～１２．０であることがより好ましい。ｐＨが前記範囲の下限値以上であると、中和反応が充分に進行し、ＭＣＣのＤ５０が４μｍ超となりやすい。ｐＨが前記範囲の上限値以下であると、反応槽内のＭＣＣの粒子の数が多くなりすぎないため、一つの粒子あたりの成長が促進し、ＭＣＣのＤ５０が２０μｍ以下となりやすい。また、ｐＨが前記範囲内であると、タップ密度が上述の範囲内であるＭＣＣが得られやすい。
　反応槽内で形成された反応沈殿物を撹拌しながら中和する。反応沈殿物の中和の時間は、例えば１～２０時間である。
　連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
　バッチ式共沈殿法により金属複合水酸化物を製造する場合、反応槽としては、オーバーフローパイプを備えない反応槽、及びオーバーフローパイプに連結された濃縮槽を備え、オーバーフローした反応沈殿物を濃縮槽で濃縮し、再び反応槽へ循環させる機構を有する装置等が挙げられる。
　各種気体、例えば、窒素、アルゴン又は二酸化炭素等の不活性ガス、空気又は酸素等の酸化性ガス、又はそれらの混合ガスを反応槽内に供給してもよく、不活性ガスを反応槽内に供給することが好ましい。
　不活性ガスの反応槽への供給量としては、０．１～５０．０Ｌ／ｍｉｎであることが好ましく、０．５～４５．０Ｌ／ｍｉｎであることがより好ましく、１．０～４０．０Ｌ／ｍｉｎであることがさらに好ましい。
　不活性ガスの供給量（Ｌ／ｍｉｎ）に対する、金属塩溶液に含まれる全金属元素の供給量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）の割合（以下、「Ｍｅ／Ｇａｓ」ともいう）が０．１～７．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５～６．８ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．９～５．０ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。
　本実施形態においては、Ｍｅ／Ｇａｓを制御することにより、粒子強度の調整を行うことができる。Ｍｅ／Ｇａｓが前記範囲の下限値以上であると、粒子強度の低下が抑制され、平均粒子強度が上記下限値以上であり、好ましくは粒子強度の標準偏差が上述の範囲内であるＭＣＣが得られやすい。Ｍｅ／Ｇａｓが前記範囲の上限値以下であると、アンモニアの揮散を所定の範囲に抑えることができ、所望の条件での制御が行いやすく、平均粒子強度が上記上限値以下であり、好ましくは粒子強度の標準偏差が上述の範囲内であるＭＣＣが得られやすい。
　上述した反応槽内の温度やｐＨ、反応槽内の溶液の総体積に対するアンモニア濃度、及びＭｅ／Ｇａｓは、得られるＭＣＣの平均粒子強度、Ｄ５０、及びＢＥＴ比表面積に大きく影響する。このため、前記要件（１）～（３）を充足するＭＣＣを得るために、各種条件を適宜調整することが好ましい。
　本実施形態においては、ｐＨを１０～１２．５とし、金属塩溶液と、錯化剤を別々に反応槽に滴下し、反応槽内の溶液の総体積に対するアンモニア濃度を０．５～１５．０ｇ／Ｌとし、Ｍｅ／Ｇａｓを０．１～７．０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。また、上記組成式（I）におけるｘ＋ｙ＋ｚが０．４０以下であるＭＣＣを製造する場合は、ｐＨを１０．５～１２．０とし、金属塩溶液と、錯化剤を別々に反応槽に滴下し、反応槽内の溶液の総体積に対するアンモニア濃度を２．０～８．０ｇ／Ｌとし、Ｍｅ／Ｇａｓを０．５～６．８ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
　このような反応条件とすることで、前記要件（１）～（３）を充足するＭＣＣが得られやすくなる。
　以上の反応後、中和された反応沈殿物を水で洗浄した後に、単離する。単離には、例えば反応沈殿物を含むスラリー（つまり、共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が用いられる。
　単離された反応沈殿物を、必要に応じて、洗浄、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物が得られる。
　反応沈殿物の洗浄は、水、弱酸水、又はアルカリ性洗浄液で行うことが好ましい。本実施形態においては、アルカリ性洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液で洗浄することがより好ましい。
　反応沈殿物の質量に対して３質量倍以上の水、弱酸水、又はアルカリ性洗浄液で洗浄することが好ましい。また、使用する水、弱酸水、又はアルカリ性洗浄液の温度は３０℃以上とすることが好ましい。さらに、洗浄は２回以上行うことが好ましい。
　なお、水以外の溶液で洗浄を行った後は、さらに水で洗浄を行い、前記溶液由来の化合物が反応沈殿物に残存しないようにすることが好ましい。
　乾燥温度は、６０～３００℃であることが好ましく、８０～２５０℃であることがより好ましい。乾燥時間は０．５～３０時間であることが好ましく、１．０～２５時間であることがより好ましい。乾燥圧力は、常圧、減圧でもよい。
　ＭＣＣとして金属複合酸化物を製造する場合、金属複合水酸化物を加熱して金属複合酸化物とすればよい。必要ならば複数の加熱工程を実施してもよい。本明細書における加熱温度とは、加熱装置の設定温度を意味する。複数の加熱工程を有する場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
　加熱温度は、４００～７００℃であることが好ましく、４５０～６８０℃であることがより好ましい。加熱温度が４００～７００℃であると、金属複合水酸化物が十分に酸化され、かつ適切な範囲のＢＥＴ比表面積を有する金属複合酸化物が得られる。
　前記加熱温度で保持する時間は、０．１～２０時間が挙げられ、０．５～１０時間が好ましい。前記加熱温度までの昇温速度は、例えば、５０～４００℃／時間である。また、加熱雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。
　加熱装置内は、適度な酸素含有雰囲気であってもよい。酸素含有雰囲気は、不活性ガスと酸化性ガスとの混合ガス雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させた状態であってもよい。加熱装置内が適度な酸素含有雰囲気であることにより、金属複合水酸化物に含まれる遷移金属が適度に酸化され、金属複合酸化物の形態を制御しやすくなる。
　酸素含有雰囲気中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子が存在すればよい。
　酸素含有雰囲気が不活性ガスと酸化性ガスとの混合ガス雰囲気である場合、加熱装置内の雰囲気の制御は、加熱装置内に酸化性ガスを通気させる又は混合液に酸化性ガスをバブリングするなどの方法で行うことができる。
　酸化剤として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン又はオゾンなどを使用できる。
　上述の製造方法で得られた金属複合水酸化物を、上述の条件で加熱することにより、要件（１）～（３）を充足する金属複合酸化物を得ることができる。
　以上の工程により、ＭＣＣを製造することができる。
≪リチウム二次電池用正極活物質の製造方法≫
　ＣＡＭの製造方法は、ＭＣＣと、リチウム化合物と、を混合する混合工程と、得られた混合物を酸素含有雰囲気下、５００～１０００℃の温度で焼成する焼成工程を有する。前記方法によってＣＡＭを製造することができる。
　ＣＡＭの製造方法には、上述したＭＣＣを用いる。
［混合工程］
　ＭＣＣと、リチウム化合物と、を混合する。
　上記リチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウム、塩化リチウム及びフッ化リチウムの少なくとも何れか一つを使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、及び炭酸リチウムのいずれか一方又はその混合物が好ましい。また、水酸化リチウムを含む原料（試薬等）が炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウムを含む原料中の炭酸リチウムの含有量は、５質量％以下であることが好ましい。
　リチウム化合物とＭＣＣとを、最終目的物の組成比を勘案して混合し、リチウム化合物とＭＣＣとの混合物を得る。ＭＣＣに含まれる金属元素の合計量１に対するＬｉの量（モル比）は、０．９８～１．２０が好ましく、１．００～１．１０がより好ましく、１．０２～１．１０がさらに好ましい。
［焼成工程］
　得られた混合物を酸素含有雰囲気下、５００～１０００℃の焼成温度で焼成する。混合物を焼成することにより、ＣＡＭの結晶が成長する。
　本明細書における焼成温度とは、焼成装置内の雰囲気の温度であって、保持温度の最高温度（最高保持温度）を意味する。
　焼成工程が、複数の焼成段階を有する場合、焼成温度とは、各焼成段階のうち最高保持温度で焼成した際の温度を意味する。
　焼成温度は、６５０～９００℃であることが好ましく、６８０～８５０℃であることがより好ましく、７００℃～８２０℃であることがさらに好ましい。焼成温度が前記範囲の下限値以上であると、強固な結晶構造を有するＣＡＭを得ることができる。また、焼成温度が前記範囲の上限値以下であると、ＣＡＭの粒子表面のリチウムイオンの揮発を低減できる。
　焼成工程における保持時間は、３～５０時間が好ましく、４～２０時間がより好ましい。焼成工程における保持時間が前記範囲の上限値以下であると、リチウムイオンの揮発が抑制され、電池性能の低下が抑制される。焼成工程における保持時間が前記範囲の下限値以上であると、結晶の発達が促進され、電池性能の低下が抑制される。
　焼成工程において、最高保持温度に達するまでの昇温速度は、８０℃／時間以上が好ましく、１００℃／時間以上がより好ましく、１５０℃／時間以上がさらに好ましい。最高保持温度に達するまでの昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から保持温度に到達するまでの時間から算出される。
　焼成工程は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有することが好ましい。例えば、第１の焼成段階と、第１の焼成段階よりも高温で焼成する第２の焼成段階を有することが好ましい。さらに焼成温度及び焼成時間が異なる焼成段階を有していてもよい。
　焼成雰囲気としては、所望の組成に応じて、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガス等が用いられる。焼成雰囲気は、酸素含有雰囲気が好ましい。
　ＭＣＣとリチウム化合物との混合物は、不活性溶融剤の存在下で焼成されてもよい。不活性溶融剤は、ＣＡＭを使用した電池の初期容量が損なわれない程度に添加され、焼成物に残留してもよい。不活性溶融剤としては、例えばＷＯ２０１９／１７７０３２Ａ１に記載のものを使用することができる。
　焼成時に用いる焼成装置は、特に限定されず、例えば、連続焼成炉又は流動式焼成炉の何れを用いて行ってもよい。連続焼成炉としては、トンネル炉又はローラーハースキルンが挙げられる。流動式焼成炉としては、ロータリーキルンを用いてもよい。
　以上のようにＭＣＣとリチウム化合物との混合物を焼成することによりＣＡＭが得られる。なお、焼成後、適宜、水洗及び乾燥を実施してもよい。
＜リチウム二次電池＞
　本実施形態の製造方法により製造されるＣＡＭを用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極について説明する。以下、リチウム二次電池用正極を正極と称することがある。
　さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
　本実施形態の製造方法により製造されるＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　図１は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。例えば円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
　まず、図１の部分拡大図に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
　正極２は、一例として、ＣＡＭを含む正極活物質層２ａと、正極活物質層２ａが一面に形成された正極集電体２ｂとを有する。このような正極２は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体２ｂの一面に担持させて正極活物質層２ａを形成することで製造できる。
　負極３は、一例として、不図示の負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができ、正極２と同様の方法で製造できる。
　次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
　リチウム二次電池を構成する正極、セパレータ、負極及び電解液については、例えば、ＷＯ２０２２/１１３９０４Ａ１の［０１１３］～［０１４０］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることが出来る。
　＜全固体リチウム二次電池＞
　本実施形態の製造方法により製造されるＣＡＭは、全固体リチウム二次電池に用いることができる。
　図２は、全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図２に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＣＡＭと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。
　正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。正極活物質層１１１は、上述したＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
　負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。
　積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。
　全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
　外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
　全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。
　全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
　全固体リチウム二次電池については、例えば、ＷＯ２０２２/１１３９０４Ａ１の［０１４１］～［０１８１］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることができる。
　また、本発明のもう一つの側面は、以下の態様を包含する。
［１１］　ＣＡＭの前駆体として用いられるＭＣＣであって、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含み、下記要件（１）－１～（３）－１をすべて満たすＭＣＣ。
（１）－１　平均粒子強度が、４７～８０ＭＰａである。
（２）－１　Ｄ５０が、５．０～１４．０μｍである。
（３）－１　ＢＥＴ比表面積が６～４２ｍ２／ｇである。
［１２］　上記組成式（Ｉ）で表される、［１１］に記載のＭＣＣ。
［１３］　上記組成式（Ｉ）－１で表される、［１１］又は［１２］に記載のＭＣＣ。
［１４］　粒子強度の標準偏差が１０～１９ＭＰａである、［１１］～［１３］のいずれか１つに記載のＭＣＣ。
［１５］　タップ密度が１．４～２．８ｇ／ｃｍ３である、［１１］～［１４］のいずれか１つに記載のＭＣＣ。
［１６］　粒子強度の標準偏差が１１～１８ＭＰａである、［１１］～［１５］のいずれか１つに記載のＭＣＣ。
［１７］　ＢＥＴ比表面積が７．５～４２ｍ２／ｇである、［１１］～［１６］のいずれか１つに記載のＭＣＣ。
［１８］　上記組成式（Ｉ）は、－０．４５≦α≦１．８を満たす、［１２］に記載のＭＣＣ。
［１９］　［１１］～［１８］のいずれか１つに記載のＭＣＣと、リチウム化合物と、を混合する混合工程と、得られた混合物を酸素含有雰囲気下、５００～１０００℃の温度で焼成する焼成工程を有する、ＣＡＭの製造方法。
　以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ＭＣＣの各種パラメータの測定＞
　後述の方法で製造されるＭＣＣの各種パラメータの測定は、上述の（平均粒子強度）、（粒子強度の標準偏差）、（平均粒子径Ｄ５０）、（組成）、（ＢＥＴ比表面積）、及び（タップ密度）で説明した測定方法等により行った。
＜サイクル維持率の測定＞
　リチウム二次電池のサイクル維持率は、上述の（サイクル維持率）で説明した作製方法及び測定方法等により行った。サイクル維持率が８１％以上の場合、サイクル維持率が高いと評価する。
［実施例１］
　撹拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温（反応温度）を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、及び硫酸アルミニウム水溶液をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が０．８８０：０．０９０：０．０３０になるように混合して、混合原料液１を調製した。
　窒素流通下、反応槽内に、撹拌下、混合原料液１と錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液とを連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．６（測定温度：４０℃）になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、アンモニア濃度が７．６ｇ／Ｌとなるように硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度を調整し、反応沈殿物１を得た。なお、Ｍｅ／Ｇａｓは４．１８ｍｏｌ／Ｌとした。
　反応沈殿物１の質量に対して、３．０倍の質量の水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：６．４質量％）を用いて、反応沈殿物１の洗浄を２回行った。洗浄後、遠心分離機で脱水し、水で洗浄、脱水して、１０５℃で２０時間乾燥することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌを含む金属複合水酸化物１を得た。金属複合水酸化物１の各種パラメータについて表１に示す（以下、実施例２～５、比較例１～５も同様に示す。）。なお、表１の組成の１－ｘ－ｙ－ｗ、ｘ、ｙ、及びｗは前記組成式（Ｉ）－１に対応する値である。
　金属複合水酸化物１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０２となるように水酸化リチウム一水和物を秤量した。金属複合水酸化物１と水酸化リチウム一水和物を混合して混合物１を得た。
　次いで、得られた混合物１を、酸素雰囲気下、７２０℃、１０時間で焼成し、粉末１を得た。得られた粉末１と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末１の質量の割合が０．３になるように混合してスラリーを作製した。スラリーを２０分間撹拌させた後、脱水し、さらに上記粉末１の２倍の質量の液温を５℃に調整した純水でリンス後、単離し、１５０℃で乾燥することでＣＡＭ１を得た。
　得られたＣＡＭ１を用いて、リチウム二次電池を作製し、サイクル維持率の測定を行った。結果を表１に示す（以下、実施例２～５、比較例１～５も同様に示す。同様に示す。）。
［実施例２］
　撹拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温（反応温度）を７０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、及び硫酸マンガン水溶液をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が０．８３０：０．１２１：０．０４９になるように混合して、混合原料液２を調製した。
　窒素流通下、反応槽内に、撹拌下、混合原料液２と錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液とを連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．２（測定温度：４０℃）になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、アンモニア濃度が２．２ｇ／Ｌとなるように硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度を調整し、反応沈殿物２を得た。なお、Ｍｅ／Ｇａｓは０．９３ｍｏｌ／Ｌとした。
　反応沈殿物２の質量に対して、７．９倍の質量の水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：３．２質量％）を用いて、反応沈殿物２の洗浄を行った。洗浄後、遠心分離機で脱水し、水で洗浄、脱水して、１０５℃で２０時間乾燥することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む金属複合水酸化物２を得た。
　金属複合水酸化物２に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０２となるように水酸化リチウム一水和物を秤量した。金属複合水酸化物２と水酸化リチウム一水和物を混合して混合物２を得た。
　次いで、得られた混合物２を、酸素雰囲気下、７２０℃、１０時間で焼成し、粉末２を得た。得られた粉末２と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末質量の割合が０．３になるように混合してスラリーを作製した。スラリーを２０分間撹拌させた後、脱水し、さらに上記粉末２の２倍の質量の液温を５℃に調整した純水でリンス後、単離し、１５０℃で乾燥することでＣＡＭ２を得た。
［実施例３］
　撹拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温（反応温度）を７０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、及び硫酸マンガン水溶液をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が０．８３０：０．１２１：０．０４９になるように混合して、混合原料液３を調製した。
　窒素流通下、反応槽内に、撹拌下、混合原料液３と錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液とを連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．２（測定温度：４０℃）になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、アンモニア濃度が２．２ｇ／Ｌとなるように硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度を調整し、反応沈殿物３を得た。なお、Ｍｅ／Ｇａｓは１．１１ｍｏｌ／Ｌとした。
　反応沈殿物３の質量に対して、６．３倍の質量の水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：３．２質量％）を用いて、反応沈殿物３の洗浄を行った以外は、実施例２と同様に実施して、ＣＡＭ３を得た。　
［実施例４］
　撹拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温（反応温度）を７０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液を混合して、混合原料液４を調製した。
　窒素流通下、反応槽内に、撹拌下、混合原料液４、硫酸マンガン水溶液、及び錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１０．９（測定温度：４０℃）になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、アンモニア濃度が４．７ｇ／Ｌとなるように硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度を調整し、反応沈殿物４を得た。なお、Ｍｅ／Ｇａｓは６．６０ｍｏｌ／Ｌとした。
　反応沈殿物４の質量に対して、４．６倍の質量の水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：３．２質量％）を用いて、反応沈殿物４の洗浄を行った以外は、実施例２と同様に実施して、金属複合水酸化物４及びＣＡＭ４を得た。
［実施例５］
　撹拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温（反応温度）を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、及び硫酸マンガン水溶液をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が０．６００：０．２００：０．２００になるように混合して、混合原料液５を調製した。
　窒素流通下、反応槽内に、撹拌下、混合原料液５と錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液とを連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．０（測定温度：４０℃）になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、アンモニア濃度が４．０ｇ／Ｌとなるように硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度を調整し、反応沈殿物５を得た。なお、Ｍｅ／Ｇａｓは５．２０ｍｏｌ／Ｌとした。
　反応沈殿物５の質量に対して、１３倍の質量の水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：８．０質量％）を用いて、反応沈殿物５の洗浄を行った。洗浄後、遠心分離機で脱水し、水で洗浄、脱水して、１０５℃で２０時間乾燥することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む金属複合水酸化物５を得た。
　金属複合水酸化物５に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０５となるように水酸化リチウム一水和物を秤量した。金属複合水酸化物５と水酸化リチウム一水和物を混合して混合物５を得た。
　次いで、得られた混合物５を、酸素雰囲気下、８００℃、１０時間で焼成し、ＣＡＭ５を得た。
［比較例１］
　撹拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温（反応温度）を７０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸マンガン水溶液を混合して、混合原料液６を調製した。
　窒素流通下、反応槽内に、撹拌下、混合原料液６、硫酸コバルト水溶液、及び錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．６（測定温度：４０℃）になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、アンモニア濃度が４．７ｇ／Ｌとなるように硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度を調整し、反応沈殿物６を得た。なお、Ｍｅ／Ｇａｓは７．２３ｍｏｌ／Ｌとした。
　反応沈殿物６の質量に対して、５．０倍の質量の水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：３．２質量％）を用いて、反応沈殿物６の洗浄を行った以外は、実施例２と同様に実施して、金属複合水酸化物６及びＣＡＭ６を得た。
［比較例２］
　撹拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温（反応温度）を７０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、及び硫酸マンガン水溶液をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が０．８８０：０．０８０：０．０４０になるように混合して、混合原料液７を調製した。
　窒素流通下、反応槽内に、撹拌下、混合原料液７を連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１０．４（測定温度：４０℃）になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応沈殿物７を得た。なお、Ｍｅ／Ｇａｓは５．８７ｍｏｌ／Ｌとした。
　反応沈殿物７の質量に対して、５．３倍の質量の水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：３．２質量％）を用いて、反応沈殿物７の洗浄を２回行った。洗浄後、遠心分離機で脱水し、水で洗浄、脱水して、１０５℃で２０時間乾燥することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む金属複合水酸化物７を得た。
　金属複合水酸化物７を用いた以外は、実施例２と同様に実施してＣＡＭ７を得た。
［比較例３］
　撹拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温（反応温度）を７０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、硫酸マンガン水溶液、及び硫酸ジルコニウム水溶液をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒのモル比が０．５９７：０．１９９：０．１９９：０．００５になるように混合して、混合原料液８を調製した。
　窒素流通下、反応槽内に、撹拌下、混合原料液８を連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１０．６（測定温度：４０℃）になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応沈殿物８を得た。なお、Ｍｅ／Ｇａｓは５．９０ｍｏｌ／Ｌとした。
　反応沈殿物８の質量に対して、６．２倍の質量の水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：３．２質量％）を用いて、反応沈殿物８の洗浄を２回行った。洗浄後、遠心分離機で脱水し、水で洗浄、脱水して、１０５℃で２０時間乾燥することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＺｒを含む金属複合水酸化物８を得た。
　金属複合水酸化物８に含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＺｒの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０２となるように水酸化リチウム一水和物を秤量した。金属複合水酸化物８と水酸化リチウム一水和物を混合して混合物８を得た。
　混合物８を用いた以外は、実施例１と同様に実施して、ＣＡＭ８を得た。
［比較例４］
　撹拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温（反応温度）を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、及び硫酸マンガン水溶液をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が０．６００：０．２００：０．２００になるように混合して、混合原料液９を調製した。
　窒素流通下、反応槽内に、撹拌下、混合原料液９と錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液とを連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．０（測定温度：４０℃）になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、アンモニア濃度が４．２ｇ／Ｌとなるように硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度を調整し、反応沈殿物９を得た。なお、Ｍｅ／Ｇａｓは０．４０ｍｏｌ／Ｌとした。
　反応沈殿物９の質量に対して、１３倍の質量の水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：８．０質量％）を用いて、反応沈殿物９の洗浄を行った。洗浄後、遠心分離機で脱水し、水で洗浄、脱水して、１０５℃で２０時間乾燥することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む金属複合水酸化物９を得た。
　金属複合水酸化物９に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０２となるように水酸化リチウム一水和物を秤量した。金属複合水酸化物９と水酸化リチウム一水和物を混合して混合物９を得た。
　次いで、得られた混合物９を、酸素雰囲気下、８５０℃、１０時間で焼成し、ＣＡＭ９を得た。
［比較例５］
　撹拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温（反応温度）を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、硫酸マンガン水溶液及び硫酸アンモニウム水溶液をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が０．４９６：０．２０９：０．２９５になるように混合して、混合原料液１０を調製した。
　窒素流通下、反応槽内に、撹拌下、混合原料液１０を連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．０（測定温度：４０℃）になるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、アンモニア濃度が２．５ｇ／Ｌとなるようにし、反応沈殿物１０を得た。なお、Ｍｅ／Ｇａｓは１．７５ｍｏｌ／Ｌとした。
　反応沈殿物１０の質量に対して、８．４倍の質量の水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：３．２質量％）を用いて、反応沈殿物１０の洗浄を行った以外は、実施例２と同様に実施して、金属複合水酸化物１０及びＣＡＭ１０を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　要件（１）～（３）を充足する実施例１～５のＭＣＣが前駆体であるＣＡＭを用いたリチウム二次電池では、サイクル維持率が高くなることがわかった。
　１…セパレータ、２…正極、２ａ…正極活物質層、２ｂ…正極集電体、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極活物質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウム二次電池

Claims (5)

  1. 　リチウム二次電池用正極活物質の前駆体として用いられる金属複合化合物であって、
    　Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含み、
    　下記要件（１）～（３）をすべて満たす金属複合化合物。
    （１）平均粒子強度が、４５ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である。
    （２）平均粒子径Ｄ５０が、４μｍ超２０μｍ以下である。
    （３）ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下である。
  2. 　下記組成式（Ｉ）で表される、請求項１に記載の金属複合化合物。
    　Ｎｉ（１－ｘ－ｙ－ｗ）ＣｏｘＭｎｙＭｗＯｚ（ＯＨ）２－α　・・・式（Ｉ）
    （前記組成式（Ｉ）は、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｗ≦０．５、０≦ｘ＋ｙ＋ｗ＜１、０≦ｚ≦３、－０．５≦α≦２、及びα－ｚ＜２を満たし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）
  3. 　粒子強度の標準偏差が９ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である、請求項１又は２に記載の金属複合化合物。
  4. 　タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上３．７ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１又は２に記載の金属複合化合物。
  5. 　請求項１又は２に記載の金属複合化合物と、リチウム化合物と、を混合する混合工程と、得られた混合物を酸素含有雰囲気下、５００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程を有する、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
PCT/JP2023/026155 2022-07-15 2023-07-14 金属複合化合物及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 WO2024014557A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-114297 2022-07-15
JP2022114297A JP7412485B1 (ja) 2022-07-15 2022-07-15 金属複合水酸化物粒子及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024014557A1 true WO2024014557A1 (ja) 2024-01-18

Family

ID=89451946

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/026155 WO2024014557A1 (ja) 2022-07-15 2023-07-14 金属複合化合物及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7412485B1 (ja)
WO (1) WO2024014557A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019181788A1 (ja) * 2018-03-20 2019-09-26 株式会社田中化学研究所 正極用化合物
WO2019198351A1 (ja) * 2018-04-10 2019-10-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
WO2020152883A1 (ja) * 2019-01-22 2020-07-30 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の製造方法、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物及び、リチウムイオン二次電池
WO2021256138A1 (ja) * 2020-06-18 2021-12-23 株式会社田中化学研究所 コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019181788A1 (ja) * 2018-03-20 2019-09-26 株式会社田中化学研究所 正極用化合物
WO2019198351A1 (ja) * 2018-04-10 2019-10-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
WO2020152883A1 (ja) * 2019-01-22 2020-07-30 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の製造方法、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物及び、リチウムイオン二次電池
WO2021256138A1 (ja) * 2020-06-18 2021-12-23 株式会社田中化学研究所 コバルト被覆ニッケル含有水酸化物粒子

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024011936A (ja) 2024-01-25
JP7412485B1 (ja) 2024-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9764962B2 (en) Li—Ni composite oxide particles and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101948321B1 (ko) 정극 활성 물질 전구체 입자 분말 및 정극 활성 물질 입자 분말, 및 비수전해질 이차 전지
US20210175503A1 (en) Positive-electrode active material precursor for nonaqueous electrolyte secondary battery including nickel-cobalt-manganese carbonate composite, manufacturing method thereof, and method for manufacturing positive-electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP7452569B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質
WO2022260072A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP7338133B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
WO2023013494A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP7119302B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
WO2024014557A1 (ja) 金属複合化合物及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP7417675B1 (ja) 金属複合水酸化物粒子、金属複合化合物の製造方法、及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP7359911B1 (ja) 前駆体及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP7441998B1 (ja) リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、および、リチウム二次電池
JP7454642B1 (ja) リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2023181992A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP7441999B1 (ja) リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、および、リチウム二次電池
WO2024117259A1 (ja) リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
JP7483987B1 (ja) リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及び、リチウム二次電池
JP7118187B1 (ja) リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2024111226A1 (ja) リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP7416897B1 (ja) リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
WO2023106336A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2024075551A1 (ja) リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2022264992A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP7353432B1 (ja) 金属複合化合物及びリチウム金属複合酸化物の製造方法
WO2023106274A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23839724

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1