JP4411816B2 - Non-aqueous electrolyte battery - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電池に関し、特に、優れたサイクル特性と優れたレート特性とを兼ね備える非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質電池には、リチウム電池に代表される一次電池やリチウムイオン電池に代表される二次電池等がある。特にリチウムイオン電池は、携帯電話，ＰＨＳ（簡易携帯電話），小型コンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として注目されている。これらの応用機器の多機能化や高機能化に伴い、電池にもますます高い性能が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れたサイクル特性と優れた高率充放電特性とを兼ね備える電池を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の技術的構成およびその作用効果は以下の通りである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。
本発明は、 正極活物質及び導電剤を含む正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質電池において、前記導電剤としてカーボンマイクロコイルを用いたことを特徴とする非水電解質電池である。
また、本発明は、正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質電池において、前記負極は、負極活物質とカーボンマイクロコイルとを混合して用いたことを特徴とする非水電解質電池である。
また、本発明の非水電解質電池は、前記負極活物質が黒鉛であることを特徴としている。
また、本発明は、前記カーボンマイクロコイルは、コイル長が５〜１００００μｍであることを特徴としている。
また、本発明は、前記正極または負極のうち、カーボンマイクロコイルを用いた電極は、電極厚さが１０μｍ以上１００μｍ以下であってカーボンマイクロコイルのコイル長が５〜２０μｍであるか、または、電極厚さが１００μｍを超え２００００μｍ以下であってカーボンマイクロコイルのコイル長が１０〜１００００μｍであることを特徴としている。
【０００５】
カーボンマイクロコイルは、岐阜大学、元島教授らのグループにより発見され、「黄玩仁、平子慎二、葛谷知洋、柴垣和芳、元島栖二、岩永浩.ＣＶＤによるカーボンマイクロコイルの気相合成及び特性評価.炭素材料学会年会要旨集.27,2000,page306-307.」等において報告されている。３Ｄ−ヘリカル／らせん構造のカーボンマイクロコイルは微量のイオウ不純物を含むアセチレンの触媒活性化熱分解により得られる。このカーボンマイクロコイルは、ほぼ非晶質であり、熱処理により黒鉛化は進行するものの、その黒鉛化度は低く、難黒鉛性炭素材と考えられている。このカーボンマイクロコイルは、コイル径が１〜１０μｍ程度で、長さが１００〜１０００μｍ程度である。
【０００６】
本発明者らは、前述した目的を達成するために鋭意検討の結果、カーボンマイクロコイルを電池に用いることにより、驚くべきことに、優れたサイクル特性と優れたレート特性を兼ね備える電池が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【０００８】
カーボンマイクロコイルは、カーボンナノチューブとは異なり断面は中空ではなく緻密であり、破断面の形状としては円形のもの、楕円形のもの、扁平のものがある。このうち、楕円形のものまたは扁平のものを用いると、電極内でカーボンマイクロコイルの絡み合いが生じやすく、電極からの活物質粉末や導電剤の脱落が生じにくいため、好ましい。
【０００９】
カーボンマイクロコイルの長さ（伸延長ではなく自然長、以下「コイル長」という）については、電池に応用する種々の目的・効果によって適宜調整することが望ましい。カーボンマイクロコイルは、気相成長によって合成されるので、コイル長の調整は容易である。
【００１０】
目的・効果の第一は、上記した、電極からの活物質粉末や導電剤の脱落防止効果である。この場合、コイル長は長いほど上記脱落防止効果が発揮できるため好ましいが、あまり長いと、活物質、導電剤及びバインダーからなる電極合剤を混合する際に均一な混合を阻害する原因となる。逆にコイル長があまり短いと、該効果の発揮が充分とならない。このため、該目的・効果に配慮する場合のコイル長としては、５〜１００００μｍが好ましい。コイル長をさらに限定的に決定するに際しては、電極厚さを同時に勘案することが望まれるが、概して厚さが１０μｍ以上１００μｍ以下の電極に対して該効果を発揮させようとする場合には、コイル長は５〜２０μｍがより好ましく、厚さが１００μｍを超え２００００μｍ以下の電極に対して該効果を発揮させようとする場合には、コイル長は１０〜１００００μｍがより好ましい。
【００１１】
目的・効果の第二は、電極の面方向に対する電極反応の均一化である。特に、例えば電気自動車用電池のように高率充放電性能を追求して電極を薄型化した電池や、電力貯蔵用電池のように安全性を追求して電解質にゲル電解質または高分子固体電解質を用いて電極を薄型化した電池の場合、あるいは、潜水艦用電池のように超高率放電が要求される電池の場合には、導電剤による電極内の導電経路が充分に電極内の隅々にまで行き渡り、かつ太いものであることが要求される。このような電池の電極に用いる導電剤または活物質の一部または全部にカーボンマイクロコイルを応用することで、前記要求が満たされるので、粉末状の導電剤または活物質を用いた従来電池に比べ、電極反応にあずからない活物質が電極内に孤立することが防止でき、上記した電池において電極反応を面方向の全ての点において均一に行わせることができる。このため、該目的・効果に配慮する場合のコイル長としては、５〜１００００μｍが好ましい。
【００１２】
目的・効果の第三は、電極の厚さ方向に対する電極反応の均一化である。例えば、高出力密度が要求される無停電電源用の据置型電池や潜水艦用電池では、厚型電極が用いられてきた。このような厚型電極では、集電体から電極表面までの距離が大きくなる。従来、厚型電極の導電を充分とするため、導電剤の量を増やす、集電体形状を平板に対し特殊な形状とする、といった方策で対応してきた。ここで、このような電池の電極に用いる導電剤または活物質の一部または全部にカーボンマイクロコイルを応用することで、導電剤の量を増やすことなく、また集電体の形状を特殊なものとすることなく、前記要求が満たされた高出力密度の電池が提供できる。該目的・効果に配慮する場合のコイル長としては、電極厚さに応じ適宜選択することが望まれ、具体的には、厚さが１００μｍを超え２００００μｍ以下の電極に対して該効果を発揮させようとする場合には、コイル長は１０〜１００００μｍがより好ましい。
【００１３】
目的・効果の第四は、内部短絡防止効果である。特に、フィルム電池やマイクロ電池のように電極厚さがごく薄く、正極・負極間の距離が非常に近接している電池の場合、あるいはゲル電解質電池や高分子固体電解質電池のように、不織布や微多孔膜からなるセパレータを併用せず、ゲル電解質や高分子固体電解質がセパレータの役割を兼ね備える電池の場合、内部短絡電極を防止するためには電極の表面を高度に平滑なものとすることが要求される。ここで、従来用いられていた繊維状炭素質材料からなる活物質や繊維状炭素質材料からなる導電剤を用いた場合と比べると、繊維形状の前記材料がセパレータ間に突き刺すように介在し、内部短絡の原因となりやすいといった問題点があった。ここで、このような電池の電極に用いる導電剤または活物質の一部または全部にカーボンマイクロコイルを応用することで、コイル形状という特徴のため、前記問題点が解決される。該目的・効果に配慮する場合のコイル長としては、特に限定されない。従って、次に述べる合剤の調整容易性を考慮してコイル長を決定することが好ましい。
【００１４】
目的・効果の第五は、高エネルギー密度電池の提供である。直線的な繊維形状の材料を用いた場合には、活物質、導電剤及びバインダーからなる電極合剤を混合する際に繊維形状材料が分離しやすく、均一に混合・分散された合剤を得ることが困難であり、このため、バインダーの量を増やすことで対応していた。しかしながら、導電剤または活物質の一部または全部に繊維形状材料に代えてカーボンマイクロコイルを応用することで、バインダーの量を増やすことなく、均一に混合・分散された合剤を容易に得ることができるので、エネルギー密度の高い電池を提供することができる。
【００１５】
目的・効果の第六は、充放電サイクル寿命の向上である。正極活物質や負極活物質の多くは、充放電に伴って膨張・収縮の体積変化を起こすため、多数回の充放電サイクルを繰り返すと活物質の孤立化や電極からの脱落を生じる原因となっていた。しかしながら、導電剤または活物質の一部または全部にカーボンマイクロコイルを応用することで、コイル形状が有する伸縮性（スプリング機能）により、カーボンマイクロコイルが電極の膨張収縮に対して効果的に追随することができるため、充放電サイクル寿命の向上した電池を提供することができる。さらに、電解質がコイル内に保持される効果があるため、長期にわたって電極内のイオン伝導が良好に保たれ、充放電サイクル寿命の向上した電池を提供することができる。
【００１６】
本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を主要構成成分とする正極と、炭素質材料を主要構成成分とする負極と、電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解質とから構成され、一般的には、正極と負極との間に、セパレータが設けられる。
【００１７】
非水電解質は、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；スルホラン、スルトンまたはその誘導体等を１種以上混合物することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ等の四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００１９】
正極の主要構成成分である正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩などを単独あるいは混合して用いることが望ましい。リチウム含有遷移金属酸化物としては、一般式Ｌｉ_yＣｏ_1-xＭ_xＯ₂、Ｌｉ_yＮｉ_1-xＭ_xＯ₂、Ｌｉ_yＭｎ_2-xＭ_XＯ₄（Ｍは、ＩからＶＩＩＩ族の金属（例えば、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎの１種類以上の元素が好ましい）であり、異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値についてはリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、好ましくは放電容量の点から０≦ｙ≦２である。）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
また、前記リチウム含有化合物に他の正極活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質としては、カーボンマイクロコイルを用いることができる他、ＣｕＯ，Ｃｕ₂Ｏ，Ａｇ₂Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ₄等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ₂，ＳｉＯ₂，ＳｎＯ等のＩＶ族金属化合物、Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁₂，ＶＯ_x，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃，ＭｏＯ₃，ＭｏＳ₂，ＷＯ₃，ＳｅＯ₂等のＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ₂，Ｍｎ₂Ｏ₃等のＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ₂Ｏ₃，ＦｅＯ，Ｆｅ₃Ｏ₄，Ｎｉ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，ＣｏＯ₃，ＣｏＯ等のＶＩＩＩ族金属化合物、または、一般式Ｌｉ_xＭＸ₂，Ｌｉ_xＭＮ_yＸ₂（Ｍ、ＮはＩからＶＩＩＩ族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示す。）等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
負極の主要構成成分である負極炭素質材料としては、カーボンマイクロコイルを用いることができる他、黒鉛は、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極材料として好ましい。黒鉛結晶には良く知られている六方晶系とその他に菱面体晶系に属するものがある。特に、菱面体晶系構造が含まれる黒鉛は、電解液中の溶媒の選択性が広く、例えばプロピレンカーボネートのような溶剤を用いても、層剥離が抑制され優れた充放電効率を示すことから望ましい。
【００２２】
また、負極活物質には上述した黒鉛以外に、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、負極活物質の表面を上記の方法によって改質することで、電解液の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入された黒鉛等も負極活物質として使用可能である。
【００２３】
また、正極活物質の粉体及び負極材料の粉体の少なくとも表面層部分を電子伝導性やイオン伝導性の良いもの、あるいは疎水基を有する化合物で修飾することも可能である。例えば、金，銀，カーボン，ニッケル，銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム，ホウ素ガラス，固体電解質等のイオン伝導性のよい物質、あるいはシリコーンオイル等の疎水基を有する物質をメッキ，焼結，メカノフュージョン，蒸着，焼き付け等の技術を応用して被覆することが挙げられる。
【００２４】
正極活物質の粉体及び負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００２５】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質および負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤およびフィラーが、他の構成成分として含有されてもよい。
【００２６】
導電剤としては、カーボンマイクロコイルを用いることができる他、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００２７】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００２８】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジル、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００２９】
正極および負極は、前記活物質、導電剤および結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐還元性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００３１】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、還元場において安定であり、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質または負極活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。また、集電体の両面を使用する場合、その表面粗さは等しいか、ほぼ同等であることが望ましい。
【００３２】
非水電解質電池用セパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００３３】
非水電解質電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００３４】
また、非水電解質電池用セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解液とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。
【００３５】
さらに、非水電解質電池用セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解液の保液性が向上すため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解液を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００３６】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。架橋にあたっては、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いることができる。
【００３７】
前記親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤を配合して使用することができる。前記物性調整剤の例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。前記物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００３８】
本発明に係る非水電解質電池は、電解液を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池においては、電解液は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【００３９】
外装材としては、非水電解質電池の軽量化の観点から、薄い材料が好ましく、例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルムが好ましい。金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【００４０】
【実施例】
本実施例で用いたカーボンマイクロコイルは、微量のイオウ不純物を含むアセチレンの触媒活性化熱分解により得られるものを使用した。このカーボンマイクロコイルは、コイル径が１〜１０μｍ程度で、長さが１００〜１０００μｍ程度であり、キラルな二重らせん構造をしている。以下、本発明の詳細を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）正極Ａの作製
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、導電剤としてカーボンマイクロコイル、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを、９４：３：３の重量比率で混合後、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを用いて上記材料の正極スラリーを作製した。得られたスラリーを正極集電体として２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥することによってＮ−メチルピロリドンを除去した。この正極板をロールプレスによりプレスし、正極を得た。これを正極Ａとする。
【００４２】
（比較例１）正極Ｂの作製
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、導電剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを、９４：３：３の重量比率で混合後、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを用いて上記材料の正極スラリーを作製した。得られたスラリーを正極集電体として２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥することによってＮ−メチルピロリドンを除去した。この正極板をロールプレスによりプレスし、正極を得た。これを正極Ｂとする。
【００４３】
（実施例２）負極Ａの作製
家庭用ミキサーにより天然黒鉛９５重量部とカーボンマイクロコイル３重量部とを粉体混合した。この混合物と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース及びスチレン・ブタジエンゴムとを、９８：１：１の重量比率となるように精製水を用いて上記材料の負極スラリーを作製した。得られたスラリーを負極集電体として表面粗さが０．３μｍＲａである電解銅箔の両面に塗布し、乾燥した。この負極板をロールプレスによりプレスし、負極を得た。これを負極Ａとする。
【００４４】
（比較例２）負極Ｂの作製
負極活物質として天然黒鉛９８重量部、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース及び同じくバインダーとしてスチレン・ブタジエンゴムを、９８：１：１の重量比率となるように精製水を用いて上記材料の負極スラリーを作製した。得られたスラリーを負極集電体として表面粗さが０．３μｍＲａである電解銅箔の両面に塗布し、乾燥した。この負極板をロールプレスによりプレスし、負極を得た。これを負極Ｂとする。
【００４５】
（本発明電池１）
セパレータは以下のようにして作製した。まず、（化１）で示される構造を持つ２官能アクリレートモノマーを３重量パーセント溶解するエタノール溶液を作製し、多孔性基材であるポリエチレン微孔膜（平均孔径０．１ミクロン、開孔率５０％、厚さ２３ミクロン、重量１２．５２ｇ／ｍ²、透気度８９秒／１００ｍｌ）に塗布した後、電子線照射によりモノマーを架橋させて有機ポリマー層を形成し、温度６０℃で５分間乾燥させた。以上の工程により、セパレータを得た。なお、得られたセパレータは、厚さ２４ミクロン、重量１３．０４ｇ／ｍ²、透気度１０３秒／１００ｍｌであり、有機ポリマー層の重量は、多孔性材料の重量に対して約４重量％、架橋体層の厚さは約１ミクロンで、多孔性基材の孔がほぼそのまま維持されているものであった。
【００４６】
【化１】

正極Ａと負極Ｂとを組み合わせて電池を構成した。正極端子としてのアルミニウム板（幅５ｍｍ、厚さ１００μｍ）及び負極端子としてのニッケル板（幅５ｍｍ、厚さ１００μｍ）を、正極集電体及び負極集電体に、それぞれ電気抵抗溶接により接続し、正極及び負極を、セパレータを介して巻回させ発電要素を得た。前記発電要素を、筒状の金属樹脂複合フィルム（電池外部側樹脂，金属箔，電池内部側樹脂がそれぞれポリエチレンテレフタレート，アルミニウム箔，変性ポリプロピレンとなっている）からなる外装材の中に配置した。非水電解質は、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートを体積比５０：４８：２の割合で混合した混合溶媒１リットルに、２モルのＬｉＰＦ₆を溶解させることにより得た。得られた非水電解質を、外装材の中に１３３３Ｐａの減圧下で真空注液し、さらに、１３３３Ｐａの減圧下で真空封口することによって、本発明の非水電解質電池を作製した。これを本発明電池１とする。この非水電解質電池の設計容量は５００ｍＡｈである。
【００４７】
（本発明電池２）
正極Ｂと負極Ａとを組み合わせて電池を構成したことを除いては、本発明電池１と同様の処方で本発明の非水電解質電池を作製した。これを本発明電池２とする。この非水電解質電池の設計容量は５００ｍＡｈである。
【００４８】
（比較電池）
正極Ｂと負極Ｂとを組み合わせて電池を構成したことを除いては、本発明電池１と同様の処方で本発明の非水電解質電池を作製した。これを比較電池とする。この非水電解質電池の設計容量は５００ｍＡｈである。
【００４９】
（電池性能試験）
本発明電池１，２及び比較電池を用い、２０℃における高率放電特性を測定した。充電は２０℃において４．２Ｖ，１時間率（１ＩｔｍＡ），２時間の定電流定電圧充電（標準充電）とした。放電は２０℃において終止電圧２．７Ｖとし、２時間率（０．５ｉｔｍＡ）、１時間率（１ＩｔｍＡ）、０．５時間率（２ＩｔｍＡ）、０．３３時間率（３ＩｔｍＡ）の各放電電流を用いた。放電電流０．２ＩｔｍＡのときの放電容量に対する各電流での放電容量の割合を百分率で評価した。
【００５０】
また、２０℃におけるサイクル特性を測定した。充電条件は前記標準充電とし、放電は２０℃において終止電圧２．７Ｖ，１ＩｔｍＡで行い、初期容量の７０％になったサイクル数を「サイクル寿命」として評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】

表１に示すように、本発明電池１，２は、比較電池と比べ、高率放電特性に優れ、サイクル特性にも優れた非水電解質電池であることが確認された。
【００５２】
このような結果を与えた作用機構については必ずしも明らかではないが、このカーボンマイクロコイルは、３Ｄ−ヘリカル／らせん構造であるので、導電性に優れ、また電解液の保液性にも優れることから、非水電解質電池の電極に用いることによって、サイクル特性とレート特性が改善される結果になったものと考えられる。
【００５３】
また、充放電に伴う電極の膨張収縮に対して、カーボンマイクロコイルのスプリング構造が一種のバインダー的な役割を果たし、充放電を繰り返しても、活物質粒子同士の電気的接触が良好に保たれ、また、電極からの活物質の脱落を抑える効果が生じているものとも考えられる。
【００５４】
また、充分には確認されていないが、ここで用いたカーボンマイクロコイルがある程度のリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する能力を有し、このため本発明電池の放電容量が比較電池に比べて大きなものとなったとも考えられる。
【００５５】
上記実施例においては正極又は負極の一方にカーボンマイクロコイルを用いた例を示したが、正極及び負極の両方に用いても良いことはいうまでもない。
【００５６】
【発明の効果】
上記したように、正極又は負極の少なくとも一方の電極にカーボンマイクロコイルを用いた非水電解質電池は、高い放電容量並びに優れた高率放電特性及び優れたサイクル特性を有するものとすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a battery, and more particularly, to a non-aqueous electrolyte battery having both excellent cycle characteristics and excellent rate characteristics.
[0002]
[Prior art]
Nonaqueous electrolyte batteries include primary batteries typified by lithium batteries and secondary batteries typified by lithium ion batteries. In particular, lithium-ion batteries are attracting attention as power sources for portable devices such as mobile phones, PHS (simple mobile phones), and small computers, power storage power sources, and power sources for electric vehicles. As these applied devices become multifunctional and highly functional, batteries are required to have higher performance.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a battery having both excellent cycle characteristics and excellent high rate charge / discharge characteristics.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The technical configuration and operational effects of the present invention are as follows. However, the action mechanism includes estimation, and its correctness does not limit the present invention.
The present invention is a nonaqueous electrolyte battery comprising a positive electrode containing a positive electrode active material and a conductive agent, a negative electrode and a nonaqueous electrolyte, wherein a carbon microcoil is used as the conductive agent.
The present invention also provides a nonaqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a nonaqueous electrolyte, wherein the negative electrode is a mixture of a negative electrode active material and a carbon microcoil. is there.
In the nonaqueous electrolyte battery of the present invention, the negative electrode active material is graphite.
In the present invention, the carbon microcoil has a coil length of 5 to 10,000 μm.
Further, according to the present invention, among the positive electrode and the negative electrode, an electrode using a carbon microcoil has an electrode thickness of 10 μm or more and 100 μm or less, and the carbon microcoil has a coil length of 5 to 20 μm, or an electrode The thickness is more than 100 μm and 20000 μm or less, and the coil length of the carbon microcoil is 10 to 10,000 μm.
[0005]
The carbon microcoil was discovered by a group of Prof. Motoshima and others from Gifu University, and said, `` Hiroto Jin, Shinji Hirako, Tomohiro Katsuraya, Kazuyoshi Shigaki, Shinji Motoshima, Hiroshi Iwanaga. And characterization. Abstracts of Annual Meeting of Carbon Materials Society of Japan. 27, 2000, pages 306-307. 3D-helical / helical carbon microcoils are obtained by catalytically activated pyrolysis of acetylene containing trace amounts of sulfur impurities. This carbon microcoil is almost amorphous and graphitization proceeds by heat treatment, but its degree of graphitization is low and is considered to be a non-graphitizable carbon material. The carbon microcoil has a coil diameter of about 1 to 10 μm and a length of about 100 to 1000 μm.
[0006]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have surprisingly been able to obtain a battery having excellent cycle characteristics and excellent rate characteristics by using carbon microcoils in the battery. And found the present invention.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be exemplified below, but the present invention is not limited to the following embodiments.
[0008]
Unlike carbon nanotubes, the carbon microcoil has a dense cross section rather than a hollow shape, and the fracture surface has a circular shape, an elliptical shape, and a flat shape. Among these, an elliptical or flat one is preferable because the carbon microcoil is likely to be entangled in the electrode and the active material powder and the conductive agent are less likely to fall off from the electrode.
[0009]
It is desirable that the length of the carbon microcoil (natural length, not extension, hereinafter referred to as “coil length”) is appropriately adjusted according to various purposes and effects applied to the battery. Since the carbon microcoil is synthesized by vapor phase growth, adjustment of the coil length is easy.
[0010]
The first purpose / effect is the above-described effect of preventing the active material powder and the conductive agent from falling off the electrode. In this case, the longer the coil length, the better the effect of preventing the above-mentioned dropout, so that it is preferable. However, if the coil length is too long, uniform mixing is inhibited when the electrode mixture composed of the active material, the conductive agent and the binder is mixed. On the other hand, if the coil length is too short, the effect is not sufficiently exhibited. For this reason, the coil length in consideration of the purpose and effect is preferably 5 to 10,000 μm. In determining the coil length more specifically, it is desirable to consider the electrode thickness at the same time. Generally, when the effect is to be exerted on an electrode having a thickness of 10 μm to 100 μm, The coil length is more preferably 5 to 20 μm, and the coil length is more preferably 10 to 10,000 μm when the effect is to be exerted on an electrode having a thickness exceeding 100 μm and not more than 20000 μm.
[0011]
The second purpose / effect is to make the electrode reaction uniform with respect to the surface direction of the electrode. In particular, for example, a battery with a thin electrode by pursuing high rate charge / discharge performance such as a battery for an electric vehicle, or a gel electrolyte or a polymer solid electrolyte for an electrolyte pursuing safety such as a battery for power storage. In the case of a battery with a thin electrode used, or a battery that requires ultra-high rate discharge, such as a submarine battery, the conductive path in the electrode by the conductive agent is sufficiently in every corner of the electrode. It is required to be wide and thick. By applying a carbon microcoil to a part or all of the conductive agent or active material used for the electrode of such a battery, the above requirement is satisfied. Therefore, compared with conventional batteries using a powdered conductive agent or active material. The active material that is not involved in the electrode reaction can be prevented from being isolated in the electrode, and in the battery described above, the electrode reaction can be performed uniformly at all points in the plane direction. For this reason, the coil length in consideration of the purpose and effect is preferably 5 to 10,000 μm.
[0012]
The third purpose and effect is to make the electrode reaction uniform in the thickness direction of the electrode. For example, thick electrodes have been used in stationary batteries for uninterruptible power supplies and submarine batteries that require high power density. In such a thick electrode, the distance from the current collector to the electrode surface is increased. Conventionally, measures have been taken to increase the amount of the conductive agent and to make the shape of the current collector a special shape with respect to the flat plate in order to make the thick electrode conductive enough. Here, by applying a carbon microcoil to a part or all of the conductive agent or active material used for the electrode of such a battery, the shape of the current collector is special without increasing the amount of the conductive agent. Therefore, it is possible to provide a battery having a high output density that satisfies the above requirements. The coil length in consideration of the purpose and effect is preferably selected according to the electrode thickness. Specifically, the effect is exhibited for an electrode having a thickness of more than 100 μm and less than 20000 μm. In such a case, the coil length is more preferably 10 to 10,000 μm.
[0013]
The fourth purpose / effect is the effect of preventing internal short circuit. In particular, in the case of a battery in which the electrode thickness is very thin such as a film battery or a micro battery and the distance between the positive electrode and the negative electrode is very close, or in the case of a gel electrolyte battery or a polymer solid electrolyte battery, In the case of a battery in which a gel electrolyte or a polymer solid electrolyte also serves as a separator without using a separator made of a microporous membrane, the surface of the electrode must be made highly smooth in order to prevent an internal short-circuit electrode. Required. Here, compared to the case of using a conductive agent made of an active material made of fibrous carbonaceous material and a fibrous carbonaceous material used conventionally, the fiber-shaped material is interposed so as to pierce between separators, There was a problem that it was easy to cause an internal short circuit. Here, by applying a carbon microcoil to a part or all of the conductive agent or active material used for the electrode of such a battery, the above problem is solved due to the feature of the coil shape. The coil length in consideration of the purpose and effect is not particularly limited. Therefore, it is preferable to determine the coil length in consideration of the ease of adjustment of the mixture described below.
[0014]
The fifth purpose and effect is to provide a high energy density battery. When a linear fiber-shaped material is used, it is easy to separate the fiber-shaped material when mixing the electrode mixture composed of the active material, the conductive agent, and the binder, and a uniformly mixed and dispersed mixture is obtained. For this reason, it was coped with by increasing the amount of the binder. However, by applying carbon microcoils instead of fiber-shaped materials to some or all of the conductive agent or active material, it is possible to easily obtain a mixture that is uniformly mixed and dispersed without increasing the amount of binder. Therefore, a battery with high energy density can be provided.
[0015]
The sixth purpose / effect is to improve the charge / discharge cycle life. Many of the positive electrode active material and the negative electrode active material cause volume change of expansion / contraction due to charge / discharge, and repeating a large number of charge / discharge cycles may cause the active material to be isolated or detached from the electrode. It was. However, by applying the carbon microcoil to part or all of the conductive agent or active material, the carbon microcoil effectively follows the expansion and contraction of the electrode due to the elasticity (spring function) of the coil shape. Therefore, a battery with improved charge / discharge cycle life can be provided. Furthermore, since the electrolyte is held in the coil, the ion conduction in the electrode is maintained well over a long period of time, and a battery with improved charge / discharge cycle life can be provided.
[0016]
A non-aqueous electrolyte battery according to the present invention includes a positive electrode having a positive electrode active material as a main constituent, a negative electrode having a carbonaceous material as a main constituent, and a non-aqueous electrolyte containing an electrolyte salt in a non-aqueous solvent. In general, a separator is provided between the positive electrode and the negative electrode.
[0017]
As the nonaqueous electrolyte, those generally proposed for use in lithium batteries and the like can be used. Examples of the nonaqueous solvent used for the nonaqueous electrolyte include cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, and vinylene carbonate; cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; dimethyl carbonate, Chain carbonates such as diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate; chain esters such as methyl formate, methyl acetate and methyl butyrate; tetrahydrofuran or derivatives thereof; 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxy Ethers such as ethane, 1,4-dibutoxyethane and methyldiglyme; Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; Dioxolane or derivatives thereof; Mixture of one or more of sulfolane, sultone or derivatives thereof However, it is not limited to these.
[0018]
Examples of the electrolyte salt used for the nonaqueous electrolyte include LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiSCN. , LiBr, LiI, Li ₂ SO ₄ , Li ₂ B ₁₀ Cl ₁₀ , NaClO ₄ , NaI, NaSCN, NaBr, KClO ₄ , KSCN, etc., one kind of lithium (Li), sodium (Na) or potassium (K) Inorganic ion salt containing, LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , (CH ₃ ) ₄ NBF ₄ , (CH ₃ ) ₄ NBr, (C ₂ H ₅ ) ₄ NClO ₄ , _{(C 2 H 5) 4 NI} , (C 3 H 7) 4 NBr, (n-C 4 H 9) 4 NClO 4, (n-C 4 H 9) 4 NI, (C 2 H 5) 4 N- _{maleate, (C 2 H 5)} 4 N-benzoat , (C ₂ H _{5) 4} quaternary ammonium salts such as N-phtalate, lithium stearyl sulfonate, lithium octyl sulfonate, organic ion salts such as lithium dodecyl benzenesulfonic acid and the like, alone these ionic compounds Alternatively, two or more types can be mixed and used.
[0019]
As the positive electrode active material which is a main component of the positive electrode, it is desirable to use lithium-containing transition metal oxides, lithium-containing phosphates, lithium-containing sulfates or the like alone or in combination. Examples of the lithium-containing transition metal oxide represented by the general formula _{Li y Co 1-x M x} O 2, Li y Ni 1-x M x O 2, Li y Mn 2-x M X O 4 (M is, VIII from I Group metals (for example, one or more elements of Li, Ca, Cr, Ni, Fe, Co, and Mn are preferable), and the x value indicating the amount of substitution of different elements is effective up to the maximum amount that can be replaced. Preferably, 0 ≦ x ≦ 1 from the viewpoint of discharge capacity, and the y value indicating the amount of lithium is effectively the maximum amount capable of reversibly utilizing lithium, and preferably 0 ≦ from the point of discharge capacity. y ≦ 2)), but is not limited thereto.
[0020]
Further, another positive electrode active material may be mixed with the lithium-containing compound, and as the other positive electrode active material, a carbon microcoil can be used, and CuO, Cu ₂ O, Ag ₂ O, CuS can be used. , CuSO _{4 and} other group I metal compounds, TiS ₂ , SiO ₂ , SnO and other group IV metal compounds, V ₂ O ₅ , V ₆ O ₁₂ , VO _x , Nb ₂ O ₅ , Bi ₂ O ₃ , Sb ₂ O group V metal compounds such as _{3, CrO 3, Cr 2 O} 3, MoO 3, MoS 2, WO 3, SeO VI metal compounds such as _2, MnO _2, Mn VII metal compounds such as ₂ O _3, Fe ₂ Group VIII metal compounds such as O ₃ , FeO, Fe ₃ O ₄ , Ni ₂ O ₃ , NiO, CoO ₃ , CoO, or the general formulas Li _x MX ₂ , Li _x MN _y X ₂ (M and N are from I Group VIII metal, X is a chalcogen compound such as oxygen and sulfur For example, metal compounds such as lithium-cobalt composite oxides and lithium-manganese composite oxides, as well as conductive materials such as disulfide, polypyrrole, polyaniline, polyparaphenylene, polyacetylene, and polyacene materials. Examples thereof include, but are not limited to, a functional polymer compound and a pseudo-graphite structure carbonaceous material.
[0021]
As the negative electrode carbonaceous material that is the main constituent of the negative electrode, carbon microcoils can be used, and graphite has an operating potential very close to that of metallic lithium, so self-discharge occurs when a lithium salt is used as the electrolyte salt. Since it can reduce and the irreversible capacity | capacitance in charging / discharging can be decreased, it is preferable as a negative electrode material. Graphite crystals include the well-known hexagonal system and others belonging to the rhombohedral system. In particular, graphite containing a rhombohedral structure has a wide selectivity for the solvent in the electrolyte, and even if a solvent such as propylene carbonate is used, delamination is suppressed and excellent charge / discharge efficiency is exhibited. desirable.
[0022]
Further, the negative electrode active material can be modified by adding metal oxides such as tin oxide and silicon oxide, phosphorus, boron, amorphous carbon and the like in addition to the above-described graphite. In particular, by modifying the surface of the negative electrode active material by the above method, it is possible to suppress the decomposition of the electrolytic solution and improve the battery characteristics, which is desirable. In addition to graphite, lithium metal-containing alloys such as lithium metal, lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-tin, lithium-aluminum-tin, lithium-gallium, and wood alloys can be used in combination. Graphite or the like in which lithium is inserted by chemical reduction can also be used as the negative electrode active material.
[0023]
It is also possible to modify at least the surface layer portion of the positive electrode active material powder and the negative electrode material powder with a material having good electron conductivity or ion conductivity, or a compound having a hydrophobic group. For example, plating materials with good electron conductivity such as gold, silver, carbon, nickel, copper, materials with good ion conductivity such as lithium carbonate, boron glass, solid electrolyte, or materials with hydrophobic groups such as silicone oil Coating by applying techniques such as sintering, mechanofusion, vapor deposition, and baking.
[0024]
It is desirable that the positive electrode active material powder and the negative electrode material powder have an average particle size of 100 μm or less. In particular, the positive electrode active material powder is desirably 10 μm or less for the purpose of improving the high output characteristics of the non-aqueous electrolyte battery. In order to obtain the powder in a predetermined shape, a pulverizer or a classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is used. At the time of pulverization, wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as hexane may be used. There is no particular limitation on the classification method, and a sieve, an air classifier, or the like is used as needed for both dry and wet methods.
[0025]
As described above, the positive electrode active material and the negative electrode material, which are main components of the positive electrode and the negative electrode, have been described in detail. In addition to the main component, the positive electrode and the negative electrode include a conductive agent, a binder, and a filler. It may be contained as a constituent component.
[0026]
As the conductive agent, a carbon microcoil can be used, and it is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect the battery performance. However, natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite, etc.), artificial One or more conductive materials such as graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon whisker, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) powder, metal fiber, and conductive ceramic material Can be included as a mixture.
[0027]
As the binder, usually, thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, and polypropylene, ethylene-propylene diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, and the like These polymers having rubber elasticity, polysaccharides such as carboxymethylcellulose, and the like can be used as one kind or a mixture of two or more kinds. In addition, it is desirable that a binder having a functional group that reacts with lithium, such as a polysaccharide, be deactivated by, for example, methylation. The addition amount of the binder is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
[0028]
As the filler, any material that does not adversely affect the battery performance may be used. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, aerosil, zeolite, glass, carbon and the like are used. The addition amount of the filler is preferably 30% by weight or less with respect to the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
[0029]
The positive electrode and the negative electrode are prepared by mixing the active material, the conductive agent and the binder in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone and toluene, and then applying the obtained mixture onto the current collector described in detail below. Then, it is preferably produced by drying. About the application method, for example, it is desirable to apply to any thickness and any shape using means such as roller coating such as applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coater, etc. Is not to be done.
[0030]
The current collector may be anything as long as it is an electronic conductor that does not adversely affect the constructed battery. For example, as a current collector for positive electrode, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, etc. are used for the purpose of improving adhesion, conductivity and oxidation resistance. A material obtained by treating the surface of copper or copper with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used. In addition to copper, nickel, iron, stainless steel, titanium, aluminum, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, Al-Cd alloy, etc., the negative electrode current collector is adhesive, conductive, anti-reduction For the purpose of improving the property, a material obtained by treating the surface of copper or the like with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used. The surface of these materials can be oxidized.
[0031]
Regarding the shape of the current collector, a film shape, a sheet shape, a net shape, a punched or expanded object, a lath body, a porous body, a foamed body, a formed body of a fiber group, and the like are used in addition to a foil shape. Although there is no particular limitation on the thickness, a thickness of 1 to 500 μm is used. Among these current collectors, an aluminum foil excellent in oxidation resistance is used as a positive electrode, and as a negative electrode, copper foil, nickel foil, iron, which is stable in a reduction field, has excellent conductivity, and is inexpensive. It is preferred to use foils and alloy foils containing parts thereof. Furthermore, a foil having a rough surface surface roughness of 0.2 μmRa or more is preferable, whereby the adhesion between the positive electrode active material or the negative electrode active material and the current collector is excellent. Therefore, it is preferable to use an electrolytic foil because it has such a rough surface. In particular, an electrolytic foil that has been subjected to a cracking treatment is most preferable. Moreover, when using both surfaces of a collector, it is desirable that the surface roughness is equal or substantially equal.
[0032]
As the separator for a nonaqueous electrolyte battery, it is preferable to use a porous film or a nonwoven fabric exhibiting excellent rate characteristics alone or in combination. Examples of the material constituting the separator for a nonaqueous electrolyte battery include polyolefin resins typified by polyethylene, polypropylene, etc., polyester resins typified by polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc., polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexa. Fluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-fluoroethylene copolymer, fluorine Vinylidene fluoride-hexafluoroacetone copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - ethylene - can be mentioned tetrafluoroethylene copolymer.
[0033]
The porosity of the non-aqueous electrolyte battery separator is preferably 98% by volume or less from the viewpoint of strength. Further, the porosity is preferably 20% by volume or more from the viewpoint of charge / discharge characteristics.
[0034]
The separator for a nonaqueous electrolyte battery may use a polymer gel composed of a polymer such as acrylonitrile, ethylene oxide, propylene oxide, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, polyvinylidene fluoride, and an electrolytic solution.
[0035]
Further, when the separator for a non-aqueous electrolyte battery is used in combination with the above-described porous film, nonwoven fabric or the like and a polymer gel, it is desirable because the liquid retaining property of the electrolytic solution is improved. That is, by forming a film having a thickness of several μm or less coated with a solvophilic polymer on the surface of the polyethylene microporous membrane and the microporous wall, and holding the electrolyte in the micropores of the film, The polymer gels.
[0036]
Examples of the solvophilic polymer include polyvinylidene fluoride, an acrylate monomer having an ethylene oxide group or an ester group, an epoxy monomer, a polymer having a monomer having an isocyanate group, and the like crosslinked. In cross-linking, actinic rays such as ultraviolet rays (UV) and electron beams (EB) can be used.
[0037]
For the purpose of controlling strength and physical properties, the solvophilic polymer can be used by blending physical property modifiers in a range that does not interfere with the formation of a crosslinked product. Examples of the physical property modifier include inorganic fillers {metal oxides such as silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, and iron oxide; metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate}. , Polymers {polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, etc.} and the like. The amount of the physical property modifier added is usually 50% by weight or less, preferably 20% by weight or less, based on the crosslinkable monomer.
[0038]
In the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention, the electrolyte solution is injected before or after laminating the separator for a nonaqueous electrolyte battery, the positive electrode, and the negative electrode, and finally sealed with an exterior material. Is preferably produced. In a nonaqueous electrolyte battery in which a power generation element in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator for a nonaqueous electrolyte battery is wound, the electrolyte is injected into the power generation element before and after the winding. Is preferred. As the injection method, it is possible to inject at normal pressure, but a vacuum impregnation method and a pressure impregnation method can also be used.
[0039]
The exterior material is preferably a thin material from the viewpoint of reducing the weight of the nonaqueous electrolyte battery. For example, a metal resin composite film having a structure in which a metal foil is sandwiched between resin films is preferable. Specific examples of the metal foil include aluminum, iron, nickel, copper, stainless steel, titanium, gold, silver, and the like, as long as the foil does not have a pinhole. However, a lightweight and inexpensive aluminum foil is preferable. In addition, as the resin film on the battery outer side, a resin film having excellent piercing strength such as polyethylene terephthalate film and nylon film can be heat-sealed as the resin film on the battery inner side such as polyethylene film and nylon film. Preferred is a film having solvent resistance.
[0040]
【Example】
The carbon microcoil used in this example was obtained by catalytically activated pyrolysis of acetylene containing a trace amount of sulfur impurities. The carbon microcoil has a coil diameter of about 1 to 10 μm and a length of about 100 to 1000 μm, and has a chiral double helix structure. EXAMPLES Hereinafter, although the detail of this invention is demonstrated by an Example, this invention is not limited to these.
[0041]
Example 1 Production of Positive Electrode A LiCoO ₂ as a positive electrode active material, carbon microcoil as a conductive agent, polyvinylidene fluoride as a binder at a weight ratio of 94: 3: 3, and N-methylpyrrolidone as a solvent were used. Thus, a positive electrode slurry of the above material was prepared. The obtained slurry was applied to both surfaces of a 20 μm aluminum foil as a positive electrode current collector and dried to remove N-methylpyrrolidone. This positive electrode plate was pressed by a roll press to obtain a positive electrode. This is designated as positive electrode A.
[0042]
(Comparative Example 1) Preparation of positive electrode B LiCoO ₂ as a positive electrode active material, acetylene black as a conductive agent, polyvinylidene fluoride as a binder at a weight ratio of 94: 3: 3, and N-methylpyrrolidone as a solvent. A positive electrode slurry of the above material was prepared. The obtained slurry was applied to both surfaces of a 20 μm aluminum foil as a positive electrode current collector and dried to remove N-methylpyrrolidone. This positive electrode plate was pressed by a roll press to obtain a positive electrode. This is designated as positive electrode B.
[0043]
(Example 2) Production of negative electrode A 95 parts by weight of natural graphite and 3 parts by weight of carbon microcoil were mixed by powder using a home mixer. A negative electrode slurry of the above material was prepared using this mixture, carboxymethyl cellulose and styrene-butadiene rubber as binders, and purified water at a weight ratio of 98: 1: 1. The obtained slurry was applied to both surfaces of an electrolytic copper foil having a surface roughness of 0.3 μmRa as a negative electrode current collector and dried. This negative electrode plate was pressed by a roll press to obtain a negative electrode. This is designated as negative electrode A.
[0044]
(Comparative Example 2) Production of negative electrode B Using 98 parts by weight of natural graphite as a negative electrode active material, carboxymethyl cellulose as a binder, and styrene-butadiene rubber as a binder, using purified water so as to have a weight ratio of 98: 1: 1. A negative electrode slurry of the above material was prepared. The obtained slurry was applied to both surfaces of an electrolytic copper foil having a surface roughness of 0.3 μmRa as a negative electrode current collector and dried. This negative electrode plate was pressed by a roll press to obtain a negative electrode. This is designated as negative electrode B.
[0045]
(Invention battery 1)
The separator was produced as follows. First, an ethanol solution in which 3% by weight of a bifunctional acrylate monomer having the structure represented by (Chemical Formula 1) is dissolved is prepared, and a polyethylene microporous membrane (average pore diameter of 0.1 micron, porosity of 50) is used as a porous substrate. %, Thickness 23 microns, weight 12.52 g / m ² , air permeability 89 seconds / 100 ml), and then the monomer is cross-linked by electron beam irradiation to form an organic polymer layer at a temperature of 60 ° C. for 5 minutes. Dried. The separator was obtained by the above process. The obtained separator had a thickness of 24 microns, a weight of 13.04 g / m ² , and an air permeability of 103 seconds / 100 ml. The weight of the organic polymer layer was about 4% by weight with respect to the weight of the porous material. The thickness of the crosslinked body layer was about 1 micron, and the pores of the porous substrate were maintained as they were.
[0046]
[Chemical 1]

A battery was constructed by combining the positive electrode A and the negative electrode B. An aluminum plate (width 5 mm, thickness 100 μm) as a positive electrode terminal and a nickel plate (width 5 mm, thickness 100 μm) as a negative electrode terminal were connected to the positive electrode current collector and the negative electrode current collector by electric resistance welding, respectively. The positive electrode and the negative electrode were wound through a separator to obtain a power generation element. The power generation element was placed in an exterior material made of a cylindrical metal resin composite film (battery outer side resin, metal foil, and battery inner side resin were polyethylene terephthalate, aluminum foil, and modified polypropylene, respectively). The nonaqueous electrolyte was obtained by dissolving 2 mol of LiPF ₆ in 1 liter of a mixed solvent in which γ-butyrolactone, ethylene carbonate, and vinylene carbonate were mixed at a volume ratio of 50: 48: 2. The obtained nonaqueous electrolyte was vacuum-injected into the exterior material under a reduced pressure of 1333 Pa, and further vacuum-sealed under a reduced pressure of 1333 Pa to produce a nonaqueous electrolyte battery of the present invention. This is the battery 1 of the present invention. The design capacity of this nonaqueous electrolyte battery is 500 mAh.
[0047]
(Invention battery 2)
A non-aqueous electrolyte battery of the present invention was produced with the same formulation as the battery 1 of the present invention, except that the battery was constituted by combining the positive electrode B and the negative electrode A. This is referred to as the battery 2 of the present invention. The design capacity of this nonaqueous electrolyte battery is 500 mAh.
[0048]
(Comparison battery)
A non-aqueous electrolyte battery of the present invention was produced with the same formulation as that of the battery 1 of the present invention except that the battery was constituted by combining the positive electrode B and the negative electrode B. This is a comparative battery. The design capacity of this nonaqueous electrolyte battery is 500 mAh.
[0049]
(Battery performance test)
Using the inventive batteries 1 and 2 and the comparative battery, the high rate discharge characteristics at 20 ° C. were measured. Charging was performed at 20 ° C. at 4.2 V, 1 hour rate (1 ItmA), 2 hours constant current constant voltage charging (standard charging). The discharge was set at a final voltage of 2.7 V at 20 ° C., and discharge currents of 2 hour rate (0.5 itmA), 1 hour rate (1 ItmA), 0.5 hour rate (2 ItmA), and 0.33 hour rate (3 ItmA) Using. The ratio of the discharge capacity at each current to the discharge capacity at a discharge current of 0.2 ItmA was evaluated as a percentage.
[0050]
Further, the cycle characteristics at 20 ° C. were measured. The charging conditions were the standard charging, discharging was performed at 20 ° C. with a final voltage of 2.7 V and 1 ItmA, and the number of cycles that reached 70% of the initial capacity was evaluated as “cycle life”. The results are shown in Table 1.
[0051]
[Table 1]

As shown in Table 1, it was confirmed that the batteries 1 and 2 of the present invention are non-aqueous electrolyte batteries excellent in high rate discharge characteristics and excellent in cycle characteristics as compared with the comparative batteries.
[0052]
Although it is not always clear about the mechanism of action that gave such a result, this carbon microcoil has a 3D-helical / helical structure, so it has excellent conductivity and also has excellent electrolyte retention. It is considered that the cycle characteristics and the rate characteristics were improved by using the electrodes for the nonaqueous electrolyte battery.
[0053]
In addition, the spring structure of the carbon microcoil acts as a kind of binder against the expansion and contraction of the electrodes accompanying charging and discharging, and even when charging and discharging are repeated, the electrical contact between the active material particles is kept good. It is also considered that the effect of suppressing the falling off of the active material from the electrode has occurred.
[0054]
Moreover, although not fully confirmed, the carbon microcoil used here has the ability to reversibly absorb and release some lithium ions, so that the discharge capacity of the battery of the present invention is higher than that of the comparative battery. It is thought that it became big.
[0055]
In the above embodiment, the carbon microcoil is used for either the positive electrode or the negative electrode, but it goes without saying that it may be used for both the positive electrode and the negative electrode.
[0056]
【The invention's effect】
As described above, a nonaqueous electrolyte battery using a carbon microcoil for at least one of a positive electrode and a negative electrode can have a high discharge capacity, excellent high rate discharge characteristics, and excellent cycle characteristics.

Claims (5)

正極活物質及び導電剤を含む正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質電池において、前記導電剤としてカーボンマイクロコイルを用いたことを特徴とする非水電解質電池。 A positive electrode including a positive active material and conductive agent, in a non-aqueous electrolyte battery comprising a negative electrode and a nonaqueous electrolyte, the nonaqueous electrolyte battery characterized by using carbon micro-coils as the conductive agent. 正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質電池において、前記負極は、負極活物質とカーボンマイクロコイルとを混合して用いたことを特徴とする非水電解質電池。 Positive, non-aqueous electrolyte battery comprising a negative electrode and a nonaqueous electrolyte, said negative electrode, a nonaqueous electrolyte battery characterized by using a mixture of a negative electrode active material and carbon microcoil. 前記負極活物質は、黒鉛である請求項２記載の非水電解質電池。The nonaqueous electrolyte battery according to claim 2, wherein the negative electrode active material is graphite. 前記カーボンマイクロコイルは、コイル長が５〜１００００μｍである請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質電池。The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the carbon microcoil has a coil length of 5 to 10,000 μm. 前記正極または負極のうち、カーボンマイクロコイルを用いた電極は、電極厚さが１０μｍ以上１００μｍ以下であってカーボンマイクロコイルのコイル長が５〜２０μｍであるか、または、電極厚さが１００μｍを超え２００００μｍ以下であってカーボンマイクロコイルのコイル長が１０〜１００００μｍであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の非水電解質電池。Of the positive electrode and the negative electrode, an electrode using a carbon microcoil has an electrode thickness of 10 μm or more and 100 μm or less, and the carbon microcoil has a coil length of 5 to 20 μm, or the electrode thickness exceeds 100 μm. 5. The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the nonaqueous electrolyte battery has a length of 20000 μm or less and a carbon microcoil having a coil length of 10 to 10,000 μm.