JP3985143B2 - Electrode material and lithium battery using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電極材料、特にリチウム電池に用いる炭素質材料の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、ＰＨＳ、ＰＤＡ等の小型小電力用途、あるいは、ハイブリッドカー、据置用無停電電源、電力貯蔵用、電気自動車用等の大容量高出力が求められる用途に用いる電源として、リチウム電池が期待され、その高容量化、高エネルギー密度化、長寿命化が求められている。
【０００３】
現在実用化されている一般的なリチウム二次電池は、電極材料として、正極には遷移金属複合酸化物等が用いられ、負極には炭素質材料が主に用いられている。
【０００４】
負極に用いる炭素質材料としては、可逆的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる容量が大きく、繰り返し充放電を行っても容量の低下が小さく、高い電流での充電や放電に対応できる材料が好ましく、そのための改良が種々行われている。
【０００５】
例えば、特開平２−１２１２５８号公報には、炭素材料の表面にＡｌを有する材料が提案されている。この技術によれば、金属リチウムを用いた場合に問題となっていたデンドライト析出が抑えられ、炭素材料に比べて容量が向上し、クーロン効率も向上するので充放電サイクルにも優れるとしている。
【０００６】
しかしながら、この技術を用いても、近年求められている長寿命化の要求を満たすものではなかった。本発明者らが検討したところ、１００サイクル程度の充放電サイクルを行う限りにおいては確かに上記効果は認められるものの、３００サイクルを超える長期の充放電サイクルを行った場合には容量の低下が著しく、Ａｌを有さない炭素材料を用いた場合の性能を逆に下回る結果となった。この原因については必ずしも明らかではないが、Ａｌの微細化が進行して脱落すること、微細化したＡｌが電解質等と反応して不活性化すること、あるいは前記不活性化した反応生成物が炭素材料表面を高抵抗被膜として覆ってしまうことにより、炭素材料の粒子同士の電子伝導が不充分となるといったことなどが原因として考えられる。
【０００７】
また、特開平１０−３２６６１２号公報には、スズを担持した炭素材料が開示され、これによって充放電サイクル性能が向上できるとしている。同公報によれば、炭素材料の表面に単に金属スズや金属銀を形成した場合には脆化・脱落はないが、容量増加が認められず、液体の四塩化スズを経由して担持させた場合に容量増加が認められたとしている。
【０００８】
しかしながら、この技術を用いても性能向上の程度は顕著ではなく、近年求められている高エネルギー密度化の要求を満たすものではなかった。容量をさらに向上させるには、炭素材料の表面に形成する金属スズの量を増加させることで達成できるが、この場合には、前述したＡｌの場合と同様の理由により、充分な繰り返し充放電サイクル性能を達成することができないといった問題点があった。
【０００９】
さらに、特開平５−２９９０７３号公報には、芯を形成する高結晶炭素粒子の表面に、乱層構造を有する炭素材料を比較的低温かつ短時間で被覆するために前記高結晶炭素粒子の表面をVIII族の金属元素を含む膜で被覆する技術が開示され、これによって表面乱層構造を有する炭素材がリチウムイオンのインターカレーションを助けると同時に、電極の表面積が大きいために充放電容量および充放電速度が向上するとしている。
【００１０】
しかしながら、この技術を用いても、特に、繰り返し充放電サイクル性能を顕著に向上させるには至らず、高率放電特性やエネルギー密度の点においても不十分であった。
【００１１】
特開２００２−８６５２号公報には、黒鉛粒子の表面にＳｉ微粒子が付着されるとともに、前記黒鉛粒子の少なくとも一部に炭素皮膜が被覆されてなる負極材料が開示されている。
【００１２】
この技術を用いれば、充放電サイクルの初期においては充放電容量が向上するものの、充放電サイクルの経過に伴う容量低下が大きいという問題点があった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、エネルギー密度が高く、高率放電特性に優れ、繰り返し充放電サイクル性能が顕著に向上された電極材料及びこれを用いたリチウム電池を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、請求項１に記載したように、結晶子の００２面の格子面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３４ｎｍ以上である炭素粒子に少なくともケイ素（Ｓｉ）が担持され、さらにケイ素が坦持された炭素粒子の表面が炭素材で被覆されてなる炭素質材料を用いた電極材料である。
【００１５】
このような構成によれば、ケイ素を担持することにより容量を増加させることができ、炭素粒子の表面をさらに炭素材で被覆しているので、充放電を繰り返しても、ケイ素またはケイ素−リチウム合金が炭素粒子表面から脱落することがない。さらに驚くべきことには、ケイ素を単体で存在させても容量増加の効果が認められるばかりではなく、充電によってケイ素がリチウムと合金化すると考えられるにもかかわらず、長期の充放電サイクルを繰り返しても、ケイ素を単体で負極に用いた場合にみられるような微粉化や不活性化の進行に伴う性能低下がほとんど起こらず、炭素粒子または炭素材とケイ素またはケイ素−リチウム合金との電子伝導性が充分に保たれる。
【００１６】
本発明は、前記したように、炭素質材料の芯材を形成する炭素粒子としてエックス線回折による結晶子の００２面の格子面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３４０ｎｍ以上であるカーボンを用いることを特徴としている。このようなカーボンとしては、格子面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３４０〜０．３７ｎｍの黒鉛化していない低温処理カーボンや、（００２）面の格子面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３７ｎｍ以上の低温処理ハードカーボン等が挙げられる。なかでも、（００２）面の格子面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３７ｎｍの低温処理ハードカーボンはリチウムの吸蔵放出に伴う体積変化がほとんど無いことからより好ましい。前記ハードカーボンのｄ₀₀₂の値は高々０．３９ｎｍ以下である。ｄ₀₀₂の値が０．３９より大きいカーボンはリチウムイオンの吸蔵性において不適当である。
【００１７】
これに対して、炭素質材料の芯材を形成する炭素粒子として００２面の格子面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３４０ｎｍより小さいカーボン、即ち（００２）面の格子面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５４〜０．３３８ｎｍの天然黒鉛、キッシュ黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛または黒鉛化品を用いると、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きく、長期の繰り返し充放電を行うと、被覆する炭素材と、芯材を形成する炭素粒子または金属ケイ素との間の結合が不安定となり、良好な充放電サイクル性能を得ることが困難となる。
【００１８】
即ち、格子面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３４０ｎｍ以上のいわゆる非黒鉛化カーボンを用いると、電池の充放電、即ちカーボンへのリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う格子面間隔の変化が小さく、特に０．３７ｎｍ以上のハードカーボンでは、この変化がほとんど起こらない。このため、前記芯材となる炭素粒子に格子面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３４０ｎｍ以上のカーボンを適用することで、充放電サイクル性能を効果的に向上させることができる。
【００１９】
また、本発明は、請求項２に記載したように、前記炭素材は、炭化水素または炭化水素誘導体の熱分解生成物からなることを特徴としている。
【００２０】
表面を被覆する炭素材を炭化水素または炭化水素誘導体の熱分解生成物によって構成することにより、強固で緻密な導電性に優れた炭素材となるばかりではなく、芯材を形成する炭素材とその表面に担持されたケイ素とを強固に繋ぐ効果が生まれるため、電極材料がリチウムの吸蔵・放出を繰り返しても、炭素粒子または炭素材とケイ素またはケイ素−リチウム合金との電子伝導性をさらに充分に保つことができる。
【００２１】
また、本発明は、請求項３に記載したように、これらの電極材料を有するリチウム電池である。
【００２２】
このような構成によれば、電極材料が上記した特徴を有しているので、エネルギー密度が高く、高率放電特性に優れ、繰り返し充放電サイクル性能が顕著に向上されたリチウム電池を提供できる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態について述べるが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。
【００２４】
芯材を形成する炭素材の比表面積は１ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。さらに、芯材を形成する炭素材の比表面積を２ｍ²／ｇ以上、より好ましくは５ｍ²／ｇ以上、さらに好ましくは１０ｍ²／ｇ以上、特に好ましくは１００ｍ²／ｇ以上、最も好ましくは１０００ｍ²／ｇ以上とすることにより、ケイ素の担持量を充分とすることができる。
【００２５】
ケイ素を炭素粒子に担持させる方法としては、ケイ素を炭素材に蒸着する方法、ケイ素化合物を化学的に還元してケイ素を析出させる方法、あるいはメカノフュージョン等によって物理的に担持させる方法等を選択することができ、いずれの方法を用いても、ケイ素の粒子が炭素粒子の表面に形成される。担持させるケイ素の粒子径は、５μｍ以下とすると、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化を小さくすることができるため、好ましい。さらに、担持させるケイ素の粒子径は、１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０５μｍ以下、最も好ましくは０．０３μｍ以下とすれば、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化を充分に小さくすることができる。
【００２６】
ケイ素を担持した炭素粒子の表面を被覆する炭素材は、有機化合物を不活性ガス流の下で加熱して分解し、炭化して、前記炭素粒子表面上に形成させることが好ましい。炭素粒子の表面を被覆する具体的な方法としては、次の（Ａ）〜（Ｃ）に述べる方法が例示され、任意に選択することができる。
【００２７】
（Ａ）ケイ素を担持した炭素粒子の表面を有機高分子化合物で被覆し、固相で熱分解して炭素材を形成させる。前記有機高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール；カルボキシメチルセルロースに代表されるセルロース類；フェノール樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）等のアクリル系樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリアミド樹脂；等を用いることができる。これらの中で、水溶性のポリビニルアルコールやセルロース類は作業性に優れ好ましい。
【００２８】
（Ｂ）比較的低分子の有機化合物、例えば炭素数が２５以下のパラフィン、オレフィン、芳香族化合物等のガス状物または霧滴状物を熱分解して炭素材を生成させ、前記炭素粒子の表面に堆積させる。具体的には、プロパン、プロピレン等の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族単環炭化水素；ナフタレン、フェナンスレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環式炭化水素のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等の誘導体；インドール、イソインドール、キノリン等の３員環以上の複素多環化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等の誘導体；等を挙げることができる。またこれらは置換基（ハロゲン原子、水酸基、スルホン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基等）を一部有するものであっても良い。
【００２９】
（Ｃ）縮合多環式炭化水素、複素多環化合物等を加熱し、ケイ素を担持した炭素粒子に液相で接触させながら熱分解し、前記炭素粒子表面に炭素材を形成させる。縮合多環式炭化水素としては、ピッチを用いることが好ましい。ピッチについてさらに詳述すると、ナフサの分解の際に生成するエチレンヘビーエンドピッチ、原油の分解の時に生成する原油ピッチ、石炭の熱分解の際に生成するコールピッチ、アスファルトの分解によって生成するアスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチ等を例示することができる。また、これら各種ピッチをさらに不活性ガス流の下で加熱し、キノリン不溶分が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上のメソフェーズピッチとして用いてもよい。特に、ケイ素を担持した炭素粒子の表面で、縮合多環式炭化水素を加熱する方法において、メソフェーズと呼ばれる液晶状態を経由して炭素化を進め、表層の炭素材を形成することが好ましい。表層の炭素材を形成するための熱分解温度は、３００〜３０００℃が好ましい。
【００３０】
前記した芯材を形成する炭素粒子を形成する目的において、上記した（Ａ）〜（Ｃ）から選択される方法を用いることもできる。即ち、上記した（Ａ）〜（Ｃ）から選択される方法を用いて芯材を形成する炭素粒子を形成し、ケイ素を担持させた後、同じく（Ａ）〜（Ｃ）から選択される方法を用いて表層となる炭素材を形成してもよい。また、表層となる炭素材は、多段階で多相の表層となるように形成してもよい。
【００３１】
このようにして得られた本発明の電極材料であるケイ素を内包した多相構造の炭素質材料に占める芯材の炭素粒子の割合は、好ましくは２０〜９５重量％、より好ましくは２５〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは３５〜８０重量％、最も好ましくは４０〜７５重量％である。また、前記炭素質材料に占める表層の炭素材の割合は、好ましくは、５〜８０重量％、より好ましくは１０〜７５重量％、さらに好ましくは１５〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６５重量％、最も好ましくは２５〜６０重量％である。また、前記炭素質材料に占めるケイ素の含有量は、０．１〜８０重量％、より好ましくは０．５〜７５重量％、さらに好ましくは１〜７０重量％、特に好ましくは５〜６５重量％、最も好ましくは１０〜６０重量％である。
【００３２】
また、前記表層の炭素材の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜４μｍ、さらに好ましくは３０ｎｍ〜３μｍ、特に好ましくは５０ｎｍ〜２μｍ、最も好ましくは７０ｎｍ〜１．５μｍである。
【００３３】
本発明に係るリチウム二次電池は、正極活物質を主要構成成分とする正極と、本発明の炭素質材料を主要構成成分とする負極と、電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解質とから構成され、一般的には、正極と負極との間に、セパレータが設けられる。
【００３４】
非水電解質は、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；スルホラン、スルトンまたはその誘導体等を１種以上混合物することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃，ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃，ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００３６】
これらの塩の中で、ＬｉＰＦ₆は解離性に優れ、優れた伝導度が得られる点で好ましい。また、ＬｉＢＦ₄は、ＬｉＰＦ₆と比較して解離度や伝導度は低いものの、電解液中に存在する水分との反応性が低いので、電解液の水分管理を簡素化することが可能であり製造コストを低減することが可能である点で好ましい。さらに、電極や外装材の腐食を引き起こすフッ酸発生の程度が少なく、外装材として金属樹脂複合フィルム等の２００μｍ以下の薄い材料を採用した場合であっても、高い耐久性を有する非水電解質電池が得られる点で好ましい。
【００３７】
あるいは、ＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄と、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いると、電解液の粘度をさらに下げることができる点、保存性を向上させる効果がある点で好ましい。
【００３８】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００３９】
正極に用いる正極活物質としては、何ら限定されるものではないが、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩等を単独あるいは混合して用いることが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物としては、一般式Ｌｉ_yＣｏ_1-xＭ_xＯ₂、Ｌｉ_yＮｉ_1-xＭ_xＯ₂、Ｌｉ_yＭｎ_2-xＭ_XＯ₄（Ｍは、ＩからＶＩＩＩ族の金属（例えば、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎから選ばれる１種類以上の元素）であり、異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値についてはリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、好ましくは放電容量の点から０≦ｙ≦２である。）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
また、前記リチウム含有化合物に他の正極活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ₂Ｏ，Ａｇ₂Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ₄等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ₂，ＳｉＯ₂，ＳｎＯ等のＩＶ族金属化合物、Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁₂，ＶＯ_x，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃，ＭｏＯ₃，ＭｏＳ₂，ＷＯ₃，ＳｅＯ₂等のＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ₂，Ｍｎ₂Ｏ₃等のＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ₂Ｏ₃，ＦｅＯ，Ｆｅ₃Ｏ₄，Ｎｉ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，ＣｏＯ₃，ＣｏＯ等のＶＩＩＩ族金属化合物、または、一般式Ｌｉ_xＭＸ₂，Ｌｉ_xＭＮ_yＸ₂（Ｍ、ＮはＩからＶＩＩＩ族の金属、Ｘは酸素、硫黄等のカルコゲン化合物を示す。）等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素材等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
負極には、本発明の炭素質材料に加えて、他の炭素質材料を混合して用いてもよい。ここでは黒鉛を用いることができる。黒鉛は、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、前記他の炭素質材料として好ましい。黒鉛結晶には良く知られている六方晶系とその他に菱面体晶系に属するものがある。特に、菱面体晶系構造が含まれる黒鉛は、電解液中の溶媒の選択性が広く、例えばプロピレンカーボネートのような溶剤を用いても、層剥離が抑制され優れた充放電効率を示すことから好ましい。
【００４２】
また、負極には、さらに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、炭素材の表面を上記の方法によって改質することで、電解液の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり好ましい。さらに、上述した炭素複合体負極材と炭素材以外にリチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、上述した炭素複合体負極材や炭素材あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入することも可能である。
【００４３】
また、正極活物質の粉体及び負極材の粉体の少なくとも表面層部分を電子伝導性やイオン伝導性の良いもの、あるいは疎水基を有する化合物で修飾することも可能である。例えば、金，銀，カーボン，ニッケル，銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム，ホウ素ガラス，固体電解質等のイオン伝導性のよい物質、あるいはシリコーンオイル等の疎水基を有する物質をメッキ，焼結，メカノフュージョン，蒸着，焼き付け等の技術を応用して被覆することが挙げられる。
【００４４】
正極活物質の粉体及び負極材の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが好ましい。特に、正極活物質の粉体は、リチウム二次電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが好ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いることが可能である。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００４５】
前記正極及び負極には、導電剤、結着剤またはフィラーをさらに含有させてもよい。
【００４６】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００４７】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１重量％〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００４８】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化する等してその官能基を失活させておくことが好ましい。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００４９】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジル、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００５０】
正極および負極は、前記活物質、導電剤および結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒や水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロール等のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ、コンマコータ、ダイコータ等の手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐還元性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００５２】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、還元場において安定であり、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質または負極活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。また、集電体の両面を使用する場合、その表面粗さは等しいか、ほぼ同等であることが好ましい。
【００５３】
リチウム二次電池用セパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。リチウム二次電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００５４】
リチウム二次電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００５５】
また、リチウム二次電池用セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解液とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。
【００５６】
さらに、リチウム二次電池用セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解液の保液性が向上すため好ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解液を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００５７】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。架橋にあたっては、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いることができる。
【００５８】
前記親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤を配合して使用することができる。前記物性調整剤の例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩｝、ポリマー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。前記物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００５９】
本発明に係るリチウム二次電池は、電解液を、例えば、リチウム二次電池用セパレータと正極と負極とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とがリチウム二次電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなるリチウム二次電池においては、電解液は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【００６０】
外装材としては、リチウム二次電池の軽量化の観点から、薄い材料が好ましく、例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルムが好ましい。金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明の詳細を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
球状フェノール樹脂を１０００℃で焼成したカーボンを酸化雰囲気中で熱処理して不活化し、芯材を形成する炭素粒子を得た。この炭素粒子は、本発明の炭素質材料において芯材を形成する。該炭素粒子の平均粒径は８μｍであり、比表面積は５０ｍ²／ｇであった。また、該炭素粒子のエックス線回折による（００２）面の格子面間隔（ｄ₀₀₂）は０．３７ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は２ｎｍであった。該炭素粒子の表面にケイ素を蒸着により担持させた。担持させたケイ素の粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像より１００〜２００ｎｍ程度であった。
【００６３】
このようにして得られたケイ素を担持した炭素粒子と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを１：１の重量比で混合し、高純度アルゴン気流の雰囲気下、１０００℃で５時間焼成することにより表面を炭素材で被覆した。このようにして本発明の炭素質材料を得た。該炭素質材料の比表面積は５ｍ²／ｇであった。芯材を形成する炭素粒子、ケイ素及び表層の炭素材の重量比は５０：２０：３０であった。ケイ素を担持した炭素材を被覆している表層の炭素材の厚さは約１μｍであった。
【００６４】
次に下記の手順に従って、実施例のリチウム二次電池を作製した。
【００６５】
正極は以下のように作製した。正極活物質としてのＬｉＣｏＯ₂、導電剤としてアセチレンブラック及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを、９４：３：３の重量比で混合した。ここで、前記ポリフッ化ビニリデンはＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶液として用いた。前記重量比はポリフッ化ビニリデンの固形分換算値である。さらにＮＭＰを添加して正極スラリーを作製した。得られたスラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、乾燥することによってＮＭＰを除去し、正極板を得た。該正極板をロールプレスし、正極を得た。
【００６６】
負極は以下のように作製した。負極活物質としての前記炭素質材料、バインダーとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及び同じくバインダーとしてのスチレン・ブタジエンゴムを、９８：１：１の重量比で混合し、精製水を用いて負極スラリーを作製した。得られたスラリーを負極集電体としての電解銅箔（表面粗さ０．３μｍＲａ）の両面に塗布し、乾燥し、負極板を得た。該負極板をロールプレスし、負極を得た。
【００６７】
セパレータは以下のように作製した。まず、（化１）で示される構造を持つ２官能アクリレートモノマーを３重量パーセント溶解するエタノール溶液を作製し、多孔性基材であるポリエチレン微孔膜（平均孔径０．１μｍ、開孔率５０％、厚さ２３μｍ、重量１２．５２ｇ／ｍ²、透気度８９秒／１００ｍｌ）に塗布した後、電子線照射によりモノマーを架橋させて有機ポリマー層を形成し、温度６０℃で５分間乾燥させた。以上の工程により、セパレータを得た。なお、得られたセパレータは、厚さ２４μｍ、重量１３．０４ｇ／ｍ²、透気度１０３秒／１００ｍｌであり、有機ポリマー層の重量は、多孔性材料の重量に対して約４重量％、架橋体層の厚さは約１μｍで、多孔性基材の孔がほぼそのまま維持されているものであった。
【００６８】
【化１】

【００６９】
γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートを体積比４９：４９：２の割合で混合した混合溶媒１リットルに、２モルのＬｉＰＦ₆を溶解させることにより非水電解質を得た。
【００７０】
正極端子としてのアルミニウム板（幅５ｍｍ、厚さ１００μｍ）及び負極端子としてのニッケル板（幅５ｍｍ、厚さ１００μｍ）を、正極集電体及び負極集電体に、それぞれ電気抵抗溶接により接続し、セパレータを介して正極及び負極を巻回させ発電要素を得た。前記発電要素を、｛ポリエチレンテレフタレート製外装樹脂／アルミニウム箔／変性ポリプロピレン製熱融着樹脂｝がラミネートされた金属樹脂複合フィルムからなる筒状の外装材中に配置した。発電要素が配置された前記外装材中に前記非水電解質を１３３３Ｐａの減圧下で注液し、さらに、１３３３Ｐａの減圧下で封口することによって、設計容量５００ｍＡｈの本発明のリチウム電池を作製した。これを本発明電池とする。
【００７１】
（比較例１）
実施例１で得られたケイ素を担持した炭素粒子をそのまま負極活物質として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で、設計容量５００ｍＡｈのリチウム二次電池を作製した。これを比較電池１とする。
【００７２】
（比較例２）
平均粒子径１０μｍ、エックス線回折による（００２）面の格子面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５４ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００ｎｍ以上の天然黒鉛を芯材を形成する炭素粒子として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で、設計容量５００ｍＡｈのリチウム二次電池を作製した。これを比較電池２とする。
【００７３】
（比較例３）
平均粒子径１０μｍ、エックス線回折による（００２）面の格子面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５４ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００ｎｍ以上の天然黒鉛をそのまま負極活物質として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で、設計容量５００ｍＡｈのリチウム二次電池を作製した。これを比較電池３とする。
【００７４】
（電池性能試験）
本発明電池及び比較電池１，２の外形寸法を測定し、体積当たりのエネルギー密度を算出した。本発明電池及び比較電池１，２を用いて、２０℃における高率放電特性を測定した。充電は４．２Ｖ，１ＩｔｍＡ（１時間率），２時間の定電流定電圧充電とし、放電は０．２ＩｔｍＡ（５時間率）１ＩｔｍＡ（１時間率）、２ＩｔｍＡ（０．５時間率）及び３ＩｔｍＡ（０．３３時間率）の各電流値を用い、終止電圧２．７Ｖの定電流放電とした。放電電流０．２ＩｔｍＡのときの放電容量に対する１ＩｔｍＡ、２ＩｔｍＡ及び３ＩｔｍＡの各放電電流のときの放電容量の割合を百分率で評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
また、２０℃における繰り返し充放電サイクル性能を測定した。充電は４．２Ｖ，１ＩｔｍＡ（１時間率），２時間の定電流定電圧充電とし、放電は１ＩｔｍＡ（１時間率）、終止電圧２．７Ｖの定電流放電とし、放電容量が初期容量に対して７０％にまで低下したサイクル数を「サイクル性能値」とした。結果を表１に併せて示す。
【００７６】
【表１】

【００７７】
表１に示すように、本発明電池は、比較電池３と比べ、エネルギー密度に優れるものとなった。即ち、本発明電池に用いた負極活物質は比較電池３に用いた負極活物質に比べて可逆な容量が大きいので、本発明電池の負極は、比較電池３の負極よりも薄いものとなった。即ち、負極にケイ素を用いることにより高容量化が可能となった。
さらに、本発明電池は、比較例１，２と比べて繰り返し充放電サイクル性能に優れるものとなった。即ちそのケイ素を炭素材で覆うことで、ケイ素表面での電解液の分解反応が抑制された結果充放電効率が向上し、さらにケイ素を単独で用いた場合に見られるような微細化に伴う充放電サイクル劣化が抑制されたものと考えられる。また、炭素質材料の芯材に黒鉛化していないカーボンを用いることにより、芯材のリチウムの吸蔵、放出に伴う体積変化が抑制されたことにより炭素質材料の体積変化に伴う表面坦持層のヒビや割れによる孤立化も抑制され、充放電サイクル劣化が抑制されたものと考えられる。
さらに、本発明電池は、比較例１と比べて高率放電特性に優れるものとなった。即ち、表面を炭素材で覆うことにより、高率放電特性も改善されることがわかった。
即ち、本発明電池はエネルギー密度が高く、高率放電特性及び繰り返し充放電サイクル性能に優れたリチウム二次電池を提供できることが確認された。
【００７８】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、負極材に、芯材を形成する炭素粒子の表面に少なくともケイ素を担持させ、さらにその上を、炭素材で被覆してなる炭素質材料をリチウム電池の電極材料として用いることにより、高いエネルギー密度と良好な繰り返し充放電サイクル性能を兼ね備え、さらに高率放電特性が改善されたリチウム電池を提供できる。
【００７９】
また、本発明によれば、被覆する表層の炭素材が、炭化水素およびその誘導体を熱分解によって生成した炭素材とすることにより、上記した炭素材の効果を確実なものとすることができ、且つ、容易に合成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to improvements in electrode materials, particularly carbonaceous materials used in lithium batteries.
[0002]
[Prior art]
In recent years, lithium batteries have been used as power sources for small and small power applications such as mobile phones, PHS, and PDAs, or for applications that require high capacity and high output such as hybrid cars, stationary uninterruptible power supplies, power storage, and electric vehicles. Therefore, there is a demand for higher capacity, higher energy density, and longer life.
[0003]
In general lithium secondary batteries currently in practical use, transition metal composite oxides or the like are used for the positive electrode and carbonaceous materials are mainly used for the negative electrode as the electrode material.
[0004]
As the carbonaceous material used for the negative electrode, a material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions is large, a decrease in capacity is small even after repeated charge and discharge, and a material that can handle charging and discharging at a high current is preferable. Various improvements have been made for this purpose.
[0005]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2-121258 proposes a material having Al on the surface of a carbon material. According to this technique, the dendrite precipitation which has been a problem when using metallic lithium is suppressed, the capacity is improved as compared with the carbon material, and the coulomb efficiency is also improved, so that the charge / discharge cycle is also excellent.
[0006]
However, even when this technology is used, it has not been able to meet the demand for longer life that has been demanded in recent years. As a result of investigations by the present inventors, the above effect is certainly observed as long as about 100 charge / discharge cycles are performed, but when a long-term charge / discharge cycle exceeding 300 cycles is performed, the capacity is remarkably reduced. On the contrary, the results were lower than the performance when using a carbon material not containing Al. Although the cause of this is not necessarily clear, Al is being refined and dropped, the refined Al reacts with an electrolyte or the like to be inactivated, or the inactivated reaction product is carbon. The reason is considered that the electron conduction between the particles of the carbon material becomes insufficient by covering the material surface as a high resistance film.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-326612 discloses a carbon material carrying tin, and it is said that charge / discharge cycle performance can be improved. According to the publication, when metallic tin or metallic silver is simply formed on the surface of the carbon material, there is no embrittlement / dropping, but no increase in capacity is observed, and it is supported via liquid tin tetrachloride. In some cases, an increase in capacity was observed.
[0008]
However, even if this technology is used, the degree of performance improvement is not remarkable, and it does not meet the demand for higher energy density that has been demanded in recent years. In order to further improve the capacity, it can be achieved by increasing the amount of metallic tin formed on the surface of the carbon material, but in this case, sufficient repeated charge / discharge cycles can be performed for the same reason as in the case of Al described above. There was a problem that performance could not be achieved.
[0009]
Further, JP-A-5-299073 discloses a surface of the high crystalline carbon particles for covering the surface of the high crystalline carbon particles forming the core with a carbon material having a turbulent layer structure at a relatively low temperature in a short time. Is disclosed in which a carbon material having a surface turbulent layer structure facilitates lithium ion intercalation, and at the same time the surface area of the electrode is large, so that charge and discharge capacity and The charge / discharge speed is improved.
[0010]
However, even when this technique is used, the repeated charge / discharge cycle performance is not particularly improved, and the high rate discharge characteristics and the energy density are insufficient.
[0011]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-8652 discloses a negative electrode material in which Si fine particles are attached to the surface of graphite particles and a carbon film is coated on at least a part of the graphite particles.
[0012]
If this technique is used, the charge / discharge capacity is improved in the initial stage of the charge / discharge cycle, but there is a problem that the capacity is reduced with the progress of the charge / discharge cycle.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and has an electrode material with high energy density, excellent high-rate discharge characteristics, and remarkably improved repeated charge / discharge cycle performance, and lithium using the same. An object is to provide a battery.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, as described in claim 1, at least silicon (Si) is supported on carbon particles having a lattice spacing (d ₀₀₂ ) of the crystallite of 002 of 0.34 nm or more, and further silicon is supported. This is an electrode material using a carbonaceous material in which the surface of the formed carbon particles is coated with a carbon material.
[0015]
According to such a configuration, the capacity can be increased by supporting silicon, and the surface of the carbon particles is further coated with the carbon material. Therefore, even if charging / discharging is repeated, silicon or silicon-lithium alloy Does not fall off the carbon particle surface. Even more surprisingly, not only is the effect of increasing the capacity even if silicon is present alone, but it is considered that silicon is alloyed with lithium by charging, but a long charge / discharge cycle is repeated. However, there is almost no degradation in performance due to the progress of pulverization and deactivation as seen when silicon is used alone for the negative electrode, and the electronic conductivity between carbon particles or carbon material and silicon or silicon-lithium alloy Is sufficiently maintained.
[0016]
As described above, the present invention uses carbon having a lattice spacing (d ₀₀₂ ) of the 002 plane of the crystallite of 0.340 nm or more by X-ray diffraction as the carbon particles forming the core of the carbonaceous material. It is said. Examples of such carbon, the lattice spacing (d ₀₀₂₎ is or low-treated carbon which is not graphitized of 0.340~0.37nm, (002) plane lattice spacing (d ₀₀₂₎ is not less than 0.37nm Low temperature processing hard carbon etc. are mentioned. Of these, low-temperature-treated hard carbon having a (002) plane lattice spacing (d ₀₀₂ ) of 0.37 nm is more preferable because there is almost no volume change associated with lithium absorption and release. The d ₀₀₂ value of the hard carbon is at most 0.39 nm. Carbon with a d ₀₀₂ value greater than 0.39 is unsuitable for the occlusion of lithium ions.
[0017]
In contrast, the lattice spacing of a 002 plane as a carbon particles forming the core of the carbonaceous material (d ₀₀₂₎ is 0.340nm less carbon, i.e. (002) plane lattice spacing (d ₀₀₂₎ is 0 When graphite or graphitized products such as natural graphite, quiche graphite, and artificial graphite of 3354 to 0.338 nm are used, the volume change due to insertion and extraction of lithium is large. The bond between the material and the carbon particles or metal silicon forming the core becomes unstable, making it difficult to obtain good charge / discharge cycle performance.
[0018]
That is, when so-called non-graphitized carbon having a lattice spacing (d ₀₀₂ ) of 0.340 nm or more is used, the change in the lattice spacing due to charge / discharge of the battery, that is, insertion / extraction of lithium ions to / from the carbon is small. This change hardly occurs with hard carbon of 0.37 nm or more. For this reason, charge / discharge cycle performance can be improved effectively by applying carbon having a lattice spacing (d ₀₀₂ ) of 0.340 nm or more to the carbon particles serving as the core material.
[0019]
According to a second aspect of the present invention, the carbon material comprises a thermal decomposition product of a hydrocarbon or a hydrocarbon derivative.
[0020]
By constituting the carbon material covering the surface with the thermal decomposition products of hydrocarbons or hydrocarbon derivatives, the carbon material not only becomes a strong and dense conductive carbon material, but also forms a core material and its carbon material. Since the effect of firmly connecting the silicon supported on the surface is born, even if the electrode material repeatedly occludes and releases lithium, the electron conductivity between the carbon particles or carbon material and silicon or silicon-lithium alloy is further enhanced. Can keep.
[0021]
Moreover, this invention is a lithium battery which has these electrode materials as described in Claim 3.
[0022]
According to such a configuration, since the electrode material has the characteristics described above, it is possible to provide a lithium battery having high energy density, excellent high rate discharge characteristics, and remarkably improved repeated charge / discharge cycle performance.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following description.
[0024]
The specific surface area of the carbon material forming the core material is preferably 1 m ² / g or more. Furthermore, the specific surface area of the carbon material forming the core material is 2 m ² / g or more, more preferably 5 m ² / g or more, more preferably 10 m ² / g or more, particularly preferably 100 m ² / g or more, and most preferably 1000 m. By setting it to ² / g or more, the supported amount of silicon can be sufficient.
[0025]
As a method of supporting silicon on carbon particles, a method of depositing silicon on a carbon material, a method of chemically reducing a silicon compound to precipitate silicon, or a method of physically supporting silicon by mechanofusion or the like is selected. Whichever method is used, silicon particles are formed on the surface of the carbon particles. It is preferable that the particle diameter of the silicon to be supported be 5 μm or less because a volume change associated with insertion and extraction of lithium can be reduced. Furthermore, if the particle size of the silicon to be supported is 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, further preferably 0.1 μm or less, particularly preferably 0.05 μm or less, and most preferably 0.03 μm or less, Volume change accompanying occlusion / release can be made sufficiently small.
[0026]
The carbon material covering the surface of the carbon particles supporting silicon is preferably formed on the surface of the carbon particles by decomposing and carbonizing the organic compound under an inert gas flow. Specific methods for coating the surface of the carbon particles include the methods described in the following (A) to (C), and can be arbitrarily selected.
[0027]
(A) The surface of carbon particles carrying silicon is coated with an organic polymer compound and thermally decomposed in a solid phase to form a carbon material. Examples of the organic polymer compound include polyvinyl alcohol; celluloses typified by carboxymethyl cellulose; phenol resin; acrylic resins such as polyacrylonitrile and poly (α-halogenated acrylonitrile); polyamide imide resin; polyamide resin; Can be used. Among these, water-soluble polyvinyl alcohol and celluloses are preferable because of excellent workability.
[0028]
(B) A carbon material is produced by thermally decomposing a gaseous substance or mist-like substance such as a relatively low-molecular organic compound, for example, paraffin, olefin, aromatic compound or the like having a carbon number of 25 or less; Deposit on the surface. Specifically, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons such as propane and propylene; aromatic monocyclic hydrocarbons such as benzene and toluene; naphthalene, phenanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, chrysene, naphthacene, picene, perylene, Derivatives of condensed polycyclic hydrocarbons such as pentaphen and pentacene, carboxylic acids, carboxylic anhydrides, and carboxylic imides; carboxylic acids and carboxylic acids of heteropolycyclic compounds having 3 or more members such as indole, isoindole, and quinoline Derivatives such as anhydrides and carboxylic acid imides; These may have some substituents (halogen atom, hydroxyl group, sulfone group, nitro group, amino group, carboxyl group, etc.).
[0029]
(C) A condensed polycyclic hydrocarbon, a heteropolycyclic compound, or the like is heated and thermally decomposed while contacting the carbon particles carrying silicon in a liquid phase, thereby forming a carbon material on the surface of the carbon particles. Pitch is preferably used as the condensed polycyclic hydrocarbon. The pitch will be described in more detail. Ethylene heavy end pitch generated during naphtha cracking, crude oil pitch generated during crude cracking, coal pitch generated during coal pyrolysis, asphalt cracking generated by cracking asphalt Examples include pitches, pitches generated by pyrolyzing polyvinyl chloride, and the like. Further, these various pitches may be further heated under an inert gas flow, and may be used as a mesophase pitch having a quinoline insoluble content of preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 95% or more. In particular, in the method of heating condensed polycyclic hydrocarbons on the surface of carbon particles carrying silicon, it is preferable to proceed with carbonization via a liquid crystal state called mesophase to form a surface carbon material. As for the thermal decomposition temperature for forming the carbon material of a surface layer, 300-3000 degreeC is preferable.
[0030]
For the purpose of forming the carbon particles for forming the core material, a method selected from the above (A) to (C) can be used. That is, after the carbon particles forming the core material are formed using the method selected from (A) to (C) described above and silicon is supported, the method is also selected from (A) to (C). You may form the carbon material used as a surface layer using. Moreover, you may form the carbon material used as a surface layer so that it may become a multiphase surface layer in multiple steps.
[0031]
The ratio of the carbon particles of the core material to the carbonaceous material having a multiphase structure containing silicon as the electrode material of the present invention thus obtained is preferably 20 to 95% by weight, more preferably 25 to 90%. % By weight, more preferably 30 to 85% by weight, particularly preferably 35 to 80% by weight, and most preferably 40 to 75% by weight. The proportion of the carbon material in the surface layer in the carbonaceous material is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 75% by weight, still more preferably 15 to 70% by weight, and particularly preferably 20 to 65% by weight. %, Most preferably 25-60% by weight. The silicon content in the carbonaceous material is 0.1 to 80% by weight, more preferably 0.5 to 75% by weight, still more preferably 1 to 70% by weight, and particularly preferably 5 to 65% by weight. Most preferably, it is 10 to 60% by weight.
[0032]
The thickness of the carbon material of the surface layer is preferably 10 nm to 5 μm, more preferably 20 nm to 4 μm, still more preferably 30 nm to 3 μm, particularly preferably 50 nm to 2 μm, and most preferably 70 nm to 1.5 μm.
[0033]
A lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode having a positive electrode active material as a main component, a negative electrode having a carbonaceous material of the present invention as a main component, and a nonaqueous electrolyte containing an electrolyte salt in a nonaqueous solvent. In general, a separator is provided between the positive electrode and the negative electrode.
[0034]
As the nonaqueous electrolyte, those generally proposed for use in lithium batteries and the like can be used. Non-aqueous solvents include cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, and vinylene carbonate; cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl Chain carbonates such as carbonate; chain esters such as methyl formate, methyl acetate and methyl butyrate; tetrahydrofuran or derivatives thereof; 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,4 -Ethers such as dibutoxyethane and methyldiglyme; Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; Dioxolane or derivatives thereof; Sulfolane, sultone or derivatives thereof can be mixed. However, it is not limited to these.
[0035]
Examples of the electrolyte salt include LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , LiSCN, LiBr, LiI, Li ₂ SO ₄ , Li ₂ B ₁₀ Cl ₁₀ , NaClO ₄ , NaI, NaSCN, NaBr, KClO ₄ , and KSCN. Inorganic ion salts containing one of lithium (Li), sodium (Na) or potassium (K), LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ), LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiC (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ , LiPF ₃ (C ₂ F ₅ ) ₃ , LiPF ₃ (CF ₃ ) ₃ , (CH ₃ ) ₄ NBF ₄ , (CH ₃ ) ₄ NBr, (C ₂ H ₅ ) ₄ NClO ₄ , (C ₂ H ₅ ) ₄ NI, (C ₃ H ₇ ) ₄ NBr, (n− _{C 4 H 9) 4 NClO 4} , (n-C 4 H 9) 4 _{NI, (C 2 H 5)} 4 N-maleate, (C 2 H 5) 4 N-benzoate, (C 2 H 5) 4 N-phtalate, lithium stearyl sulfonate, lithium octyl sulfonate, lithium dodecylbenzenesulfonate Organic ionic salts such as these can be mentioned, and these ionic compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[0036]
Among these salts, LiPF ₆ is preferable in that it has excellent dissociation properties and provides excellent conductivity. In addition, LiBF ₄ has a lower degree of dissociation and conductivity than LiPF ₆ , but has low reactivity with the water present in the electrolyte solution, so it is possible to simplify the water management of the electrolyte solution. This is preferable in that the manufacturing cost can be reduced. Further, the non-aqueous electrolyte battery has high durability even when the generation of hydrofluoric acid causing corrosion of the electrode and the exterior material is small and a thin material of 200 μm or less such as a metal resin composite film is adopted as the exterior material. Is preferable in that it is obtained.
[0037]
Alternatively, when LiPF ₆ or LiBF ₄ and a lithium salt having a perfluoroalkyl group such as LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ are mixed and used, the viscosity of the electrolyte can be further reduced. It is preferable at the point which has the effect of improving preservability.
[0038]
The concentration of the electrolyte salt in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.1 mol / l to 5 mol / l, more preferably 1 mol / l to 2.5 mol in order to reliably obtain a nonaqueous electrolyte battery having high battery characteristics. / L.
[0039]
The positive electrode active material used for the positive electrode is not limited in any way, but lithium-containing transition metal oxides, lithium-containing phosphates, lithium-containing sulfates, and the like are preferably used alone or in combination. Examples of the lithium-containing transition metal oxide represented by the general formula _{Li y Co 1-x M x} O 2, Li y Ni 1-x M x O 2, Li y Mn 2-x M X O 4 (M is, VIII from I Group metals (for example, one or more elements selected from Li, Ca, Cr, Ni, Fe, Co, and Mn), and the x value indicating the amount of different element substitution is effective up to the maximum amount that can be substituted. Preferably, 0 ≦ x ≦ 1 from the viewpoint of discharge capacity, and the y value indicating the amount of lithium is effectively the maximum amount capable of reversibly utilizing lithium, and preferably 0 ≦ from the point of discharge capacity. y ≦ 2)), but is not limited thereto.
[0040]
Alternatively, it is also possible to use a mixture of other positive electrode active material in the lithium-containing compound, other positive electrode active _{material, CuO, Cu 2 O, Ag} 2 O, CuS, I metal compounds such as CuSO _4, TiS _2, SiO _2, IV group metal compound of SnO, _{etc., V 2 O 5, V 6} O 12, VO x, Nb 2 O 5, Bi 2 O 3, Sb V metal compounds such as ₂ O _3, CrO ₃ , Cr ₂ O ₃ , MoO ₃ , MoS ₂ , WO ₃ , SeO _{2 and} other group VI metal compounds, MnO ₂ , Mn ₂ O _{3 and} other group VII metal compounds, Fe ₂ O ₃ , FeO, Fe ₃ O ₄ , Group VIII metal compounds such as Ni ₂ O ₃ , NiO, CoO ₃ , CoO, or the general formula Li _x MX ₂ , Li _x MN _y X ₂ (M and N are group I to group VIII metals, X is oxygen, sulfur And the like, for example, lithium-cobalt type. Metal compounds such as mixed oxides and lithium-manganese based composite oxides, conductive polymer compounds such as disulfide, polypyrrole, polyaniline, polyparaphenylene, polyacetylene, and polyacene materials, and pseudographite structure carbon materials However, it is not limited to these.
[0041]
In addition to the carbonaceous material of the present invention, other carbonaceous materials may be mixed and used for the negative electrode. Here, graphite can be used. Since graphite has an operating potential very close to that of metallic lithium, self-discharge can be reduced when a lithium salt is employed as the electrolyte salt, and the irreversible capacity in charge / discharge can be reduced, and therefore, graphite is preferred as the other carbonaceous material. Graphite crystals include the well-known hexagonal system and others belonging to the rhombohedral system. In particular, graphite containing a rhombohedral structure has a wide selectivity for the solvent in the electrolyte, and even if a solvent such as propylene carbonate is used, delamination is suppressed and excellent charge / discharge efficiency is exhibited. preferable.
[0042]
Further, the negative electrode can be further modified by adding a metal oxide such as tin oxide or silicon oxide, phosphorus, boron, amorphous carbon or the like. In particular, it is preferable to modify the surface of the carbon material by the above-described method because it is possible to suppress the decomposition of the electrolytic solution and improve the battery characteristics. Further, in addition to the above-described carbon composite negative electrode material and carbon material, lithium metal-containing alloys such as lithium metal, lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-tin, lithium-aluminum-tin, lithium-gallium, and wood alloys, etc. Lithium can be inserted by using in combination, or by previously electrochemically reducing the carbon composite negative electrode material or carbon material described above.
[0043]
It is also possible to modify at least the surface layer portion of the positive electrode active material powder and the negative electrode material powder with a compound having good electron conductivity or ion conductivity, or a compound having a hydrophobic group. For example, plating materials with good electron conductivity such as gold, silver, carbon, nickel, copper, materials with good ion conductivity such as lithium carbonate, boron glass, solid electrolyte, or materials having hydrophobic groups such as silicone oil Coating by applying techniques such as sintering, mechanofusion, vapor deposition, and baking.
[0044]
The positive electrode active material powder and the negative electrode material powder preferably have an average particle size of 100 μm or less. In particular, the powder of the positive electrode active material is preferably 10 μm or less for the purpose of improving the high output characteristics of the lithium secondary battery. In order to obtain the powder in a predetermined shape, a pulverizer or a classifier can be used. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling air flow type jet mill, a sieve, or the like is used. At the time of pulverization, wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as hexane may be used. The classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like is used as necessary for both dry and wet methods.
[0045]
The positive electrode and the negative electrode may further contain a conductive agent, a binder, or a filler.
[0046]
The conductive agent is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect the battery performance. Usually, natural graphite (such as scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite), artificial graphite, carbon black, acetylene black, Conductive materials such as ketjen black, carbon whisker, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) powder, metal fiber, and conductive ceramic material can be included as one kind or a mixture thereof. .
[0047]
Among these, as the conductive agent, acetylene black is preferable from the viewpoints of electron conductivity and coatability. The addition amount of the conductive agent is preferably 1% by weight to 50% by weight, and particularly preferably 2% by weight to 30% by weight with respect to the total weight of the positive electrode or the negative electrode. These mixing methods are physical mixing, and the ideal is uniform mixing. Therefore, powder mixers such as V-type mixers, S-type mixers, crackers, ball mills, and planetary ball mills can be mixed dry or wet.
[0048]
As the binder, usually, thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, and polypropylene, ethylene-propylene diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, and the like These polymers having rubber elasticity, polysaccharides such as carboxymethylcellulose, and the like can be used as one or a mixture of two or more. Moreover, it is preferable that the binder which has a functional group which reacts with lithium like polysaccharide is deactivated by, for example, methylating. The addition amount of the binder is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
[0049]
As the filler, any material that does not adversely affect the battery performance may be used. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, aerosil, zeolite, glass, carbon and the like are used. The addition amount of the filler is preferably 30% by weight or less with respect to the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
[0050]
The positive electrode and the negative electrode are prepared by mixing the active material, the conductive agent and the binder with an organic solvent such as N-methylpyrrolidone and toluene, and water, and then mixing the resulting liquid mixture on the current collector described in detail below. It is suitably produced by applying to and drying. About the application method, for example, it is preferable to apply to any thickness and any shape using means such as roller coating such as applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coater, comma coater, die coater and the like. However, it is not limited to these.
[0051]
The current collector may be anything as long as it is an electronic conductor that does not adversely affect the constructed battery. For example, as a current collector for positive electrode, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, etc. are used for the purpose of improving adhesion, conductivity and oxidation resistance. A material obtained by treating the surface of copper or copper with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used. In addition to copper, nickel, iron, stainless steel, titanium, aluminum, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, Al-Cd alloy, etc., the negative electrode current collector is adhesive, conductive, anti-reduction For the purpose of improving the property, a material obtained by treating the surface of copper or the like with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used. The surface of these materials can be oxidized.
[0052]
Regarding the shape of the current collector, a film shape, a sheet shape, a net shape, a punched or expanded material, a lath body, a porous body, a foamed body, a formed body of fiber groups, and the like are used in addition to the foil shape. Although there is no particular limitation on the thickness, a thickness of 1 to 500 μm is used. Among these current collectors, an aluminum foil excellent in oxidation resistance is used as a positive electrode, and as a negative electrode, copper foil, nickel foil, iron, which is stable in a reduction field, has excellent conductivity, and is inexpensive. It is preferred to use foils and alloy foils containing parts thereof. Furthermore, a foil having a rough surface surface roughness of 0.2 μmRa or more is preferable, whereby the adhesion between the positive electrode active material or the negative electrode active material and the current collector is excellent. Therefore, it is preferable to use an electrolytic foil because it has such a rough surface. In particular, an electrolytic foil that has been subjected to a cracking treatment is most preferable. Moreover, when using both surfaces of a collector, it is preferable that the surface roughness is equal or substantially equal.
[0053]
As a separator for a lithium secondary battery, it is preferable to use a porous film or a nonwoven fabric exhibiting excellent rate characteristics alone or in combination. Examples of the material constituting the lithium secondary battery separator include polyolefin resins typified by polyethylene and polypropylene, polyester resins typified by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, and vinylidene fluoride-hexa. Fluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-fluoroethylene copolymer, fluorine Vinylidene fluoride-hexafluoroacetone copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride Down - tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - ethylene - can be mentioned tetrafluoroethylene copolymer.
[0054]
The porosity of the lithium secondary battery separator is preferably 98% by volume or less from the viewpoint of strength. Further, the porosity is preferably 20% by volume or more from the viewpoint of charge / discharge characteristics.
[0055]
The lithium secondary battery separator may be a polymer gel composed of a polymer such as acrylonitrile, ethylene oxide, propylene oxide, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, polyvinylidene fluoride, and an electrolytic solution.
[0056]
Furthermore, it is preferable to use a separator for a lithium secondary battery in combination with a porous film, a nonwoven fabric, or the like as described above and a polymer gel because the liquid retention of the electrolytic solution is improved. That is, by forming a film having a thickness of several μm or less coated with a solvophilic polymer on the surface of the polyethylene microporous membrane and the microporous wall, and holding the electrolyte in the micropores of the film, The polymer gels.
[0057]
Examples of the solvophilic polymer include polyvinylidene fluoride, an acrylate monomer having an ethylene oxide group or an ester group, an epoxy monomer, a polymer having a monomer having an isocyanate group, and the like crosslinked. In cross-linking, actinic rays such as ultraviolet rays (UV) and electron beams (EB) can be used.
[0058]
For the purpose of controlling strength and physical properties, the solvophilic polymer can be used by blending a physical property modifier in a range that does not interfere with the formation of a crosslinked product. Examples of the physical property modifier include inorganic fillers {metal oxides such as silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide and iron oxide; metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate}. , Polymers {polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, etc.} and the like. The amount of the physical property modifier added is usually 50% by weight or less, preferably 20% by weight or less, based on the crosslinkable monomer.
[0059]
In the lithium secondary battery according to the present invention, the electrolytic solution is injected before or after the lithium secondary battery separator, the positive electrode, and the negative electrode are laminated, and finally sealed with an exterior material. Is preferably produced. Further, in a lithium secondary battery in which a power generation element in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a lithium secondary battery separator is wound, the electrolyte is injected into the power generation element before and after the winding. Is preferred. As the injection method, it is possible to inject at normal pressure, but a vacuum impregnation method and a pressure impregnation method can also be used.
[0060]
The exterior material is preferably a thin material from the viewpoint of reducing the weight of the lithium secondary battery. For example, a metal resin composite film having a structure in which a metal foil is sandwiched between resin films is preferable. Specific examples of the metal foil include aluminum, iron, nickel, copper, stainless steel, titanium, gold, silver, and the like, as long as the foil does not have a pinhole. However, a lightweight and inexpensive aluminum foil is preferable. In addition, as the resin film on the battery outer side, a resin film having excellent puncture strength such as polyethylene terephthalate film and nylon film can be heat-sealed as the resin film on the battery inner side such as polyethylene film and nylon film. Preferred is a film having solvent resistance.
[0061]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although the detail of this invention is demonstrated by an Example, this invention is not limited to these.
[0062]
Example 1
Carbon particles obtained by calcining the spherical phenol resin at 1000 ° C. were inactivated by heat treatment in an oxidizing atmosphere to obtain carbon particles forming a core material. The carbon particles form a core material in the carbonaceous material of the present invention. The carbon particles had an average particle size of 8 μm and a specific surface area of 50 m ² / g. Further, the lattice spacing (d ₀₀₂ ) of the (002) plane by X-ray diffraction of the carbon particles was 0.37 nm, and the crystallite size (Lc) in the c-axis direction was 2 nm. Silicon was supported on the surface of the carbon particles by vapor deposition. The particle diameter of the supported silicon was about 100 to 200 nm from an image observed with a scanning electron microscope (SEM).
[0063]
The carbon particles thus loaded with silicon and carboxymethyl cellulose (CMC) were mixed at a weight ratio of 1: 1 and fired at 1000 ° C. for 5 hours in an atmosphere of high purity argon. Was coated with a carbon material. Thus, the carbonaceous material of the present invention was obtained. The specific surface area of the carbonaceous material was 5 m ² / g. The weight ratio of the carbon particles forming the core, silicon, and the surface layer carbon material was 50:20:30. The thickness of the surface carbon material covering the carbon material supporting silicon was about 1 μm.
[0064]
Next, the lithium secondary battery of the example was manufactured according to the following procedure.
[0065]
The positive electrode was produced as follows. LiCoO ₂ as a positive electrode active material, acetylene black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder were mixed in a weight ratio of 94: 3: 3. Here, the polyvinylidene fluoride was used as an NMP (N-methylpyrrolidone) solution. The weight ratio is a solid content conversion value of polyvinylidene fluoride. Further, NMP was added to prepare a positive electrode slurry. The obtained slurry was applied to both surfaces of an aluminum foil (thickness 20 μm) as a positive electrode current collector, and dried to remove NMP, thereby obtaining a positive electrode plate. The positive electrode plate was roll-pressed to obtain a positive electrode.
[0066]
The negative electrode was produced as follows. The carbonaceous material as the negative electrode active material, carboxymethyl cellulose (CMC) as the binder, and styrene / butadiene rubber as the binder are mixed in a weight ratio of 98: 1: 1, and a negative electrode slurry is prepared using purified water. did. The obtained slurry was applied to both surfaces of an electrolytic copper foil (surface roughness 0.3 μmRa) as a negative electrode current collector and dried to obtain a negative electrode plate. The negative electrode plate was roll-pressed to obtain a negative electrode.
[0067]
The separator was produced as follows. First, an ethanol solution in which 3% by weight of a bifunctional acrylate monomer having the structure represented by (Chemical Formula 1) is dissolved is prepared, and a polyethylene microporous membrane (average pore size 0.1 μm, porosity 50%) as a porous substrate. And coated with a thickness of 23 μm, weight of 12.52 g / m ² , air permeability of 89 seconds / 100 ml), then the monomer is cross-linked by electron beam irradiation to form an organic polymer layer, and dried at a temperature of 60 ° C. for 5 minutes. It was. A separator was obtained by the above process. The obtained separator had a thickness of 24 μm, a weight of 13.04 g / m ² , and an air permeability of 103 seconds / 100 ml. The weight of the organic polymer layer was about 4% by weight based on the weight of the porous material, The thickness of the crosslinked body layer was about 1 μm, and the pores of the porous substrate were maintained as they were.
[0068]
[Chemical 1]

[0069]
A nonaqueous electrolyte was obtained by dissolving 2 mol of LiPF ₆ in 1 liter of a mixed solvent in which γ-butyrolactone, ethylene carbonate and vinylene carbonate were mixed at a volume ratio of 49: 49: 2.
[0070]
An aluminum plate (width 5 mm, thickness 100 μm) as a positive electrode terminal and a nickel plate (width 5 mm, thickness 100 μm) as a negative electrode terminal were connected to the positive electrode current collector and the negative electrode current collector by electric resistance welding, respectively. A power generation element was obtained by winding the positive electrode and the negative electrode through a separator. The power generating element was placed in a cylindrical exterior material made of a metal resin composite film laminated with {polyethylene terephthalate exterior resin / aluminum foil / modified polypropylene heat fusion resin}. The lithium battery of the present invention having a design capacity of 500 mAh was manufactured by injecting the non-aqueous electrolyte into the exterior material in which the power generation element was arranged under a reduced pressure of 1333 Pa and further sealing under a reduced pressure of 1333 Pa. This is the battery of the present invention.
[0071]
(Comparative Example 1)
A lithium secondary battery with a designed capacity of 500 mAh was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon particles carrying silicon obtained in Example 1 were used as they were as the negative electrode active material. This is referred to as comparative battery 1.
[0072]
(Comparative Example 2)
Carbon that forms a core of natural graphite having an average particle diameter of 10 μm, lattice spacing (d ₀₀₂ ) of (002) plane by X-ray diffraction of 0.3354 nm, and crystallite size in the c-axis direction (Lc) of 100 nm or more A lithium secondary battery having a design capacity of 500 mAh was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used as particles. This is referred to as comparative battery 2.
[0073]
(Comparative Example 3)
Natural graphite having an average particle diameter of 10 μm, a (002) plane lattice spacing (d ₀₀₂ ) of 0.3354 nm by X-ray diffraction, and a c-axis direction crystallite size (Lc) of 100 nm or more is used as it is as a negative electrode active material. A lithium secondary battery having a design capacity of 500 mAh was produced in the same manner as in Example 1 except that the above-described method was performed. This is referred to as comparative battery 3.
[0074]
(Battery performance test)
The external dimensions of the inventive battery and comparative batteries 1 and 2 were measured, and the energy density per volume was calculated. Using the present invention battery and comparative batteries 1 and 2, high rate discharge characteristics at 20 ° C. were measured. Charging is 4.2V, 1 ItmA (1 hour rate), constant current constant voltage charging for 2 hours, and discharging is 0.2 ItmA (5 hour rate), 1 ItmA (1 hour rate), 2 ItmA (0.5 hour rate), and 3 ItmA. Using each current value of (0.33 hour rate), a constant current discharge with a final voltage of 2.7 V was obtained. The percentage of discharge capacity at each discharge current of 1 ItmA, 2 ItmA, and 3 ItmA relative to the discharge capacity at a discharge current of 0.2 ItmA was evaluated as a percentage. The results are shown in Table 1.
[0075]
Further, repeated charge / discharge cycle performance at 20 ° C. was measured. Charging is 4.2V, 1 ItmA (1 hour rate), 2 hours constant current constant voltage charging, discharging is 1 ItmA (1 hour rate), final voltage 2.7V constant current discharging, discharge capacity is relative to the initial capacity The number of cycles reduced to 70% was taken as the “cycle performance value”. The results are also shown in Table 1.
[0076]
[Table 1]

[0077]
As shown in Table 1, the battery of the present invention was excellent in energy density as compared with the comparative battery 3. That is, since the negative electrode active material used in the battery of the present invention has a reversible capacity larger than that of the negative electrode active material used in the comparative battery 3, the negative electrode of the battery of the present invention is thinner than the negative electrode of the comparative battery 3. . That is, the capacity can be increased by using silicon for the negative electrode.
Furthermore, the battery of the present invention was excellent in repeated charge / discharge cycle performance as compared with Comparative Examples 1 and 2. That is, by covering the silicon with a carbon material, the decomposition reaction of the electrolyte solution on the silicon surface is suppressed, so that the charge / discharge efficiency is improved, and further, the charge associated with the miniaturization as seen when silicon is used alone. It is considered that the discharge cycle deterioration was suppressed. In addition, by using non-graphitized carbon for the core material of the carbonaceous material, the volume change accompanying the occlusion and release of lithium in the core material is suppressed, so that the surface supporting layer accompanying the volume change of the carbonaceous material is suppressed. It is considered that isolation due to cracks and cracks was also suppressed, and charge / discharge cycle deterioration was suppressed.
Furthermore, the battery of the present invention was excellent in high rate discharge characteristics as compared with Comparative Example 1. That is, it was found that high rate discharge characteristics were also improved by covering the surface with a carbon material.
That is, it was confirmed that the battery of the present invention has a high energy density and can provide a lithium secondary battery excellent in high rate discharge characteristics and repeated charge / discharge cycle performance.
[0078]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the carbonaceous material obtained by supporting at least silicon on the surface of the carbon particles forming the core material on the negative electrode material and coating the carbon material on the lithium material is lithium. By using it as a battery electrode material, it is possible to provide a lithium battery having both high energy density and good repeated charge / discharge cycle performance and improved high-rate discharge characteristics.
[0079]
In addition, according to the present invention, the carbon material of the surface layer to be coated is a carbon material produced by thermal decomposition of hydrocarbons and derivatives thereof, thereby ensuring the effect of the above-described carbon material, Moreover, it can be easily synthesized.

Claims (2)

００２面の格子面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３４ｎｍ以上である炭素粒子に少なくともケイ素（Ｓｉ）が担持され、前記炭素粒子の表面がさらに炭化水素または炭化水素誘導体の熱分解生成物からなる炭素材で被覆されてなる炭素質材料を用いた電極材料。Carbon particles in which at least silicon (Si) is supported on carbon particles having a lattice plane spacing (d ₀₀₂ ) of 002 plane of 0.34 nm or more, and the surface of the carbon particles is further composed of a thermal decomposition product of a hydrocarbon or a hydrocarbon derivative. An electrode material using a carbonaceous material coated with a material. 請求項１記載の電極材料を有するリチウム電池。Lithium batteries with claim 1 Symbol placement of the electrode material.