DE10362060B4

DE10362060B4 - Verpackungsmaterial mit einer Barriereschicht für Gase

Info

Publication number: DE10362060B4
Application number: DE2003162060
Authority: DE
Inventors: Roland Edelmann; Jaroslaw Dr. Monkiewicz; Björn Dr. Borup; Reiner Prof. Mehnert; Christian Dr. Elsner; Hubert Culik; Christian Breitwieser
Original assignee: Altana Coatings & Sealants Gmb; Altana Coatings & Sealants GmbH; Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2003-10-21
Filing date: 2003-10-21
Publication date: 2009-07-09
Anticipated expiration: 2023-10-22
Also published as: EP1678267A1; WO2005040294A1; CN1894353A; US20070099004A1; JP2007513212A; DE10362060A1; EP1678267B1; ATE538187T1; CN1894353B

Abstract

Verpackungsmaterial aus Kunststoff, Papier, Pappe oder Karton, das mit einer Barriereschicht aus einer gehärteten Zusammensetzung beschichtet ist, wobei die Zusammensetzung
(i) mindestens ein Organotrialkoxysilan oder Organodialkoxysilan, dessen Organofunktionalität mindestens eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ausweist,
(ii) mindestens ein Aminoalkyltrialkoxysilan oder Aminoalkyldialkoxysilan,
(iii) mindestens ein Polyol,
(vi) mindestens ein Cokondensat aus mindestens den Komponenten (i), (ii), (iii) und/oder
(vii) unter Hydrolysebedingungen entstehende Reaktionsprodukte aus mindestens den Komponenten (i), (ii), (iii)
(viii) und organisches Lösemittel enthält,
mit der Maßgabe, daß ein molares Verhältnis (i):(ii):(iii) mit (i) = 1 und (ii) = 0,5 bis 1,5 und (iii) = 0,3 bis 1,1 vorliegt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verpackungsmaterial mit einer Barriereschicht für Gase.
Zur Herstellung von Verpackungsmaterialien werden als Ersatz für Metalle oder Glas zunehmend Kunststoffe verwendet, die zu Folien oder Hohlkörpern verarbeitet werden. Kunststoffe zeichnen sich gegenüber Glas und Metallen durch ihr geringeres Gewicht und durch die geringen benötigten Materialmengen aus. Als Beispiel für Kunststoffhohlkörper können die in großem Umfang bereits eingesetzten, aus Polyethylenterephthalat bestehenden PET-Flaschen genannt werden. Diese werden von der Getränkeindustrie in großem Umfang zur Abfüllung von Mineralwässern oder Limonaden eingesetzt.
Aufgrund ihres strukturellen Aufbaus weisen Verpackungsmaterialien aus Kunststoff oder Papier bzw. Karton eine gewisse Permeabilität für Gase, Wasserdampf und Aromen auf. Diese Permeabilität verhindert den Einsatz von Kunststoffverpackungsmaterialien in Bereichen, in denen besonders hohe Anforderungen bezüglich der Barriereeigenschaften gestellt werden. In diesen Bereichen ist es erforderlich, die Permeabilität für Gase und Wasserdampf durch Barriereschichten herabzusetzen, die auf die Kunststoffmaterialien aufgebracht werden.
Zur Erzeugung dieser Barriereschichten sind im Stand der Technik verschiedene Beschichtungsmaterialien bekannt.
DE 196 50 286 C2 beschreibt ein anorganisch-organisches Hybridmaterial (ORMOCER-Schicht) auf einem Trägermaterial mit mindestens 2 Schichten, wobei eine Schicht aufgedampftes SiO_x (100 nm) ist, die mit ORMOCER überlackiert wird (3 μm).
WO 01/66653 A1 beschreibt Bis-Aminotrimethoxysilan in Methanol als Lösemittel zur Herstellung von Barriereschichten auf einem Trägermaterial.
WO 01/66654 A1 und WO 01/66655 beschreiben Kondensationsprodukte aus Bis-Aminomethoxysilan oder anderen Aminosilanen und phenolischen Verbindungen in Methanol als Materialien zur Herstellung von Barriereschichten.
WO 01/66656 A2 und WO 01/66662 beschreiben Zubereitungen aus einer Mischung von Bis-Aminotrimethoxysilan und Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan mit multifunktionellen Acrylaten und ethylenisch ungesättigten organischen Säuren in Methanol. Die Barriere-Schicht wird UV-gehärtet.
WO 01/66661 A1 beschreibt reaktive Silane, ethylenisch ungesättigte Säuren und Polyethylenimin in Isopropanol.
US 5 077 135 ( EP 0 313 252 A2 , EP 0 392 115 A2 , EP 476 202 A1 , EP 0 505 274 A1 ) beschreibt zur Herstellung des Beschichtungsmaterials Silane wie Dimethyldimethoxy-, Methyltrimethoxy-, Methacryloxypropyltrimethoxy-, Vinyltriethoxy- und Aminopropyltriethoxysilan, Vinylbenzylaminosilan und Mischungen dieser Silane in Methanol als Lösemittel.
Allen gemeinsam ist die Erzeugung einer Barriereschicht mit Sperrwirkung gegenüber Gas- und Wasserdampf auf Kunststoff-Folien (z. B. PE, PP) für Verpackungsmaterial.
Obwohl die im Stand der Technik bekannten Barriereschichten eine gewisse Sperrwirkung gegenüber Gasen und Wasserdampf aufweisen, ist es wünschenswert, die Sperrwirkung weiter zu verbessern. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Verpackungsmaterialien bereitzustellen, die mit Barriereschichten mit verbesserter Sperrwirkung ausgestattet sind.
Diese Aufgabe wird gelöst durch Verpackungsmaterial aus Kunststoff, Papier, Pappe oder Karton, das mit einer gehärteten Zusammensetzung auf Organosilanbasis beschichtet ist, wobei die Zusammensetzung gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an

(i) mindestens einem Organotrialkoxysilan oder Organodialkoxysilan, dessen Organofunktionalität mindestens eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ausweist,
(ii) mindestens einem Aminoalkyltrialkoxysilan oder Aminoalkyldialkoxysilan,
(iii) mindestens einem Polyol,
(iv) gegebenenfalls einem weiteren Alkoxysilan oder Alkoxysiloxan und
(v) gegebenenfalls mindestens einem nano- oder mikroskaligen Halbmetall- oder Metalloxid, -oxidhydroxid oder -hydroxid und/oder
(vi) mindestens einem Cokondensat aus den Komponenten (i), (ii), (iii) und gegebenenfalls (iv) sowie gegebenenfalls (v) und/oder
(vii) unter Hydrolysebedingungen entstehenden Reaktionsprodukten aus den Komponenten (i), (ii), (iii) und gegebenenfalls (iv) sowie gegebenenfalls (v)
(viii) und organischem Lösemittel

Vorteilhaft beträgt das molare Verhältnis (i):(ii) 3:2 bis 2:3.

Vorteilhaft beträgt das molare Verhältnis (i):(ii):(iii)			1:1:0,5 oder
1:1:0,6 oder	1:1:0,7 oder	1:1:0,8 oder	1:1:0,9 oder
1:1:1 oder	1:0,9:1 oder	1:0,9:0,9 oder	1:0,9:0,8 oder
1:0,9:0,7 oder	1:0,9:0,6 oder	1:0,9:0,5 oder	1:1,1:1 oder
1:1,1:0,9 oder	1:1,1:0,8 oder	1:1,1:0,7 oder	1:1,1:0,6 oder
1:1,1:0,5 oder	1:1,2:1 oder	1:1,2:0,9 oder	1:1,2:0,8 oder
1:1,2:0,7 oder	1:1,2:0,6 oder	1:1,2:0,5.

Vorteilhaft ist die Komponente (i) ausgewählt aus der Reihe Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, 3-Acryl oxypropyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltriethoxysilan, 3-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Acryloxypropylmethyldiethoxysilan.
Die Komponente (ii) wird vorteilhaft ausgewählt aus der Reihe 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Butyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Butyl-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Methyl-3-aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N,N-Di(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-[N'-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan, N,N-Di(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N-[N''-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, N-Butyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Butyl-3-aminopropylmethyldiethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldiethoxysilan, N,N-Di(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-[N''-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N,N-Di(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldiethoxysilan, N-[N''-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropylmethyldiethoxysilan.
Die Komponente (iii) ist vorteilhaft ein aliphatisches oder aromatisches Polyol. Als solche eignen sich Glukose, Xylitol, Mannitol, Sorbitol, Resorcin, Pyrogallol, Hydrochinon, o-Hydroxybenzoesäure (Salicylsäure) oder Glycerol.
Die Komponente (iv) wird vorteilhaft ausgewählt aus der Reihe Tetraethoxysilan, oligomeres Tetraalkoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, alkoholische und/oder wäßrige Zusammensetzungen oligomerer Cokondensate aus Aminoalkylalkoxysilanen und Fluoralkylalkoxysilanen, sowie oligomere Kondensate oder Cokondensate aus Alkylalkoxysilanen und/oder Vinylalkoxysilanen. Die Kondensate oder Cokondensate können beispielsweise aus Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriethoxysilan hergestellt sein.
Die Komponente (v) wird vorteilhaft ausgewählt aus der Reihe Kieselsäure, Silikate, Aluminiumoxide, Aluminiumoxidhydroxide und Aluminiumhydroxid. Als Kieselsäure kann gefällte oder pyrogene Kieselsäure eingesetzt werden. Beispiele für Silikate sind Alumosilikate, Aluminiumsilikate, Schichtsilikate und dergleichen. Als Aluminiumoxidhydroxid wird vorzugsweise Böhmit eingesetzt.
Vorteilhaft ist das organische Lösemittel ein geradkettiger oder verzweigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer oder araliphatischer oder aromatischer Alkohol.
Die Zusammensetzung enthält vorteilhaft einen Fotoinitiator, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 4 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wenn sie durch UV-Strahlen gehärtet werden soll.
Vorteilhaft beträgt der Festkörpergehalt der Zusammensetzung 10–60 Gew.-%.
Das Verfahren zur Herstellung einer vorliegenden Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Komponenten (i), (ii), (iii), gegebenenfalls (iv), gegebenenfalls Lösemittel und Wasser zusammengibt, mischt und reagieren lässt oder
b) die Komponenten (i), (ii) und gegebenenfalls (iv) vorlegt, das Gemisch erwärmt, Komponente (iii), gegebenenfalls gelöst in einem Lösemittel, und Wasser – zugibt und unter Rückfluss reagieren lässt oder
c) die Komponenten (i), (ii), gegebenenfalls (iv), gegebenenfalls Lösemittel und gegebenenfalls Komponente (v) unter guter Durchmischung vorlegt, das Gemisch erwärmt, Komponente (iii), gegebenenfalls gelöst in einem Lösemittel, und Wasser zugibt und unter Rückfluss reagieren lässt oder
d) hochdisperse Kieselsäure in Vinylsilan dispergiert, die übrigen Komponenten zugibt und die Mischung bei Raumtemperatur oder unter Rückfluß umsetzt

Als Lösemittel werden vorzugsweise Alkohol, Wasser oder eine wäßrige Alkoholmischung eingesetzt.
Bei dem zuvor genannten Verfahren ist es vorteilhaft, daß man dem nach der Umsetzung erhaltenen Produktgemisch Aktivkohle zusetzt, filtriert und gegebenenfalls aus dem Filtrat Lösemittelanteile entfernt.
Vorteilhaft setzt man pro Mol Silicium der Komponenten (i), (ii) sowie (iv) 0,5 bis 1,8 Mol Wasser, vorzugsweise 0,85 bis 1,8 Mol Wasser, insbesondere 1,3 bis 1,4 Mol Wasser ein.
Vorteilhaft setzt man die Komponente (v) in einer Menge von 0,01 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1,0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5,0 bis 25 Gew.-%, insbesondere pyrogen hergestellte Kieselsäure in Verbindung mit Glukose, Xylitol, Mannitol, Sorbitol, Resorcin, Pyrogallol, Hydrochinon, Salicylsäure oder Glycerol, bezogen auf die Summe der Komponenten (i) bis (iv), ein.
Die Umsetzung der Komponenten wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 90°C, vorzugsweise von 20 bis 80°C, über einen Zeitraum von 1 bis 36 Stunden, vorzugsweise 2 bis 24 Stunden, durchgeführt.
Zuvor beschriebene Zusammensetzungen können im Sinne der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung einer strahlengehärteten Barriereschicht für Gase, auf einem Verpackungsmaterial aus Kunststoff, Papier, Pappe oder Karton verwendet werden.
Die vorliegende Anmeldung offenbart weiterhin die Verwendung der besagten Zusammensetzung zur Erzeugung einer strahlengehärteten Barriereschicht für Gase, wobei man zur weiteren Verbesserung der Barriereeigenschaften auf die Barriereschicht mindestens eine weitere, thermisch, radikalisch oder fotochemisch härtbare Beschichtung aufbringt.
Als weitere Beschichtung, nachfolgend auch Überzugsmittel oder Deckschicht genannt, wird vorteilhaft ein Lack, insbesondere auf Epoxidharzbasis, aufgebracht, der neben einem Fotoinitiator als weitere Komponenten mindestens ein Umsetzungsprodukt aus feinpulvrigem Silikat, beispielsweise einem natürlichen oder modifizierten Ton bzw. Schichtsilikat, insbesondere Glimmer, ein organofunktionelles Silan, insbesondere Methacryloxypropyltrimethoxysilan, und Wasser enthält.
Die Erfindung betrifft Verpackungsmaterialien nach den Ansprüchen 1 bis 15.
Als plättchenförmige Metallpigmente können in der besagten Zusammensetzung und/oder im Überzugsmittel beispielsweise die aus der Lacktechnik bekannten Metalleffektpigmente, beispielsweise Aluminiumbronzen, verwendet werden. Hierdurch erhalten die mit dem Überzugsmittel beschichteten Gegenstände ein dekoratives Aussehen.
Ein weiteres plättchenförmiges Material, das weder ein Schichtsilikat noch ein Metallpigment ist, aber ebenfalls in dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel verwendet werden kann, ist Bornitrid in Plättchenform.
Die plättchenförmigen Partikel sind vorteilhaft in einer Menge von 0,5–50 Gew.-%, vorzugsweise 20–30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittels in diesem enthalten.
Vorteilhaft enthält das Überzugsmittel für die Deckschicht als weiteren Bestandteil funktionelle Silane. Sie dienen als Haftvermittler zur Verbesserung der Haftung zwischen Barriereschicht und Untergrund. Ferner dienen sie zur Oberflächenmodifikation der Füllstoffpartikel und auch der Barriereschicht. Als funktionelle Silane sind beispielsweise Meth- oder Ethoxysilane, Vinyl-, Epoxy- oder aminofunktionelle Silane geeignet. Beispielhaft seien genannt 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltri methoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin, N-(n-butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, Tetraethylorthosilicat, Ethylpolysilicat, Vinyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan und Hexadecyltrimethoxysilan.
Vorteilhaft enthält das Überzugsmittel für die Deckschicht als weiteren Bestandteil anorganische Nanopartikel. Hierunter werden anorganische Füllstoffe verstanden, die in feinteiliger Form vorliegen, wobei die Partikelgröße im Nanometerbereich liegt. Durch diese Nanopartikel werden nicht nur die Fließeigenschaften des Überzugsmittels verbessert, sondern sie tragen auch zur Erhöhung des Permeationswiderstandes für Gase bei. Weiterhin erhöhen sie die mechanische Stabilität der unter Verwendung des vorliegenden Überzugsmittels hergestellten Barriereschichten. Ein geeignetes Material zur Erzielung der vorgenannten Eigenschaften ist beispielsweise hochdisperse Kieselsäure. Sie erhöht die Viskosität des Überzugsmittels und beeinflußt dadurch vorteilhaft die Stabilität desselben und die Verarbeitungseigenschaften. Außerdem wird die Festigkeit der Barrierebeschichtung verbessert und ihre Kratz- und Abriebbeständigkeit erhöht. Die im Handel erhältliche hochdisperse Kieselsäure ist in der Regel stark agglomeriert. Vor oder während der Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Überzugsmittel sollte dieses Material so gründlich wie möglich deagglomeriert werden.
Vorteilhaft enthält das Überzugsmittel als weitere Bestandteile Pigmente und/oder Farbstoffe zur Einstellung des visuellen Aspektes und/oder zur Absorption von ultravioletter, sichtbarer und infraroter Strahlung. Pigmente dienen der Farbgebung und ermöglichen die Einstellung von Glanz und Opazität der Barriereschichten. UV- und IR-Absorber sowie Lichtschutzadditive ergeben einen zusätzlichen Schutz des Füllgutes.
Zur Einstellung der Verarbeitungseigenschaften des Überzugsmittels für die Deckschicht und zur Verbesserung der Substratbenetzung kann das Überzugsmittel vorteilhaft Modifikatoren enthalten, z. B. hydroxilierte Polybutadiene, Fettalkohole, Polypropylenglykole, reaktive Monomere bzw. Oligomere. Zur Verbesserung der Substratbenetzung und der Wasserdampfbarriereeigenschaften können beispielsweise Polybutadien oder 1-Octanol eingesetzt werden.
Zur Verbesserung der Verschleißfestigkeit der resultierenden Barriereschicht können Füllstoffe wie z. B. pyrogen hergestellte Kieselsäure oder Korund verwendet werden.
Die Herstellung des Überzugsmittels für die Deckschicht erfolgt nach den bekannten Regeln der Technik beispielsweise durch einfaches Mischen der Komponenten und Homogenisieren der Materialien mittels eines Dissolvers. Beim Einsatz von Pigmenten, Farbstoffen, Aerosilen usw. kann die Herstellung einer Stammpaste mittels einer Perlmühle zweckmäßig sein. Die Empfehlungen der Rohstoffhersteller sind hierbei zu beachten.
Die Erfindung betrifft auch Verpackungsmaterialien, bei denen oben beschriebene Überzugsmittel als Deckschicht bei einer Beschichtung von Verpackungsmaterialien aus Kunststoff, Papier, Karton oder Pappe zur Erzeugung einer Barriereschicht für Gase verwendet werden. Bei den zu beschichtenden Substraten handelt es sich um solche, die in gewissem Umfang permeable für gasförmig transportierbare Stoffe wie Gase, Dämpfe, Aromen etc. sind oder gegenüber den genannten gasförmig transportierbaren Stoffen geschützt werden sollen. Die entstehenden Schutzüberzüge bilden in diesem Falle also einen Korrosionsschutz im weitesten Sinne. Geeignete Kunststoffsubstrate sind unter anderem Polyethylen, Polypropylen, biaxial orientiertes Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polystyrol, Polycarbonat. Besondere Bedeutung haben die in zunehmendem Maße zur Abfüllung von Getränken verwendeten Kunststoffflaschen aus Polyethylenterephthalat. Weiterhin sind geeignete Substrate Papier, Pappe und Karton. Mit den vorliegenden Überzugsmitteln können aber auch Metalle wie Eisen, Aluminium, Kupfer, Zinn, Zink und Messing sowie mineralische Untergründe beschichtet werden.
Für die Aufbringung der vorliegenden Überzugsmittel müssen die Substrate trocken und fettfrei sein. Eventuell ist ein vorheriges Spülen mit Alkohol beispielsweise Isopropanol erforderlich. Eine Coronavorbehandlung kann die Haftung zum Substrat im Falle von Kunststoffen verbessern.
Die besagten Überzugsmittel für die Deckschicht sind flüssige Materialien, die grundsätzlich durch alle verfügbaren Applikationsmethoden verarbeitbar sind wie Spritzen, Fluten, Tauchen, Walzen, Rakeln. Die Härtung des Überzugsmittels auf dem Substrat erfolgt je nach Bindemitteltyp durch UV-Strahlung oder Elektronenstrahlen.
Die gehärteten Schichten, die hergestellt worden sind, stellen wirksame Barrieren gegenüber gasförmig transportierbaren Stoffen dar. Diese Stoffe können Gase im engeren Sinne wie Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Schwefeldioxid usw. oder Gase im weiteren Sinne wie Dämpfe von Wasser, Alkoholen, Aromastoffen, Aminen, Aldehyden, Terpenen usw. sein. Aufgrund der guten Barriereeigenschaften ergeben sich zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten. Bei den mit einer erfindungsgemäßen Barriereschicht ausgestatteten Produkten kann es sich um flächige oder dreidimensionale Produkte aus Kunststoff oder Papierwerkstoffen handeln, beispielsweise um Folien, Papiere, Pappen, Kartons, Kombinationen dieser Werkstoffe und Hohlkörper beispielsweise Flaschen zum Verpacken von Füllgütern, die empfindlich gegenüber gasförmigen Stoffen sind oder solche Stoffe abgeben, wie z. B. Lebensmittel, Genußmitteln, Getränke, Medikamente oder Chemikalien. Die Barriereschicht dient zum Schutz vor Verderb durch chemische oder physikalische Einflüsse und zum Schutz vor der Aufnahme von Geschmacks- und Geruchsstoffen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Gemisch aus Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-[N'-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan und Sorbitol (Molares Verhältnis 1:0,95:0,61)
In einem 2,0 l Mehrhalskolben, versehen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, und Tropftrichter, werden 126 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 126 g N[N'-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan vorgelegt und auf 65°C erwärmt. Mittels Tropftrichter wird eine Mischung von 412,5 g Methanol und 80,1 g einer 70%igen wässrigen Lösung von Sorbitol innerhalb von 50–60 min unter Rühren zudosiert. Man erhält eine klare, farblose Flüssigkeit. Die Reaktionsmischung wird 1,5 Stunden am Rückfluß gekocht. Danach wird das Produkt abgekühlt und über ein Glasfaserfilter filtriert.
Das Siloxan-Sorbitol-Gemisch ist eine klare, gelblich gefärbte lagerstabile Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von ca. 33% nach DIN/EN ISO 3251.
Zur Prüfung der Barrierewirkung werden 90 ml des Siloxan-Sorbitol-Gemischs nach Verdünnung mit Methanol auf einen Feststoffanteil von 15% mit 300 mg Lucirin-TPO-L (BASF) versetzt. In diese Flüssigkeit wird 65 μm dicke PE-Folie getaucht und an der Luft getrocknet. Danach wird die Folie bei minimaler Bandgeschwindigkeit und max. Lampenleistung durch eine UV-Laboranlage unter Inertisierung mit Stickstoff (Sauerstoff < 50 ppm) gefahren. Es wurde eine gut haftende, transparente Schicht mit einer Schichtdicke von ca. 3 μm erhalten. Die Sauerstoffpermeation lag bei 6 ml/m² d bar (0% r. F.).
Beispiel 2
Gemisch aus Vinyltrimethoxysilan, N-[N'-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan und Sorbitol (Molares Verhältnis 1:0,95:0,61)
In einem 2,0 l Mehrhalskolben, versehen mit Rühren, Rückflußkühler, Thermometer, und Tropftrichter, werden 81,5 g Vinyltrimethoxysilan und 137,9 g N-[N'-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan vorgelegt und auf 65°C erwärmt. Mittels Tropftrichter wird eine Mischung von 329,1 g Methanol und 87,3 g einer 70%igen wässrigen Lösung von Sorbitol innerhalb von 30–40 min unter Rühren zudosiert. Man erhält eine trübe, leicht gelbe Flüssigkeit. Die Reaktionsmischung wird 1,5 Stunden am Rückfluß gekocht. Danach wird das Produkt abgekühlt, mit 0,1 % Aktivkohle versetzt und über ein Glasfaserfilter filtriert.
Das Siloxan-Sorbitol-Gemisch ist nach der Filtration eine klare, gelblich gefärbte lagerstabile Flüssigkeit mit einer Viskosität von 9,5 mPa·s und einem Feststoffgehalt von ca. 33,5% nach DIN/EN ISO 3251.
Die Barrierewirkung wurde, wie unter Beispiel 1 angegeben, geprüft. Die Sauerstoffpermeation lag bei 2 ml/m² d bar (0% r. F.).
Beispiel 3
Gemisch aus mit Aerosil 380 hoch gefülltem Vinyltrimethoxysilan, N-[N'-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan und Sorbitol
In einem 2,0 l Mehrhalskolben, versehen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, und Tropftrichter, werden 66,7 g eines mit 25 Gew.-% Aerosil 380 gefüllten Vinyltrimethoxysilan^x) vorgelegt und auf 70°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird 50 min gerührt und wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach werden 47,7 g N-[N'-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan zugefügt. Die entstandene leicht gelbe, sehr leicht trübe Flüssigkeit wird auf 65°C erwärmt. Danach wird mittels Tropftrichter eine Mischung von 203,5 g Methanol und 47,7 g einer 70%igen wässrigen Lösung von Sorbitol innerhalb von 40 min unter Rühren zudosiert. Man erhält eine weiße Flüssigkeit. Die Reaktionsmischung wird 8 Stunden am Rückfluß gekocht. Danach wird das Produkt abgekühlt und über ein Glasfaserfilter filtriert.
Das Siloxan-Sorbitol-Gemisch ist nach der Filtration eine leicht trübe, gelblich gefärbte lagerstabile Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von ca. 35% nach DIN/EN ISO 3251.
Die Barrierewirkung wurde, wie unter Beispiel 1 angegeben, geprüft. Die PE-Folie wurde sehr gut benetzt. Der transparente Film ergab eine Sauerstoffpermeation von 1,4 ml/m² d bar (0% r. F.).
Anmerkung:

x): Die Herstellung des mit Aerosil 380 gefüllten Vinyltrimethoxysilans ist in der deutschen Patentanmeldung „Hochgefüllte Silan-Zubereitung", Anmeldenummer 103 30 020.1, unter Beispiel 2 erläutert.

Beispiel 4
Gemisch aus Vinyltriethoxysilan, N-[N'-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan und Sorbitol (Molares Verhältnis 1:0,95:0,35)
In einem 250 ml Mehrhalskolben, versehen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter, werden 28,5 g Vinyltriethoxysilan und 37,8 g N-[N'-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan vorgelegt und auf 70–75°C erwärmt. Danach wird mittels Tropftrichter eine Mischung von 99,5 g Ethanol, 12,4 g einer 70%igen wässrigen Lösung von Sorbitol und 11,7 g Wasser innerhalb von 15–20 min unter Rühren zudosiert. Die entstandene Flüssigkeit ist klar und hellgelb. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Danach wird das Produkt abgekühlt und über ein Glasfaserfilter filtriert.
Das Siloxan-Sorbitol-Gemisch ist nach der Filtration eine klare, gelblich gefärbte, lagerstabile Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von ca. 26% nach DIN/EN ISO 3251.
Die Barrierewirkung wurde, wie unter Beispiel 1 angegeben, geprüft. Der transparente Film ergab bei einer Schichtdicke von 9,6 μm eine Sauerstoffpermeation von 1 ml/m² d bar (0% r. F.) und 67,2 ml/m² d bar (50% r. F.).
Beispiel 5
Gemisch aus Vinyltriethoxysilan, N-[N'-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan und Resorcin (Molares Verhältnis 1:1:0,5)
In einem 250 ml Mehrhalskolben, versehen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter, werden 8,3 g Resorcin in 100,5 g Ethanol gelöst und nacheinander 39,8 g N-[N'-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan und 28,5 g Vinyltriethoxysilan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 75–80°C erwärmt. Danach werden 7,3 g Wasser innerhalb von 5–10 min zugetropft. Die entstandene Flüssigkeit ist zitronengelb und klar. Das Gemisch wird 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Danach wird das Produkt abgekühlt und über ein Glasfaserfilter filtriert.
Das Siloxan-Resorcin-Gemisch ist nach der Filtration eine klare, orange, lagerstabile Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von ca. 27% nach DIN/EN ISO 3251.
Die Barrierewirkung des Siloxan-Resorcin-Gemischs wurde, wie unter Beispiel 1 angegeben, geprüft. Der transparente Film ergab bei einer Schichtdicke von 9,0 μm eine Sauerstoffpermeation von 6,7 ml/m² d bar (0% r. F.) und 1 ml/m² d bar (50% r. F.).
Beispiel 6
Gemisch aus Vinyltriethoxysilan, N-[N'-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan und Resorcin (Molares Verhältnis 1:1:1)
In einem 250 ml Mehrhalskolben, versehen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter, werden 16,5 g Resorcin in 100,5 g Ethanol gelöst und nacheinander 39,8 g N-[N'-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan und 28,5 g Vinyltriethoxysilan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 75–80°C erwärmt. Danach werden 7,3 g Wasser innerhalb von 5–10 min zugetropft. Die entstandene Flüssigkeit ist zitronengelb und klar. Das Gemisch wird 1,5 Stunden am Rückfluß gekocht. Danach wird das Produkt abgekühlt und über ein Glasfaserfilter filtriert.
Das Siloxan-Resorcin-Gemisch ist nach der Filtration eine klare, orange, lagerstabile Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von ca. 30% nach DIN/EN ISO 3251.
Die Barrierewirkung des Siloxan-Resorcin-Gemischs wurde, wie unter Beispiel 1 angegeben, geprüft. Der transparente Film ergab bei einer Schichtdicke von 14,7 μm eine Sauerstoffpermeation von 1,1 ml/m² d bar (0% r. F.) und 4,5 ml/m² d bar (50% r. F.).
Vergleichsbeispiel 1
Gemisch aus Methacryloxypropyltrimethoxysilan und N-[N'-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan (Molares Verhältnis 1:0,95)
In einem 2,0 l Mehrhalskolben, versehen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, und Tropftrichter, werden 114,4 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 114,4 g N-[N'-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan vorgelegt und auf 65 °C erwärmt. Mittels Tropftrichter wird eine Mischung von 503,4 g Methanol und 22,0 g Wasser innerhalb von 20 min unter Rühren zudosiert. Man erhält eine klare, farblose Flüssigkeit. Die Reaktionsmischung wird 1,5 Stunden am Rückfluß gekocht. Danach wird das Produkt abgekühlt und über ein Glasfaserfilter filtriert.
Das Siloxan-Gemisch ist eine klare, gelblich gefärbte lagerstabile Flüssigkeit mit einer Viskosität von 3,2 mPa·s und einem Feststoffgehalt von ca. 23% nach DIN/EN ISO 3251.
Die Barrierewirkung wurde, wie unter Beispiel 1 angegeben, geprüft. Der transparente Film ergab eine Sauerstoffpermeation von 625 ml/m² d bar (0% r. F.).
Vergleichsbeispiel 2
Gemisch aus Vinyltriethoxysilan, N-[N'-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan und Resorcin (Molares Verhältnis 2:0,5:0,5)
In einem 250 ml Mehrhalskolben, versehen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter, werden 8,3 g Resorcin in 115,4 g Ethanol gelöst und nacheinander 19,9 g N-[N'-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan und 57,0 g Vinyltriethoxysilan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 75–80°C erwärmt. Danach werden 9,2 g Wasser innerhalb von 5–10 min zugetropft. Die entstandene Flüssigkeit ist zitronengelb und klar. Das Gemisch wird 1,5 Stunden am Rückfluß gekocht. Danach wird das Produkt abgekühlt und über ein Glasfaserfilter filtriert.
Das Siloxan-Resorcin-Gemisch ist nach der Filtration eine klare, orange, lagerstabile Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von ca. 21% nach DIN/EN ISO 3251.
Die Barrierewirkung des Siloxan-Resorcin-Gemischs wurde, wie unter Beispiel 1 angegeben, geprüft. Der transparente Film ergab bei einer Schichtdicke von 6,2 μm eine Sauerstoffpermeation von 750 ml/m² d bar (0% r. F.) und 420 ml/m² d bar (50% r. F.).
Beispiel für die Herstellung des Decklackes
In einem 250 ml Edelstahldispergiergefäß werden 120,0 g 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (Handelsname UVACURE 1500; UCB Chemie GmbH) vorgelegt und unter Rühren (Dispermat) 40 g Schichtsilikat (Handelsname MICH M; Merck KGaA) eingearbeitet und bei ca. 6000 UpM ca. 10 Minuten dispergiert. Danach erfolgt unter leichtem Rühren die Zugabe von 4,5 g Bis(4-alkylaryl)-iodoniumhexafluoroantimonat (Handelsname UV 9390 c; GE Bayer Silicones GmbH & Co KG).
Anwendungsbeispiel für Folienkaschierung
Verbundaufbau: PET/Decklack/Silangemisch/Decklack/PE
Als Silangemisch wird ein Produkt gemäß Beispiel 4 verwendet. Der Auftrag Decklack/Silangemisch/Decklack führt zu einem Auftragsgewicht von ca. 18 bis 20 g/m². Die Sauerstoffpermeation lag bei 5,6 ml/m² d bar (85% r. F.).
Verbundaufbau: OPP/Decklack/Silangemisch/Decklack/PE
Silangemisch gemäß Beispiel 4 und Decklack führen im Verbundaufbau bei einem Auftragsgewicht von ca. 18 bis 20 g/m² zu einer Sauerstoffpermeation von 4,7 ml/m² d bar bei 85% r. F.

Claims

Verpackungsmaterial aus Kunststoff, Papier, Pappe oder Karton, das mit einer Barriereschicht aus einer gehärteten Zusammensetzung beschichtet ist, wobei die Zusammensetzung (i) mindestens ein Organotrialkoxysilan oder Organodialkoxysilan, dessen Organofunktionalität mindestens eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ausweist, (ii) mindestens ein Aminoalkyltrialkoxysilan oder Aminoalkyldialkoxysilan, (iii) mindestens ein Polyol, (vi) mindestens ein Cokondensat aus mindestens den Komponenten (i), (ii), (iii) und/oder (vii) unter Hydrolysebedingungen entstehende Reaktionsprodukte aus mindestens den Komponenten (i), (ii), (iii) (viii) und organisches Lösemittel enthält, mit der Maßgabe, daß ein molares Verhältnis (i):(ii):(iii) mit (i) = 1 und (ii) = 0,5 bis 1,5 und (iii) = 0,3 bis 1,1 vorliegt.
Verpackungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung (iv) ein weiteres Alkoxysilan oder Alkoxysiloxan enthält.
Verpackungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung (v) mindestens ein nano- oder mikroskaliges Halbmetall oder Metalloxid, -oxidhydroxid oder -hydroxid enthält.
Verpackungsmaterial nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Zusammensetzung (vi) mindestens ein Cokondensat aus den Komponenten (i), (ii), (iii) und (iv) und/oder (v) und/oder (vii) unter Hydrolysebedingungen entstehende Reaktionsprodukte aus den Komponenten (i), (ii), (iii) und (iv) und/oder (v) enthält.
Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Zusammensetzung durch eine Komponente (i), ausgewählt aus der Reihe Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltriethoxysilan, 3-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Acryloxypropylmethyldiethoxysilan, gekennzeichnet ist.
Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Zusammensetzung durch eine Komponente (ii), ausgewählt aus der Reihe 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Butyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Butyl-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Methyl-3-aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N,N-Di(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-[N'-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan, N,N-Di(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N-[N'-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, N-Butyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Butyl-3-aminopropylmethyldiethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldiethoxysilan, N,N-Di(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-[N'-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N,N-Di(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldiethoxysilan, N-[N'-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropylmethyldiethoxysilan, gekennzeichnet ist.
Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Zusammensetzung durch Glukose, Xylitol, Mannitol, Sorbitol, Resorcin, Pyrogallol, Hydrochinon oder Glycerol als Komponente (iii) gekennzeichnet ist.
Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei die Zusammensetzung durch eine Komponente (iv), ausgewählt aus der Reihe Tetraethoxysilan, oligomeres Tetraalkoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, alkoholische und/oder wäßrige Zusammensetzungen oligomerer Cokondensate aus Aminoalkylalkoxysilanen und Fluoralkylalkoxysilanen, sowie oligomere Kondensate oder Cokondensate aus Alkylalkoxysilanen und/oder Vinylalkoxysilanen, gekennzeichnet ist.
Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 3 bis 8, wobei die Zusammensetzung durch eine Komponente (v), ausgewählt aus der Reihe Kieselsäure (gefällte oder pyrogene), Silikate, Aluminiumoxide, Aluminumoxidhydroxide, Aluminiumhydroxid, gekennzeichnet ist.
Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das organische Lösemittel in der Zusammensetzung ein geradkettiger oder verzweigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer oder araliphatischer oder aromatischer Alkohol ist.
Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die besagte Zusammensetzung durch einen Gehalt an Fotoinitiator gekennzeichnet ist.
Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Zusammensetzung durch einen Festkörpergehalt von 10–60 Gew.-% gekennzeichnet ist.
Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer weiteren gehärteten Deckschicht beschichtet ist, die auf der Barriereschicht angeordnet ist und durch Aufbringung und Härtung eines Überzugsmittels hergestellt worden ist, das ein durch UV-Strahlen oder Elektronenstrahlen härtbares Bindemittel und anorganische plättchenförmige Partikel enthält.
Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es flächig in Form von Folien, Bögen oder Bahnen vorliegt.
Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form von dreidimensionalen Hohlkörpern vorliegt.