JP2000053683A - 鎖状および環状シロキサンオリゴマ―の混合物、その製造方法および使用 - Google Patents
鎖状および環状シロキサンオリゴマ―の混合物、その製造方法および使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルコキシ基のほかに不飽和有機官能基およ
び場合により他の有機官能基を有するシロキサンオリゴ
マーの混合物を提供する。 【解決手段】 一般式ＩおよびＩＩ： 【化１】 で表される鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合
物である。
び場合により他の有機官能基を有するシロキサンオリゴ
マーの混合物を提供する。 【解決手段】 一般式ＩおよびＩＩ： 【化１】 で表される鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合
物である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式ＩおよびＩ
Ｉ：
Ｉ：
【０００２】
【化２】
【０００３】［式中、置換基Ｒはアルコキシ基のほか
に、不飽和有機官能基および場合によりその他の有機官
能基からなり、その際１個の珪素原子に多くても１個の
不飽和有機官能基が結合している］で表される鎖状およ
び環状シロキサンオリゴマーの混合物に関する。
に、不飽和有機官能基および場合によりその他の有機官
能基からなり、その際１個の珪素原子に多くても１個の
不飽和有機官能基が結合している］で表される鎖状およ
び環状シロキサンオリゴマーの混合物に関する。
【０００４】本発明は更に前記混合物の製造方法および
その使用に関する。
その使用に関する。
【０００５】
【従来の技術】鎖状および環状シロキサンオリゴマーの
混合物は、例えば有機官能性アルコキシランの意図的加
水分解または縮合により得られる。多官能性シロキサン
オリゴマーを製造する際の特別な問題は、個々のオルガ
ノアルコキシシランまたはオルガノクロロシランの激し
く異なる加水分解特性または縮合特性である。
混合物は、例えば有機官能性アルコキシランの意図的加
水分解または縮合により得られる。多官能性シロキサン
オリゴマーを製造する際の特別な問題は、個々のオルガ
ノアルコキシシランまたはオルガノクロロシランの激し
く異なる加水分解特性または縮合特性である。
【０００６】欧州特許第０７６０３７２号明細書にはＯ
Ｈ基を含有し、アクリル官能性のオルガノシランまたは
オルガノシロキサンの水を含有する溶液が記載される。
このオルガノシロキサンはほとんど完全に加水分解され
る。
Ｈ基を含有し、アクリル官能性のオルガノシランまたは
オルガノシロキサンの水を含有する溶液が記載される。
このオルガノシロキサンはほとんど完全に加水分解され
る。
【０００７】欧州特許第０５１８０５７号明細書および
ドイツ特許第１９６２４０３２号明細書から鎖状および
／または環状ビニル官能性およびアルキル官能性シロキ
サンオリゴマーの混合物が記載され、該混合物はそのほ
かにアルコキシ基を有する。この混合物は、例えば無機
質表面および粉末状物質を疎水化するためにおよび熱可
塑性ポリオレフィンの架橋剤として使用される。
ドイツ特許第１９６２４０３２号明細書から鎖状および
／または環状ビニル官能性およびアルキル官能性シロキ
サンオリゴマーの混合物が記載され、該混合物はそのほ
かにアルコキシ基を有する。この混合物は、例えば無機
質表面および粉末状物質を疎水化するためにおよび熱可
塑性ポリオレフィンの架橋剤として使用される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、アル
コキシ基のほかに不飽和有機官能基および場合によりそ
の他の有機官能基が存在する他のシロキサンオリゴマー
からなる混合物を提供することである。本発明の特別な
課題は、染料および塗料に結合剤として使用することが
できるシロキサンオリゴマーからなる混合物を提供する
ことである。
コキシ基のほかに不飽和有機官能基および場合によりそ
の他の有機官能基が存在する他のシロキサンオリゴマー
からなる混合物を提供することである。本発明の特別な
課題は、染料および塗料に結合剤として使用することが
できるシロキサンオリゴマーからなる混合物を提供する
ことである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記の課題は、本発明に
より、特許請求の範囲に記載された混合物およびその製
造方法により解決される。
より、特許請求の範囲に記載された混合物およびその製
造方法により解決される。
【００１０】意想外にも、一般式ＩおよびＩＩ：
【００１１】
【化３】
【００１２】［式中、置換基Ｒは３−メタクリルオキシ
プロピル基または３−アクリルオキシプロピル基および
メトキシ基、エトキシ基および／またはプロポキシ基お
よび場合により１〜１８個の炭素原子を有するアルキル
基、フルオロアルキル基、イソアルキル基、シクロアル
キル基および／または６〜１２個の炭素原子を有するア
リール基からなり、その際１個の珪素原子に多くても１
個の３−メタクリルオキシプロピル基または３−アクリ
ルオキシプロピル基が結合しており、一般式Ｉの化合物
に関するオリゴマー化度はｍが２より大きく、２５より
小さい範囲内にあり、一般式ＩＩの化合物に関するオリ
ゴマー化度はｎが２以上で８以下の範囲内にあり、Ｓｉ
基のアルコキシ基に対するモル比からなる商が０.５以
上である］で表される鎖状および環状シロキサンオリゴ
マーの混合物が、成分Ａとして３−メタクリルオキシプ
ロピルトリアルコキシシランまたは３−アクリルオキシ
プロピルトリアルコキシシランまたは３−メタクリルオ
キシプロピルメチルジアルコキシシランまたは３−アク
リルオキシプロピルメチルジアルコキシランおよび場合
により成分Ｂとして１〜１８個の炭素原子を有するアル
キル−、フルオロアルキル−、イソアルキル−、シクロ
アルキル−またはフェニル−トリアルコキシシランまた
は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル−、フルオロ
アルキル−、イソアルキル−、シクロアルキル−または
フェニル−メチルジアルコキシシランまたは前記アルコ
キシシランの混合物および場合により成分Ｃとしてテト
ラアルコキシランを使用し、かつＳｉ１モル当たり水
０.６〜１.０モルおよび使用されるアルコキシシランに
対して０.１〜５倍の重量のメタノールおよび／または
エタノールを添加して、触媒として有機または無機の酸
の存在で、触媒を有利には水の添加と同時にまたはその
後で反応混合物に添加し、１０〜９５℃の温度で意図的
に加水分解し、または縮合し、引き続き生成物混合物を
減圧下でおよび底部温度３０〜１１０℃、有利には６０
〜１１０℃で蒸留により処理することにより、意図的に
反応させることにより得られることが判明した。その
際、好ましくは触媒、遊離アルコールおよびモノマーの
加水分解されない出発物質の残りをほぼ定量的に生成物
から除去する。触媒として、例えば酢酸またはギ酸を使
用することができる。有利には本発明の方法に触媒とし
て塩化水素（ＨＣｌ）を使用する。
プロピル基または３−アクリルオキシプロピル基および
メトキシ基、エトキシ基および／またはプロポキシ基お
よび場合により１〜１８個の炭素原子を有するアルキル
基、フルオロアルキル基、イソアルキル基、シクロアル
キル基および／または６〜１２個の炭素原子を有するア
リール基からなり、その際１個の珪素原子に多くても１
個の３−メタクリルオキシプロピル基または３−アクリ
ルオキシプロピル基が結合しており、一般式Ｉの化合物
に関するオリゴマー化度はｍが２より大きく、２５より
小さい範囲内にあり、一般式ＩＩの化合物に関するオリ
ゴマー化度はｎが２以上で８以下の範囲内にあり、Ｓｉ
基のアルコキシ基に対するモル比からなる商が０.５以
上である］で表される鎖状および環状シロキサンオリゴ
マーの混合物が、成分Ａとして３−メタクリルオキシプ
ロピルトリアルコキシシランまたは３−アクリルオキシ
プロピルトリアルコキシシランまたは３−メタクリルオ
キシプロピルメチルジアルコキシシランまたは３−アク
リルオキシプロピルメチルジアルコキシランおよび場合
により成分Ｂとして１〜１８個の炭素原子を有するアル
キル−、フルオロアルキル−、イソアルキル−、シクロ
アルキル−またはフェニル−トリアルコキシシランまた
は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル−、フルオロ
アルキル−、イソアルキル−、シクロアルキル−または
フェニル−メチルジアルコキシシランまたは前記アルコ
キシシランの混合物および場合により成分Ｃとしてテト
ラアルコキシランを使用し、かつＳｉ１モル当たり水
０.６〜１.０モルおよび使用されるアルコキシシランに
対して０.１〜５倍の重量のメタノールおよび／または
エタノールを添加して、触媒として有機または無機の酸
の存在で、触媒を有利には水の添加と同時にまたはその
後で反応混合物に添加し、１０〜９５℃の温度で意図的
に加水分解し、または縮合し、引き続き生成物混合物を
減圧下でおよび底部温度３０〜１１０℃、有利には６０
〜１１０℃で蒸留により処理することにより、意図的に
反応させることにより得られることが判明した。その
際、好ましくは触媒、遊離アルコールおよびモノマーの
加水分解されない出発物質の残りをほぼ定量的に生成物
から除去する。触媒として、例えば酢酸またはギ酸を使
用することができる。有利には本発明の方法に触媒とし
て塩化水素（ＨＣｌ）を使用する。
【００１３】従って得られる本発明の鎖状および環状シ
ロキサンオリゴマーの混合物は、一般に均質な、透明
な、無色からわずかに黄色に着色した、低粘性の、保存
安定な液体であり、有利には１００℃より高い引火点を
有する。
ロキサンオリゴマーの混合物は、一般に均質な、透明
な、無色からわずかに黄色に着色した、低粘性の、保存
安定な液体であり、有利には１００℃より高い引火点を
有する。
【００１４】上記の製造法により、有利なやり方で、有
利には種々の官能性の［−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）Ｏ−］−単
位の統計的分布を有する本発明のシロキサンオリゴマー
を製造することができる。
利には種々の官能性の［−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）Ｏ−］−単
位の統計的分布を有する本発明のシロキサンオリゴマー
を製造することができる。
【００１５】特に、本発明の鎖状および環状シロキサン
オリゴマーの混合物は有利には染料および塗料に結合剤
としてまたは結合剤系を変性するために使用することが
できる。
オリゴマーの混合物は有利には染料および塗料に結合剤
としてまたは結合剤系を変性するために使用することが
できる。
【００１６】本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴ
マーの混合物の沸点は一般に２００℃より高いことが有
利である。
マーの混合物の沸点は一般に２００℃より高いことが有
利である。
【００１７】従って本発明の対象は、一般式ＩおよびＩ
Ｉ：
Ｉ：
【００１８】
【化４】
【００１９】［式中、置換基Ｒは３−メタクリルオキシ
プロピル基または３−アクリルオキシプロピル基および
メトキシ基、エトキシ基および／またはプロポキシ基お
よび場合により１〜１８個の炭素原子を有するアルキル
基、フルオロアルキル基、イソアルキル基、シクロアル
キル基および／または６〜１２個の炭素原子を有するア
リール基からなり、その際１個の珪素原子に多くても１
個の３−メタクリルオキシプロピル基または３−アクリ
ルオキシプロピル基が結合しており、一般式Ｉの化合物
に関するオリゴマー化度はｍが２より大きく、２５より
小さい範囲内にあり、一般式ＩＩの化合物に関するオリ
ゴマー化度はｎが２以上で８以下の範囲内にあり、Ｓｉ
基のアルコキシ基に対するモル比からなる商が０.５以
上である］で表される鎖状および環状シロキサンオリゴ
マーの混合物である。
プロピル基または３−アクリルオキシプロピル基および
メトキシ基、エトキシ基および／またはプロポキシ基お
よび場合により１〜１８個の炭素原子を有するアルキル
基、フルオロアルキル基、イソアルキル基、シクロアル
キル基および／または６〜１２個の炭素原子を有するア
リール基からなり、その際１個の珪素原子に多くても１
個の３−メタクリルオキシプロピル基または３−アクリ
ルオキシプロピル基が結合しており、一般式Ｉの化合物
に関するオリゴマー化度はｍが２より大きく、２５より
小さい範囲内にあり、一般式ＩＩの化合物に関するオリ
ゴマー化度はｎが２以上で８以下の範囲内にあり、Ｓｉ
基のアルコキシ基に対するモル比からなる商が０.５以
上である］で表される鎖状および環状シロキサンオリゴ
マーの混合物である。
【００２０】本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴ
マーの混合物は、存在するシロキサンオリゴマーの重量
に対して、有利には０.１重量％より多く、３０重量％
より少ない、特に有利には５〜２５重量％のアルコキシ
基含量を有する。
マーの混合物は、存在するシロキサンオリゴマーの重量
に対して、有利には０.１重量％より多く、３０重量％
より少ない、特に有利には５〜２５重量％のアルコキシ
基含量を有する。
【００２１】有利には本発明の混合物において置換基Ｒ
は（ｉ）メタクリルオキシプロピル基および（ｉｉ）メ
トキシ基またはエトキシ基からなる。この混合物を製造
するために、好ましくは３−メタクリルオキシプロピル
トリメトキシシランまたは３−メタクリルオキシプロピ
ルトリエトキシシランを使用する。しかしながら混合物
を製造するために、３−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシランおよびテトラメトキシシランからなる混
合物を使用することができる。
は（ｉ）メタクリルオキシプロピル基および（ｉｉ）メ
トキシ基またはエトキシ基からなる。この混合物を製造
するために、好ましくは３−メタクリルオキシプロピル
トリメトキシシランまたは３−メタクリルオキシプロピ
ルトリエトキシシランを使用する。しかしながら混合物
を製造するために、３−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシランおよびテトラメトキシシランからなる混
合物を使用することができる。
【００２２】同様に本発明の混合物において、有利には
置換基Ｒは（ｉ）３−メタクリルオキシプロピル基およ
び（ｉｉ）メトキシ基またはエトキシ基および（ｉｉ
ｉ）メチル基、プロピル基、イソブチル基、オクチル
基、ヘキサデシル基またはフェニル基からなる。この混
合物を製造するために、若干の例を挙げると、３−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびｎ−プ
ロピル−トリメトキシシランからなる混合物、または３
−メタクリルオキシ−プロピルトリメトキシシランおよ
びオクチルトリメトキシシランからなる混合物、または
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、オ
クチルトリメトキシシランおよびテトラメトキシシラン
からなる混合物、または３−メタクリルオキシプロピル
トリメトキシシランおよびｎ−プロピルトリメトキシシ
ランからなる混合物、または３−メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシランおよびイソブチルトリメトキシ
シランからなる混合物、または３−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシランおよびトリデカフルオロ−
１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−１−トリメト
キシシランからなる混合物、または３−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシランおよびフェニルトリメト
キシシランからなる混合物から出発する。
置換基Ｒは（ｉ）３−メタクリルオキシプロピル基およ
び（ｉｉ）メトキシ基またはエトキシ基および（ｉｉ
ｉ）メチル基、プロピル基、イソブチル基、オクチル
基、ヘキサデシル基またはフェニル基からなる。この混
合物を製造するために、若干の例を挙げると、３−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびｎ−プ
ロピル−トリメトキシシランからなる混合物、または３
−メタクリルオキシ−プロピルトリメトキシシランおよ
びオクチルトリメトキシシランからなる混合物、または
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、オ
クチルトリメトキシシランおよびテトラメトキシシラン
からなる混合物、または３−メタクリルオキシプロピル
トリメトキシシランおよびｎ−プロピルトリメトキシシ
ランからなる混合物、または３−メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシランおよびイソブチルトリメトキシ
シランからなる混合物、または３−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシランおよびトリデカフルオロ−
１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−１−トリメト
キシシランからなる混合物、または３−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシランおよびフェニルトリメト
キシシランからなる混合物から出発する。
【００２３】有利な本発明の鎖状および環状シロキサン
オリゴマーの混合物の置換基Ｒは、（ｉ）３−メタクリ
ルオキシプロピル基および（ｉｉ）メトキシ基またはエ
トキシ基および（ｉｉｉ）メチル基および（ｉｉｉｉ）
プロピル基、イソブチル基、オクチル基、ヘキサデシル
基、フェニル基からなっていてもよい。この混合物を製
造するために、例えば３−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシランおよびｎ−プロピル−メチルジメトキ
シシランから、または３−メタクリルオキシプロピル−
メチルジメトキシシランおよびオクチルトリメトキシシ
ランから、または３−メタクリルオキシプロピル−メチ
ルジメトキシシランおよびｎ−プロピルメチルジエトキ
シシランから、または３−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランお
よびメチルトリメトキシシランから、または３−メタク
リルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、オクチル
トリメトキシシランおよびテトラメトキシシランから、
または３−メタクリルオキシプロピル−メチルジメトキ
シシラン、ｎ−プロピル−メチルジエトキシシランおよ
びテトラメトキシシランから出発することができる。
オリゴマーの混合物の置換基Ｒは、（ｉ）３−メタクリ
ルオキシプロピル基および（ｉｉ）メトキシ基またはエ
トキシ基および（ｉｉｉ）メチル基および（ｉｉｉｉ）
プロピル基、イソブチル基、オクチル基、ヘキサデシル
基、フェニル基からなっていてもよい。この混合物を製
造するために、例えば３−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシランおよびｎ−プロピル−メチルジメトキ
シシランから、または３−メタクリルオキシプロピル−
メチルジメトキシシランおよびオクチルトリメトキシシ
ランから、または３−メタクリルオキシプロピル−メチ
ルジメトキシシランおよびｎ−プロピルメチルジエトキ
シシランから、または３−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランお
よびメチルトリメトキシシランから、または３−メタク
リルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、オクチル
トリメトキシシランおよびテトラメトキシシランから、
または３−メタクリルオキシプロピル−メチルジメトキ
シシラン、ｎ−プロピル−メチルジエトキシシランおよ
びテトラメトキシシランから出発することができる。
【００２４】有利には本発明の鎖状および環状シロキサ
ンオリゴマーの混合物は３〜８０ｍＰａｓ、特に有利に
は４〜４０ｍＰａｓの粘度を有する。
ンオリゴマーの混合物は３〜８０ｍＰａｓ、特に有利に
は４〜４０ｍＰａｓの粘度を有する。
【００２５】例として以下の若干の有利な鎖状および環
状シロキサンオリゴマーの系が挙げられる：３−メタク
リルオキシプロピル−／アルコキシ−シロキサン、３−
メタクリルオキシプロピル−／メチル−／アルコキシ−
シロキサン、３−メタクリルオキシプロピル−／プロピ
ル−／アルコキシ−シロキサン、３−メタクリルオキシ
プロピル−／イソブチル−／アルコキシ−シロキサン、
３−メタクリルオキシプロピル−／オクチル−／アルコ
キシ−シロキサン、３−メタクリルオキシプロピル−／
ヘキサデシル−／アルコキシ−シロキサン、３−メタク
リルオキシプロピル−／フェニル−／アルコキシ−シロ
キサン、３−メタクリルオキシプロピル−／ヘプタフル
オロヘキシル−／アルコキシ−シロキサン、３−メタク
リルオキシプロピル−／メチル−／フェニル−／アルコ
キシ−シロキサン、３−メタクリルオキシプロピル−／
メチル−／オクチル−／アルコキシ−シロキサン、３−
メタクリルオキシプロピル−／メチル−／プロピル−／
アルコキシ−シロキサン、３−メタクリルオキシプロピ
ル−／メチル−／オクチル−／アルコキシ−シロキサ
ン、３−メタクリルオキシプロピル−／メチル−／ヘプ
タフルオロヘキシル−／アルコキシ−シロキサン、３−
メタクリルオキシプロピル−／プロピル−／ヘプタフル
オロヘキシル−／アルコキシ−シロキサン、３−メタク
リルオキシプロピル−／オクチル−／ヘプタフルオロヘ
キシル−／アルコキシ−シロキサン、この場合にアルコ
キシ基は有利にはメトキシ基またはエトキシ基であり、
エトキシ基およびメトキシ基が並んで存在していてもよ
い。
状シロキサンオリゴマーの系が挙げられる：３−メタク
リルオキシプロピル−／アルコキシ−シロキサン、３−
メタクリルオキシプロピル−／メチル−／アルコキシ−
シロキサン、３−メタクリルオキシプロピル−／プロピ
ル−／アルコキシ−シロキサン、３−メタクリルオキシ
プロピル−／イソブチル−／アルコキシ−シロキサン、
３−メタクリルオキシプロピル−／オクチル−／アルコ
キシ−シロキサン、３−メタクリルオキシプロピル−／
ヘキサデシル−／アルコキシ−シロキサン、３−メタク
リルオキシプロピル−／フェニル−／アルコキシ−シロ
キサン、３−メタクリルオキシプロピル−／ヘプタフル
オロヘキシル−／アルコキシ−シロキサン、３−メタク
リルオキシプロピル−／メチル−／フェニル−／アルコ
キシ−シロキサン、３−メタクリルオキシプロピル−／
メチル−／オクチル−／アルコキシ−シロキサン、３−
メタクリルオキシプロピル−／メチル−／プロピル−／
アルコキシ−シロキサン、３−メタクリルオキシプロピ
ル−／メチル−／オクチル−／アルコキシ−シロキサ
ン、３−メタクリルオキシプロピル−／メチル−／ヘプ
タフルオロヘキシル−／アルコキシ−シロキサン、３−
メタクリルオキシプロピル−／プロピル−／ヘプタフル
オロヘキシル−／アルコキシ−シロキサン、３−メタク
リルオキシプロピル−／オクチル−／ヘプタフルオロヘ
キシル−／アルコキシ−シロキサン、この場合にアルコ
キシ基は有利にはメトキシ基またはエトキシ基であり、
エトキシ基およびメトキシ基が並んで存在していてもよ
い。
【００２６】本発明の対象は、更に本発明の鎖状および
環状シロキサンオリゴマーの混合物を意図的に加水分解
により製造する方法であり、その際、成分Ａとして３−
メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシランまたは
３−アクリルオキシプロピルトリアルコキシシランまた
は３−メタクリルオキシプロピルメチルジアルコキシシ
ランまたは３−アクリルオキシプロピルメチルジアルコ
キシランおよび場合により成分Ｂとして１〜１８個の炭
素原子を有するアルキル−、フルオロアルキル−、イソ
アルキル−、シクロアルキル−またはフェニル−トリア
ルコキシシランまたは１〜１８個の炭素原子を有するア
ルキル−、フルオロアルキル−、イソアルキル−、シク
ロアルキル−またはフェニル−メチルジアルコキシシラ
ンまたは前記アルコキシシランの混合物および場合によ
り成分Ｃとしてテトラアルコキシランを使用し、かつＳ
ｉ１モル当たり水０.６〜１.０モルおよび使用されるア
ルコキシシランに対して０.１〜５倍の重量のメタノー
ルおよび／またはエタノールを添加して、触媒として
酸、有利にはＨＣｌの存在で、１０〜９５℃の温度で意
図的に加水分解し、かつ縮合し、引き続き生成物混合物
を減圧下でおよび底部温度３０〜１１０℃で蒸留により
処理する。
環状シロキサンオリゴマーの混合物を意図的に加水分解
により製造する方法であり、その際、成分Ａとして３−
メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシランまたは
３−アクリルオキシプロピルトリアルコキシシランまた
は３−メタクリルオキシプロピルメチルジアルコキシシ
ランまたは３−アクリルオキシプロピルメチルジアルコ
キシランおよび場合により成分Ｂとして１〜１８個の炭
素原子を有するアルキル−、フルオロアルキル−、イソ
アルキル−、シクロアルキル−またはフェニル−トリア
ルコキシシランまたは１〜１８個の炭素原子を有するア
ルキル−、フルオロアルキル−、イソアルキル−、シク
ロアルキル−またはフェニル−メチルジアルコキシシラ
ンまたは前記アルコキシシランの混合物および場合によ
り成分Ｃとしてテトラアルコキシランを使用し、かつＳ
ｉ１モル当たり水０.６〜１.０モルおよび使用されるア
ルコキシシランに対して０.１〜５倍の重量のメタノー
ルおよび／またはエタノールを添加して、触媒として
酸、有利にはＨＣｌの存在で、１０〜９５℃の温度で意
図的に加水分解し、かつ縮合し、引き続き生成物混合物
を減圧下でおよび底部温度３０〜１１０℃で蒸留により
処理する。
【００２７】一般に本発明の方法は以下のように実施す
る：一般に最初に成分Ａ、場合により成分Ｂおよび場合
により成分Ｃを装入する。アルコキシシラン混合物に溶
剤または希釈剤、例えばメタノールまたはエタノールを
添加することができる。好ましくは更に反応のために計
算した量の水を添加する。触媒を水の添加と共にまたは
その後に、好ましくは十分に混合して、例えば撹拌して
導入することができる。水の添加または触媒の添加の前
または後に反応混合物を温め、反応後にこうして得られ
る生成物混合物を蒸留により処理することができる。
る：一般に最初に成分Ａ、場合により成分Ｂおよび場合
により成分Ｃを装入する。アルコキシシラン混合物に溶
剤または希釈剤、例えばメタノールまたはエタノールを
添加することができる。好ましくは更に反応のために計
算した量の水を添加する。触媒を水の添加と共にまたは
その後に、好ましくは十分に混合して、例えば撹拌して
導入することができる。水の添加または触媒の添加の前
または後に反応混合物を温め、反応後にこうして得られ
る生成物混合物を蒸留により処理することができる。
【００２８】本発明の方法において、成分Ａ、Ｂおよび
Ｃを、有利にはＡ：Ｂ：Ｃの比が１：０：０〜１：１
０：０、好ましくは１：０：０〜１：４：０、または
１：０：０〜１：０：１０、好ましくは１：０：０〜
１：０：４、または１：０：０〜１：１０：１０、好ま
しくは１：０：０〜１：４：４のモル比で使用する。こ
の場合に、特に成分Ｂとしてアルキルアルコキシシラン
またはフェニルアルコキシシランまたはアルキルアルコ
キシシランおよびフルオロアルキルアルコキシシランか
らなる混合物またはアルキルアルコキシシランおよびフ
ェニルアルコキシシランからなる混合物を使用する。こ
のためにモノー、オリゴ−またはペルフルオロ化アルキ
ル基、特に１〜９個の炭素原子を有するアルキル基を有
するフルオロアルキル官能性アルコキシシランを使用す
ることができる。
Ｃを、有利にはＡ：Ｂ：Ｃの比が１：０：０〜１：１
０：０、好ましくは１：０：０〜１：４：０、または
１：０：０〜１：０：１０、好ましくは１：０：０〜
１：０：４、または１：０：０〜１：１０：１０、好ま
しくは１：０：０〜１：４：４のモル比で使用する。こ
の場合に、特に成分Ｂとしてアルキルアルコキシシラン
またはフェニルアルコキシシランまたはアルキルアルコ
キシシランおよびフルオロアルキルアルコキシシランか
らなる混合物またはアルキルアルコキシシランおよびフ
ェニルアルコキシシランからなる混合物を使用する。こ
のためにモノー、オリゴ−またはペルフルオロ化アルキ
ル基、特に１〜９個の炭素原子を有するアルキル基を有
するフルオロアルキル官能性アルコキシシランを使用す
ることができる。
【００２９】更に本発明の方法において、有利には溶剤
または希釈剤として使用されるアルコールに相当してメ
トキシ基またはエトキシ基を有するアルコキシシランを
使用する。溶剤または希釈剤として好ましくはメタノー
ルまたはエタノールまたはメタノールおよびエタノール
の混合物を使用する。ほかのアルコールまたはアルコー
ル混合物を使用してもよい。
または希釈剤として使用されるアルコールに相当してメ
トキシ基またはエトキシ基を有するアルコキシシランを
使用する。溶剤または希釈剤として好ましくはメタノー
ルまたはエタノールまたはメタノールおよびエタノール
の混合物を使用する。ほかのアルコールまたはアルコー
ル混合物を使用してもよい。
【００３０】本発明の方法において、使用されるアルコ
キシシランの加水分解および縮合を、有利には標準圧力
下で１０〜８５℃の温度で、特に有利には２０〜５０℃
で実施する。一般に反応を標準圧力下で実施する。反応
を減圧下でまたは過圧で実施することができる。好まし
くは反応混合物の蒸留による処理を開始する前に、反応
混合物を０.５〜３時間にわたり反応させる。
キシシランの加水分解および縮合を、有利には標準圧力
下で１０〜８５℃の温度で、特に有利には２０〜５０℃
で実施する。一般に反応を標準圧力下で実施する。反応
を減圧下でまたは過圧で実施することができる。好まし
くは反応混合物の蒸留による処理を開始する前に、反応
混合物を０.５〜３時間にわたり反応させる。
【００３１】蒸留による処理後、本発明の生成物は、有
利には成分Ａ、ＢおよびＣ０.５重量％未満および遊離
アルコール特に２重量％未満、特に有利には１重量％未
満を含有する。
利には成分Ａ、ＢおよびＣ０.５重量％未満および遊離
アルコール特に２重量％未満、特に有利には１重量％未
満を含有する。
【００３２】本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴ
マーの混合物は、有利には例示的に、しかし限定されず
に、以下の使用に供給することができる：従って本発明
の対象は、流動可能の、硬化可能のメタクリル酸エステ
ルを基礎とする、微粒の無機充填剤を多く充填した注型
樹脂中の添加剤としての本発明の鎖状および環状シロキ
サンオリゴマーの混合物の使用である。これにより、有
利な方法で、本発明の成分を添加しない同様の注型樹脂
に比べて注型樹脂の粘度の明らかな減少を達成すること
ができる。
マーの混合物は、有利には例示的に、しかし限定されず
に、以下の使用に供給することができる：従って本発明
の対象は、流動可能の、硬化可能のメタクリル酸エステ
ルを基礎とする、微粒の無機充填剤を多く充填した注型
樹脂中の添加剤としての本発明の鎖状および環状シロキ
サンオリゴマーの混合物の使用である。これにより、有
利な方法で、本発明の成分を添加しない同様の注型樹脂
に比べて注型樹脂の粘度の明らかな減少を達成すること
ができる。
【００３３】従って本発明の対象は、有機樹脂の変性お
よび架橋のための本発明の鎖状および環状シロキサンオ
リゴマーの混合物の使用である。
よび架橋のための本発明の鎖状および環状シロキサンオ
リゴマーの混合物の使用である。
【００３４】更に本発明の対象は、プラスチック物品お
よび成形体の機械的強度および光学的特性を改良するた
めの本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混
合物の使用である。
よび成形体の機械的強度および光学的特性を改良するた
めの本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混
合物の使用である。
【００３５】本発明の対象は、ガラス繊維の表面を処理
および変性するための、特にガラス繊維で強化したプラ
スチックの接着力を改良するための本発明の鎖状および
環状シロキサンオリゴマーの混合物の使用である。
および変性するための、特にガラス繊維で強化したプラ
スチックの接着力を改良するための本発明の鎖状および
環状シロキサンオリゴマーの混合物の使用である。
【００３６】更に本発明の対象は、塗料の共結合剤とし
ておよび透明塗料の成分としての本発明の鎖状および環
状シロキサンオリゴマーの混合物の使用である。本発明
の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物を使用
することにより、適用特性の明らかな改良、特に改良さ
れた耐候性、高い引掻強度および耐薬品性の改良を達成
することができる。
ておよび透明塗料の成分としての本発明の鎖状および環
状シロキサンオリゴマーの混合物の使用である。本発明
の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物を使用
することにより、適用特性の明らかな改良、特に改良さ
れた耐候性、高い引掻強度および耐薬品性の改良を達成
することができる。
【００３７】本発明の対象は、４０〜２００℃、有利に
は８０〜１５０℃の温度で熱処理によりおよび／または
放射線での処理により、例えばＵＶ波またはマイクロ波
により、自体公知方法で硬化する被覆を製造するための
本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物
の使用である。
は８０〜１５０℃の温度で熱処理によりおよび／または
放射線での処理により、例えばＵＶ波またはマイクロ波
により、自体公知方法で硬化する被覆を製造するための
本発明の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物
の使用である。
【００３８】更に本発明の対象は、無機質または金属の
表面を処理または被覆するための本発明の鎖状および環
状シロキサンオリゴマーの混合物の使用である。この処
理により表面特性を有利な方法で変性することができ
る。従って本発明の混合物は、特に疎水化剤および／ま
たは接着助剤として、例えば充填剤または顔料に、特に
雲母、アルミニウム、黄銅、銅顔料、真珠光沢顔料等に
使用することができる。
表面を処理または被覆するための本発明の鎖状および環
状シロキサンオリゴマーの混合物の使用である。この処
理により表面特性を有利な方法で変性することができ
る。従って本発明の混合物は、特に疎水化剤および／ま
たは接着助剤として、例えば充填剤または顔料に、特に
雲母、アルミニウム、黄銅、銅顔料、真珠光沢顔料等に
使用することができる。
【００３９】従って本発明の対象は、粉末状物質、有利
にはＴｉＯ2、カオリン、水酸化アルミニウム、ＣａＣ
Ｏ3、タルクおよび石英粉末またはクリストバライト粉
末をシラン処理するための本発明の鎖状および環状シロ
キサンオリゴマーの混合物の使用である。
にはＴｉＯ2、カオリン、水酸化アルミニウム、ＣａＣ
Ｏ3、タルクおよび石英粉末またはクリストバライト粉
末をシラン処理するための本発明の鎖状および環状シロ
キサンオリゴマーの混合物の使用である。
【００４０】
【実施例】本発明を以下の実施例により詳細に説明す
る。
る。
【００４１】例１ 真空装置、供給装置および蒸留装置を有するガラス製の
２リットル撹拌反応器に、３−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン９９２ｇを装入し、引き続き室
温、標準圧力下で、３７重量％水性ＨＣｌ ０.２ｇと
予め混合した水５７.６ｇおよびメタノール２５６ｇを
供給する。混合物を加熱して沸騰させ、弱い還流下に１
時間保持する。引き続き大部分のメタノールおよびＨＣ
ｌを標準圧力下で２時間以内で蒸留する。その後真空を
設定して９００ミリバールから約１ミリバールに低下し
た圧力および８０℃未満の底部温度で残りのメタノー
ル、ＨＣｌおよび出発物質を除去し、底部生成物をこの
条件下に２時間保持する。以下の特性を有するシロキサ
ンオリゴマー８４０ｇが得られる。
２リットル撹拌反応器に、３−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン９９２ｇを装入し、引き続き室
温、標準圧力下で、３７重量％水性ＨＣｌ ０.２ｇと
予め混合した水５７.６ｇおよびメタノール２５６ｇを
供給する。混合物を加熱して沸騰させ、弱い還流下に１
時間保持する。引き続き大部分のメタノールおよびＨＣ
ｌを標準圧力下で２時間以内で蒸留する。その後真空を
設定して９００ミリバールから約１ミリバールに低下し
た圧力および８０℃未満の底部温度で残りのメタノー
ル、ＨＣｌおよび出発物質を除去し、底部生成物をこの
条件下に２時間保持する。以下の特性を有するシロキサ
ンオリゴマー８４０ｇが得られる。
【００４２】遊離メタノール（ガスクロマトグラフィ
ー）：０.３重量％ 粘度：３５ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５） 沸点：２５７℃（ＡＳＴＭＤ−１１２０９） 引火点：１５２℃（ＤＩＮ５１７５５） 密度：１.１１７ｇ／ｍｌ（ＤＩＮ５１７５７） Ｃｌ含量：１００ｍｇ／ｋｇ 平均分子量：６５０ｇ／モル（ゲル浸透クロマトグラフ
ィー） 例２ 真空装置、供給装置および蒸留装置を有するガラス製の
２リットル撹拌反応器に、３−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン７４４ｇおよびプロピルトリメト
キシシラン４９２.９ｇを装入し、引き続き室温、標準
圧力下で、３７重量％水性ＨＣｌ ０.３ｇと予め混合
した水８６.４ｇおよびメタノール１９２ｇを供給す
る。混合物を加熱して沸騰させ、弱い還流下に１時間保
持する。引き続き大部分のメタノールおよびＨＣｌを標
準圧力下で３時間以内で蒸留する。その後真空を設定し
て９００ミリバールから約１ミリバールに低下した圧力
および９５℃未満の底部温度で残りのメタノール、ＨＣ
ｌおよび出発物質を除去し、底部生成物をこの条件下に
２時間保持する。以下の特性を有するシロキサンオリゴ
マー１０２０ｇが得られる。 遊離メタノール（ガスクロマトグラフィー）：０.６重
量％ 粘度：１４.３ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５） 沸点：２７７℃（ＡＳＴＭＤ−１１２０９） 引火点：１１０℃（ＤＩＮ５１７５５） 密度：１.０８３ｇ／ｍｌ（ＤＩＮ５１７５７） Ｃｌ含量：２００ｍｇ／ｋｇ 平均分子量：５７０ｇ／モル（ゲル浸透クロマトグラフ
ィー）
ー）：０.３重量％ 粘度：３５ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５） 沸点：２５７℃（ＡＳＴＭＤ−１１２０９） 引火点：１５２℃（ＤＩＮ５１７５５） 密度：１.１１７ｇ／ｍｌ（ＤＩＮ５１７５７） Ｃｌ含量：１００ｍｇ／ｋｇ 平均分子量：６５０ｇ／モル（ゲル浸透クロマトグラフ
ィー） 例２ 真空装置、供給装置および蒸留装置を有するガラス製の
２リットル撹拌反応器に、３−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン７４４ｇおよびプロピルトリメト
キシシラン４９２.９ｇを装入し、引き続き室温、標準
圧力下で、３７重量％水性ＨＣｌ ０.３ｇと予め混合
した水８６.４ｇおよびメタノール１９２ｇを供給す
る。混合物を加熱して沸騰させ、弱い還流下に１時間保
持する。引き続き大部分のメタノールおよびＨＣｌを標
準圧力下で３時間以内で蒸留する。その後真空を設定し
て９００ミリバールから約１ミリバールに低下した圧力
および９５℃未満の底部温度で残りのメタノール、ＨＣ
ｌおよび出発物質を除去し、底部生成物をこの条件下に
２時間保持する。以下の特性を有するシロキサンオリゴ
マー１０２０ｇが得られる。 遊離メタノール（ガスクロマトグラフィー）：０.６重
量％ 粘度：１４.３ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５） 沸点：２７７℃（ＡＳＴＭＤ−１１２０９） 引火点：１１０℃（ＤＩＮ５１７５５） 密度：１.０８３ｇ／ｍｌ（ＤＩＮ５１７５７） Ｃｌ含量：２００ｍｇ／ｋｇ 平均分子量：５７０ｇ／モル（ゲル浸透クロマトグラフ
ィー）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルベルト−ヨハネス フリングス ドイツ連邦共和国 ラインフェルデン デ ューラーシュトラーセ 50 (72)発明者 ミヒャエル ホルン ドイツ連邦共和国 ラインフェルデン マ イゼンライン 11 (72)発明者 ペーター イェンクナー ドイツ連邦共和国 ラインフェルデン フ リードリッヒ−エーベルト−シュトラーセ ８／22 (72)発明者 ラルフ ラーヴェン ドイツ連邦共和国 シュヴェルシュタット タールマットシュトラーセ 16 (72)発明者 ヘルムート マック ドイツ連邦共和国 ラインフェルデン ヴ ィーゼンタールシュトラーセ 81 (72)発明者 ヤロスラフ モンキーヴィッツ ドイツ連邦共和国 ラインフェルデン ブ ルステルシュトラーセ ２ アー (72)発明者 ヴォルフガング−ヴィルヘルム オルリア ドイツ連邦共和国 テーニスフォルスト パッペルアレー 71 (72)発明者 ブルクハルト シュタントケ ドイツ連邦共和国 レルラッハ クリショ ナシュトラーセ 25
Claims (22)
- 【請求項１】 一般式ＩおよびＩＩ： 【化１】 ［式中、置換基Ｒは３−メタクリルオキシプロピル基ま
たは３−アクリルオキシプロピル基およびメトキシ基、
エトキシ基および／またはプロポキシ基および場合によ
り１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、フルオロ
アルキル基、イソアルキル基、シクロアルキル基および
／または６〜１２個の炭素原子を有するアリール基から
なり、その際１個の珪素原子に多くても１個の３−メタ
クリルオキシプロピル基または３−アクリルオキシプロ
ピル基が結合しており、一般式Ｉの化合物に関するオリ
ゴマー化度はｍが２より大きく、２５より小さい範囲内
にあり、一般式ＩＩの化合物に関するオリゴマー化度は
ｎが２以上で８以下の範囲内にあり、Ｓｉ基のアルコキ
シ基に対するモル比からなる商が０.５以上である］で
表される鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合
物。 - 【請求項２】 存在するシロキサンオリゴマーの重量に
対して０.１重量％より多く、３０重量％より少ないア
ルコキシ基を含有する請求項１記載の鎖状および環状シ
ロキサンオリゴマーの混合物。 - 【請求項３】 置換基Ｒが（ｉ）３−メタクリルオキシ
プロピル基および（ｉｉ）メトキシ基またはエトキシ基
からなる請求項１または２記載の鎖状および環状シロキ
サンオリゴマーの混合物。 - 【請求項４】 置換基Ｒが（ｉ）３−メタクリルオキシ
プロピル基および（ｉｉ）メトキシ基またはエトキシ基
および（ｉｉｉ）メチル基、プロピル基、イソブチル
基、オクチル基、ヘキサデシル基またはフェニル基から
なる請求項１または２記載の鎖状および環状シロキサン
オリゴマーの混合物。 - 【請求項５】 置換基Ｒが（ｉ）３−メタクリルオキシ
プロピル基および（ｉｉ）メトキシ基またはエトキシ基
および（ｉｉｉ）メチル基および（ｉｉｉｉ）プロピル
基、イソブチル基、オクチル基、ヘキサデシル基または
フェニル基からなる請求項１または２記載の鎖状および
環状シロキサンオリゴマーの混合物。 - 【請求項６】 ３〜８０ｍＰａｓの粘度を有する請求項
１から５までのいずれか１項記載の鎖状および環状シロ
キサンオリゴマーの混合物。 - 【請求項７】 １００℃より高い引火点を有する請求項
１から６までのいずれか１項記載の鎖状および環状シロ
キサンオリゴマーの混合物。 - 【請求項８】 ２００℃より高い沸点を有する請求項１
から７までのいずれか１項記載の鎖状および環状シロキ
サンオリゴマーの混合物。 - 【請求項９】 請求項１から８までのいずれか１項記載
の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物を製造
する方法において、成分Ａとして３−メタクリルオキシ
プロピルトリアルコキシシランまたは３−アクリルオキ
シプロピルトリアルコキシシランまたは３−メタクリル
オキシプロピルメチルジアルコキシシランまたは３−ア
クリルオキシプロピルメチルジアルコキシランおよび場
合により成分Ｂとして１〜１８個の炭素原子を有するア
ルキル−、フルオロアルキル−、イソアルキル−、シク
ロアルキル−またはフェニルトリアルコキシシランまた
は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル−、フルオロ
アルキル−、イソアルキル−、シクロアルキル−または
フェニル−メチルジアルコキシシランまたはこれらの混
合物および場合により成分Ｃとしてテトラアルコキシラ
ンを使用し、かつＳｉ１モル当たり水０.６〜１.０モル
および使用されるアルコキシシランに対して０.１〜５
倍の重量のメタノールおよび／またはエタノールを添加
して、触媒として酸の存在で１０〜９５℃の温度で意図
的に加水分解し、かつ縮合し、引き続き生成物混合物を
減圧下でおよび底部温度３０〜１１０℃で蒸留により処
理することを特徴とする鎖状および環状シロキサンオリ
ゴマーの混合物を製造する方法。 - 【請求項１０】 成分Ａ、ＢおよびＣを、成分Ａ：Ｂ：
Ｃのモル比が１：０：０〜１：１０：０または１：０：
０〜１：０：１０または１：０：０〜１：１０：１０で
使用する請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 溶剤または希釈剤として使用されるア
ルコールに相当してメトキシ基またはエトキシ基を有す
るアルコキシランを使用する請求項９または１０記載の
方法。 - 【請求項１２】 触媒として塩化水素を使用する請求項
９から１１までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１３】 加水分解および縮合を標準圧力下で１
０〜８５℃の温度で実施する請求項９から１２までのい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項１４】 蒸留処理後に存在する生成物が成分
Ａ、ＢおよびＣ０.５重量％未満および遊離アルコール
２重量％未満を含有する請求項９から１３までのいずれ
か１項記載の方法。 - 【請求項１５】 流動可能の、硬化可能のメタクリル酸
エステルを基礎とする、微粒の無機充填剤を多く充填し
た注型樹脂中の添加剤としての請求項１から１４までの
いずれか１項記載の鎖状および環状シロキサンオリゴマ
ーの混合物の使用。 - 【請求項１６】 プラスチック物品および成形体の機械
的強度および光学的特性を改良するための請求項１から
１４までのいずれか１項記載の鎖状および環状シロキサ
ンオリゴマーの混合物の使用。 - 【請求項１７】 ガラス繊維の表面処理のための請求項
１から１４までのいずれか１項記載の鎖状および環状シ
ロキサンオリゴマーの混合物の使用。 - 【請求項１８】 有機樹脂の変性および架橋のための請
求項１から１４までのいずれか１項記載の鎖状および環
状シロキサンオリゴマーの混合物の使用。 - 【請求項１９】 塗料の結合剤としておよび透明塗料の
成分としての請求項１から１４までのいずれか１項記載
の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物の使
用。 - 【請求項２０】 ４０〜２００℃の温度での熱処理によ
りおよび／または放射線での処理により、公知方法で硬
化する被覆を製造するための請求項１から１４までのい
ずれか１項記載の鎖状および環状シロキサンオリゴマー
の混合物の使用。 - 【請求項２１】 無機質または金属の表面を処理または
被覆するための請求項１から１４までのいずれか１項記
載の鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物の使
用。 - 【請求項２２】 粉末状物質の表面処理のための請求項
１から１４までのいずれか１項記載の鎖状および環状シ
ロキサンオリゴマーの混合物の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19834990.4 | 1998-08-03 | ||
| DE19834990A DE19834990B4 (de) | 1998-08-03 | 1998-08-03 | Acryloxypropyl- oder Methacryloxypropyl-Gruppen enthaltende Siloxan-Oligomere, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000053683A true JP2000053683A (ja) | 2000-02-22 |
| JP4410878B2 JP4410878B2 (ja) | 2010-02-03 |
Family
ID=7876286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21922399A Expired - Fee Related JP4410878B2 (ja) | 1998-08-03 | 1999-08-02 | 鎖状および環状シロキサンオリゴマーの混合物、その製造方法および使用 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6133466A (ja) |
| EP (1) | EP0978525B1 (ja) |
| JP (1) | JP4410878B2 (ja) |
| DE (2) | DE19834990B4 (ja) |
| ES (1) | ES2257830T3 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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