JP4409643B2 - 変色性積層体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は変色性積層体に関する。更に詳細には、熱及び／又は水等の媒体の適用により常態と異なる様相に変色する変色性積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、可逆熱変色性材料を適用した可逆熱変色性積層体は、玩具、装飾分野等に広く適用されている。又、低屈折率顔料を含む多孔質層を設け、吸液状態で透明化して常態と異なる色調の像を現出させる加工紙（例えば、特公昭５０−５０９７号公報）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、前記した可逆熱変色性材料と、吸液により透明化する低屈折率顔料との併用により、前記単一材料では奏することのできない、複合効果を発現させる変色性積層体を提供し、玩具や装飾分野への応用展開を図ろうとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に、可逆熱変色性材料として（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体である化合物からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、低屈折率顔料とをバインダー中に分散状態に固着した変色性多孔質層を設けてなり、前記マイクロカプセル顔料と低屈折率顔料の重量比が１：９〜９：１であり、マイクロカプセル顔料と低屈折率顔料の総重量と、バインダーの重量比が２：１０〜１０：２である変色性積層体を要件とする。更には、支持体と変色性多孔質層の間に着色剤を含む非変色層を設けてなること、支持体が布帛であること、低屈折率顔料が微粒子状珪酸であること等を要件とする。
【０００５】
前記可逆熱変色性材料としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び、（ハ）前記両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分を含む可逆熱変色性材料が用いられる。
前記電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分を含む可逆熱変色性材料としては、具体的には、特公昭５１−３５４１４号公報、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０８号公報、特公昭５２−７７６４号公報、特公平１−２９３９８号公報、特開平７−１８６５４６号公報等に記載のものが挙げられる。前記は所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、変化前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要する熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、所謂、温度変化による温度−色濃度について小さいヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色するタイプである。
【０００６】
又、本出願人が提案した特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示して変色する感温変色性色彩記憶性材料、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から温度を上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色するタイプであり、低温側変色点と高温側変色点の間の常温域において、前記低温側変色点以下又は高温側変色点以上の温度で変化させた状態を記憶保持できる特徴を有する可逆熱変色性材料も有効である。
【０００７】
前記した電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分を含む可逆熱変色性材料は、マイクロカプセルに内包して使用され、種々の使用条件において可逆熱変色性材料は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができる。
前記マイクロカプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定な顔料を構成でき、粒子径０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。
尚、マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【０００８】
前記低屈折率顔料としては、微粒子状珪酸、バライト粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、アルミナホワイト、塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられ、これらは屈折率が１．４〜１．７の範囲にあり、水等を吸液すると良好な透明性を示すものである。
前記低屈折率顔料の粒径は特に限定されるものではないが、０．０３〜１０．０μｍのものが好適に用いられる。
又、前記低屈折率顔料は２種以上を併用することもできる。
尚、好適に用いられる低屈折率顔料としては微粒子状珪酸が挙げられる。微粒子状珪酸は非晶質の無定形珪酸として製造され、その製造方法により、四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素の熱分解等の気相反応を用いる乾式法によるもの（以下、乾式法微粒子状珪酸と称する）と、ケイ酸ナトリウム等の酸による分解等の液相反応を用いる湿式法によるもの（以下、湿式法微粒子状珪酸と称する）とに大別され、いずれを用いることも可能であるが、湿式法微粒子状珪酸を用いた場合、乾式法微粒子状珪酸の系に較べて常態での隠蔽性が大きいため、微粒子状珪酸に対するバインダーの混合比率を大きくすることが可能となり、多孔質層の皮膜強度を向上させることができるので、より好適に用いられる。
前記した如く多孔質層の常態での隠蔽性を満足させるために用いられる微粒子状珪酸としては、湿式法微粒子状珪酸が好ましい。これは、乾式法微粒子状珪酸と、湿式法微粒子状珪酸とでは構造が異なり、前記乾式法微粒子状珪酸は以下に示されるような珪酸が密に結合した三次元構造を形成するのに対して、
【化１】

湿式法微粒子状珪酸は、以下に示されるように、珪酸が縮合して長い分子配列を形成した、所謂、二次元構造部分を有している。従って、前記乾式法微粒子状珪酸と比較して分子構造が粗になるため、湿式法微粒子状珪酸を多孔質層に適用した場合、乾式法微粒子状珪酸を用いる系と比較して乾燥状態における光の乱反射性に優れ、よって、常態での隠蔽性が大きくなるものと推察される。
【化２】

又、前記多孔質層に含まれる低屈折率顔料は、吸液する媒体が主に水であることから、適度の親水性を有することが望ましい。従って、湿式法微粒子状珪酸は乾式法微粒子状珪酸に比べて粒子表面にシラノール基として存在する水酸基が多く存在するため親水性が高く、好適に用いられる。
【０００９】
前記変色性多孔質層中のマイクロカプセル顔料と、低屈折率顔料の重量比は１：９〜９：１の範囲にある。
これは、マイクロカプセル顔料の温度変化による色変化と、低屈折率顔料による乾燥時の隠蔽性及び水の適用による透明性を共に満足させるために必要な重量比であり、好ましくは２：８〜８：２の範囲である。
即ち、マイクロカプセル顔料の比率が低く、且つ、低屈折率顔料の比率が高いと、変色性多孔質層は低屈折率顔料により乾燥時の隠蔽性に優れるものの、水の適用によって生じる透明性に乏しく、しかも、発色状態のマイクロカプセル顔料は色濃度に乏しくなる。従って、色変化が鮮明でなくなり、実用性を満足させない。
又、マイクロカプセル顔料の比率が高く、且つ、低屈折率顔料の比率が低いと、変色性多孔質層は消色時のマイクロカプセル顔料による残色を生じ、しかも低屈折率顔料により乾燥時の隠蔽性に乏しくなる。従って、色変化が鮮明でなくなり、実用性を満足させない。
【００１０】
前記マイクロカプセル顔料及び低屈折率顔料はバインダーを結合剤として含むビヒクル中に分散されて変色性組成物となし、対象物に塗布した後、揮発分を乾燥させて変色性多孔質層を形成する。
前記バインダーとしては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、カルボキシル化ＮＢＲ樹脂、カルボキシル化ＳＢＲ樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１１】
前記変色性多孔質層は、従来より公知の一般的な塗膜と比較して着色剤に対するバインダーの混合比率が小さい傾向にあり、十分な皮膜強度が得られ難い。よって、耐洗濯性、耐擦過性が必要となる用途においては、上述のバインダーのうち、ナイロン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、或いは、ウレタン系樹脂を少なくとも含有することが好ましい。 前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂等があり、２種以上を併用することもできる。又、前記樹脂が水に乳化分散したウレタン系エマルジョン樹脂や、イオン性を有するウレタン樹脂（ウレタンアイオノマー）自体のイオン基により乳化剤を必要とすることなく自己乳化して、水中に溶解及至分散したコロイド分散型（アイオノマー型）ウレタン樹脂を用いることもできる。
尚、前記ウレタン系樹脂は水性ウレタン系樹脂又は油性ウレタン系樹脂のいずれを用いることもできるが、本発明においては水性ウレタン系樹脂、殊に、ウレタン系エマルジョン樹脂やコロイド分散型ウレタン系樹脂が好適に用いられる。
前記ウレタン系樹脂は単独で用いることもできるが、支持体の種類や皮膜に必要とされる性能に応じて、他のバインダーを併用することもできる。ウレタン系樹脂以外のバインダーを併用する場合、実用的な皮膜強度を得るためには、前記変色性多孔質層のバインダー中にウレタン系樹脂を固形分重量比率で３０％以上含有させることが好ましい。
前記バインダーにおいて、架橋性のものは任意の架橋剤を添加して架橋させることにより、さらに皮膜強度を向上させることができる。
前記バインダーには、水との親和性に大小が存在するが、これらを組み合わせることにより、多孔質層中への浸透時間、浸透度合い、浸透後の乾燥の遅速を調整することができる。更には、適宜分散剤を添加して前記調整をコントロールすることができる。
【００１２】
前記変色性多孔質層中の、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体である化合物からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と低屈折率顔料の総重量と、バインダーの重量比は２：１０〜１０：２の範囲にある。
これは、マイクロカプセル顔料と低屈折率顔料の複合による、温度変化による色変化と乾燥時の隠蔽性及び水の適用による透明性、及び、被膜の耐久性を共に満足させるために必要な重量比であり、好ましくは３：１０〜１０：３の範囲である。
即ち、マイクロカプセル顔料と低屈折率顔料の総重量の比率が低く、且つ、バインダーの比率が高いと、温度変化或いは水の適用により所望の様相変化を示し難くなる。
又、マイクロカプセル顔料と低屈折率顔料の総重量の比率が高く、且つ、バインダーの比率が低いと、被膜の耐久性に乏しくなる。
【００１３】
更に、前記層中には、従来より公知の二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄−二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、グアニン、絹雲母、塩基性炭酸鉛、酸性砒酸鉛、オキシ塩化ビスマス等の金属光沢顔料を添加したり、一般染料、顔料を添加して色変化を多様にすることもできる。
【００１４】
前記支持体としては、織物、編物、組物、不織布等の布帛、紙、合成紙、布帛、植毛或いは起毛布、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁器、木材、石材等、すべて有効である。
【００１５】
前記変色性組成物を用いて、従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装、等の手段により変色性多孔質層を形成することができる。
【００１６】
本発明の変色性積層体には、必要によって、一般染料、顔料を含む非変色性インキを塗布して非変色層を設けたり、二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄−二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、グアニン、絹雲母、塩基性炭酸鉛、酸性砒酸鉛、オキシ塩化ビスマス等の金属光沢顔料を含むインキを塗布して金属光沢層を設けることもできる。
又、保護層や光安定剤層を適宜設けることもできる。具体的には、前記光安定剤層は紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消色剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤から選ばれる光安定剤を分散状態に固着した層である。
尚、帯電防止剤、極性付与剤、揺変性付与剤、消泡剤等を必要に応じ、可逆熱変色層や多孔質層に添加して機能を向上させることもできる。
【００１７】
本発明の変色性積層体を詳しく説明すると、支持体上にマイクロカプセル顔料及び低屈折率顔料を含む変色性組成物によって変色性多孔質層を設けることにより、可逆熱変色性材料が有色から無色に可逆的に変色すると共に環境温度において発色状態の場合は、前記可逆熱変色性材料が変色する温度域の媒体を積層体に付着させると、支持体の色調が視認される。
又、手触したり、温風、冷風等を吹きつける等、媒体を付着させずに加温、又は冷却すると、可逆熱変色性材料が消色して低屈折率顔料の色調が視認される。
更に、可逆熱変色性材料が有色から無色に可逆的に変色すると共に環境温度において消色状態の場合は、可逆熱変色性材料を変色させることのない温度域の媒体を積層体に付着させると支持体の色調が視認され、前記可逆熱変色性材料が変色する温度域の媒体を積層体に付着させると、発色した可逆熱変色性材料の色調と支持体の色調の混色が視認される。
尚、前記した構成における可逆熱変色性材料は、有色から無色に可逆的に変色する材料が好適に用いられる。
更に、前記変色性多孔質層は低屈折率顔料を含む層であるため、下層の色調を完全に隠蔽することができ、下層が濃色であっても明るい色調を呈することができる。
又、可逆熱変色性材料として前記感温変色性色彩記憶性材料を用いることにより、環境温度に左右されることなく色調を保持できるため、より複雑且つ多彩な様相を示すことのできる変色性積層体を得ることができる。
【００１８】
前記した積層体の構造において、支持体と変色性多孔質層の間に非変色層を設けることによって色彩及び様相変化の自由度が広がる。前記非変色層は一般染料又は顔料を含む層であり、必要によって文字、記号、図形等の図柄層であってもよい。
更に、前記非変色層は蛍光性染料又は顔料を着色剤として含有する層であることにより、より多彩な色変化を示す積層体を得ることができる。
尚、前記変色性多孔質層は必要により文字、記号、図形等の図柄層であってもよい。又、変色性多孔質層上に、文字、記号、図形等の図柄層を設けることもできる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の変色性組成物により形成した変色性積層体は、平面状に限らず、線状、凹凸状、立体状等多様な形態が有効である。
前記変色性積層体の具体的な実施形態としては、例えば、ぬいぐるみ、人形、レインコート等の人形用衣装、傘や鞄等の人形用付属品、水鉄砲の標的、車や船を模した模型、人間と人形の手形や足形等の形跡を現すボード等の玩具類、水筆紙、水筆シート等の教習具類、文房具類、ドレス、水着、レインコート等の衣類、雨靴等の靴類、防水加工を施した本、カレンダー等の印刷物類、スタンプカード、パズル、各種ゲーム等の娯楽用具類、ウェットスーツ、浮袋、水泳用浮板等の遊泳又は潜水用具類、コースター、コップ等の台所用具類、その他、傘、造花、当りくじ等が挙げられる。
又、各種インジケーターとして適用することもでき、例えば、配管、パイプ、水槽、タンク等の液洩れ検知、禁水性薬品の輸送や保管場所での水濡れ検知、結露、降雨等の検知、使い捨ておむつの尿の検知、各種容器やプールの液量、水深検知、土壌中の水分検知等が挙げられる。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を示す。尚、実施例中の部は重量部を表す。
実施例１（図１参照）
支持体２として厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート製透明フィルム上に、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、青色←→無色、３０℃未満で青色、３０℃以上で無色）２０部、低屈折率顔料として湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１０部、バインダーとして水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製〕４５部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤３．５部を均一に混合攪拌してなる水性スクリーンインキ（変色性材料）を１５０メッシュのスクリーン版を用いて全面にベタ印刷を行ない、１００℃にて３分間硬化乾燥させて変色性多孔質層３を形成して変色性積層体１を得た。
前記積層体は、乾燥状態且つ２４℃の室温下では青色不透明状態を呈していたが、乾燥した温風で３０℃以上に加温すると変色性多孔質層が消色して白色不透明状態となる。前記様相は３０℃以上では保持されていたが、送風を止めて３０℃未満になると再び元の青色不透明状態となった。
又、前記積層体を４０℃の温水中に浸漬させると、変色性多孔質層が消色して無色半透明状態となり、温水中ではその状態を保持した。更に、前記積層体を２０℃の水中に浸漬すると、変色性多孔質層が青色になるため無色半透明状態から青色半透明状態へと変化し、水中から取り出して放置すると、乾燥するに従って徐々に透明性が無くなり完全乾燥により、青色不透明状態になった。
前記したように温度変化、水媒体の付着及び乾燥により、色調及び透明性が変化し、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
尚、透明性に関しては裏面に載置した物品等を視覚するのに十分な透過性を有していた。
【００２１】
実施例２（図１参照）
支持体２として厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート製黄色透明フィルム上に、感温変色性色彩記憶性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、青色←→無色、１５℃以下で青色、３０℃以上で無色）２０部、低屈折率顔料として湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１０部、バインダーとして水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製〕５５部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤３．５部を均一に混合攪拌してなる水性スクリーンインキ（変色性材料）を１８０メッシュのスクリーン版を用いて全面にベタ印刷を行ない、１００℃で３分間硬化乾燥させて変色性多孔質層３を形成し、変色性積層体１を得た。
前記積層体は、乾燥状態且つ２４℃の室温下では白色不透明状態を呈していたが、冷蔵庫中で１５℃以下に冷却すると変色性多孔質層が白色不透明状態から青色不透明状態となり、冷蔵庫から取り出して室温で放置してもこの状態を保持する。
前記積層体を温風で３０℃以上に加温すると、再び元の白色不透明状態になり、室温下ではこの状態を保持した。
又、前記積層体を２０℃の水中に浸漬させると、変色性多孔質層が白色不透明状態から無色半透明状態になるため、支持体による黄色半透明が視覚され、水が付着した状態ではその状態を保持していた。前記積層体を水中から取り出して放置すると、水が蒸発、乾燥するに従って徐々に白色不透明になり、完全乾燥した状態では再び白色不透明状態となる。
次いで、前記積層体を１０℃の冷水中に浸漬させると、変色性多孔質層が白色不透明状態から青色半透明状態になるため、支持体の黄色と混色になった緑色が視覚される。前記積層体を冷水中から取り出して室温下で放置すると、水が蒸発、乾燥するに従って変色性多孔質層が徐々に青色不透明状態に変化して完全乾燥した状態では青色不透明状態が視覚される。
更に、４０℃の温水中に前記積層体を浸漬すると、変色性多孔質層が白色不透明状態から無色半透明状態になるため、支持体による黄色半透明が視覚され、４０℃の温水中ではその状態を保持しており、４０℃の温水から取り出して室温下で放置しても、水が付着した状態では黄色半透明状態を示していたが、乾燥するに従って徐々に白色不透明状態になり、完全乾燥した状態では白色不透明状態となり、室温下ではこの状態を保持していた。
又、前記黄色半透明状態及び緑色半透明状態の視覚的な透過性は、変色体の裏面にある物品等を視覚するには十分な透過性を有していた。
前記したように温度変化及び水媒体の付着及び乾燥により、色調が変化し、又、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
【００２２】
実施例３（図２参照）
支持体２として厚み１１０μｍの白色合成紙上に、ピンク色蛍光顔料〔商品名：エポカラーＦＰ−１０、（株）日本触媒製〕１０部、水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ＮｅｏＲｅｚ−Ｒ９７２、ゼネカ（株）製〕６０部、水１０部、エチレングリコール５部、シリコーン系水系インキ用消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、レベリング剤１部、エポキシ系架橋剤２部を均一に混合攪拌してなるピンク色の水性スクリーンインキにて、１５０メッシュのスクリーン版を用いて全面にベタ印刷し、８０℃で約５分間乾燥硬化させてピンク色の非変色層４を形成した。
次いで、前記非変色層４上に、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、青色←→無色、３０℃未満で青色、３０℃以上で無色）２０部、低屈折率顔料として湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１０部、バインダーとして水性アクリルエマルジョン〔商品名：モビニール９７２、ヘキスト合成（株）製〕４５部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤３．５部を均一に混合攪拌してなる水性スクリーンインキ（変色性材料）を１８０メッシュのスクリーン版を用いて全面にベタ印刷を行ない、１００℃で３分間硬化乾燥させて変色性多孔質層３を形成し、変色性積層体１を得た。
前記積層体は、２４℃の室温下では変色性多孔質層が青色を呈していたが、乾燥した熱風で３０℃以上に加温すると青色が消色して白色状態となる。前記積層体は３０℃以上ではその状態を呈していたが、送風を止めて３０℃未満になると再び元の青色となった。
前記積層体を４０℃の温水中に浸漬させると変色性多孔質層の青色が消色し、且つ、半透明化するため、非変色層４のピンク色が視認され、この状態は４０℃の温水中で保持された。更に、前記積層体を４０℃の温水から取り出して、約２０℃の水中に浸漬させると、変色性多孔質層が青色半透明化状態となるため、青色とピンク色が混色となった紫色になる。前記積層体を水中から取り出して室温下で放置すると、乾燥するに従って徐々に変色性多孔質層が不透明化するため紫色から青色に変化し、完全乾燥により元の青色になった。
前記したように温度変化、水媒体の付着及び乾燥により、色調が変化し、又、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
【００２３】
実施例４（図１参照）
支持体２として青色のナイロンタフタ布上に、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、ピンク色←→無色、２０℃未満でピンク色、２０℃以上で無色）１５部、低屈折率顔料として乾式法微粒子珪酸〔商品名：アエロジル１３０、日本アエロジル（株）製〕１５部、バインダーとして水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ９２０、大日本インキ化学工業（株）製〕４０部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤４．０部を均一に混合攪拌してなる水性スクリーンインキ（変色性材料）を１８０メッシュのスクリーン版を用いて全面にベタ印刷を行ない、１３０℃で３分間硬化乾燥させて変色性多孔質層３を形成し、変色性積層体１を得た。
前記積層体は、乾燥状態且つ２４℃の室温下では白色状態を呈していたが、冷蔵庫で２０℃未満に冷却すると変色性多孔質層がピンク色に変色した。前記様相は２０℃未満ではその状態を呈していたが、冷蔵庫から取り出して室温で放置すると再び元の白色となった。
ついで、１０℃の氷水中に浸漬させると、変色性多孔質層はピンク色になると共に半透明化するため、支持体の青色と混色になった紫色が視認され、１０℃の氷水中ではその状態を保持しており、氷水から取り出して室温下で放置すると、水が付着している状態では変色性多孔質層が消色して紫色から青色に変化し、乾燥するに従って変色性多孔質層が不透明化するため青色から白色に変化し、完全乾燥により元の白色になった。
更に、３０℃の水中に浸漬すると、変色性多孔質層が半透明化するため支持体の青色が視認され、３０℃の水中ではその状態を呈しており、３０℃の水中から取り出して、室温で放置させると、乾燥するに従って白色へと徐々に変化し、完全乾燥により元の白色となった。
前記したように温度変化、水媒体の付着及び乾燥により色調が変化し、又、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
【００２４】
実施例５（図３参照）
支持体２として厚み８０μｍの白色合成紙上に、青色顔料〔商品名：ＳＳブルーＧＬＬ、山陽色素（株）製〕１部、白色顔料（商品名：ＳＳホワイトＵ、山陽色素（株）製〕５部、水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ＮｅｏＲｅｚ−Ｒ９７２、ゼネカ（株）製〕６０部、水１０部、エチレングリコール５部、シリコーン系水系インキ用消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、レベリング剤１部、エポキシ系架橋剤２部を均一に混合攪拌してなる水性スクリーンインキにて、１５０メッシュのスクリーン版を用いて全面にベタ印刷し、８０℃で約５分間乾燥硬化させて青色の非変色層４を形成した。
次いで、前記非変色層４上に可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、ピンク色←→無色、３０℃未満でピンク色、３０℃以上で無色）２０部、低屈折率顔料として湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１０部、バインダーとして水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−２０、大日本インキ化学工業（株）製〕５５部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、エポキシ系水性インキ用架橋剤３．５部を均一に混合攪拌してなる水性スクリーンインキ（変色性材料）を１８０メッシュのスクリーン版を用いて花柄の印刷を行ない、８０℃で３分間硬化乾燥させて変色性多孔質層３を形成し、変色性積層体１を得た。
前記積層体は、乾燥状態且つ２４℃の室温下では青地にピンク色の花柄が描かれた状態であり、乾燥した熱風で３０℃以上に加温すると変色性多孔質層が消色してピンク色の花柄から白色の花柄に変化し、３０℃以上では青地に白色の花柄が描かれた状態を示していたが、送風を止めて３０℃未満に放冷させると再びピンク色の花柄となった。
ついで、４０℃の温水中に浸漬させると、変色性多孔質層は消色すると共に半透明化するため全面が青色になり、４０℃の温水中ではその状態を保持していたが、４０℃の温水中から取り出して約２０℃の水中に浸漬させると、変色性多孔質層がピンク色を呈して非変色層の青色と混色になった紫色の花柄が描かれた状態になった。
更に、水中から取り出して室温下で放置すると、乾燥するに従って徐々に紫色の花柄からピンク色の花柄に変化し、完全乾燥により元のピンク色の花柄となった。
前記したように温度変化、水媒体の付着及び乾燥により、色調及びデザインが変化し、又、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
【００２５】
実施例６（図４参照）
支持体２として黄色のポリエステルサテン生地上に、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、ピンク色←→無色、２８℃未満でピンク色、２８℃以上で無色）１５部、低屈折率顔料として乾式法微粒子珪酸〔商品名：アエロジルＯＸ５０、日本アエロジル（株）製〕１５部、バインダーとして水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ９３０、大日本インキ化学工業（株）製〕４０部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤４．０部を均一に混合攪拌してなるピンク色水性スクリーンインキ（変色性材料）、及び、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、青色←→無色、２８℃未満で青色、２８℃以上で無色）１５部を用いた以外は前記と同様に調製した青色水性スクリーンインキ（変色性材料）をそれぞれ用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて蝶の図柄を印刷し、１３０℃にて３分間硬化乾燥させて変色性多孔質層３を形成し、変色性積層体１を得た。
前記積層体は、２４℃の室温下では黄色地にピンク色と青色の蝶の図柄が描かれた様相を示していたが、指触により２８℃以上に加温すると変色性多孔質層が消色して白色の蝶の図柄に変化し、２８℃以上ではその状態を呈していたが、２８℃未満になると再びピンク色と青色の蝶の図柄に戻る。
ついで、３５℃の温水中に前記積層体を浸漬させると、変色性多孔質層は消色すると共に半透明化するため全面が黄色となり、２８℃以上の温水中ではその状態を呈していた。前記積層体を温水中から取り出して約２０℃の水中に浸漬させると変色性多孔質層が発色してピンク色と黄色が混色となった赤色の蝶の図柄、及び、青色と黄色が混色となった緑色の蝶の図柄が現出し、水中から取り出して室温で乾燥するに従って蝶の図柄の色調が変化し、完全乾燥により再び黄色地にピンク色と青色で描かれた蝶の図柄となった。
前記したように温度変化、水媒体の付着及び乾燥により、色調及びデザインが変化し、又、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
【００２６】
実施例７（図４参照）
支持体２としてＡＢＳ製の青色ミニカーのボディに、感温変色性色彩記憶性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、ピンク色←→無色、１５℃以下でピンク色、３０℃以上で無色）２０部、低屈折率顔料として、湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１０部、バインダーとして水性カルボキシル化ＮＢＲエマルジョン〔商品名：ラックスターＤＭ４０１、大日本インキ化学工業（株）製〕４７部、水２０部、イソプロピルアルコール２０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性レベリング剤１．０部を均一に混合攪拌してなる水性スプレーインキ（変色性材料）を用いてスプレー塗装し、４０℃で約１時間乾燥させて複数の星型の変色性多孔質層３を形成し、変色性積層体１を得た。
前記積層体は、乾燥状態且つ２４℃の室温下では青色のミニカーのボディ上にピンク色の星型が描かれていたが、乾燥した熱風で３０℃以上に加温すると変色性多孔質層が消色して星型が白色になり、２４℃の室温下ではその状態を保持していた。前記積層体を冷蔵庫で１５℃以下に冷却すると再びピンク色の星型となり、２４℃の室温に戻してもその状態を保持していた。
次いで、４０℃の温水中に前記積層体を浸漬させると、変色性多孔質層は消色すると共に半透明化するため、全面が青色のミニカーとなり、４０℃の温水中より取り出しても水が付着した状態では青色を呈していたが、乾燥するに従って変色性多孔質層が不透明化するため、青色のボディ上に白色の星型が現出し、完全乾燥すると青色のボディに白色の星が描かれた状態となった。
更に、約１５℃の氷水中に浸漬させると、変色性多孔質層はピンク色になると共に半透明化するため、ピンク色と青色が混色となった紫色の星型が視覚され、氷水から取り出して水が付着している状態では、紫色の星柄であったが、乾燥するに従って変色性多孔質層が不透明化するため、徐々に紫色の星柄からピンク色の星柄に変化し、完全乾燥するとピンク色の星型となった。
前記したように温度変化、水媒体の付着及び乾燥により、色調及びデザインが変化し、又、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
【００２７】
実施例８（図５参照）
支持体２として厚み１１０μｍの白色合成紙上に、ピンク色蛍光顔料〔商品名：エポカラーＦＰ−１０、（株）日本触媒製〕１０部、水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ＮｅｏＲｅｚ−Ｒ９７２、ゼネカ（株）製〕６０部、水１０部、エチレングリコール５部、シリコーン系水系インキ用消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、レベリング剤１部、エポキシ系架橋剤２部を均一に混合攪拌してなるピンク色の水性スクリーンインキ、及び、黄色蛍光顔料〔商品名：エポカラーＦＰ−１１７、（株）日本触媒製〕１０部、水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ＮｅｏＲｅｚ−Ｒ９７２、ゼネカ（株）製〕６０部、水１０部、エチレングリコール５部、シリコーン系水系インキ用消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、レベリング剤１部、エポキシ系架橋剤２部を均一に混合攪拌してなる黄色の水性スクリーンインキをそれぞれ用いて、１５０メッシュのスクリーン版にてピンク色のインキでハート柄、黄色のインキで星柄を印刷し、６０℃で約５分間乾燥硬化させて非変色層４を形成した。
次いで、非変色層４上に、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、青色←→無色、３０℃未満で青色、３０℃以上で無色）２０部、低屈折率顔料として湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１０部、バインダーとして水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−２０、大日本インキ化学工業（株）製〕５０部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、エポキシ系水性インキ用架橋剤３．５部を均一に混合攪拌してなる水性スクリーンインキ（変色性材料）を１０９メッシュのスクリーン版を用いて全面にベタ印刷を行ない、７０℃で３分間硬化乾燥させて変色性多孔質層３を形成し、変色性積層体１を得た。
前記積層体は、２４℃の室温下では全面が青色を呈していたが、乾燥した熱風で３０℃以上に加温すると変色性多孔質層が消色して、全面が白色状態となり、３０℃以上ではその状態を呈していたが、送風を止めて３０℃未満になると再び元の青色になった。
ついで、４０℃の温水中に前記積層体を浸漬すると、変色性多孔質層は消色すると共に半透明化して、白地にピンク色のハート柄と黄色の星柄が描かれた状態となり、４０℃の温水中ではその状態を保持していた。前記積層体を４０℃の温水中から取り出して、約２０℃の水道水に浸漬させると、変色性多孔質層が発色して青地に青色とピンク色が混色になった紫色のハート柄と、青色と黄色が混色になった緑色の星柄が描かれた状態に変化し、水道水から取り出して室温で放置すると、乾燥するに従って徐々に全面が青色に変化し、完全乾燥により再び元の全面が青色の状態となった。
前記したように温度変化、水媒体の付着及び乾燥により、色調が変化し、又、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
【００２８】
実施例９（図５参照）
支持体２として厚み５０μｍの黄色不透明のＰＥＴフィルム上に、ピンク色蛍光顔料〔商品名：エポカラーＦＰ−１０、（株）日本触媒製〕１０部、水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ＮｅｏＲｅｚ−Ｒ９７２、ゼネカ（株）製〕６０部、水１０部、エチレングリコール５部、シリコーン系水系インキ用消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、レベリング剤１部、エポキシ系架橋剤２部を均一に混合攪拌してなるピンク色の水性スクリーンインキ、及び、オレンジ色蛍光顔料〔商品名：エポカラーＦＰ−４０、（株）日本触媒製〕１０部、水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ＮｅｏＲｅｚ−Ｒ９７２、ゼネカ（株）製〕６０部、水１０部、エチレングリコール５部、シリコーン系水系インキ用消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、レベリング剤１部、エポキシ系架橋剤２部を均一に混合攪拌してなるオレンジ色の水性スクリーンをそれぞれ用いて、１５０メッシュのスクリーン版にてピンク色のハート柄とオレンジ色の星柄を印刷し、８０℃にて約５分間乾燥硬化させて非変色層４を形成した。
次いで、前記非変色層４上に、感温変色性色彩記憶性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、青色←→無色、１５℃以下で青色、３０℃以上で無色）２０部、低屈折率顔料として湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１０部、バインダーとして水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−２０、大日本インキ化学工業（株）製〕５５部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤３．５部を均一に混合攪拌してなる水性スクリーンインキ（変色性材料）を１０９メッシュのスクリーン版を用いて全面にベタ印刷を行ない、１００℃にて３分間硬化乾燥させて変色性多孔質層３を形成して変色性積層体１を得た。
前記積層体は、２４℃の室温では全面が青色を呈していたが、乾燥した熱風で３０℃以上に加温すると変色性多孔質層が消色して白色になり、２４℃の室温に戻してもその状態を呈していた。前記積層体の裏面より氷を付着させて１５℃以下に冷却すると再び全面が元の青色の状態となった。
ついで、４０℃の温水中に前記積層体を浸漬させると、変色性多孔質層が消色し、且つ、半透明化するため、黄色地にピンク色のハート柄とオレンジ色の星柄が描かれた状態となり、４０℃の温水中ではその状態を保持していたが、温水中から取り出して約１０℃の氷水中に浸漬させると変色性多孔質層が青色になるため、支持体の黄色と混色となった緑色地に、ピンク色と青色が混色となった紫色のハート柄とオレンジ色と青色が混色となった茶色の星柄が描かれた状態へと変化し、更に、氷水中から取り出して室温下で放置すると、乾燥するに従って紫色のハート柄と茶色の星柄から全面が青色に徐々に変化し、完全乾燥により全面が元の青色の状態となった。
前記したように温度変化、水媒体の付着及び乾燥により、色調が変化し、又、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
【００２９】
実施例１０（図６参照）
支持体２として、青色のＡＢＳ製のミニカーのボディに、黄色顔料（ノバパームイエローＨ１ＯＧ、チバガイギー社製〕３部、油性アクリル樹脂溶液〔商品名：アクリディクＡ１６５、大日本インキ化学工業（株）製〕３０部、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂５部、キシレン３０部、ＭＩＢＫ４０部を均一に混合攪拌、溶解させてなる黄色の油性スプレーインキをスプレー塗装し、室温で乾燥させて星柄の非変色層４を設けた。
次いで、前記非変色層４上に、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、ピンク色←→無色、３０℃未満でピンク色、３０℃以上で無色）２０部、低屈折率顔料として湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１０部、バインダーとして水性ウレタン樹脂〔商品名：ハイドランＡＰＸ１０１、大日本インキ化学工業（株）製〕４５部、水１０部、イソプロピルアルコール２０部、シリコーン系消泡剤０．５部を均一に混合攪拌してなる水性スプレーインキ（変色性材料）用いて、前記星柄を隠蔽できる大きさの円形をスプレー塗装し、４０℃で約１時間乾燥させて変色性多孔質層３を形成し、変色性積層体１を得た。
前記積層体は、２４℃の室温では青色のボディにピンク色の円形が塗装された状態を示していたが、ドライヤーの温風で加温すると円形がピンク色から白色へ変化し、３０℃以上ではその状態を呈していたが、加温を止めて、室温下で放置すると、再びピンク色に戻った。
ついで、４０℃の温水中に前記積層体を浸漬させると、変色性多孔質層は消色し、且つ、半透明化するため、青色のボディに黄色の星型が塗装された状態となり、温水中ではその状態を呈していたが、温水中から取り出して約２０℃の水中に浸漬させると、変色性多孔質層がピンク色になるため、支持体の青色とピンク色が混色となった紫色の円形中に、非変色層の黄色とピンク色が混色となった赤色の星柄が塗装された状態へと変化し、水中ではその状態を呈していた。水中から取り出して乾燥させると再び青色のボディにピンク色の円形が描かれた状態となった。
前記したように温度変化、水媒体の付着及び乾燥により、色調が変化し、又、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
【００３０】
実施例１１（図２参照）
支持体２として、５０デニールポリエステルトリコット白色生地上に、オレンジ色蛍光顔料〔商品名：エポカラーＦＰ−４０、（株）日本触媒製〕１０部、水性アクリルエマルジョン〔商品名：ポリゾールＡＰ−５０、昭和高分子（株）製〕６０部、水１０部、エチレングリコール５部、シリコーン系水系インキ用消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、レベリング剤１部、イソシアネート系架橋剤２部を均一に混合攪拌してなるオレンジ色の水性スクリーンインキ、及び、黄色蛍光顔料〔商品名：エポカラーＦＰ−１１７、（株）日本触媒製〕１０部、水性アクリルエマルジョン〔商品名：ポリゾールＡＰ−５０、昭和高分子（株）製〕６０部、水１０部、エチレングリコール５部、シリコーン系水系インキ用消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、レベリング剤１部、エポキシ系架橋剤２部を均一に混合攪拌してなる黄色の水性スクリーンインキをそれぞれ用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて縦縞模様を印刷し、１２０℃で約３分間乾燥硬化させて非変色層４を形成した。
次いで、感温変色性色彩記憶性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、ピンク色←→無色、１５℃以下でピンク色、３０℃以上で無色）１５部、低屈折率顔料として湿式法微粒子珪酸〔商品名：ミズカシルＰ−５２７、水澤化学工業（株）製〕１５部、バインダーとして水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ９３０、大日本インキ化学工業（株）製〕６０部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤４．０部を均一に混合攪拌してなるピンク色水性スクリーンインキ（変色性材料）、及び、感温変色性色彩記憶性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、青色←→無色、１５℃以下で青色、３０℃以上で無色）１５部を用いた以外は前記と同様に調製した青色水性スクリーンインキ（変色性材料）をそれぞれ用いて、１０９メッシュのスクリーン版にて前記非変色層４の縦縞模様と直交する横縞模様を印刷して変色性多孔質層３を形成し、変色性積層体１を得た。
前記積層体は、２４℃の室温下では変色性多孔質層のピンク色と青色の横縞模様が視覚されるが、ドライヤーで３０℃以上に加温すると変色性多孔質層が消色して白色状態となり、室温下で放置してもその状態を保持していた。
前記積層体を約１０℃の冷風で冷却すると、再び白色状態からピンク色と青色の横縞模様に変化し、室温下でその状態を保持していた。
ついで、約４０℃の温水中に前記積層体を浸漬させると変色性多孔質層は消色し、且つ、半透明化するため、非変色層によるオレンジ色と黄色の縦縞模様に変化し、約４０℃の温水中ではその状態を示していたが、温水中から取り出して約１０℃の氷水中に浸漬させると変色性多孔質層が発色するため赤色、緑色、茶色からなる格子模様に変化し、約１０℃の氷水中ではその状態を呈していたが、氷水から取り出して室温下に放置すると、乾燥するに従って格子模様から徐々に横縞模様へと変化し、完全乾燥によりピンク色と青色の横縞模様となった。
前記したように、温度変化、水媒体の付着及び乾燥により、色調及びデザインが変化し、又、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
【００３１】
実施例１２（図７参照）
支持体２として、４０デニールナイロントリコット蛍光ピンク色生地上に、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、黄色←→無色、１５℃未満で黄色、１５℃以上で無色）１５部、低屈折率顔料として湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−１０１１、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダーとして水性アクリルエマルジョン〔商品名：モビニール７００、ヘキスト合成（株）製〕３５部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤３．５部を均一に混合攪拌してなる黄色水性スクリーンインキ（変色性材料）、及び、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、青色←→無色、１５℃未満で青色、１５℃以上で無色）１５部を用いた以外は前記と同様に調製した青色水性スクリーンインキ（変色性材料）をそれぞれ用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて波模様を印刷し、１００℃で３分間硬化乾燥させて変色性多孔質層３を形成した。
更に、前記変色性多孔質層３上に、蛍光ピンク色顔料〔商品名：エポカラーＦＰ−１０００Ｎ、（株）日本触媒製〕１０部、水性アクリルエマルジョン〔商品名：ポリゾールＡＰ−５０、昭和高分子（株）製〕６０部、水１０部、エチレングリコール５部、シリコーン系水系インキ用消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、レベリング剤１部、イソシアネート系架橋剤２部を均一に混合攪拌してなるピンク色の水性スクリーンインキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて水玉模様を印刷し、１３０℃で３分間硬化乾燥させて非変色層４を形成して変色性積層体１を得た。
前記積層体は、約２４℃の室温下では白地に蛍光ピンク色の水玉模様が描かれた状態を呈していたが、冷風で１５℃未満に冷却すると白地部分が黄色と青色の波柄に変化し、１５℃以下ではその状態を示していたが、冷却を止めて室温下で放置すると再び波柄が白色に変化した。
ついで、約２０℃の水中に浸漬させると、変色性多孔質層が消色し、且つ、半透明化するため、非変色層と支持体の色調が同調して全面が蛍光ピンク色になり、水中ではその状態を呈していたが、１０℃の氷水中に浸漬させると変色性多孔質層が発色するため、青色と蛍光ピンク色が混色となった紫色、及び、黄色と蛍光ピンク色が混色となった赤色の波柄上に、非変色層の蛍光ピンク色の水玉模様が描かれた状態へと変化し、１０℃の氷水中ではその状態を維持していた。
前記積層体を氷水中から取り出して室温下で放置すると、水が付着した状態では前記した状態からピンク色ベタ状態へと変化し、完全乾燥すると、白地に蛍光ピンク色の水玉模様が描かれた状態となった。
前記したように、温度変化、水媒体の付着及び乾燥により、色調及びデザインが変化し、又、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
【００３２】
実施例１３（図８参照）
支持体２として、５０デニールポリエステルトリコット白色生地上に、オレンジ色、ピンク色、青色、黄色、及び、緑色の水性布用インキをそれぞれ用いて花柄模様をスクリーン印刷し、１２０℃で約３分間乾燥硬化させて非変色層４を形成した。
次いで、前記非変色層４上の全面に、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、青色←→無色、３０℃未満で青色、３０℃以上で無色）２５部、バインダーとして水性アクリルエマルジョン〔商品名：モビニール９６７、ヘキスト合成（株）製〕５０部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤５．０部を均一に混合攪拌してなる可逆熱変色性青色水性スクリーンインキ（変色性材料）を用いて、８０メッシュのスクリーン版にてベタ印刷し、１２０℃で３分間乾燥硬化させて可逆熱変色層５を形成した。
更に、前記可逆熱変色層５上に、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、ピンク色←→無色、３０℃未満でピンク色、３０℃以上で無色）、低屈折率顔料として湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−１０１１、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダーとして水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９３０、大日本インキ化学工業（株）製〕５５部、水１０部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤４．５部を均一に混合攪拌してなるピンク色の水性スクリーンインキ（変色性材料）を用いて、１５０メッシュのスクリーン版にてハート模様を印刷し、１００℃で３分間硬化乾燥させて変色性多孔質層３を形成し、変色性積層体１を得た。
前記積層体は、２４℃の室温下では青地にピンク色のハート柄が描かれた状態を示していたが、約４０℃の温水中に浸漬させると可逆熱変色層が消色すると共に、変色性多孔質層が消色、半透明化するため、非変色層による鮮やかな花柄模様が視覚され、４０℃の温水中ではその状態を示していたが、約２０℃の水中に浸漬させると、可逆熱変色層及び変色性多孔質層が発色するため、青地上にピンク色と青色が混色になった紫色のハート柄が描かれた状態へと変化し、水中ではその状態を示していた。次いで、前記積層体を水中から取り出して室温下で放置すると、乾燥するに従ってハート柄が徐々にピンク色へと変化し、完全乾燥により、青地にピンク色のハート柄が描かれた状態となった。
前記したように、温度変化、水媒体の付着及び乾燥により、色調及びデザインが変化し、又、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
【００３３】
実施例１４（図９参照）
支持体２として、白色のナイロンタフタ布上に、ピンク色、黄色、青色の水性布用スクリーンインキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にてハート柄を印刷し、１００℃で５分間乾燥硬化させて非変色層４を形成した。
次いで、前記非変色層４上の全面に、低屈折率顔料として湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダーとして水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９２０、大日本インキ化学工業（株）製〕３０部、水２０部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤３．０部を均一に混合攪拌してなる白色の水性スクリーンインキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にてベタ印刷し、１３０℃で３分間硬化乾燥させて多孔質層６を形成した。
更に、前記多孔質層６上に、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、黄色←→無色、３０℃未満で黄色、３０℃以上で無色）１５部、低屈折率顔料として湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−１０１１、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダーとして水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９２０、大日本インキ化学工業（株）製〕４０部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤３．５部を均一に混合攪拌してなる黄色水性スクリーンインキ（変色性材料）、及び、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、青色←→無色、３０℃未満で青色、３０℃以上で無色）１５部を用いた以外は前記と同様に調製した青色水性スクリーンインキ（変色性材料）、及び、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、ピンク色←→無色、３０℃未満でピンク色、３０℃以上で無色）１５部を用いた以外は前記と同様に調製したピンク色水性スクリーンインキ（変色性材料）をそれぞれ用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて黄色と青色とピンク色の月、星、流れ星の図柄を全面に印刷し、１００℃にて３分間硬化乾燥させて変色性多孔質層３を形成し、変色性積層体１を得た。
前記積層体は、２４℃の室温下では、白地に月、星、流れ星の図柄を示していたが、約４０℃の温水中に浸漬させると多孔質層が半透明化すると共に、変色性多孔質層は消色、半透明化するため、非変色層によりハート柄が視覚されるようになり、温水中ではその状態を示していたが、約２０℃の水中に浸漬させると、変色性多孔質層が発色して月、星、流れ星の図柄とハート柄が混在したデザインとなり、色調もピンク色と黄色が重なった部分は赤色に、ピンク色と青色が重なった部分は紫色に、黄色と青色が重なった部分は緑色に変化した。
前記積層体を水中から取り出して室温下に放置すると、暫くは前記図柄が混在した状態を示していたが、乾燥すると月、星、流れ星の図柄に戻った。
前記したように、温度変化、水媒体の付着及び乾燥により、色調及びデザインが変化し、又、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
【００３４】
実施例１５（図１０参照）
支持体２として、白色のポリエステルサテン布上に、ピンク色、黄色、青色の水性スクリーンインキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて円形、三角形、四角形の図柄を印刷し、１００℃にて５分間乾燥硬化させて非変色層４を形成した。
次いで、前記非変色層４上に、低屈折率顔料として湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダーとして水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９２０、大日本インキ化学工業（株）製〕３０部、水２０部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤３．０部を均一に混合攪拌してなる白色の水性スクリーンインキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にてベタ印刷し、１３０℃で３分間硬化乾燥させて多孔質層６を形成した。
更に、前記多孔質層６上に、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、黄色←→無色、３０℃未満で黄色、３０℃以上で無色）１５部、低屈折率顔料として湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−１０１１、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダーとして水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９２０、大日本インキ化学工業（株）製〕３５部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤３．５部を均一に混合攪拌してなる黄色水性スクリーンインキ（変色性材料）、及び、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、青色←→無色、３０℃未満で青色、３０℃以上で無色）１５部を用いた以外は前記と同様に調製した青色水性スクリーンインキ（変色性材料）、及び、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、ピンク色←→無色、３０℃未満でピンク色、３０℃以上で無色）１５部を用いた以外は前記と同様に調製したピンク色水性スクリーンインキ（変色性材料）をそれぞれ用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて水玉模様を印刷し、１００℃で３分間硬化乾燥させて変色性多孔質層３を形成し、変色性積層体１を得た。
前記積層体は、２４℃の室温下では白地に水玉模様が描かれた状態を示していたが、約４０℃の温水中に浸漬させると、多孔質層が半透明化すると共に、変色性多孔質層は消色、半透明化するため、非変色層による鮮やかな黄色、青色、ピンク色の図柄へと変化し、温水中ではその状態を示していたが、約２０℃の水中に浸漬させると、変色性多孔質層が発色するため、円形、三角形、四角形の図柄と水玉模様が混在したデザインとなり、色調もピンク色と黄色が重なった部分は赤色に、ピンク色と青色が重なった部分は紫色に、黄色と青色が重なった部分は緑色に変化した。
前記積層体を水中から取り出して室温下に放置すると、暫くは前記図柄が混在した状態を示していたが、乾燥すると白地に水玉模様が描かれた状態になった。前記したように、温度変化、水媒体の付着及び乾燥により、色調及びデザインが変化し、又、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
【００３５】
実施例１６（図９参照）
支持体２として、白色のポリエステルサテン布上に、ピンク色の水性スクリーンインキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて全面にベタ印刷し、１００℃で５分間乾燥硬化させて非変色層４を形成した。
次いで、前記非変色層４上の全面に、低屈折率顔料として湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダーとして水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９２０、大日本インキ化学工業（株）製〕３０部、水２０部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤３．０部を均一に混合攪拌してなる白色の水性スクリーンインキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にてベタ印刷し、１３０℃で３分間硬化乾燥させて多孔質層６を形成した。
更に、前記多孔質層６上に、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、黄色←→無色、３０℃未満で黄色、３０℃以上で無色）１５部、低屈折率顔料として湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−１０１１、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダーとして水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９２０、大日本インキ化学工業（株）製〕３５部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤３．５部を均一に混合攪拌してなる黄色水性スクリーンインキ（変色性材料）、及び、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、ピンク色←→無色、３０℃未満でピンク色、３０℃以上で無色）１５部を用いた以外は同様に調製したピンク色水性スクリーンインキ（変色性材料）、及び、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（青色←→無色、３０℃未満で青色、３０℃以上で無色）１５部を用いた以外は前記と同様に調製した青色水性スクリーンインキ（変色性材料）をそれぞれ用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて月、星、流れ星の図柄を全面に印刷し、１００℃で３分間硬化乾燥させて変色性多孔質層３を形成し、変色性積層体１を得た。
前記積層体は、２４℃の室温下では、黄色の月、ピンク色の星、青色の流れ星の図柄が描かれた状態を示していたが、約４０℃の温水中に浸漬させると多孔質層が半透明化すると共に、変色性多孔質層が消色、半透明化するため、非変色層による全面が鮮やかなピンク色に変化し、温水中ではその状態を呈していたが、約２０℃の水中に浸漬させると、変色性多孔質層が発色して非変色層のピンク色と混色になった赤色、ピンク色、紫色の月、星、流れ星の図柄へと変化し、約２０℃の水道水中ではその状態を呈していた。
前記積層体を室温下に放置すると、暫くは赤色、ピンク色、紫色の図柄が視覚されるが、乾燥すると黄色、ピンク色、青色の図柄に戻った。
前記したように、温度変化及び水媒体の付着及び乾燥により、色調及びデザインが変化し、又、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
【００３６】
実施例１７（図１１参照）
支持体２として、白色のポリエステルサテン布上に、ピンク色、黄色、青色の水性スクリーンインキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて月、星、流れ星の図柄を印刷し、１００℃で５分間乾燥硬化させて非変色層４を形成した。
次いで、前記非変色層４上の全面に、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、青色←→無色、３０℃未満で青色、３０℃以上で無色）２５部、バインダーとして水性アクリルエマルジョン〔商品名：モビニール９６７、ヘキスト合成（株）製〕５０部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤５．０部を均一に混合攪拌してなる可逆熱変色性青色水性スクリーンインキ（変色性材料）を用いて、８０メッシュのスクリーン版にてベタ印刷し、１２０℃で３分間乾燥硬化させて可逆熱変色層５を形成した。
更に、前記可逆熱変色層５上の全面に、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、ピンク色←→無色、３０℃未満でピンク色、３０℃以上で無色）１５部、低屈折率顔料として湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−１０１１、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダーとして水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９２０、大日本インキ化学工業（株）製〕３５部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤３．５部を均一に混合攪拌してなるピンク色水性スクリーンインキ（変色性材料）を用いて、１５０メッシュのスクリーン版にてベタ印刷し、１００℃で３分間硬化乾燥させて変色性多孔質層３を形成し、変色性積層体１を得た。 前記積層体は、２４℃の室温下では全面がピンク色の状態を示していたが、約４０℃の温水中に浸漬させると可逆熱変色層が消色すると共に変色性多孔質層も消色、半透明化するため、鮮やかなピンク色、黄色、青色の月、星、流れ星の図柄へと変化し、温水中ではその状態を呈していたが、約２０℃の水中に浸漬させると、可逆熱変色層及び変色性多孔質層が発色するため全面が紫色に変化し、水中ではその状態を示していたが、室温下に放置すると、暫くは全面が紫色を示していたが、乾燥すると全面がピンク色に戻った。
前記したように、温度変化及び水媒体の付着及び乾燥により、色調及びデザインが変化し、又、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
【００３７】
実施例１８（図８参照）
支持体２として、５０Ｄポリエステルトリコット白色布上に、黄色、淡い茶色、濃い茶色の水性スクリーンインキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて豹の柄を印刷し、１２０℃で３分間乾燥硬化させて非変色層４を形成した。
次いで、前記非変色層４上の全面に、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、黒色←→無色、３０℃未満で黒色、３０℃以上で無色）２５部、バインダーとして水性アクリルエマルジョン〔商品名：モビニール９６７、ヘキスト合成（株）製〕５０部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤５．０部を均一に混合攪拌してなる可逆熱変色性黒色水性スクリーンインキ（変色性材料）を用いて、８０メッシュのスクリーン版にてベタ印刷し、１２０℃で３分間乾燥硬化させて可逆熱変色層５を形成した。
更に、前記可逆熱変色層５上に、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、黄色←→無色、３０℃未満で黄色色、３０℃以上で無色）１５部、低屈折率顔料として、湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−１０１１、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダーとして水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９２０、大日本インキ化学工業（株）製〕３５部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤３．５部を均一に混合攪拌してなる黄色水性スクリーンインキ（変色性材料）を用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて虎の柄を印刷し、１００℃で３分間硬化乾燥させて変色性多孔質層３を形成し、変色性積層体１を得た。
前記積層体は、２４℃の室温下では黒色と黄色の虎柄が視覚されていたが、約４０℃の温水中に浸漬させると可逆熱変色層が消色すると共に変色性多孔質層も消色、半透明化するため、非変色層による豹柄へと変化し、温水中ではその状態を呈していたが、約２０℃の水中に浸漬させると、可逆熱変色層及び変色性多孔質層が発色するため黒色、及び、黄色と黒色の混色による茶色の虎柄へと変化し、約２０℃の水中ではその状態を呈していたが、水道水より取り出して乾燥すると再び黄色と黒色の虎柄となった。
前記したように、温度変化及び水媒体の付着及び乾燥により、色調及びデザインが変化し、又、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
【００３８】
実施例１９（図２参照）
支持体２として、５０Ｄポリエステルトリコット白色布上に、ピンク色の水性スクリーンインキを用いて全面にベタ印刷し、１２０℃で３分間乾燥硬化させて非変色層４を形成した。
次いで、前記非変色層４上の全面に、可逆熱変色性材料を内包したマイクロカプセル顔料（含水率５０重量％、黄色←→無色、３０℃未満で黄色、３０℃以上で無色）１５部、低屈折率顔料として湿式法微粒子珪酸〔商品名：ニップシールＥ−１０１１、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダーとして水性ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９２０、大日本インキ化学工業（株）製〕３５部、水１５部、プロピレングリコール３部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性インキ用増粘剤３部、ブロックイソシアネート系水性インキ用架橋剤３．５部を均一に混合攪拌してなる黄色水性スクリーンインキ（変色性材料）を用いて、１５０メッシュのスクリーン版にてベタ印刷し、１００℃で３分間硬化乾燥させて変色性多孔質層３を形成し、変色性積層体１を得た。
前記積層体は、２４℃の室温下では全面が黄色の状態であったが、約４０℃の温水中に浸漬させると変色性多孔質層が消色し、且つ、半透明化するため、非変色層による鮮やかな蛍光ピンク色へと変化し、温水中ではその状態を呈していたが、約２０℃の水中に浸漬させると変色性多孔質層が発色して黄色とピンク色が混色となった赤色へと変化し、水中ではその状態を示していたが、水道水より取り出して乾燥すると再び全面が黄色となった。
更に、前記積層体をドライヤーで３０℃以上に加温すると、変色性多孔質層が消色して全面が白色となり、３０℃以上ではその状態を呈していたが、加温を止めて、室温下で放置すると再び黄色になった。
前記したように、温度変化、水媒体の付着及び乾燥により、４段階に色調が変化し、又、この現象は何度も繰り返し行なうことができた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明に用いられる変色性組成物は、温度変化により可逆的に変色すると共に、吸液により透明又は半透明化するものであり、バインダーを含むビヒクルに分散させて塗料、インキ等の加工に便宜な液状物となし、支持体上に変色性多孔質層を形成できる。
前記変色性多孔質層を形成した変色性積層体は、生活環境温度域の温度変化による熱変色性機能と、水等の媒体の適用により透明乃至不透明変化機能が複合した多彩な変色を効果的に発現できる。
前記変化した様相は、繰り返し、可逆的に再現できるため、玩具、意匠、ファッション、装飾分野等に応用展開が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明変色性積層体の一実施例の縦断面説明図である。
【図２】 本発明変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【図３】 本発明変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【図４】 本発明変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【図５】 本発明変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【図６】 本発明変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【図７】 本発明変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【図８】 本発明変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【図９】 本発明変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【図１０】 本発明変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【図１１】 本発明変色性積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【符号の説明】
１ 変色性積層体
２ 支持体
３ 変色性多孔質層
４ 非変色層
５ 可逆熱変色層
６ 多孔質層

Claims (4)

1. 支持体上に、可逆熱変色性材料として（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体である化合物からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、低屈折率顔料とをバインダー中に分散状態に固着した変色性多孔質層を設けてなり、前記マイクロカプセル顔料と低屈折率顔料の重量比が１：９〜９：１であり、マイクロカプセル顔料と低屈折率顔料の総重量と、バインダーの重量比が２：１０〜１０：２である変色性積層体。
2. 支持体と変色性多孔質層の間に着色剤を含む非変色層を設けてなる請求項１記載の変色性積層体。
3. 支持体が布帛である請求項１又は２記載の変色性積層体。
4. 低屈折率顔料が微粒子状珪酸である請求項１記載の変色性積層体。

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