JP4409112B2 - Method for producing polyvinyl acetate resin emulsion - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳化重合コントロール性および重合安定性に優れ、しかもホルムアルデヒドをほとんど含有しないかまたは全く含有せず、かつ着色のないポリ酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）を保護コロイドとするポリ酢酸ビニル系樹脂エマルジョンは紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工、壁紙などの分野で広く用いられている。
上述のエマルジョン製造時に用いる重合開始剤としては通常、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの酸化剤が還元剤とともにレドックス系で用いられる。これらの中でも重合安定性、エマルジョンの耐水性などが要求される場合には過酸化水素が広く用いられている。過酸化水素の還元剤としては、過酸化水素とのレドックス反応が鋭敏であることから、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート（通称ロンガリット、以下ロンガリットと記述する）が頻用される。
しかし、ロンガリットは分解時にホルムアルデヒドを発生するため、得られるエマルジョン中にホルムアルデヒドが含まれるという重大な問題点を有している。昨今の環境問題から、いわゆるノンホルマリン接着剤が強く求められており、前記重合開始剤の代替が急務となっている。
【０００３】
そこで、ロンガリットに変わる還元剤として酒石酸塩又はグリオキザール重亜硫酸塩と硫酸鉄などの遷移金属の塩を用い、さらに過酸化水素などの酸化剤を用いる手法が提案（特開平２０００−２１２５３３号公報）された。しかしながら、ただ単にこれらの還元剤および酸化剤成分を使用しただけでは、乳化重合のコントロールが難しい。特にエチレン-酢酸ビニル共重合体エマルジョンの製造においては、高圧力下での乳化重合であり重合のコントロールが難しいことは安全性の観点から致命的であった。また、グリオキザール重亜硫酸塩にいたっては、ホルムアルデヒド発生はないものの、ほぼ同様の危険性を有するアルデヒド化合物であるグリオキザールを発生することから、何ら問題点の解決になっていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで乳化重合コントロール性および重合安定性に優れ、しかもホルムアルデヒドをほとんど含有しないかまたは全く含有せず、かつ着色がないかまたは極めて少ないポリ酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するポリ酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、けん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体を分散剤として酢酸ビニル系単量体を乳化重合する際に、使用する全単量体１００重量部に対して０．０１〜１重量部の過酸化水素、過酸化水素１モルに対して０．１〜１モルのＬ（＋）酒石酸および／またはＬ（＋）酒石酸ナトリウム、および全単量体に対して１〜５０ｐｐｍの鉄化合物を使用し、かつ重合系のｐＨを３〜７に調整して乳化重合することを特徴とするポリ酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法が上記目的を満足するものであることを見出した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリ酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法に分散剤として用いられる、けん化度７０モル％以上のＰＶＡ系重合体は、常法により、ビニルエステル系重合体をけん化することにより得ることができる。
【０００７】
また、該分散剤は本発明の目的を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルを重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物も用いることができる。
【０００８】
本発明の水性エマルジョンの分散剤として用いるＰＶＡ系重合体のけん化度は、７０モル％以上であることが必要であり、より好ましくは、８０モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上である。けん化度が７０モル％未満の場合には、 ＰＶＡ系重合体本来の性質である水溶性が低下するため乳化重合安定性が低下する場合がある。該ＰＶＡ系重合体の重合度は、１００〜８０００の範囲が好ましく、３００〜３０００がより好ましい。重合度がこの範囲内にあるとき、良好な保護コロイド性が得られ、ＰＶＡ系重合体の製造も容易となる。
【０００９】
分散剤として使用するＰＶＡ系重合体の使用量については特に制限はないが、分散質１００重量部に対して好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは３〜１０重量部の範囲である。該使用量がこの範囲内にあるとき、重合安定性及び放置安定性が良好となる。
【００１０】
本発明では、酢酸ビニル系単量体として、酢酸ビニルが主に用いられるが、酢酸ビニルとエチレンを併用することも好適な態様である。これらの単量体を乳化（共）重合することにより、酢酸ビニル系重合体または酢酸ビニル−エチレン系共重合体を分散質とするポリ酢酸ビニル系樹脂エマルジョンが得られる。
【００１１】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体を共重合しても構わない。このような単量体としては、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸およびそのエステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸およびそのエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、瘁|メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体、さらにはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどの多官能性単量体が挙げられる。
【００１２】
本発明の製造方法では、重合開始剤として過酸化水素と酒石酸および／またはその金属塩からなるレドックス系重合開始剤を用いる。酒石酸としては右旋性のＬ（＋）酒石酸、左旋性のＤ（−）酒石酸、これら対掌体のラセミ化合物であるＤＬ酒石酸があり、特に制限されないが、これらの中でもＬ（＋）酒石酸を用いた場合、乳化重合コントロール性が顕著に良好であり、好ましく用いられる。また、酒石酸の金属塩を用いることも可能であり、金属の種類は特に制限されないが、酒石酸ナトリウムが好適に用いられ、中でもＬ（＋）酒石酸ナトリウムが好適に用いられる。Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムを用いた場合、重合コントロール性に優れるばかりでなく、後述する乳化重合時のｐＨ調整が容易となる。
【００１３】
過酸化水素の使用量は、使用する全単量体１００重量部に対して０．０１〜１重量部であり、好ましくは０．０２〜０．５重量部、より好ましくは０．０３〜０．３重量部である。使用量が０．０１重量部より少ない場合には重合反応速度が顕著に低下し、１重量部を越える場合には重合反応のコントロールが難しくなる。
【００１４】
酒石酸および／またはその金属塩の使用量は、過酸化水素１モルに対して０．２〜１モルであり、好ましくは０．２５〜０．９モル、さらに好ましくは０．３〜０．８モルである。酒石酸および／またはその金属塩の使用割合が０．２モル未満の場合には重合反応のコントロール性が低下し、１モルを越える場合には乳化重合系のｐＨ調整が困難になる場合がある。
【００１５】
本発明の製造方法では、乳化重合系に鉄化合物を添加することが、乳化重合のコントロール性をより優れたものにすることから重要である。鉄化合物としては特に制限されないが、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄および硫酸第二鉄から選ばれる少なくとも１種の鉄化合物が好ましく用いられ、中でも塩化第一鉄、硫酸第一鉄が特に好ましく用いられる。
【００１６】
鉄化合物の使用量は、使用する全単量体に対して１〜５０ｐｐｍであり、好ましくは３〜４０ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜３０ｐｐｍである。鉄化合物の使用量が１ｐｐｍより少ない場合には重合反応速度が顕著に低下し、乳化重合のコントロール性が悪くなるため不適切であり、５０ｐｐｍを越える場合には得られるエマルジョン及びそれから得られる皮膜が着色するので不適切である。
【００１７】
本発明の製造方法では、乳化重合系のｐＨを３〜７に調整することが重要であり、４〜６．５に調整することが好適である。乳化重合系のｐＨが３より低い場合、過酸化水素と酒石酸および／またはその金属塩とのレドックス反応速度が顕著に低下し、重合のコントロールが難しくなる。また乳化重合系のｐＨが７より高い場合、乳化重合中に酢酸ビニルの加水分解がおこる恐れがある。乳化重合系のｐＨの調整方法は特に制限されず、任意の緩衝剤を用いることが可能であるが、通常、酢酸ナトリウム、酢酸／酢酸ナトリウム系、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが好ましく用いられる。前記した酒石酸の金属塩、たとえば酒石酸ナトリウムを使用する場合は、緩衝剤を用いることなくｐＨ調整することも可能である。本発明において乳化重合系のｐＨとは重合初期から重合終了までのｐＨをいい、本発明においては重合系のどの時点においてもｐＨが３〜７にあることが重要である。
【００１８】
前記レドックス系重合開始剤の添加方法は特に制限されない。過酸化水素は通常の乳化重合で行われる方法、すなわち、重合開始初期にショットで添加する方法、重合中に逐次的に添加する方法などが挙げられる。酒石酸および／またはその金属塩は、乳化重合初期に全量を添加して用いても良いし、乳化重合中に逐次的に添加する方法でも構わない。鉄化合物の添加方法も特に制限されないが、乳化重合初期に全量を添加する方法が好適である。
前記したとおり、本発明においては、過酸化水素、酒石酸および／またはその金属塩および鉄化合物を特定の範囲で使用し、さらに重合系のｐＨを特定の範囲に調製することにより、はじめて本発明の目的とする乳化重合のコントロール性に優れ、さらに重合安定性の優れた、しかもホルムアルデヒドを含有しないか、含有しても含有量の少ないポリ酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法を提供することができる。これらの特定の範囲を逸脱するものでは後述する比較例からも明らかなように本発明の目的が達成されない。
【００１９】
本発明の製造方法により得られるポリ酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、エマルジョン中に含まれるホルムアルデヒド濃度が５ｐｐｍ未満であることが重要である。ここでエマルジョン中のホルムアルデヒド濃度の測定は、ガス検知管を用いて行った数値をいい、以下に示す実施例で測定方法を詳述する。エマルジョン中に含まれるホルムアルデヒド濃度が５ｐｐｍ以上である場合、いわゆるノンホルマリンエマルジョンということは出来ない。ホルムアルデヒド濃度は３ｐｐｍ未満であることがより好適であり、さらに１ｐｐｍ未満であることが好適である。
【００２０】
本発明の製造方法で得られるポリ酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、乳化重合後に、水酸化ナトリウムまたはアンモニア等のアルカリにより、所望のｐＨに調整することができる。
また、本発明の製造方法で得られるポリ酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、上記の方法で得られるエマルジョンをそのまま用いることができるが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。
なお、本発明に用いる分散剤としては、前述のけん化度７０モル％以上のＰＶＡ系重合体が用いられるが、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤や、ヒドロキシエチルセルロースなどを併用することもできる。
【００２１】
本発明の製造方法により得られるポリ酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、ホルムアルデヒドをほとんど含有しないかまたは全く含有しないので、ホルムアルデヒドによる害がなく、そのために各種用途、たとえば壁紙用ベースエマルジョン、建材特に内装用接着剤、塗料などとして好ましく用いられ、また紙管、製袋、合紙、段ボール用等の紙、パルプなどの紙加工用接着剤、一般木工等の木工用接着剤および各種プラスチック用の接着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、紙加工および繊維加工などの分野でも好適に用いられる。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。また、得られたエマルジョンのホルムアルデヒド含有量などのエマルジョン物性、乳化重合のコントロール性などを下記の要領で評価した。
【００２３】
（評価方法）
（１）ホルムアルデヒド含有量
１０ｍｌガラス製バイアル瓶にエマルジョンを０．１ｇ採取し、密栓した後恒温槽中で４０℃×１時間加温した。試料を恒温槽から取り出し、直ちにガス検知管(光明理化学工業株式会社製の北川式ガス検知管、Ｎｏ.１７１ＳＢ、ホルムアルデヒド用)を使用してバイアル瓶中の気相部から窒素置換をしながら１００ｍｌ吸引した。検知管の変色域の数値からホルムアルデヒド量を求めた。
（２）乳化重合のコントロール性
過酸化水素の添加を停止した際、速やかに重合による発熱が停止するか否か、あるいは過酸化水素の添加を開始した際、速やかに重合が進行し発熱がおこるか否かを観察し、下記の基準で評価した。
◎：コントロール性非常に良好；酸化水素の添加を停止した際に速やかに重合による発熱が停止し、かつ過酸化水素の添加を開始した際に速やかに重合が進行し発熱がおこる。
○：コントロール性良好；酸化水素の添加を停止した際に速やかに重合による発熱が停止するが、過酸化水素の添加を開始した際に多少重合速度が遅くなり発熱が小さくなる。
△：コントロール性やや不良；酸化水素の添加を停止した際に重合による発熱が停止し難い、または過酸化水素の添加を開始した際に速やかに重合が進行せず、発熱し難くい。
×：コントロール不可；酸化水素の添加を停止した際に速やかに重合による発熱が停止しない、または過酸化水素の添加を開始した際に発熱せず重合が進行しない。
（３）重合安定性
下記の基準により評価した。
◎ろ過残なし、○わずかにろ過残有り、△ろ過残有り、×重合途中ブロック化
（４）皮膜着色
２０℃においてエマルジョンを皮膜化し、目視で皮膜の着色を観察し、下記の基準により評価した。
○着色なし、×黄色に着色
【００２４】
実施例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００ｇ、ＰＶＡ−１｛重合度１７００、けん化度８８％、（株）クラレ製ＰＶＡ−２１７｝１９．５ｇ、 Ｌ（＋）酒石酸を０．４４ｇ、酢酸ナトリウム０．２ｇ、塩化第一鉄０．００３ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。水溶液のｐＨを確認したところｐＨ＝５．３であった。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、５％過酸化水素（ＨＰＯ）水３ｇをショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了を確認した。次にＬ（＋）酒石酸の１０％水溶液を０．９ｇおよび５％過酸化水素水５ｇをショット添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた。冷却後、ｐＨを確認したところｐＨ＝４．２であった。１０％水酸化ナトリウム水溶液を１ｇ添加しエマルジョンのｐＨを５．５に調整し、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。ろ過後のろ過残量により、前記の基準で重合安定性を評価した。以上の結果、固形分濃度４７％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの１００重量部に対してエチレングリコールモノフェニルエーテル（商品名：ハイソルブＥＰＨ，（株）東邦化学製）５部を添加混合した（Ｅｍ−１）。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果を表１に示す。
【００２５】
比較例１
実施例１においてＬ（＋）酒石酸の代わりにロンガリットを用いた他は実施例１と同様にしてエマルジョン（Ｅｍ−２）を得た。このエマルジョンの評価結果を併せて表１に示す。
【００２６】
比較例２
実施例１において酢酸ナトリウムを用いなかった他は実施例１と同様にしてエマルジョン（Ｅｍ−３）を得た。このエマルジョンの評価結果を併せて表１に示す。
【００２７】
比較例３
実施例１において塩化第一鉄を用いなかった他は実施例１と同様にしてエマルジョン（Ｅｍ−４）を得た。このエマルジョンの評価結果を併せて表１に示す。
【００２８】
実施例２
実施例１においてＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−２｛重合度１７００、けん化度９８％、（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７｝を用いた他は実施例１と同様にしてエマルジョン（Ｅｍ−５）を得た。このエマルジョンの評価結果を併せて表１に示す。
【００２９】
比較例４
実施例１において酢酸ナトリウムを用いなかった他は実施例１と同様にして乳化重合を試みたが、乳化重合の進行が非常に遅く、重合を終了することが出来なかった。乳化重合中止後、重合系のｐＨを確認したところ、２．６であった。
【００３０】
実施例３
窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧５０リットルオートクレーブにＰＶＡ−１を１０６１ｇ、イオン交換水１９４４０ｇ、 Ｌ（＋）酒石酸８．３ｇ、酢酸ナトリウム１０ｇ、塩化第一鉄０．４ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解し、その後６０℃に冷却し、窒素置換を行った。水溶液のｐＨを確認したところｐＨ＝５．５であった。次に酢酸ビニル２２３６０ｇを仕込んだ後、エチレンを４５ｋｇ／ｃｍ²まで加圧した。０．４％過酸化水素水溶液１０００ｇを５時間かけて圧入し、乳化重合を行った。残存酢酸ビニル濃度が１０％となったところで、エチレンを放出し、エチレン圧力２０ｋｇ／ｃｍ²とし、３％過酸化水素水溶液５０ｇを圧入し重合を完結させた。冷却後、ｐＨを確認したところｐＨ＝４．６であった。１０％水酸化ナトリウム水溶液を２３０ｇ添加しエマルジョンのｐＨを５．５に調整し、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。ろ過後のろ過残量により、前記の基準で重合安定性を評価した。その結果、固形分濃度５４．５％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（Ｅｍ−６）が得られた。評価を前述の方法により行った。結果を表１に示す。
【００３１】
比較例５
実施例３においてＬ（＋）酒石酸の代わりにロンガリットを用いた他は実施例３と同様にしてエマルジョン（Ｅｍ−７）を得た。このエマルジョンの評価結果を併せて表１に示す。
【００３２】
比較例６
実施例３において酢酸ナトリウムを用いなかった他は実施例３と同様にしてエマルジョン（Ｅｍ−８）を得た。このエマルジョンの評価結果を併せて表１に示す。
【００３３】
比較例７
実施例３において用いた塩化第一鉄を用いなかった他は実施例３と同様にしてエマルジョン（Ｅｍ−９）を得た。このエマルジョンの評価結果を併せて表１に示す。
【００３４】
実施例４
実施例３において塩化第一鉄を用いる代わりに硫酸第一鉄を用いた他は実施例３と同様にしてエマルジョン（Ｅｍ−１０）を得た。このエマルジョンの評価結果を併せて表１に示す。
【００３５】
実施例５
実施例３においてＬ（＋）酒石酸の代わりにＬ（＋）酒石酸ナトリウムを用い、酢酸ナトリウムを用いなかった他は実施例３と同様にしてエマルジョン（Ｅｍ−１１）を得た。このエマルジョンの評価結果を併せて表１に示す。
【００３６】
実施例６
実施例３においてＬ（＋）酒石酸の代わりにＤ（−）酒石酸を用いた他は実施例３と同様にしてエマルジョン（Ｅｍ−１２）を得た。このエマルジョンの評価結果を併せて表１に示す。
【００３７】
実施例７
実施例１においてＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−３｛重合度１７００、けん化度９５モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−６１７｝を１５９２ｇ用いた他は実施例３と同様にしてエマルジョン（Ｅｍ−１３）を得た。このエマルジョンの評価結果を併せて表１に示す。
【００３８】
比較例８
実施例７において用いた酢酸ナトリウムを用いなかった他は実施例７と同様にして乳化重合を試みたが、重合のコントロール性が非常に悪いため途中で中止した。
【００３９】
比較例９
実施例３において過酸化水素、Ｌ（＋）酒石酸の量をそれぞれ２５倍とした他は実施例３と同様にして乳化重合を試みたが、発熱が激しく全く重合がコントロール出来ず、途中で中止した。
【００４０】
比較例１０
実施例３において過酸化水素、Ｌ（＋）酒石酸の量をそれぞれ０．０８３倍とした他は実施例３と同様にして乳化重合を試みたが、重合速度が異常に遅く重合を完結することが出来なかった。
【００４１】
比較例１１
実施例３においてＬ（＋）酒石酸の量を０．１倍とした他は実施例３と同様にして乳化重合を試みたが、重合速度が異常に遅く重合を完結することが出来なかった。
【００４２】
比較例１２
実施例３においてＬ（＋）酒石酸の量を６．１倍とした他は実施例３と同様にして乳化重合を試みたが、重合速度が異常に遅く、乳化重合コントロール性が不適であった。
【００４３】
比較例１３
実施例３において塩化第一鉄を３．２ｇとした他は実施例３と同様にして乳化重合を行い、エマルジョン（Ｅｍ−１４）を得た。このエマルジョンの評価結果を併せて表１に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【発明の効果】
本発明の製造方法は乳化重合のコントロール性および重合安定性に優れており、さらに本発明の製造方法により得られるポリ酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、ホルムアルデヒドをほとんど含有しないかまたは全く含有しないので、接着剤などの各種用途に使用した場合に、ホリムアルデヒドによる害がなく、極めて有用である。また、本発明の製造方法により得られるポリ酢酸ビニル樹脂系エマルジョンおよびそれから得られる皮膜は着色がないかまたは極めて少ない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyvinyl acetate resin emulsion that is excellent in emulsion polymerization controllability and polymerization stability, and contains little or no formaldehyde, and has no coloration.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyvinyl acetate resin emulsions using polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as PVA) as a protective colloid are various adhesives for paper, woodworking and plastic, for impregnated paper and non-woven products. Are widely used in fields such as various binders, admixtures, jointing materials, paints, paper and fiber processing, wallpaper, and the like.
As the polymerization initiator used in the above-mentioned emulsion production, an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, or potassium persulfate is usually used in a redox system together with a reducing agent. Among these, hydrogen peroxide is widely used when polymerization stability and water resistance of the emulsion are required. As a reducing agent for hydrogen peroxide, sodium formaldehyde sulfoxylate (commonly referred to as Rongalite, hereinafter referred to as Rongalite) is frequently used because the redox reaction with hydrogen peroxide is sensitive.
However, Rongalite generates formaldehyde at the time of decomposition, and thus has a serious problem that formaldehyde is contained in the obtained emulsion. Due to recent environmental problems, so-called non-formalin adhesives are strongly demanded, and replacement of the polymerization initiator is urgently needed.
[0003]
Therefore, a technique using a transition metal salt such as tartrate or glyoxal bisulfite and iron sulfate as a reducing agent instead of Rongalite, and further using an oxidizing agent such as hydrogen peroxide has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-212533). It was. However, it is difficult to control emulsion polymerization simply by using these reducing agent and oxidizing agent components. In particular ethylene - In the manufacture of vinyl acetate copolymer emulsions, that the control of polymerization is emulsion polymerization under high pressure is difficult was fatal in view of safety. In addition, although glyoxal bisulfite does not generate formaldehyde, it does not solve any problems because it generates glyoxal, which is an aldehyde compound having almost the same danger.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention is excellent in emulsion polymerization controllability and polymerization stability, and contains little or no formaldehyde, and has no or very little polyvinyl acetate resin emulsion. An object of the present invention is to provide a manufacturing method.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to develop a method for producing a polyvinyl acetate resin emulsion having the above-mentioned preferable properties, the present inventors have found that a vinyl alcohol polymer having a saponification degree of 70 mol% or more as a dispersant is vinyl acetate. In emulsion polymerization of the system monomer, 0.01 to 1 part by weight of hydrogen peroxide per 100 parts by weight of the total monomer used, and 0.1 to 1 mole of hydrogen peroxide per 1 mole of hydrogen peroxide. Emulsion polymerization using L (+) tartaric acid and / or sodium L (+) tartrate , and 1-50 ppm iron compound based on the total monomer, and adjusting the pH of the polymerization system to 3-7 The present inventors have found that a method for producing a polyvinyl acetate resin emulsion characterized by satisfying the above-mentioned object .
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A PVA polymer having a saponification degree of 70 mol% or more, which is used as a dispersant in the method for producing a polyvinyl acetate resin emulsion of the present invention, can be obtained by saponifying a vinyl ester polymer by a conventional method. .
[0007]
The dispersant may be a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized within a range that does not impair the object of the present invention. Examples of such ethylenically unsaturated monomers include ethylene, propylene, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, (anhydrous) maleic acid , itaconic acid , acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, trimethyl- (3-acrylamide-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its sodium salt, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, chloride Examples include vinylidene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, sodium vinyl sulfonate, and sodium allyl sulfonate.
Moreover, the terminal modified substance obtained by superposing | polymerizing vinyl acetate in presence of thiol compounds, such as thiol acetic acid and mercapto propionic acid, and saponifying it can also be used.
[0008]
The saponification degree of the PVA polymer used as the dispersant for the aqueous emulsion of the present invention needs to be 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and still more preferably 85 mol% or more. When the degree of saponification is less than 70 mol%, the water-soluble nature which is the original property of the PVA polymer is lowered, so that the emulsion polymerization stability may be lowered. The degree of polymerization of the PVA polymer is preferably in the range of 100 to 8000, more preferably 300 to 3000. When the degree of polymerization is within this range, good protective colloid properties can be obtained, and the production of PVA polymers can be facilitated.
[0009]
Although there is no restriction | limiting in particular about the usage-amount of the PVA type polymer used as a dispersing agent, Preferably it is 2-15 weight part with respect to 100 weight part of dispersoids, More preferably, it is the range of 3-10 weight part. When the amount used is within this range, the polymerization stability and the standing stability are good.
[0010]
In the present invention, vinyl acetate is mainly used as the vinyl acetate monomer, but it is also a preferred embodiment to use vinyl acetate and ethylene in combination. By emulsion (co) polymerization of these monomers, a polyvinyl acetate resin emulsion having a vinyl acetate polymer or a vinyl acetate-ethylene copolymer as a dispersoid can be obtained.
[0011]
Moreover, you may copolymerize an ethylenically unsaturated monomer and a diene monomer in the range which does not impair the objective of this invention. Examples of such monomers include olefins such as propylene and isobutylene, halogenated olefins such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, and vinylidene fluoride, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, Acrylic acid and its esters such as 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methacrylic acid Methacrylic acid and its esters such as 2-hydroxyethyl acid, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and quaternized products thereof, acrylamide, methacrylic acid Acrylamide monomers such as amide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and its sodium salt, styrene, 瘁 | methylstyrene, p-styrenesulfonic acid and sodium, potassium Styrene monomers such as salts, other N-vinylpyrrolidone, diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene, and polyfunctionality such as triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and diallyl phthalate Monomer.
[0012]
In the production method of the present invention, a redox polymerization initiator comprising hydrogen peroxide and tartaric acid and / or a metal salt thereof is used as the polymerization initiator. Tartaric acid includes dextrorotatory L (+) tartaric acid, levorotatory D (-) tartaric acid, and DL tartaric acid which is a racemic compound of these enantiomers, and is not particularly limited. Among these, L (+) tartaric acid When used, the emulsion polymerization control property is remarkably good and is preferably used. A metal salt of tartaric acid can also be used, and the type of metal is not particularly limited, but sodium tartrate is preferably used, and L (+) sodium tartrate is particularly preferably used. When L (+) sodium tartrate is used, not only is the polymerization control property excellent, but also pH adjustment during emulsion polymerization described later becomes easy.
[0013]
The amount of hydrogen peroxide used is 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.02 to 0.5 part by weight, more preferably 0.03 to 0 part per 100 parts by weight of the total monomer used. .3 parts by weight. When the amount used is less than 0.01 part by weight, the polymerization reaction rate is remarkably reduced, and when it exceeds 1 part by weight, it is difficult to control the polymerization reaction.
[0014]
The amount of tartaric acid and / or its metal salt used is 0.2-1 mol, preferably 0.25-0.9 mol, more preferably 0.3-0.8, per 1 mol of hydrogen peroxide. Is a mole. When the amount of tartaric acid and / or its metal salt used is less than 0.2 mol, the controllability of the polymerization reaction is lowered, and when it exceeds 1 mol, it may be difficult to adjust the pH of the emulsion polymerization system.
[0015]
In the production method of the present invention, it is important to add an iron compound to the emulsion polymerization system because the controllability of the emulsion polymerization is further improved. The iron compound is not particularly limited, but at least one iron compound selected from ferrous chloride, ferrous sulfate, ferric chloride, ferric nitrate and ferric sulfate is preferably used. Ferrous iron and ferrous sulfate are particularly preferably used.
[0016]
The usage-amount of an iron compound is 1-50 ppm with respect to all the monomers to be used, Preferably it is 3-40 ppm, More preferably, it is 5-30 ppm. When the amount of the iron compound used is less than 1 ppm, the polymerization reaction rate is remarkably lowered and the controllability of emulsion polymerization is deteriorated, which is inappropriate. When the amount exceeds 50 ppm, the resulting emulsion and the film obtained therefrom are obtained. It is inappropriate because it is colored.
[0017]
In the production method of the present invention, it is important to adjust the pH of the emulsion polymerization system to 3 to 7, and it is preferable to adjust to 4 to 6.5. When the pH of the emulsion polymerization system is lower than 3, the redox reaction rate between hydrogen peroxide and tartaric acid and / or a metal salt thereof is remarkably lowered, and it becomes difficult to control the polymerization. When the pH of the emulsion polymerization system is higher than 7, vinyl acetate may be hydrolyzed during the emulsion polymerization. The method for adjusting the pH of the emulsion polymerization system is not particularly limited, and any buffering agent can be used. Usually, sodium acetate, acetic acid / sodium acetate system, sodium hydroxide, sodium carbonate and the like are preferably used. When using the above-mentioned metal salt of tartaric acid, such as sodium tartrate, the pH can be adjusted without using a buffer. In the present invention, the pH of the emulsion polymerization system refers to the pH from the initial stage of polymerization to the end of polymerization. In the present invention, it is important that the pH is 3 to 7 at any point in the polymerization system.
[0018]
The method for adding the redox polymerization initiator is not particularly limited. Examples of the hydrogen peroxide include a method that is performed by usual emulsion polymerization, that is, a method that is added in a shot at the beginning of polymerization, a method that is sequentially added during polymerization, and the like. Tartaric acid and / or a metal salt thereof may be used by adding the total amount at the initial stage of emulsion polymerization, or may be a method of sequentially adding during emulsion polymerization. The method of adding the iron compound is not particularly limited, but a method of adding the whole amount at the initial stage of emulsion polymerization is suitable.
As described above, in the present invention, hydrogen peroxide, tartaric acid and / or a metal salt thereof and an iron compound are used in a specific range, and the pH of the polymerization system is adjusted to a specific range for the first time. It is possible to provide a method for producing a polyvinyl acetate resin emulsion which is excellent in controllability of the target emulsion polymerization, has excellent polymerization stability, and does not contain formaldehyde or has a small content even if contained. If it deviates from these specific ranges, the object of the present invention is not achieved, as will be apparent from comparative examples described later.
[0019]
In the polyvinyl acetate resin emulsion obtained by the production method of the present invention, it is important that the concentration of formaldehyde contained in the emulsion is less than 5 ppm. Here, the measurement of the formaldehyde concentration in the emulsion is a numerical value performed using a gas detector tube, and the measurement method will be described in detail in the following examples. When the formaldehyde concentration contained in the emulsion is 5 ppm or more, a so-called non-formalin emulsion cannot be formed. The formaldehyde concentration is more preferably less than 3 ppm, and further preferably less than 1 ppm.
[0020]
The polyvinyl acetate resin emulsion obtained by the production method of the present invention can be adjusted to a desired pH with an alkali such as sodium hydroxide or ammonia after emulsion polymerization.
In addition, as the polyvinyl acetate resin emulsion obtained by the production method of the present invention, the emulsion obtained by the above-mentioned method can be used as it is, but if necessary, conventionally known as long as the effect of the present invention is not impaired. These various emulsions can be added and used.
As the dispersant used in the present invention, the above-mentioned PVA polymer having a saponification degree of 70 mol% or more is used. If necessary, a conventionally known anionic, nonionic or cationic surfactant or Hydroxyethyl cellulose can also be used in combination.
[0021]
The polyvinyl acetate resin emulsion obtained by the production method of the present invention contains little or no formaldehyde, and therefore is not harmed by formaldehyde. For this reason, it is used in various applications such as base emulsion for wallpaper, adhesive for building materials, particularly interiors. It is preferably used as an agent, paint, etc., and paper tube, bag making, interleaf, paper for corrugated cardboard, paper processing adhesive such as pulp, woodworking adhesive such as general woodworking, and adhesives for various plastics, It is also suitably used in fields such as binders for impregnated paper and nonwoven products, admixtures, splicing materials, paper processing and fiber processing.
[0022]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified. Further, the emulsion physical properties such as formaldehyde content of the obtained emulsion and the controllability of emulsion polymerization were evaluated in the following manner.
[0023]
(Evaluation methods)
(1) Formaldehyde content 10 g of an emulsion was collected in a glass vial made of 10 ml, sealed, and then heated in a constant temperature bath at 40 ° C. for 1 hour. Take out the sample from the thermostat and immediately use a gas detector tube (Kitakawa gas detector tube, No. 171SB, for formaldehyde manufactured by Komyo Chemical Co., Ltd.) to replace 100 ml with nitrogen from the gas phase in the vial. Aspirated. The amount of formaldehyde was calculated from the value of the color change range of the detector tube.
(2) Control of emulsion polymerization When the addition of hydrogen peroxide is stopped, whether or not the heat generation due to the polymerization stops immediately, or when the addition of hydrogen peroxide is started, the polymerization proceeds quickly and heat is generated. Whether or not was evaluated according to the following criteria.
A: Very good controllability; when the addition of hydrogen oxide is stopped, heat generation due to the polymerization is stopped quickly, and when the addition of hydrogen peroxide is started, the polymerization proceeds quickly and heat is generated.
◯: Good controllability; exotherm due to polymerization is quickly stopped when the addition of hydrogen oxide is stopped, but when the addition of hydrogen peroxide is started, the polymerization rate becomes somewhat slower and the exotherm becomes smaller.
Δ: Slightly poor control; heat generation due to polymerization is difficult to stop when addition of hydrogen oxide is stopped, or polymerization does not proceed rapidly when addition of hydrogen peroxide is started, and heat is hardly generated.
X: Not controllable: When the addition of hydrogen oxide is stopped, the heat generation due to polymerization does not stop promptly, or when the addition of hydrogen peroxide is started, the heat generation does not occur and the polymerization does not proceed.
(3) Polymerization stability It evaluated by the following reference | standard.
◎ No filtration residue, ○ Slight filtration residue, △ Filtration residue, x Blocking in the middle of polymerization (4) Coloring of the film The emulsion was filmed at 20 ° C, and the coloration of the film was visually observed and evaluated according to the following criteria. .
○ No coloring, × yellow coloring [0024]
Example 1
In a 1-liter glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen inlet, 300 g of ion-exchanged water, PVA-1 {polymerization degree 1700, saponification degree 88%, Kuraray Co., Ltd. PVA-217 } 19.5 g, 0.44 g of L (+) tartaric acid, 0.2 g of sodium acetate, and 0.003 g of ferrous chloride were charged and completely dissolved at 95 ° C. When pH of aqueous solution was confirmed, it was pH = 5.3. Next, this PVA aqueous solution was cooled, purged with nitrogen, heated to 60 ° C. while stirring at 200 rpm, shot with 3 g of 5% hydrogen peroxide (HPO) water, charged with 26 g of vinyl acetate and started polymerization. did. The completion of the initial polymerization was confirmed 30 minutes after the start of the polymerization. Next, 0.9 g of a 10% aqueous solution of L (+) tartaric acid and 5 g of 5% aqueous hydrogen peroxide were shot added, and then 234 g of vinyl acetate was continuously added over 2 hours to complete the polymerization. After cooling, pH was confirmed to be pH = 4.2. 1 g of 10% sodium hydroxide aqueous solution was added to adjust the pH of the emulsion to 5.5, followed by filtration using a 60 mesh stainless steel wire mesh. The polymerization stability was evaluated based on the above criteria based on the remaining amount after filtration. As a result, a polyvinyl acetate emulsion having a solid content of 47% was obtained. To 100 parts by weight of this emulsion, 5 parts of ethylene glycol monophenyl ether (trade name: Hisolv EPH, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) was added and mixed (Em-1). This emulsion was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
[0025]
Comparative Example 1
An emulsion (Em-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that Rongalite was used instead of L (+) tartaric acid in Example 1. The evaluation results of this emulsion are also shown in Table 1.
[0026]
Comparative Example 2
An emulsion (Em-3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium acetate was not used in Example 1. The evaluation results of this emulsion are also shown in Table 1.
[0027]
Comparative Example 3
An emulsion (Em-4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that ferrous chloride was not used in Example 1. The evaluation results of this emulsion are also shown in Table 1.
[0028]
Example 2
An emulsion (Em-5) was prepared in the same manner as in Example 1 except that PVA-2 (polymerization degree 1700, saponification degree 98%, Kuraray Co., Ltd. PVA-117) was used instead of PVA-1. Got. The evaluation results of this emulsion are also shown in Table 1.
[0029]
Comparative Example 4
Emulsion polymerization was attempted in the same manner as in Example 1 except that sodium acetate was not used in Example 1, but the progress of the emulsion polymerization was very slow, and the polymerization could not be completed. After the emulsion polymerization was stopped, the pH of the polymerization system was confirmed to be 2.6.
[0030]
Example 3
A pressure-resistant 50 liter autoclave equipped with a nitrogen inlet, a thermometer and a stirrer was charged with 1061 g of PVA-1, 19440 g of ion-exchanged water, 8.3 g of L (+) tartaric acid, 10 g of sodium acetate, and 0.4 g of ferrous chloride. The solution was completely dissolved at 95 ° C., then cooled to 60 ° C., and purged with nitrogen. When pH of aqueous solution was confirmed, it was pH = 5.5. Next, after charging 22360 g of vinyl acetate, ethylene was pressurized to 45 kg / cm ² . Emulsion polymerization was performed by injecting 1000 g of a 0.4% aqueous hydrogen peroxide solution over 5 hours. When the residual vinyl acetate concentration reached 10%, ethylene was released, the ethylene pressure was set to 20 kg / cm ^2, and 50 g of 3% aqueous hydrogen peroxide solution was injected to complete the polymerization. After cooling, pH was confirmed to be pH = 4.6. 230 g of 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH of the emulsion to 5.5, followed by filtration using a 60 mesh stainless steel wire mesh. The polymerization stability was evaluated based on the above criteria based on the remaining amount after filtration. As a result, an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (Em-6) having a solid content concentration of 54.5% and an ethylene content of 18% by weight was obtained. Evaluation was carried out by the method described above. The results are shown in Table 1.
[0031]
Comparative Example 5
An emulsion (Em-7) was obtained in the same manner as in Example 3 except that Rongalite was used instead of L (+) tartaric acid in Example 3. The evaluation results of this emulsion are also shown in Table 1.
[0032]
Comparative Example 6
An emulsion (Em-8) was obtained in the same manner as in Example 3 except that sodium acetate was not used in Example 3. The evaluation results of this emulsion are also shown in Table 1.
[0033]
Comparative Example 7
An emulsion (Em-9) was obtained in the same manner as in Example 3 except that ferrous chloride used in Example 3 was not used. The evaluation results of this emulsion are also shown in Table 1.
[0034]
Example 4
An emulsion (Em-10) was obtained in the same manner as in Example 3 except that ferrous sulfate was used instead of ferrous chloride in Example 3. The evaluation results of this emulsion are also shown in Table 1.
[0035]
Example 5
In Example 3, an emulsion (Em-11) was obtained in the same manner as in Example 3 except that L (+) sodium tartrate was used instead of L (+) tartaric acid and sodium acetate was not used. The evaluation results of this emulsion are also shown in Table 1.
[0036]
Example 6
An emulsion (Em-12) was obtained in the same manner as in Example 3 except that D (-) tartaric acid was used instead of L (+) tartaric acid in Example 3. The evaluation results of this emulsion are also shown in Table 1.
[0037]
Example 7
In Example 1, instead of PVA-1, PVA-3 {degree of polymerization 1700, degree of saponification 95 mol%, Kuraray Co., Ltd. PVA-617} was used in the same manner as in Example 3, except that emulsion (Em- 13) was obtained. The evaluation results of this emulsion are also shown in Table 1.
[0038]
Comparative Example 8
Emulsion polymerization was attempted in the same manner as in Example 7 except that sodium acetate used in Example 7 was not used. However, the polymerization was stopped on the way because of poor controllability of polymerization.
[0039]
Comparative Example 9
Emulsion polymerization was attempted in the same manner as in Example 3 except that the amounts of hydrogen peroxide and L (+) tartaric acid were each 25 times in Example 3. However, the polymerization was not controlled at all because of excessive heat generation, and was stopped halfway. did.
[0040]
Comparative Example 10
Emulsion polymerization was attempted in the same manner as in Example 3 except that the amounts of hydrogen peroxide and L (+) tartaric acid were each 0.083 times in Example 3, but the polymerization rate was abnormally slow to complete the polymerization. I couldn't.
[0041]
Comparative Example 11
Emulsion polymerization was attempted in the same manner as in Example 3 except that the amount of L (+) tartaric acid was 0.1 times in Example 3, but the polymerization rate was abnormally slow and could not be completed.
[0042]
Comparative Example 12
Emulsion polymerization was attempted in the same manner as in Example 3 except that the amount of L (+) tartaric acid was 6.1 times in Example 3. However, the polymerization rate was abnormally slow, and the emulsion polymerization controllability was unsuitable. .
[0043]
Comparative Example 13
Emulsion polymerization was performed in the same manner as in Example 3 except that 3.2 g of ferrous chloride was used in Example 3 to obtain an emulsion (Em-14). The evaluation results of this emulsion are also shown in Table 1.
[0044]
[Table 1]

[0045]
【The invention's effect】
The production method of the present invention is excellent in emulsion polymerization controllability and polymerization stability, and the polyvinyl acetate resin emulsion obtained by the production method of the present invention contains little or no formaldehyde. When used in various applications such as agents, there is no harm from folimaldehyde, which is extremely useful. The polyvinyl acetate resin emulsion obtained by the production method of the present invention and the film obtained therefrom are not colored or very little.

Claims (4)

けん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体を分散剤として酢酸ビニル系単量体を乳化重合する際に、全単量体１００重量部に対して０．０１〜１重量部の過酸化水素、過酸化水素１モルに対して０．２〜１モルのＬ（＋）酒石酸および／またはＬ（＋）酒石酸ナトリウム、および全単量体に対して１〜５０ｐｐｍの鉄化合物を使用し、かつ重合系のｐＨを３〜７に調整して乳化重合することを特徴とするポリ酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法。When emulsion polymerization of a vinyl acetate monomer using a vinyl alcohol polymer having a saponification degree of 70 mol% or more as a dispersant, 0.01 to 1 part by weight of hydrogen peroxide with respect to 100 parts by weight of the total monomer 0.2 to 1 mol of L (+) tartaric acid and / or L (+) sodium tartrate with respect to 1 mol of hydrogen peroxide, and 1 to 50 ppm of iron compound with respect to the total monomers, and A method for producing a polyvinyl acetate resin emulsion, comprising emulsion polymerization by adjusting the pH of a polymerization system to 3 to 7. 酢酸ビニルとエチレンとを乳化共重合する請求項１記載のポリ酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法。  The method for producing a polyvinyl acetate resin emulsion according to claim 1, wherein vinyl acetate and ethylene are emulsion copolymerized. 鉄化合物が、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄および硫酸第二鉄から選ばれる少なくとも１種の鉄化合物である請求項１または２記載のポリ酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法。  The polyvinyl acetate system according to claim 1 or 2, wherein the iron compound is at least one iron compound selected from ferrous chloride, ferrous sulfate, ferric chloride, ferric nitrate and ferric sulfate. A method for producing a resin emulsion. 請求項１〜３のいずれかに記載の方法により得られ、ホルムアルデヒド含量が５ｐｐｍ未満であることを特徴とするポリ酢酸ビニル系樹脂エマルジョン。A polyvinyl acetate resin emulsion obtained by the method according to claim 1 and having a formaldehyde content of less than 5 ppm.