JP3816795B2

JP3816795B2 - Method for producing aqueous emulsion

Info

Publication number: JP3816795B2
Application number: JP2001368603A
Authority: JP
Inventors: 征司谷本; 哲夫村上; 尚清猪俣
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-12-03
Filing date: 2001-12-03
Publication date: 2006-08-30
Anticipated expiration: 2021-12-03
Also published as: JP2003171408A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性エマルジョンの製造方法に関し、さらに詳しくは、ホルムアルデヒドをほとんどまたはまったく含有しないため、環境負荷が少なく、さらに低温における造膜性に優れた水性エマルジョンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）は、酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられており、これを保護コロイドとして用いて乳化重合して得られるビニルエステル系水性エマルジョンは、紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられている。このように広く用いられている酢酸ビニル樹脂エマルジョンも種々の欠点を有している。すなわち、粘度の温度依存性が大きく、冬期などの低温時に粘度が著しく上昇して作業性が悪くなる。特に、低温における造膜性が悪く、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）などの可塑剤の添加が必要である。従って得られた皮膜は可塑剤の添加により可撓性は付与されるが、強度が弱くなり、耐熱性が低下する。特に冬期用として使用する場合にはＤＢＰの添加量が多くなり、この傾向が顕著になる。また、ＤＢＰは環境ホルモンとして作用する化合物として取り上げられており、このような化合物を含まない酢酸ビニル樹脂エマルジョンの開発が急務である。このような状況下、特開平１１−９２７３４号公報などでエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンをシードとした酢酸ビニル樹脂エマルジョンが提案され、無可塑剤化を達成している。しかし、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンは高圧下での重合コントロール性の観点から、過酸化水素／ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート（通称ロンガリット、以下ロンガリットと記述する）のレドックス系重合開始剤が常用されるが、ロンガリットは分解時にホルムアルデヒドを発生するため、得られるエマルジョン中にホルムアルデヒドが含まれるという重大な問題点を有しており、昨今の環境問題から、ロンガリットの使用が忌避されている。また、このようなホルムアルデヒドを含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンをシードとして使用して得られる酢酸ビニル樹脂エマルジョンは、低温における造膜性が充分優れているとは言えない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、環境負荷が少なく、さらに低温における造膜性に優れた水性エマルジョンを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の実情に鑑み、鋭意検討した結果、けん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体を分散剤として、エチレンと酢酸ビニルを、過酸化水素と酒石酸および／またはその金属塩からなるレドックス系重合開始剤を用い、重合系のｐＨを３〜７に調整し、鉄化合物を添加して乳化重合して得たエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンをシードとして、ビニルエステル系単量体を乳化重合することを特徴とする水性エマルジョンの製造方法が上記目的を満足するものであることを見出した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水性エマルジョンの製造方法について詳細に説明する。
まず、シードとして使用するエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンの製造法について説明する。
シードとして使用するエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを乳化重合により製造する際、分散剤として用いるけん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体（以下、ＰＶＡ系重合体と略記する場合がある）は、常法により、ビニルエステル系重合体をけん化することにより得ることができる。ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。
【０００６】
また、上記分散剤を構成するＰＶＡ系重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのα−オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらのエチレン性不飽和単量体の内、エチレンが好適であり、またエチレン性不飽和単量体、とくにエチレンの含有量は０．５〜２０モル％、さらには１〜１５モル％であることが好適である。
また、上記分散剤としては、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルを重合し、または酢酸ビニルと上記エチレン性不飽和単量体とを共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物を用いることもできる。
【０００７】
上記分散剤として使用するＰＶＡ系重合体は、けん化度が、７０モル％以上であることが必要であり、より好ましくは、８０モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上である。けん化度が７０モル％未満の場合には、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを安定して得ることができず、そのためにそのエマルジョンをシードとして乳化重合しても、低温における造膜性が充分優れた水性エマルジョンが得られない。また本発明の目的を達成するためには該ＰＶＡ系重合体の粘度平均重合度は、１００〜８０００の範囲が好ましく、３００〜３０００がより好ましい。
【０００８】
上記分散剤として使用するＰＶＡ系重合体の使用量については特に制限はないが、分散質（エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂）１００重量部に対して好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは３〜１０重量部の範囲である。該使用量が２重量部未満および１５重量部を越える場合には、低温における造膜性が低下することがある。
【０００９】
本発明においては、乳化重合時に単量体としてエチレンおよび酢酸ビニルを主に使用するが、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体および／またはジエン系単量体を共重合しても構わない。このような単量体としては、プロピレン、イソブチレンなどのα−オレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸およびそのエステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸およびそのエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体、さらにはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどの多官能性単量体が挙げられる。
【００１０】
分散質を構成する重合体のエチレンの含有量は、５〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは７〜４０重量％、最適には１０〜３０重量％である。エチレンの含有量が上記範囲にあるとき、得られる水性エマルジョンの低温における造膜性が向上する。
【００１１】
本発明では、重合開始剤として過酸化水素と酒石酸および／またはその金属塩からなるレドックス系重合開始剤を用いることが重要である。酒石酸としては右旋性のＬ（＋）酒石酸、左旋性のＤ（−）酒石酸、これら対掌体のラセミ化合物であるＤＬ酒石酸があり、特に制限されないが、これらの中でもＬ（＋）酒石酸を用いた場合、乳化重合コントロール性が顕著に良好であり、好ましく用いられる。また、酒石酸の金属塩を用いることも可能であり、金属の種類は特に制限されないが、通常、酒石酸ナトリウムが用いられる。中でもＬ（＋）酒石酸ナトリウムが好ましく用いられる。Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムを用いた場合、上記利点に加えて、乳化重合後通常行われるアンモニア、苛性ソーダ等のアルカリによるｐＨ調整も不要となる長所がある。過酸化水素の使用量は、全単量体１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部であることが好適であり、さらに好適には０．０２〜０．１５重量部である。
【００１２】
過酸化水素と酒石酸および／またはその金属塩の使用割合は特に制限されないが、通常過酸化水素１００重量部に対して、酒石酸および／またはその金属塩を５０〜３００重量部、好ましくは７０〜２５０重量部、より好ましくは８０〜２００重量部である。酒石酸および／またはその金属塩をこの範囲で使用することにより、低温における造膜性が良好となり、重合コントロール性も良好となる。該レドックス系重合開始剤の重量は、未反応酢酸ビニルモノマーが５重量％になるまでに用いる量を示す。
【００１３】
本発明では、乳化重合系のｐＨを３〜７、好ましくは４〜６に調整する。ｐＨをこの範囲に調整することにより、水性エマルジョンの低温における造膜性が良好となり、また重合コントロール性も良好となる。
乳化重合系のｐＨの調整方法は特に制限されず、任意の緩衝剤を用いることが可能であるが、通常、酢酸ナトリウム、酢酸／酢酸ナトリウム系、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが好ましく用いられる。本発明において、乳化重合系のｐＨとは、重合初期から重合終了までのｐＨを言い、本発明においては重合系のどの時点においてもｐＨが３〜７にあることが好適である。
【００１４】
本発明では、乳化重合系に鉄化合物を添加することが好適である。鉄化合物としては特に制限されないが、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄から選ばれる少なくとも１種の鉄化合物が好ましく用いられ、中でも塩化第一鉄、硫酸第一鉄が特に好ましく用いられる。
【００１５】
鉄化合物の使用量は特に制限されないが、通常全単量体に対して１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは５〜５０ｐｐｍである。鉄化合物をこの範囲で使用することにより、着色が少なく、水性エマルジョンの低温における造膜性が良好となり、また重合コントロール性も良好となる。
【００１６】
前記レドックス系重合開始剤の添加方法は特に制限されない。過酸化水素は通常の乳化重合で行われる方法、すなわち、重合開始初期にショットで添加する方法、重合中に逐次的に添加する方法などが挙げられる。酒石酸および／またはその金属塩は、乳化重合初期に全量を添加して用いても良いし、乳化重合中に逐次的に添加する方法でも構わないが、通常全量を乳化重合初期に添加して用いる。鉄化合物の添加方法も特に制限されないが、通常、乳化重合初期に全量を添加して用いる。
【００１７】
本発明では、乳化重合は、加圧下、好適には２０〜７０ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下に行われるが、乳化重合途中で、たとえば残存酢酸ビニル濃度が１０重量％となった時点で、最初の重合圧力より５〜３５ｋｇ／ｃｍ^２低い圧力下、好適には１０〜３０ｋｇ／ｃｍ^２低い圧力下に調整してエチレンの一部を放出することが好適である。
【００１８】
シードとして用いる上記エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンは、ホルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍ未満であることが必須である。ホルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍ未満であることにより、環境問題がすくなく、また低温における造膜性に優れた水性エマルジョンを得ることができる。このようなエマルジョンは、上記した方法により好適に得ることができる。
ここでエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン中のホルムアルデヒド濃度の測定は、ガス検知管を用いて行った数値をいう。エマルジョン中に含まれるホルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍを超える場合、いわゆるノンホルムアルデヒドエマルジョンを得ることは不可能であり、本発明の目的を達成することができない。
【００１９】
次に、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンをシードとしてビニルエステル系単量体を乳化重合する方法について説明する。
シードとして用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンの含有量は、シード重合後の水性エマルジョン中の全固形分に対して、固形分で５〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４５重量％であり、最適には１５〜４０重量％である。シードをこの範囲で使用することにより、低温における造膜性に優れた水性エマルジョンを得ることができる。
【００２０】
シード重合時には分散剤として、ビニルアルコール系重合体を用いることが好ましい。ビニルアルコール系重合体としては、上記した、シードとして使用するエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを製造する際に分散剤として使用するビニルアルコール系重合体と同様のものが挙げられる。シード重合時に分散剤として使用するビニルアルコール系重合体の使用量については特に制限はないが、最終的に得られる水性エマルジョンの固形分中に対し２〜２０重量％となる程度が好ましい。この範囲にあるとき低温における造膜性に優れた水性エマルジョンが得られる。
【００２１】
分散剤として、ビニルアルコール系重合体を使用することにより、低温における造膜性のより優れた水性エマルジョンを得ることができる。
【００２２】
シード重合時に用いるビニルエステル系単量体としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが最適である。
【００２３】
また、本発明の特徴を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体および／またはジエン系単量体をシード重合時に共重合しても構わない。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのα−オレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸およびそのエステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸およびそのエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体、ジビニルベンゼン、テトラアリロキシエタン、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス−アクリルアミド、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等の多官能性エチレン性不飽和単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体が挙げられる。
【００２４】
本発明では、上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンをシードとして、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を乳化重合する方法は特に制限されないが、代表的には、重合容器に水およびエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを入れ、通常のラジカル重合に使用される重合開始剤を用いて、酢酸ビニルモノマーを添加しながら重合する方法が挙げられる。この場合、酢酸ビニルモノマーの一部或いは全部を重合開始前に水およびエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンと一緒に重合容器に添加してもよいし、またはその一部或いは全量を重合中、連続的に或いは断続的に添加してもよい。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウムと炭酸水素ナトリウム、あるいは上記した、シードとして使用するエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを製造する際に使用するレドックス系重合開始剤などが挙げられる。
【００２５】
分散剤としては、上記したビニルアルコール系重合体が好適に用いられるが、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤や、ヒドロキシエチルセルロースなどを併用することもできる。
【００２６】
本発明により得られる水性エマルジョンは、そのままで用いることができるが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。
本発明により得られる水性エマルジョンは、ホルムアルデヒドをほとんどまたはまったく含有しないので、環境負荷が少なく、さらに、とくに可塑剤を使用しなくても低温における造膜性に優れており、紙用、木工用およびプラスチック用接着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダー、セメントモルタル用混和剤、セメントモルタル用打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で好適に用いられる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何等限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。また、シードとして用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂系エマルジョン中、および得られた水性エマルジョン中のホルムアルデヒド含有量、水性エマルジョンの低温における造膜性などを下記の要領で測定または評価した。
【００２８】
（評価方法）
（１）ホルムアルデヒド含有量
１０ｍｌガラスバイアルにシードとして用いるエチレン−酢酸ビニル樹脂系エマルジョンおよび得られた水性エマルジョンを０．１ｇ採取し、４０℃×１ｈｒ加温した後、ガス検知管(Ｎｏ.１７１ＳＢ:光明理化学工業製、１００ｍｌ吸引)で測定。
（２）低温における造膜性
０〜１０℃において、スライドグラス上にエマルジョン０．５ｇを滴下し、２４時間後に乾燥皮膜の状態を観察し、造膜可能な温度を判定した。
【００２９】
（シード：エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂系エマルジョンの製造例）
製造例１
窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧５０リットルオートクレーブにＰＶＡ−１｛重合度１７００、けん化度８８モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−２１７｝を１０６１ｇ、イオン交換水１９４４０ｇ、Ｌ（＋）酒石酸８．３ｇ、酢酸ナトリウム１０ｇ、塩化第一鉄０．４ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解し、その後６０℃に冷却し、窒素置換を行った。次に酢酸ビニル２２３６０ｇを仕込んだ後、エチレンを４５ｋｇ／ｃｍ^２まで加圧して導入し、０．４％過酸化水素水溶液１０００ｇを５時間かけて圧入し、６０℃で乳化重合を行った。重合開始直後に系のｐＨを確認したところ、ｐＨ＝５．２であった。残存酢酸ビニル濃度が１０％となったところで、エチレンを放出し、エチレン圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２とし、３％過酸化水素水溶液５０ｇを圧入し、重合を完結させた。冷却後、ｐＨを確認したところｐＨ＝４．１であった。１０％水酸化ナトリウム水溶液を２３０ｇ添加しエマルジョンのｐＨを５．５に調整し、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。その結果、固形分濃度５４．３％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン（シードＥｍ−１）が得られた。
【００３０】
比較製造例１
製造例１において用いた酢酸ナトリウムを用いなかった他は、製造例１と同様にして乳化重合を試みたが、乳化重合の進行が非常に遅く、重合を終了することが出来なかった。
【００３１】
製造例２
製造例１において用いたＬ（＋）酒石酸８．３ｇの代わりに、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムを１２．７ｇ用いた他は、製造例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度５４．４％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン（シードＥｍ−２）を得た。
【００３２】
比較製造例２
窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧５０リットルオートクレーブにＰＶＡ−１を１０６１ｇ、イオン交換水１９４４０ｇ、塩化第一鉄０．４ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解し、その後６０℃に冷却した後ロンガリット８．２ｇを添加し、窒素置換を行った。次に酢酸ビニル２２３６０ｇを仕込んだ後、エチレンを４５ｋｇ／ｃｍ^２まで加圧して導入し、０．４％過酸化水素水溶液１０００ｇを５時間かけて圧入し、６０℃で乳化重合を行った。残存酢酸ビニル濃度が１０％となったところで、エチレンを放出し、エチレン圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２とし、３％過酸化水素水溶液５０ｇを圧入した。さらに残存酢酸ビニル濃度が３％となったところで、ロンガリットの１０％水溶液１８０ｇを圧入し、重合を完結させた。１０％水酸化ナトリウム水溶液を２３０ｇ添加しエマルジョンのｐＨを５．５に調整し、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。その結果、固形分濃度５４．５％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン（シードＥｍ−３）が得られた。
【００３３】
比較製造例３
製造例１において用いた塩化第一鉄を用いなかった他は、製造例１と同様にして乳化重合を試みたが、重合のコントロール性が乏しく危険であったため途中で中止した。
表１に上記製造例１〜２および比較製造例１〜３で得られたシード用エマルジョンの評価結果を示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
なお、いずれの製造例にもレドックス触媒の片方の成分である過酸化水素を使用していることから、表１にはこの記載を省略した。表中、ＨＣＨＯはホルムアルデヒドを示す。
【００３６】
実施例１
撹拌機付きの反応容器に水３４４重量部をとり、ＰＶＡ−１｛重合度１７００、けん化度９８．５％、（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７｝５０重量部を加え、９５℃迄加熱した。ＰＶＡが完全に溶解した後、製造例１の（シードＥｍ−１）２００重量部を添加した。系内の温度を８０℃に調整し、重合開始剤（過硫酸アンモニウムと炭酸水素ナトリウムそれぞれ１重量部を水２０重量部に溶解させた溶液）と、酢酸ビニル３８４重量部を２時間かけて滴下し重合を行った。その結果、固形分濃度５４．６％の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（Ｅｍ−１）が得られた。このエマルジョンの評価を上述の方法により行った。結果を表２に示す。
【００３７】
実施例２、比較例１
上述の製造例２、比較製造例２で得られたシードＥｍ−２およびシードＥｍ−３を用い、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（Ｅｍ−２および３）を得た。このエマルジョンの評価結果を併せて表２に示す。
【００３８】
実施例３
実施例１において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにＰＶＡ−２｛重合度１７００、けん化度８８％、（株）クラレ製ＰＶＡ−２１７｝を用いた他は、実施例１と同様にして酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（Ｅｍ−４）を得た。このエマルジョンの評価結果を併せて表２に示す。
【００３９】
【表２】

【００４０】
【発明の効果】
本発明により得られる水性エマルジョンは、ホルムアルデヒドをほとんどまたはまったく含有しないので、環境負荷が少なく、さらに低温における造膜性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aqueous emulsion, and more particularly to a method for producing an aqueous emulsion that has little or no formaldehyde and therefore has a low environmental impact and is excellent in film-forming properties at low temperatures.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as PVA) has been widely used as a protective colloid for emulsion polymerization of vinyl ester monomers represented by vinyl acetate, and emulsified using this as a protective colloid. Vinyl ester aqueous emulsions obtained by polymerization are used for various adhesives for paper, woodworking and plastics, various binders for impregnated paper and non-woven products, admixtures, jointing materials, paints, and paper processing. And widely used in fields such as fiber processing. Such widely used vinyl acetate resin emulsions also have various drawbacks. That is, the temperature dependence of the viscosity is large, and the viscosity is remarkably increased at low temperatures such as in winter, resulting in poor workability. In particular, the film-forming property at low temperatures is poor, and the addition of a plasticizer such as dibutyl phthalate (DBP) is necessary. Therefore, the obtained film is imparted with flexibility by adding a plasticizer, but the strength is weakened and the heat resistance is lowered. In particular, when used for winter, the amount of DBP added increases, and this tendency becomes remarkable. In addition, DBP has been taken up as a compound that acts as an environmental hormone, and there is an urgent need to develop a vinyl acetate resin emulsion that does not contain such a compound. Under such circumstances, a vinyl acetate resin emulsion using an ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion as a seed is proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-92734 and the like, and a plasticizer is achieved. However, the ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion has a redox polymerization initiator of hydrogen peroxide / sodium formaldehyde sulfoxylate (commonly referred to as Rongalite, hereinafter referred to as Rongalite) from the viewpoint of control of polymerization under high pressure. Although commonly used, Rongalite generates formaldehyde at the time of decomposition, and therefore has a serious problem that formaldehyde is contained in the obtained emulsion. Due to recent environmental problems, the use of Rongalite is avoided. Moreover, it cannot be said that the vinyl acetate resin emulsion obtained by using such an ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion containing formaldehyde as a seed is sufficiently excellent in film forming properties at low temperatures.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a method for producing an aqueous emulsion having a low environmental load and excellent film-forming properties at low temperatures.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that a vinyl alcohol polymer having a saponification degree of 70 mol% or more as a dispersant, ethylene and vinyl acetate, hydrogen peroxide and tartaric acid and / or metal thereof. Using a redox polymerization initiator consisting of a salt, adjusting the pH of the polymerization system to 3 to 7, adding an iron compound and emulsion polymerization, and using an ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion as a seed, vinyl ester method for producing an aqueous emulsion, which comprises emulsion polymerizing system monomer is found and this is intended to satisfy the above objects.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the manufacturing method of the aqueous emulsion of this invention is demonstrated in detail.
First, a method for producing an ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion used as a seed will be described.
When an ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion used as a seed is produced by emulsion polymerization, a vinyl alcohol polymer having a saponification degree of 70 mol% or more used as a dispersant (hereinafter sometimes abbreviated as PVA polymer). ) Can be obtained by saponifying a vinyl ester polymer by a conventional method. Here, examples of the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate and the like, and vinyl acetate is preferable.
[0006]
The PVA polymer constituting the dispersant may be a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized within a range that does not impair the object of the present invention. Examples of such ethylenically unsaturated monomers include α-olefins such as ethylene, propylene, and isobutylene, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, (anhydrous) maleic acid, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, Acrylamide, methacrylamide, trimethyl- (3-acrylamido-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its sodium salt, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, bromide Examples thereof include vinyl, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, sodium vinyl sulfonate, and sodium allyl sulfonate. Among these ethylenically unsaturated monomers, ethylene is preferred, and the content of ethylenically unsaturated monomers, particularly ethylene, is 0.5 to 20 mol%, and further 1 to 15 mol%. Is preferred.
In addition, as the dispersant, vinyl acetate is polymerized in the presence of a thiol compound such as thiol acetic acid or mercaptopropionic acid, or vinyl acetate and the ethylenically unsaturated monomer are copolymerized to saponify it. It is also possible to use a terminally modified product obtained by doing so.
[0007]
The PVA polymer used as the dispersant needs to have a saponification degree of 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and still more preferably 85 mol% or more. When the degree of saponification is less than 70 mol%, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion cannot be stably obtained. Therefore, even if emulsion polymerization is carried out using the emulsion as a seed, the film-forming property at low temperature is not obtained. A sufficiently good aqueous emulsion cannot be obtained. In order to achieve the object of the present invention, the viscosity average degree of polymerization of the PVA polymer is preferably in the range of 100 to 8000, more preferably 300 to 3000.
[0008]
Although there is no restriction | limiting in particular about the usage-amount of the PVA type polymer used as said dispersing agent, Preferably it is 2-15 weight part with respect to 100 weight part of dispersoid (ethylene-vinyl acetate copolymer type resin), More preferably It is in the range of 3 to 10 parts by weight. When the amount used is less than 2 parts by weight and more than 15 parts by weight, the film-forming property at low temperatures may be deteriorated.
[0009]
In the present invention, ethylene and vinyl acetate are mainly used as monomers at the time of emulsion polymerization, but ethylenically unsaturated monomers and / or diene monomers are used as long as the object of the present invention is not impaired. You may superpose | polymerize. Examples of such monomers include α-olefins such as propylene and isobutylene, halogenated olefins such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, and vinylidene fluoride, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, and acrylic acid. Acrylic acid and esters thereof such as butyl, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate Methacrylic acid and its esters such as 2-hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and quaternized products thereof, acrylamide, Acrylamide monomers such as luamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and its sodium salt, styrene, α-methylstyrene, p-styrenesulfonic acid and sodium, potassium Styrene monomers such as salts, other N-vinylpyrrolidone, diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene, and polyfunctionality such as triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and diallyl phthalate Monomer.
[0010]
The ethylene content of the polymer constituting the dispersoid is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 7 to 40% by weight, and most preferably 10 to 30% by weight. When the ethylene content is in the above range, the film-forming property at a low temperature of the resulting aqueous emulsion is improved.
[0011]
In the present invention, it is important to use a redox polymerization initiator comprising hydrogen peroxide and tartaric acid and / or a metal salt thereof as the polymerization initiator. Tartaric acid includes dextrorotatory L (+) tartaric acid, levorotatory D (-) tartaric acid, and DL tartaric acid which is a racemic compound of these enantiomers, and is not particularly limited. Among these, L (+) tartaric acid is used. When used, the emulsion polymerization control property is remarkably good and is preferably used. Also, a metal salt of tartaric acid can be used, and the type of metal is not particularly limited, but sodium tartrate is usually used. Of these, sodium L (+) tartrate is preferably used. When L (+) sodium tartrate is used, in addition to the above-described advantages, there is an advantage that pH adjustment with alkali such as ammonia or caustic soda, which is usually performed after emulsion polymerization, is unnecessary. The amount of hydrogen peroxide used is preferably 0.01 to 0.2 parts by weight, more preferably 0.02 to 0.15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all monomers. .
[0012]
The ratio of hydrogen peroxide to tartaric acid and / or its metal salt is not particularly limited, but usually 50 to 300 parts by weight, preferably 70 to 250 parts by weight of tartaric acid and / or its metal salt with respect to 100 parts by weight of hydrogen peroxide. Part by weight, more preferably 80 to 200 parts by weight. By using tartaric acid and / or a metal salt thereof in this range, the film forming property at low temperature is improved and the polymerization control property is also improved. The weight of the redox polymerization initiator indicates the amount used until the unreacted vinyl acetate monomer reaches 5% by weight.
[0013]
In the present invention, the pH of the emulsion polymerization system is adjusted to 3 to 7, preferably 4 to 6. By adjusting the pH to this range, the film-forming property of the aqueous emulsion at low temperature is improved, and the polymerization control property is also improved.
The method for adjusting the pH of the emulsion polymerization system is not particularly limited, and any buffering agent can be used. Usually, sodium acetate, acetic acid / sodium acetate system, sodium hydroxide, sodium carbonate and the like are preferably used. In the present invention, the pH of the emulsion polymerization system refers to the pH from the initial stage of polymerization to the end of the polymerization. In the present invention, the pH is preferably 3 to 7 at any point in the polymerization system.
[0014]
In the present invention, it is preferable to add an iron compound to the emulsion polymerization system. The iron compound is not particularly limited, but at least one iron compound selected from ferrous chloride, ferrous sulfate, ferric chloride, ferric nitrate, and ferric sulfate is preferably used. Ferrous iron and ferrous sulfate are particularly preferably used.
[0015]
Although the usage-amount of an iron compound is not restrict | limited, Usually, it is 1-100 ppm with respect to all the monomers, More preferably, it is 5-50 ppm. By using the iron compound in this range, there is little coloring, the film-forming property of the aqueous emulsion at low temperature is good, and the polymerization control property is also good.
[0016]
The method for adding the redox polymerization initiator is not particularly limited. Examples of the hydrogen peroxide include a method that is performed by usual emulsion polymerization, that is, a method that is added in a shot at the beginning of polymerization, a method that is sequentially added during polymerization, and the like. Tartaric acid and / or a metal salt thereof may be used by adding the total amount at the initial stage of emulsion polymerization, or may be added sequentially during the emulsion polymerization, but usually the total amount is added and used at the initial stage of emulsion polymerization. . The method for adding the iron compound is not particularly limited, but the total amount is usually added at the initial stage of emulsion polymerization.
[0017]
In the present invention, the emulsion polymerization is performed under pressure, preferably 20 to 70 kg / cm ² , but during the emulsion polymerization, for example, when the residual vinyl acetate concentration reaches 10% by weight, It is preferable that a part of ethylene is released under a pressure lower than the polymerization pressure by 5 to 35 kg / cm ² , preferably 10 to 30 kg / cm ² .
[0018]
The ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion used as a seed must have a formaldehyde concentration of less than 1 ppm. When the formaldehyde concentration is less than 1 ppm, there are few environmental problems, and an aqueous emulsion excellent in film-forming properties at low temperatures can be obtained. Such an emulsion can be suitably obtained by the method described above.
Here, the measurement of the formaldehyde concentration in the ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion is a numerical value obtained using a gas detector tube. When the concentration of formaldehyde contained in the emulsion exceeds 1 ppm, it is impossible to obtain a so-called non-formaldehyde emulsion and the object of the present invention cannot be achieved.
[0019]
Next, a method for emulsion polymerization of a vinyl ester monomer using an ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion as a seed will be described.
The content of the ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion used as a seed is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 45% by weight based on the total solid content in the aqueous emulsion after seed polymerization. %, Optimally 15 to 40% by weight. By using the seed in this range, it is possible to obtain an aqueous emulsion having excellent film-forming properties at low temperatures.
[0020]
A vinyl alcohol polymer is preferably used as a dispersant during seed polymerization. Examples of the vinyl alcohol polymer include those similar to the vinyl alcohol polymer used as a dispersant when the above-described ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion used as a seed is produced. Although there is no restriction | limiting in particular about the usage-amount of the vinyl alcohol-type polymer used as a dispersing agent at the time of seed polymerization, The grade used as 2-20 weight% with respect to solid content of the aqueous emulsion finally obtained is preferable. When it is within this range, an aqueous emulsion having excellent film-forming properties at low temperatures can be obtained.
[0021]
By using a vinyl alcohol polymer as a dispersant, an aqueous emulsion having a better film-forming property at a low temperature can be obtained.
[0022]
Examples of the vinyl ester monomer used for seed polymerization include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate and the like, and vinyl acetate is most suitable.
[0023]
Further, an ethylenically unsaturated monomer and / or a diene monomer may be copolymerized at the time of seed polymerization within a range not impairing the characteristics of the present invention. Examples of such monomers include α-olefins such as ethylene, propylene, and isobutylene, halogenated olefins such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, and vinylidene fluoride, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, Acrylic acid and its esters such as butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid Methacrylic acid and its esters such as dodecyl acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and quaternized compounds thereof, , Methacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acrylamide monomers such as acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and its sodium salt, styrene, α-methylstyrene, p-styrenesulfonic acid and sodium Styrene monomers such as potassium salts, divinylbenzene, tetraallyloxyethane, N, N'-methylenebis-acrylamide, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, neopentyl glycol di Acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate Examples thereof include polyfunctional ethylenically unsaturated monomers such as rate and polypropylene glycol diacrylate, other N-vinylpyrrolidone, and diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene.
[0024]
In the present invention, the method for emulsion polymerization of vinyl ester monomers such as vinyl acetate using the above-mentioned ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion as a seed is not particularly limited. Examples thereof include a method in which an ethylene-vinyl acetate copolymer-based resin emulsion is added and polymerization is performed while adding a vinyl acetate monomer using a polymerization initiator used for normal radical polymerization. In this case, a part or all of the vinyl acetate monomer may be added to the polymerization vessel together with water and the ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion before the start of polymerization, or a part or all of the vinyl acetate monomer may be added during the polymerization. You may add continuously or intermittently. Examples of the polymerization initiator include ammonium persulfate and sodium bicarbonate, or the above-described redox polymerization initiator used when producing an ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion used as a seed.
[0025]
As the dispersant, the above-mentioned vinyl alcohol polymer is preferably used, and a conventionally known anionic, nonionic or cationic surfactant, hydroxyethyl cellulose, or the like can be used in combination as necessary. .
[0026]
The aqueous emulsion obtained by the present invention can be used as it is, but if necessary, conventionally known various emulsions can be added and used within a range not impairing the effects of the present invention.
The aqueous emulsion obtained according to the present invention contains little or no formaldehyde, and therefore has a low environmental impact, and also has excellent film-forming properties at low temperatures even without using a plasticizer. It is suitably used in the fields of adhesives for plastics, binders for impregnated paper and nonwoven products, admixtures for cement mortar, jointing materials for cement mortar, paints, paper processing and fiber processing.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified. Further, the formaldehyde content in the ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion used as a seed and the obtained aqueous emulsion, the film-forming property of the aqueous emulsion at low temperature, and the like were measured or evaluated in the following manner.
[0028]
(Evaluation methods)
(1) Formaldehyde content 10 g of an ethylene-vinyl acetate resin emulsion used as a seed in a glass vial and 0.1 g of the obtained aqueous emulsion were sampled and heated at 40 ° C. × 1 hr, and then gas detector tube (No. 171SB: Measured by Komyo Chemical Co., Ltd., 100 ml suction).
(2) Film forming property at low temperature At 0 to 10 ° C., 0.5 g of the emulsion was dropped on the slide glass, and the state of the dried film was observed after 24 hours to determine the temperature at which the film could be formed.
[0029]
(Seed: Production example of ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion)
Production Example 1
PVA-1 {Polymerization degree 1700, saponification degree 88 mol%, Kuraray Co., Ltd. PVA-217} 1061 g, ion-exchanged water 19440 g, L ( +) 8.3 g of tartaric acid, 10 g of sodium acetate, and 0.4 g of ferrous chloride were charged and completely dissolved at 95 ° C., then cooled to 60 ° C., and purged with nitrogen. Next, after charging 22360 g of vinyl acetate, ethylene was pressurized to 45 kg / cm ² and introduced, 1000 g of 0.4% aqueous hydrogen peroxide solution was injected over 5 hours, and emulsion polymerization was performed at 60 ° C. When the pH of the system was confirmed immediately after the start of polymerization, it was pH = 5.2. When the residual vinyl acetate concentration reached 10%, ethylene was released, the ethylene pressure was set to 20 kg / cm ^2, and 50 g of 3% hydrogen peroxide aqueous solution was injected to complete the polymerization. After cooling, the pH was confirmed to be pH = 4.1. 230 g of 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH of the emulsion to 5.5, followed by filtration using a 60 mesh stainless steel wire mesh. As a result, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion (seed Em-1) having a solid content concentration of 54.3% and an ethylene content of 18% by weight was obtained.
[0030]
Comparative production example 1
Emulsion polymerization was attempted in the same manner as in Production Example 1 except that sodium acetate used in Production Example 1 was not used. However, the progress of emulsion polymerization was very slow, and the polymerization could not be completed.
[0031]
Production Example 2
Emulsion polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that 12.7 g of sodium L (+) tartrate was used instead of 8.3 g of L (+) tartaric acid used in Production Example 1, and a solid content concentration of 54. An ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion (seed Em-2) having an ethylene content of 4% and an ethylene content of 18% by weight was obtained.
[0032]
Comparative production example 2
A pressure-resistant 50 liter autoclave equipped with a nitrogen inlet, a thermometer, and a stirrer was charged with 1061 g of PVA-1, 19440 g of ion-exchanged water, and 0.4 g of ferrous chloride, and completely dissolved at 95 ° C. After cooling, 8.2 g of Rongalite was added to perform nitrogen replacement. Next, after charging 22360 g of vinyl acetate, ethylene was pressurized to 45 kg / cm ² and introduced, 1000 g of 0.4% aqueous hydrogen peroxide solution was injected over 5 hours, and emulsion polymerization was performed at 60 ° C. When the residual vinyl acetate concentration reached 10%, ethylene was released to an ethylene pressure of 20 kg / cm ² and 50 g of 3% aqueous hydrogen peroxide solution was injected. Further, when the residual vinyl acetate concentration reached 3%, 180 g of a 10% aqueous solution of Rongalite was injected to complete the polymerization. 230 g of 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH of the emulsion to 5.5, followed by filtration using a 60 mesh stainless steel wire mesh. As a result, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion (seed Em-3) having a solid content concentration of 54.5% and an ethylene content of 18% by weight was obtained.
[0033]
Comparative production example 3
Emulsion polymerization was attempted in the same manner as in Production Example 1 except that ferrous chloride used in Production Example 1 was not used. However, since the polymerization control was poor and it was dangerous, it was stopped halfway.
Table 1 shows the evaluation results of the emulsion for seeds obtained in Production Examples 1-2 and Comparative Production Examples 1-3.
[0034]
[Table 1]

[0035]
Since hydrogen peroxide, which is one component of the redox catalyst, is used in all production examples, this description is omitted in Table 1. In the table, HCHO represents formaldehyde.
[0036]
Example 1
344 parts by weight of water was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, and 50 parts by weight of PVA-1 {polymerization degree 1700, saponification degree 98.5%, Kuraray Co., Ltd. PVA-117} was added and heated to 95 ° C. After the PVA was completely dissolved, 200 parts by weight of (Seed Em-1) of Production Example 1 was added. The temperature in the system was adjusted to 80 ° C., and a polymerization initiator (a solution in which 1 part by weight of ammonium persulfate and sodium hydrogencarbonate was dissolved in 20 parts by weight of water) and 384 parts by weight of vinyl acetate were added dropwise over 2 hours. Polymerization was performed. As a result, a vinyl acetate resin emulsion (Em-1) having a solid content concentration of 54.6% was obtained. This emulsion was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 2.
[0037]
Example 2 and Comparative Example 1
Using the seed Em-2 and seed Em-3 obtained in Production Example 2 and Comparative Production Example 2 described above, vinyl acetate resin emulsions (Em-2 and 3) were obtained in the same manner as in Example 1. The evaluation results of this emulsion are also shown in Table 2.
[0038]
Example 3
Vinyl acetate in the same manner as in Example 1 except that PVA-2 {polymerization degree 1700, saponification degree 88%, Kuraray Co., Ltd. PVA-217} was used instead of PVA-1 used in Example 1. A resin emulsion (Em-4) was obtained. The evaluation results of this emulsion are also shown in Table 2.
[0039]
[Table 2]

[0040]
【The invention's effect】
Since the aqueous emulsion obtained by the present invention contains little or no formaldehyde, it has little environmental load and is excellent in film-forming properties at low temperatures.

Claims

けん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体を分散剤として、エチレンと酢酸ビニルを、過酸化水素と酒石酸および／またはその金属塩からなるレドックス系重合開始剤を用い、重合系のｐＨを３〜７に調整し、鉄化合物を添加して乳化重合して得たエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンをシードとして、ビニルエステル系単量体を乳化重合することを特徴とする水性エマルジョンの製造方法。Using a vinyl alcohol polymer having a saponification degree of 70 mol% or more as a dispersant, ethylene and vinyl acetate, a redox polymerization initiator comprising hydrogen peroxide and tartaric acid and / or a metal salt thereof, and the pH of the polymerization system is 3 Preparation of aqueous emulsion characterized in that vinyl ester monomer is emulsion-polymerized using ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion prepared by emulsion polymerization with addition of iron compound as a seed Method.

ビニルエステル系単量体が、酢酸ビニルである請求項１記載の水性エマルジョンの製造方法。 The method for producing an aqueous emulsion according to claim 1, wherein the vinyl ester monomer is vinyl acetate.