CN113166504B - 用于挠性管的热塑性共混物和复合材料 - Google Patents

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Abstract

用于海上和陆上油气应用以输送烃流体的挠性导管，包括内部压力护套，至少部分地围绕所述压力护套布置的至少一个增强层，至少部分地围绕所述至少一个增强层布置的外部保护套，和非必要地，布置在所述至少一个增强层和外部保护套之间的隔热层。使用热塑性共混物(TPB)组合物制造所述内部压力护套、外部保护套和隔热层中的至少一个。这里所公开的TPB组合物可用于形成用于输送烃流体的热塑性脐带软管中的至少一个聚合物层。

Description

用于挠性管的热塑性共混物和复合材料
发明人：Antonios K.Doufas、Krishnan Anantha Narayana Iyer、MichaelJ.Goncy、Andrew A.Takacs、Wanli Wang
优先权
本申请要求于2018年9月24日提交的美国临时申请号62/735,472的优先权，该文献的公开内容通过参考引入本文。
技术领域
本公开内容涉及用于输送烃流体，特别是，但不限于来自海上油气生产的烃流体的挠性导管。
背景技术
在油气资源的回收中使用的挠性和金属导管(例如立管、管子、流动管线、管道、软管等)通常是许多聚合物和金属组分的复合材料。例如，用于油气生产的典型的挠性导管/管子可以具有烃基流体流过的内部压力护套。所述内部(压力)护套通常被一个或多个增强层包围。这可以是螺旋缠绕的铠装线的一个或多个层。铠装线通过抵抗径向变形/压缩以及轴向力、扭矩和压力端盖力，使导管能够承受来自输送材料的压力以及来自外部环境的压力(例如，来自海底水的外部压力)。增强层还可包括例如金属的一个或多个薄片或层，增强聚合物(例如，碳纳米管增强的聚偏二氟乙烯(PVDF))等及其组合。内部管式外壳和增强层的实例描述在美国专利号6,679,298；6,123,114；3,687,169和9,090,019中，它们全文通过参考引入本文。增强层可以被外保护层包围。通常，在内护套和外保护层之间存在一个或多个隔绝层。导管应该坚固且不易损坏，因为安装通常很困难(例如，海底，地下)，并且长期可用性是合乎需要的。导管的各组分的性质应该相互补充，以提高长期可用性。
最内层，即压力护套，与内部流动的材料(例如，油，气)直接接触。因此，该层可以表现出抵抗由所输送材料引起的化学和物理降解，并且对其中存在的任何气体不可渗透，因为与油/气相关的一些气体可能导致其它层的腐蚀。在有些情况下，内部(或压力)护套是挠性的，并且在大于导管的内部压力的外部压力作用下可以沿给定方向折叠。对深水和超深水生产环境(其中海底温度可能非常低)的依赖日益增加，导致附加的问题，即输送流体的冷却会导致管子堵塞。例如，当输送原油时，由于蜡的形成，会发生导管内孔的堵塞。因此，压力护套具有低导热率是所希望的。
也可以并且更通常地，通过表现出低导热率的一个或多个独立的隔绝层来达到防止从所输送的材料中损失热量。
除了低导热率之外，隔绝层还可以有利地显示高气体渗透率。尽管尝试使热损失最小化，但是不完善的隔热可能使冷凝物在导管的内层内形成。水分也可能由于外层的损坏而积累。在这样的情况下，源自设法渗透压力护套的所输送材料的酸性气体，例如二氧化碳或硫化氢，可能积聚，与该水反应，并为其中的各层创造腐蚀性环境。铠装线，因为它们典型地由诸如不锈钢之类的金属制成，所以对这种腐蚀尤其敏感。因此，高的气体渗透率将允许逸出压力护套的气体迅速排出。
外保护层保护导管的内层免受外部环境的影响。像隔绝层那样，外部护套也可以显示出低导热率以及高气体渗透率。另外，外部护套可表现出抵抗腐蚀(例如，海洋环境引起)、UV光(例如，太阳光)和机械力(例如磨蚀或撕裂)。
这些前述导管层中的每一个中通常使用的材料具有多种缺陷。例如，通常，内部压力护套和/或外保护层是基于聚酰胺的材料(例如，PA11(或尼龙11)或PA12(尼龙12))。然而，聚酰胺特别容易水解并且由此产生腐蚀，从而有效地限制了导管的总寿命。
隔绝层通常是复合泡沫材料，即填充有中空玻璃球的聚丙烯基体。然而，带子中的中空玻璃球易于压碎。随着时间的流逝，由于这种压碎，导管上的内部和外部压力可能会降低隔绝层的厚度(从而也降低隔热性能)。为了避免将隔热降低到特定阈值以下，通常将隔绝层制造得比最初所需的厚度更厚，从而增加导管的成本和重量。
因此，需要替代方案来克服这些已认识到的缺陷并改进效率并增加导管/管子的寿命。现已发现，某些未固化的热塑性共混物(TPB)组合物为用于某些导管/管子组件的当前材料提供了有吸引力的替代方案。TPB组合物有利地表现出低的导热率、增强的耐久性，并且可以根据其中包括TPB组合物的层来调节气体渗透率(例如，CO2，H2S)(例如，希望在外部护套中具有高的气体渗透率；在内护套中具有低的气体渗透率/优异的阻隔性能)。这些性能允许在导管的整个使用寿命期间持续使用。另外，更有效的材料允许制造更薄(例如，减小的外径)和更轻的导管，从而降低了相关的材料成本。
发明内容
本公开内容涉及用于输送烃流体，特别是，但不限于来自海上油气生产设施的烃流体的导管。已经令人惊讶地发现，某些特定的TPB组合物显示出用作隔热层的优异性能，包括当此种层还充当外保护层(或外部护套)，中间耐磨层或用于输送烃流体的导管(在特定的实施方案中，挠性导管)的内部(压力)层/多层。
在一个方面中，本发明提供可用于烃流体生产的挠性导管。
在一个实施方案中，挠性导管含有以下组分：
a)至少一个压力护套；
b)至少一个增强层；和
c)外部保护套。
在这一实施方案的范围内，压力护套和外部保护套中的至少一个由TPB组合物制造，所述TPB组合物具有：(i)包含未固化弹性体组分的分散相，和(ii)包含热塑性组分的连续相。
在一个实施方案中，挠性导管含有以下组分：
a)至少一个压力护套；
b)至少一个增强层；和
c)隔热层；和
d)外部保护套。
在这一实施方案的范围内，压力护套、隔绝层和外部保护套中的至少一个由TPB组合物制造，所述TPB组合物具有：(i)包含未固化弹性体组分的分散相，和(ii)包含热塑性组分的连续相。
在任一上述实施方案的范围内，未固化弹性体组分可以含有，例如，烯属弹性体共聚物、丁基橡胶、天然橡胶、丙烯酸类橡胶、丁腈橡胶、乙基乙酸乙烯酯、聚异丁烯(PIB)或它们的任何组合。
在一些实施方案中，丙烯酸类橡胶是丙烯酸-酯共聚物橡胶。在一些实施方案中，丁腈橡胶是氢化丁腈橡胶、羧基化丁腈橡胶或它们的组合。在一些实施方案中，未固化弹性体组分包含乙烯-乙酸乙烯酯橡胶。
适合的丁基橡胶的实例包括，但不限于异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、溴化异丁烯-异戊二烯橡胶(BIIR)、溴化异丁烯对甲基-苯乙烯三元共聚物橡胶(BIMSM)和它们的任何组合。
在一些实施方案中，热塑性组分可以含有例如，乙烯-丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、乙烯-丙烯橡胶、基于乙烯的橡胶、基于丙烯的橡胶或它们的任何组合。
在一些实施方案中，热塑性组分含有一种或多种具有2-7个碳原子的烯烃单体的聚合物。在一些实施方案中，所述聚合物包含丙烯或乙烯，或它们的混合物。在一些实施方案中，乙烯聚合物是差别化聚乙烯共聚物(a differentiated polyethylene copolymer)，例如，乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸酯、乙烯丙烯酸丁酯和它们的组合。
在一些实施方案中，聚合物是官能化的。在一些实施方案中，聚合物是用马来酸酐官能化的。在一些实施方案中，官能化聚合物是马来酸酐官能化聚丙烯。在一些实施方案中，官能化聚合物是马来酸酐官能化高密度聚乙烯。
在尤其有用的实施方案中，官能化聚烯烃具有小于90度的极性。
在任一上述实施方案的范围内，TPB组合物可以包括5wt％-50wt％的分散相和50wt％-95wt％的连续相，其中wt％基于所述TPB组合物内所述弹性体和所述热塑性聚合物的总重量。
在一些实施方案中，可以将低导热率添加剂添加到TPB组合物中。适合的低导热率添加剂的实例选自气凝胶、热解法二氧化硅和它们的混合物。
在一些实施方案中，可以将环状烯烃共聚物(COC)或烃树脂添加到TPB组合物中。在一些实施方案中，COC含有降冰片烯和乙烯单体。在一些实施方案中，COC按1wt％-10wt％存在，基于所述TPB组合物的总重量。
在一些实施方案中，可以将增容剂添加到TPB组合物中，例如，按1wt％-10wt％添加，基于所述TPB组合物的总重量。
在一些实施方案中，可以将增塑剂添加到TPB组合物中，例如(但不限于)石蜡油、芳烃油、环烷油、合成油、低聚物增塑剂或它们的混合物。
在一些实施方案中，可以将HDPE或UHMWPE添加到TPB组合物中。
在一些实施方案中，可以将至少一种填料添加到TPB组合物中，例如(但不限于)碳纤维、石墨、碳纳米管、玻璃纤维或聚芳基酰胺纤维。
在本发明的一些实施方案中，这里所公开的由TPB组合物制造的导管层当通过表1中的方法测量时可以显示以下性能中的一种或多种：
a)大约0.10-大约0.30W/mK的导热率；
b)小于100mg/1000个循环的耐磨性；和
c)10barrers或更高的CO2气体渗透率。
在一些实施方案中，这里所公开的由TPB组合物制造的导管层可以具有通过表1中所公开的方法测量的20barrers或更高的CO2气体渗透率。
在一些实施方案中，这里所公开的由TPB组合物制造的导管层可以具有通过表1中所公开的方法测量的0.1barrers至8barrers的CO2气体渗透率。
在一些实施方案中，这里所公开的由TPB组合物制造的导管层可以具有使用ASTMD2240测量的60肖尔A-60肖尔D的硬度。
这里所公开的挠性导管可以通过包括，但不限于以下的制造工艺制得：挤出、共挤出、吹塑、注塑、热成型、弹力焊接(elasto-welding)、压塑、3D打印、拉挤成型或它们的任何组合。
压力护套、隔绝层和外部保护套可以具有0.5mm-50mm的壁厚并可以制造和具有符合API Spec 17J、API Spec 17K或DNV RP F119中至少一种的性能。
在一些实施方案中，挠性导管可以是无粘结挠性管。
在特定的应用中，挠性导管是输送流体的海底复合管并具有由复合材料制造的管壁，所述复合材料含有TPB组合物，所述TPB组合物包括：(i)包含未固化弹性体组分的分散相和(ii)包含热塑性组分的连续相和(iii)选自碳纤维、石墨、碳纳米管、玻璃纤维和聚芳基酰胺纤维的多根增强纤维，其中所述多根纤维嵌在所述TPB组合物内。
附图说明
图1是根据本公开内容的一个或多个实施方案的导管的剖视图。
图2是根据本公开内容的一个或多个实施方案的导管的视图。
具体实施方式
如本领域中已知的那样，热塑性弹性体(TPE，有时也称作热塑性橡胶)是具有一定比例热塑性材料、一定比例橡胶和通常(但是不一定)的填料的聚合物材料的混合物，并同时具有热塑性和弹性组分和性能。TPE材料可以按各种方法形成。如这里将进一步讨论的那样，这里所公开的TPE组合物(下文称为热塑性共混物(TPB))可在不存在化学固化剂的情况下形成，例如通过将热塑性聚合物与弹性聚合物在加热和/或高剪切条件存在下，并且在没有任何化学交联剂的情况下混合。制造内压、隔绝和外部护套的TPB组合物的可用性是尤其有利的，因为橡胶相不要求交联。另外，与使用化学交联/固化的热塑性组合物(本领域中已知为热塑性硫化橡胶(TPV))相比，缺乏交联导致组合物和管子的制造工艺有利地更简单以及材料成本较低。
这里所公开的TPB组合物包含没有故意暴露于固化剂中的弹性体或橡胶。这里所使用的“未固化的”和“未交联的”定义为未经历硫化或化学交联方法(包括UV引发的交联)。这一术语排除暴露于与施加热、变形(剪切和/或拉伸)和/或压力有关的工艺中。
这里所公开的具有未固化的(未交联的)橡胶/弹性体组分的TPB组合物可以呈原料粒料形式提供。这些粒料可另外包括添加剂，例如(但不限于)颜料、填料、加工和/或分散助剂。可将TPB组合物的组分和任何其它添加剂在挤出机(例如，单螺杆或双螺杆挤出机)中熔融组合或配混并造粒以形成原料TPB粒料。然后可将粒料加工以形成可用于这里所述的挠性导管的任何聚合物层的护套或带子。或者，可以在制造挠性导管/管子或挠性导管/管子的单个层的制造工艺中，例如在其中供给并混合组合物组分和配制添加剂并将所述组合物增塑以形成所需层或管子结构的双或单螺杆挤出机中，原位制造TPB组合物。
现将在下文中参考所附的实施例和实验更全面地描述本发明，其中显示了本发明的说明性实施方案。然而，本发明可以有许多不同的形式实施，并且不应解释为限于这里给出的实施方案；相反，提供这些实施方案是为了本公开将全面和完全，并将向本领域技术人员完全传达本发明范围。
这里所使用的各种术语定义如下。如果权利要求中使用的术语没有在下面定义，则应该为它赋予最宽的定义，因为相关领域人员已经知道该术语反映在一个或多个印刷的出版物或发布的专利中。
为了简洁和/或清楚起见，可能不会详细描述众所周知的功能或构造。还应理解的是，这里所使用的各种术语仅是为了描述特定实施方案且没有用来限制本发明的意图。这里所使用的单数形式“一”，“一个”和“该”也旨在包括复数形式，除非上下文清楚地另外指示。除非另有限定，这里所使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。还将进一步理解的是，术语，例如在常用词典中定义的那些术语，应被解释为具有与相关技术的上下文中它们的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于形式化解释，除非特意这样解释。
这里包括并提供了结合了本公开的实施方案的一个或多个说明性实施方案。为了清楚起见，在本申请中不必然描述或显示物理实现的所有特征。应当理解，在结合了本公开内容的实施方案的物理实施方案的开发中，必须作出许多执行特异性的决定来实现开发者的目标，例如遵守***相关、业务相关、政府相关以及其它约束，这取决于实施情况并且不时变化。尽管开发人员的努力可能很耗时，但是对于本领域中普通技术人员来说，这种努力仍然是例行的任务，并且受益于本公开内容。
除非另有说明，在说明书和所附权利要求书中用来表示成分数量、性能如物理性能、反应条件等的所有数值在所有情况下应理解为由术语“大约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以根据本公开内容的实施方案寻求获得的所需性质而变化。最低限度,且不是企图限制与权利要求的范围等价的原则的应用，每个数字参数应该至少根据记录的有效数字的个数且通过应用普通的舍入技术来解释。当在这里使用术语”小于大约“或”大于大约“时，所修饰的量包括所述量，从而涵盖“等于”的值。即“小于大约3.5％”包括值3.5％。这里所使用的术语“大约”意在包括所列举的值加上或减去所述值的10％。
除非另有明确规定，否则所有wt％值表示基于TPB组合物中分散的弹性体(或橡胶)和连续相热塑性塑料(不包括添加剂)的总重量的质量百分比。除非另有明确说明，否则“phr”具有本领域中通常的含义，是份/一百份橡胶数，并且仅基于橡胶/弹性体组分。
当在这里列出数值下限和数值上限时，从任一下限到任一上限的范围应被考虑，不论是否明确列出。
虽然这里根据“包括”各种组分或步骤来描述组合物和方法，但是所述组合物和方法也可以“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。
本文引用的所有优先权文件、专利、出版物和专利申请、试验程序(如ASTM方法)和其它文件在此公开物与本公开内容一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。
本公开内容总体上涉及输送烃流体(和相关流体)的导管。在尤其有用的实施方案中，导管是挠性导管。在特定应用中，导管可用于从油气生产设施输送烃流体，例如，用于在油气储层和海上平台之间输送流体以便分离油、气和水组分。已经发现，某些特定的TPB组合物，特别是包括未固化的橡胶/弹性体组分的那些TPB组合物，有利地表现出优异的性能，以便用作用于输送烃流体的导管，包括用作压力(内)护套、隔绝层和外部护套，包括管子结构，其中隔绝层(一个或多个)还充当外保护层。
在本公开内容中，术语“导管”、“管子”、“胶管”、“管道”等可互换地使用。此外，术语“外壳”、“护套”和“层”在本发明实践中可互换地使用。此类导管至少具有a)压力护套(可互换地称作“内层”、“内护套”或“内壳”)，其在流体传输期间与传输流体接触和b)外部保护套(可互换地称作“外层”、“外部护套”)。通常，导管具有附加层，例如一个或多个增强层(为导管赋予结构和强度)和/或一个或多个隔热层(可互换地简称“隔绝层”)。外层可以完全或部分地围绕这样的一个或多个内层(包括但不限于一个或多个增强层，一个或多个隔绝层和压力护套)布置。
热塑性共混物(TPB)组合物
在一个方面中，本公开内容提供具有热塑性聚合物相和未固化弹性体相的热塑性共混物(TPB)组合物。在一些实施方案中，热塑性聚合物相是极性热塑性材料。在其它实施方案中，热塑性聚合物相含有聚烯烃或烯烃基聚合物。此类组合物可用于构造各种导管/管子层，尤其是用于输送油汽。
这里所公开的是具有一定比例热塑性聚合物和一定比例未固化橡胶/弹性体的组合物。它们可以是“组合物”、“混合物”或“组合物”，并且这些术语可互换地使用。所述组合物包括同时具有热塑性组分和未固化橡胶组分的任何混合物，包括在制造方法中形成的初始混合物、中间产物(例如粒料)或最终产物(例如护套、层或带子)。
如这里所使用的那样，并且除非另有说明，术语“共聚物”及其语法变体是指衍生自两种或更多种单体的聚合物(例如三元共聚物、四元共聚物等)。
这里所使用的术语“热塑性共混物”(在这里也称为“TPB”)及其语法变体广义地定义为具有至少(i)包括至少一种未固化弹性体的分散相和(ii)包括至少一种热塑性组分的连续相的任何材料。TPB组合物还可以包括其它成分或添加剂。术语“组合物”也可与术语“组合物”、“混合物”或“材料”互换地使用。
TPB组合物可以包括连续相，所述连续相含大约50wt％-大约95wt％(涵盖在它们之间的任何值，包括60wt％-大约90wt％，或大约65wt％-大约85wt％，或大约70wt％-大约80wt％，或大约72wt％-大约78wt％)的热塑性聚合物组分。TPB组合物还包括分散相，所述分散相含有按5wt％-50wt％(涵盖在它们之间的任何值，10wt％-大约40wt％，或大约15wt％-大约35wt％，或大约20wt％-大约30wt％，或大约22wt％-大约28wt％)存在的未固化橡胶或弹性组分。
使用本领域中常用的方法测量具有这里所述的组分并如这里所述制备的TPB组合物的数个实施方案的各种性能。除非另有说明，用于试验每种性能的方法是表1中所公开的那些。当与通常用于这里论述的挠性导管***的各层的材料相比时，在一些实施方案中，这里所公开的TPB组合物表现出相等或增强的气体渗透率、耐磨性和抗蠕变性。也可以使用添加剂调节性能，例如导热率和硬度。一般而言，使用这里所公开的TPB组合物，可以可实现所述TPB组合物或由其制备的材料的以下性能：
弹性体/橡胶组分
这里所述的TPB组合物的弹性体/橡胶组分可以是本领域技术人员认为是“橡胶”和/或“弹性体”的任何材料。术语“弹性体”和“橡胶”可互换地使用。
在一个或多个实施方案中，弹性体可以包括基于异丁烯的橡胶、基于乙烯的橡胶、基于丙烯的橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、丙烯酸类橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶或它们的任何组合。
合适的基于异丁烯的橡胶的实例包括但不限于，异丁烯的均聚物(例如PIB)以及异丁烯与其它单体，例如C4-C7多烯烃单体(例如异戊二烯或对甲基苯乙烯)的共聚物。非必要地，可以将橡胶/弹性体卤化。适合的基于异丁烯的橡胶的具体实例包括，但不限于丁基橡胶(IIR，异丁烯和异戊二烯的共聚物)、溴化异丁烯/异戊二烯(BIIR)、溴化异丁烯对甲基-苯乙烯三元共聚物(BIMSM)和聚异丁烯。聚异丁烯的有用形式包括，但不限于低聚物形式、聚合物形式和它们的组合并可以呈液体、固体捆、半固体、粒料形式或其组合的形式获得。
溴化异丁烯对甲基-苯乙烯三元共聚物是可商购的，例如，从ExxonMobilChemical Company以商品名EXXPROTM特种弹性体商购；丁基和卤化丁基聚合物可从ExxonMobil Chemical Company以商品名EXXONTM Bromobutyl 2244、EXXONTM Bromobutyl2255和EXXONTM Butyl 268商购；溴化异丁烯-异戊二烯共聚物是可商购的，例如，从Arlanxeo Holding B.V.以商品名Brominated X_BUTYLTM和Regular X_BUTYLTM商购。
基于乙烯的橡胶包括，但不限于乙烯与更高级α-烯烃，例如(但不限于)1-丁烯、1-丙烯、1-辛烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯或它们的组合的共聚物。适合的可商购基于乙烯的橡胶的实例包括ENGAGETM(可以从Dow Chemical Company,Midland,MI获得)和EXACTTM(可以从ExxonMobil Chemical,Houston,TX获得)。基于丙烯的橡胶包括乙烯与更高级α-烯烃，例如(但不限于)丁烷或辛烷的共聚物。适合的可商购基于丙烯的橡胶的实例包括VERSIFYTM(可以从Dow Chemical Company,Midland,MI获得)和VISTAMAXXTM(可以从ExxonMobil Chemical,Houston,TX获得)。
乙烯-丙烯橡胶包括，但不限于由乙烯和丙烯，和非必要的二烯聚合的橡胶状共聚物。乙烯-丙烯橡胶(EPM)橡胶和乙烯-丙烯二烯(EPDM)橡胶可以包括大约40wt％-大约85wt％，大约50wt％-大约70wt％，或大约60wt％-大约66wt％的衍生自乙烯的单元，基于所述橡胶中的乙烯和丙烯的总重量，包括在它们之间的任何值和子组。EPDM橡胶可以含有大约0.1wt％-大约15wt％，大约0.5wt％-大约12wt％，大约1wt％-大约1wt％，或大约2wt％-大约8wt％的衍生自二烯单体的单元，基于乙烯的总重量。在一个或多个实施方案中，当二烯包括5-乙叉基-2-降冰片烯时，乙烯-丙烯橡胶可以包括至少1重量％，或至少3重量％，或至少4重量％，或至少5重量％，或大约1-大约15重量％，或大约5重量％-大约12重量％，或大约7重量％-大约11重量％衍生自5-乙叉基-2-降冰片烯的单元，基于所述橡胶中的乙烯、丙烯和二烯单体的总重量，包括在它们之间的任何值和子组。在一个或多个实施方案中，当二烯包括5-乙烯基-2-降冰片烯时，乙烯-丙烯橡胶可以包括至少1重量％，或至少3重量％，或至少4重量％，或至少5重量％，或大约1-大约15重量％，或大约5重量％-大约12重量％，或大约7重量％-大约11重量％衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯的单元，基于所述橡胶中的乙烯、丙烯和二烯单体的总重量，包括在它们之间的任何值和子组。
适合的EPM和EPDM橡胶可以具有100,000g/摩尔-1,200,000g/摩尔的重均分子量(Mw)，涵盖在它们之间的任何值和子组。所述Mw可以大于100,000g/摩尔，或大于200,000g/摩尔，或大于400,000g/摩尔，或大于600,000g/摩尔。优选地，乙烯-丙烯橡胶的Mw小于1,200,000g/摩尔，或小于1,000,000g/摩尔，或小于900,000g/摩尔，或小于800,000g/摩尔。
适合的EPM和EPDM橡胶可以具有20,000g/摩尔-500,000g/摩尔的数均分子量(Mn)，涵盖在它们之间的任何值和子组。所述Mn可以大于20,000g/摩尔，或大于60,000g/摩尔，或大于100,000g/摩尔，或大于150,000g/摩尔，涵盖在它们之间的任何值和子组。乙烯-丙烯橡胶的Mn可以小于500,000g/摩尔，或小于400,000g/摩尔，或小于300,000g/摩尔，或小于250,000g/摩尔。
测定分子量(Mn、Mw和Mz)和分子量分布(MWD)的技术可以参见美国专利号4,540,753号，该专利全文通过参考引入本文，以及参见Verstrate等人的Macromolecules，1988年，第21卷，第3360页，采用聚苯乙烯标准品，该文献也全文通过参考引入本文。
在一些实施方案中，适合的EPM和EPDM橡胶包括，但不限于表现出大约10-大约500或大约50-大约450的根据ASTM D-1646的门尼粘度(ML(1+4)，125℃)的那些，涵盖在它们之间的任何值和子组。
在一些实施方案中，适合的EPM和EPDM橡胶包括，但不限于表现出大约1-大约8分升/克(dl/g)，或大约3dl/g-大约7dl/g，或大约4dl/g-大约6.5dl/g的根据ASTM D-1601在135℃在萘烷中测得的特性粘度的那些，涵盖在它们之间的任何值和子组。
在一些实施方案中，适合的EPM和EPDM橡胶包括，但不限于表现出小于-20℃，小于-30℃，小于-50℃，或大约-20℃至大约-60℃的玻璃化转变温度(Tg)了那些，所述玻璃化转变温度(Tg)根据ASTM E-1356通过差示扫描量热法(DSC)采用10℃/分钟的加热/冷却速率测定。
可以通过使用各种技术制造或合成适合的EPM和EPDM橡胶。例如，可以通过采用溶液、淤浆或气相聚合技术合成它们，所述技术采用各种催化剂体系。示例性催化剂包括，但不限于，齐格勒-纳塔体系，例如包括钒催化剂的那些，以及单位点催化剂，包括涉及第IV-VI族金属茂的受约束几何学催化剂。
适合的EPDM橡胶的实例包括，但不限于由乙烯、丙烯和至少一种二烯单体聚合的橡胶状共聚物。二烯单体可以包括，但不限于5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、二乙烯基苯、1,4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1,6-辛二烯、5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、1,3-环戊二烯、1,4-环已二烯、双环戊二烯或它们的组合。在某些实施方案中，二烯单体包括空间无阻的非共轭碳-碳双键例如ENB或VNB。
可商购的乙烯丙烯二烯单体橡胶的实例包括VISTALONTM(可以从ExxonMobilChemical Company,Houston,TX获得)、KELTANTM(可以从Lanxess Corporation,Pittsburgh,PA获得)、NORDELTM IP(可以从Dow Chemical Company,Midland,MI获得)、NORDELTM MG(可以从Dow Chemical Company,Midland,MI获得)、ROYALENETM(可以从LionElastomers,Geismar,LA获得)和BUNATM(可以从Lanxess Corporation,Pittsburgh,PA获得)。
在一些实施方案中，橡胶是丁腈橡胶，例如丙烯腈共聚物橡胶。适合的丁腈橡胶的一个实例包括含1,3-丁二烯和丙烯腈的聚合物的那些。在特定的实施方案中，丁腈橡胶包括1,3-丁二烯和大约20wt％-大约50wt％丙烯腈的聚合物，基于所述丁腈橡胶的总重量。在特定的实施方案中，丁腈橡胶包括具有至少50,000的重均分子量(Mw)的“固体”橡胶。在一些实施方案中，Mw为大约100,000-大约1,000,000。适合用于本发明TPB组合物的可商购丁腈橡胶描述在Rubber World Blue Book，1980版，Materials and CompoundingIngredients for Rubber，第386-406页中。
在尤其有用的实施方案中，橡胶或弹性体是丁基橡胶、溴化异丁烯/异戊二烯(BIIR)、溴化异丁烯对甲基-苯乙烯三元共聚物(BIMSM)或聚异丁烯(PIB)。在使用PIB的那些实施方案中，使用呈固体、捆束、半固体或粒料(母料)形式的所述材料可能是尤其有用的。
热塑性聚合物组分
这里所使用的术语“热塑性聚合物”、“热塑性相”、“热塑性组分”或“热塑性聚合物”及其语法变体是指不是“橡胶”并且是本领域技术人员理解为性质上是热塑性的聚合物或聚合物组合物的任何材料(例如，当暴露于热时软化并在冷却至室温时恢复到其原始状态的聚合物)。每个这样的术语在这里可以互换使用。
热塑性组分可以包括，例如，为固体通常是高分子量塑性树脂的热塑性聚合物。示例性的热塑性聚合物包括，但不限于结晶、半结晶和可结晶聚烯烃，烯烃均聚和共聚物等，和它们的任何组合。
在一个或多个实施方案中，热塑性组分可以包括一种或多种极性热塑性聚合物，例如，聚酯、聚酰亚胺、聚酮、α-甲基苯乙烯的聚合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯或它们的任何组合。
在一个或多个实施方案中，热塑性组分可以包括一种或多种聚烯烃，包括聚烯烃均聚物和聚烯烃共聚物。在一个或多个实施方案中，聚烯烃热塑性组分是含2-7个碳原子的烯烃单体的均聚物。在一个或多个实施方案中，聚烯烃热塑性组分是含2-7个碳原子的烯烃单体的共聚物或由含2-7个碳原子的烯烃单体与(甲基)丙烯酸酯单体或乙酸乙烯酯单体制备的共聚物。例如，在一些实施方案中，热塑性组分可以是乙烯、丙烯或更高级α-烯烃例如1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯或它们的任何组合的聚合物或共聚物。
在本公开内容的范围内，丙烯基聚合物可以是半结晶聚合物。这些聚合物可以表现出为所述聚合物的至少25重量％，或至少55重量％，或至少65重量％，或至少70重量％的结晶度。结晶度可以如下测定：用样品的熔化热除以100％结晶聚合物的熔化热，该100％结晶聚合物的熔化热认为对于聚丙烯是290焦耳/克(J/g)。
在一个或多个实施方案中，丙烯基聚合物可以表现出至少52.3J/g，或超过100J/g，或超过125J/g，或超过140J/g的熔化热(Hf)。在一些实施方案中，丙烯基聚合物可以表现出52.3J/g-290J/g的Hf，涵盖在它们之间的任何值和子组。
在一个或多个实施方案中，有用的丙烯基聚合物可以具有100克/10分钟(g/10min)-0.1g/10min的通过ASTM D-1238(2.16kg@230℃)测定的熔融物质流动速率(MFR)，涵盖在它们之间的任何值和子组。例如，丙烯基聚合物可以具有小于100g/10min，或小于50g/10min，或小于10g/10min，或小于5g/10min的MFR。在一些实施方案中，丙烯基聚合物可以具有至少0.1g/10min，或0.2g/10min，或至少0.5g/10min的MFR。在一个优选的实施方案中，丙烯基聚合物具有3g/10min-0.5g/10min的MFR。
在一个或多个实施方案中，有用的丙烯基聚合物可以具有大约110℃-大约170℃，或大约140℃-大约168℃，或大约160℃-大约165℃的熔融温度(Tm)，涵盖在它们之间的任何值和子组。它们可以具有大约-10℃至大约10℃，大约-3℃至大约5℃，或大约0℃至大约2℃的玻璃化转变温度(Tg)，涵盖在它们之间的任何值和子组。在一个或多个实施方案中，它们可以具有至少大约75℃，或至少大约95℃，或至少大约100℃，或至少105℃，或105℃-130℃的结晶温度(Tc)，涵盖在它们之间的任何值和子组。
丙烯基热塑性组分可以具有50,000g/摩尔-1,000,000g/摩尔的Mw。这包括80,000g/摩尔-1,000,000g/摩尔，100,000g/摩尔-1,000,000g/摩尔，200,000g/摩尔-1,000,000g/摩尔，300,000g/摩尔-1,000,000g/摩尔，50,000g/摩尔-500,000g/摩尔，50,000g/摩尔-400,000g/摩尔，50,000g/摩尔-300,000g/摩尔，和50,000g/摩尔-250,000g/摩尔的Mw。
丙烯基聚合物可以通过使用本领域中已知的合适聚合技术，例如但不限于，常规齐格勒-纳塔型聚合，和采用单位点有机金属催化剂(包括但不限于金属茂催化剂)的催化合成。
在某些实施方案中，丙烯基聚合物的单元的至少75％，至少90％，至少95％或至少97％(包括至多100％)衍生自丙烯的聚合。在一些实施方案中，这些聚合物包括丙烯的均聚物(“聚丙烯”)。这里所使用的术语“聚丙烯”及其语法变体广义上是指被本领域技术人员视为“聚丙烯”的任何聚合物(如至少一个专利或出版物中所反映的那样)，包括但不限于丙烯的均聚物、抗冲聚合物和无规聚合物。
用于这里所述的TPB组合物的实施方案中的适合的丙烯基热塑性聚合物的实例包括EXXONMOBILTM PP5341(可以从ExxonMobil Chemical Company获得)；ACHIEVETMPP6282NE1(可以从ExxonMobil Chemical Company获得)；BRASKEMTM F008F(可以从Braskem,Philadelphia,PA获得)；和/或美国专利号9,453,093和美国专利号9,464,178中描述的具有宽分子量分布的聚丙烯树脂，所述文献的全部内容通过参考引入本文；和/或美国专利公开号2018/0016414和2018/0051160中描述的其它聚丙烯树脂(例如，具有2.6g/10min的熔体流动速率的PDH025，如下表所示)，这些文献的全部内容通过参考引入本文；WAYMAXTM MFX6(具有0.8g/10min的熔体流动速率的聚丙烯均聚物，可以从JAPANPOLYPROPYLENE CORPORATION,TOKYO,JAPAN获得)；DAPLOYTM WB140(可以从Borealis AG,Vienna,Austria获得)；和AMPLEOTM 1025MA和AMPLEOTM 1020GA(可以从Braskem,Philadelphia,PA获得)；和/或其它适合的聚丙烯；和它们的任何组合。
在一些实施方案中，丙烯基聚合物包括高结晶度全同立构或间同立构聚丙烯的均聚物。此种聚丙烯可以具有大约0.89-大约0.91g/cc的密度，而基本上全同立构聚丙烯具有大约0.90-大约0.91g/cc的密度，涵盖在它们之间的任何值和子组。在一些实施方案中，热塑性组分是高熔体强度(HMS)热塑性丙烯，例如高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)和/或高熔体强度长链支化聚丙烯(HMS LCB-PP)。在一些实施方案中，单独地或与任何其它热塑性化合物组合地，热塑性丙烯可以是聚丙烯分级熔体流动均聚物(“分级PP”)。在一些实施方案中，塑性相含有无规共聚物或抗冲共聚物聚丙烯，或它们的组合。
在一个或多个实施方案中，有用的聚丙烯可以具有通过ASTM D-1238(2.16kg@230℃)测定的50克/10分钟(g/10min)-0.1g/10min的熔融物质流动速率(MFR)，涵盖在它们之间的任何值和子组，包括8g/10min，6g/10min，4g/10min，2g/10min和0.5g/10min。这包括具有小于10g/10min，小于5g/10min，小于1g/10min，和小于0.5g/10min的MFR的丙烯基聚合物。在一个优选的实施方案中，聚丙烯具有3g/10min-0.5g/10min的MFR。
在一个或多个实施方案中，有用的聚丙烯具有大约100,000g/摩尔-1,000,000g/摩尔的分子量(Mw)。在特定的实施方案中，聚丙烯具有300,000g/摩尔-800,000g/摩尔的Mw。测定分子量的技术可以参见美国专利号4,540,753号，该专利全文通过参考引入本文，以及参见Verstrate等人的Macromolecules，1988年，第21卷，第3360页，采用聚苯乙烯标准品，该文献也全文通过参考引入本文。
在一些实施方案中，热塑性组分仅仅包括，或除了聚丙烯树脂之外还包括，聚乙烯树脂。在一个或多个实施方案中，聚乙烯树脂包括至少90％，至少95％，和至少99％(包括100％)的衍生自乙烯的聚合物单元。在一个或多个实施方案中，聚乙烯树脂是聚乙烯均聚物。
在一个或多个实施方案中，单独使用或与聚丙烯一起使用的聚乙烯可以表现出具有大约50-10000kg/摩尔，大约100-5000kg/摩尔，或大约150-350kg/摩尔的Mw，涵盖在它们之间的任何值和子组。这种聚乙烯可以表现出具有大约2-大约20的多分散指数(Mw/Mn)。这包括大约2-15，2-10，2-9，3-20，5-20，和10-20的多分散指数。
在一个或多个实施方案中，单独使用或与聚丙烯一起使用的聚乙烯可以表现出具有0.1g/10min-50g/10min，或0.4g/10min-12g/10min，或0.5g/10min-10g/10min的根据ASTM D-1238在190℃和2.16kg负荷下的熔体流动指数(MFI)，涵盖在它们之间的任何值和子组。
在一个或多个实施方案中，单独使用或与聚丙烯一起使用的聚乙烯可以表现出0.5dl/g-50dl/g，1.0dl/g-9.0dl/g，或1.5dl/g-8.0dl/g的根据ASTM D 1601和D 4020测定的特性粘度，涵盖在它们之间的任何值和子组。
在一个或多个实施方案中，单独使用或与聚丙烯树脂一起使用的聚乙烯可以表现出大于0.8g/cc，或大于0.85g/cc，或大于0.8g/cc，或大于0.93g/cc，或大于0.94g/cc，或大于0.95g/cc的根据ASTM D4883测量的密度。在一些实施方案中，单独使用或与聚丙烯树脂一起使用的聚乙烯可以表现出0.8g/cc-1.0g/cc的根据ASTM D4883测量的密度，涵盖在它们之间的任何值和子组。在一个或多个实施方案中，单独使用或与聚丙烯一起使用的聚乙烯可以表现出0.5dl/g-50dl/g，1.0dl/g-9.0dl/g，或1.5dl/g-8.0dl/g的根据ASTM D 1601和D 4020测定的特性粘度，涵盖在它们之间的任何值和子组。
可用作单独使用或与聚丙烯一起使用的聚乙烯的聚合物优选是高密度聚乙烯树脂。在一些实施方案中，HDPE具有大约0.9g/cm3-大约0.96g/cm3的密度。适合的高密度聚乙烯树脂的实例包括可以商品名称HDPE HD7960.13、HD7800P、HD9830、HD6706.17、PAXONTMAD60-007商购(都可以从ExxonMobil Chemical Company,Houston,TX获得)。
添加剂
这里描述的TPB组合物可以包括任何或全部的下文描述的非必要添加剂。术语“添加剂”及其语法变体包括本公开内容TPB的不是橡胶组分和热塑性组分的任何组分。合适的添加剂的实例包括，但不限于，增塑剂(包括添加剂油)、填料(例如颗粒状填料)、增容剂、热塑性改性剂、润滑剂、抗氧化剂、抗粘连剂、稳定剂、抗降解剂、抗静电剂、蜡类、发泡剂、颜料、加工助剂、粘合剂、增粘剂、蜡、非连续纤维(例如木纤维素纤维)和它们的任何组合。
各种增塑剂可以包括在本公开内容的TPB组合物中。“增塑剂”及其语法变体是指经添加以产生或促进塑性和挠性并减小脆性的化合物，典型地为溶剂。合适的增塑剂的实例包括但不限于，石蜡油、芳族油、环烷油、合成油、低聚物增塑剂等，和它们的任何组合。在本公开内容中术语“增塑剂”可与术语“油”互换使用。合适的合成油的实例包括但不限于，聚异丁烯(PIB)、聚(异丁烯-共聚-丁烯)、聚线性α-烯烃、聚支化α-烯烃、氢化的聚α-烯烃等，和它们的任何组合。合成聚α-烯烃也是适合的增塑剂。在一些实施方案中，合成油可以包括粘度为大约20厘泊(cP)或更大，例如大约100cP或更大，或大约190cP或更大的合成聚合物或共聚物，涵盖在它们之间的任何值和子组，其中通过布氏粘度计根据ASTM D-4402在38℃下测量粘度。在这些或其它实施方案中，这些油的粘度可以是大约4,000cP或更低，例如大约1,000cP或更低，涵盖在它们之间的任何值和子组。
低聚物增塑剂也可以用作这里描述的实施方案中的增塑剂。适合的低聚物增塑剂的实例包括但不限于，异丁烯和丁烯(butane)的共聚物、丁二烯连同补充共聚单体(异丁烯)的共聚物、异丁烯的高分子量共聚物、处于固体或液体形式的聚异丁烯，和它们的任何组合。这些低聚物增塑剂可以具有小于1,000的Mn。适合的可商购低聚物增塑剂包括，例如，以商品名POLYBUTENETM(可从Soltex,Inc.,；Houston,TX得到)，INDOPOLTM(可从BP PLC,London,England得到)和PARAPOLTM(ExxonMobil Chemical Company,Houston,TX)的异丁烯和丁烯的低聚物共聚物；和以商品名RICONTM树脂(可从Ricon Resins,Inc.,GrandJunction,CO得到)包括丁二烯的低聚物共聚物。
在一些实施方案中，TPB组合物可以包括油例如矿物油、合成油或它们的组合。这些油在这里也可以称为增塑剂(本领域中还称为增量剂)。矿物油可以包括芳族油、环烷油、链烷油和异链烷油、合成油和它们的组合。在一些实施方案中，矿物油可以是处理的或未处理的。有用的矿物油可以商品名SUNPARTM获得(可以从Sun Chemicals,Parsippany-TroyHills,NJ获得)。其它可商购得到的油包括PARALUXTM和PARAMOUNTTM(都可从Chevron,SanRamon,CA得到)。可以使用的其它油包括烃油，例如有机酯和合成增塑剂。许多油源自于石油馏分，并具有特定的ASTM名称，这取决于它们是否属于链烷、环烷或芳烃油类别。其它类型的油包括α烯属合成油，例如液体聚丁烯。还可使用除基于石油的油之外的油，例如衍生自煤焦油和松焦油的油，以及合成油例如聚烯烃材料。
油的实例包括基料。根据美国石油协会(API)分级，基料基于它们的饱和烃含量、硫水平和粘度指数被分为五个组(表A)。通常从不可再生的石油来源大规模生产润滑油(lube)基料。第I、II和III组基料都通过大规模加工(例如溶剂提取、溶剂或催化脱蜡、和加氢异构化、加氢裂解和异构脱蜡、异构脱蜡和加氢精制)衍生自原油[Oil&Gas Journal中的“New Lubes Plants Use State-of-the-Art Hydrodewaxing Technology”,1997年9月1日；Krishna等人“Next Generation Isodewaxing and Hydrofinishing Technology forProduction of High Quality Base Oils”,2002NPRA Lubricants and Waxes Meeting,2002年11月14-15日；Gedeon和Yenni,“Use of“Clean”Paraffinic Processing Oils toImprove TPE Properties”,Presented at TPEs 2000 Philadelphia,P A.,1999年9月27-28日]。
还可由从天然气、煤或其它化石资源获得的合成烃液体生产第III组基料。第IV组基料是聚聚α-烯烃(PAO)并且由α-烯烃(如1-癸烯)的低聚生产。第V组基料包括不属于第I-IV组的所有基料，例如环烷烃、聚亚烷基二醇(PAG)和酯。第I-V组的特征提供在表A中。
表A
在一些实施方案中，合成油包括丁烯的低聚物和聚合物，所述丁烯包括异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯和它们的混合物。在一些实施方案中，这些低聚物可表现出大约300g/mol-大约9,000g/mol，在其它实施方案中，大约700g/mol-大约1,300g/mol的数均分子量(Mn)。在一些实施方案中，这些低聚物包括异丁烯基单体单元。示例性的合成油包括，但不限于聚异丁烯、聚(异丁烯-共聚-丁烯)和它们的混合物。在一些实施方案中，合成油可以包括聚线性α-烯烃、聚支化α-烯烃、氢化的聚α-烯烃和它们的混合物。
在一些实施方案中，合成油包括粘度为大约20cP或更大，例如大约100cP或更大，例如大约190cP或更大的合成聚合物或共聚物，其中通过布氏粘度计根据ASTM D-4402在38℃下测量粘度。在这些或其它实施方案中，适合的油的粘度可以是大约4,000cP或更低，例如大约1,000cP或更低。
有用的合成油可以商品名称SOLTEXTM聚丁烯(可以从Soltex,Houston,TX获得)；INDOPOLTM聚丁烯(可以从Ineos,League City,TX获得)；SPECTRASYNTM白色合成油(可以从ExxonMobil获得)(以前SHF Fluids)；ELEVASTTM烃流体(可以从ExxonMobil获得)；RISELLATM基于气至液技术制备的白油(可以从Shell Global,The Hague,Netherlands获得)(例如，RISELLATM X 415/420/430)；PRIMOLTM白油(可以从ExxonMobil获得)(例如，PRIMOLTM 352/382/542)；MARCOLTM白油(可以从ExxonMobil获得)(例如，MARCOLTM 82/52)；和白油(可以从Penreco,Karns City,PA获得)(例如，/>34)商购。也可以采用美国专利号5,936,028中描述的油，该文献的全部内容全文通过参考引入本文。在不背离本公开内容的范围的情况下，可以另外使用前述油的任何组合。
其它油(即增塑剂)可以包括聚合物加工添加剂，例如具有非常高的熔体流动指数的聚合物树脂。这些聚合物树脂包括线性的和支化的分子两者，其具有大于大约500g/10min，或大于大约750g/10min，或大于大约1000g/10min，或大于大约1200g/10min，或大于大约1500g/10min的熔体流动速率。典型地，这些聚合物树脂具有小于10,000g/10min的熔体流动速率。可以使用各种支化的或各种线性的聚合物加工添加剂的混合物，以及线性和支化的聚合物加工添加剂两者的混合物。在尤其有用的实施方案中，聚丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物用作增塑剂。
在一些实施方案中，增塑剂按小于20wt％，例如0.1wt％-20wt％的量包括在TPB组合物(包括添加剂)中，涵盖在它们之间的任何值和子组。在一些实施方案中，增塑剂按1wt％-10wt％的量存在于TPB组合物中。在一些实施方案中，增塑剂可以存在20phr-150phr，或50phr-150phr，涵盖在它们之间的任何值和子组。
非必要地，烃树脂可以作为油的替换物包括在TPB组合物中。在一些实施方案中，烃树脂也可能影响气体渗透率和降低导热率。适合的烃树脂的实例包括由石油衍生的烃和包括妥尔油及其它多萜烯或树脂源的原料的单体制备的那些。烃树脂可以按大约0.1wt％-大约20wt％，1wt％-15wt％，1wt％-10wt％，和1wt％-5wt％包括在TPB组合物中。
术语“烃树脂”或“树脂分子”如这里所使用的那样可互换。烃树脂通常衍生自石油料流，并且可以是氢化或非氢化树脂。烃树脂可以是极性或非极性的。此类烃树脂可包括衍生自环戊二烯均聚物或共聚物，双环戊二烯均聚物或共聚物，萜烯均聚物或共聚物，蒎烯均聚物或共聚物，C5馏分均聚物或共聚物，C9馏分均聚物或共聚物，α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物及其组合的取代或未取代的单元。烃树脂的实例包括脂族烃树脂例如得自由烯烃和二烯烃构成的单体的聚合的树脂(例如，可以从ExxonMobil Chemical Company of Houston,TX获得的ESCOREZTM和OPPERATM或可以从Eastman Chemical Company of Kingsport,TN获得的PICCOTACTM 1095)和它们的氢化衍生物：脂环族石油烃树脂和它们的氢化衍生物(例如，可以从ExxonMobil Chemical Company获得的ESCOREZTM5300和5400系列或得自EastmanChemical Company的EASTOTACTM树脂)。有用的其它示例性的有用树脂包括，但不限于氢化环烃树脂(例如和REGALITETM树脂，都可以从Eastman Chemical Company获得)。在一些实施方案中，树脂具有等于或大于80℃的环球(R&B)软化点。所述R&B软化点可以通过ASTM E28中描述的方法测量，其通过参考引入本文。
在尤其有用的实施方案中，适合的烃树脂具有当以10℃/min测量时10℃-190℃的Tg(通过DSC根据ASTM E 1356测定)。在一些实施方案中，Tg在60℃-160℃的范围内。在一些实施方案中，适合的烃树脂具有1ml/10min-60ml/10min的在260℃，2.16kg下的MFR(使用ASTM D-1238试验；2.16kg@230℃)。在一些实施方案中，熔体流动速率在4ml/10min-50ml/10min的范围内(260℃，2.16kg)。
一种或多种填料可以包括在TPB组合物中。在本公开内容的TPB组合物中可以包括“填料”或“颗粒状填料”及其语法变体从而降低材料成本和/或增强其各种性能，例如耐久性、颜色(即充当颜料)等，和它们的任何组合。填料相应地可以是增强或非增强填料。合适的填料包括但不限于，沸石、滑石粉、碳酸钙、粘土、氧化硅、滑石和它们的任何组合。
填料(一种或多种)可以按0wt％-30wt％的量包括在TPB组合物(包括添加剂)中，涵盖在它们之间的任何值和子组。在一些实施方案中，TPB组合物不包括填料。在一些实施方案中，填料可以按0phr-100phr，1phr-100phr，0phr-40phr，1phr-40phr，或5phr-20phr的量存在，涵盖在它们之间的任何值和子组。在一些实施方案中，例如对于作为隔热层的应用，TPB组合物可以含有3phr-10phr，或更少填料，涵盖在它们之间的任何值和子组。在一些实施方案中，例如当TPB组合物用来制造外保护层时，TPB组合物可以含有20phr-40phr填料，涵盖在它们之间的任何值和子组。应该理解的是，例如当将TPB组合物制造成将同时作为外保护层和隔热层的层时，可以将在完全范围(即，0phr-100phr)内的量结合到TPB组合物中。
一种或多种滑动剂可以包括在TPB组合物中。“滑动剂”及其语法变体可以包括在TPB组合物中，以增强组合物在制造过程中的可加工性，例如降低聚烯烃的摩擦系数并降低对加工设备的粘附性。有用的滑动剂包括硅氧烷基材料，例如分散在聚丙烯均聚物中的高分子量硅氧烷聚合物(例如，HMB-0221，(可以从Dow Corning of Midland,MI获得))。其它有用的滑动剂包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、二硫化钼、基于脂族脂肪链的卤化和未卤化化合物、氟化聚合物、全氟化聚合物(例如KYNARTM(可以从Arkema of King of Prussia,PA获得)、DYNAMAETM(可以从3M of Saint Paul,MN获得))、石墨和它们的组合。滑动剂可以是迁移型或非迁移型的。在一些实施方案中，滑动剂是非迁移型的。
在一些实施方案中，聚硅氧烷基滑动剂包括在标准压力和温度条件下是液体的迁移性硅氧烷聚合物。在一些实施方案中，聚硅氧烷基滑动剂是高分子量，基本上线性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。聚硅氧烷基滑动剂可以具有大约100-大约100,000cSt，例如大约1,000-大约10,000cSt或大约5,000cSt-大约10,000cSt的在室温下的粘度。在一些实施方案中，聚硅氧烷基滑动剂是非迁移聚硅氧烷，按大约0.1wt％-大约20wt％，或大约0.2wt％-大约15wt％或大约0.2wt％-大约10wt％的量结合到TPB组合物中，基于所述TPB组合物(包括添加剂)的总重量。
在一些实施方案中，聚硅氧烷包括在标准压力和温度条件下是液体的迁移性硅氧烷聚合物。适合的聚硅氧烷是高分子量，基本上线性聚二甲基硅氧烷(PDMS)。此外，聚硅氧烷可以具有大约100-大约100,000cSt，例如大约1,000-大约10,000cSt或大约5,000cSt-大约10,000cSt的在室温下的粘度。
在某些实施方案中，聚硅氧烷还包含R基团，该R基团是基于含有第一聚硅氧烷的组合物所需的固化机理选择的。典型地，固化机理是利用缩合固化或加成固化，但是通常是经由加成固化过程。对于缩合反应，每个分子两个或多个R基团应为羟基或可水解基团，例如含至多3个碳原子的烷氧基。对于加成反应，每个分子两个或多个R基团可以是不饱和有机基团，典型地为烯基或炔基，优选含至多8个碳原子。可用作第一聚硅氧烷的一种合适的可商购材料是PMX-200硅酮流体(可从Dow Corning of Midland,MI获得)。在某些实施方案中，这里描述的TPB组合物按大约0.2wt％-大约20wt％，例如大约0.5wt％-大约15wt％或大约0.5wt％-大约10wt％含有聚硅氧烷，基于所述TPB组合物(包括添加剂)的总重量。
在某些实施方案中，聚硅氧烷，例如聚有机硅氧烷包括与热塑性材料键接的非迁移聚硅氧烷。聚硅氧烷反应性地分散在热塑性材料中，所述热塑性材料可以是乙烯和/或α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯和它们的混合物的任何均聚物或共聚物。在一个实施方案中，热塑性材料是聚丙烯均聚物。在一些实施方案中，聚硅氧烷可以主要包括D和/或T单元并含有一些烯基官能团。在一些实施方案中，聚硅氧烷和聚丙烯的反应产物具有大约0.2kg/mol-大约100kg/mol的数均分子量。聚有机硅氧烷和聚合物基体的反应产物的数均分子量是基础聚有机硅氧烷的数均分子量的至少1.1倍，优选至少1.3倍。在一些实施方案中，第二聚有机硅氧烷具有大约20wt％-大约50wt％的胶料负载量。
使聚硅氧烷与有机热塑性聚合物例如聚烯烃反应性键接的合适方法公开在国际专利公开号WO2015/132190和WO2015/150218中，其全部内容对于美国专利实践通过参考引入本文。
滑动剂(一种或多种)可以按0.5wt％-15wt％，或0.5wt％-10wt％，或1wt％-10wt％，或1wt％-5wt％的量包括在TPB组合物(包括添加剂)中，涵盖在它们之间的任何值和子组。在一些实施方案中，滑动剂(一种或多种)按0.1wt％-20wt％的量存在于TPB组合物(包括添加剂)中。滑动剂可以按任何形式，例如，油、糊料或粉末形式引入本领域技术人员将容易地识别可用于TPB组合物的适合的滑动剂。
在一些实施方案中，TPB组合物包括一种或多种超高分子量聚乙烯(“UHMWPE”)作为滑动剂。UHMWPE是主要含乙烯衍生的单元的聚乙烯聚合物。在一些实施方案中，UHMWPE是乙烯的均聚物。在其它实施方案中，UHMWPE是乙烯和α-烯烃例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯或3-甲基-1-戊烯的共聚物。UHMWPE可以具有大约1,500,000g/mol或更大，大约1,750,000g/mol或更大，大约1,850,000g/mol或更大，或大约1,900,000g/mol或更大的重均分子量。UHMWPE的可商购的实例包括MIPELONTMXM-220、MIPELONTM XM-330(都可以从Mitsui Chemical of Tokyo,Japan获得)，Ticona4170(可以从Celanese of Dallas,TX获得)，UTEC3040(可以从Braskem of Philadelphia,PA获得)，LUBMERTM 5000和LUBMERTM 5220(都可以从Mitsui Chemical of Tokyo,Japan获得)。
在一些实施方案中，UHMWPE可以呈粉末或粒料形式。UHMWPE可以具有大约75μm或更低，大约70μm或更低，或大约65μm或更低的平均粒径。UHMWPE可以具有10μm或更大，15μm或更大，20μm或更大，或25μm更大的平均粒径。在一些实施方案中，UHMWPE可以具有大约40μm-大约75μm，例如大约50μm-大约70μm或大约55μm-65μm的平均粒径。在一些实施方案中，UHMWPE可以具有大约10μm-大约50μm，例如大约15μm-大约45μm，大约20μm-大约40μm，或大约25μm-大约30μm的平均粒径。
在一些实施方案中，UHMWPE按大约1wt％-大约40wt％的量存在，其包括大约5wt％-大约40wt％，大约9wt％-大约40wt％，大约10wt％-大约40wt％，大约12wt％-大约40wt％，大约1wt％-大约35wt％，大约1wt％-大约30wt％，大约5wt％-大约30wt％，大约1wt％-大约25wt％，大约1wt％-大约20wt％，大约1wt％-大约15wt％，大约1wt％-大约12wt％，大约7wt％-大约15wt％，基于TPB组合物(包括添加剂)的总重量。
非必要地，抗氧化剂可以包括在组合物中以改进加工稳定性。本领域技术人员将容易地认识到可能有用的可行抗氧化剂。合适的主抗氧化剂的一个实例是苯丙酰胺，N，N′-1，6-己二基双[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基(例如，可从BASF of Ludwigshafen,Germany获得的1098)。副抗氧化剂的一个实例是三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(例如，可从BASF获得的/>168)。也可以添加可以用作抗氧化剂的光稳定剂，例如丁二酸、二甲基酯、具有4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物(例如，可从BASF获得的/>)。抗氧化剂(一种或多种)可以按0.1wt％-20wt％的量包括在TPB组合物(包括添加剂)中，涵盖在它们之间的任何值和子组。在一些实施方案中，抗氧化剂(一种或多种)按1wt％-5wt％的量存在于TPB组合物(包括添加剂)中。
可以将除上述所列那些以外的添加剂结合到TPB组合物中，以控制可用于挠性导管/管子中的一个或多个聚合物护套/层的性能(例如，导热率、耐磨性、气体渗透率)。
如上所述，低导热率可以是内部压力护套、隔离层和外部护套层的受希望质量。因此，可以将低导热率填料添加到用于制造所述层的TPB组合物中，以降低所述层的导热率。适合的低导热率填料的实例包括气凝胶、热解法二氧化硅(例如，可以从Evonik of Hanau-Wolfgang,Germany获得)和它们的组合。低传导性填料(一种或多种)可以非必要地按至多12phr的量包括在用于这里所述的导管的TPB组合物中，所述量还至多10phr，至多8phr，至多6phr，至多4phr，至多2phr。在一些实施方案中，由这里所公开的TPB组合物形成的材料的导热率低于常用材料的导热率。例如，如实施例将显示那样，由包含聚丙烯均聚物和溴化异丁烯对甲基-苯乙烯三元共聚物橡胶(BIMSM)的TPB组合物制备的材料的热导率(本发明实施例Ex.A)经测量为0.135W/mK。如上面更详细论述那样，典型地用作挠性管道中的隔绝层的复合泡沫具有0.160W/mK的导热率。因此，TPB组合物的一些实施方案显示出相对于在相同应用中的当前使用的材料改进的用于挠性导管的隔绝层的特性。在一些应用中，与使用复合泡沫相比时，这可以在制造这样的隔绝层中使用更少的材料，并且可以达到更轻的导管和成本节约。此外，由这种TPB组合物制造材料比由复合泡沫制造(即，可以挤出)更简单，并且不涉及玻璃的压碎。
为了增加耐磨性(这可能对外部护套尤其有用)，可以添加具有高冲击强度的材料，例如中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。HDPE和/或UHMWPE可以非必要地按大约0.1wt％-大约20wt％的量包括，所述量包括占TPB组合物(包括添加剂)的大约1wt％-大约15wt％，大约1wt％-大约10wt％，大约1wt％-大约5wt％。
可用于降低由TPB组合物制备的材料(例如，外部保护套和抗磨中间层)的抗磨损和磨蚀性的其它添加剂包括全氟聚醚(PFPE)合成油(例如，可从Chemours of Wilmington,Delaware获得的)、PTFE(聚四氟乙烯)、石墨、碳纤维、碳纳米管、聚芳基酰胺纤维等。
还可以非必要地通过添加复合纤维(例如，炭黑纤维、碳纳米管)来提高强度。复合纤维可非必要地按占TPB组合物(包括添加剂)的至多20wt％的量包括在用于制造导管的任何层的TPB组合物中，所述量包括至多5wt％，至多10wt％，至多15wt％，至多17wt％的值。
在一个或多个实施方案中，增强纤维，也可以称为短切纤维，包括天然和合成纤维，并且可以包括有机和无机纤维。示例性的有机纤维包括聚酯、聚芳酰胺、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酯-聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酰亚胺或纤维素纤维。示例性的无机纤维包括玻璃、钢、硼、碳纤维或硅灰石纤维。适合的聚芳酰胺纤维可以商品名称TWARONTM(可以从Teijin Aramind of The Netherlands,Arnhem获得)商购。适合的聚酯-聚丙烯酸酯纤维可以商品名称VECTRATM(可以从Celanese of Irving,TX获得)商购。适合的聚酯纤维可以商品名称INVISTATM F211(可以从Invista of Wichita,KS获得)商购。
非必要地，可以包括环状烯烃共聚物(COC)以增加气体渗透率，降低热导率和/或改善耐湿性。因此，当将COC添加到用于形成导管的隔绝和外部护套组件的TPB组合物中时，其可能是尤其有用的。适合的环状烯烃共聚物的实例包括环状单体，例如降冰片烯与α-烯烃，例如乙烯的共聚物。COC可以按大约0.1wt％-大约20wt％的量包括，所述量包括占TPB组合物(包括添加剂)的大约1wt％-大约15wt％，大约1wt％-大约10wt％，大约1wt％-大约5wt％。在一些实施方案中，COC可以具有大约30wt％-大约90wt％的环状单体含量，基于所述COC的总重量。在特定的实施方案中，降冰片烯占所述共聚物的60wt％-90wt％。在一些实施方案中，COC是降冰片烯和乙烯的共聚物，其具有60℃-1600℃的玻璃化转变温度(Tg)和4ml/10min-50ml/10min的在260℃/2.16kg下的MFR。在特定的实施方案中，COC是降冰片烯和乙烯的共聚物，当以10℃/min测量时，所述共聚物具有10℃-190℃的玻璃化转变温度(Tg，通过差示扫描量热法(DSC)根据ASTME 1356测定)。在一些实施方案中，COC具有40℃-200℃的Tg。在一些实施方案中，COC具有大约1ml/10min-大约60ml/10min的在260℃/2.16kg下的MFR(使用ASTM D-1238试验；2.16/kg，260℃)。在其它实施方案中，COC具有大约4ml/10min-大约50ml/10min的MFR。在一些实施方案中，COC具有大约32ml/10min的MFR。在其它实施方案中，COC具有大约48ml/10min的MFR。可商购的适合的COC的具体实例包括COC(可以从TOPAS Advanced Polymers of Farmington Hills,MI获得)和APELTM(可以从Mitsui Chemicals America,Inc.of Rye Brok,NY获得)。其它有用的COC包括通过环状单体的开环易位聚合然后加氢而获得的那些，例如/>(可以从JSRCorporation of Higashi-Shimbashi Minato-ku,Tokyo获得)和/>(可以从ZeonCorporation of San Jose,CA获得)。
在一些实施方案中，TPB组合物包括“增容剂”、“增容试剂”或“增容组合物”并且这些术语可互换地使用。在一些实施方案中，增容剂包括官能化聚烯烃。例如，在一些实施方案中，官能化聚烯烃是马来酸化聚烯烃。在特定的实施方案中，马来酸化聚烯烃具有大于0.1wt％的马来酸酐(这里称作马来酸酐聚烯烃)接枝水平。在一些实施方案中，它大于0.5wt％。在尤其有用的实施方案中，马来酸酐接枝水平大于1wt％，相对于接枝聚合物。不希望受到理论的束缚官能化(例如马来酸酐)聚烯烃的使用可以提高TPB极性，从而改进烃流体阻力，这在制造内部(压力)护套方面是尤其有利的。在一些实施方案中，官能化(例如马来酸酐)聚烯烃的使用可以增强聚合物层(例如，压力护套、隔绝层和/或外部保护套)对金属拉伸铠装的粘附性。在其它实施方案中，在将增强纤维引入TPB组合物中的实施方案中，使用官能化聚烯烃将有助于组合物相容性。
例如，在特定的实施方案中，将增强纤维嵌入在具有小于90度的极性的官能化聚烯烃中。术语“极性”是指接触角，其被定义为在观察平面与布置在固体聚合物的表面(基本上或完全没有表面污染)上的液态水滴(被认为是极性的)的交点处的三点斜率，所述固体聚合物布置在垂直于重力的平面上。较低的接触角表示高的极性，而高的接触角表示低的极性。用可以从AST Products,Inc.of Billerica,MA获得的合适的接触角分析仪测量极性，所述接触角分析仪使用AutoFAST算法软件，所述软件利用Fox-Zisman理论。
可以根据本发明使用的可商购酸酐聚烯烃的实例包括，但不限于AMPLIFYTM GR官能化聚合物(可以从Dow Chemical Company获得)、聚合物(可以从DuPontCompany获得)、/>FG和RP聚合物(可以从Kraton Polymers LLC获得)、聚合物(可以从Arkema,Inc.获得)、/>和/>聚合物(可以从Chemtura Corp.获得)和EXXELORTM聚合物(可以从ExxonMobil Corp.获得)。在尤其有用的实施方案中，使用/>3000(MAH水平:1,2wt％)、/>E100、AMPLIFYTM GR205、EXXELORTM PE 1040或EXXELORTM PO 1015。
如上所述，TPB组合物可以包括非必要的添加剂，这些添加剂导致或实现增强的可用于制造的性能和导管/管子的各个层的性能。下文描述了可用于获得这些性能的各种方法的具体实例，但绝不是穷举或以任何方式进行限制。实现期望性能的替代手段是可能的，并且是考虑的；包括以下公开内容仅仅是为了说明数个这样的预期方法。
如上所述，含COC的TPB组合物可以显示高的气体渗透率。例如，在这里所述的含COC或烃树脂的TPB组合物中可以在60℃达到大约10barrers-大约200barrers的气体渗透率。这一范围包括大约25barrers，大约50barrers，大约75barrers，大约100barrers，大约125barrers，大约150barrers和大约175barrers，以及在它们之间的值。在尤其有用的实施方案中，TPB组合物含大约1wt％-大约10wt％COC。不希望受到理论的束缚，据信通过具有高无定形含量的COC破坏热塑性基体的结晶性来达到高气体渗透率。
如上所述，含COC的TPB组合物可以显示低的导热率。例如，可以达到小于0.3W/mK的导热率(当使用表1中所公开的方法测量时)。这一范围包括大约0.1W/mK-大约0.3W/mK，以及0.2W/mK，0.18W/mK，0.16W/mK，0.14W/mK，0.12W/mK和0.1W/mK的传导率。在尤其有用的实施方案中，TPB组合物含大约1wt％-大约10wt％COC。不希望受到理论的束缚，由于添加剂COC本身具有低导热率和/或由于其无定形性质(半结晶聚合物典型地具有比无定形聚合物更高的热导率)，因此认为达到低导热率。
除了达到高气体渗透率之外，如上所述，在一些实施方案中，可以调节TPB组合物以达到低气体渗透率。例如，通过将官能化聚烯烃结合到TPB组合物中，可以在90℃达到大约0.1barrers-大约50barrers的气体渗透率(当使用上面所公开的方法测量时)。气体渗透率的这种范围包括在所述范围内的所有值，包括1barrer，5barriers，10barrers，15barrers，20barrers，25barrers，30barrers，35barrers，40barrers，和45barrers，以及在内的所有范围，包括0.1barrers-8barrers，0.5barrers-8barrers，和1barrers-8barrers。在一些实施方案中，聚烯烃用马来酸酐官能化。在一些实施方案中，官能化聚合物是马来酸酐官能化聚丙烯。在一些实施方案中，官能化聚合物是马来酸酐官能化高密度聚乙烯。在尤其有用的实施方案中，TPB组合物含大约0.1wt％-大约20wt％官能化聚烯烃。在尤其有用的实施方案中，TPB组合物含大约1wt％-大约15wt％或大约1wt％-大约10wt％官能化聚烯烃。
可以调节TPB组合物以达到所需硬度。例如，通过包括COC，由其制备的材料可以显示增加的硬度。在一些实施方案中，可以达到大约60肖尔A-大约60肖尔D的硬度(当通过ASTM D2240测量时)。硬度的这种范围包括在所述范围内的所有值，包括80肖尔A-50肖尔D。在尤其有用的实施方案中，TPB组合物含大约0.1wt％-大约20wt％COC。在尤其有用的实施方案中，TPB组合物含大约1wt％-大约15wt％或大约1wt％-大约10wt％COC。不希望受到理论的束缚，据认为达到增加的硬度，因为COC组分本身的硬度高。
可以调节TPB组合物以达到增加的抗磨性。例如，可以通过向TPB组合物中添加具有高冲击强度的材料，例如中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)达到增加的抗磨性。在尤其有用的实施方案中，将这些添加剂按0.1wt％-大约20wt％结合到TPB组合物中，所述量包括占所述TPB组合物(包括添加剂)的大约1wt％-大约15wt％，大约1wt％-大约10wt％，和大约1wt％-大约5wt％。例如，可以使用这里所述的含COC或烃树脂的TPB组合物达到大约20mg/循环-大约100mg/循环的抗磨性(当通过表1中所公开的方法测量时)。这一范围包括大约30mg/循环，大约40mg/循环，大约50mg/循环，大约60mg/循环，大约70mg/循环，大约80mg/循环，和大约90mg/循环的值以及在之间的值。
热塑性共混物的制备
这里所公开的TPB组合物可以形成粒料，其又可以用于制造多种其它制品，包括可以用作挠性导管的一部分的制品(例如，带子、管子、护套层)。粒料可以通过本领域众所周知的方法来制备。例如，如实施例中更详细描述的那样，可以通过包括以下步骤的方法形成粒料：将橡胶组分导入挤出机，将热塑性组分导入挤出机，并非必要地导入任何添加剂。每种组分可以在其它组分的上游，下游导入或与其它组分同时地导入。在许多实施方案中，这里所公开的TPB组合物显示优异的挤出机可加工性。本领域技术人员可以选择挤出机螺杆的设计、温度分布、螺杆速度及其它条件来优化TPB组合物的挤出机可加工性，而无需进行过多的实验。
在一些实施方案中，在一步法过程中，在一个或多个时间(或位置)导入一种或多种添加剂。即，可以在经造粒以形成粒料的组合物的各种组分的上游，下游或同时添加添加剂。例如，第二添加剂油的添加可以比第一添加剂油更多或更少，并且例如可以用于进一步增强粒料的一种或多种组分的可加工性。
在一些实施方案中，将额外的添加剂油导入挤出机中。例如，可以导入这种添加剂油以便进一步提高粒料的可加工性以及在制造成所需制品(例如，隔绝层、外部护套)的过程中改善粒料的可加工性。
然后将组合物(即，从挤出机模口挤出后)造粒(例如，通过使用水下造粒机串联或在挤出后，例如通过丝条切割造粒机挤出后单独地)以形成粒料。挤出机可以是，例如，双螺杆挤出机或单螺杆挤出机。此外，在一个或任何实施例中，挤出机可进一步包括熔体泵，例如由Henschel GmbH,Kassel,Germany供应的HENSCHELTM熔体泵。可以使用本领域技术人员已知的任何方法来实现造粒，包括手动造粒或使用造粒单元(例如，丝条切割造粒机或水下造粒机)。
可以挤出，压塑，吹塑，注塑和/或层压本公开的粒状TPB组合物成各种形状以用于本公开的挠性导管中，无论形成单个连续层还是以不连续段提供。这样的形状可以包括但不限于，各种厚度的层(例如，挤出层)、带子、条带、铸件、模塑品等，以为这里所述的导管提供外部保护套和/或隔热层和/或压力层。在一些实施方案中，配置用作导管的至少一部分的TPB组合物可以具有0.5毫米(mm)-50mm的壁厚(即，层厚度，其中可以使用多个层)，涵盖在它们之间的任何值和子组。特定的厚度可以取决于一个或多个因素，包括作为管道的一部分的TPB组合物的特定应用要求(例如，不论在外保护层中还是在隔热层中提供)。
在一些实施方案中，这里所述的TPB组合物可用于形成通过挤出和/或共挤出，吹塑，注塑，热成型，弹力焊接，压塑，3D打印，拉挤成型及其它合适的制造方法制得的制品。在一些实施方案中，这里所公开的TPB组合物可用于形成挠性管、管道、软管和挠性结构，例如用于在石油生产中输送流体的挠性海底管、流动管线和挠性海底脐带管。柔性结构可以运输从海上沉积物中提取的烃和/或可以运输注入地层中的水、加热的流体和/或化学物质，以增加烃的产量。在还有的其它实施方案中，这里所公开的TPB组合物可用来形成热塑性复合管的外覆盖物。
导管
这里所述的导管(即，管子)可包括各个层，其中的任何一层可具有与其结合的，在其间结合等的隔热层，抗磨损以及外部保护套。例如，挠性导管可包括聚合物、金属和复合层，其中隔热层位于例如外部保护套下方。钢制导管可包括本身用作隔热层的外保护层(即，外保护层和隔热层是同一层)。在其它情况下，钢制导管可以是管中管导管(例如，第一管嵌套在第二管内)，隔热层可以位于两个管之间的环形空间中。
在一些实施方案中，导管可具有图1所示的一般性结构，具有多个层。内管5具有穿过其形成的内胆或内孔，用于烃(例如，油和/或气)和与其一起的其它组分(例如，水)的流动。内管5可以由挠性材料制成，包括螺旋形缠绕的扁平或异型的金属条以提供抗塌陷性，或者也可以由钢或其它金属制成。在有些情况下，内管5可以由PVDF(例如，用于高温度和压力应用)，或交联聚乙烯和尼龙PA11和/或尼龙PA12(例如，用于中温度和压力应用)，或HDPE(例如，用于低温度和压力应用)组成。增强层4为导管提供额外的强度，并且可以由任何金属或金属层制成，或者由增强聚合物制成(例如，碳纳米管增强的PVDF，这里所公开的TPB组合物用碳纳米管增强)。如图1所示，隔热层3为导管提供隔热，并且由这里所公开的TPB组合物组成(而传统上，其将由复合聚丙烯泡沫形成)。如所示，隔热层3位于增强层4外部。或者或另外，隔热层3可以位于内管5外部(例如，在内管5和增强层4之间)，这不脱离本公开内容的范围。拉伸层2是非必要的，但如果包括在导管中，则提供抗拉伸、扭转和弯曲应力性。外部保护套1(或外层1)防止周围的液体(例如海水)渗入，并防止机械损坏。外部保护套1可以由聚合材料，例如HDPE制成，或者其本身可以是由本公开的TPB组合物制成的隔热层。
现在参考图2，示出了可采用这里所公开的TPB组合物的另一种导管。如图所示，导管100(其表示为挠性导管)包括内管110，该内管具有穿过其形成的通道或孔。管道110由挠性材料制成，并且包括螺旋形缠绕的扁平或异型金属条，以提供抗塌陷性。聚合物护套120至少部分地布置或包裹在管110周围，以将流体容纳在管子中。护套120优选由不可渗透性聚合材料制成。层130至少部分地设置或包裹在层120周围，并提供对内部压力、静水压塌陷和压碎的抗性。层130可以通过螺旋缠绕连续金属条(优选由碳钢制成)形成，其中相邻的绕组互锁以形成提供显着的环向和轴向强度的挠性层，例如FLEXLOKTM(可以从Wellstream,Inc.,Newcastle upon Tyne,United Kingdom获得)。拉伸层140至少部分地设置或包裹在层130周围，并且包括至少一个拉伸增强元件，该拉伸增强元件被缠绕以抵抗环向应力，内部压力的轴向分量以及由于悬挂管子的重量和外部作用引起的轴向负荷。隔热层150围绕拉伸层140(例如通过挤出)，并且可以由这里描述的TPB组合物的许多实施方案之一形成。外部保护套160至少部分地布置或以其它方式形成在外部拉伸层150上。护套160可以由这里描述的TPB组合物制造。在一些实施方案中，隔热层150与外部保护套160的组成相同或不同。
尽管在附图中未示出，但是可以在图2的层110、120、130、140和150中的任何层之间提供一个或多个粘合层(或图1的层1、2、3、4和5)。在一些实施方案中，本公开内容提供导管/管子。在一些实施方案中，这种管子是挠性的。上述类型的导管/管子包括由TPB组合物制得的外部保护套和/或隔热层和/或内部压力护套，所述TPB组合物含有：(i)含至少一种未固化橡胶组分的分散相和(ii)含至少一种热塑性组分的连续相。在尤其有用的实施方案中，所述分散相的未固化橡胶含有丁基橡胶组分或乙烯-丙烯橡胶组分并且所述连续相的至少一种热塑性组分含有聚丙烯。在一些实施方案中，所述连续相的至少一种热塑性组分进一步含有聚丙烯的均聚物、无规共聚物或抗冲共聚物。在一些实施方案中，聚丙烯是高熔体强度长链支化聚丙烯均聚物。在一个或多个实施方案中，TPB组合物的热塑性相的聚丙烯组分可以具有大约100kg/摩尔-大约1000kg/摩尔，大约400kg/摩尔-800kg/摩尔的Mw，其中涵盖的任何值，以及在它们之间的任何子组。这种聚丙烯可以表现出大约0.1g/10min-大约10g/10min的MFR，包括大约0.5g/10min-大约30g/10min，其中涵盖的任何值，以及在它们之间的任何子组。
在本公开内容的一些实施方案中，TPB组合物包括丁基橡胶组分，例如但不限于，IIR、BIIR、BIMSM或它们的组合。在一些实施方案中，TPB组合物包括烯烃弹性体，例如EPDM或乙烯-α-烯烃-乙烯基降冰片烯橡胶。在一些实施方案中，TPB组合物同时包括烯烃弹性体和丁基橡胶组分。在一些实施方案中，TPB组合物包括丙烯基聚合物，例如聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物或抗冲共聚物聚丙烯。
由这里所述的TPB组合物形成的外部保护套和/或隔热层可通过挤出到基础层上，例如至少一个增强层，或内管或拉伸层上形成。通常，外部保护套和/或隔热层是不填充的；也就是说，它不包含玻璃或其它易碎材料的空心球。
本公开内容的方法可用于制备挠性海上管的聚合物层(例如，压力护套、隔绝层、外部保护套)中任一个，最优选地，隔绝层和外部保护套。聚合物层包括这里所述的一种或多种TPB组合物。这些聚合物层可以呈管道形状(例如，“管状”)。挠性海上管也称为无粘结管子，这意味着该管子包括两个或更多个层，这些层在整个长度上都不粘结，以致各个层可以彼此相对滑动。这种特征赋予所述海上管子高的挠性。可以在其中使用(但不作要求)这里所公开的TPB组合物的挠性海底(或水底)管子/导管从外部向内包括：外部聚合物密封护套，至少一个拉伸铠装层(通常为两层)，压力拱顶，内部密封护套聚合物，非必要地，金属帘布层，以及非必要地，在两个相邻层之间的一个或多个包层(一个或多个)聚合物(一种或多种)中间密封(一个或多个)，其中这些层中的至少一个由这里所述的TPB组合物制成，包括这里所述的TPB组合物或具有这里所述的TPB组合物。
挠性海底(或水底)管子/导管除了上述的那些之外还可以包括其它层。例如，它们还可以包括a)通过至少一个有利横截面布线围绕压力拱顶的短节距绕组而携带的套环，以增加对管爆裂的抗性，在外部聚合物护套和拉伸铠装积层之间的或两个拉伸铠装积层之间的保持层，例如高强度芳族聚酰胺条带(例如，或/>)，b)不与保持层的内表面、外表面或任何面接触的聚合物材料抗磨层(例如增塑聚酰胺或TPB组合物，这里所公开)，或c)它们的任何组合。
本领域技术人员众所周知的抗磨层通常由螺旋状缠绕的条带(一个或多个)组成，这些条带是通过挤出聚合材料(可以是聚酰胺、聚烯烃、PVDF或固化或未固化TPB组合物)获得的。WO2006/120320公开了适合于抗磨层的其它材料。
这里所述的挠性海底(或水底)管子/导管的层，尤其是包含这里所公开的TPB组合物的那些层，可用于或可适于充当密封件(例如，密封套)，例如，以避免烃渗漏过随着时间形成的裂纹或砂眼和/或用于阻止海水进入管子。例如，本发明的挠性管可以从外向内包含：外部聚合物护套密封件(非必要地由这里所述的TPB组合物形成)、至少一个拉伸铠装积层、压力拱顶、聚合物护套内密封件(非必要地由这里所述的TPB组合物形成)，以及非必要地，金属帘布层。
在本发明中描述的TPB组合物的制品和应用可以呈单层膜、多层膜、单层片、多层片、单层带、单层锥体和接受器(例如，容器和套管)形式。
本公开内容的某些实施方案包括挠性管/导管，所述挠性管/导管包含聚合物护套，所述聚合物护套包含这里所述的TPB组合物，定位为以下管的内层、中间层或外层：1)与API Spec 17J和API Spec 17K(所述文献中的每一篇通过参考引入本文)中所描述的那些相似并符合其中给出的规格的无粘结或粘结的挠性管、管道和软管，2)与API 17E(其通过参考引入本文)中描述的那些相似并符合其中给出的规格的热塑性脐带软管，或3)与DNVRP F119(其通过参考引入本文)中描述的那些相似并符合其中给出的规格的热塑性复合管。在其它实施方案中，这里所公开的TPB组合物可用于与DNV RP F119中描述的那些类似的热塑性复合管中使用的复合带(例如，嵌入热塑性基体中的碳纤维、碳纳米管或玻璃纤维带)。
为了有助于更好地理解本发明的各个实施方案，给出了优选或代表性实施方案的以下实施例。以下实施例无论如何也不应该解读为限制，或限定本公开的范围。
实施例
通过这里所公开的方法制备这里所公开的几种TPB组合物以举例说明性能，所述性能可以使其用于适合在本公开内容背景部分论述的极端环境下进行油/气运输的挠性导管。为方便起见，下表1中列出了下文所述实施例中使用的各种特定试验程序。应该理解的是，在不脱离本公开内容的范围的情况下，本领域普通技术人员可以使用各种其它公开的或公认的试验方法来测定这里所述的用于挠性或钢制导管中的TPB组合物的特定性能，但是所述特别给出的程序是优选的。每个权利要求应该解释为涵盖任何这些程序的结果，甚至到不同程序可能产生不同结果或测量值。
表1
根据ISO 2782-1:2012(E)测量CO2气体渗透率，其中在均匀分布在样品渗透区域上的5个点处测量每种样品的厚度。用在试验温度下固化的合适的粘合剂将试样粘结到支架上。通过在膜的两面抽真空将腔室抽空。将所述膜的高压侧暴露于在60℃下具有CO2气体的试验压力下。在整个试验过程中保持试验压力和温度，并定期记录温度和压力。将样品保持在压力下直至已经达到稳态渗透(时间滞后lag(τ)的3-5倍)。扩散系数和溶解度系数是根据以下方程式由滞后时间估算的，其中l是样品的厚度：
渗透系数(P)＝扩散系数(D)×溶解度系数(S)
磨耗根据ASTM D4060-14测量，其中该方法在从所提供的板材切下的4”圆形试样的两侧上进行。使用H-22轮子，重量为1kg，转数为1000。在试验每个样品之前(或在每1000个循环之后)对所述轮子重修表面。
通过根据ASTM Lab条件在23±2℃和50±10％相对湿度下调理试验样品来测量蠕变应变。调理时间在实验室条件下至少40小时，并且在制造后至少48小时。从压塑片样品上切下尺寸为15毫米宽×250毫米长(0.591”宽乘9.85”长)的条带。夹紧100mm的试验区并加载重物，以达到4MPa的总应力。在23℃下测量根据时间变化的蠕变应变一周。
下文的实施例涉及用于挠性或钢制导管中的TPB组合物，所述挠性或钢制导管作为外部保护套和/或一个或多个隔热层和/或内部压力护套。
实施例1
如这里所公开的那样，所述TPB组合物包括未固化橡胶/弹性体组分和热塑性组分。所述TPB组合物还可以含有增塑剂和填料。下表2示出了本公开内容的含有未固化橡胶/弹性体组分、热塑性组分和填料和增塑剂的两种示例性TPB组合物。两种组合物均未经受任何固化剂。所述组合物在同向旋转，完全啮合型53mm双螺杆挤出机(由CoperionCorporation,Ramsey N.J.供应)上制备，其中采用与美国专利号4,594,391和US 2011/0028637中描述的程序相似的程序。
表2
对比实施例C-A和C-B
对比实施例C-A和C-B是在“制品”部分中描述的石油生产中当前可利用的流体输送用挠性管中用作一层或多层的材料。对比实施例C-A是聚酰胺树脂，产品名称为PA11BESNO P40 TL，可得自Arkema of King of Prussia,PA。对比实施例C-B是以商品名TUB121的共聚物，可得自位于League City,TX的Ineos Olefins&Polymers USA。对注塑样品试验对比实施例C-A和对比实施例C-B。表3给出了对每种样品进行的物理试验的结果。/>
TPB(未固化)组合物Ex.A的导热率测得为0.135W/(mK)，而用于隔绝的对比现有材料(复合泡沫)的导热率为0.160W/(mK)。这将允许减小示例性组合物Ex.A vs.复合聚丙烯泡沫的情况下的隔绝层厚度，这导致材料成本节约和管子重量减轻。与复合泡沫相比，示例性TPB组合物据认为避免了随时间推移的压碎和层厚度减小问题，以及改进的可加工性。聚丙烯复合泡沫的对比实施例是用于油气应用的挠性管的绝热层的常用材料(中空玻璃珠在聚丙烯基体中的复合材料)，所述材料适合于深海应用可通过Trelleborg商购(例如呈带子形式的VIKOTHERMTM PT聚丙烯复合泡沫)。
实施例2
通常经由固化/硫化达到性能例如强度、硬度和模量，然而，采用这里所公开的未固化TPB组合物达到相似的性能。下表3对比了常规硫化组合物(C5)对具有相似组分的五个未固化TPB组合物(E14-E18)的性能。
表4
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使用Brabender混合器的样品制备
表4中实施例的制备在氮气下在实验室Brabender-Plasticorder(型号EPL-V5502)中进行。使用凸轮型转子的混合碗具有85ml的容量。首先将塑料加入到混合碗中，将该碗在转子转速为100rpm的情况下加热到180℃。在塑料熔化(2分钟)后，将橡胶、无机添加剂和加工油填充到混合器中。在TPV对比实施例(例如，C5)中，在熔融聚合物组合物均化后(3-4分钟内获得稳定的扭矩)，将固化剂添加到混合物中，这导致电动机扭矩的上升。对于E14、E15、E16、E17和E18实施例(TPB组合物)，不添加固化剂，并将混合物均化3-4分钟。
再继续混合大约4分钟，然后将熔融的组合物从混合器中移出并在Teflon板之间压制(仍然热)成片材，将其冷却，切碎并在大约400°F下压塑。使用Wabash压力机(型号12-1212-2 TMB)进行压塑成型，在4腔Teflon涂层模具中具有4.5″×4.5″×0.06″的模腔尺寸。最初将模具中的材料在2吨压力下于4″锤体上在大约400°F(204.4℃)下预热大约2-2.5分钟，然后将压力升至10吨，并继续加热大约2-2.5分钟。然后用水冷却模具压板，在冷却(140°F)后释放模具压力。从模塑的(在室温下老化24小时)板材上切出狗骨头形样品以进行拉伸试验(0.16”宽度，1.1”试验长度(不包括在末端处的标签))。

Claims (44)

1.用于生产烃流体的挠性导管，包括：
a.至少一个压力护套；
b.至少一个增强层；
c.隔热层；和
d.外部保护套，
其中所述隔热层在所述压力护套和所述外部保护套之间，所述压力护套、外部保护套或隔绝层中的至少一个包含TPB组合物，所述TPB组合物包含：(i)包含未固化弹性体组分的分散相，和(ii)包含热塑性组分的连续相；和所述隔热层包含第二TPB组合物，所述第二TPB组合物包含：(i)包含第二未固化弹性体组分的第二分散相，和(ii)包含第二热塑性组分的第二连续相。
2.权利要求1的挠性导管，其中每种未固化弹性体组分独立地包含选自以下物质的材料：烯属弹性体共聚物、丁基橡胶、天然橡胶、丙烯酸类橡胶、丁腈橡胶、乙基乙酸乙烯酯、聚异丁烯和它们的任何组合。
3.权利要求2的挠性导管，其中所述丙烯酸类橡胶是丙烯酸-酯共聚物橡胶。
4.权利要求2的挠性导管，其中所述丁腈橡胶是氢化丁腈橡胶、羧基化丁腈橡胶或它们的组合。
5.权利要求2的挠性导管，其中所述未固化弹性体组分包含乙烯-乙酸乙烯酯橡胶。
6.权利要求2的挠性导管，其中所述丁基橡胶选自异丁烯-异戊二烯橡胶、溴化异丁烯-异戊二烯橡胶、溴化异丁烯对甲基-苯乙烯三元共聚物橡胶和它们的任何组合。
7.权利要求1的挠性导管，其中每种弹性体组分独立地包含选自以下物质的材料：基于乙烯的橡胶、基于丙烯的橡胶或它们的任何组合。
8.权利要求1的挠性导管，其中每种弹性体组分独立地包含选自以下物质的材料：乙烯-丙烯二烯单体橡胶、乙烯-丙烯橡胶或它们的任何组合。
9.权利要求1的挠性导管，其中每种热塑性组分包含极性热塑性材料。
10.权利要求1的挠性导管，其中每种热塑性组分包含一种或多种具有2-7个碳原子的烯烃单体的聚合物。
11.权利要求10的挠性导管，其中所述聚合物包含丙烯。
12.权利要求10的挠性导管，其中所述聚合物包含乙烯。
13.权利要求10的挠性导管，其中聚合物是差别化聚乙烯共聚物。
14.权利要求13的挠性导管，其中所述差别化聚乙烯共聚物选自乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸酯、乙烯丙烯酸丁酯和它们的组合。
15.权利要求10的挠性导管，其中所述聚合物是官能化的。
16.权利要求15的挠性导管，其中所述官能化聚合物是马来酸酐官能化聚丙烯。
17.权利要求15的挠性导管，其中所述官能化聚合物是马来酸酐官能化高密度聚乙烯。
18.权利要求1的挠性导管，其中所述热塑性组分包含具有小于90度的极性的官能化聚烯烃。
19.权利要求1-18中任一项的挠性导管，其中所述TPB组合物包含5wt％-50wt％的分散相和50wt％-95wt％的连续相，其中wt％基于所述TPB组合物内所述弹性体和所述热塑性组分的总重量。
20.权利要求1-18中任一项的挠性导管，其中所述TPB组合物还包含选自气凝胶、热解法二氧化硅和它们的混合物的低导热率添加剂。
21.权利要求1-18中任一项的挠性导管，其中所述TPB组合物还包含环状烯烃共聚物。
22.权利要求21的挠性导管，其中所述环状烯烃共聚物包含降冰片烯和乙烯。
23.权利要求21的挠性导管，其中所述环状烯烃共聚物按0.11wt％-20wt％存在，基于所述TPB组合物的总重量。
24.权利要求1-18中任一项的挠性导管，其中所述TPB组合物还包含烃树脂。
25.权利要求1-18中任一项的挠性导管，还包含增容剂。
26.权利要求25的挠性管，其中所述增容剂按1wt％-10wt％存在，基于所述TPB组合物的总重量。
27.权利要求1-18中任一项的挠性导管，其中所述TPB组合物还包含选自石蜡油、芳烃油、环烷油、合成油、低聚增塑剂及其混合物的增塑剂。
28.权利要求1-18中任一项的挠性导管，其中所述TPB组合物还包含MDPE、HDPE或UHMWPE。
29.权利要求1-18中任一项的挠性导管，其中所述TPB组合物中的至少一种显示以下性质中的至少一种：
a.根据ASTM C518测量的0.10-0.30W/mK的导热率；
b.根据ASTM D4060测量的小于100mg/1000个循环的耐磨性；和
c.根据ISO 2782-1测量的10barrers或更高的CO2气体渗透率。
30.权利要求1-18中任一项的挠性导管，其中所述导管通过选自以下的制造工艺制得：挤出、吹塑、注塑、弹力焊接、压塑、3D打印、和它们的任何组合。
31.权利要求1-18中任一项的挠性导管，其中所述导管通过热成型制得。
32.权利要求1-18中任一项的挠性导管，其中所述导管通过共挤出制得。
33.权利要求1-18中任一项的挠性导管，其中所述导管通过拉挤成型制得。
34.权利要求1-18中任一项的挠性导管，其中所述压力护套、隔绝层和外部保护套中的至少一个具有0.5mm-50mm的壁厚。
35.权利要求1-18中任一项的挠性导管，其中所述TPB组合物具有根据ISO 2782-1测得的20barrers或更高的CO2气体渗透率。
36.权利要求1-18中任一项的挠性导管，其中所述TPB组合物具有根据ISO 2782-1测得的0.1barrers-8barrers的CO2气体渗透率。
37.权利要求1-18中任一项的挠性导管，其中所述压力护套、隔绝层或外部保护套和导管中的至少一个符合API Spec 17J、API Spec 17K或DNV RP F119中的至少一种。
38.权利要求1-18中任一项的挠性导管，其中所述TPB组合物具有使用ASTM D2240测量的60肖尔A-60肖尔D的硬度。
39.权利要求1-18中任一项的挠性导管，其中所述TPB组合物还包含至少一种独立地选自以下物质的填料：碳纤维、石墨、碳纳米管、玻璃纤维和聚芳基酰胺纤维。
40.权利要求1-18中任一项的挠性导管，其中所述导管是无粘结挠性管。
41.权利要求1-18中任一项的挠性导管，其中所述热塑性弹性体组合物具有根据ASTMC518测量的0.1-0.2W/mK的导热率。
42.权利要求1-18中任一项的挠性导管，其中所述热塑性弹性体组合物具有根据ASTMC518测量的0.1-0.17W/mK的导热率。
43.权利要求1-18中任一项的挠性导管，其中所述热塑性弹性体组合物具有根据ASTMC518测量的0.1-0.15W/mK的导热率。
44.权利要求1-18中任一项的挠性导管，其中所述热塑性弹性体组合物具有根据ISO2782-1测量的30barrers或更高的CO2气体渗透率。
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