JP4408214B2 - Hydrogen-containing gas production method and hydrogen-containing gas production apparatus - Google Patents
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Description
本発明は,炭化水素から水素含有ガスを製造する方法及び製造装置に関する。 The present invention relates to a method and apparatus for producing a hydrogen-containing gas from hydrocarbons.
近年、電気自動車に搭載する燃料電池用水素供給源、水素燃焼エンジン、水素添加エンジン、排気ガス浄化用還元剤供給システム等に用いるための、水素含有ガス製造装置へのニーズが大きくなっている。
上記用途に用いる水素含有ガス製造装置としては、一般に炭化水素を触媒を用いて改質し、水素含有ガスを製造する装置が広く使用されている。炭化水素として、既存燃料として広く流通しているガソリンや軽油を採用する装置が有力視されている。
In recent years, there has been a growing need for hydrogen-containing gas production apparatuses for use in fuel cell hydrogen supply sources, hydrogen combustion engines, hydrogenation engines, exhaust gas purification reducing agent supply systems, and the like mounted on electric vehicles.
As a hydrogen-containing gas production apparatus used for the above-mentioned application, an apparatus for producing a hydrogen-containing gas by reforming a hydrocarbon using a catalyst is widely used. As hydrocarbons, devices that use gasoline and light oil that are widely distributed as existing fuels are considered promising.
上述した特許文献1にて開示された装置に限らず、従来型の水素含有ガス製造装置における水素生成のプロセスは、工業的に幅広く利用されるニッケル触媒や貴金属触媒(例えばロジウム触媒等)といった改質反応触媒を用いて、600℃以上という高温で、炭化水素であるガソリンや軽油を分解して水素含有ガスを得る。
装置の大きさにもよるが(装置が大きければ熱容量が大となる)、高温での反応を必要とする装置は、装置の反応器や触媒を所定の温度に昇温させるに時間が必要であり、装置の起動から水素含有ガス生成開始に達するまでに時間がかかるという問題があった。
更に、装置の反応器や触媒を水素含有ガス生成可能な温度に維持するに大きなエネルギーが必要であり、ランニングコストが高価となるおそれがあった。
The hydrogen generation process in the conventional hydrogen-containing gas production apparatus is not limited to the apparatus disclosed in Patent Document 1 described above, and the nickel generation and noble metal catalysts (for example, rhodium catalyst) widely used in industry are modified. Using a quality reaction catalyst, hydrogen-containing gas is obtained by decomposing hydrocarbons such as gasoline and light oil at a high temperature of 600 ° C. or higher.
Although it depends on the size of the device (the larger the device, the larger the heat capacity), a device that requires a reaction at a high temperature requires time to raise the reactor and catalyst of the device to a predetermined temperature. In addition, there is a problem that it takes time from the start of the apparatus to the start of generation of the hydrogen-containing gas.
Furthermore, a large amount of energy is required to maintain the reactor and the catalyst of the apparatus at a temperature at which hydrogen-containing gas can be generated, which may increase the running cost.
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、より低温で水素含有ガスを製造可能な水素含有ガス製造方法及び製造装置を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of such conventional problems, and an object of the present invention is to provide a hydrogen-containing gas production method and a production apparatus capable of producing a hydrogen-containing gas at a lower temperature.
第1の発明は、絶縁体と、該絶縁体の一方の表面に設け、改質反応触媒を充填すると共に電源に接続した放電電極と、他方の表面に設けた発熱電極とを有する反応部と、該反応部に炭化水素を噴射する噴射装置とを有する反応器に水分を含有した大気雰囲気でプラズマ放電を行うと共に改質反応触媒に炭化水素を噴射し、炭化水素から水素を製造する素含有ガス製造方法である。
炭化水素を、水、酸素、窒素の存在下で改質反応触媒に接触させることで、水素含有ガスを得ることができる。
例えば、炭化水素としてC8H18を用いた場合、
C8H18+8H2O+4(O2+4N2)→8CO2+17H2+16N2
という反応により、水素含有ガスが生成する。
本発明は、上記水素脱離反応において、温度を従来と比較して低温として(例えば250〜350℃)、プラズマ放電して、上記反応を行わせることで、水素含有ガスを製造するのである。
低温での反応であるため、水素含有ガスを製造する装置等の加熱開始から水素含有ガスが生成可能な温度となるまでの時間を短くして、かつ水素脱離反応の雰囲気温度を高温に保持する必要がなく、水素反応のランニングコストを安価とすることができる。
A first invention includes an insulator, a reaction portion provided on one surface of the insulator, filled with a reforming reaction catalyst and connected to a power source, and a heat generating electrode provided on the other surface In addition, a reactor having an injection device for injecting hydrocarbons into the reaction section performs plasma discharge in an air atmosphere containing moisture and injects hydrocarbons into the reforming reaction catalyst to produce hydrogen from the hydrocarbons This is a gas production method .
By bringing the hydrocarbon into contact with the reforming reaction catalyst in the presence of water, oxygen, and nitrogen, a hydrogen-containing gas can be obtained.
For example, when C 8 H 18 is used as the hydrocarbon,
C 8 H 18 + 8H 2 O + 4 (O 2 + 4N 2 ) → 8CO 2 + 17H 2 + 16N 2
As a result, a hydrogen-containing gas is generated.
In the hydrogen desorption reaction, the hydrogen-containing gas is produced by causing the temperature to be lower than that in the past (for example, 250 to 350 ° C.) and performing plasma discharge to cause the reaction.
Since the reaction is performed at a low temperature, the time from the start of heating of the apparatus for producing the hydrogen-containing gas to the temperature at which the hydrogen-containing gas can be generated is shortened, and the atmosphere temperature of the hydrogen desorption reaction is kept high. Therefore, the running cost of the hydrogen reaction can be reduced.
また、プラズマ放電により、低温で水素脱離反応が発生するのは以下の理由によるものと考えられている。
すなわち、高温時は活性点に達した原子や分子が熱による活性エネルギーを得て、反応し、活性点を離れていくが、低温時は保有するエネルギーが小さいため、反応するにいたらず、活性点を塞いだままとなって、更に水素脱離反応が発生しがたくなる。
なお、本明細書における活性点とは改質反応触媒の表面などで実際に水素脱離反応が発生する場所である。
第1の発明では、プラズマ放電中で反応させているため、プラズマ放電により生じた高エネルギーの電子や分子が大気中に存在している。これらの電子や分子が活性点に付着した低エネルギーの原子や分子に衝突して、エネルギーを与えたり、物理的に弾き飛ばして活性点を開放すると考えられる。
従って、低温で炭化水素の水素脱離反応が発生して、水素含有ガスを得ることができる。
Moreover, it is considered that the hydrogen desorption reaction occurs at a low temperature due to plasma discharge for the following reason.
In other words, atoms and molecules that have reached the active point at high temperatures gain active energy due to heat and react to leave the active point. The point is left blocked, and the hydrogen desorption reaction is less likely to occur.
The active site in this specification is a place where a hydrogen desorption reaction actually occurs on the surface of the reforming reaction catalyst.
In the first invention, since the reaction is performed in the plasma discharge, high-energy electrons and molecules generated by the plasma discharge exist in the atmosphere. It is thought that these electrons and molecules collide with low-energy atoms and molecules attached to the active sites to give energy or physically blow them off to release the active sites.
Therefore, hydrocarbon hydrogen desorption reaction occurs at a low temperature, and a hydrogen-containing gas can be obtained.
また、プラズマ放電が炭化水素に直接作用して、これを分解し、低級化することができる。炭化水素の分解は、炭化水素が低級(=分子量が小さい)である程、低温で発生することが知られており、よってプラズマ放電のエネルギーが炭化水素の分子間の結合を切断し、これを低級化させることで、低温で炭化水素の水素脱離反応が発生して、水素含有ガスを得ることができる。 Moreover, plasma discharge acts directly on hydrocarbons, which can be decomposed and lowered. The decomposition of hydrocarbons is known to occur at lower temperatures as the hydrocarbons are lower (= lower molecular weight), so the energy of the plasma discharge breaks the bonds between the hydrocarbon molecules. By lowering, hydrocarbon hydrogen desorption reaction occurs at a low temperature, and a hydrogen-containing gas can be obtained.
また、プラズマ放電により、反応雰囲気中で反応性の高いラジカル原子やラジカル分子が生成され(例えば酸素のラジカル)、従来の水素脱離反応中で存在しない別の経路の反応が発生し、低温で炭化水素から水素脱離反応が発生して、水素含有ガスを得ることができる。
また、プラズマ放電が改質反応触媒を局所的に加熱して、反応の雰囲気温度が低くとも、水素脱離反応が起こりやすくなる。
In addition, the plasma discharge generates highly reactive radical atoms and radical molecules in the reaction atmosphere (for example, oxygen radicals), and another reaction that does not exist in the conventional hydrogen desorption reaction occurs. Hydrogen desorption reaction is generated from the hydrocarbon, and a hydrogen-containing gas can be obtained.
Moreover, even if the plasma discharge heats the reforming reaction catalyst locally and the atmospheric temperature of the reaction is low, the hydrogen desorption reaction is likely to occur.
第2の発明は、絶縁体と、該絶縁体の一方の表面に設け、改質反応触媒を充填すると共に電源に接続した放電電極と、他方の表面に設けた発熱電極とを有する反応部と、
該反応部に炭化水素を噴射する噴射装置とを有する反応器からなることを特徴とする水素含有ガス製造装置にある(請求項2)。
The second invention comprises an insulator, a reaction portion provided on one surface of the insulator, filled with a reforming reaction catalyst and connected to a power source, and a heat generating electrode provided on the other surface. ,
The hydrogen-containing gas production apparatus comprises a reactor having an injection device for injecting hydrocarbons into the reaction section.
第2の発明にかかる製造装置において、反応器は、反応部に炭化水素を噴射する噴射装置を有し、この反応部が、放電電極と発熱電極とを備えた絶縁体からなる。また放電電極に改質反応触媒が担持されている。
従って、噴射装置から反応部の改質反応触媒に炭化水素を噴射することで、炭化水素に水素脱離反応が発生し、水素含有ガスが生成する。
この時、改質反応触媒の周囲は放電電極であり、該放電電極は電源に接続され、更に絶縁体には発熱電極を設けてあるため、放電電極と絶縁体の表面との間で放電が生じ、従って、この放電によりプラズマが発生する。また、絶縁体には発熱電極があり、絶縁体を加熱することができる。
従って、本発明にかかる製造装置を用いることで、プラズマ放電中の加熱雰囲気において水素脱離反応から水素含有ガスを製造することができ、従来と比較して低温で水素含有ガスを得ることができる。
In the production apparatus according to the second invention, the reactor has an injection device for injecting hydrocarbons into the reaction part, and the reaction part is made of an insulator including a discharge electrode and a heating electrode. A reforming reaction catalyst is supported on the discharge electrode.
Therefore, by injecting hydrocarbons from the injection device to the reforming reaction catalyst in the reaction section, a hydrogen desorption reaction occurs in the hydrocarbons and a hydrogen-containing gas is generated.
At this time, since the periphery of the reforming reaction catalyst is a discharge electrode, the discharge electrode is connected to a power source, and the insulator is provided with a heating electrode, so that a discharge is generated between the discharge electrode and the surface of the insulator. As a result, this discharge generates a plasma. Further, the insulator has a heating electrode, and the insulator can be heated.
Therefore, by using the production apparatus according to the present invention, a hydrogen-containing gas can be produced from a hydrogen desorption reaction in a heated atmosphere during plasma discharge, and a hydrogen-containing gas can be obtained at a lower temperature than conventional. .
以上、本発明は、より低温で水素含有ガスを製造可能な水素含有ガス製造方法及び製造装置を提供することができる。 As mentioned above, this invention can provide the hydrogen containing gas manufacturing method and manufacturing apparatus which can manufacture hydrogen containing gas at lower temperature.
第1、第2の発明において、水素含有ガスを作成する原料の炭化水素としては、鎖式、環式、飽和、不飽和を問わず、いかなる炭化水素であっても使用することができる。
中でも入手容易な炭化水素燃料を使用することが望ましい。例えば、ガソリン、軽油等である。その他、メタン、プロパン、天然ガス、ナフサ、灯油、液化石油ガス、都市ガス等も使用できる。後述する液膜反応を利用するためには、液体炭化水素を使用することがより好ましい。
In the first and second inventions, any hydrocarbon can be used as a raw material hydrocarbon for producing a hydrogen-containing gas, regardless of chain, cyclic, saturated, or unsaturated.
Among these, it is desirable to use an easily available hydrocarbon fuel. For example, gasoline and light oil. In addition, methane, propane, natural gas, naphtha, kerosene, liquefied petroleum gas, city gas, etc. can be used. In order to utilize the liquid film reaction described later, it is more preferable to use liquid hydrocarbons.
また、第1、第2の発明において、炭化水素を改質反応触媒に噴射する際は、液状の炭化水素を用いて、微細な液滴状態で噴射し、改質反応触媒の表面に液膜反応が生じるような1分子程度のきわめて薄い膜を形成させることが好ましい。
改質反応触媒に触れる炭化水素の状態を考えると、気体では濃度が薄く、液体では水素脱離反応後の水素含有ガスが放出され難く、さらに改質反応触媒の温度が上昇し難くなるという問題があり、これを解消するには液膜を改質反応触媒の表面に形成させて、水素脱離反応を生じさせるのが好ましい。
第1の発明において、放電は、アーク放電やグロー放電,高周波放電等によって発生させることができる。
In the first and second inventions, when the hydrocarbon is injected onto the reforming reaction catalyst, the liquid hydrocarbon is used in the form of fine droplets, and a liquid film is formed on the surface of the reforming reaction catalyst. It is preferable to form a very thin film of about one molecule that causes a reaction.
Considering the state of hydrocarbons in contact with the reforming reaction catalyst, the problem is that the concentration is low in gas, the hydrogen-containing gas after hydrogen desorption reaction is difficult to be released in liquid, and the temperature of the reforming reaction catalyst is difficult to increase. In order to solve this problem, it is preferable to form a liquid film on the surface of the reforming reaction catalyst to cause a hydrogen desorption reaction.
In the first invention, the discharge can be generated by arc discharge, glow discharge, high frequency discharge or the like.
また、第2の発明では、放電電極を絶縁体の表面に設けることで、放電電極にて放電を発生させて、該放電により生じたプラズマを利用して、水素脱離反応を促進させるのである。
また、第2の発明において、電源としては交流電源、直流電源いずれも用いることができる。例えば交流電源を用いることで、放電電極にて沿面放電を生じさせ、ここからプラズマを生成することができる。更に、例えば直流パルス電源を用いることでバリア放電を生じさせ、ここからプラズマを生成することができる。
In the second aspect of the invention, the discharge electrode is provided on the surface of the insulator so that a discharge is generated at the discharge electrode and the hydrogen desorption reaction is promoted by utilizing the plasma generated by the discharge. .
In the second invention, either an AC power source or a DC power source can be used as the power source. For example, by using an AC power supply, creeping discharge can be generated at the discharge electrode, and plasma can be generated therefrom. Furthermore, for example, a direct current pulse power supply is used to generate a barrier discharge, and plasma can be generated therefrom.
第2の発明にかかる水素含有ガス製造装置について説明する。
上記放電電極は、外表面に酸化処理された多孔質酸化皮膜が形成されたアルミニウムからなることが好ましい(請求項3)。
A hydrogen-containing gas production apparatus according to the second invention will be described.
It is preferable that the discharge electrode is made of aluminum having a porous oxide film oxidized on the outer surface.
放電電極の外表面は改質反応触媒を充填するため、表面積が広ければ広いほど好ましい。多孔質酸化皮膜とすることで表面積を広げて、改質反応触媒の担持量を増やして、水素脱離反応をより進みやすくすることができる。
更に、放電電極には電流を流す必要があるため、内部はアルミニウムのままであることが、導電性の点から好ましい。
なお、多孔質酸化皮膜が形成されたアルミニウムとしては、具体的にはアルマイト処理されたアルミニウムを用いる。
Since the outer surface of the discharge electrode is filled with the reforming reaction catalyst, a larger surface area is preferable. By using a porous oxide film, it is possible to increase the surface area, increase the amount of the reforming reaction catalyst supported, and facilitate the hydrogen desorption reaction.
Furthermore, since it is necessary to pass an electric current through the discharge electrode, it is preferable from the viewpoint of conductivity that the inside remains as aluminum.
In addition, as the aluminum on which the porous oxide film is formed, alumite-treated aluminum is specifically used.
また、上記発熱電極は、上記放電電極に対するグランド電極を兼用しており、更に発熱抵抗体として機能する。そのためタングステン単体、ニクロム、インコネル等の発熱抵抗体として知られた導電材料から構成することが好ましい。 The heating electrode also serves as a ground electrode for the discharge electrode, and further functions as a heating resistor. For this reason, it is preferable to use a conductive material known as a heating resistor, such as tungsten alone, nichrome, or Inconel.
次に、上記絶縁体の外表面に密着してメッシュ状の改質反応触媒を担持した放電電極、
または上記絶縁体の外表面に担持した改質反応触媒に密着してメッシュ状の放電電極を設けてなることが好ましい(請求項4)。
すなわち、改質反応触媒の担持先として、放電電極と絶縁体とのいずれかを選択することができる。勿論、両方に担持することもできる。
また、上記絶縁体は、適当な絶縁セラミック等でも構成することができる。通常はガラス等を用いることが多い。
Next, a discharge electrode carrying a mesh-shaped reforming reaction catalyst in close contact with the outer surface of the insulator,
Alternatively, it is preferable that a mesh-like discharge electrode is provided in close contact with the reforming reaction catalyst supported on the outer surface of the insulator.
That is, either the discharge electrode or the insulator can be selected as the loading destination of the reforming reaction catalyst. Of course, it can carry | support to both.
The insulator can also be made of a suitable insulating ceramic or the like. Usually, glass or the like is often used.
次に、上記発熱電極は、上記絶縁体を挟んでメッシュ状放電電極の反対側に構成することが好ましい(請求項5)。
この構成によれば、発熱電極を絶縁体に容易に固定することができる。
Next, it is preferable that the heat generating electrode is configured on the opposite side of the mesh-like discharge electrode with the insulator interposed therebetween.
According to this configuration, the heating electrode can be easily fixed to the insulator.
次に、前記上記改質反応触媒は、担体に金属酸化物を形成した触媒担持体からなるものを用いることができる)。
具体的には、上記触媒担持体を構成する金属酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムのグループから選ばれる少なくとも1種以上の材料からなることが好ましい。
Then, before Symbol the reforming reaction catalyst, it can be used consisting of catalyst carrier to form a metal oxide on a carrier).
Specifically, the metal oxide constituting the catalyst carrier is made of at least one material selected from the group consisting of silica, alumina, silica / alumina, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, and calcium oxide. Is preferred.
また、上記触媒担持体を構成する担体は、メソ多孔体、ミクロ多孔体、多孔質ゼオライト、活性炭、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンから選ばれる少なくとも1種以上の材料からなることが好ましい(請求項8)。
ここでメソ多孔体とは、2〜50nmの細孔を備えた多孔質体で、ミクロ多孔体とは、2nm以下の細孔を備えた多孔質体のことである。
また、ミクロ多孔体としては、ZSM−5、MSM−22、NaY、LY等のミクロ細孔径の多孔質ゼオライトを用いることができ、またメソ多孔体としては、FSM−16、MCM−41等のメソ細孔径の多孔質材料を使用することができる。
また、特にニッケル−マンガン、ニッケル−タングステン、ロジウム単体、ルテニウム単体、ロジウム−セリアからなる触媒は、炭化水素から水素を得る反応において、高活性と高選択性を有するため、より好ましい。
The carrier constituting the catalyst carrier is preferably made of at least one material selected from mesoporous material, microporous material, porous zeolite, activated carbon, carbon nanofiber, carbon nanotube, and carbon nanohorn ( Claim 8).
Here, the mesoporous material is a porous material having pores of 2 to 50 nm, and the microporous material is a porous material having pores of 2 nm or less.
Moreover, as a microporous body, porous zeolites having a micropore diameter such as ZSM-5, MSM-22, NaY, and LY can be used. As a mesoporous body, FSM-16, MCM-41, and the like can be used. A porous material having a mesopore diameter can be used.
In particular, a catalyst composed of nickel-manganese, nickel-tungsten, rhodium simple substance, ruthenium simple substance, and rhodium-ceria is more preferable because it has high activity and high selectivity in a reaction for obtaining hydrogen from hydrocarbon.
(実施例1)
本発明にかかる水素含有ガス製造方法及び製造に用いた装置について、図1〜図4を使って説明する。
本例は、水分を含有した大気雰囲気でプラズマ放電を行うと共に改質反応触媒に炭化水素を噴射する。これにより、炭化水素から水素を脱離して、水素含有ガスを製造する。
この水素含有ガスの製造に用いた水素含有ガス製造装置1は、図1〜図3に示すごとく、絶縁体20と、該絶縁体20の一方の表面201に設け、改質反応触媒を充填すると共に交流電源230に接続した放電電極21と、他方の表面202に設けた発熱電極22とを有する反応部2と、該反応部2に炭化水素12を噴射する噴射装置11とを有する反応器10からなる。
Example 1
A method for producing a hydrogen-containing gas according to the present invention and an apparatus used for the production will be described with reference to FIGS.
In this example, plasma discharge is performed in an atmosphere containing moisture, and hydrocarbons are injected onto the reforming reaction catalyst. Thereby, hydrogen is desorbed from the hydrocarbon to produce a hydrogen-containing gas.
As shown in FIGS. 1 to 3, the hydrogen-containing gas production apparatus 1 used for producing the hydrogen-containing gas is provided on the
以下詳細に説明する。
本例の水素含有ガス製造装置1は、図2に示すごとく、反応器10、噴射装置11、反応部2等からなる。
噴射装置11は、図示を略したタンクから高圧ポンプ112によって炭化水素31が送出される移送パイプ110が接続されたノズル111からなる。先端のノズル111から炭化水素31が直径2〜100μm程度の微細な液滴となって反応部2に噴出される。
また、反応器10に炭化水素を改質反応触媒を備えた放電電極21の表面に噴霧するため、液状炭化水素を噴霧力と噴霧間隔を制御して炭化水素を霧状で送出する流量制御装置122を備えた移送パイプ120を接続したニードルバルブ121を設ける。
更に、反応器10に水34を送出する液体供給装置133と、大気33を送出する流量制御装置132を備えた移送パイプ130を接続したニードルバルブ131を設ける。
また、キャリアガス32を送出する移送パイプ120を接続したニードルバルブ122を設ける。
ノズル111、ニードルバルブ121、131は反応器10の上部に設置する。
This will be described in detail below.
As shown in FIG. 2, the hydrogen-containing gas production apparatus 1 of this example includes a reactor 10, an
The
In addition, in order to spray hydrocarbons on the surface of the
Furthermore, a
Further, a
The
反応器10の下部に反応部2をフランジ14を用いて設置する。
反応部2は、図1、図3に示すごとく、円筒型の絶縁体20の外表面201に、網状の放電電極21を巻回し、内表面202に細線からなる発熱電極22をらせん状に設置する。
放電電極21は表面にアルマイト加工を施したアルミニウムメッシュ、発熱電極22はタングステンからなる太さ0.5mmの金属線からなる。また、絶縁体20は石英ガラス管からなる。
上記放電電極21の表面には改質反応触媒を充填するが、該改質反応触媒として、Ni−Mnからなる粉末触媒を用いた。担持量は10.1g/m2である
放電電極21と発熱電極22とが、交流電源230を有する回路23に接続され、該回路23の一端はアースされている(符号245)。
また、発熱電極22には直流電源240を有する回路24に接続する。この回路24の一端もアースされている(符号245)。
交流電源230は、9kVp−pのインバータネオントランス電源(レシップ(株)製M−5)である。
また回路23には交流電源230の状況監視用にオシロスコープ231を接続し、また反応器10の反応部2近傍の温度を測定して、発熱電極22に電圧を印加する直流電源240の動作を制御する制御装置241を回路241に接続し、制御装置241に接続した熱電対242を反応部2の近傍に設置する。
The
As shown in FIGS. 1 and 3, the
The
The surface of the
Further, the
The
In addition, an
また、反応器10の反応部2よりも更に下方に、生成した水素含有ガス41を取り出す取出口100を設ける。
この取出口100は、2機の切替バルブ151、153とガス流量計155を経てベント156に接続される。切替バルブ151と153との間に炭化水素の濃度を測るガス分析装置152を、切替バルブ153とガス流量計155との間に水素の濃度を測るガス分析装置154が接続してある。
これらの分析装置152、154や、各ガス流量計155等は、水素含有ガス製造装置1の作動状態を分析するに使用する測定装置である。
Further, an
The
These
この水素含有ガス製造装置1の作動について説明する。
ニードルバルブ121、131から、反応器10に水分を含んだエア(大気33)と、キャリアガス32(N2またはヘリウム、アルゴン等の不活性ガスと水素)を導入する。
ここで、N2またはヘリウム、アルゴン等の不活性ガスは反応器10の内部ガス交換により不活性雰囲気を供するために、またエア中の酸素供給量を調整するために用いる。水素は改質反応触媒の活性及び還元を行うために用いる。
The operation of the hydrogen-containing gas production apparatus 1 will be described.
Air containing moisture (atmosphere 33) and carrier gas 32 (N 2 or an inert gas such as helium or argon and hydrogen) are introduced into the reactor 10 from the
Here, an inert gas such as N 2, helium, or argon is used to provide an inert atmosphere by exchanging the internal gas in the reactor 10 and to adjust the oxygen supply amount in the air. Hydrogen is used for the activity and reduction of the reforming reaction catalyst.
また、ノズル111から炭化水素を微細な液滴状態として、反応部2に噴霧する。
交流電源230、直流電源240からそれぞれ放電電極21と発熱電極22に通電すると、放電電極21はメッシュと絶縁体20の外表面201との間で沿面放電が発生し、発熱電極22は発熱して、絶縁体20と共に放電電極21、該放電電極21に担持された改質反応触媒を加熱する。
放電電極21上で炭化水素31は、水や酸素と共に分解され、水素を含むガスが生成する。水素含有ガス35の組成は原料となる炭化水素31の種類によって異なるが、C8H18を用いた場合は、
C8H18+8H2O+4(O2+4N2)→8CO2+17H2+16N2
という反応によって、二酸化炭素、窒素、また残留する大気や水分とが混ざった水素含有ガス35が生成される。
この水素含有ガス35は取出口100からベント156を経て、取り出すことができる。
Further, the hydrocarbon is sprayed from the
When the
On the
C 8 H 18 + 8H 2 O + 4 (O 2 + 4N 2 ) → 8CO 2 + 17H 2 + 16N 2
As a result, a hydrogen-containing
The hydrogen-containing
本例にかかる水素含有ガス製造方法を従来方法と比較するため、試験を次の要領で行った。
図2にかかる水素含有ガス製造装置1において、供給する炭化水素31としてイソオクタンC8H18を使用し、イソオクタンの供給圧力を12Pa、プラズマ放電を行う交流電源230の電圧を±9kV、触媒としてニッケル−マンガン触媒を、炭化水素31の反応器2への噴霧時間を1000秒とする。この噴霧は間隔2m秒で間欠的に行った。
そして、制御装置241を用いて、熱電対242で測定した温度が300℃、または600℃となるようにして、水素の脱離を行った。
また、比較のために、交流電源230を止めて、発熱電極22から得られる熱エネルギーのみで水素含有ガスの製造を、熱電対242の温度が300℃となる場合、600℃となる場合について、行った。
そして、取出口100から取り出された水素含有ガス35中に含まれる水素の量を測定した。また、水素含有ガス35に残留したイソオクタンの量と反応器10に導入したイソオクタンの量から、水素転化率(=残留イソオクタン/導入イソオクタン)を求めた。これらの結果は表1に記載した。
In order to compare the method for producing a hydrogen-containing gas according to this example with a conventional method, a test was performed as follows.
In the hydrogen-containing gas production apparatus 1 according to FIG. 2, isooctane C 8 H 18 is used as the
Then, hydrogen was desorbed using the
For comparison, the
Then, the amount of hydrogen contained in the hydrogen-containing
表1より、放電を行うことで、水素の生成量や転化率が高まり、更に600℃という高温でなくとも、300℃で充分な水素生成量や転化率が得られることがわかった。
更に、交流電源230や直流電源240における電力消費を評価すると、300℃で放電を行った場合、直流電源240の電力消費が98.6W、交流電源230の電力消費が12.6W、トータルで111.2Wとなった。
600℃で放電を行わない場合は、交流電源230の消費電力はゼロだが、直流電源240はより高温に反応部2を加熱せねばならないため電力消費が大きくなって、294Wであった。
From Table 1, it was found that by performing discharge, the amount of hydrogen produced and the conversion rate increased, and even at a high temperature of 600 ° C., a sufficient amount of hydrogen production and conversion rate could be obtained at 300 ° C.
Further, when the power consumption in the
When the discharge was not performed at 600 ° C., the power consumption of the
このように本例は、上記水素脱離反応において、温度を従来より低温として、プラズマ放電して(例えば250〜350℃)、上記反応を行わせることで、水素含有ガスを製造するのである。
低温での反応であるため、水素含有ガス製造装置の加熱開始から水素含有ガスが生成可能な温度となるまでの時間を短くすることができる。
更に、上記試験より明らかであるが、放電に要する電力を加えても発熱電極で消費される電力が小さいため、従来方法と比較して、消費電力を減らすことができ、装置のランニングコストを安価とすることができる。
以上、本例によれば、より低温で水素含有ガスを製造可能な水素含有ガス製造方法及び製造装置を提供することができると共に、消費電力の小さな水素含有ガス製造方法及び装置を提供することができる。
As described above, in this example, in the hydrogen desorption reaction, the hydrogen-containing gas is produced by performing plasma discharge (for example, 250 to 350 ° C.) and performing the reaction at a temperature lower than the conventional temperature.
Since the reaction is performed at a low temperature, the time from the start of heating of the hydrogen-containing gas production apparatus to the temperature at which the hydrogen-containing gas can be generated can be shortened.
Further, as is clear from the above test, since the power consumed by the heating electrode is small even if the power required for discharging is added, the power consumption can be reduced compared with the conventional method, and the running cost of the apparatus is low. It can be.
As described above, according to this example, it is possible to provide a method and apparatus for producing a hydrogen-containing gas capable of producing a hydrogen-containing gas at a lower temperature, and to provide a method and apparatus for producing a hydrogen-containing gas with low power consumption. it can.
なお、図4に示すごとく、円筒型の絶縁体20の外表面201に密着してメッシュ状の放電電極21を設けて、更に外表面209にらせん溝(図示略)を設けた筒型絶縁支持体208に細線をらせん溝に沿って巻きつけ、上記円筒型の絶縁体20に挿通して構成することができる。
この構成では、発熱電極22を絶縁体20に密着かつ位置ズレが生じないように固定することができる。
よって、発熱電極22の熱を効率よく絶縁体20を介して放電電極21及び該放電電極21に担持された触媒に伝えることができる。
その他詳細は図1にかかる構成の反応部2と同様である。
As shown in FIG. 4, a cylindrical insulating support in which a mesh-
In this configuration, the
Therefore, the heat of the
Other details are the same as those of the
1 水素含有ガス製造装置
11 噴射装置
10 反応器
2 反応部
20 絶縁体
21 放電電極
22 発熱電極
230 交流電源
240 直流電源
31 炭化水素
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