JP4407636B2

JP4407636B2 - 洗浄剤組成物および洗浄方法

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Publication number: JP4407636B2
Application number: JP2005513876A
Authority: JP
Inventors: 晴之木山; 俊郎山田
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2003-09-09
Filing date: 2004-09-08
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2024-09-08
Also published as: WO2005026309A1; TW200514765A; JPWO2005026309A1

Description

本発明は、洗浄剤組成物および洗浄方法に関し、さらに詳しくは、オイル類、油脂類、グリース、フラックス、ワックス、手垢や指紋などの汚染物質が表面に付着した金属製、ガラス製、プラスチックス製などの物品を洗浄するための洗浄剤組成物、およびそれを用いた洗浄方法に関する。
上記洗浄剤組成物は、機械金属工業、精密機械工業、光学機械工業、電気電子工業、プラスチック工業などの分野における各種部品製造プロセスに含まれる洗浄工程において利用できる。

従来より、トリフルオロトリクロロエタンのような塩素を含むフロン系炭化水素や１，１，１−トリクロロエタンのような塩素系炭化水素などを主成分とする溶剤組成物が、プラスチックス製品、ゴム製品、電子部品などの洗浄用溶剤として広く用いられていた。しかし、かかる塩素を含むフロン系炭化水素や塩素系炭化水素は塩素を有するため、オゾン層を破壊するという重大な欠点が指摘され、世界的規模でその生産が中止され、その使用が規制されている。そして、このような状況の下、従来の塩素を含むフロン系炭化水素や塩素系炭化水素に代わり、オゾン層を破壊しない代替品の研究開発が活発に行われている。

かかる代替品として、塩素を含むフロン系炭化水素や、塩素系炭化水素が有する優れた洗浄性、その他の性質を損なうことなく、オゾン層を破壊しない洗浄用溶剤組成物が提案されている。すなわち、特許文献１にはヒドロフルオロカーボンとテルペン類との混合溶剤が開示され、特許文献２にはヒドロフルオロカーボンとアルコール類との混合溶剤が開示されている。

しかしながら、上記特許文献に記載されている混合溶剤は、ハンダ付け作業後に残存するソルダーペーストの洗浄（以下、フラックス洗浄という。）に用いた場合に、十分な洗浄性能が得られないという問題があった。

特表平６−５１０８２１号公報特開平１０−３１６５９８号公報

本発明の目的は、オゾン層破壊の心配がなく、安定であって、フラックス洗浄において、十分な洗浄性能を発揮する洗浄剤組成物、および該洗浄剤組成物を用いる洗浄方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を加えたところ、塩素原子を含有しない含フッ素化合物と、ゲラニオールおよびネロールの中から選ばれる少なくとも一種の化合物を併用することにより、フラックス洗浄において特に優れた洗浄力を有する洗浄剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明によれば、塩素原子を含有しない含フッ素化合物と、ゲラニオールおよびネロールの中から選ばれる少なくとも一種の化合物とを含有してなる洗浄剤組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、汚染物質が付着した物品を、上記洗浄剤組成物で洗浄する工程と、洗浄後の物品を、塩素原子を含有しない含フッ素化合物を８０重量％以上含有するリンス溶剤でリンスする工程を有する物品の洗浄方法が提供される。

本発明の洗浄剤組成物は、オゾン層破壊の心配が少なく、取扱いが容易であるうえ、特に、フラックス洗浄において、優れた洗浄性能を発揮する。

本発明の洗浄方法を実施するための洗浄装置の模式図である。１洗浄槽２リンス槽３蒸気発生槽４冷却管５水分分離器６超音波発生装置７循環ポンプ８フィルター９ヒーター１０蒸気１１蒸気ゾーン１２蒸留再生部１３蒸留塔１４液管理槽１５濃度検知手段１６廃液排出ライン１７原料供給ライン

本発明の洗浄剤組成物は、塩素原子を含有しない含フッ素化合物（以下、「含フッ素化合物Ａ」と略す。）と、ゲラニオールおよびネロールの中から選ばれる少なくとも一種の化合物とを含有することを特徴とする。

本発明の洗浄剤組成物は、ゲラニオールおよびネロールの中から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが必須である。ゲラニオールおよびネロールは、互いに異性体である。これらは、モノテルペンアルコールの一種として、公知の物質であり、上市されている。ゲラニオールおよびネロールは、他のモノテルペンアルコールであるリナロール、ターピネオールなどと比較して、含フッ素化合物Ａと併用した場合のフラックス洗浄における洗浄性能が特に優れる。
本発明の洗浄剤組成物におけるゲラニオールとネロールの重量比は、洗浄性能の観点から、好ましくは１００／０〜１０／９０の範囲、特に好ましくは９０／１０〜５０／５０の範囲である。

含フッ素化合物Ａは、炭化水素類やエーテル類の水素原子の一部がフッ素原子のみで置換された化学構造を有し、塩素原子を含まず、炭素原子、水素原子およびフッ素原子からなるか、または、これらの原子と酸素原子からなる化合物である。

含フッ素化合物Ａとしては、好適には、下記一般式（１）で特定される環状ハイドロフルオロカーボン（以下、ハイドロフルオロカーボンを「ＨＦＣ」と略す。）、式（２）で特定される鎖状ＨＦＣ、式（３）で特定されるハイドロフルオロエーテル（以下、ハイドロフルオロエーテルを「ＨＦＥ」と略す。）および式（４）で特定されるハイドロフルオロケトン（以下、ハイドロフルオロケトンを「ＨＦＮ」と略す。）が挙げられる。これらの含フッ素化合物Ａは、単独で用いても、または、これらの中から選ばれる２種以上の化合物を組み合わせ用いてもよい。

Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ｍＦ_ｍ（１）
（式中、ｎおよびｍはそれぞれ、４≦ｎ≦６、５≦ｍ≦２ｎ−１の整数を表す。）
Ｃ_ｘＨ_{２ｘ＋２−ｙ}Ｆ_ｙ（２）
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ、４≦ｘ≦６、６≦ｙ≦２ｘ＋１の整数を表す。）
Ｃ_ｓＨ_ｔＦ_{２ｓ＋１−ｔ}ＯＣ_ｕＨ_ｖＦ_{２ｕ＋１−ｖ} （３）
（式中、ｓ、ｔ、ｕおよびｖはそれぞれ、２≦ｓ≦４、０≦ｔ≦３、１≦ｕ≦３、０≦ｖ≦３の整数を表す。）
Ｃ_ａＨ_ｂＦ_{２ａ＋１−ｂ}ＣＯＣ_ｃＨ_ｄＦ_{２ｃ＋１−ｄ} （４）
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ、２≦ａ≦４、０≦ｂ≦３、１≦ｃ≦３、０≦ｄ≦３の整数を表す。）

環状ＨＦＣの具体例としては、３Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロシクロブタン、４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−パーフルオロシクロペンタン、および５Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−ノナフルオロシクロヘキサンなどを挙げることができる。これらの中でも、洗浄性能の観点から、４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−パーフルオロシクロペンタンが好ましい。

鎖状のＨＦＣの具体例としては１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロブタン、１Ｈ，３Ｈ−パーフルオロブタン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロブタン、４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−パーフルオロブタン、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロブタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロブタン、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロペンタン、１Ｈ，４Ｈ−パーフルオロペンタン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン、２Ｈ，４Ｈ−パーフルオロペンタン、２Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンタン、１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン、１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンタン、１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンタン、２Ｈ，２Ｈ，４Ｈ−パーフルオロペンタン、１Ｈ，２Ｈ，４Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンタン、１Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンタン、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロヘキサン、２Ｈ，４Ｈ−パーフルオロヘキサン、２Ｈ，５Ｈ−パーフルオロヘキサン、３Ｈ，４Ｈ−パーフルオロヘキサン、および一般式Ｃ_６ＨＦ_１３で表される鎖状ＨＦＣなどを挙げることができる。

ＨＦＥの具体例としてはＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、およびメチルパーフルオロシクロヘキシルエーテルなどを挙げることができる。これらの中でも、洗浄性能の観点から、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３およびこれらの混合物が好ましい。より好ましくはＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_３およびこれらの混合物、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３およびこれらの混合物を挙げることができる。中でも、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_３およびこれらの混合物が特に好ましい。

ＨＦＮの具体例としてはＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯＣＨ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＣＨ_２ＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＣＨ_３、およびＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＣＨ_３などを挙げることができる。

上記含フッ素化合物Ａのうち、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類などの極性溶剤に対する溶解性が高く地球温暖化係数の低い環状ＨＦＣ、鎖状ＨＦＣおよびＨＦＥが好ましく用いられる。中でも、環状ＨＦＣおよびＨＦＥがより好ましく、環状ＨＦＣが特に好ましい。

本発明の洗浄剤組成物において、ゲラニオールおよびネロールの合計量と、含フッ素化合物Ａとの重量比は、好ましくは１０／９０〜８０／２０の範囲、より好ましくは２０／８０〜５０／５０の範囲、特に好ましくは２５／７５〜４５／５５の範囲である。ゲラニオールおよびネロールの合計量が少な過ぎると洗浄性能に劣り、逆に、ゲラニオールおよびネロールの合計量が多すぎると、浸透性が悪くなるため、洗浄される物品の隙間部分などの細部の洗浄性に劣る。

また、本発明の洗浄剤組成物においては、ゲラニオールおよびネロールと含フッ素化合物Ａの合計量が、３０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがさらに好ましく、９０重量％以上であることが特に好ましい。

本発明の洗浄剤組成物には、本発明の特徴的構成を逸脱せず、またその効果を損なわない範囲内であれば、必要に応じて種々の有機溶剤および添加剤を加えることができる。有機溶剤および添加剤としては、例えば、洗浄剤組成物の均一性向上、融点降下、洗浄力調整、界面活性化による洗浄力の向上、保存安定性の向上および熱的安定性の向上、紫外線吸収能の付与、ならびに洗浄時の消泡などを目的とした有機溶剤や添加剤などがある。

有機溶剤としては、特にその種類については限定されないが、例えば、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、グリコール類、スルホキシド類、グリコールエーテル類、エステル類、ケトン類、アミド類、ウレア類、フェノール類、ニトリル類、複素環化合物類、揮発性有機シリコーン類および塩素化炭化水素類などが挙げられる。有機溶剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、有機溶剤の洗浄剤組成物に占める量は、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。

炭化水素類の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘキサン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、イソデカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。

アルコール類の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、イソヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、およびｎ−オクチルアルコールなどが挙げられる。

エーテル類の具体例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、およびジオキサンなどが挙げられる

グリコール類の具体例としては、エチレングリコール、およびプロピレングリコールなどが挙げられる。

スルホキシド類の具体例としては、ジメチルスルホキシド、およびジエチルスルホキシドなどが挙げられる。

グリコールエーテル類の具体例としては、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、およびジエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。

エステル類の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、吉草酸メチル、および吉草酸エチルなどが挙げられる。

ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノンなどが挙げられる。

アミド類の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセタミドなどが挙げられる。

ウレア類の具体例としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、および１，１，３，３−テトラメチルウレアなどが挙げられる。

フェノール類の具体例としては、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、およびｐ−クレゾールなどが挙げられる。

ニトリル類の具体例としては、アセトニトリル、およびベンゾニトリルなどが挙げられる。

複素環化合物類の具体例としては、ピリジン、およびＮ−メチルピロリドンなどが挙げられる。

揮発性有機シリコーン類の具体例としてはヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、およびデカメチルシクロペンタシロキサンなどが挙げられる。

塩素化炭化水素類の具体例としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、およびパークロロエチレンなどが挙げられる。

添加剤としては、特にその種類については限定されないが、例えば、界面活性剤、安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤などが挙げられる。添加剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

界面活性剤としては、公知の陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用できる。陰イオン性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などが挙げられる。陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アミンと各種の酸との塩、第４級アンモニウム塩が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンのエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、および多価アルコールの脂肪酸部分エステルなどが挙げられる。また、両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン類、アミノ有機酸類、および脂肪酸のアミン塩などが挙げられる。また、これらの化合物の分子中にフッ素原子を含んだ活性剤も好適に用いられる。なお、添加剤の洗浄剤組成物に占める量は、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。

安定化剤の具体例としては、ニトロメタン、ニトロエタンなどの脂肪族ニトロ化合物；３−メチル−１−ブチン−３−オール、および３−メチル−１−ペンチン−３−オールなどのアセチレンアルコール類；グリシドール、メチルグリシジルエーテル、およびエチルグリシジルエーテルなどのエポキシド類；ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、およびシクロヘキセンなどの不飽和炭化水素類；アリルアルコール、および１−ブテン−３−オールなどの不飽和アルコール類；アクリル酸メチル、およびアクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル類；などが挙げられる。安定化剤の洗浄剤組成物に占める量は、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。

酸化防止剤の具体例としては、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、およびオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤；ジフェニル−ｐ−フェニレン−ジアミン、４−アミノ−ｐ−ジフェニルアミン、およびｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミンなどのアミン系酸化防止剤；フェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルジイソオクチルホスファイト、ジフェニルジイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、およびビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、およびジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステルなどのイオウ系酸化防止剤；などが挙げられる。酸化防止剤の洗浄剤組成物に占める量は、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。

紫外線吸収剤の具体例としては、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−クロロベンゾフェノン、２、２’−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、および４−ドデシル−２−ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、４−オクチルフェニルサリシレート、およびビスフェノールＡ−ジ−サリシレートなどのフェニルサリシレート類；２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α’−ジジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、および２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾ−ル類；などが挙げられる。紫外線吸収剤の洗浄剤組成物に占める量は、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。

消泡剤の具体例としては、自己乳化シリコーン、シリコン、脂肪酸、高級アルコール、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールおよびフッ素系界面活性剤などが挙げられる。消泡剤の洗浄剤組成物に占める量は、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。

洗浄方法
本発明の物品の洗浄方法は、汚染物質が付着した物品を前記洗浄剤組成物で洗浄する工程（以下、「洗浄工程」と略す。）と、洗浄後の物品を含フッ素化合物Ａを８０重量％以上含有するリンス溶剤でリンスする工程（以下、「リンス工程」と略す。）を有する。

（１）洗浄工程
洗浄工程では、被洗浄物である汚染物質が付着した物品を、洗浄槽内で、本発明の洗浄剤組成物により洗浄する。この場合、洗浄剤を攪拌することにより、被洗浄物の表面付近の洗浄剤を常に入れ替え、洗浄剤を動的な状態にする手段を採用することが好ましい。洗浄手段は特に限定されないが、例えば浸漬洗浄、攪拌洗浄、揺動洗浄、超音波洗浄、噴流洗浄、バレル回転洗浄、ブラシ洗浄、エアーバブリング洗浄などの従来公知のあらゆる洗浄手段を適用することができる。また、これらの洗浄手段に併用して洗浄槽中の洗浄剤組成物を加温することが好ましい。これらの洗浄手段や加温により、洗浄性能が向上するからである。
洗浄槽の内温は、好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。

（２）リンス工程
上記洗浄工程の後に、洗浄後の物品をリンス溶剤によりリンスする。リンス溶剤も上記のように動的な状態とすることが好ましいが、そのような手段としては、上記洗浄工程における洗浄手段と同様の手段を用いることができる。また、リンス槽中のリンス溶剤を加温することが、リンス性能の向上の面から好ましい。リンス槽の内温は、好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは２０〜６０℃である。

本発明に使用するリンス溶剤は、含フッ素化合物Ａを８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上含有する。また、本発明の特徴的構成を逸脱せず、またその効果を損なわない範囲内であれば、必要に応じて種々の有機溶剤や添加剤を加えることができる。有機溶剤および添加剤の種類としては前記洗浄剤組成物の場合と同様のものが使用できるが、有機溶剤および添加剤の合計使用量は、リンス溶剤中に１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の範囲である。

なお、リンス溶剤は、共沸組成物または共沸様組成物を形成することが好ましい。

リンス工程において含フッ素化合物Ａを高濃度で含有するリンス溶剤を用いることにより、リンス効果が格段に改善される。特にその効果は、洗浄後の物品を連続的にリンスした時により顕著に現れる。

また、本発明の洗浄方法においては、洗浄剤組成物で洗浄する工程とリンス溶剤でリンスする工程との間、またはリンス溶剤でリンスする工程の後のうち、少なくともいずれか一方において、含フッ素化合物Ａを含む蒸気で物品の表面を洗浄する工程（以下、「蒸気洗浄工程」と略す。）を設けることができるが、リンス工程の後に蒸気洗浄工程を設けることが好ましい。含フッ素化合物Ａを含む蒸気は、含フッ素化合物Ａ濃度が、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。蒸気洗浄工程を設けることにより、物品の表面をより清浄に仕上げることができる。

さらに、本発明の洗浄方法においては、最後に、蒸気洗浄工程終了後の被洗浄物を大気中に移動させ、大気中で乾燥させる乾燥工程を設けることが好ましい。

以下に本発明の洗浄方法について、図１に示す洗浄装置に基づき詳細に説明するが、本発明の洗浄方法はこの態様に限定されるものではない。図１に示す洗浄装置は、本発明の洗浄剤組成物を入れる洗浄槽１、含フッ素化合物Ａを８０重量％以上含有するリンス溶剤を入れるリンス槽２、蒸気発生槽３、主として含フッ素化合物Ａの蒸気１０で満たされる蒸気ゾーン１１、この蒸気を凝縮して液化する冷却管４、および凝縮した液と冷却管４に付着する水分とを比重により静置分離するための水分分離器５からなる。

蒸留再生部１２は必ずしも設置する必要はないが、洗浄作業の頻度が多く被洗浄物を多量に処理する場合には、洗浄液のランニングコスト削減、廃棄物の減量化と、それによる環境負荷軽減を図るために設置することが好ましい。図１に示す蒸留再生部１２は、蒸留塔１３および液管理槽１４からなる。蒸留再生部１２は、図１に示すようなインライン型に限らず、オフライン型でもよく、また、蒸留再生部１２の蒸留塔１３は減圧状態であることが好ましい。さらに、洗浄槽１およびリンス槽２は、必要に応じ各々２槽以上の構成を取ることができる。

次に、洗浄から乾燥までの一連の作業について図１に基づき以下に説明するが、本態様においては、（ａ）物品を専用のバスケットなどに入れ洗浄槽１で洗浄する洗浄工程、（ｂ）洗浄工程終了後、物品を専用のバスケットごとリンス槽２へ移動させリンスするリンス工程、（ｃ）リンス工程終了後、物品を専用のバスケットごと蒸気ゾーン１１へ移動させ蒸気洗浄する蒸気洗浄工程、（ｄ）蒸気洗浄工程終了後、物品を専用のバスケットごと蒸気ゾーン１１から大気中に引き揚げて、大気中で乾燥する乾燥工程からなっている。

上記（ａ）洗浄工程においては、汚れ成分が付着した物品を洗浄槽１中に浸漬し、物品の表面に付着する汚れ成分を除去する。洗浄槽１においては必要に応じ洗浄液を加温したり、超音波発生装置６により超音波洗浄を行うことができる。また、洗浄槽１内の洗浄液は、その一部を循環ポンプ７により取り出し、フィルター８を通して循環することができる。

次に上記（ｂ）リンス工程においては、洗浄工程終了後の物品をリンス槽２に移動し、液中に浸漬して物品の表面に残存する汚れ成分および洗浄槽１で付着した洗浄剤組成物を除去する。リンス槽２においても、必要に応じリンス液を加温したり、超音波発生装置６により超音波洗浄を行うことができる。

上記（ｃ）蒸気洗浄工程においては、物品を蒸気ゾーン１１に移動し、蒸気発生槽３から発生する含フッ素化合物Ａを主成分とする蒸気１０が充満している中に、物品を曝すことによる蒸気の凝縮作用で蒸気洗浄を行う。

最後に、上記（ｄ）乾燥工程において、物品を蒸気ゾーン１１から大気中に引き上げると、物品の表面に僅かに残留していたリンス液は、蒸気洗浄で加熱された物品から熱を奪うことで瞬時に気化乾燥する。以上により、洗浄から乾燥までの一連の作業が完結する。

また、洗浄槽１の汚染された洗浄液は、蒸留再生部１２において、下部にヒーター９を具えた蒸留塔１３により蒸留再生され、液管理槽１４を経由して洗浄槽１に環流する。ここで、汚染された洗浄液中の汚れ成分のうち、油脂分など洗浄液に溶解する汚れ成分は蒸留塔１３により濃縮され、廃液排出ライン１６から系外へ排出される。一方、汚染された洗浄液中の汚れ成分のうち、洗浄液に溶解しない金属紛、樹脂紛などの固形分は、循環ポンプ７とフィルター８により濾過されて除去される。これにより、洗浄槽１の洗浄液は常に清浄度が保たれる。

なお、蒸留塔１３および循環ポンプ７は常時運転している連続式でも、必要な時のみ運転する間欠式であっても良い。蒸留塔１３の塔頂からの留出物は液管理槽１４に一時的に貯蔵され、濃度検知手段１５により屈折率などのデータに基づいて監視され、必要に応じて原料供給ライン１７から各種原料を新たに供給することにより、洗浄剤組成物の配合重量比が調整され、洗浄槽１内の洗浄液を常に一定の品質に保つことが可能となる。また、液管理槽１４に、攪拌装置を設置することによって、洗浄剤組成物を均一に混合して洗浄槽１に供給できる。

さらに、蒸気発生槽３の洗浄液はヒーター９により加温されて沸騰し、蒸気の流れ１０のように蒸気として立ち上がり、蒸気ゾーン１１を形成し、物品の蒸気洗浄に供される。この蒸気は、冷却管４により凝縮されて液化し、冷却管に付着する水分と共にオーバーフローにより水分分離器５へ流入し、比重による静置分離で上層側の水分が分離され排出される。下層側の含フッ素化合物Ａを主成分とする凝縮液がリンス槽２に戻されることにより、リンス槽２からリンス液がオーバーフローして蒸気発生槽３に環流する。

このようにして、リンス槽２のリンス液は、常に蒸気発生槽３からの蒸留回収液で満たされるため、常に清浄な状態に保たれる。そして、物品に付着してリンス槽２に混入する洗浄剤組成物（特にゲラニオールおよびネロールの中から選ばれる化合物）および汚れ成分は蒸気発生槽３にて濃縮される。濃縮された蒸気発生槽３のリンス液は、通常は液相の沸騰温度にて、その濃縮度が管理され、濃縮限界に達したら廃液として排出するか、または蒸留塔１３に移送し蒸留再生して洗浄槽１で再利用することもできる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。また、洗浄性能の評価は以下の基準で行なった。

（１）洗浄性能評価方法
洗浄性能評価はロジン残渣および白色残渣の有無を目視にて観察し、以下の基準により評価した。
○：ほとんど残渣なし
×：全面に残渣あり

［製造例１］洗浄評価用試験体の製造
両面銅箔張付けのガラスエポキシ基板（サンハヤト株式会社製製品番号：ＦＲ−４−３５Ｒ）を５０ｍｍ×６０ｍｍ×１．６ｍｍの大きさに切断し、イソプロピルアルコールを用い４０℃で１０分間超音波洗浄を行い室温で風乾して清浄な状態にした。次いで、この基板にソルダーペーストを１１ｍｍ×４４ｍｍ×０．３ｍｍの大きさの４列のパターンで塗布し、鉛フリーのハンダ付け時の溶融処理条件に合わせて、ホットプレートでプリヒート１８０℃で２分間とさらに２４０℃で１分間加熱溶融処理を行い、さらに室温冷却で一昼夜放置して洗浄評価用試験体とした。

なお、ソルダーペースト（千住金属工業株式会社製）は、チキソ剤含有量が少ない易洗浄性タイプとして製品番号：６３−３３０Ｆ−４０−１０（以下、「ペーストＡ」と略す。）と、チキソ剤含有量が多い難洗浄性タイプとして製品番号：６３−２２１ＣＭ５−４０−１０（以下、「ペーストＢ」と略す。）の２種類を用いた。

［製造例２］洗浄剤組成物の製造
含フッ素化合物Ａまたはハイドロクロロフルオロカーボンに、ゲラニオール、他のテルペンアルコールまたは有機溶剤を加えて表１および表２記載の洗浄剤組成物を製造した。

表１および表２中、ＨＦＥ−７１００（住友スリーエム（株）製）は、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３と（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_３の混合物であり、ＨＦＥ−７２００（住友スリーエム（株）製）は、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３と（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３の混合物であり、ＨＦＥ−Ｓ７（ダイキン工業（株）製）はＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３であり、バートレルＸＦ（三井デュポンフロロケミカル（株）製）は、デカフルオロペンタンであり、ＡＫ２２５ＡＥＳ（旭硝子（株）製）はジクロロペンタフルオロプロパンとエタノールとの共沸混合組成物である。また、ＨＦＣＰは、４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−パーフルオロシクロペンタン（日本ゼオン（株）製、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン）を表わす。

［実施例１〜５および比較例１〜５］
図１に示す洗浄装置を用い、洗浄槽１には製造例２で製造した洗浄剤組成物を供給し、リンス槽２および蒸気発生槽３には、表３に示すリンス液を供給した。次に、製造例１で製造した洗浄評価用試験体を洗浄槽１に浸漬し、超音波を当てながら、５０℃で２分間洗浄を行った。洗浄工程終了後、洗浄評価用試験体を洗浄槽１からリンス槽２へ手動で移動させ、リンス槽２に浸漬し、超音波を当てながら２５℃で１分間リンス洗浄を行った。リンス工程終了後、手動で蒸気ゾーン１１へ移動させ、表３に示すリンス液の蒸気で１分間蒸気洗浄を行った後に、大気中へ移動させて乾燥した。乾燥後の洗浄評価用試験体を上記（１）記載の洗浄性能評価方法により評価した結果を、表４に示す。

表４に示すようにゲラニオール、ネロールおよび含フッ素化合物Ａからなる本発明の洗浄剤組成物は、他のテルペンアルコールであるリナロールおよび含フッ素化合物Ａからなる洗浄剤組成物よりもはるかに優れた洗浄性能を有していることがわかる。また、従来から用いられ、洗浄力が強いとされている塩素系洗浄剤であるジクロロペンタフルオロプロパンとエタノールとの共沸混合組成物よりも洗浄性能が優れていた。

本発明の洗浄剤組成物および洗浄方法は、例えば、機械金属工業、金属加工工業、精密機械工業、光学機械工業、電気・電子工業、プラスチック工業などの分野における各種部品製造プロセスに含まれる洗浄工程において利用できる。

洗浄される対象物品は、格別な限定はなく、例えば、金属製、セラミッ製、ガラス製、プラスチック製、およびエラストマー製などの加工部品などが洗浄の対象となる。具体例としては、バンパー、ギアー、ミッション部品、およびラジエーター部品などの自動車部品、プリント基板、ＩＣ部品、リードフレーム、モーター部品、およびコンデンサーなどの電子電気部品、ベアリング、ギア、エンプラ製歯車、時計部品、カメラ部品、および光学レンズなどの精密機械部品、印刷機械、印刷機ブレード、印刷ロール、圧延製品、建設機械、ガラス基板、および大型重機部品などの大型機械部品、食器類などの生活製品、ならびに繊維製品などをあげることができる。

汚染物質の種類としては、例えば、切削油、焼き入れ油、圧延油、潤滑油、機械油、プレス加工油、打ち抜き油、引き抜き油、組立油、および線引き油などのオイル類、グリース類、ワックス類、接着剤、油脂類、成型時の離型剤、手垢、ならびにハンダ付け後のフラックス、レジスト、およびソルダーペーストなどの様々なものが挙げられる。本発明の洗浄剤組成物は、特に、ソルダーペーストのフラックス洗浄において優れた洗浄性能を有する。

Claims

塩素原子を含有しない含フッ素化合物と、ゲラニオールおよびネロールの中から選ばれる少なくとも一種の化合物とを含有してなる洗浄剤組成物。
ゲラニオールおよびネロールの合計量と、塩素原子を含有しない含フッ素化合物との重量比が１０／９０〜８０／２０の範囲であり、かつ、ゲラニオールおよびネロールと、塩素原子を含有しない含フッ素化合物の合計量が３０重量％以上である請求項１に記載の洗浄剤組成物。
塩素原子を含有しない含フッ素化合物が、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の洗浄剤組成物。
Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ｍＦ_ｍ（１）
（式中、ｎおよびｍはそれぞれ、４≦ｎ≦６、５≦ｍ≦２ｎ−１の整数を表す。）
Ｃ_ｘＨ_{２ｘ＋２−ｙ}Ｆ_ｙ（２）
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ、４≦ｘ≦６、６≦ｙ≦２ｘ＋１の整数を表す。）
Ｃ_ｓＨ_ｔＦ_{２ｓ＋１−ｔ}ＯＣ_ｕＨ_ｖＦ_{２ｕ＋１−ｖ} （３）
（式中、ｓ、ｔ、ｕおよびｖはそれぞれ、２≦ｓ≦４、０≦ｔ≦３、１≦ｕ≦３、０≦ｖ≦３の整数を表す。）
Ｃ_ａＨ_ｂＦ_{２ａ＋１−ｂ}ＣＯＣ_ｃＨ_ｄＦ_{２ｃ＋１−ｄ} （４）
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ、２≦ａ≦４、０≦ｂ≦３、１≦ｃ≦３、０≦ｄ≦３の整数を表す。）
塩素原子を含有しない含フッ素化合物が、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３および（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３の中から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１に記載の洗浄剤組成物。
塩素原子を含有しない含フッ素化合物が、３Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロシクロブタン、４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−パーフルオロシクロペンタン、および５Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−ノナフルオロシクロヘキサンの中から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１に記載の洗浄剤組成物。
さらに２０重量％以下の有機溶剤を含む請求項１に記載の洗浄剤組成物。
汚染物質が付着した物品を；塩素原子を含有しない含フッ素化合物と、ゲラニオールおよびネロールの中から選ばれる少なくとも一種の化合物とを含有してなる洗浄剤組成物で洗浄する工程と；洗浄後の物品を、塩素原子を含有しない含フッ素化合物を８０重量％以上含有するリンス溶剤でリンスする工程を；有する物品の洗浄方法。
洗浄剤組成物に含まれる、ゲラニオールおよびネロールの合計量と、塩素原子を含有しない含フッ素化合物との重量比が１０／９０〜８０／２０の範囲であり、かつゲラニオールおよびネロールと、塩素原子を含有しない含フッ素化合物の合計量が３０重量％以上である請求項７に記載の洗浄方法。
洗浄剤組成物で洗浄する工程とリンス溶剤でリンスする工程との間、またはリンス溶剤でリンスする工程の後のうち、少なくともいずれか一方において、塩素原子を含有しない含フッ素化合物を含む蒸気で物品を洗浄する工程を有する請求項７に記載の洗浄方法。
リンス溶剤でリンスする工程の後に、塩素原子を含有しない含フッ素化合物を含む蒸気で物品を洗浄する工程を有する請求項７に記載の洗浄方法。
塩素原子を含有しない含フッ素化合物が、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも一種である請求項７に記載の洗浄方法。
Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ｍＦ_ｍ（１）
（式中、ｎおよびｍはそれぞれ、４≦ｎ≦６、５≦ｍ≦２ｎ−１の整数を表す。）
Ｃ_ｘＨ_{２ｘ＋２−ｙ}Ｆ_ｙ（２）
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ、４≦ｘ≦６、６≦ｙ≦２ｘ＋１の整数を表す。）
Ｃ_ｓＨ_ｔＦ_{２ｓ＋１−ｔ}ＯＣ_ｕＨ_ｖＦ_{２ｕ＋１−ｖ} （３）
（式中、ｓ、ｔ、ｕおよびｖはそれぞれ、２≦ｓ≦４、０≦ｔ≦３、１≦ｕ≦３、０≦ｖ≦３の整数を表す。）
Ｃ_ａＨ_ｂＦ_{２ａ＋１−ｂ}ＣＯＣ_ｃＨ_ｄＦ_{２ｃ＋１−ｄ} （４）
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ、２≦ａ≦４、０≦ｂ≦３、１≦ｃ≦３、０≦ｄ≦３の整数を表す。）
塩素原子を含有しない含フッ素化合物が、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３および（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３の中から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項７に記載の洗浄方法。
塩素原子を含有しない含フッ素化合物が、３Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロシクロブタン、４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−パーフルオロシクロペンタン、および５Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−ノナフルオロシクロヘキサンの中から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項７に記載の洗浄方法。
塩素原子を含有しない含フッ素化合物を含む蒸気で物品を洗浄する工程の後に、さらに、その工程後の物品を大気中に移動させて大気中で乾燥する工程を有する請求項１０に記載の洗浄方法。