JP4407155B2 - Conductive paste, wiring board manufacturing method, and wiring board - Google Patents
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Description
【０００１】
【従来の技術】
従来、導電性ペーストは、プリント配線板やフレキシブルプリント基板の上にパターン塗布して回路や電極を形成したり、また、多層基板のスルーホールの穴埋めを行ったり、あるいは半導体素子やチップ部品をそれらの上に接合したりする際に使用されている。近年、電子機器の小型化、高機能化に伴い、導電性ペーストの用途範囲は広がっているが、同時にその要求性能も高まっている。ポリマー厚膜型導電性ペーストにおいても、焼成型に匹敵する程度までの高導電性が望まれるようになってきている。
導電性ペーストにおいて、高導電性を達するために各種の硫黄系キレート剤の配合の技術が開発されている。
ポリマー厚膜型導電性ペーストの分野において、特開平１０−３４０６２５号公報（特許文献１）、特開２００２−１６１２５９号公報（特許文献２）、特開２００２−２０３４２９号公報（特許文献３）において、特殊な金属被覆技術とチオウレアとの組合せが記載されているが、具体的な効果については開示されていない。
また、特開平５−２４２７２５号公報（特許文献４）には、焼成型ペーストにおいて、＞Ｃ＝Ｓ、−Ｃ−ＳＨ結合を有する有機化合物を用いて電極形成用焼成ペーストの金属粒子分散性の向上させる技術が開示されているが、導電性に及ぼす影響については開示されていない。
【０００２】
【特許文献１】
特開平１０−３４０６２５号（第２頁）
【特許文献２】
特開２００２−１６１２５９号（第２頁）
【特許文献３】
特開２００２−２０３４２９号（第２頁）
【特許文献４】
特開平５−２４２７２５号（第２頁）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、優良な導電性能を有し、かつ、その導電性能の良好な耐久信頼性を有する導電性ペーストを提供することにある。
本発明の第２の目的は、これを用いたプリント配線板の製造方法を提供することにある。本発明の第３の目的は、この方法によるプリント配線板を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するジチオカルバメートを配合することにより、優れた導電性能を有し、かつ、信頼性寿命も良好な導電性ペーストが得られることの知見を得て、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔８〕である。
〔１〕 金属粉末（Ａ）と、樹脂バインダー（Ｂ）を含有する導電性ペーストにおいて、ジチオカルバメート化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする導電性ペースト。
【０００５】
〔２〕 ジチオカルバメート化合物（Ｃ）が、ジメチルジチオカルバミン酸ジメチルアンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ジプロピルジチオカルバミン酸アンモニウム、ジブチルジチオカルバミン酸ジブチルアンモニウム、ジアミルジチオカルバミン酸アンモニウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、ピペコリン−１−ジチオカルバミン酸ピペコリン、ジブチルジチオカルバミン酸−Ｎ,Ｎ'−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸ピペリジン、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸ピペリジン、Ｎ−オクタデシル−Ｎ−イソプロピルジチオカルバミン酸ジメチルアンモニウム、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−イソプロピルジチオカルバミン酸アンモニウム等のアミン塩；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジＮ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−イソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、および、Ｎ−オクタデシル−Ｎ−イソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛からなる群より選択される１種又は２種以上である前記の〔１〕の導電性ペースト。
【０００６】
〔３〕 金属粉末（Ａ）が、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｔ（白金）およびＰｄ（パラジウム）からなる金属元素群から選ばれる１種の金属粉末、又は前記の金属元素２種以上の合金の金属粉末である前記の〔１〕又は〔２〕の導電性ペースト。
【０００７】
〔４〕 樹脂バインダー（Ｂ）が、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂である前記の〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の導電性ペースト。
〔５〕ジチオカルバメート化合物（Ｃ）が、ピペコリン-１-ジチオカルボン酸ピペコリン塩、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、およびジブチルジチオカルバミン酸亜鉛からなる群より選ばれる１種又は２種以上のジチオカルバメート化合物である前記の〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の導電性ペースト。
〔６〕 金属粉末（Ａ）１００重量部に対して、ジチオカルバメート化合物（Ｃ）を、０．０２〜５．０重量部配合する前記の〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の導電性ペースト。
【０００８】
〔７〕 前記の〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて、次の工程の少なくとも１とつを行うプリント配線板の製造方法。
Ａ工程；プリント配線板やフレキシブルプリント基板の上に前記の〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の導電性ペーストをパターン塗布し加熱処理して回路や電極を形成する工程（Ａ）、
Ｂ工程；多層基板のスルーホールに前記の〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の導電性ペーストを充填し加熱処理して層間の電気的導通を得る工程（Ｂ）、
Ｃ工程；プリント基板上にディスペンス、スクリーン印刷ないしステンシル印刷で請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性ペーストを塗布した上に、半導体素子やチップ部品を搭載し加熱処理して接合する工程（Ｃ）。
【０００９】
〔８〕 前記の〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて、次の工程を行って得られたプリント配線板。
Ａ工程；プリント配線板やフレキシブルプリント基板の上に前記の〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の導電性ペーストをパターン塗布し加熱処理して回路や電極を形成する工程（Ａ）、
Ｂ工程；多層基板のスルーホールに前記の〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の導電性ペーストを充填し加熱処理して層間の電気的導通を得る工程（Ｂ）、
Ｃ工程；プリント基板上にディスペンス、スクリーン印刷ないしステンシル印刷で前記の〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の導電性ペーストを塗布した上に、半導体素子やチップ部品を搭載し加熱処理して接合する工程（Ｃ）。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の導電性ペーストは、金属粉末（Ａ）と、樹脂バインダー（Ｂ）と、ジチオカルバメート化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする。
本発明に用いる前記の金属粉末（Ａ）は、特に限定されない。金属粉末（Ａ）としては、通常の導電性ペーストに用いられる高電気伝導度を有する金属粉末が原料として使用できる。前記の金属粉を構成する金属元素種としては、具体的には例えば、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｔ（白金）、およびＰｄ（パラジウム）が挙げられ、さらにそれらの合金が好ましく挙げられる。
さらに、本発明の効果を損なわない範囲において、前記の金属や合金よりも電気伝導度の低い金属元素種と、その合金を含有していても差し支えない。合金としては、具体的には例えば、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｐｔ、Ｐｔ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｎｉ、Ａｕ−Ａｇ、Ａｇ−Ｃｕ、Ｃｕ−Ｓｎ（錫）、Ｃｕ−Ｚｎ（亜鉛）等の合金が挙げられる。異種の金属を表面に被覆した金属粉末、例えばＡｇ被覆Ｃｕ、Ｓｎ被覆Ｃｕ等を用いても差し支えない。
また、異種の金属からなる複数の金属粉末を混合して使用して差し支えない。特に、少量のＰｄ粉末やＺｎ粉末のＡｇ粉末への添加は、必要に応じてマイグレーション防止や酸化防止の観点から好適に用いることができる。
【００１１】
前記の金属粉末（Ａ）としては、化学還元粉、アトマイズ粉、粉砕粉、電解粉等、各種の調製法によって製造された金属粉末を用いることができる。また、金属粉の形状は、鱗片状粉、粒状粉、球形粉、樹枝状粉、角状粉等の形状の金属粉末を単独又は混合して用いることができる。電気的抵抗を減じるためには、鱗片状粉、樹枝状粉の使用が好ましいが、電気抵抗性能の極端な低下を避けながら得られる導電性ペーストの粘度を減じるためには、球状粉の部分配合が好ましい。
前記の金属粉末（Ａ）の市販品としては例えば、徳力化研（株）製のシルベストＴＣＧ−１（商品名）、福田金属箔粉工業（株）製のシルコートＡｇＣ−Ａ（商品名）等のフレーク状銀粉、三井金属鉱業（株）製の１３００ＹＰ（商品名）等のフレーク状銅粉、三井金属鉱業（株）製の２０６０ＳＳ（商品名）等の粒状ニッケル粉、大研化学工業（株）製のＧ−２１０（商品名）等の粒状金粉が挙げられる。
【００１２】
前記の樹脂バインダー（Ｂ）としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙られる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、スチレンーブタジエン共重合体、ポリカーボネート樹脂、メチルペンテン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリスルホン樹脂、およびポリフェニレンスルフィド樹脂等が挙げられる。前記の樹脂は１種単独でもしくは２種以上配合して使用することができる。これらのなかでも、熱可塑性アクリル樹脂が、入手性や密着性の点から好ましい。
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコン樹脂、メラミンアルキッド樹脂およびそれらの変性樹脂の１種以上の組合せが挙げられる。前記の樹脂は、１種単独で、もしくは２種以上配合して使用することができる。これらのなかでも、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が、入手性や耐熱性の点から好ましい。
【００１３】
さらに、エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂あるいはそれらの変性樹脂が挙げられる。
フェノール樹脂としては、レゾール型、ノボラック型のフェノール樹脂、ポリアリルフェノール樹脂、アルキル変性液状ノボラック型フェノール樹脂を単独あるいはエポキシ樹脂の架橋剤として用いるのが好ましい。
メラミン樹脂としては、例えばメチロール化メラミン樹脂あるいはアルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂等をエポキシ樹脂の硬化剤として混合して用いるのが好ましい。
エポキシ樹脂の硬化剤としては、必要に応じてイミダゾール類、多官能アミン類、酸無水物、ジシアンジアミドとその変成物、グアニド類、三フッ化ホウ素−アミン錯体等の公知の硬化剤を用いることができる。
前記のＢ成分の樹脂バインダー（Ｂ）においては、前記の主剤の熱硬化性樹脂と硬化剤を用いて熱硬化させる場合には、両者を含む場合もある。
前記の樹脂バインダー（Ｂ）の市販品としては、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００Ｌ、ＨＰ−７２００Ｈ（いずれも商品名）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、日本油脂（株）製のエピオールＮＰＧ−１００（商品名）等のネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル型の反応性希釈剤、日立化成工業（株）製のヒタノールＨ４０１０（商品名）等のアルコキシ変成レゾール型フェノール樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製のＥｐ８２８ＥＬ（商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、その硬化剤としての新日本理化（株）製のリカシッドＭＨ−７００（商品名；化学名＝４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物）、東洋紡（株）製のバイロンＲＶ２９０（商品名）等のポリエステル樹脂、出光石油化学（株）製のユーロックＱ−９０６２（商品名）等のポリブタジエン系フェノールブロック化ウレタンプレポリマー、出光石油化学（株）製のＲ−４５ＨＴ（商品名）等の末端ヒドロキシル基ポリブタジエンプレポリマー、末端エポキシ化シリコーン樹脂、信越化学工業（株）製のＸ−２２−１６３Ａ（商品名）等の末端エポキシ化シリコーン樹脂、三菱レイヨン（株）製のダイヤナールＢＲ−８２（商品名）等の熱可塑性アクリル樹脂、電気化学工業（株）製のデンカブチラール＃５０００−Ａ（商品名）等のブチラール樹脂が挙げられる。
さらに同様に熱硬化性樹脂バインダーに用いる硬化触媒の市販品としては、例えば、エポキシ樹脂系用として、味の素ファインテクノ（株）製のアミキュアＭＹ−２４（商品名）等のジシアンジアミド系潜在性硬化触媒、ポリウレタン樹脂系用として、堺化学工業（株）製のＴＮ−１２（商品名）等のジブチルスズラウレートが挙げられる。
【００１４】
前記のジチオカルバメート化合物（Ｃ）は、下記式（１）又は（２）で表されるジチオカルバメート化合物（Ｃ）である。
【００１５】
【化１】
ただし、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基、炭素数３〜１８の環状炭化水素基又はフェニル基、ベンジル基であってもよく、さらに、Ｒ1、Ｒ2は互いに連結して置換若しくは無置換の炭素数２〜１８の炭化水素基、脂環式基、ヘテロ原子を含む複素環基を形成していてもよい基を示す。
Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基、炭素数３〜１８の環状炭化水素基又はフェニル基、ベンジル基であってもよく、さらに、Ｒ3〜Ｒ5から選択された２つの基は連結して置換又は無置換の炭素数５〜１８の脂環式基、又はヘテロ原子を含む複素環基を形成していてもよい基を示す。
【００１７】
【化２】
ただし、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基、炭素数３〜１８の環状炭化水素基又はフェニル基、ベンジル基であってもよく、さらに、Ｒ1、Ｒ2は互いに連結して置換若しくは無置換の炭素数２〜１８の炭化水素基、脂環式基、ヘテロ原子を含む複素環基を形成していてもよい基を示す。
【００１９】
前記のジチオカルバメート化合物（Ｃ）としては、具体的には例えば、ジメチルジチオカルバミン酸ジメチルアンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ジプロピルジチオカルバミン酸アンモニウム、ジブチルジチオカルバミン酸ジブチルアンモニウム、ジアミルジチオカルバミン酸アンモニウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、ピペコリン−１−ジチオカルバミン酸ピペコリン、ジブチルジチオカルバミン酸−Ｎ,Ｎ'−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸ピペリジン、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸ピペリジン、Ｎ−オクタデシル−Ｎ−イソプロピルジチオカルバミン酸ジメチルアンモニウム、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−イソプロピルジチオカルバミン酸アンモニウム等のアミン塩；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジＮ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−イソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−オクタデシル−Ｎ−イソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛等の亜鉛塩が挙げられる。
より好ましくは、ジチオカルバメート化合物（Ｃ）が、ピペコリン−１−ジチオカルボン酸ピペコリン塩、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、およびジブチルジチオカルバミン酸亜鉛からなる群より選択される１種又は２種以上である。
前記のジチオカルバメート化合物（Ｃ）は、１種単独で、又は、２種以上を混合して用いることができる。
前記のジチオカルバメート化合物（Ｃ）の市販品としては、例えば、大内新興化学工業（株）製ノクセラーBZ-P（商品名）等のジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、川口化学工業（株）製のアクセルＰＰ（商品名）等のペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、東京化成工業（株）製の1-ピロリジンジカルボジチオ酸アンモニウム、大内新興化学工業（株）製のノクセラー ZTC（商品名）等のジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛が挙げられる。
【００２０】
前記のジチオカルバメート化合物（Ｃ）は、他の錯体化合物、およびそのアミン塩又は金属塩と混合して用いることができる。
前記の亜鉛塩の添加方法としては、前記以外のジチオカルバメート化合物と、前記以外の錯体化合物の亜鉛塩を混合することにより、系中で配位子交換により生成せしめることもできる。
前記のジチオカルバメート化合物（Ｃ）は、金属粉末（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０２〜５．０重量部を、さらに好ましくは０．１〜２．０重量部を使用することができる。０．０２重量部未満の配合では導電性ペースト硬化物の導電性能に対する好ましい効果が発揮できず、５．０重量部を越えると導電性ペースト硬化物の機械的物性に悪影響を及ぼす。
【００２１】
本発明の導電性ペーストには、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じてさらに添加物として、溶剤、チクソ性付与剤、キレート剤、カップリング剤、分散安定剤、レベリング剤、粘着性付与剤、顔料、消泡剤、腐食防止剤、難燃剤等の各種添加剤を用いることができる。
前記のその他成分としては、例えば、シランカップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）、チタンカップリング剤：イソプロピルトリステアロイルチタネート（商品名：プレンアクトＫＲ−ＴＴＳ、味の素ファインテクノ（株）製）等が挙げられる。
【００２２】
本発明の導電性ペーストに用いる溶剤としては、特に限定されない。通常の汎用溶媒の中から適宜選択して使用することができる。溶媒としては、具体的には例えば、ドデカン、テトラデセン、ドデシルベンゼン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、２−プロパノール（イソプロパノール）、α−テルピネオール、ベンジルアルコール、２−ヘキシルデカノール等のアルコール；酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸ブチル、アジピン酸ジエチル、フタル酸ジエチル等のエステル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノール等の脂環式炭化水素類；石油エーテル、ナフサ等の石油系溶剤が挙げられる。
好ましくは、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
前記の溶剤の使用量は、特に制限されないが、電気伝導度に影響を及ぼす塗布性の点から、前記の金属粉末（Ａ）と樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）を含む導電性ペーストの溶剤以外の合計１００重量部に対して、５０〜３００重量部の溶剤の添加が好ましい。
【００２３】
本導電性ペーストの製造は、一括ないし逐次で前記の成分を投入して、羽根形撹拌機、デソルバー、ニーダー、擂潰機、ボールミル混和機、ロール分散機等を用いて、通常の方法で混合を行えばよい。混合の温度は、配合成分にもよるが、通常、結露や溶剤の揮散をさけるため、１０〜３０℃が好ましい。
【００２４】
次に本発明の導電性ペーストを用いるプリント配線板の製造方法について述べる。
本発明のプリント配線板の製造方法は、前記の導電性ペーストを用いて、次の工程を少なくとも１つ以上の工程を行うプリント配線板の製造方法である。
Ａ工程；プリント配線板やフレキシブルプリント基板の上に前記の〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の導電性ペーストをパターン塗布し加熱処理して回路や電極を形成する工程（Ａ）、
Ｂ工程；多層基板のスルーホールに前記の〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の導電性ペーストを充填し加熱処理して層間の電気的導通を得る工程（Ｂ）、
Ｃ工程；プリント基板上にディスペンス、スクリーン印刷ないしステンシル印刷で前記の〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の導電性ペーストを塗布した上に、半導体素子やチップ部品を搭載し加熱処理して接合する工程（Ｃ）。
【００２５】
本発明の導電性ペーストは、具体的には、通常使用されている有機系および無機系の基材上に塗布、印刷、あるいは充填して用いることができる。
これら有機系および無機系の基材は特に限定されない。ここで、有機系基材としては、具体的に例えば、紙・フェノール樹脂銅張積層板（FR-1，FR-2，XXXpc，Xpc）、紙・エポキシ樹脂銅張積層板（FR-3）、紙・ポリエステル樹脂銅張積層板等の紙基材銅張積層板；ガラス布・エポキシ樹脂銅張積層板（FR-4，G-10）、耐熱ガラス布・エポキシ樹脂銅張積層板（FR-5，G-11）、ガラス布・ポリイミド系樹脂銅張積層板（GPY）、ガラス布・フッ素樹脂銅張積層板、多層用材料［プリプレグ/薄物］（FR-4，FR-5，GPY）、内層回路入り多層銅張積層板（FR-4，FR-5，GPY）等のガラス基材銅張積層板；紙・ガラス布・エポキシ樹脂銅張積層板（CEM-1）、ガラス不織布・ガラス布・エポキシ樹脂銅張積層板（CEM-3）、ガラス不織布・ガラス布・ポリエステル樹脂銅張積層板（FR-6）、ガラスマット・ガラス布・ポリエステル樹脂銅張積層板等のコンポジット銅張積層板；ポリエステル・ベース銅張板、ポリイミド・ベース銅張板、ガラス・エポキシ・ベース銅張板、フレックスリジッド等のフレキシブル銅張板；ポリサルフォン系樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等の耐熱熱可塑性基板等が挙げられる。
【００２６】
また、無機系基材としては、具体的に例えば、メタル・ベース、メタル・コア、ホーロー等の金属系基板；アルミナ基板、窒化アルミニウム基板（AlN）、炭化ケイ素基板（SiC）、低温焼成基板等のセラミック系基板；ガラス基板等が挙げられる。
これらの有機系又は無機系基材のなかで、より好ましくは、FR-4、CEM-3、ガラス基板が挙げられる。
【００２７】
本発明の導電性ペーストは、これらの基板を用い、また基板以外では、ＩＴＯあるいはＩＯガラス電極上の回路、接点、又はネサガラス電極の回路、接点などや、液晶パネル内部のガラス間の導電性接点、光導電素子のＣｄＳ部のリード線接着用、回路補修用、ポテンショメーターのリード線接着用、太陽電池用電極部として、導電性ガラス電極上に、また、タンタルコンデンサーの外部電極、アルミ電解コンデンサーの銅あるいはアルミ電極の接合部、太陽電池用電極接点部、回路部等の金属基材上に用いることができる。
【００２８】
これらの基板や回路の必要な箇所に、パターン塗布し加熱処理して回路や電極を形成する工程を行ったり、多層基板のスルーホールに導電性ペーストを充填し加熱処理して層間の電気的導通を得る工程を行ったり、プリント基板上にディスペンス、スクリーン印刷ないしステンシル印刷で導電性ペーストを塗布した上に、半導体素子やチップ部品を搭載し加熱処理して接合する工程を行ったりして導通部分を形成することができる。
本発明の導電性ペーストの使用方法に際しては、導電性ペーストとして、本発明の導電性ペーストを用いる以外、各工程を公知の方法および条件で行うことができる。また、本発明のプリント配線板は、前記の製造方法によって得られたものである。
【００２９】
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
［測定方法］
１．＜粘度＞ 硬化前のペースト粘度は、循環式恒温水浴を装備した（株）トキメック製Ｅ型粘度計ビスコニックＥＨＤを用いて温度２５℃で測定した。
２．＜体積抵抗率＞ ペーストの体積抵抗率は、ガラス板上にセロハンテープのガイドラインを用いて、１×５ｃｍのペーストのラインを塗布形成し、１５０℃で３０分間熱処理した後、三菱化学（株）製ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００型にＡＳＰプローブを接続し、ＪＩＳ Ｋ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による低抵抗試験方法」に準じて、４端子４探針法によって抵抗率の測定を行い、得られたバルク抵抗値を、マイクロメータによって測定した試料厚みで除し、体積抵抗率を得た。
【００３０】
３．＜高温耐性＞ １００℃の恒温槽中に前述の体積抵抗率試験試料を設置し、５００時間後の体積抵抗率の変化を測定した。
４．＜高温高湿耐性＞ ８５℃／８５％ＲＨに保った恒温槽中に前述の体積抵抗率試験試料を設置し、５００時間後の体積抵抗率の変化を測定した。
【００３１】
次に用いた材料の略号を示す。
＜Ａ成分；金属粉末＞
ＴＣＧ−１；フレーク状銀粉 （商品名：シルベストＴＣＧ−１、徳力化研（株）製、平均粒径１．９μｍ、タップ密度３．１ｇ／ｃｍ3）、
ＡｇＣ−Ａ；フレーク状銀粉 （商品名：シルコートＡｇＣ−Ａ、福田金属箔粉工業（株）製、 平均粒径３．５μｍ、タップ密度３．３ｇ／ｃｍ3）、
１３００ＹＰ；フレーク状銅粉 （商品名：１３００ＹＰ、三井金属鉱業（株）製、平均粒径５．７μｍ、タップ密度３．９ｇ／ｃｍ3）、
２０６０ＳＳ；粒状ニッケル粉 （商品名：２０６０ＳＳ、三井金属鉱業（株）製、平均粒径０．７０μｍ、タップ密度３．３ｇ／ｃｍ3）、
Ｇ−２１０；粒状金粉Ｇ−２１０ （商品名：大研化学工業（株）製、平均粒径０．８μｍ、タップ密度６．２ｇ／ｃｍ3）、
【００３２】
＜Ｂ成分；樹脂バインダー＞
＜樹脂＞
ＨＰ−７２００Ｌ；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（商品名：エピクロンＨＰ−７２００Ｌ、大日本インキ化学工業（株）製、平均官能基数２．２）、
ＨＰ−７２００Ｈ；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（商品名：エピクロンＨＰ−７２００Ｈ、大日本インキ化学工業（株）製、平均官能基数３．０）、
ＮＰＧ−１００；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（商品名：エピオールＮＰＧ−１００、日本油脂（株）製）、
Ｈ４０１０；アルコキシ変成レゾール型フェノール樹脂（商品名：ヒタノール４０１０、日立化成工業（株）製、ブトキシ化度９５％、平均分子量２，５００）、
Ｅｐ８２８ＥＬ；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）、
ＭＨ−７００；４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（商品名：リカシッドＭＨ−７００、新日本理化（株）製、酸無水物当量１６５ｇ／ｅｑ）、
ＲＶ２９０；ポリエステル樹脂 （商品名：バイロン＃２９０、東洋紡（株）製、Ｔｇ７２℃、平均分子量２２，０００）、
Ｑ−９０６２；ポリブタジエン系フェノールブロック化ウレタンプレポリマー （商品名：ユーロックＱ−９０６２、出光石油化学（株）製、５０％ジエチレングリコールモノブチルエーテル溶液）
Ｒ−４５ＨＴ；末端ヒドロキシル基ポリブタジエンプレポリマー （商品名：Ｒ−４５ＨＴ、出光石油化学（株）製）、
Ｘ−２２−１６３Ａ；末端エポキシ化シリコーン樹脂 （商品名：Ｘ−２２−１６３Ａ、信越化学工業（株）製、エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ）、
ＢＲ−８２；熱可塑性アクリル樹脂 （商品名：ダイヤナールＢＲ−８２、三菱レイヨン（株）製、Ｔｇ９５℃、平均分子量１５，０００）、
＃５０００−Ａ；ブチラール樹脂 （商品名：デンカブチラール＃５０００−Ａ、電気化学工業（株）製、Ｔｇ９３℃、平均重合度２，０００）、
＜硬化触媒＞
ＭＹ−２４；ジシアンジアミド系潜在性硬化触媒 （商品名：アミキュアＭＹ−２４、味の素ファインテクノ（株）製、軟化温度１２０℃、粒径８．０μｍ）、
ＴＮ−１２；ウレタン硬化触媒： ジブチルスズラウレート（商品名：ＴＮ−１２、堺化学工業（株）製）、
【００３３】
＜Ｃ成分；ジチオカルバメート化合物＞
ＺｎＢＤＣ；ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（商品名：ノクセラーBZ-P、大内新興化学工業（株）製、純度９９％以上）、
ＰＰＤＣ；ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩（商品名：アクセルＰＰ、川口化学工業（株）製、純度９９％以上）、
ＡＰＤＣ；1-ピロリジンジカルボジチオ酸アンモニウム（東京化成工業（株）製試薬、純度９５％以上）、
ＺｎＤＢＤＣ；ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（商品名：ノクセラー ZTC、大内新興化学工業（株）製、純度９９％以上）、
【００３４】
＜Ｄ成分；溶剤＞
Ｈ−ＤＭ；ジエチレングリコールモノメチルエーテル（商品名：ハイソルブＤＭ、東邦化学工業（株）製）、
ＥＧＨＥ；エチレングリコールモノヘキシルエーテル（商品名：キョーワノールＨＸ、協和発酵工業（株）製）、
ＣＨ；シクロヘキサノン（宇部興産（株）製）、
ＤＥＧＢＥ；ジエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｑ−９０６２中に５０％含まれる溶剤分）、
ＭＩＢＫ；メチルイソブチルケトン（三菱化学（株）製）、
【００３５】
＜その他成分＞
ＫＢＭ−４０３；シランカップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）、
ＫＲ−ＴＴＳ；チタンカップリング剤：イソプロピルトリステアロイルチタネート（商品名：プレンアクトＫＲ−ＴＴＳ、味の素ファインテクノ（株）製）、
【００３６】
実施例１〜５
表１に配合量を示した各々の材料を加え合わせ、（株）シンキー製ペースト混練器ＡＲＶ−２００を用いて、１７秒間を２サイクル自転公転混合し、導電性ペーストを得た。これら導電性ペーストに対して、前記の試験方法、評価方法で評価した。ただし、塗布又は印刷したペーストは、７０℃で１０分間予備乾燥した後、１５０℃で３０分間の条件で加熱処理を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例６〜８
表１に配合量を示した各々の材料を加え合わせ、井上製作所（株）製３本ロールミルＣ−４・３／４×１０を用いて、冷却通水の室温条件下、ロール回転比１：１．５：２．５（前：中：後）で５パスのロール通しを行った後、（株）シンキー製ペースト混練器ＡＲＶ−２００を用いて、１７秒間を２サイクル自転公転混合し、導電性ペーストを得た。これら導電性ペーストに対して、前記の試験方法、評価方法で評価した。ただし、塗布又は印刷したペーストは、７０℃で１０分間予備乾燥した後、１５０℃で３０分間の条件で加熱処理を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
比較例１〜８、および比較例６〜８
前記の実施例１〜８、および実施例６〜８のそれぞれに対応し、ジチオカルバメート化合物を用いない以外は、実施例１，又は実施例６と同様に行い、導電性ペーストを得た。配合および結果を表２に示す。
【００３９】
【表１】
【表２】
本発明は、金属粉末（Ａ）と、樹脂バインダー（Ｂ）を含有する導電性ペーストにおいて、ジチオカルバメート化合物（Ｃ）を用いることにより、実施例１〜５ではＡｇを用いた導電性ペーストに対して、実施例６〜８ではその他の金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ）を用いた導電性ペーストに対して、非常に優れた導電性が得られ、しかも、高温条件および高温高湿条件に代表される耐久信頼性をもって実現されていることが判る。また、前記の実施例にそれぞれ対応する比較例１〜５および比較例６〜８で明らかな通り、本発明の要件を満たさない導電性ペーストの配合系では、この性能が達成できないことも判る。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の導電性ペーストは、金属粉末（Ａ）と、樹脂バインダー（Ｂ）を含有する導電性ペーストにおいて、さらにジチオカルバメート化合物（Ｃ）を用いることにより、導電性ペーストの導電性能が優良になり、かつ、信頼性寿命も良好となるので、回路・電極の形成、スルーホールの穴埋め、電子部品の接合、およびプリント配線板の作製に好適に使用できる。[0001]
[Prior art]
Conventionally, conductive paste has been used to form circuits and electrodes by pattern application on printed wiring boards and flexible printed boards, or to fill through holes in multilayer boards, or to replace semiconductor elements and chip components. It is used when joining on top of the other. In recent years, with the downsizing and higher functionality of electronic devices, the range of applications of conductive paste has expanded, but at the same time, the required performance has increased. Even in the polymer thick film type conductive paste, high conductivity to the extent comparable to the firing type has been desired.
In the conductive paste, a technique for blending various sulfur-based chelating agents has been developed to achieve high conductivity.
In the field of polymer thick film type conductive paste, JP 10-340625 A (Patent Document 1), JP 2002-161259 A (Patent Document 2), JP 2002-203429 A (Patent Document 3). A combination of a special metal coating technique and thiourea is described, but no specific effect is disclosed.
JP-A-5-242725 (Patent Document 4) discloses that the metal particle dispersibility of the firing paste for electrode formation using an organic compound having> C = S and -C-SH bonds in the firing paste. Although the technique to improve is disclosed, it does not disclose the effect on the conductivity.
[0002]
[Patent Document 1]
JP-A-10-340625 (2nd page)
[Patent Document 2]
JP 2002-161259 (2nd page)
[Patent Document 3]
JP 2002-203429 (2nd page)
[Patent Document 4]
JP-A-5-242725 (2nd page)
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
A first object of the present invention is to provide a conductive paste having excellent conductive performance and having excellent durability reliability of the conductive performance.
The second object of the present invention is to provide a method for producing a printed wiring board using the same. A third object of the present invention is to provide a printed wiring board by this method.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have blended with dithiocarbamate having a specific structure, thereby having excellent conductivity performance and excellent reliability life. Obtaining knowledge that a paste can be obtained, the present invention has been completed.
That is, the present invention includes the following [1] to [8].
[1] A conductive paste containing a dithiocarbamate compound (C) in a conductive paste containing a metal powder (A) and a resin binder (B).
[0005]
[2] Dithiocarbamate compound (C) is dimethylammonium dimethyldithiocarbamate, ammonium diethyldithiocarbamate, ammonium dipropyldithiocarbamate, dibutylammonium dibutyldithiocarbamate, ammonium diamyldithiocarbamate, piperidine pentamethylenedithiocarbamate, pipecoline-1- Piperocholine dithiocarbamate, dibutyldithiocarbamate-N, N′-dimethylcyclohexylamine, N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate piperidine, N-butyl-N-phenyldithiocarbamate piperidine, N-octadecyl-N-isopropyldithiocarbamate dimethylammonium N-hexadecyl-N-isopropyldithiocarbamate ammonium Zinc salt: zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dipropyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc diamyldithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, N-pentamethylenediN-ethyl-N-phenyldithiocarbamate One or more selected from the group consisting of zinc, zinc N-butyl-N-phenyldithiocarbamate, zinc N-hexadecyl-N-isopropyldithiocarbamate, and zinc N-octadecyl-N-isopropyldithiocarbamate The conductive paste of [1] above.
[0006]
[3] The metal powder (A) is from a metal element group consisting of Ag (silver), Au (gold), Cu (copper), Al (aluminum), Ni (nickel), Pt (platinum), and Pd (palladium). The conductive paste according to [1] or [2] above, which is one metal powder selected or metal powder of an alloy of two or more metal elements.
[0007]
[4] The conductive paste according to any one of [1] to [3], wherein the resin binder (B) is a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
[5] The dithiocarbamate compound (C) is one or more selected from the group consisting of pipecoline-1-dithiocarboxylic acid pipecoline salt, ammonium pyrrolidinedithiocarbamate, pentamethylenedithiocarbamate piperidine salt, and zinc dibutyldithiocarbamate. The conductive paste according to any one of [1] to [4], which is a dithiocarbamate compound.
[6] The conductive material according to any one of [1] to [5], wherein 0.02 to 5.0 parts by weight of the dithiocarbamate compound (C) is blended with respect to 100 parts by weight of the metal powder (A). Sex paste.
[0008]
[7] A method for manufacturing a printed wiring board, wherein at least one of the following steps is performed using the conductive paste according to any one of [1] to [6].
Step A: Step (A) of forming a circuit or an electrode by pattern-coating and heat-treating the conductive paste according to any one of [1] to [6] on a printed wiring board or a flexible printed board,
Step B: Step (B) in which the conductive paste according to any one of [1] to [6] above is filled in a through hole of a multilayer substrate and heat treatment is performed to obtain electrical conduction between layers.
Step C: After applying the conductive paste according to any one of claims 1 to 5 on a printed circuit board by dispensing, screen printing, or stencil printing, a semiconductor element or chip component is mounted, heat-treated, and bonded. Step (C) to be performed.
[0009]
[8] A printed wiring board obtained by performing the following steps using the conductive paste according to any one of [1] to [5].
Step A: Step (A) of forming a circuit or an electrode by pattern-coating and heat-treating the conductive paste according to any one of [1] to [6] on a printed wiring board or a flexible printed board,
Step B: Step (B) in which the conductive paste according to any one of [1] to [6] above is filled in a through hole of a multilayer substrate and heat treatment is performed to obtain electrical conduction between layers.
Step C: The conductive paste according to any one of [1] to [6] above is applied on the printed circuit board by dispensing, screen printing or stencil printing, and then a semiconductor element or chip component is mounted and heat-treated. And joining (C).
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The conductive paste of the present invention contains a metal powder (A), a resin binder (B), and a dithiocarbamate compound (C).
The metal powder (A) used in the present invention is not particularly limited. As the metal powder (A), a metal powder having a high electrical conductivity used for a normal conductive paste can be used as a raw material. Specifically, as the metal element species constituting the metal powder, for example, Ag (silver), Au (gold), Cu (copper), Al (aluminum), Ni (nickel), Pt (platinum), and Pd (palladium) is exemplified, and an alloy thereof is preferably exemplified.
Furthermore, the metal element species having an electric conductivity lower than that of the metal or alloy and the alloy thereof may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples of the alloy include Ag-Pd, Au-Pd, Au-Pt, Pt-Pd, Ag-Ni, Au-Ag, Ag-Cu, Cu-Sn (tin), Cu-Zn (zinc ) And the like. A metal powder having a surface coated with a different metal, such as Ag-coated Cu or Sn-coated Cu, may be used.
In addition, a plurality of metal powders made of different metals may be mixed and used. In particular, addition of a small amount of Pd powder or Zn powder to the Ag powder can be suitably used from the viewpoint of migration prevention and oxidation prevention as necessary.
[0011]
As said metal powder (A), the metal powder manufactured by various preparation methods, such as chemically reduced powder, atomized powder, pulverized powder, electrolytic powder, can be used. Moreover, the shape of metal powder can use metal powder of shapes, such as scale-like powder, granular powder, spherical powder, dendritic powder, square powder, individually or in mixture. In order to reduce electrical resistance, it is preferable to use scaly powder or dendritic powder, but in order to reduce the viscosity of the conductive paste obtained while avoiding an extreme decrease in electrical resistance performance, a partial blend of spherical powder is used. Is preferred.
Examples of commercially available products of the metal powder (A) include Sylbest TCG-1 (trade name) manufactured by Tokuri Kaken Co., Ltd., and Sylcoat AgC-A (trade name) manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd. Flake-shaped silver powder, flake-shaped copper powder such as 1300YP (trade name) manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., granular nickel powder such as 2060SS (trade name) manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd., Daiken Chemical Co., Ltd. Granular gold powder such as G-210 (trade name) manufactured by the company).
[0012]
Examples of the resin binder (B) include thermoplastic resins and thermosetting resins.
Examples of the thermoplastic resin include alkyd resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, urethane resin, polyester resin, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer vinyl acetate resin, ethylene- Vinyl acetate copolymer, acrylic resin, AS resin, ABS resin, impact-resistant polystyrene, ABS resin, styrene-butadiene copolymer, polycarbonate resin, methylpentene resin, polyketone resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, Examples include polyacetal resin, modified polyphenylene oxide resin, polysulfone resin, and polyphenylene sulfide resin. The above resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, a thermoplastic acrylic resin is preferable from the viewpoint of availability and adhesion.
Examples of the thermosetting resin include epoxy resin, phenol resin, melamine resin, alkyd resin, urea resin, polyurethane resin, furan resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, xylene resin, thermosetting acrylic resin, Examples thereof include a polyimide resin, a silicon resin, a melamine alkyd resin, and a combination of one or more of these modified resins. The above resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, an epoxy resin and a phenol resin are preferable from the viewpoint of availability and heat resistance.
[0013]
Furthermore, examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, and modified resins thereof.
As the phenol resin, it is preferable to use a resol type, novolak type phenol resin, polyallyl phenol resin, or alkyl-modified liquid novolak type phenol resin alone or as a crosslinking agent for epoxy resin.
As the melamine resin, it is preferable to use, for example, a methylol melamine resin or an alkyl etherified methylol melamine resin as a curing agent for the epoxy resin.
As curing agents for epoxy resins, known curing agents such as imidazoles, polyfunctional amines, acid anhydrides, dicyandiamide and its modified products, guanides, and boron trifluoride-amine complexes may be used as necessary. it can.
In the resin binder (B) of the B component, when thermosetting using the thermosetting resin and the curing agent of the main component, both may be included.
Commercially available products of the resin binder (B) include dicyclopentadiene type epoxy resins such as HP-7200L and HP-7200H (both trade names) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Reactive diluent of neopentyl glycol diglycidyl ether type such as Epiol NPG-100 (trade name) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., alkoxy-modified resol type phenol resin such as Hitanol H4010 (trade name) manufactured by Hitachi Chemical Bisphenol A type epoxy resin such as Ep828EL (trade name) manufactured by Resin Co., Ltd., and Rikacid MH-700 (trade name; chemical name = 4-methylhexahydrophthalic acid) manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. as its curing agent Anhydride), polyester resin such as Byron RV290 (trade name) manufactured by Toyobo Co., Ltd., Idemitsu Petrochemical Polybutadiene-based phenol-blocked urethane prepolymers such as UROQ Q-9062 (trade name) manufactured by KK, terminal hydroxyl group polybutadiene prepolymers such as R-45HT (trade name) manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., terminal epoxy Silicone resin, terminal epoxidized silicone resin such as X-22-163A (trade name) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and thermoplastic acrylic such as dialnal BR-82 (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Examples thereof include butyral resins such as resin and Denka Butyral # 5000-A (trade name) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
Further, as a commercially available curing catalyst used for a thermosetting resin binder, for example, for epoxy resin, dicyandiamide-based latent curing catalyst such as Amicure MY-24 (trade name) manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Examples of the polyurethane resin system include dibutyltin laurate such as TN-12 (trade name) manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
[0014]
The dithiocarbamate compound (C) is a dithiocarbamate compound (C) represented by the following formula (1) or (2).
[0015]
[Chemical 1]
However, R 1 , R 2 May be each independently a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, a phenyl group, or a benzyl group. 1 , R 2 Are connected to each other to form a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms, an alicyclic group, or a heterocyclic group containing a hetero atom.
R Three ~ R Five Each independently may be a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, a phenyl group, or a benzyl group. Three ~ R Five The two groups selected from the above are linked to form a substituted or unsubstituted alicyclic group having 5 to 18 carbon atoms or a heterocyclic group containing a hetero atom.
[0017]
[Chemical formula 2]
However, R 1 , R 2 May be each independently a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, a phenyl group, or a benzyl group. 1 , R 2 Are connected to each other to form a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms, an alicyclic group, or a heterocyclic group containing a hetero atom.
[0019]
Specific examples of the dithiocarbamate compound (C) include dimethylammonium dimethyldithiocarbamate, ammonium diethyldithiocarbamate, ammonium dipropyldithiocarbamate, dibutylammonium dibutyldithiocarbamate, ammonium diamyldithiocarbamate, and pentamethylenedithiocarbamic acid. Piperidine, pipecoline-1-dithiocarbamate pipecoline, dibutyldithiocarbamate-N, N′-dimethylcyclohexylamine, N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate piperidine, N-butyl-N-phenyldithiocarbamate piperidine, N-octadecyl-N -Dimethylammonium isopropyldithiocarbamate, N-hexadecyl-N-isopropyldithiocarbamate Amine salts such as phosphate ammonium;
Zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dipropyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc diamyldithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, zinc N-pentamethylenediN-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, N Examples include zinc salts such as -butyl-N-phenyldithiocarbamate zinc, N-hexadecyl-N-isopropyldithiocarbamate zinc, and N-octadecyl-N-isopropyldithiocarbamate zinc.
More preferably, the dithiocarbamate compound (C) is selected from the group consisting of pipecoline-1-dithiocarboxylic acid pipecoline salt, ammonium pyrrolidinedithiocarbamate, pentamethylenedithiocarbamate piperidine salt, and zinc dibutyldithiocarbamate. More than a seed.
The said dithiocarbamate compound (C) can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
Examples of the commercially available dithiocarbamate compound (C) include zinc dibutyldithiocarbamate such as Noxeller BZ-P (trade name) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd. and Accel Cell PP manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd. Diphenyl such as pentamethylenedithiocarbamic acid piperidine salt such as (trade name), ammonium 1-pyrrolidine dicarbodithioate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Noxeller ZTC (trade name) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Examples include zinc dithiocarbamate.
[0020]
The dithiocarbamate compound (C) can be used as a mixture with other complex compounds and amine salts or metal salts thereof.
As a method of adding the zinc salt, a dithiocarbamate compound other than the above and a zinc salt of a complex compound other than the above may be mixed to form the zinc salt in the system by ligand exchange.
The dithiocarbamate compound (C) is preferably used in an amount of 0.02 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 2.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the metal powder (A). be able to. When the amount is less than 0.02 part by weight, a favorable effect on the conductive performance of the conductive paste cured product cannot be exhibited, and when it exceeds 5.0 parts by weight, the mechanical properties of the cured conductive paste are adversely affected.
[0021]
In the conductive paste of the present invention, a solvent, a thixotropic agent, a chelating agent, a coupling agent, a dispersion stabilizer, a leveling agent, a tackiness are further added as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired. Various additives such as an imparting agent, a pigment, an antifoaming agent, a corrosion inhibitor, and a flame retardant can be used.
Examples of the other components include silane coupling agent: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), titanium coupling agent: isopropyl tristearoyl titanate ( Trade name: Preneact KR-TTS, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and the like.
[0022]
The solvent used for the conductive paste of the present invention is not particularly limited. It can be used by appropriately selecting from ordinary general-purpose solvents. Specific examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as dodecane, tetradecene, and dodecylbenzene; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methanol, ethanol, 2-propanol (isopropanol), α-terpineol, and benzyl alcohol. , Alcohols such as 2-hexyldecanol; esters such as ethyl acetate, ethyl lactate, butyl acetate, butyl benzoate, diethyl adipate and diethyl phthalate; ethers such as 1,4-dioxane and tetrahydrofuran; methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone Ketones such as triethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol Glycol derivatives such as rumonoethyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol, diethylene glycol-2-ethylhexyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexanone and cyclohexanol; petroleum Examples include petroleum solvents such as ether and naphtha.
Preferably, propylene glycol monoethyl ether acetate, tetraethylene glycol dimethyl ether, etc. are mentioned.
The amount of the solvent used is not particularly limited, but from the viewpoint of applicability that affects electrical conductivity, the conductive paste containing the metal powder (A), the resin (B), and the curing agent (C) is used. The addition of 50 to 300 parts by weight of the solvent is preferable with respect to 100 parts by weight in total other than the solvent.
[0023]
To manufacture this conductive paste, the above ingredients are added all at once or sequentially, and mixed in a normal manner using a blade-type stirrer, desolver, kneader, crusher, ball mill blender, roll disperser, etc. Can be done. The mixing temperature is preferably 10 to 30 ° C. in order to avoid condensation and solvent volatilization, although it depends on the blending components.
[0024]
Next, the manufacturing method of the printed wiring board using the electrically conductive paste of this invention is described.
The printed wiring board manufacturing method of the present invention is a printed wiring board manufacturing method in which at least one or more of the following steps are performed using the conductive paste.
Step A: Step (A) of forming a circuit or an electrode by pattern-coating and heat-treating the conductive paste according to any one of [1] to [6] on a printed wiring board or a flexible printed board,
Step B: Step (B) in which the conductive paste according to any one of [1] to [6] above is filled in a through hole of a multilayer substrate and heat treatment is performed to obtain electrical conduction between layers.
Step C: The conductive paste according to any one of [1] to [6] above is applied on the printed circuit board by dispensing, screen printing or stencil printing, and then a semiconductor element or chip component is mounted and heat-treated. And joining (C).
[0025]
Specifically, the conductive paste of the present invention can be used by coating, printing, or filling on commonly used organic and inorganic substrates.
These organic and inorganic base materials are not particularly limited. Here, specific examples of the organic base material include paper / phenol resin copper clad laminate (FR-1, FR-2, XXXpc, Xpc), paper / epoxy resin copper clad laminate (FR-3). , Paper-based copper-clad laminates such as paper and polyester resin copper-clad laminates; glass cloth / epoxy resin copper-clad laminates (FR-4, G-10), heat-resistant glass cloth / epoxy resin copper-clad laminates (FR) -5, G-11), glass cloth / polyimide resin copper clad laminate (GPY), glass cloth / fluororesin copper clad laminate, multilayer material [prepreg / thin material] (FR-4, FR-5, GPY ), Glass-base copper-clad laminates such as multilayer copper-clad laminates (FR-4, FR-5, GPY) with inner circuit; paper, glass cloth, epoxy resin copper-clad laminate (CEM-1), glass nonwoven fabric・ Glass cloth, epoxy resin copper clad laminate (CEM-3), glass nonwoven fabric, glass cloth, polyester resin copper clad laminate (FR-6), glass mat, glass cloth, polyester resin copper Composite copper-clad laminates such as laminate laminates; Polyester-based copper-clad plates, polyimide-based copper-clad plates, glass-epoxy-based copper-clad plates, flexible copper-clad plates such as flex rigids; polysulfone resins, polyetherimide Examples thereof include heat-resistant thermoplastic substrates such as resins and polyetherketone resins.
[0026]
Specific examples of inorganic base materials include metal bases such as metal bases, metal cores, and enamels; alumina substrates, aluminum nitride substrates (AlN), silicon carbide substrates (SiC), low-temperature fired substrates, etc. A ceramic substrate; a glass substrate and the like.
Among these organic or inorganic base materials, FR-4, CEM-3, and a glass substrate are more preferable.
[0027]
The conductive paste of the present invention uses these substrates, and other than the substrate, the circuit on the ITO or IO glass electrode, the contact, the circuit of the nesa glass electrode, the contact, etc., the conductive contact between the glass inside the liquid crystal panel As an electrode part for a lead wire of a CdS part of a photoconductive element, a circuit repair, a lead wire of a potentiometer, or a solar cell, on a conductive glass electrode, an external electrode of a tantalum capacitor, an aluminum electrolytic capacitor It can be used on metal substrates such as copper or aluminum electrode joints, solar cell electrode contact parts, and circuit parts.
[0028]
Applying a pattern to the necessary parts of these substrates and circuits and heat-treating them to form circuits and electrodes, or filling the through-holes of multilayer substrates with conductive paste and heat-treating them for electrical conduction between layers Conductive parts can be obtained by applying a conductive paste by dispensing, screen printing or stencil printing on a printed circuit board and then mounting a semiconductor element or chip component and heat-treating it. Can be formed.
When using the conductive paste of the present invention, each step can be performed by known methods and conditions except that the conductive paste of the present invention is used as the conductive paste. Moreover, the printed wiring board of this invention is obtained by the said manufacturing method.
[0029]
【Example】
Next, based on an Example, this invention is demonstrated in detail.
[Measuring method]
1. <Viscosity> The paste viscosity before curing was measured at a temperature of 25 ° C. using a Tokimec E-type viscometer Visconic EHD equipped with a circulating constant temperature water bath.
2. <Volume Resistivity> The volume resistivity of the paste was determined by applying a 1 × 5 cm paste line on a glass plate using a cellophane tape guideline, heat-treating at 150 ° C. for 30 minutes, and then Mitsubishi Chemical Corporation. An ASP probe is connected to Loresta GP MCP-T600 manufactured by the company, and the resistivity is measured by a 4-terminal 4-probe method according to JIS K7194 “Low resistance test method by 4-probe method of conductive plastic”. The obtained bulk resistance value was divided by the sample thickness measured with a micrometer to obtain a volume resistivity.
[0030]
3. <High temperature tolerance> The above-mentioned volume resistivity test sample was installed in a 100 degreeC thermostat, and the change of the volume resistivity after 500 hours was measured.
4). <High-temperature and high-humidity resistance> The above-described volume resistivity test sample was placed in a thermostat kept at 85 ° C./85% RH, and the change in volume resistivity after 500 hours was measured.
[0031]
Next, the abbreviations of the materials used are shown.
<Component A; metal powder>
TCG-1: Flaky silver powder (trade name: Sylbest TCG-1, manufactured by Tokuri Kaken Co., Ltd., average particle size 1.9 μm, tap density 3.1 g / cm Three ),
AgC-A; flaky silver powder (trade name: Silcoat AgC-A, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., average particle size 3.5 μm, tap density 3.3 g / cm Three ),
1300 YP; flake copper powder (trade name: 1300 YP, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., average particle size 5.7 μm, tap density 3.9 g / cm Three ),
2060SS; granular nickel powder (trade name: 2060SS, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., average particle size 0.70 μm, tap density 3.3 g / cm Three ),
G-210; granular gold powder G-210 (trade name: manufactured by Daiken Chemical Co., Ltd., average particle size 0.8 μm, tap density 6.2 g / cm Three ),
[0032]
<B component; resin binder>
<Resin>
HP-7200L: dicyclopentadiene type epoxy resin (trade name: Epicron HP-7200L, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., average functional group number 2.2),
HP-7200H; dicyclopentadiene type epoxy resin (trade name: Epicron HP-7200H, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., average functional group number 3.0),
NPG-100; Neopentyl glycol diglycidyl ether (trade name: Epiol NPG-100, manufactured by NOF Corporation),
H4010: Alkoxy-modified resol type phenol resin (trade name: Hitanol 4010, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., degree of butoxylation 95%, average molecular weight 2,500),
Ep828EL; bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicoat 828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent 190 g / eq),
MH-700; 4-methylhexahydrophthalic anhydride (trade name: Ricacid MH-700, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., acid anhydride equivalent of 165 g / eq),
RV290; polyester resin (trade name: Byron # 290, manufactured by Toyobo Co., Ltd., Tg 72 ° C., average molecular weight 22,000),
Q-9062: Polybutadiene-based phenol-blocked urethane prepolymer (trade name: EUROC Q-9062, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., 50% diethylene glycol monobutyl ether solution)
R-45HT; terminal hydroxyl group polybutadiene prepolymer (trade name: R-45HT, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.),
X-22-163A; terminal epoxidized silicone resin (trade name: X-22-163A, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 950 g / eq),
BR-82; thermoplastic acrylic resin (trade name: Dianal BR-82, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Tg 95 ° C., average molecular weight 15,000),
# 5000-A; butyral resin (trade name: Denkabutyral # 5000-A, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Tg 93 ° C., average polymerization degree 2,000),
<Curing catalyst>
MY-24; Dicyandiamide-based latent curing catalyst (trade name: Amicure MY-24, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., softening temperature 120 ° C., particle size 8.0 μm),
TN-12; urethane curing catalyst: dibutyltin laurate (trade name: TN-12, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.),
[0033]
<Component C; dithiocarbamate compound>
ZnBDC: zinc dibutyldithiocarbamate (trade name: Noxeller BZ-P, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., purity 99% or more),
PPDC; pentamethylenedithiocarbamic acid piperidine salt (trade name: Accel PP, manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd., purity 99% or more),
APDC: ammonium 1-pyrrolidine dicarbodithioate (a reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity of 95% or more),
ZnDBDC: zinc dibenzyldithiocarbamate (trade name: Noxeller ZTC, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., purity 99% or more),
[0034]
<D component; solvent>
H-DM: Diethylene glycol monomethyl ether (trade name: Hisolv DM, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.),
EGHE; ethylene glycol monohexyl ether (trade name: Kyowanol HX, manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.),
CH: cyclohexanone (manufactured by Ube Industries)
DEGBE: diethylene glycol monobutyl ether (solvent content of 50% in Q-9062),
MIBK: Methyl isobutyl ketone (Mitsubishi Chemical Corporation),
[0035]
<Other ingredients>
KBM-403; Silane coupling agent: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.),
KR-TTS: Titanium coupling agent: isopropyl tristearoyl titanate (trade name: Preneact KR-TTS, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.),
[0036]
Examples 1-5
The respective materials having the blending amounts shown in Table 1 were added and combined, and a paste paste kneader ARV-200 manufactured by Shinkey Co., Ltd. was used for 17 seconds of rotation / revolution mixing to obtain a conductive paste. These conductive pastes were evaluated by the above test method and evaluation method. However, the applied or printed paste was pre-dried at 70 ° C. for 10 minutes and then heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes. The results are shown in Table 1.
[0037]
Examples 6-8
The materials shown in Table 1 are added together, and using a three-roll mill C-4 / 3/4 × 10 manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd., at room temperature under cooling water flow, roll rotation ratio 1: After passing through 5 passes at 1.5: 2.5 (front: middle: rear), using a paste kneader ARV-200 manufactured by Shinkey Co., Ltd., the mixture was rotated and revolved for 2 cycles for 17 seconds. A conductive paste was obtained. These conductive pastes were evaluated by the above test method and evaluation method. However, the applied or printed paste was pre-dried at 70 ° C. for 10 minutes and then heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes. The results are shown in Table 1.
[0038]
Comparative Examples 1-8 and Comparative Examples 6-8
Corresponding to each of Examples 1 to 8 and Examples 6 to 8 described above, a conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 or Example 6 except that the dithiocarbamate compound was not used. The formulation and results are shown in Table 2.
[0039]
[Table 1]
[Table 2]
In the conductive paste containing the metal powder (A) and the resin binder (B), the present invention uses the dithiocarbamate compound (C), so that in Examples 1 to 5, the conductive paste using Ag is used. In Examples 6 to 8, very excellent conductivity was obtained with respect to conductive pastes using other metals (Cu, Ni, Au), and represented by high temperature conditions and high temperature and high humidity conditions. It can be seen that it is realized with high durability and reliability. In addition, as is apparent from Comparative Examples 1 to 5 and Comparative Examples 6 to 8 respectively corresponding to the above-described Examples, it can also be seen that this performance cannot be achieved with a conductive paste blending system that does not satisfy the requirements of the present invention.
[0042]
【The invention's effect】
In the conductive paste of the present invention, the conductive performance of the conductive paste becomes excellent by using the dithiocarbamate compound (C) in the conductive paste containing the metal powder (A) and the resin binder (B). In addition, since the reliability life is also good, it can be suitably used for forming circuits and electrodes, filling through holes, joining electronic components, and producing printed wiring boards.
Claims (7)
Ａ工程；プリント配線板やフレキシブルプリント基板の上に請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性ペーストをパターン塗布し加熱処理して回路や電極を形成する工程（Ａ）、
Ｂ工程；多層基板のスルーホールに請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性ペーストを充填し加熱処理して層間の電気的導通を得る工程（Ｂ）、
Ｃ工程；プリント基板上にディスペンス、スクリーン印刷ないしステンシル印刷で請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性ペーストを塗布した上に、半導体素子やチップ部品を搭載し加熱処理して接合する工程（Ｃ）。The manufacturing method of the printed wiring board which performs at least 1 of the following process using the electrically conductive paste of any one of Claims 1-5 .
A process; the process (A) which forms a circuit and an electrode by carrying out the pattern application | coating of the electrically conductive paste of any one of Claims 1-6 on a printed wiring board or a flexible printed circuit board, and heat-processing.
Step B: Filling the through-hole of the multilayer substrate with the conductive paste according to any one of claims 1 to 5 and heat-treating to obtain electrical conduction between layers (B),
Step C: Dispense, screen printing or stencil printing on a printed circuit board, and after applying the conductive paste according to any one of claims 1 to 5 , mounting a semiconductor element or a chip component, heat-treating and bonding Step (C) to be performed.
Ａ工程；プリント配線板やフレキシブルプリント基板の上に請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性ペーストをパターン塗布し加熱処理して回路や電極を形成する工程（Ａ）、
Ｂ工程；多層基板のスルーホールに請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性ペーストを充填し加熱処理して層間の電気的導通を得る工程（Ｂ）、
Ｃ工程；プリント基板上にディスペンス、スクリーン印刷ないしステンシル印刷で請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性ペーストを塗布した上に、半導体素子やチップ部品を搭載し加熱処理して接合する工程（Ｃ）。The printed wiring board obtained by performing the following process using the electrically conductive paste of any one of Claims 1-5 .
A process; the process (A) which forms a circuit and an electrode by carrying out the pattern application | coating of the electrically conductive paste of any one of Claims 1-5 on a printed wiring board or a flexible printed circuit board, and heat-processing.
Step B: Filling the through-hole of the multilayer substrate with the conductive paste according to any one of claims 1 to 5 and heat-treating to obtain electrical conduction between layers (B),
Step C: Dispense, screen printing or stencil printing on a printed circuit board, and after applying the conductive paste according to any one of claims 1 to 5 , mounting a semiconductor element or a chip component, heat-treating and bonding Step (C) to be performed.
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