JP4403479B2 - Laminated polyester film - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラベル、磁気記録カード、具体的にはテレホンカードキャッシュカード、各種クレジットカード、磁気乗車券、ＩＤカード等に用いられ特に、紫外線硬化タイプ及び酸化重合（あるいは溶剤）タイプ等の、銘柄の異なるインキの密着性及び印刷性に優れ、更にオフセット印刷湿し水適性（水負け性）が良好であり、なお且つ帯電防止性にも優れた積層ポリエステル系フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性等の優れた特性を有することから、磁気記録材料、包装材料、電気絶縁材料、感光材料、製図材料、写真材料等多くの分野の基材フィルムとして使用されている。しかし、表面が高度に結晶配向されているため、各種塗料、接着剤、インキ等との接着性が乏しい等の欠点を有している。特に、ラベル用途や磁気記録カード用途等では、その最終製品の使用状態や保管状態が各個人によって大きく異なり、例えば保管中にラベルや磁気記録カードが一時的にではあるが、折れ曲がる状態を経ることがある。この時、基材フィルムと被覆物（装飾層や磁気記録層等）との接着性が乏しいと、界面で剥離し製品外観を損なう、あるいは磁気記録カードとしての機能を失うことになる。そのため、従来からポリエステルフィルム表面に種々の方法により易接着性付与の検討がなされてきた。
【０００３】
易接着性を付与する方法としては、基材ポリエステルフィルム表面にコロナ放電処理する方法、紫外線を照射する方法、プラズマ処理を行う方法等による表面活性化法、酸、アルカリ、アミン水溶液等による表面エッチング法、フィルム表面にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の各種樹脂を塗布層として設ける方法（特開昭５５−１５８２５号公報、特開昭５８−７８７６１号公報、特開昭６０−２４８２３２号公報等）が既に知られている。特に、塗布法によって表面改質層を設け易接着性を付与する方法として、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムに上記樹脂成分を含有する塗布液を塗布し、乾燥後、延伸、熱処理を施して結晶配向を完了させる方法（インラインコート法）が一般的に行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ポリエステル樹脂の水性塗剤をポリエステルフィルム上に塗布したものに関しては、特開昭５０−３９３７５号公報、特開昭６０−１１３５８号公報など多数知られている。しかし、従来のポリエステル樹脂の水性塗剤より形成された表面改質層は、基材ポリエステルフィルムとの接着性は優れるが、印刷インキ等の被覆物との接着性、さらには折り曲げた際の接着性に乏しいという欠点があった。
【０００５】
従来の各種インキ密着性タイプのポリエステル系積層フィルムにおいても、ポリエステル樹脂からなる基材フィルムの表面に、特定の表面改質層を設けた方法が多く見られる。前記表面改質層の構成樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びアクリル系樹脂等を、単一あるいは２種以上混合したもの、また前記樹脂と特定の架橋剤（メラミン、イソシアネート等）とを混合したものが挙げられる。しかし、前記表面改質層の多くは、酸化重合（あるいは溶剤）タイプのインキとの接着性は良好であるが、紫外線硬化タイプのインキ（以下、ＵＶ硬化インキと称する）の接着性に劣ったり、逆にＵＶ硬化インキとの接着性は良好であるが、酸化重合（あるいは溶剤）タイプのインキの接着性に劣るなど、いずれのインキに対しても接着性に優れた表面改質層は得られていないのが現状である。
【０００６】
また、基材ポリエステルフィルム、及び接着性改良のためプライマー層を設けたフィルムはいずれも帯電しやすく、製膜工程でのトラブルのみならず、加工工程における静電気障害を引き起こし易いという欠点もあった。
【０００７】
この点に関しては、アルキルベンゼンスルホン酸塩基やアルキルリン酸塩基などの低分子量化合物や界面活性剤タイプ等のものを基材フィルム中に練り込んだり、塗剤中に配合して基材フィルムに塗布されている。しかしながら、上記の低分子量化合物は、その含有量が少ないと帯電防止性に劣り、また良好な帯電防止性を得るために含有量を多くすると、逆に低分子量化合物がフィルム表面や界面にブリードアウトして易接着性が悪化するという問題があった。
【０００８】
また、上記積層フィルムのプライマー層に印刷する場合、印刷方法は任意に選択されるが、特にオフセット印刷などの湿し水適性（水負け性）が重要視される印刷工程では、かすれ、にじみ、汚れ等の問題があった。
【０００９】
オフセット印刷では、版面上の画像部と非画像部の油性のインキと湿し水に対する親和力（反発力）が異なることを利用して画像が形成される。印刷機に湿し水を供給する方式としては、湿し水を版面に対して供給する方式、あるいはインキ搬送のローラー上に供給する方式が採られてきている。しかし、これらの方式で汚れがなく画像再現性の良い印刷物を得るには、インキと湿し水の供給量や印刷物の水との接触角を適性域に維持することが必要である。
【００１０】
本発明の目的は、前記従来の問題点を改善し、接着性、帯電防止性、湿し水適性（水負け性）に優れ、例えばラベル等の印刷材料、プリペイドカード、グラフィック材料等の工業材料に有用な積層ポリエステル系フィルムを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリエステル系樹脂からなる基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも片面に設けられたプライマー層とを有するポリエステル系積層フィルムであって、前記プライマー層が共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と、ブロック型イソシアネート基を含有する樹脂（Ｂ）、及びポリスチレンスルホン酸塩を主成分とする高分子化合物（Ｃ）から構成されていることを特徴とし、前記樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の重量比、表面固有抵抗値、及び水との接触角を特定化することにより本発明のかかる目的が達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステル樹脂としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸又はそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、1, 4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールのごときグリコールとを重縮合させて製造されるポリエステルである。これらのポリエステルは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接反応させる方法のほか、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応させた後重縮合させるか、あるいは芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合させるなどの方法によって製造することができる。かかるポリエステルの代表例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンブチレンテレフタレートあるいはポリエチレン−２，６−ナフタレートなどが挙げられる。このポリエステルはホモポリマーであってもよく、第三成分を共重合したものであっても良い。いずれにしても本発明においては、エチレンテレフタレート単位、ブチレンテレフタレート単位あるいはエチレン−２，６−ナフタレート単位が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であるポリエステルが好ましい。
【００１３】
また、磁気記録カード用途などにおいては、基材フィルムとして白色ポリエステルフィルムが好適に用いられる。この白色ポリエステルフィルムは、白色化されたポリエステルフィルムであれば特に限定されるものではないが、用いる白色顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸カルシウム等を用いることができる。またこれらの粒子には、分散性向上等の目的のため各種有機、無機表面処理を施すことができる。特に酸化チタンは高い屈折率を有し、少量で高い隠蔽性を発現させることが可能であるため好ましい。これら粒子は２種以上混合して添加してもよい。
【００１４】
基材フィルム中の白色顔料の添加量は１０〜４５重量％であり、１５〜３５重量％であることが好ましく、１５〜２５重量％であることがより好ましい。特に、白色顔料の含有量が１０重量％未満では、光学濃度が小さくなり（フィルムの光線透過率が大きくなり）、十分な隠蔽効果が得られないため好ましくない。一方、前記粒子の含有量が４５重量％を超えると、製膜安定性の点で好ましくない。また、紫外線吸収効果により蛍光増白剤が効果を発揮するに必要な紫外線を吸収し、蛍光増白効果を著しく阻害して白色度が低下するため好ましくない。
【００１５】
また、積層フィルム中の各層には、隠蔽性などをさらに向上させるため無機または有機の粒子を必要に応じて含有させてもよい。ただし、層中に含有させる場合は、本発明の効果を阻害しない成分であることが必要である。前記粒子としては、上記の同種または異種の白色顔料、シリカ、カオリナイト、タルク、ゼオライト、アルミナ、カーボンブラック等が例示されるが特に限定されるものではない。
【００１６】
ポリエステルと非相溶の樹脂としては、特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートと混合するケースについていえば、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性オレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキシド等を挙げることが可能で、当然、上述した無機粒子と併用してもよい。特に、無機粒子やポリエステルと非相溶の樹脂を混合して２軸延伸し、内部に空洞を有する、見かけ密度が０．５〜１．３ｇ／ｃｍ³の白色ポリエステルフィルムは印刷適性が良好になるので好ましい。
【００１７】
上記ポリエステルを使用したポリエステルフィルムは、積層膜が設けられた状態において二軸配向されたものが好ましい。ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されず、用途に応じて適宜選択される。
【００１８】
本発明の積層膜を構成する組成物であるポリエステル樹脂（Ａ）は、従来公知のもので特に限定されない。ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等及びそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００１９】
ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
【００２０】
また、ポリエステル樹脂の水溶性化を容易にするため、カルボン酸塩基を含む化合物や、スルホン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。
【００２１】
カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２´，３，３´−ジフェニルテトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸等あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えばスルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
また、ポリエステル樹脂としては、変性ポリエステル共重合体、例えばアクリル、ウレタン、エポキシ等で変性したブロック共重合体、グラフト共重合体等を用いることも可能である。
【００２４】
好ましいポリエステル樹脂としては、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用い、グリコール成分として、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールを用い、更にトリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸塩基を含む化合物をその構成成分とするものが挙げられる。
【００２５】
本発明のポリエステルフィルムに積層するポリエステル樹脂は従来から公知の製造技術によって製造することができる。例えば、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなるポリエステル樹脂について説明すると、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸及びエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとをエステル交換反応させる第一段階と、この第一段階の反応生成物を重縮合反応させる第二段階とによって製造する方法等を挙げることができる。
【００２６】
この際、反応触媒として、従来公知のアルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物等が用いられる。
【００２７】
また、本発明のポリエステルフィルムに積層するポリエステル樹脂の極限粘度は特に限定されないが、接着性の点で０．３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上が望ましい。
【００２８】
本発明の積層膜を構成する組成物である、ブロック型イソシアネート基を含有する樹脂（Ｂ）は、末端イソシアネート基を親水性基で封鎖（以下ブロックと言う）した、熱反応型の水溶性ウレタンである。
【００２９】
上記イソシアネート基のブロック剤としては、重亜硫酸塩類およびスルホン基を含有しフェノール類、アルコール類、ラクタム類、オキシム類および活性メチレン化合物類等が挙げられる。ブロック化されたイソシアネート基は、ウレタンプレポリマーを親水かあるいは水溶化する。フィルム製造時の乾燥あるいは熱セットの過程で、上記樹脂（Ｂ）に熱エネルギーが与えられると、ブロック剤がイソシアネート基からはずれるため、上記樹脂（Ｂ）は自己架橋した網目に、混合した水分散性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を固定化するとともに、上記樹脂（Ａ）の末端基等とも反応する。塗布液調製時の樹脂（Ｂ）は、親水性であるため耐水性が悪いが、塗布、乾燥および熱セットして熱反応が完了すると、ウレタン樹脂（Ｂ）の親水基すなわちブロック剤がはずれるため、耐水性が良好なと膜が得られる。上記ブロック剤のうち、熱処理温度および熱処理時間が適当で、工業的に広く用いられるものとしては、重亜硫酸塩類が最も好ましい。
【００３０】
上記樹脂（Ｂ）において使用される、ウレタンプレポリマーの化学組成としては、分子内に２個以上の活性水素原子を有する、分子量が２００〜２０，０００の化合物、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する、有機ポリイソシアネート、あるいは分子内に少なくとも２個の活性水素原子を有する鎖伸長剤を反応せしめて得られる、末端イソシアネート基を有する化合物である。
【００３１】
得られた上記ウレタンポリマーは、好ましくは重亜硫酸塩を用いてブロック化を行なう。重亜硫酸塩水溶液と混合し、約５分〜１時間、よく攪拌しながら反応を進行させる。反応温度は６０℃以下とするのが好ましい。その後、水で希釈して適当な濃度にして、熱反応型水溶性ウレタン組成物とする。該組成物は使用する際、適当な濃度および粘度に調整するが、通常８０〜２００℃前後に加熱すると、ブロック剤の重亜硫酸塩が解離し、活性なイソシアネート基が再生するために、プレポリマーの分子内あるいは分子間で起こる重付加反応によってポリウレタン重合体が生成したり、また他の官能基への付加を起こす性質を有するようになる。
【００３２】
本発明で使用される共重合ポリエステル樹脂（Ａ）およびブロック型イソシアネート基を含有する樹脂（Ｂ）を混合して塗布液を調製する場合、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の重量比は（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１０：９０が必要であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜２０：８０の範囲である。固形分重量に対する上記樹脂（Ａ）の割合が１０％未満では、基材フィルムへの塗布性が不適で、表面層と該フィルムとの間の密着性が不十分であるので、酸化重合（あるいは溶剤）タイプのインキ密着性が悪くなる。一方、上記樹脂（Ｂ）の割合が１０％未満の場合には、酸化重合（あるいは溶剤）タイプのインキによる印刷は可能であるが、ＵＶ硬化タイプのインキ密着性は悪くなる。
【００３３】
本発明のポリスチレンスルホン酸塩を主成分とする高分子化合物（Ｃ）は、ポリスチレンスルホン酸塩のような分子内にスルホン酸塩基成分を含有するスチレン系樹脂を使用する。この高分子型帯電防止剤の特徴は、そのスルホン酸成分の親水性の高さにある。分子内にスルホン酸塩基成分を含有するスチレン系樹脂としては、ポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのホモポリマーが挙げられる。
【００３４】
帯電防止組成物中における高分子型帯電防止剤の量は５〜５０重量％である。高分子型帯電防止剤が５重量％を下回ると帯電防止効果が発生しにくくなり、５０重量％を上回るとポリエステルフィルムへの密着力や膜強度、耐溶剤性の性能が不十分になり、また、オフセット印刷時湿し水性（水負け性）が悪くなり、かすれ、にじみのトラブルを生じてしまう。
【００３５】
本発明でいう帯電防止性とは表面比抵抗が常態（２３℃、６５％ＲＨ）において１×１０¹³Ω／□未満であることが必要であり、好ましくは１×１０¹²Ω／□以下である場合好ましく用いられる。帯電防止性が１×１０¹³Ω／□以上であると印刷工程などで、ごみ、異物等の付着を起こし印刷抜けをおこしてしまうトラブルがある。
【００３６】
水との接触角は４０度以上５０未満が好ましい。水との接触角が４０度以下ではオフセット印刷湿し水適性（水負け性）が悪くなり、かすれ、にじみのトラブルを生じてしまう。水との接触角が５０度以上では帯電防止性が不足しており、印刷工程などで、ごみ、異物等の付着を起こし印刷抜けをおこしてしまうトラブルがある。
【００３７】
本発明においては、各種の架橋剤を用いて、易接着性を更に向上させることができる。架橋剤としては、メラミン系、エポキシ系、イソシアネート系、アミン系、アミド系、アジリジン系等を挙げることができるが、この中でもメラミン系架橋剤を用いるのが特に好ましい。
【００３８】
メラミン系架橋剤としては、例えば官能基としてイミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂等が挙げられる。その中でもメチロール化メラミン樹脂が最も好ましい。更に、メラミン系樹脂の熱硬化を促進するため、例えばｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いることが好ましい。
【００３９】
架橋剤の種類及び配合量はポリエステル樹脂（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）、及びポリスチレンスルホン酸塩を有する高分子化合物（Ｃ）の混合比やそれらの官能基の種類及び含有量に応じて適宜決定すればよいが、例えばメラミン系架橋剤を用いる場合、通常、上記樹脂成分１００重量部に対し、２〜３０重量部が好適である。
【００４０】
本発明は、上記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を主体とする組成物よりなる塗布層をポリエステルフィルムの少なくとも片面に設けているが、更に本発明の効果を阻害しない範囲において、他の樹脂、例えば上記（Ａ）とは異なるアクリル樹脂、上記（Ｂ）とは異なるウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を併用してもよい。
【００４１】
上記水系塗布液を基材フィルム表面に塗布する際には、該フィルムへの濡れ性を上げ、塗布液を均一にコートするために、アニオン性活性剤およびノニオン性の界面活性剤を必要量添加する。
【００４２】
塗布層の厚みは特に限定しないが、本発明においては二軸延伸後の乾燥塗布厚みで０．０１〜２．０μｍが好ましく、より好ましくは０．０２〜１．０μｍ、更に好ましくは０．０６〜０．５μｍである。
【００４３】
該積層膜は、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）、ブロック型イソシアネート基を含有する樹脂（Ｂ）、及びポリスチレンスルホン酸塩を有する高分子化合物（Ｃ）から構成される組成物を水系塗布液にし、これをポリエステルフィルムに塗布することによって形成される。塗布手段としては、大別してインラインコート法とオフラインコート法とがあるが、中でも基材ポリエステルフィルムの結晶配向が完了する前に塗布し、その後、少なくとも１方向に延伸した後、ポリエステルフィルムの結晶配向を完了させる、インラインコート法が本発明の効果をより顕著に発現させることができるので好ましい方法である。即ち、未延伸あるいは長手方向に延伸された基材ポリエステルフィルムの片面あるいは両面にコロナ放電処理を施し、その処理面に本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）、ブロック型イソシアネート基を含有する樹脂（Ｂ）、及びポリスチレンスルホン酸塩を有する高分子化合物（Ｃ）からなる水系塗剤を塗布する。その後、約８０〜１３０℃の熱風ゾーンに導き、水分を除去した後、連続的にクリップで把持しながらに幅方向に２．５〜５．０倍に延伸する。その後、連続的に１６０〜２５０℃の熱処理ゾーンに導き約１〜３０秒の熱処理を行い、結晶配向を完了させる方法である。また、幅方向の延伸後であっても熱処理前の段階において更に長手方向に１．１〜１．８倍の延伸を施してもよい。
【００４４】
塗布の方法は、公知の塗布方法、例えばリバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、スプレーコート法など任意の方法を用いることができる。
【００４５】
本発明の塗液中には、本発明の効果を阻害しない範囲において公知の添加剤、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の粒子、帯電防止剤、核剤等を添加しても良い。
【００４６】
特に、本発明の塗液中に無機粒子を添加配合し、二軸延伸したものは、易滑性を改良したものとすることができるので更に好ましい。
【００４７】
添加する無機粒子の代表例としては、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等を挙げることができる。無機粒子は、平均粒径０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜５μｍ、更に好ましくは０．０８〜２μｍであり、塗液中の固形分に対する配合比は、特に限定されないが重量比で０．０５〜８部が好ましく、より好ましくは０．１〜３部である。
【００４８】
次に、本発明のポリエステル系積層帯電防止フィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略称する）を例にして説明するが、当然これに限定されるものではない。
【００４９】
ＰＥＴペレットを十分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出しし、冷却固化せしめて未延伸ＰＥＴシートを作成する。このシートを８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得る。このフィルムの両面にコロナ放電処理を施し、その処理面に所定の濃度の水系塗布液を塗布する。塗布後、８０〜１３０℃に加熱された熱風ゾーンに導き水分を除去した後、フィルム端部をクリップで把持して幅方向に２．５〜５．０倍に延伸する。引き続き１６０〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜３０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中で必要に応じて幅方向あるいは長手方向に３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。
【００５０】
更に、得られた積層ポリエステルフィルム上の所定の面に、磁気記録層や各種印刷インキ層等を設けてもよい。
【００５１】
本発明における印刷インキは特に限定されないが、紫外線硬化型インキ、酸化重合型インキ、一般乾燥型インキ等が例示できる。例えば、紫外線硬化型インキについていえば、樹脂成分として、不飽和ポリエステル、架橋成分としてペンタエリスリトールテトラアクリレート等の不飽和アクリル樹脂及び顔料成分としてカーボンブラック、水酸化アルミニウムあるいはアルミニウム粉を主たる構成成分とし、これらにジエチルアミノベンソフェノン等の重合開始剤が添加されたものを挙げることができる。これらの印刷層を設ける方法は特に限定されず、活版、平版、凸版、スクリーン、平台、輪転、転写等の方法で行うことができる。
【００５２】
又、本発明における磁気記録層も特に限定されるものではないが、代表例としては以下のものを挙げることができる。即ち、磁性粉としては、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｒＯ₂、Ｃｏ−γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、メタル粉を、又、バインダーとしては酢酸ビニル、ＰＶＣ等のビニル樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体などのゴム系樹脂、アセチルセルロース、ニトロセルロース等の繊維素、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、単量体のイソシアネート、変性イソシアネートウレタンプレポリマ、ブロックイソシアネート等の形態で用いられるポリウレタン系樹脂及び必要に応じて添加される分散剤、滑剤、カーボン等の帯電防止剤、安定剤、可塑剤を調合したものを挙げることができる。これらの磁気記録層を設ける方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００５３】
【実施例】
次に、本発明の実施例および比較例を示す。また、本発明に用いた測定・評価方法を以下に示す。
【００５４】
（１）接触角
サンプルを２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後、その雰囲気下で接触角計ＣＡ−Ｘ（協和界面科学（株）製）を用い、同様の条件下に保管しておいた蒸留水を用いて水との接触角を測定した。測定は１０個行ない、それらの平均値を接触角のデータとした。
【００５５】
（２）帯電防止性
サンプルを２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後、その雰囲気下でハイレスタ−ＩＰ（三菱油化（株）製）を用い印加電圧５００Ｖにて表面固有抵抗値（Ω／□）を測定した。表面固有抵抗値が１×１０¹²Ω／□未満の場合を良好とした。
【００５６】
（３）密着性−１
塗布層乾燥膜に１ｍｍ²のクロスカットを１００個入れ、ニチバン（株）製“セロハンテープ”をその上に貼り付け、指で強く押し付けた後、９０度方向に急速剥離し、残存した個数により４段階評価した。残存した個数により４段階評価（◎：１００個、○：８０〜９９個、△：５０〜７９個、×：０〜４９個）した。◎及び○を接着性良好とした。なお、マス目内で一部分でも剥がれているものは剥がれた個数として扱った。
【００５７】
（４）密着性−２
紫外線硬化型インキとの密着性をＵＶＡ黒（セイコーアドバンスＫＫ製）で、３００メッシュスクリーン印刷を行ない、ＵＶ露光装置により５００ｍＪ／ｃｍ²のＵＶ露光を与えＵＶインキを硬化させる。１ｍｍ²のクロスカットを１００個入れ、ニチバン（株）製“セロハンテープ”をその上に貼り付け、指で強く押し付けた後、９０度方向に急速剥離し、残存した個数により４段階評価した。残存した個数により４段階評価（◎：１００個、○：８０〜９９個、△：５０〜７９個、×：０〜４９個）した。◎及び○を接着性良好とした。なお、マス目内で一部分でも剥がれているものは剥がれた個数として扱った。
【００５８】
（５）密着性−３
酸化重合（あるいは溶剤）インキとの密着性をＲＡＭ黒（セイコウアドバンス（株）製）で、２５０メッシュスクリーン印刷を行ない、１日風乾し１ｍｍ²のクロスカットを１００個入れ、ニチバン（株）製“セロハンテープ”をその上に貼り付け、指で強く押し付けた後、９０度方向に急速剥離し、残存した個数により４段階評価した。残存した個数により４段階評価（◎：１００個、○：８０〜９９個、△：５０〜７９個、×：０〜４９個）した。◎及び○を接着性良好とした。なお、マス目内で一部分でも剥がれているものは剥がれた個数として扱った。
【００５９】
（６）オフセット印刷湿し水適性（水負け性）
酸化重合（あるいは溶剤）インキ（東洋インキ（株）製、ＴＳＰ４００Ｇ墨）で、モデル印刷機ＲＩテスター（（株）明製作所）にて、オフセット印刷湿し水適性（水負け性）を評価した。１段目ロール表面に三つ折りにした薬方ガーゼを貼り付け、０．０１ｃｃ／１滴の蒸留水を幅方向に１滴、２滴、３滴、４滴と滴下、湿らせ、予め２段目ロールにて練り終えた上記インキを転移したときのインキの抜け具合を目視にて４段階評価（◎抜けない、○少し抜ける、△かなり抜ける、×完全に抜ける）した。１滴目及び２滴目は（◎）、（○）、３滴目は（○）、４滴目は（△）で、オフセット印刷湿し水適正（水負け性）が良好とした。
【００６０】
（７）ポリエステル樹脂の固有粘度
フェノール６０重量％と１，１，２，２−テトラクロロエタン４０重量％の混合溶媒にポリエステル原料を溶解し、固形分をガラスフィルターで濾過した後、３０℃にて測定した。
【００６１】
実施例１
実質的に粒子を含まないＰＥＴ（固有粘度：０．６５ｄｌ／ｇ）ペレットを十分に真空乾燥した後、２８０℃の加熱された押し出し機に供給し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出した。このシートを表面温度５０℃の鏡面ドラムに巻き付けて冷却固化せしめて、未延伸ＰＥＴフィルムを作成した。このＰＥＴフィルムを９５℃の加熱ロール群を通過させながら、長手方向に３．５倍延伸し、一軸配向フィルムとした。このフィルムの両面にコロナ放電処理を施し、その処理面に以下に示す水系塗剤を塗布した。塗布後、８０〜１３０℃に加熱された熱風ゾーンに導き水分を除去した後、連続的に端部をクリップで把持しながら１１０℃の加熱ゾーンに導き、予熱、乾燥を経て幅方向に４．０倍延伸し、更に２２０℃の加熱ゾーンで５％弛緩させつつ熱処理を施し、基材ＰＥＴフィルム厚みが１００μｍ、塗布厚みが０．１μｍ、積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００６２】
（水系塗布剤の調整）
塗布液固形分濃度５重量％液で、樹脂（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０（重量比）で樹脂固形分量に対して（Ｃ）を３０重量％投入した。フッ素系界面活性剤を塗布剤重量に対して０．０１５重量投入した。溶媒として水／イソプロピルアルコール＝６０／４０重量％とし水系塗布剤とした。共重合ポリエステル樹脂（Ａ）はバイロナールＭＤ−１２００（東洋紡（株）社製）、樹脂（Ｂ）はエラストロンＨ−３（第一工業製薬社製）であり、（Ｃ）はポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩で分子量５０、０００のものを使用した。
【００６３】
比較例１
水系塗布剤の（Ｃ）を投入していない以外は実施例１と同様に積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００６４】
比較例２
水系塗布剤で樹脂比率（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５にした以外は実施例１と同様に積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００６５】
比較例３
水系塗布剤で樹脂比率（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５にした以外は実施例１と同様に積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００６６】
比較例４
水系塗布剤の（Ｃ）を樹脂固形分量に対して３０重量％投入した以外は実施例１と同様に積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００６７】
比較例５
水系塗布剤の（Ｃ）を低分子界面活性剤ドデシルフェノキシベンゼンジスルホン酸の分子量１、０００のものであり、樹脂固形分量に対して３０重量％投入した以外は実施例１と同様に積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００６８】
実施例２
酸化チタンを１６重量％微分散したＰＥＴ（固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ）ペレットを十分に真空乾燥した後、２８０℃の加熱された押し出し機に供給し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出した。このシートを表面温度５０℃の鏡面ドラムに巻き付けて冷却固化せしめて、未延伸ＰＥＴフィルムを作成した。このＰＥＴフィルムを９０℃の加熱ロール群を通過させながら、長手方向に３．５倍延伸し、一軸配向フィルムとした。このフィルムの両面にコロナ放電処理を施し、その処理面に実施例１で用いた水系塗布剤を塗布した。塗布後、８０〜１３０℃に加熱された熱風ゾーンに導き水分を除去した後、連続的に端部をクリップで把持しながら１００℃の加熱ゾーンに導き、予熱、乾燥を経て幅方向に３．５倍延伸し、更に２２０℃の加熱ゾーンで５％弛緩させつつ熱処理を施し、基材ＰＥＴフィルム厚みが１００μｍ、塗布厚みが０．１μｍ、光学濃度１．５、白色度８５％の積層白色ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明のポリエステル系積層帯電防止フィルムは、共重合ポリエステル樹脂と、ブロック型イソシアネート基を含有する樹脂、及びポリスチレンスルホン酸塩を主成分とする高分子化合物から構成される組成物を積層しているため、ＵＶ硬化インキ、酸化重合（あるいは溶剤）タイプのいずれにおいても優れた接着性と、帯電防止性に優れた効果を発現する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is used for labels, magnetic recording cards, specifically telephone card cash cards, various credit cards, magnetic tickets, ID cards, etc., in particular, brands such as ultraviolet curing type and oxidation polymerization (or solvent) type. In addition, the present invention relates to a laminated polyester film having excellent adhesion and printability of different inks, good offset printing dampening water suitability (water loss), and excellent antistatic properties.
[0002]
[Prior art]
Biaxially stretched polyester film has excellent properties such as mechanical properties, electrical properties, and dimensional stability, so there are many magnetic recording materials, packaging materials, electrical insulation materials, photosensitive materials, drafting materials, photographic materials, etc. Used as a substrate film in the field. However, since the surface is highly crystallized, it has drawbacks such as poor adhesion to various paints, adhesives, inks and the like. In particular, in label applications and magnetic recording card applications, the use and storage conditions of the final product vary greatly from person to person. For example, labels and magnetic recording cards may be bent during storage, but temporarily. There is. At this time, if the adhesiveness between the base film and the covering (decorative layer, magnetic recording layer, etc.) is poor, it peels off at the interface and impairs the appearance of the product, or loses the function as a magnetic recording card. Therefore, studies have been made on imparting easy adhesion to the surface of the polyester film by various methods.
[0003]
As a method for imparting easy adhesion, surface activation methods such as a method of corona discharge treatment on the surface of a base polyester film, a method of irradiating ultraviolet rays, a method of performing plasma treatment, etc., surface etching with an acid, alkali, amine aqueous solution, etc. And a method of providing various coatings such as acrylic resin, polyester resin, and urethane resin on the film surface (Japanese Patent Laid-Open Nos. 55-15825, 58-78761, and 60-248232). Etc.) are already known. In particular, as a method of providing a surface-modified layer by a coating method and imparting easy adhesion, a coating solution containing the above resin component is applied to a polyester film before crystal orientation is completed, and after drying, stretching and heat treatment are performed. In general, a method (in-line coating method) for completing crystal orientation is generally performed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As for a polyester resin aqueous coating material applied on a polyester film, there are many known ones such as JP-A-50-39375 and JP-A-60-11358. However, the surface-modified layer formed from a conventional polyester resin aqueous coating has excellent adhesion to the base polyester film, but it also adheres to coatings such as printing ink, and also adheres when folded. There was a disadvantage of poor nature.
[0005]
In various conventional ink adhesion type polyester-based laminated films, there are many methods in which a specific surface modification layer is provided on the surface of a base film made of a polyester resin. As the constituent resin of the surface modification layer, for example, a polyester resin, a polyurethane resin, an acrylic resin, or the like may be used singly or as a mixture of two or more, or the resin and a specific crosslinking agent (melamine, isocyanate) Etc.) and the like. However, many of the surface modified layers have good adhesion to oxidative polymerization (or solvent) type ink, but are inferior to the adhesion of ultraviolet curable ink (hereinafter referred to as UV curable ink). On the contrary, the adhesion with UV curable ink is good, but the surface modification layer with excellent adhesion to any ink is obtained, such as poor adhesion of oxidative polymerization (or solvent) type ink. The current situation is not.
[0006]
In addition, both the base polyester film and the film provided with a primer layer for improving adhesiveness are easily charged, and there is a disadvantage that not only troubles in the film forming process but also electrostatic troubles are easily caused in the processing process.
[0007]
In this regard, low molecular weight compounds such as alkylbenzene sulfonate groups and alkyl phosphate groups and surfactant types are kneaded into the base film, or blended into the coating and applied to the base film. ing. However, the above-mentioned low molecular weight compounds are inferior in antistatic properties when the content is small, and conversely, if the content is increased in order to obtain good antistatic properties, the low molecular weight compounds bleed out on the film surface or interface. As a result, there was a problem that the easy adhesion deteriorated.
[0008]
In addition, when printing on the primer layer of the laminated film, the printing method is arbitrarily selected, but particularly in the printing process where dampening water suitability (water loss property) such as offset printing is important, blurring, blurring, There were problems such as dirt.
[0009]
In offset printing, an image is formed by utilizing the fact that the affinity (repulsive force) for oil-based ink and dampening water in the image area and the non-image area on the plate surface is different. As a method of supplying dampening water to the printing press, a method of supplying dampening water to the printing plate or a method of supplying the ink onto a roller for transporting ink has been adopted. However, in order to obtain a printed matter free from smudges and having good image reproducibility by these methods, it is necessary to maintain the supply amount of ink and dampening water and the contact angle of the printed matter with water in an appropriate range.
[0010]
The object of the present invention is to improve the above-mentioned conventional problems, and is excellent in adhesiveness, antistatic property, dampening water suitability (water repellency), for example, printing materials such as labels, industrial materials such as prepaid cards and graphic materials. Another object of the present invention is to provide a laminated polyester film useful for the above.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a polyester-based laminated film having a base film made of a polyester-based resin and a primer layer provided on at least one side of the base film, wherein the primer layer is a copolymer polyester resin (A) and A resin (B) containing a block type isocyanate group, and a polymer compound (C) mainly composed of polystyrene sulfonate, wherein the resin (A) and the resin (B) By specifying the weight ratio, the surface resistivity, and the contact angle with water, this object of the present invention is achieved.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the polyester resin in the present invention, an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid or an ester thereof and polyglycol such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol are polycondensed. Polyester produced by In addition to the method of directly reacting aromatic dicarboxylic acid and glycol, these polyesters can be polycondensed by transesterification of alkyl ester of aromatic dicarboxylic acid and glycol, or diglycol ester of aromatic dicarboxylic acid. Can be produced by a method such as polycondensation. Representative examples of such polyester include polyethylene terephthalate, polyethylene butylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, and the like. This polyester may be a homopolymer or a copolymer of a third component. In any case, in the present invention, a polyester having an ethylene terephthalate unit, a butylene terephthalate unit or an ethylene-2,6-naphthalate unit of 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more is preferable. .
[0013]
Moreover, in a magnetic recording card use etc., a white polyester film is used suitably as a base film. The white polyester film is not particularly limited as long as it is a whitened polyester film, but as the white pigment to be used, titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide, zinc sulfide, calcium carbonate, or the like can be used. . These particles can be subjected to various organic and inorganic surface treatments for the purpose of improving dispersibility. In particular, titanium oxide is preferable because it has a high refractive index and can exhibit high concealability in a small amount. Two or more kinds of these particles may be mixed and added.
[0014]
The addition amount of the white pigment in the base film is 10 to 45% by weight, preferably 15 to 35% by weight, and more preferably 15 to 25% by weight. In particular, when the content of the white pigment is less than 10% by weight, the optical density decreases (the light transmittance of the film increases), and a sufficient hiding effect cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, when the content of the particles exceeds 45% by weight, it is not preferable in terms of film formation stability. Further, it is not preferable because the fluorescent whitening agent absorbs ultraviolet rays necessary for exhibiting the effect due to the ultraviolet absorption effect, and the whiteness is lowered by remarkably inhibiting the fluorescent whitening effect.
[0015]
In addition, each layer in the laminated film may contain inorganic or organic particles as necessary in order to further improve the concealability and the like. However, when it is contained in the layer, it is necessary that the component does not hinder the effects of the present invention. Examples of the particles include the same or different white pigments, silica, kaolinite, talc, zeolite, alumina, carbon black and the like, but are not particularly limited.
[0016]
The resin incompatible with the polyester is not particularly limited. For example, in the case of mixing with polyethylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalate, acrylic resin, polyethylene, polypropylene, modified olefin resin, polybutylene terephthalate resin. , Phenoxy resin, polyphenylene oxide, and the like, and may be used in combination with the inorganic particles described above. In particular, inorganic particles and polyester and an incompatible resin are mixed and biaxially stretched, and have an internal cavity and an apparent density of 0.5 to 1.3 g / cm. ^Three The white polyester film is preferable because printability is improved.
[0017]
The polyester film using the polyester is preferably biaxially oriented in a state where a laminated film is provided. The thickness of the polyester film is not particularly limited and is appropriately selected depending on the application.
[0018]
The polyester resin (A) which is a composition constituting the laminated film of the present invention is a conventionally known one and is not particularly limited. The dicarboxylic acid component of the polyester resin includes terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2- Examples thereof include bis (phenoxy) ethane-p, p′-dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and the like, and ester-forming derivatives thereof.
[0019]
Examples of the glycol component of the polyester resin include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane, and the like.
[0020]
In order to make the polyester resin water-soluble, it is preferable to copolymerize a compound containing a carboxylate group or a compound containing a sulfonate group.
[0021]
Examples of the compound containing a carboxylate group include trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, 4-methylcyclohexene-1,2,3-tricarboxylic acid, trimesic acid, 1,2,3 , 4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 5- (2,5-dioxotetrahydrofurfuryl)- 3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 5- (2,5-dioxotetrahydrofurfuryl) -3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, 2,3, 6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, ethylene glycol bistrimellitate, 2 , 2 ′, 3,3′-diphenyltetracarboxylic acid, ethylenetetracarboxylic acid and the like, or alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts thereof, but are not limited thereto.
[0022]
Examples of the compound containing a sulfonate group include sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, sulfo-p-xylylene glycol, 2-sulfo- Examples thereof include 1,4-bis (hydroxyethoxy) benzene and alkali metal salts, alkaline earth metal salts and ammonium salts thereof, but are not limited thereto.
[0023]
In addition, as the polyester resin, a modified polyester copolymer such as a block copolymer modified with acrylic, urethane, epoxy, or the like, a graft copolymer, or the like can also be used.
[0024]
Preferred polyester resins include terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as acid components, ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and diethylene glycol as glycol components. What uses the compound containing carboxylate groups, such as an acid and pyromellitic acid, as the structural component is mentioned.
[0025]
The polyester resin laminated | stacked on the polyester film of this invention can be manufactured by a conventionally well-known manufacturing technique. For example, a polyester resin composed of terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid as an acid component, and ethylene glycol and neopentyl glycol as a glycol component will be described. Terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid and ethylene glycol, neopentyl glycol The first stage in which the esterification reaction is carried out directly or the ester exchange reaction of terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid and ethylene glycol or neopentyl glycol is carried out, and the second stage in which the reaction product of this first stage is subjected to polycondensation And the like, and the like.
[0026]
At this time, conventionally known alkali metals, alkaline earth metals, manganese, cobalt, zinc, antimony, germanium, titanium compounds, and the like are used as reaction catalysts.
[0027]
Further, the intrinsic viscosity of the polyester resin laminated on the polyester film of the present invention is not particularly limited, but is 0.3 dl / g or more, preferably 0.35 dl / g or more, more preferably 0.4 dl / g in terms of adhesiveness. The above is desirable.
[0028]
The resin (B) containing a blocked isocyanate group, which is a composition constituting the laminated film of the present invention, is a thermally reactive water-soluble urethane in which a terminal isocyanate group is blocked with a hydrophilic group (hereinafter referred to as a block). It is.
[0029]
Examples of the isocyanate group blocking agent include bisulfites and sulfone group-containing phenols, alcohols, lactams, oximes, and active methylene compounds. The blocked isocyanate group makes the urethane prepolymer hydrophilic or water-soluble. When heat energy is applied to the resin (B) in the course of drying or heat setting during film production, the blocking agent is detached from the isocyanate group, so that the resin (B) is mixed with water dispersed in a self-crosslinked network. While fixing the copolymerizable polyester resin (A), it also reacts with the terminal groups of the resin (A). The resin (B) at the time of preparing the coating solution is poor in water resistance because it is hydrophilic, but the hydrophilic group of the urethane resin (B), that is, the blocking agent is released when the thermal reaction is completed by coating, drying and heat setting. When the water resistance is good, a film is obtained. Of the above blocking agents, bisulfites are most preferred as those having a suitable heat treatment temperature and heat treatment time and widely used industrially.
[0030]
The chemical composition of the urethane prepolymer used in the resin (B) is a compound having two or more active hydrogen atoms in the molecule, a molecular weight of 200 to 20,000, and two or more isocyanates in the molecule. It is a compound having a terminal isocyanate group obtained by reacting an organic polyisocyanate having a group or a chain extender having at least two active hydrogen atoms in the molecule.
[0031]
The obtained urethane polymer is preferably blocked using bisulfite. Mix with aqueous bisulfite solution and allow reaction to proceed with good agitation for about 5 minutes to 1 hour. The reaction temperature is preferably 60 ° C. or lower. Thereafter, it is diluted with water to an appropriate concentration to obtain a heat-reactive water-soluble urethane composition. The composition is adjusted to an appropriate concentration and viscosity when used. Usually, when heated to about 80 to 200 ° C., the bisulfite of the blocking agent is dissociated and the active isocyanate group is regenerated, so that the prepolymer A polyurethane polymer is produced by a polyaddition reaction that occurs within or between the molecules of the polymer, and has the property of causing addition to other functional groups.
[0032]
When the coating liquid is prepared by mixing the copolymer polyester resin (A) used in the present invention and the resin (B) containing a block type isocyanate group, the weight ratio of the resin (A) and the resin (B) is ( A) :( B) = 90: 10 to 10:90 is necessary, and preferably (A) :( B) = 80: 20 to 20:80. When the ratio of the resin (A) to the solid content is less than 10%, the coating property to the base film is unsuitable and the adhesion between the surface layer and the film is insufficient. Solvent) type ink adhesion deteriorates. On the other hand, when the proportion of the resin (B) is less than 10%, printing with an oxidative polymerization (or solvent) type ink is possible, but the UV adhesive type ink adhesion deteriorates.
[0033]
The polymer compound (C) containing polystyrene sulfonate as a main component of the present invention uses a styrene resin containing a sulfonate group component in the molecule, such as polystyrene sulfonate. . This polymer antistatic agent is characterized by the high hydrophilicity of its sulfonic acid component. Examples of styrene resins containing a sulfonate group component in the molecule include homopolymers such as sodium, potassium, lithium, ammonium, and phosphonium salts of polystyrene sulfonate. But Can be mentioned.
[0034]
The amount of the polymeric antistatic agent in the antistatic composition is 5 to 50% by weight. When the polymer type antistatic agent is less than 5% by weight, the antistatic effect is hardly generated, and when it exceeds 50% by weight, the adhesion to the polyester film, the film strength, and the solvent resistance are insufficient. In addition, the dampening water (water repellency) becomes worse during offset printing, causing blurring and bleeding problems.
[0035]
The antistatic property referred to in the present invention is 1 × 10 when the surface specific resistance is normal (23 ° C., 65% RH). ¹³ Must be less than Ω / □, preferably 1 × 10 ¹² It is preferably used when it is Ω / □ or less. Antistatic property is 1 × 10 ¹³ If it is Ω / □ or more, there is a problem that dust, foreign matter, etc. are attached in the printing process and the like and printing is lost.
[0036]
The contact angle with water is preferably 40 degrees or more and less than 50. When the contact angle with water is 40 degrees or less, the suitability for offset printing dampening water (water loss property) is deteriorated, and the problem of blurring and blurring occurs. When the contact angle with water is 50 degrees or more, the antistatic property is insufficient, and there is a problem that dust, foreign matters, etc. are attached in the printing process and the like and printing is lost.
[0037]
In the present invention, easy adhesion can be further improved by using various crosslinking agents. Examples of the cross-linking agent include melamine-based, epoxy-based, isocyanate-based, amine-based, amide-based, and aziridine-based. Among them, it is particularly preferable to use a melamine-based cross-linking agent.
[0038]
Examples of the melamine crosslinking agent include an imino group, a methylol group, or an alkoxymethyl group such as a methoxymethyl group or a butoxymethyl group in one molecule as a functional group, and an imino group type methylated melamine resin, a methylol group type. Examples include melamine resins, methylol group-type methylated melamine resins, and completely alkyl-type methylated melamine resins. Of these, methylolated melamine resins are most preferred. Furthermore, it is preferable to use an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid in order to accelerate the thermosetting of the melamine resin.
[0039]
The type and blending amount of the cross-linking agent are appropriately determined according to the mixing ratio of the polyester resin (A), the urethane resin (B), and the polymer compound (C) having polystyrene sulfonate, and the type and content of those functional groups. For example, when a melamine-based cross-linking agent is used, 2 to 30 parts by weight is usually preferable with respect to 100 parts by weight of the resin component.
[0040]
In the present invention, a coating layer made of a composition mainly composed of the above (A), (B), and (C) is provided on at least one surface of the polyester film. Another resin, for example, an acrylic resin different from the above (A), a urethane resin different from the above (B), an acrylic resin, an epoxy resin or the like may be used in combination.
[0041]
When applying the above aqueous coating solution to the substrate film surface, in order to increase the wettability to the film and coat the coating solution uniformly , Add necessary amount of anionic and nonionic surfactants Do .
[0042]
The thickness of the coating layer is not particularly limited, but in the present invention, the dry coating thickness after biaxial stretching is preferably 0.01 to 2.0 μm, more preferably 0.02 to 1.0 μm, still more preferably 0.06. ˜0.5 μm.
[0043]
The laminated film comprises a composition composed of a copolymerized polyester resin (A), a resin (B) containing a blocked isocyanate group, and a polymer compound (C) having a polystyrene sulfonate, as an aqueous coating solution. It is formed by applying this to a polyester film. The application means can be roughly classified into an in-line coating method and an off-line coating method. Above all, it is applied before the crystal orientation of the base polyester film is completed, and then stretched in at least one direction, and then the crystal orientation of the polyester film. The in-line coating method, which completes the process, is a preferable method because the effects of the present invention can be exhibited more remarkably. That is, one side or both sides of an unstretched or longitudinally stretched base polyester film is subjected to corona discharge treatment, and the treated polyester resin (A) of the present invention and a resin containing a block type isocyanate group ( B) and a water-based coating comprising a polymer compound (C) having polystyrene sulfonate are applied. Then, after guiding to a hot air zone of about 80 to 130 ° C. and removing moisture, the film is stretched 2.5 to 5.0 times in the width direction while being continuously gripped with a clip. Thereafter, the heat treatment is continuously conducted to a heat treatment zone at 160 to 250 ° C. and heat treatment is performed for about 1 to 30 seconds to complete crystal orientation. Further, even after stretching in the width direction, the film may be further stretched 1.1 to 1.8 times in the longitudinal direction in the stage before the heat treatment.
[0044]
As a coating method, any known method such as a reverse coating method, a gravure coating method, a rod coating method, a die coating method, or a spray coating method can be used.
[0045]
In the coating liquid of the present invention, known additives, for example, antioxidants, heat stabilizers, weathering stabilizers, UV absorbers, organic lubricants, pigments, dyes, organics, as long as the effects of the present invention are not impaired. Alternatively, inorganic particles, an antistatic agent, a nucleating agent, or the like may be added.
[0046]
In particular, those obtained by adding and blending inorganic particles in the coating liquid of the present invention and biaxially stretching are more preferable because the lubricity can be improved.
[0047]
Typical examples of the inorganic particles to be added include silica, colloidal silica, alumina, alumina sol, kaolin, talc, mica, calcium carbonate, and the like. The inorganic particles preferably have an average particle size of 0.01 to 10 μm, more preferably 0.05 to 5 μm, still more preferably 0.08 to 2 μm, and the blending ratio with respect to the solid content in the coating liquid is not particularly limited. The weight ratio is preferably 0.05 to 8 parts, more preferably 0.1 to 3 parts.
[0048]
Next, the method for producing the polyester-based laminated antistatic film of the present invention will be described by taking polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) as an example, but is not limited to this.
[0049]
After sufficiently drying the PET pellets in a vacuum, the PET pellets are supplied to an extruder, melt-extruded into a sheet at about 280 ° C., and cooled and solidified to prepare an unstretched PET sheet. This sheet is stretched 2.5 to 5.0 times in the longitudinal direction with a roll heated to 80 to 120 ° C. to obtain a uniaxially oriented PET film. A corona discharge treatment is applied to both surfaces of the film, and an aqueous coating solution having a predetermined concentration is applied to the treated surface. After application, the film is guided to a hot air zone heated to 80 to 130 ° C. to remove moisture, and then the film edge is held with a clip and stretched 2.5 to 5.0 times in the width direction. Subsequently, the film is guided to a heat treatment zone of 160 to 240 ° C., and heat treatment is performed for 1 to 30 seconds to complete crystal orientation. In this heat treatment step, 3 to 12% relaxation treatment may be performed in the width direction or the longitudinal direction as necessary.
[0050]
Furthermore, you may provide a magnetic recording layer, various printing ink layers, etc. on the predetermined | prescribed surface on the obtained laminated polyester film.
[0051]
The printing ink in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include ultraviolet curable ink, oxidation polymerization ink, and general dry ink. For example, as for the ultraviolet curable ink, the main component is an unsaturated polyester as a resin component, an unsaturated acrylic resin such as pentaerythritol tetraacrylate as a crosslinking component, and carbon black, aluminum hydroxide or aluminum powder as a pigment component, These may be those to which a polymerization initiator such as diethylaminobenzophenone is added. The method of providing these printing layers is not particularly limited, and can be performed by a method such as letterpress, lithographic printing, relief printing, screen, flat bed, rotary printing, transfer or the like.
[0052]
Further, the magnetic recording layer in the present invention is not particularly limited, but typical examples include the following. That is, as magnetic powder, γ-Fe ₂ O _Three , CrO ₂ Co-γ-Fe ₂ O _Three , Metal powder, vinyl resin such as vinyl acetate and PVC, rubber resin such as acrylonitrile / butadiene copolymer, fiber such as acetyl cellulose and nitrocellulose, epoxy resin, phenol resin, single resin Polyurethane resins used in the form of monomeric isocyanates, modified isocyanate urethane prepolymers, blocked isocyanates and the like, dispersants added as necessary, lubricants, antistatic agents such as carbon, stabilizers, and plasticizers were prepared. Things can be mentioned. The method for providing these magnetic recording layers is not particularly limited, and a known method can be used.
[0053]
【Example】
Next, examples and comparative examples of the present invention will be shown. The measurement / evaluation method used in the present invention is shown below.
[0054]
(1) Contact angle
Distillation samples were stored under the same conditions using a contact angle meter CA-X (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) after leaving the sample in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH for 24 hours. The contact angle with water was measured using water. Ten measurements were performed, and the average value was used as contact angle data.
[0055]
(2) Antistatic properties
The sample was allowed to stand for 24 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH, and the surface resistivity (Ω / □) was applied at 500 V applied voltage using Hiresta IP (Mitsubishi Yuka Co., Ltd.) in that atmosphere. It was measured. Surface resistivity is 1 × 10 ¹² A case of less than Ω / □ was considered good.
[0056]
(3) Adhesion-1
1mm for coating layer dry film ² 100 cross cuts were put, and “cellophane tape” manufactured by Nichiban Co., Ltd. was applied thereon, strongly pressed with a finger, then rapidly peeled in the direction of 90 degrees, and evaluated according to the number of remaining four stages. Four-stage evaluation was performed based on the remaining number (（: 100, ○: 80 to 99, Δ: 50 to 79, x: 0 to 49). ◎ and ○ were considered good adhesion. In addition, what was peeled even partially within the square was handled as the number of pieces peeled.
[0057]
(4) Adhesion-2
Adhesion with UV curable ink is UVA black (manufactured by Seiko Advance KK), 300 mesh screen printing is performed, and 500 mJ / cm by UV exposure device. ² UV ink is applied to cure the UV ink. 1mm ² 100 cross cuts were put, and “cellophane tape” manufactured by Nichiban Co., Ltd. was applied thereon, strongly pressed with a finger, then rapidly peeled in the direction of 90 degrees, and evaluated according to the number of remaining four stages. Four-stage evaluation was performed based on the remaining number (（: 100, ○: 80 to 99, Δ: 50 to 79, x: 0 to 49). ◎ and ○ were considered good adhesion. In addition, what was peeled even partially within the square was handled as the number of pieces peeled.
[0058]
(5) Adhesion-3
Adhesion with oxidative polymerization (or solvent) ink is RAM black (manufactured by Seiko Advance Co., Ltd.), 250 mesh screen printing is performed, and air drying is performed for 1 day. ² 100 cross cuts were put, and “cellophane tape” manufactured by Nichiban Co., Ltd. was applied thereon, strongly pressed with a finger, then rapidly peeled in the direction of 90 degrees, and evaluated according to the number of remaining four stages. Four-stage evaluation was performed based on the remaining number (（: 100, ○: 80 to 99, Δ: 50 to 79, x: 0 to 49). ◎ and ○ were considered good adhesion. In addition, what was peeled even partially within the square was handled as the number of pieces peeled.
[0059]
(6) Suitability for offset printing dampening water (water loss)
The suitability of offset printing dampening water (water repellency) was evaluated with an oxidation polymerization (or solvent) ink (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., TSP400G black) using a model printing machine RI tester (Ming Seisakusho Co., Ltd.). A three-folded medicinal gauze is affixed to the surface of the first roll, and 0.01 cc / 1 drop of distilled water is dripped with 1 drop, 2 drops, 3 drops, and 4 drops in the width direction. When the above ink, which had been kneaded by the eye roll, was transferred, the ink was visually evaluated in four stages (◎ not missing, ○ slightly missing, Δ quite missing, × completely missing). The first and second drops were (◎), (○), the third drop was (○), and the fourth drop was (△), indicating that the offset printing dampening solution was appropriate (water loss).
[0060]
(7) Intrinsic viscosity of polyester resin
The polyester raw material was dissolved in a mixed solvent of 60% by weight of phenol and 40% by weight of 1,1,2,2-tetrachloroethane, and the solid content was filtered through a glass filter.
[0061]
Example 1
PET (inherent viscosity: 0.65 dl / g) pellets substantially free of particles were sufficiently vacuum-dried, then supplied to a heated extruder at 280 ° C., and extruded into a sheet form from a T-shaped die. This sheet was wound around a mirror drum having a surface temperature of 50 ° C. and cooled and solidified to prepare an unstretched PET film. The PET film was stretched 3.5 times in the longitudinal direction while passing through a heating roll group at 95 ° C. to obtain a uniaxially oriented film. Both sides of this film were subjected to corona discharge treatment, and the following aqueous coating agent was applied to the treated surface. After application, the moisture is removed after being guided to a hot air zone heated to 80 to 130 ° C., and then guided to a heating zone at 110 ° C. while being gripped by a clip, and preheated and dried, and then in the width direction. The film was stretched 0 times and further subjected to heat treatment while being relaxed 5% in a heating zone at 220 ° C. to obtain a laminated PET film having a base PET film thickness of 100 μm and a coating thickness of 0.1 μm. The results are shown in Table 1.
[0062]
(Adjustment of aqueous coating agent)
With a coating solution solid content concentration of 5 wt%, resin (A) / (B) = 50/50 (weight ratio), and 30 wt% of (C) was added to the resin solid content. 0.015 weight of fluorosurfactant was added with respect to the weight of the coating agent. Water / isopropyl alcohol = 60/40% by weight as a solvent was used as an aqueous coating agent. The copolyester resin (A) is Vylonal MD-1200 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), the resin (B) is Elastron H-3 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and (C) is a polystyrene sulfonate ammonium salt. And having a molecular weight of 50,000.
[0063]
Comparative Example 1
A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous coating agent (C) was not added. The results are shown in Table 1.
[0064]
Comparative Example 2
A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin ratio (A) / (B) = 5/95 was used with an aqueous coating agent. The results are shown in Table 1.
[0065]
Comparative Example 3
A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin ratio (A) / (B) was set to 95/5 with an aqueous coating agent. The results are shown in Table 1.
[0066]
Comparative Example 4
A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30% by weight of the aqueous coating agent (C) was added to the resin solid content. The results are shown in Table 1.
[0067]
Comparative Example 5
Laminated PET film as in Example 1 except that the aqueous coating agent (C) has a molecular weight of 1,000 of the low-molecular surfactant dodecylphenoxybenzenedisulfonic acid and is charged in an amount of 30% by weight based on the solid content of the resin. Got. The results are shown in Table 1.
[0068]
Example 2
PET (intrinsic viscosity 0.62 dl / g) pellets with 16% by weight finely dispersed titanium oxide were sufficiently vacuum dried, then supplied to a heated extruder at 280 ° C., and extruded into a sheet form from a T-shaped die. . This sheet was wound around a mirror drum having a surface temperature of 50 ° C. and cooled and solidified to prepare an unstretched PET film. The PET film was stretched 3.5 times in the longitudinal direction while passing through a heating roll group at 90 ° C. to obtain a uniaxially oriented film. Both surfaces of this film were subjected to corona discharge treatment, and the aqueous coating agent used in Example 1 was applied to the treated surface. After application, after removing moisture by introducing it to a hot air zone heated to 80 to 130 ° C., it is guided to the heating zone at 100 ° C. while continuously grasping the end portion with a clip, and preheated and dried in the width direction. Stretched 5 times and heat treated while relaxing 5% in a heating zone at 220 ° C., laminated PET with a base PET film thickness of 100 μm, coating thickness of 0.1 μm, optical density of 1.5 and whiteness of 85% A film was obtained. The results are shown in Table 1.
[0069]
[Table 1]

[0070]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, the polyester-based laminated antistatic film of the present invention is composed of a copolymer polyester resin, a resin containing a block type isocyanate group, and a polymer compound mainly composed of polystyrene sulfonate. Since the composition is laminated, it exhibits excellent adhesion and antistatic properties in both UV curable ink and oxidative polymerization (or solvent) types.

Claims (4)

ポリエステル系樹脂からなる基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも片面に設けられた表面改質層とを有するポリエステル系積層フィルムであって、
基材フィルムの結晶配向が完了する前に塗布液を塗布し、その後、少なくとも１方向に延伸することにより塗布層を形成させるものであり、
前記表面改質層が共重合ポリエステル樹脂（Ａ）、ブロック型イソシアネート基を含有する樹脂（Ｂ）、ポリスチレンスルホン酸塩を主成分とする高分子化合物（Ｃ）、及び界面活性剤から主として構成され、
前記樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１０：９０であり、
前記ポリスチレンスルホン酸塩を主成分とする高分子化合物（Ｃ）がポリスチレンスルホン酸のホモポリマーであり、
前記表面改質層中の前記高分子化合物（Ｃ）の含有量が５〜５０重量％であり、
かつ２３℃、６５％ＲＨにおける表面固有抵抗値が１×１０^１３Ω／□未満であり、
さらに水との接触角が４０度以上５０度未満であることを特徴とする積層ポリエステル系フィルム。A polyester-based laminated film having a base film made of a polyester-based resin and a surface modification layer provided on at least one surface of the base film,
Before the crystal orientation of the base film is completed, a coating solution is applied, and then a coating layer is formed by stretching in at least one direction,
The surface modification layer is a copolymerized polyester resin (A), the resin containing a blocked isocyanate group (B), a polymer compound composed mainly of polystyrene sulfonate (C), and is composed mainly of surfactant ,
The weight ratio of the resin (A) to the resin (B) is (A) :( B) = 90: 10 to 10:90,
The polymer compound (C) mainly composed of the polystyrene sulfonate is a homopolymer of polystyrene sulfonic acid,
The content of the polymer compound (C) in the surface modification layer is 5 to 50% by weight,
And the surface resistivity at 23 ° C. and 65% RH is less than 1 × 10 ¹³ Ω / □,
Furthermore, the contact angle with water is 40 degrees or more and less than 50 degrees, The laminated polyester film characterized by the above-mentioned. 前記ポリスチレンスルホン酸のホモポリマーが、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸カリウム塩、ポリスチレンスルホン酸リチウム塩、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩もしくはポリスチレンスルホン酸ホスホニウム塩のいずれかである請求項１記載の積層ポリエステル系フィルム。2. The laminated polyester according to claim 1, wherein the polystyrene sulfonic acid homopolymer is any one of polystyrene sulfonate sodium salt, polystyrene sulfonate potassium salt, polystyrene sulfonate lithium salt, polystyrene sulfonate ammonium salt or polystyrene sulfonate phosphonium salt. Film. 前記塗布層の形成工程において、塗布液を塗布後、８０〜１３０℃の熱風ゾーンで水分を除去することを特徴とする請求項１又は２に記載の積層ポリエステル系フィルム。3. The laminated polyester film according to claim 1, wherein in the step of forming the coating layer, moisture is removed in a hot air zone of 80 to 130 ° C. after coating the coating solution. ポリエステル系樹脂からなる基材フィルムが白色ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層ポリエステル系フィルム。The laminated polyester film according to any one of claims 1 to 3, wherein the base film made of a polyester resin is a white polyester film.