【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２層以上の積層構造からなる白色二軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、被覆層を設けた白色積層ポリエステルフィルムに関する。より詳しくは、白色性、滑り性、インキ密着性、耐水密着性、帯電防止性、耐擦り傷性、に優れた情報記録材料や印刷材料、特にＩＣカード用基材として好適な白色積層ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性等の優れた特性を有することから、磁気記録材料、包装材料、電気絶縁材料、感光材料、製図材料、写真材料等多くの分野の基材フィルムとして使用されている。
【０００３】
しかしながら、二軸延伸ポリエステルフィルムの表面は高度に結晶配向されているため、各種塗料、接着剤、インキ等との接着性が乏しい等の欠点を有している。特に、白色性を付与するために白色顔料を含有する二軸延伸ポリエステルフィルムを使用するラベル用途や磁気カードやＩＣカードなどのカード用途等では、その最終製品の使用状態や保管状態が各個人によって大きく異なり、例えば保管中にラベルやカードが一時的にではあるが、折れ曲がる状態を経ることがある。この時、基材フィルムと被覆物（印刷インキ層や磁気記録層等）との接着性が乏しいと、界面で剥離し製品外観を損なう、あるいはカードとしての機能を失うことになる。そのため、従来からポリエステルフィルム表面に種々の方法により接着性を付与する検討がなされてきた。
【０００４】
フィルム表面に接着性を付与する方法としては、基材のポリエステルフィルム表面にコロナ放電処理する方法、紫外線を照射する方法、プラズマ処理を行う方法等による表面活性化法、酸、アルカリ、アミン水溶液等による表面エッチング法、フィルム表面にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の各種樹脂を塗布層として設ける方法が知られている（例えば、特許文献１、２、３参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５５−１５８２５号公報
【特許文献２】
特開昭５８−７８７６１号公報
【特許文献３】
特開昭６０−２４８２３２号公報
【０００６】
特に、塗布法によって被覆層を設け、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムに上記樹脂成分を含有する塗布液を塗布し、乾燥後、少なくとも一方向に延伸し、熱処理を施して結晶配向を完了させる方法（インラインコート法）が一般的に行われている。
【０００７】
ポリエステル樹脂を含む水性塗剤を二軸延伸ポリエステルフィルムに塗布する方法に関しても多数知られている（例えば、特許文献４、５参照）。
【０００８】
【特許文献４】
特開昭５０−３９３７５号公報
【特許文献５】
特開昭６０−１１３５８号公報
【０００９】
しかしながら、従来のポリエステル樹脂の水性塗剤より形成された被覆層は、基材のポリエステルフィルムとの接着性は優れるが、印刷インキ等の被覆物との密着性、さらには折り曲げた際の接着性に乏しいという欠点があった。
【００１０】
従来の各種インキ密着性タイプのポリエステル系被覆フィルムにおいても、基材ポリエステルフィルムの表面に、特定の樹脂からなる被覆層を設けた方法が多く見られる。前記被覆層の構成樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びアクリル系樹脂等を、単一あるいは２種以上混合したもの、また前記樹脂と特定の架橋剤（メラミン、イソシアネート等）とを混合したものなどが挙げられる。
【００１１】
しかしながら、前記被覆層の多くは、酸化重合型インキとの密着性は良好であるが、紫外線硬化型インキ（以下、ＵＶ硬化インキと略す場合がある）との密着性に劣ったり、逆にＵＶ硬化インキとの密着性は良好であるが、酸化重合型インキとの密着性に劣ったりなど、いずれのインキに対しても密着性に優れた被覆層は得られていないのが現状である。
【００１２】
また、インキとの密着性に優れた被覆層は、インキとの親和性を高めるために被覆層のガラス転移温度を室温以下としたものが多い。そのため、一般には被覆層表面に傷などが入りやすくなるなどの問題がある。さらに、白色ポリエステルフィルムの場合には、フィルム中に白色顔料等を含有しており、通常の透明フィルムと比較すると、最終的に得られるフィルム表面が硬く脆くなる傾向があり、柔らかい、または、脆い通常の被覆層では特に表面に傷が付きやすくなるという問題があった。
【００１３】
さらに、ラベルやカード基材として用いる場合には、どのような流通時の保存環境や使用環境下においても、インキ密着性ができるだけ変化しないことが要求される用途もある。その用途で使用する場合、易接着層には高温高湿下でのインキ密着性にも優れていることも要求されるが、インキの種類に関わらずインキ密着性に優れ、且つ高温高湿下でのインキ密着性にも優れるという積層ポリエステルフィルムは従来の易接着ポリエステルフィルムでは得られていなかった。
【００１４】
また、基材のポリエステルフィルム、及び接着性改良のために被覆層を設けた易接着ポリエステルフィルムは、いずれも帯電しやすく、製膜工程でのトラブルのみならず、加工工程における静電気障害を引き起こし易いという欠点もあった。
【００１５】
これらの静電気による問題を改善するために、アルキルベンゼンスルホン酸塩基やアルキルリン酸塩基などの低分子量化合物や界面活性剤タイプ等の帯電防止剤を基材フィルム中に含有させたり、塗剤中に帯電防止剤を配合して基材フィルムに塗布させたりすることが一般に行われている。しかしながら、上記の低分子量化合物は、その含有量が少ないと帯電防止性に劣り、また良好な帯電防止性を得るために含有量を多くすると、逆に低分子量化合物がフィルム表面や界面にブリードアウトして接着性が悪化するという問題があった。
【００１６】
一方、白色積層ポリエステルフィルムには、被覆層表面に印刷層や磁気記録層などを積層する二次加工工程において、印刷時の位置決め精度や搬送性に優れ、ロール状に巻き取ったフィルムを巻き出す際の帯電圧が小さいことが要望される。また、情報記録材料や印刷材料用途、特にＩＣカード用基材においては、白色性、帯電防止性、インキ密着性に優れることが必要であるが、それ以外に加工工程やいかなる使用環境下でもカードとしての機能が維持できるような耐久性が要望されている。具体的には、印刷層などを積層する加工工程における耐擦り傷性や高温・高湿下で放置後のインキ密着性に優れていることが要望されているが、現状ではすべての品質を満足するものが得られていないのが実状である。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、白色性、滑り性、インキ密着性、耐水密着性、帯電防止性、耐擦り傷性、に優れる情報記録材料や印刷材料、特にＩＣカード用基材として好適な白色積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記のような状況に鑑みなされたものであって、上記の課題を解決することができた白色積層ポリエステルフィルムとは、以下の通りである。
【００１９】
すなわち、本発明は、ポリエステル樹脂層（Ｂ層）の少なくとも片面に、白色顔料及び無機粒子を含有するポリエステル樹脂層（Ａ層）が積層された白色二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材と、該基材の少なくとも片面に設けられた被覆層（Ｃ層）からなる白色積層ポリエステルフィルムであって、前記Ａ層における無機粒子は平均粒子径が５．０μｍ以下で、かつ白色顔料の平均粒子径よりも大きく、さらに前記Ｃ層は前記Ａ層の直上に設けられ、変性樹脂、及びスルホン酸塩基または燐酸塩基を少なくとも１種有する高分子系帯電防止剤を含有し、破断強度が１０〜１００ＭＰａであり、かつ２５℃で６５％ＲＨにおける表面固有抵抗値が１×１０６〜１×１０１３Ω／□であることを特徴とする白色積層ポリエステルフィルムである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
［基材］
本発明の基材に用いるポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸又はそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールのごときグリコールとを重縮合させて製造されるポリエステルである。これらのポリエステルは、（１）芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接反応させ、次いで重縮合反応を行う方法（直重法）のほか、（２）芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応させ、次いで重縮合反応を行う方法（エステル交換法）、あるいは（３）芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合させるなどの方法、などの公知の方法によって製造することができる。
【００２１】
かかるポリエステルの代表例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、あるいはポリエチレン−２，６−ナフタレートなどが挙げられる。これらのポリエステルはホモポリマーであってもよく、第三成分を共重合したものであっても良い。いずれにしても本発明においては、エチレンテレフタレート単位、ブチレンテレフタレート単位、プロピレンテレフタレート単位、あるいはエチレン−２，６−ナフタレート単位が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であるポリエステルが好ましい。なかでも、ポリエチレンテレフタレートがコストパフォーマンスの点から特に好適である。
【００２２】
基材のポリエステルフィルムに白色性や隠ぺい性を付与し、印刷鮮明性を改善する点から、基材のＡ層には白色顔料を含有させる。本発明に用いる白色顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸カルシウムなどを用いることができる。また、前記白色顔料には、分散性向上等の目的のため各種有機、無機表面処理を施すことができる。特に、白色顔料の中でも酸化チタンは、高い屈折率を有し、少量で高い白色性及び隠ぺい性を発現させることが可能であるため好ましい。さらに、蛍光増白剤を併用するとさらに白色性を高めることができ好ましい。
【００２３】
基材のＡ層における白色顔料の含有量は、隠蔽性の点から、下限が１０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１５質量％である。また、前記白色顔料の含有量は、製膜安定性の点から、上限が４５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは３５質量％であり、特に好ましくは２５質量％である。
【００２４】
また、白色度をさらに高めるために、基材のＡ層中に白色顔料以外に蛍光増白剤を併用する場合、白色顔料が４５質量％を超えると、白色顔料の紫外線吸収量が増えるため、蛍光増白剤が効果を発揮するに必要な紫外線が減少し、蛍光増白効果を著しく阻害し、白色度が低下するため好ましくない。
【００２５】
また、フィルムの隠蔽性をさらに向上させるために、前記の白色顔料以外に、カーボンブラックなどの着色顔料を少量含有させてもよい。さらに、他の機能を付与するために、Ａ層中に、白色顔料よりも平均粒子径の小さい無機粒子、耐熱性有機粒子、酸化防止剤、架橋剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて含有させることができる。
【００２６】
また、基材のＡ層中には白色顔料と該白色顔料より平均粒子径が大きい少なくとも１種の無機粒子を含有させることが重要である。無機粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸カルシウムなどの白色顔料でもよいし、シリカなどのようなポリエステルとの屈折率の差が小さい無機粒子でもかまわない。また、２種類の平均粒径の異なる白色顔料を用いる場合、該白色顔料は同種でも良いし、異種でもかまわない。要するに、平均粒子径の異なる２種類の無機粒子を用い、平均粒子径の小さい無機粒子が白色顔料であることが、隠ぺい性とハンドリング性の点から必要である。平均粒子径の大きな無機粒子としては、コストや取り扱い性の点からシリカが好ましい。
【００２７】
基材のＡ層中に含有させる無機粒子の平均粒子径の上限値は、後加工で印刷層などを設ける際の印刷品位の点から、５．０μｍであることが重要であり、好ましくは３．０μｍ、特に好ましくは２．０μｍである。また、前記Ａ層中に含有させる無機粒子の平均粒子径の下限値は、フィルム製造工程及び後加工工程での滑り性の点から、０．５μｍであることが好ましく、特に好ましくは０．７μｍである。
【００２８】
また、印刷品位と滑り性の点から、Ａ層中における無機粒子の含有量を平均粒子径の小さな白色顔料の含有量よりも少なくすることが好ましい。さらに印刷品位を向上させる点から、Ａ層中の無機粒子の含有量は、上限値が４０００ｐｐｍであることが好ましく、特に好ましくは２０００ｐｐｍである。また、さらに滑り性を向上させる点から、Ａ層中の無機粒子の含有量は、下限値が５０ｐｐｍであることが好ましく、特に好ましくは１００ｐｐｍである。
【００２９】
また、積層フィルムにおける主層のＢ層には、隠蔽性をさらに向上させるために、Ａ層と同様に白色顔料、無機粒子や耐熱性有機粒子などを含有させてもよい。さらに、白色性をさらに向上させるために、本発明の効果を阻害しない範囲で、蛍光増白剤を含有させてもよい。
【００３０】
さらに好適な実施形態は、Ｂ層にフィルム製造時に屑となったフィルム片を回収し、フィルム原料として再利用することである。このような再利用は工業的に生産する上でコスト削減の点から極めて意義がある。しかしながら、回収したフィルム片を再溶融して使用することから、フィルム原料や被覆層の熱劣化による着色、ゲルなどの異物の析出により、後加工工程での印刷時に画像や文字などの鮮明度が低下しやすくなる。そのため、本発明においては、再利用したフィルム原料は印刷などを行う被覆層（Ｃ層）に隣接するポリエステル樹脂層（Ａ層）に含有させずに、主層であるポリエステル樹脂層（Ｂ層）に含有させることが好ましい。
【００３１】
さらに、本発明の白色積層ポリエステルフィルムの基材は、見かけ密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。１．３ｇ／ｃｍ３未満の場合はフィルムのスティッフネス（腰）が弱くなり、情報記録材料、印刷材料として用いた場合に剛性が不足し好ましくない。前記の基材フィルムの見掛け密度は、結晶配向後のポリエステルの種類（密度）、白色顔料や無機粒子の種類（密度）及び含有量などによって制御することができる。
【００３２】
本発明の白色積層ポリエステルフィルムは、Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ、Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃ、Ｃ／Ａ／Ｂ、などの層構成を選択することができる。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、Ａ層及びＢ層以外の組成のポリエステル樹脂層を組合せても良い。
【００３３】
また、積層フィルムの全厚みは用途によって適宜調整すればよいが、一般には２５〜２５０μｍである。また、ＩＣカードや磁気カードなどのカード基材に用いる場合は、通常１００〜２５０μｍである。
【００３４】
基材のＡ層には白色顔料と無機粒子を含有されているため、製膜性を維持する点から、Ａ層の全厚みの上限は、積層フィルムの全厚みに対して５０％とすることが好ましい。また、Ａ層は全厚みの下限は、白色性及び隠蔽性の点から、１０％とすることが好ましい。Ａ／Ｂ／Ａからなる２種３層の積層構成の場合、基材のＡ層の厚みは両最外層で同じでもよいし、カール防止の点から異なっていてもよい。また、基材の積層フィルムの固有粘度は０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００３５】
［被覆層］
本発明の白色積層ポリエステルフィルムにおいて、基材の表面層であるＡ層上の少なくとも片面には、ウレタン、カーボネート、アクリル、ビニルの少なくとも１種の官能基を有する化合物で変性された樹脂、及びスルホン酸塩基または燐酸塩基を少なくとも１種有する高分子系帯電防止剤を含有する被覆層Ｃが形成されている。
【００３６】
本発明の被覆層Ｃの構成成分である、変性樹脂は、密着性、耐水密着性、帯電防止性、耐擦り傷性を改善することを主目的とする。また、他の構成成分である、スルホン酸塩基または燐酸塩基を少なくとも１種有する高分子系帯電防止剤は、帯電防止性を改善することを主目的とする。以下、変性樹脂と高分子系帯電防止性について、詳しく説明する。
【００３７】
（変性樹脂）
本発明において、各種特性の評価の過程で、白色フィルムを用いた場合に特に剥離や傷が起こりやすいという問題が、被覆層中の樹脂の破断強度を高めることにより、改善されることを見出した。
【００３８】
すなわち、本発明の被覆層Ｃにおいて、一種または二種以上の改質方法によりベースとなる樹脂を変性し、ベースとなる樹脂の破断強度を高め、基材の白色積層二軸延伸ポリエステルの表面層Ａと被覆層との破断強度の差を小さくすることができる。その結果、フィルムの加工工程における耐擦り傷性を向上させ、また、各種貼り合わせ物、特にＩＣカードなどのカード用基材として用いたときに傷つきによる印刷品位の低下や剥離の抑制などが可能となる。なお、この効果は、表面層および表面層付近に白色顔料を有するため表面層が脆くなっている白色フィルムにおいて顕著な効果が見られる。
【００３９】
ポリエステル樹脂を変性する具体的な方法としては、ウレタン変性、カーボネート変性、アクリル変性、ビニル変性などにより、ベースのポリエステル樹脂にブロック化やグラフト化を行う。また、ベース樹脂に架橋剤との反応性官能基を導入し、架橋反応させることにより、さら破断強度を高めることも有効である。
【００４０】
変性されるベース樹脂としては各種の樹脂を用いることが可能であり、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。変性にあたっては、溶剤に溶解した状態で行うことが望ましいことから、ベース樹脂としては溶剤に可溶であることが望ましい。これらのなかで、基材であるポリエステルフィルムとの密着性や被覆層上の印刷層、磁気記録層や接着剤層との接着性の面で、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂やこれらの混合物が好ましい。
【００４１】
（変性方法）
変性方法としては、ベース樹脂の破断強度を高めることができれば、前述の方法以外にも公知の手法を用いることが可能である。ベース樹脂の破断強度を高める方法としては、（１）硬い骨格を有するセグメントをベース樹脂中に導入する方法（ブロック化）、（２）ベース樹脂の分子鎖を動きにくくする方法が挙げられる。（１）の方法としては、ウレタン化やエステル化によるブロック化が挙げられ、（２）の方法としては、グラフト化や架橋剤と反応性を有する官能基の導入が挙げられる。
【００４２】
前記（１）の方法におけるウレタン化については、ベース樹脂中のヒドロキシル基、アミノ基などの官能基を多官能イソシアネート化合物または多官能イソシアネート化合物と鎖延長剤により分子中にウレタン結合を導入するものであり、用いる多官能イソシアネート化合物や鎖延長剤の種類や量により破断強度を高めることができる。
【００４３】
前記の多官能イソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好適である。また、鎖延長剤としては、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメチロール、１，２−プロピレングリコール、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物等の多価ヒドロキシ化合物や、ネオペンチルジアミン、エチレンジアミン等の多価アミン化合物等を用いることができる。
【００４４】
前記（１）の方法におけるエステル化については、ベース樹脂中のカルボキシル基やヒドロキシル基をエポキシ化合物やカーボネート化合物によりエステル化するものであり、各種の化合物を用いることができる。
【００４５】
前記（２）の方法におけるグラフト化については、ベース樹脂に側鎖を（またはベース樹脂を側鎖として）化学的に結合させることを指し、公知の方法を用いることが可能である。また、反応性官能基の導入については共重合を含めて各種の方法が利用可能である。
【００４６】
これらの方法の中で、ポリエステルフィルムとの密着性、各種インキ、磁気塗料や接着剤との密着性、耐水密着性、耐熱性、耐ブロッキング性の点から、グラフト変性ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００４７】
（グラフト変性ポリエステル樹脂）
グラフト変性ポリエステル樹脂は、一般には、疎水性共重合ポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤およびラジカル重合性単量体混合物を反応せしめることにより製造することができる。グラフト化反応終了後の反応生成物は、疎水性共重合ポリエステルとラジカル重合性単量体とのグラフト重合体以外に、グラフト変性されなかった疎水性共重合ポリエステル及び疎水性共重合ポリエステルに、グラフト変性しなかったラジカル重合体をも含有している。本発明の被覆層における主たる構成成分の１つであるグラフト共重合体とは、これらすべてが含まれる。
【００４８】
なお、前記の「グラフト変性」とは、幹ポリマーを主鎖とした際に、主鎖とは異なる重合体からなる枝ポリマーを側鎖に導入することを意味する。
【００４９】
本発明において、被覆層には印刷層などの後加工処理が施される。そのため、被覆層と後加工処理層との接着性の点から、疎水性共重合ポリエステル樹脂にラジカル重合性単量体をグラフト重合させた反応物の酸価は６００ｅｑ／１０６ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、反応物の酸価は１２００ｅｑ／１０６ｇ以上である。
【００５０】
疎水性共重合ポリエステル樹脂（ａ）とラジカル重合性単量体（ｂ）との質量比率（ａ／ｂ）は、接着性の点から４０／６０以上であることが好ましく、さらに好ましくは５５／４５以上であり、特に好ましくは６０／４０以上である。また、前記質量比（ａ／ｂ）は、ブロッキング性の点から、９５／５以下であることが好ましく、さらに好ましくは９３／７以下であり、特に好ましくは９０／１０の範囲である。
【００５１】
前記グラフト変性ポリエステル樹脂は、有機溶媒の溶液または分散液、あるいは、水系溶媒の溶液または分散液の形態になる。特に、水系溶媒の分散液つまり、水分散性樹脂の形態が、作業環境、塗布性の点で好ましい。このような水分散性樹脂を得るには、通常、有機溶媒中で、前記疎水性共重合ポリエステル樹脂に、親水性ラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体をグラフト重合し、次いで、水添加、有機溶媒留去により達成される。
【００５２】
前記水分散性樹脂は、水系溶媒中で微粒子状に分散し、レーザー光散乱法により測定される平均粒子径は５００ｎｍ以下であり、半透明ないし乳白色の外観を呈する。重合方法の調整により、多様な平均粒子径の水分散性樹脂が得られるが、平均粒子径は１０〜５００ｎｍの範囲が好適である。また、分散安定性の点で４００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下である。平均粒子径が５００ｎｍを越えると被覆層表面の光沢が低下し、被覆フィルムの透明性が低下しやすくなる。一方、平均粒子径が１０ｎｍ未満では、接着性や耐水密着性が低下しやすくなり好ましくない。
【００５３】
前記水分散性樹脂の重合に使用する親水性ラジカル重合性単量体とは、親水基を有するか、後で親水基に変化することができる基を指す。親水基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、アミド基、第４級アンモニウム塩基等を含むラジカル重合性単量体などが例示できる。
【００５４】
一方、親水基に変化することができるラジカル重合性単量体としては、酸無水物基、グリシジル基、クロル基などの官能基を有するラジカル重合性単量体が例示できる。これらの中で、水分散性の点から、カルボキシル基を有するラジカル重合性単量体が好ましい。すなわち、カルボキシル基を有するか、カルボキシル基を発生することができる官能基を有するラジカル重合性単量体が好ましい。
【００５５】
また、前記グラフト変性ポリエステル樹脂を含む変性樹脂は、傷の入りにくさの点から、破断強度の高いものが好ましい。具体的には、変性樹脂、スルホン酸塩基含有帯電防止剤、架橋剤などの他の成分を配合した樹脂組成物をフィルム化した際の破断強度が１０ＭＰａ以上であることが必要である。そのためには、変性樹脂単独でフィルム化した際の破断強度が１０ＭＰａ以上であることが好ましい。破断強度は各種の測定方法により求めることができる。しかしながら、破断強度が高すぎる場合には、基材フィルムの被覆層側表面近傍で劈開が起こりやすくなるため、破断強度の上限は１００ＭＰａとする。
【００５６】
一方、変性を行うベース樹脂は、他の被対象物との接着性の点から、ガラス転移温度が低いことが望ましく、高温高湿環境下でのインキ密着性の面から、ベース樹脂のガラス転移温度は１０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。さらに、ベース樹脂のガラス転移温度の上限値は、８０℃であることが好ましい。これらの樹脂を変性し破断強度を高めることで、接着性、インキ密着性、耐擦り傷性、耐ブロッキング性のすべての特性を満足させることが可能となる。
【００５７】
（ポリエステル樹脂）
グラフト変性ポリエステル樹脂において、疎水性共重合ポリエステル樹脂とは、本来それ自身で水に分散または溶解しない本質的に水不溶性である必要がある。水に分散するか、あるいは水に溶解するポリエステル樹脂を、グラフト重合の際の幹ポリマーとして使用すると、接着性や耐水密着性が悪化し好ましくない。
【００５８】
疎水性共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸が６０〜９９．５モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸が０〜３９．５モル％、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸が０．５〜１０モル％であることが好ましい。より好ましくは、芳香族ジカルボン酸が６８〜９８モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸が０〜３０モル％、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸が２〜７モル％である。
【００５９】
前記芳香族ジカルボン酸が６０モル％未満である場合、あるいは前記脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸が４０モル％を越える場合には、接着強度が低下する傾向にある。また、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸が０．５モル％未満の場合には、ポリエステル樹脂に対するラジカル重合性単量体の効率的なグラフト化が行われにくくなり、逆に１０モル％を越える場合には、グラフト化反応の後期に粘度が顕著に上昇し、均一な反応の進行を妨げられるので好ましくない。
【００６０】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等を例示することができる。なお、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の親水基含有ジカルボン酸は、耐水密着性が低下するため、使用しない方が好ましい。
【００６１】
脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等を例示することができる。また、脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物等を例示することができる。
【００６２】
重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸としては、（１）フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、などのα，β−不飽和ジカルボン酸、（２）２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸などの不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸、などを例示することができる。これらの重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸のうち、重合性の点から、フマル酸、マレイン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸が好ましい。
【００６３】
一方、グリコール成分としては、炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数６〜１２の脂環族グリコール、エーテル基含有グリコール、などが例示できる。これらのグリコール成分は、２種以上併用してもかまわない。
【００６４】
炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等が挙げられる。また、炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００６５】
エーテル基含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらにビスフェノール類の二つのフェノール性水酸基に、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加して得られるグリコール類、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどを挙げることができる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールも必要により使用することができる。
【００６６】
また、これらのグリコールの中でも、破断強度を高くするために好適なグリコールとして、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメチロール、トリシクロデカンジメチロール、シクロヘキサンジオールを含むことが好ましい。これらのグリコールは、全グリコール成分に対して、５〜８０モル％共重合させることが好ましい。共重合組成比は、ＮＭＲなどにより分析可能である。前記グリコールは、全グリコール成分に対して５モル％未満では、導入の効果が小さい。一方、８０モル％を越えると、重合中の溶融粘度が高くなりやすい。そのため、高分子量化が困難になり、逆に樹脂が脆くなる場合がある。
【００６７】
前記疎水性共重合ポリエステル樹脂中には、０〜５モル％の３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを共重合することができる。
【００６８】
３官能以上のポリカルボン酸としては、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等が使用される。
【００６９】
また、３官能以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が使用される。
【００７０】
３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールは、全酸成分あるいは全グリコール成分に対し０〜５モル％、好ましくは０〜３モル％の範囲で共重合される。しかしながら、５モル％を越えると重合時のゲル化が起こりやすく、好ましくない。
【００７１】
また、疎水性共重合ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、接着強度の点から下限が５，０００であることが好ましい。また、重合時のゲル化などの点で、上限は５０，０００であることが好ましい。
【００７２】
（重合性不飽和単量体含有ポリマー）
重合性不飽和単量体としては、各種のものが使用できる。例えば、各種（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、スチレンおよびスチレン誘導体、マレイン酸およびその無水物やエステル、フマル酸およびそのエステル、イタコン酸およびその無水物やエステルなどが挙げられる。
【００７３】
これらの中でも、グラフト変性ポリエステル樹脂の破断強度を高める点から、（１）フマル酸、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのフマル酸のモノエステルまたはジエステルマレイン酸とその無水物、（２）マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸のモノエステルまたはジエステル、（３）イタコン酸とその無水物、イタコン酸のモノエステルまたはジエステル、（４）フェニルマレイミド等のマレイミド、（５）スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体、（６）ビニルトルエン、（７）ジビニルベンゼンなどが好ましい。
【００７４】
また、上記の成分に対して、各種（メタ）アクリル酸エステルも使用することができる。例えば、（１）アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）、（２）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのヒドロキシ含有アクリル単量体、（３）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドのアミド基含有アクリル単量体、（４）Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートのアミノ基含有アクリル単量体、（５）グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートのエポキシ基含有アクリル単量体、（６）アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等のカルボキシル基またはその塩を含有するアクリル単量体、などが挙げられる。
【００７５】
これらの重合性不飽和単量体のなかで、マレイン酸無水物またはそのエステルは、グラフト変性ポリエステルの破断強度を高める点で好ましい。上記単量体は１種もしくは２種以上を用いて共重合させることができる。
【００７６】
（重合開始剤及びその他添加剤）
グラフト重合開始剤としては、当業者には公知の有機過酸化物類や有機アゾ化合物類を用いることができる。
【００７７】
有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、有機アゾ化合物として、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）などを挙げられる。グラフト重合を行うための重合開始剤の使用量は、重合性単量体に対して、少なくとも０．２質量％以上、好ましくは０．５質量％以上である。
【００７８】
重合開始剤の他に、枝ポリマーの鎖長を調節するための連鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールなどを必要に応じて用いることができる。この場合、重合性単量体に対して０〜５質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００７９】
（反応溶媒）
グラフト化反応溶媒は、沸点が５０〜２５０℃の水性有機溶媒から主として構成することが好ましい。ここで、水性有機溶媒とは２０℃における水に対する溶解性が少なくとも１０ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０ｇ／Ｌ以上であるものをいう。沸点が２５０℃を越えるものは、余りに蒸発速度がおそく、塗膜を加熱処理しても充分に除去することができないので好ましくない。一方、沸点が５０℃未満では、それを溶媒としてグラフト化反応を実施する際に、５０℃未満の温度でラジカルに解裂する開始剤を用いなければならず、取扱い上の危険が増大するため好ましくない。
【００８０】
前記水性有機溶媒としては、疎水性共重合ポリエステル樹脂をよく溶解でき、かつカルボキシル基含有重合性単量体を含む重合性単量体混合物およびその重合体を比較的良く溶解できる、下記の第一群の水性有機溶媒が挙げられる。
【００８１】
第一群の水性有機溶媒としては、（１）酢酸エチルなどのエステル類、（２）メチルエチルケトンなどのケトン類、（３）メチルイソブチルケトン、（４）シクロヘキサノン、（５）テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソランなどの環状エ−テル類、（６）エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコ−ルメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルプロピルエ−テル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコ−ルブチルエ−テルなどのグリコ−ルエ−テル類、（７）メチルカルビト−ル、エチルカルビト−ル、ブチルカルビト−ルなどのカルビトール類、（８）エチレングリコ−ルジアセテ−ト、エチレングリコールエチルエーテルアセテートなどのグリコ−ル類あるいはグリコ−ルエ−テルの低級エステル類、（９）ダイアセトンアルコールなどのケトンアルコール類、（１０）ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのＮ−置換アミド類、などを例示することができる。
【００８２】
また、前記水性有機溶媒として、共重合ポリエステル樹脂をほとんど溶解しないが、カルボキシル基含有重合性単量体を含む重合性単量体混合物およびその重合体を比較的よく溶解することができる、第二群の水性有機溶媒を用いることもできる。
【００８３】
第二群の水性有機溶媒としては、水、低級アルコール類、低級カルボン酸類、低級アミン類などを挙げることができるが、これらの中でも炭素数１〜４のアルコール類およびグリコール類が特に好ましい。
【００８４】
グラフト化反応を単一溶媒で行う場合は、第一群の水性有機溶媒からただ一種を選んで行うことができる。混合溶媒で行う場合は、第一群の水性有機溶媒からのみ複数種選ぶ場合、あるいは第一群の水性有機溶媒から少なくとも一種を選びそれに第二群の水性有機溶媒から少なくとも一種を加える場合がある。
【００８５】
グラフト重合反応溶媒を第一群の水性有機溶媒からの単一溶媒とした場合と、第一群および第二群の水性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混合溶媒とした場合のいずれにおいてもグラフト重合反応を行うことができる。しかし、前者の場合、グラフト化反応の進行挙動、グラフト化反応生成物およびそれから導かれる水分散体の外観、性状などに差異がみられるため、後者の第一群および第二群の水性有機溶媒におけるそれぞれ一種からなる混合溶媒を使用する方が好ましい。
【００８６】
溶液中の共重合ポリエステルの粘度測定から、第一群の溶媒中では、共重合ポリエステルの分子鎖は広がりの大きい鎖が伸びた状態にあり、第一群／第二群の混合溶媒中では、広がりの小さい糸まり状に絡まった状態にあることが、確認された。
【００８７】
共重合ポリエステルの溶解状態を調節し分子間架橋を起こりにくくすることがゲル化防止に有効である。効率の高いグラフト化とゲル化抑制の両立は後者の混合溶媒系において達成される。
【００８８】
第１群／第２群の混合溶媒の混合比（質量比）は、９５／５〜１０／９０の範囲が好ましく、さらに好ましくは９０／１０〜２０／８０の範囲、特に好ましくは８５／１５〜３０／７０の範囲である。最適の混合比は、使用するポリエステルの溶解性などに応じて決定される。
【００８９】
（水分散化）
グラフト化反応生成物は、塩基性化合物で中和することが好ましく、中和することによって容易に水分散化することができる。塩基性化合物としては、塗膜形成時、あるいは硬化剤配合による熱硬化時に揮散する化合物が望ましく、アンモニア、有機アミン類などが好適である。
【００９０】
好ましい化合物としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを挙げられる。
【００９１】
塩基性化合物は、グラフト化反応生成物中に含まれるカルボキシル基含有量に応じて、少なくとも部分中和、あるいは完全中和によって水分散体のＰＨ値を５．０〜９．０の範囲となるように調整することが好ましい。
【００９２】
沸点が１００℃以下の塩基性化合物を使用した場合であれば、乾燥後の塗膜中の残留塩基性化合物も少なく、金属や無機蒸着膜の接着性や他材料と積層した時の耐水密着性や耐熱水密着性が優れる。
【００９３】
また、１００℃以上の塩基性化合物を使用する、あるいは乾燥条件を制御し、乾燥後の塗膜中に塩基性化合物を５００ｐｐｍ以上残留させることにより、印刷インクの転移性を向上させることができる。
【００９４】
水系分散体では、ラジカル重合性単量体の重合物の重量平均分子量は、５００〜５０，０００であることが好ましい。前記重量平均分子量を５００未満にコントロールすることは一般に困難であり、グラフト効率が低下し、共重合ポリエステルへの親水性基の付与が十分に行なわれない傾向がある。
【００９５】
また、ラジカル重合性単量体のグラフト重合物は分散粒子の水和層を形成する。そのため、十分な厚みの水和層をもたせ、安定な分散体を得るためには、ラジカル重合性単量体のグラフト重合物は、重量平均分子量が５００以上であることが好ましい。また、前記重量平均分子量の上限は、溶液重合における重合性の点で、５０，０００が好ましい。この範囲内での分子量のコントロールは開始剤量、モノマー滴下時間、重合時間、反応溶媒、モノマー組成、あるいは必要に応じて連鎖移動剤や重合禁止剤を適宜組合せることにより制御することができる。
【００９６】
上記のように変性して得られたグラフト変性ポリエステル樹脂は、分子内のカルボキシル基や低級アルコールのエステルを有するが、これらの官能基は加熱により容易に主鎖であるポリエステル樹脂とエステル交換反応を起こすため、自己架橋性を発現し、高度な耐溶剤性を発揮する。マレイン酸やイタコン酸等の分子内に複数のカルボキシル基を有する不飽和単量体やこれらのハーフエステルを側鎖に有する場合には、加熱により脱水や脱アルコール反応を起こし無水物化し、主鎖であるポリエステルとの反応により、自己架橋の効率が更に高くなり、好ましい。
【００９７】
被覆層の架橋性については、様々の方法で評価できるが、例えば、疎水性共重合ポリエステル樹脂およびラジカル重合体の両方を溶解するクロロホルム溶媒での不溶分率で調べることができる。８０℃以下で乾燥し、１２０℃で５分間熱処理して得られる塗膜の不溶分率は、接着性、耐水密着性、ブロッキング性の点から、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上である。
【００９８】
（高分子系帯電防止剤）
本発明において、被覆層Ｃの他の構成成分として、スルホン酸塩基または燐酸塩基を分子内に少なくとも１種有する高分子系帯電防止剤を用いる。この高分子型帯電防止剤の特徴は、親水性の高いスルホン酸成分や燐酸成分を多数有する構造にある。これらの高分子系帯電防止剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもかまわない。
【００９９】
分子内にスルホン酸塩基成分を含有する樹脂としては、ポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのホモポリマー、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどのアクリル系単量体とスチレンスルホン酸単量体との共重合物、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸と不飽和単量体の共重合体などが挙げられる。本発明において、スルホン酸塩は金属塩とアミン塩の混合物でも可能である。
【０１００】
分子内に燐酸塩基を含有する樹脂としては、燐酸基を含有する不飽和単量体である各種のホスマー（ユニケミカル製）を重合または共重合した樹脂を挙げることができる。
【０１０１】
前記帯電防止剤の重量平均分子量は、１千〜１００万の範囲であることが好ましく、より好ましくは５千〜１００万である。重量平均分子量が１千未満では塗膜の光沢に優れるものの、塗膜の耐水密着性が得られにくくなる。一方、１００万を超えると耐水密着性は高くなるものの、変性樹脂との均一混合が困難になり、塗膜光沢が低下しやすくなる。
【０１０２】
本発明の白色積層ポリエステルフィルムは、印刷時の鮮明性をさらに良好なものとするために、被覆層側から測定した色調ｂ値を−５．０〜２．０とすることが好ましい。さらに、ｂ値の上限値は１．５とすることが好ましく、特に好ましくは０．０である。一方、基材に青味が好まれない用途では、被覆層側から測定した色調ｂ値は、下限値を−２．０とすることが好ましい。色調ｂ値は黄色みの程度を表わす尺度であり、ｂ値が大きいほど黄色みが強くなり、ｂ値が負に大きくなるほど青味が強くなることを意味する。
【０１０３】
被覆層側から測定した色調ｂ値を２．０以下とするためには、上記ポリスチレンスルホン酸塩を主成分とする高分子化合物の塩基成分として、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩を用いることが好ましい。色調ｂ値が２．０を越えると、被覆層の見かけの白さが不足し、黄色みが目立ちやすくなる。
【０１０４】
さらに、本発明の白色積層ポリエステルフィルムは、製膜工程及び加工工程における帯電防止性の点から、２５℃で６５％ＲＨにおける被覆層表面の表面固有抵抗値が１×１０６〜１×１０１３Ω／□であることが必要である。表面固有抵抗値が低いことで、フィルムロールを巻き出し、印刷層を設ける際に、静電気による異物の付着が防止できるため、印刷抜けなどの欠点を無くすことができる。
【０１０５】
２５℃で６５％ＲＨにおける被覆層表面の表面固有抵抗値が１×１０１３Ω／□以下とするためには、前記スルホン酸塩基含有帯電防止剤の含有量を被覆層の樹脂組成物に対して５質量％以上とすることが好ましい。しかしながら、前記含有量が６０質量％を超えると、基材フィルムへの密着力や膜強度、耐溶剤性の性能が不十分になる場合がある。さらに、オフセット印刷時に湿し水適性（水負け性）が悪化し、かすれ、にじみのトラブルを生じやすくなる。また、被覆層表面の表面固有抵抗値を１×１０６Ω／□未満にしても、実用上効果に差異が見られない。
【０１０６】
また、本発明の白色積層ポリエステルフィルムは、被覆層表面の水との接触角は、耐水密着性の点から６０〜８０度とすることが好ましい。水との接触角が６０度未満では、オフセット印刷時に湿し水適性（水負け性）が悪化し、かすれやにじみのトラブルが生じる場合がある。一方、水との接触角が８０度を越えるようにしても、実用上、効果に差異が見られない。
【０１０７】
本発明において、耐水密着性をさらに向上させるために、被覆層を構成する樹脂組成物に、さらに各種の架橋剤を併用することができる。架橋剤としては、メラミン系、エポキシ系、イソシアネート系、アミン系、アミド系、アジリジン系等を挙げられる。架橋剤の種類及び配合量は、変性樹脂とスルホン酸塩基含有帯電防止剤の混合比やそれらの官能基の種類及び含有量に応じて適宜決定すればよい。例えば、メラミン系架橋剤やイソシアネート系架橋剤を用いる場合、通常、上記樹脂成分１００質量部に対し、２〜３０質量部が好適である。
【０１０８】
なお、イソシアネート化合物を架橋剤として用いる場合に、ブロック型イソシアネート化合物を用いることも可能である。白色積層ポリエステルフィルムの製造方法として、被覆層を基材フィルム面に設けた後少なくとも一方向に延伸し、次いで熱固定処理を行う、いわゆるインラインコート法を採用する場合には、ブロック型イソシアネート化合物として、次の条件を満足するブロック剤を有するブロック型イソシアネート化合物を選定することが好ましい。
【０１０９】
すなわち、イソシアネート化合物の末端のブロック剤が、熱エネルギーにより脱離する脱ブロック化温度は、上限が熱固定温度以下であることが必須であり、下限は延伸温度の後期から熱固定温度までの間であることが好ましい。このようなイソシアネートのブロック剤として、重亜硫酸塩類が好ましい。
【０１１０】
前記水系塗布液を基材フィルム表面に塗布する際には、該フィルムへの濡れ性を上げ、塗布液を均一にコートするために、公知のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤の少なくとも１種を必要量添加することが好ましい。
【０１１１】
被覆層の厚みは特に限定はないが、接着性と耐ブロッキング性の点から、本発明においては二軸延伸後の乾燥塗布厚みで０．０５〜１．０μｍが好ましく、より好ましくは０．０７〜０．５μｍ、特に好ましくは０．０９〜０．３μｍである。
【０１１２】
二軸延伸後の被覆層の厚みは、例えば、白色積層ポリエステルフィルムをエポキシ樹脂により埋設させ、フィルム断面をフィルム面に対し直角にミクロトームで切断し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により写真撮影することで求めることができる。ＴＥＭ観察は場所を変えて１０点写真撮影し、スケールから読み取った被覆層厚みの平均値をもって、白色積層ポリエステルフィルムの被覆層厚みとする。
【０１１３】
また、被覆層中を形成するための塗布液中には、隠蔽性をさらに向上させるために、白色顔料を含有させてもよい。さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の添加剤、例えば界面活性剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機潤滑剤、顔料、染料、無機粒子、耐熱性有機粒子、核剤、抗菌剤等を添加しても良い。
【０１１４】
［製造方法］
本発明の白色積層ポリエステルフィルムの製造方法は任意であり、特に制限されるものではないが、例えば以下のようにして製造することが出来る。
【０１１５】
Ａ層及びＢ層に用いるフィルム原料を十分に真空乾燥した後、押出し機で溶融し、Ｔ−ダイより回転冷却金属ロールに静電気を印加しながらシート状に押出し、未延伸フィルムを得る。
【０１１６】
この際、白色顔料やその他添加剤は押出し機に粉末添加して混練りするのではなく、予めポリエステル樹脂中に白色顔料などをそれぞれ別々に高濃度で含有させたマスターバッチポリマーを作成し、それらをポリエステル樹脂でブレンド希釈する方法が均一混合の点から好ましい。押出し機は各種フィルム原料をさらに十分に均一混合するために、二軸押出し機を用いることが好ましい。また、静電密着性改良のためにポリエステルを重合する際に、アルカリ土類金属塩及び／またはアルカリ金属塩とリン酸またはその塩を添加しておくことが好ましい。また、リン酸またはその塩の添加は色調改善（特に、ｂ値）できるという効果もある。
【０１１７】
基材を構成するＡ層とＢ層との積層は、Ａ層と他層の樹脂を別々の押出し機に供給した後、溶融状態で積層して同一のダイから押出す共押出し法を採用することが最も好ましい。
【０１１８】
前記の未延伸フィルムは、さらに速度差をもったロール間での延伸（ロール延伸）やクリップに把持して拡げていくことによる延伸（テンター延伸）や空気圧によって拡げることによる延伸（インフレーション延伸）などによって２軸配向処理を行う。
【０１１９】
未延伸フィルムを延伸・配向処理する条件は、フィルムの物性と密接に関係する。二軸延伸方法としては、逐次二軸延伸法（縦−横、横−縦、縦縦−横、縦−横−縦など）および同時二軸延伸法（リニアモーター駆動による方法）が良く知られているが、以下では、最も一般的な逐次二軸延伸法、特に未延伸シートを長手方向次いで幅方向に延伸する方法を例にとり、延伸・配向条件を説明する。
【０１２０】
まず、第一段の縦延伸工程では、周速が異なる２本あるいは多数本のロール間で、ポリエステルの（ガラス転移温度（Ｔｇ）−１０℃）以上昇温結晶化温度（Ｔｃ１）未満の温度で２．５〜５倍に延伸する。このときの加熱手段としては、加熱ロールを用いる方法でも非接触の加熱方法を用いる方法でもよく、それらを併用してもよい。
【０１２１】
次いで、縦一軸延伸フィルムの端部をクリップで把持しながらテンターに導き、予熱後、幅方向にポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）以上昇温結晶化温度（Ｔｃ１）未満の温度で２．５〜５倍に延伸する。
【０１２２】
このようにして得られた二軸延伸フィルムに対し、寸法安定性を向上させるために、熱処理を施す。熱処理はテンター中で行うのが好ましく、ポリエステルの融点Ｔｍ−５０℃〜Ｔｍの範囲で行うことが好ましい。さらに、用途に応じて、さらに寸法安定性を改善するために、幅方向及び／または長手方向に１〜１０％の弛緩処理を行っても良い。弛緩処理する際の温度は、本発明のフィルムを使用する用途で、後加工処理する際の熱処理温度に応じて適宜設定する。
【０１２３】
被覆層を設ける段階としては、フィルムの延伸前に塗布する方法、縦延伸後に塗布する方法、二軸配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法などのいずれの方法も可能である。これらの中でも、基材ポリエステルフィルムの結晶配向が完了する前に塗布し、その後、少なくとも１方向に延伸した後、ポリエステルフィルムの結晶配向を完了させる、インラインコート法が本発明の効果をより顕著に発現させることができるので好ましい方法である。被覆層は用途に応じてフィルムの片面だけに設けても良いし、両面に設けても良い。
【０１２４】
前記の変性樹脂と高分子系帯電防止剤とは、親水性の差が大きく層分離し易いため、特別な塗布条件を採用することが好ましい。塗布液は塗布直前に１０００（１／秒）以上のせん断速度をかけた直後から２秒以内に基材フィルムに塗布し、塗布後２秒以内に７０℃以下、風速１０〜２０ｍ／秒で１〜３秒間の予備乾燥を行った後、９０℃以上で乾燥する。これにより変性樹脂と高分子系帯電防止剤およびその他の成分が均一に分散し、良好な表面抵抗値が得られる。
【０１２５】
塗布、乾燥後の熱処理条件は特に規制は無いが、グラフト共重合体のもつ自己架橋性を発現するためには、熱劣化が起こらない範囲内で、熱量を多くする条件が好ましい。具体的には９０℃〜２５０℃、さらに好ましくは１５０℃〜２２０℃である。ただし、乾燥時間を長くすることにより、比較的低い温度でも、十分な自己架橋性を発現するため、上記の条件に必ずしも限る必要はない。しかしながら、乾燥時間を長くするためには、フィルム送り速度を遅くするか、あるいは乾燥ゾーンの長さを長くする必要がある。前者は生産性が劣り、後者は設備的な制約もあり、工業的に実施するためには好適な方法とはいえない。
【０１２６】
被覆層を設ける方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法が適用できる。
【０１２７】
さらに、得られた白色積層ポリエステルフィルム上の所定の面に、磁気記録層を設け、印刷や打ち抜き等の工程を経て、磁気カードを作成する。また、ＩＣチップ及びアンテナを接着剤に包埋させ、所定のサイズに打抜いた２枚以上の印刷インキ層等を設けた前記白色積層ポリエステルフィルムで挟み込んでＩＣカードを作成する。
【０１２８】
上記の磁気カードやＩＣカードなどのカード作成工程で、フィルムは擦られたりすることで傷が入りやすい状況にある。フィルムの被覆層に傷がつくと、インキの高速転写時や接着剤の高速塗工時における気泡の巻き込み等によるインキや接着剤と白色ポリエステルフィルムとの界面での微小な空隙が発生し、これにより印刷物としての特性や品位の低下が起こる。しかしながら、変性樹脂等からなる被覆層の破断強度を大きくして表面に傷が入りにくくすることにより、上記の問題を解消することができる。また、溶剤浸漬後や湿熱雰囲気処理後のインキや接着剤の耐久性等も改善される。
【０１２９】
前記の傷とは、顕微鏡により観察される長軸方向の長さが５００μｍ以上で、幅が１０μｍ以上のものをいう。長軸方向の長さが５００μｍ以上の傷が、１ｃｍ２あたりに１０本を越える場合には、インキや接着剤の剥離の原因となる場合がある。顕微鏡により観察される長軸方向の長さが５００μｍ以上で、幅が１０μｍ以上の傷は１ｃｍ２あたりに１０本以下であることが好ましく、さらに好ましくは前記の長軸方向における長さ３００μｍ以下の傷が１ｃｍ２あたり１０個以下、特に好ましくは長軸方向における長さ２００μｍ以下の傷が１ｃｍ２あたり１０本以下である。
【０１３０】
前記接着剤としては、エポキシ系接着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリエステル系ホットメルト接着剤、オレフィン系ホットメルト接着剤等が挙げられる。接着剤層の厚みは、１０〜５００μｍの範囲が好ましいが、本発明の白色積層ポリエステルフィルムの厚みを勘案して適宜調整することが好ましい。
【０１３１】
ホットメルト系接着剤を用いる場合には、ラミネート温度を２００℃以下とすることが好ましい。ラミネート温度が２００℃以上では、白色積層ポリエステルフィルムに収縮によるシワや歪が起こりやすい。さらに、貼り合わせた状態でカールなども起こりやすくなる。そのため、射出成型法などの方法を用いて、１分以下の短時間で成型することが好ましい。
【０１３２】
本発明の白色積層ポリエステルフィルムの被覆層表面に印刷層を設ける場合、被覆層表面に塗布される印刷インキは特に限定されないが、紫外線硬化型インキ、酸化重合型インキ、一般乾燥型インキ等を使用することができる。例えば、紫外線硬化型インキの場合、樹脂成分としてポリエステル、ウレタン、アクリル樹脂およびそれらの変性物、架橋成分としてエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオールとアクリル酸とのエステル化物等の不飽和結合を複数有する化合物、及び顔料成分としてカーボンブラック、水酸化アルミニウムあるいはアルミニウム粉を主たる構成成分とし、これらにジエチルアミノベンソフェノン等の重合開始剤が添加されたものを挙げることができる。これらの印刷層を設ける方法は特に限定されず、活版、平版、凸版、スクリーン、平台、輪転、転写等の方法で行うことができる。
【０１３３】
印刷インキの具体例として、ベストキュア１６１、ＶＰ、ＶＮＬ、ＳＴＰ（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）、ＦＤ−Ｏ、ＦＤ−Ｏ−Ｇ、ＦＤ−Ｏ−ニューＫＲ２（東洋インキ製）などのオフセットインキなどのほか、一般に知られているものであれば使用可能である。さらに、印刷層の耐久性の面で、ＯＰニスの使用が望ましい。望ましいＯＰニスとしては、ビデオＯＰニスＹ（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）等が使用可能である。
【０１３４】
また、本発明の白色積層ポリエステルフィルムの被覆層表面に磁気記録層を設け、磁気カードを作成する場合、磁気記録層の構成成分は特に限定されないが、例えば、以下のものが磁気記録層の構成成分として挙げられる。すなわち、磁性粉としては、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＣｒＯ２、Ｃｏ−γ−Ｆｅ２Ｏ３、メタル粉を、又、バインダーとしては酢酸ビニル、ＰＶＣ等のビニル樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体などのゴム系樹脂、アセチルセルロース、ニトロセルロース等の繊維素、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、単量体のイソシアネート、変性イソシアネートウレタンプレポリマ、ブロックイソシアネート等の形態で用いられるポリウレタン系樹脂、及び必要に応じて添加される分散剤、滑剤、カーボン等の帯電防止剤、安定剤、可塑剤を調合したものを挙げることができる。これらの磁気記録層を設ける方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【０１３５】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例を用いて説明するが、本発明は実施例に記載された方法に限定はされない。まず、本発明の白色積層ポリエステルフィルムの特性の評価方法を以下に示す。
【０１３６】
（１）平均粒子径
白色積層ポリエステルフィルムに設けられた被覆層を、有機溶剤を含浸させたベンコットンまたはガーゼでこすり落とす。試料を真空乾燥機にて終夜乾燥させて有機溶剤を除去した。乾燥後の試料にイオンプラズマエッチング処理を行い、基材のＡ層中に含有されている白色顔料及び無機粒子を露出させた。次いで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、粒子の大きさにあわせて適宜倍率を変え写真撮影を行った。少なくとも１００点以上の粒子の円相当径を画像処理装置にて求め、粒子の個数で除して個数基準の平均粒子径（μｍ）を求めた。写真撮影された粒子のコントラストが弱い場合には、ＯＨＰフィルムに粒子の輪郭を極細マジックペンでトレースし、該トレース像を画像処理装置にて粒子の円相当径を求めても良い。
【０１３７】
また、ポリエステルに粒子を添加する前の紛体状態の粒子は、ＳＥＭ試料台に両面テープを張り、その上に紛体を薄くのせ、カーボン蒸着後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、粒子の大きさにあわせて適宜倍率を変え写真撮影を行った。少なくとも１００点以上の粒子の円相当径を画像処理装置にて求め、粒子の個数で除して個数基準の平均粒子径（μｍ）を求めた。
【０１３８】
（２）ポリエステル樹脂の固有粘度
フェノール６０質量％と１，１，２，２−テトラクロロエタン４０質量％の混合溶媒にポリエステル原料を溶解し、固形分をガラスフィルターで濾過した後、３０℃にて測定した。
【０１３９】
（３）被覆層樹脂の組成分析
試料を重水素化クロロホルム／トリフルオロ酢酸＝９０／１０（容積比）の混合溶媒に溶解し、ＮＭＲ分光器（バリアン社製、Ｕｎｉｔｙ−５００）を用いて行った。
【０１４０】
（４）ガラス転移温度及び融点
示差走査型熱量計（島津製作所（株）社製、ＤＳＣ−５０）、試料１０ｍｇをアルミ製のパンに充填し、窒素雰囲気下２０℃／分の昇温速度で２９０℃まで昇温し、同温度で３分間保持した後、アルミパンを液体窒素中に投じ急冷した。急冷したアルミパンを再度示差走査型熱量計にセットし、２０℃／分の昇温速度で昇温した時のチャートより、ガラス転移温度及び融点（吸熱ピークのピーク温度）を求めた。
【０１４１】
（５）破断強度
各実施例および比較例の被覆層に対応する樹脂組成物または樹脂を二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製、Ｐ２１６１、厚み５０μｍ）上に、乾燥後の塗膜の膜厚が８０μｍになるように塗布し、１２０℃、２時間乾燥させた。次いで、前記塗膜を二軸延伸ポリプロピレンフィルムから剥離し、フィルムサンプルとした。このサンプルを幅１ｃｍに片刃カミソリで切り出し、試料原長４ｃｍ、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り試験機により評価した。
【０１４２】
（６）フィルムの見かけ密度
フィルムを５．００ｃｍ角の正方形に４枚切り出して試料とした。これを４枚重ねにして、その厚みをマイクロメーターにより場所を変え任意の１０箇所を有効数字４桁で測定し、重ね厚みの平均値を求めた。この平均値を４で除して有効数字３桁に丸め、一枚あたりの平均厚み（ｔ：μｍ）とした。同試料４枚の質量（ｗ：ｇ）を有効数字４桁で自動上皿天秤を用いて測定し、次式より見かけ密度を求めた。なお、見かけ密度は有効数字３桁に丸めた。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）＝（ｗ×１０４）／（５．００×５．００×ｔ）
【０１４３】
（７）色調ｂ値
色差計（日本電色工業社製、Ｚ−１００１ＤＰ）を用いて、被覆フィルムの被覆層側から測定した際の色調ｂ値を用いた。
【０１４４】
（８）接触角
サンプルを２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後、その雰囲気下で接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｘ）を用い、同様の条件下に保管しておいた蒸留水を用いて、サンプルの被覆層表面と水との接触角を測定した。測定は１０点行い、それらの平均値を接触角のデータとした。
【０１４５】
（９）酸化重合型インキとの密着性
酸化重合型インキ（十条化工株式会社製、黒）を希釈溶剤（十条加工株式会社製、テトロン）をインキ：希釈溶剤＝４：１（体積比）で希釈し、フィルム表面（被覆層が設けられている場合は、被覆層表面）にテトロン・スクリーン（＃２５０メッシュ）によって印刷した後、２４時間放置した。
【０１４６】
次いで、印刷面上にカッターナイフにより２ｍｍ角で１００マスのクロスカット面を入れ、その上に粘着テープ（ニチバン株式会社製、セロテープＣＴ−２４）を気泡が入らないように貼り付け、さらにその上をこすって十分に密着させる。その後、上記インキ面の粘着テープが密着されていない前後の両端部を手で押さえ、９０°方向にクロスカット面を急速に剥離した。
【０１４７】
剥離後のインキ面を観察し、１００個のマス目におけるインキ残留率（マス目の一部分でも剥がれたものも剥がれた個数として扱う）を以下の４段階の基準で接着性を評価し、◎及び○を合格とした。
◎：残留率１００％（全く剥離しない）
○：残留率９０％以上１００％未満（実用上問題なく使用できる）
△：残留率７０％以上９０％未満（接着性が若干弱く、実用上問題が発生する可能性有り）
×：残留率７０％未満（接着性に問題有り）
【０１４８】
（１０）紫外線（ＵＶ）硬化型インキとの密着性
ＵＶ硬化型インキ（株式会社セイコーアドバンス製、ＵＶＡ７１０ ブラック）をフィルム表面（被覆層が設けられている場合は、被覆層表面）にテトロン・スクリーン（＃３００メッシュ）によって印刷した後に、５００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ露光した。
【０１４９】
硬化したインキ層に対し、カッターナイフにより２ｍｍ角で１００マスのクロスカット面を入れ、その上に粘着テープ（ニチバン株式会社製、セロテープＣＴ−２４）を気泡が入らないように貼りつけ、さらにその上をこすって気泡が残らないように十分に密着させる。その後、上記インキ面の粘着テープが密着されていない前後の両端部を手で押さえ、９０°方向に急速に剥離した。
【０１５０】
剥離後のインキ面を観察し、１００個のマス目におけるインキ残留率（マス目の一部分でも剥がれたものも剥がれた個数として扱う）を以下の４段階の基準で接着性を評価し、◎及び○を合格とした。
◎：残留率１００％（全く剥離しない）
○：残留率９０％以上１００％未満（実用上問題なく使用できる）
△：残留率７０％以上９０％未満（接着性が若干弱く、実用上問題が発生する可能性有り）
×：残留率７０％未満（接着性不良）
【０１５１】
（１１）耐水密着性
ＵＶ硬化型インキ（株式会社セイコーアドバンス製、ＵＶＡ７１０ ブラック）をフィルム表面（被覆層が設けられている場合は、被覆層表面）にテトロン・スクリーン（＃３００メッシュ）によって印刷した後に、５００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ露光した。
【０１５２】
上記フィルムを１００℃の沸騰水中で２時間煮沸処理し、水分をふき取ってからオーブンで４０℃、３０分間乾燥させた。
【０１５３】
硬化したインキ層に対し、カッターナイフにより２ｍｍ角で１００マスのクロスカット面を入れ、その上に粘着テープ（ニチバン株式会社製、セロテープＣＴ−２４）を気泡が入らないように貼りつけ、さらにその上をこすって気泡が残らないように十分に密着させる。その後、上記インキ面の粘着テープが密着されていない前後の両端部を手で押さえ、９０°方向に急速に剥離した。
【０１５４】
剥離後のインキ面を観察し、１００個のマス目におけるインキ残留率（マス目の一部分でも剥がれたものも剥がれた個数として扱う）を以下の４段階の基準で接着性を評価し、◎及び○を合格とした。
◎：残留率１００％（全く剥離しない）
○：残留率９０％以上１００％未満（実用上問題なく使用できる）
△：残留率７０％以上９０％未満（接着性が若干弱く、実用上問題が発生する可能性有り）
×：残留率７０％未満（接着性不良）
【０１５５】
（１２）表面固有抵抗値
フィルムを２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後、その雰囲気下で表面抵抗値測定装置（三菱油化株式会社製、ハイレスタ−ＩＰ）を用い、印加電圧５００Ｖにてフィルム表面（被覆層が設けられている場合は、被覆層表面）の表面固有抵抗値（Ω／□）を測定した。表面固有抵抗値が１×１０１２Ω／□未満の場合を良好とした。
【０１５６】
（１３）滑り性
ＪＩＳ−Ｋ７１２５に準拠し、フィルムの被覆層表面の動摩擦係数μｄを測定した。なお、被覆層を有しない場合は基材表面に対し測定を行った。μｄが０．１〜０．５の範囲のものを○（合格）とし、０．５を越えるものを×とした。
【０１５７】
（１４）印刷適性
通常のスクリーン印刷で絵柄を印刷し、仕上がり性を３段階で目視評価し、○を合格とした。
○：印刷性良好
△：わずかに印刷抜け有り
×：印刷抜け多い
【０１５８】
実施例１
［フィルム原料］
フィルム原料として、常法により得られた、白色顔料及び無機粒子を含有しない固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂（ｃ）４９．９質量％に平均粒子径０．３μｍのアナターゼ型二酸化チタン粒子（富士チタン株式会社製、ＴＡ−３００）５０．０質量％、蛍光増白剤（イーストマン・ケミカル社製、ＯＢ１）０．１質量％を混合したものをベント式二軸押し出し機に供給して予備混練りした。次いで、この溶融樹脂を連続的にベント式単軸混練り機に供給、混練りして押出し、得られたストランドを冷却、切断して二酸化チタン含有マスターペレット（ａ）を製造した。
【０１５９】
次に、常法の重合時添加法により添加した平均粒子径１．８μｍのシリカ粒子０．７ｗｔ％を含有した固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット（ｂ）を製造した。
【０１６０】
白色顔料及び無機粒子を含有しない固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂（ｃ）７５質量％、及び上記の二酸化チタン粒子（白色顔料）含有マスターペレット（ａ）２５質量％をペレット混合し、１４０℃で８時間の真空乾燥を行い、フィルム原料（Ｉ）とした。また、二酸化チタン含有マスターペレット（ａ）３０質量％、及びシリカ粒子（無機粒子）含有ペレット（ｂ）７０質量％をペレット混合し、１４０℃で８時間の真空乾燥を行い、フィルム原料（ＩＩ）とした。
【０１６１】
［水系塗布剤の調整］
（共重合ポリエステルの調製）
撹拌機、温度計、および質量部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブに、テレフタル酸を７４７質量部、イソフタル酸を６６４質量部、セバシン酸を２０２質量部，フマル酸を５８質量部，エチレングリコールを７４４質量部、ネオペンチルグリコールを７２０質量部仕込み、１６０℃から２２０℃まで昇温しながら、３時間かけてエステル化反応を行った。次いで、テトラ−Ｎ−ブチルチタネートを０．７質量部加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで、２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、０．２２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させ、共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルは淡黄色透明で、ガラス転移温度が４０℃、重量平均分子量が２０，０００であった。
【０１６２】
（グラフト変性ポリエステル樹脂）
撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に、上記共重合ポリエステル樹脂を７５質量部、メチルエチルケトンを５６質量部、及びイソプロピルアルコールを１９質量部入れ、６５℃で加熱下撹拌し、樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、無水マレイン酸１５質量部をポリエステル溶液に添加した。次いで、スチレン１０質量部、およびアゾビスジメチルバレロニトリル１．５質量部を１２質量部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を０．１ｍｌ／分でポリエステル溶液中に滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリングを行った後、メタノール５質量部を添加した。次いで、イオン交換水３００質量部とトリエチルアミン１５質量部を反応溶液に加え、１時間撹拌した。その後、反応器の内温を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により留去し、水分散グラフト変性ポリエステル樹脂を得た。該水分散グラフト変性ポリエステル樹脂は淡黄色透明で、ガラス転移温度が４０℃、破断強度が３０ＭＰａであった。
【０１６３】
（塗布液）
上記で得られたグラフト変性ポリエステル樹脂及びポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩（日本ＮＳＣ株式会社製、分子量７０，０００）を固形分質量比で７０／３０で混合し、全樹脂固形濃度が５質量％、溶媒が水／イソプロピルアルコール＝６０／４０質量比となるよう調整し水系塗布液とした。なお、この被覆層用塗布液の樹脂組成物を、前記の「（５）破断強度」に記載の方法で作成したフィルムの破断強度は３０ＭＰａであった。
【０１６４】
［積層フィルムの製造］
前記フィルム原料をそれぞれ別の押出し機に供給し、フィードブロックを用いて原料（Ｉ）からなる層（Ｂ層）と原料（ＩＩ）からなる層（Ａ層）をＡ層／Ｂ層／Ａ層の順に溶融状態で積層した。この溶融樹脂を２５℃に調温した回転冷却金属ロール上にＴダイより共押出した。各層の厚み比が１０対８０対１０になるように各押出機の吐出量を調整し、厚み９２０μｍの未延伸フィルムを作成した。
【０１６５】
得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて６６℃に均一加熱し、周速が異なる二対のニップロール（低速ロール：２ｍ／分、高速ロール：６．２ｍ／分）間で３．１倍に延伸した。このとき、フィルムの補助加熱装置として、ニップロール中間部に金反射膜を備えた赤外線加熱ヒータ（定格出力：７４Ｗ／ｃｍ）をフィルムの両面に対向してフィルム面から１ｃｍの位置に設置し、定格の３０％で加熱した。このようにして得られた一軸延伸フィルムの両面にコロナ放電処理を施し、その両方の処理面に上記に示す水系塗剤をリバース、コート法で塗布した。
【０１６６】
なお、塗布液をフィルム両面に塗工する際には、次のような方法で行った。ロールギャップ間で１０００（１／秒）以上のせん断速度をかけ、２秒以内に基材に塗布後、温度６５℃、風速１５ｍ／秒の雰囲気下で２秒間乾燥後、温度１３０℃、風速２０ｍ／秒の雰囲気下で３秒間乾燥して水分を除去した。
【０１６７】
その後、連続的にフィルム端部をクリップで把持しながらテンターに導き、１２０℃に加熱して３．７倍に横延伸し、幅方向を固定して２３０℃で５秒間の熱処理を施し、さらに２００℃で幅方向に４％緩和させることにより、両面に０．２０ｇ／ｍ２の被覆層を有する厚さ１００μｍの白色積層ポリエステルフィルムを得た。なお、基材のＡ層中における粒子の平均粒径は、白色顔料である酸化チタン粒子が０．３２μｍであり、無機粒子であるシリカ粒子が１．９μｍであった。
【０１６８】
実施例２
実施例１において、塗布液のポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩（日本ＮＳＣ株式会社製、分子量７０，０００）をポリスチレンスルホン酸リチウム塩（日本ＮＳＣ株式会社製、分子量１０，０００）、に変更した以外は実施例１と同様にして、両面に０．２０ｇ／ｍ２の被覆層を有する厚さ１００μｍの白色積層ポリエステルフィルムを得た。なお、被覆層用塗布液の樹脂組成物を、前記の「（５）破断強度」に記載の方法で作成したフィルムの破断強度は３０ＭＰａであった。
【０１６９】
実施例３
実施例１において、塗布直後の乾燥条件を温度９０℃、風速１５ｍ／秒、２秒間にしたこと以外は実施例１と同様の方法にして、両面に０．２０ｇ／ｍ２の被覆層を有する厚さ１００μｍの白色積層ポリエステルフィルムを得た。なお、被覆層用塗布液の樹脂組成物を、前記の「（５）破断強度」に記載の方法で作成したフィルムの破断強度は３０ＭＰａであった。
【０１７０】
比較例１
実施例１において、フィルム原料（Ｉ）として、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ｃ）と二酸化チタン含有マスターペレット（ａ）の混合比を７０質量％と３０質量％に変更し、かつフィルム原料（ＩＩ）として、白色顔料及び無機粒子を含有しないポリエチレンテレフタレート樹脂（ｃ）７０質量％と二酸化チタン含有マスターペレット（ａ）３０質量％をペレット混合したものに変更した以外は実施例１と同様にし、両面に０．２０ｇ／ｍ２の被覆層を有する厚さ１００μｍの白色積層ポリエステルフィルムを得た。なお、基材のＡ層中における粒子の平均粒径は、白色顔料である二酸化チタン粒子が０．３２μｍであり、無機粒子であるシリカ粒子が１．９μｍであった。また、被覆層用塗布液の樹脂組成物を、前記の「（５）破断強度」に記載の方法で作成したフィルムの破断強度は３０ＭＰａであった。
【０１７１】
本比較例１で得られた白色積層ポリエステルフィルムは、基材のＡ層中に粒子として白色顔料しか含有されておらず、本発明の請求項１で規定した「白色顔料及び無機粒子を含有するポリエステル樹脂層（Ａ層）」および「前記Ａ層における無機粒子は平均粒子径が５．０μｍ以下で、かつ白色顔料の平均粒子径よりも大きく」を満足しない例である。
【０１７２】
比較例２
実施例１において、被覆層を設けなかった以外は実施例１と同様にして厚さ１００μｍの白色積層ポリエステルフィルムを得た。本比較例２で得られた白色積層ポリエステルフィルムは、本発明の請求項１で規定した「該基材の少なくとも片面に設けられた被覆層（Ｃ層）」を満足しない例である。
【０１７３】
比較例３
実施例１において、上記グラフト変性ポリエステル樹脂の代わりに、共重合ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製、バイロナールＭＤ−１２００）を使用したこと以外は実施例１と同様の方法にして、両面に０．２０ｇ／ｍ２の被覆層を有する厚さ１００μｍの白色積層ポリエステルフィルムを得た。なお、被覆層用塗布液の樹脂組成物を、前記の「（５）破断強度」に記載の方法で作成したフィルムの破断強度は５ＭＰａであった。
【０１７４】
本比較例３で得られた白色積層ポリエステルフィルムは、被覆層（Ｃ層）を構成する樹脂として変成樹脂を用いておらず、本発明の請求項１で規定した「前記Ｃ層は…、変性樹脂…を含有し、破断強度が１０〜１００ＭＰａであり、」を満足しない例である。
【０１７５】
比較例４
実施例１において、フィルム原料（ＩＩ）として、真空乾燥を施した、無機粒子を含まない固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂７０質量％と、常法の重合時添加法により添加した平均粒子径が７μｍのシリカ粒子（富士シリシア社製、サイリシア）を０．１質量％含有する固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂３０質量％をペレット混合したものを用いる以外は実施例１と同様にして、両面に０．２０ｇ／ｍ２の被覆層を有する厚さ１００μｍの白色積層ポリエステルフィルムを得た。なお、被覆層用塗布液の樹脂組成物を、前記の「（５）破断強度」に記載の方法で作成したフィルムの破断強度は３０ＭＰａであった。
【０１７６】
本比較例４で得られた白色積層ポリエステルフィルムは、基材のＡ層中に含有するシリカ粒子の平均粒子径が７μｍであり、本発明の請求項１で規定した「前記Ａ層における無機粒子は平均粒子径が５．０μｍ以下で、」を満足しない例である。
【０１７７】
実施例４
実施例１で得られた白色積層ポリエステルフィルムの表面に傷がないことを顕微鏡で確認した後、片面にＵＶ硬化型インキ（株式会社セイコーアドバンス製、ＵＶＡ７１０ ブラック）をフィルム表面（被覆層が設けられている場合は、被覆層表面）にテトロン・スクリーン（＃３００メッシュ）によって印刷した後に、５００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ露光した。これをＪＩＳ−Ｘ６３１１記載の大きさ及び形状に切り出しカード状サンプルとした。このサンプルをＪＩＳ−Ｘ６３１１記載の方法に従い、酢酸水溶液に２５℃で２４時間浸漬した後、サンプルを取り出して、２５℃で１時間放置した。放置後、印刷面を爪でこすり、剥離の有無を確認したが印刷層の剥離は観察されず、良好なカードが得られた。
【０１７８】
比較例５
比較例３で得られた、被覆層を設けていない白色積層ポリエステルフィルムを用いて、実施例４と同様の操作によりカード状サンプルを作製した。このサンプルをＪＩＳ−Ｘ６３１１記載の方法に従い、酢酸水溶液に２５℃で２４時間浸漬した後、サンプルを取り出して、２５℃で１時間放置した。放置後、印刷面を爪で擦ったところ、印刷層が剥離し、カードとしては不適であった。
【０１７９】
比較例６
実施例１で得られた白色積層ポリエステルフィルムに対し、ＵＶインキ印刷前の状態で金属ブラシによりあらかじめ５００μｍ以上の長さの傷を１０個以上いれたものを用い、実施例１と同様の方法によりカード状サンプルを得た。この場合には爪での擦りにより傷をつけた付近からインキ層の剥離が観察され、カードとしては不適であった。
【０１８０】
上記の実施例及び比較例で得られた白色積層ポリエステルフィルムについて、物性を測定した結果を表１に示す。
【０１８１】
【表１】
【０１８２】
【発明の効果】
本発明の白色積層ポリエステルフィルムは、白色顔料と該白色顔料よりも平均粒子径が大きい無機粒子を表面層に含有する積層フィルム基材に、変成樹脂と高分子系帯電防止剤からなる被覆層を設けているため、白色性、滑り性、インキ密着性、耐水密着性、帯電防止性、耐擦り傷性に優れている。また、フィルム製造時に屑となったフィルム片をフィルム原料として再利用することもできるため、コスト低減の点からも工業的価値は大きい。そのため、本発明の高品位な印刷性を有する白色積層ポリエステルフィルムは、各種の情報記録材料や印刷材料、特にＩＣカード用基材として特に好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a white laminated polyester film having a coating layer provided on at least one surface of a white biaxially stretched polyester film having a laminated structure of two or more layers. More specifically, the present invention relates to a white laminated polyester film having excellent whiteness, slipperiness, ink adhesion, water adhesion, antistatic properties, and abrasion resistance, which is suitable as an information recording material or printing material, particularly a substrate for IC cards. .
[0002]
[Prior art]
Since biaxially stretched polyester films have excellent properties such as mechanical properties, electrical properties, and dimensional stability, magnetic recording materials, packaging materials, electrical insulating materials, photosensitive materials, drafting materials, photographic materials, etc. It is used as a base film in the field.
[0003]
However, since the surface of the biaxially stretched polyester film is highly crystallographically oriented, it has disadvantages such as poor adhesion to various paints, adhesives, inks, and the like. In particular, for label applications that use a biaxially stretched polyester film containing a white pigment to impart whiteness and card applications such as magnetic cards and IC cards, the use and storage of the final product depends on the individual. For example, a label or a card may temporarily be bent during storage. At this time, if the adhesiveness between the base film and the coating (printing ink layer, magnetic recording layer, etc.) is poor, it will peel off at the interface and impair the appearance of the product, or lose its function as a card. Therefore, studies have been made to impart adhesiveness to the polyester film surface by various methods.
[0004]
Examples of the method for imparting adhesiveness to the film surface include a method of corona discharge treatment on the surface of the base polyester film, a method of irradiating ultraviolet rays, a surface activation method by a plasma treatment method, an acid, alkali, and an amine aqueous solution. And a method of providing various resins such as an acrylic resin, a polyester resin, and a urethane resin on a film surface as a coating layer (for example, see Patent Documents 1, 2, and 3).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-55-15825
[Patent Document 2]
JP-A-58-77861
[Patent Document 3]
JP-A-60-248232
[0006]
In particular, a coating layer is provided by a coating method, a coating liquid containing the above resin component is applied to a polyester film before the crystal orientation is completed, dried, stretched in at least one direction, and subjected to heat treatment to complete the crystal orientation. In general, a method (in-line coating method) for performing the above is performed.
[0007]
Many methods are known for applying an aqueous coating agent containing a polyester resin to a biaxially stretched polyester film (for example, see Patent Documents 4 and 5).
[0008]
[Patent Document 4]
JP-A-50-39375
[Patent Document 5]
JP-A-60-11358
[0009]
However, the coating layer formed from the conventional polyester resin aqueous coating has excellent adhesiveness with the base material polyester film, but has good adhesiveness with coatings such as printing inks, and furthermore, adhesiveness when folded. Had the disadvantage of being poor.
[0010]
Even in the conventional polyester coating films of various ink adhesion types, there are many methods in which a coating layer made of a specific resin is provided on the surface of the base polyester film. As the constituent resin of the coating layer, for example, a polyester resin, a polyurethane resin, an acrylic resin, or the like, singly or a mixture of two or more kinds, or the resin and a specific crosslinking agent (melamine, isocyanate, etc.) And the like.
[0011]
However, many of the coating layers have good adhesion to oxidation polymerization type inks, but have poor adhesion to ultraviolet curable inks (hereinafter sometimes abbreviated as UV curable inks), or conversely, At present, a coating layer having excellent adhesion to any of the inks, such as poor adhesion to an oxidative polymerization type ink, has been obtained, although adhesion to a cured ink is good.
[0012]
In many cases, the coating layer having excellent adhesion to the ink has a glass transition temperature of room temperature or lower in order to increase the affinity for the ink. Therefore, there is a problem that the surface of the coating layer is generally easily damaged. Furthermore, in the case of a white polyester film, the film contains a white pigment or the like, and the final film surface tends to be hard and brittle when compared with a normal transparent film, and is soft or brittle. The usual coating layer has a problem that the surface is particularly easily damaged.
[0013]
In addition, when used as a label or card base material, there are applications where it is required that the ink adhesion does not change as much as possible under any storage environment or usage environment during distribution. When used in such applications, the easy-adhesion layer is also required to have good ink adhesion under high temperature and high humidity. However, regardless of the type of ink, excellent ink adhesion and high temperature and high humidity are required. A laminated polyester film having excellent ink adhesion was not obtained with a conventional easily adhesive polyester film.
[0014]
Further, the polyester film of the base material, and the easily-adhesive polyester film provided with the coating layer for improving the adhesiveness, are all easily charged, and are liable to cause not only troubles in the film forming process but also electrostatic damage in the processing process. There was also a disadvantage.
[0015]
In order to improve these problems caused by static electricity, antistatic agents such as low molecular weight compounds such as alkyl benzene sulfonate groups and alkyl phosphate groups and surfactant types can be contained in the base film, or charged in the coating material. It is common practice to incorporate an inhibitor into a substrate film. However, when the content of the above low molecular weight compound is small, the antistatic property is poor, and when the content is increased to obtain good antistatic property, the low molecular weight compound bleeds out to the film surface or interface. There is a problem that the adhesiveness deteriorates.
[0016]
On the other hand, in the white laminated polyester film, in the secondary processing step of laminating a printing layer or a magnetic recording layer on the surface of the coating layer, the film is excellent in positioning accuracy and transportability at the time of printing, and is unwound in a roll shape. It is required that the charged voltage at that time be small. In addition, in the use of information recording materials and printing materials, especially for IC card base materials, it is necessary to have excellent whiteness, antistatic properties, and ink adhesion. There is a demand for durability that can maintain the function as a. Specifically, there is a demand for excellent scratch resistance in the processing step of laminating print layers and the like and excellent ink adhesion after being left under high temperature and high humidity, but at present it satisfies all qualities The fact is that nothing has been obtained.
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art and to provide information recording materials and printing materials having excellent whiteness, slipperiness, ink adhesion, water resistance, antistatic properties, and scratch resistance, particularly for IC cards. It is to provide a white laminated polyester film suitable as a substrate.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in view of the above situation, and the white laminated polyester film capable of solving the above problems is as follows.
[0019]
That is, the present invention relates to a base material comprising a white biaxially stretched polyester film in which a polyester resin layer (A layer) containing a white pigment and inorganic particles is laminated on at least one surface of a polyester resin layer (B layer); A white laminated polyester film comprising a coating layer (C layer) provided on at least one surface of a substrate, wherein the inorganic particles in the A layer have an average particle diameter of 5.0 μm or less, and are smaller than the average particle diameter of the white pigment. The C layer is provided immediately above the A layer, further contains a modified resin, and a polymer-based antistatic agent having at least one sulfonate group or phosphate group, and has a breaking strength of 10 to 100 MPa. And the surface specific resistance at 65% RH at 25 ° C. is 1 × 10 6 ~ 1 × 10 Thirteen It is a white laminated polyester film characterized by Ω / □.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[Base material]
The polyester used for the base material of the present invention is terephthalic acid, isophthalic acid, an aromatic dicarboxylic acid such as naphthalenedicarboxylic acid or an ester thereof and ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, and a glycol such as neopentyl glycol. Polyester produced by polycondensation. These polyesters include (1) a method in which an aromatic dicarboxylic acid and a glycol are directly reacted and then a polycondensation reaction (direct-duplex method), and (2) a method in which an alkyl ester of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol are esterified. It can be produced by a known method such as a method of performing an exchange reaction and then performing a polycondensation reaction (ester exchange method) or a method of (3) polycondensing a diglycol ester of an aromatic dicarboxylic acid.
[0021]
Representative examples of such polyesters include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, and polyethylene-2,6-naphthalate. These polyesters may be homopolymers or copolymers of the third component. In any case, in the present invention, the ethylene terephthalate unit, butylene terephthalate unit, propylene terephthalate unit, or ethylene-2,6-naphthalate unit is 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. Is preferred. Among them, polyethylene terephthalate is particularly preferred from the viewpoint of cost performance.
[0022]
From the viewpoint of imparting whiteness and opacity to the polyester film of the base material and improving print clarity, the A layer of the base material contains a white pigment. As the white pigment used in the present invention, titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide, zinc sulfide, calcium carbonate and the like can be used. In addition, the white pigment may be subjected to various organic and inorganic surface treatments for the purpose of improving dispersibility and the like. In particular, among the white pigments, titanium oxide is preferable because it has a high refractive index and can exhibit high whiteness and opacity with a small amount. Further, it is preferable to use a fluorescent whitening agent in combination, since the whiteness can be further enhanced.
[0023]
The lower limit of the content of the white pigment in the layer A of the base material is preferably 10% by mass, particularly preferably 15% by mass, from the viewpoint of concealing properties. The upper limit of the content of the white pigment is preferably 45% by mass, more preferably 35% by mass, and particularly preferably 25% by mass, from the viewpoint of film formation stability.
[0024]
When a fluorescent whitening agent is used in combination with the white pigment in the layer A of the base material in order to further increase the whiteness, if the white pigment exceeds 45% by mass, the ultraviolet absorption of the white pigment increases. Ultraviolet light necessary for the fluorescent whitening agent to exert its effect is reduced, and the fluorescent whitening effect is significantly inhibited, and the whiteness is undesirably reduced.
[0025]
Further, in order to further improve the concealability of the film, a small amount of a coloring pigment such as carbon black may be contained in addition to the white pigment. Further, in order to provide other functions, the A layer needs inorganic particles having a smaller average particle size than the white pigment, heat-resistant organic particles, an antioxidant, a crosslinking agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, and the like. It can be contained as needed.
[0026]
It is important that the layer A of the substrate contains a white pigment and at least one inorganic particle having an average particle diameter larger than that of the white pigment. As the inorganic particles, white pigments such as titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide, zinc sulfide, and calcium carbonate may be used, or inorganic particles having a small difference in refractive index from polyester such as silica may be used. When two types of white pigments having different average particle diameters are used, the white pigments may be the same type or different types. In short, it is necessary to use two types of inorganic particles having different average particle diameters and to use inorganic pigments having a small average particle diameter as white pigments from the viewpoint of concealing properties and handling properties. As the inorganic particles having a large average particle diameter, silica is preferable from the viewpoint of cost and handleability.
[0027]
It is important that the upper limit of the average particle diameter of the inorganic particles contained in the layer A of the substrate is 5.0 μm, from the viewpoint of printing quality when a printing layer or the like is provided by post-processing, and preferably 3 μm. 0.0 μm, particularly preferably 2.0 μm. In addition, the lower limit of the average particle diameter of the inorganic particles contained in the layer A is preferably 0.5 μm, particularly preferably 0.7 μm, from the viewpoint of slipperiness in the film production step and the post-processing step. It is.
[0028]
Further, from the viewpoint of print quality and slipperiness, it is preferable that the content of the inorganic particles in the layer A is smaller than the content of the white pigment having a small average particle diameter. From the viewpoint of further improving print quality, the upper limit of the content of the inorganic particles in the layer A is preferably 4000 ppm, and particularly preferably 2000 ppm. In order to further improve the slipperiness, the lower limit of the content of the inorganic particles in the layer A is preferably 50 ppm, and particularly preferably 100 ppm.
[0029]
Further, the B layer of the main layer in the laminated film may contain a white pigment, inorganic particles, heat-resistant organic particles, and the like, similarly to the A layer, in order to further improve the concealing property. Further, in order to further improve the whiteness, a fluorescent whitening agent may be contained as long as the effect of the present invention is not impaired.
[0030]
A further preferred embodiment is to collect the film pieces scraped during the film production in the layer B and reuse them as film raw materials. Such reuse is extremely significant in terms of cost reduction in industrial production. However, since the recovered film pieces are remelted and used, coloring due to thermal deterioration of the film raw material and the coating layer, and deposition of foreign substances such as gels, the sharpness of images and characters during printing in the post-processing step is reduced. It tends to decrease. Therefore, in the present invention, the recycled film material is not contained in the polyester resin layer (layer A) adjacent to the coating layer (layer C) for printing or the like, and the polyester resin layer (layer B) as the main layer is not contained. Is preferably contained.
[0031]
Further, the substrate of the white laminated polyester film of the present invention has an apparent density of 1.3 g / cm. 3 It is preferable that it is above. 1.3 g / cm 3 If it is less than 1, the stiffness of the film becomes weak, and when used as an information recording material or a printing material, the film lacks rigidity, which is not preferable. The apparent density of the substrate film can be controlled by the type (density) of the polyester after the crystal orientation, the type (density) and the content of the white pigment and the inorganic particles, and the like.
[0032]
The layer structure such as C / A / B / A, C / A / B / A / C, and C / A / B can be selected for the white laminated polyester film of the present invention. Further, a polyester resin layer having a composition other than the layer A and the layer B may be combined as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0033]
The total thickness of the laminated film may be appropriately adjusted depending on the application, but is generally 25 to 250 μm. When used for a card base such as an IC card or a magnetic card, the thickness is usually 100 to 250 μm.
[0034]
Since the layer A of the base material contains the white pigment and the inorganic particles, the upper limit of the total thickness of the layer A is set to 50% with respect to the total thickness of the laminated film from the viewpoint of maintaining the film forming property. Is preferred. The lower limit of the total thickness of the layer A is preferably 10% from the viewpoint of whiteness and concealment. In the case of a laminated structure of two types and three layers composed of A / B / A, the thickness of the layer A of the substrate may be the same for both outermost layers or may be different from the viewpoint of curling prevention. Further, the intrinsic viscosity of the laminated film of the substrate is preferably 0.50 to 0.70 dl / g.
[0035]
[Coating layer]
In the white laminated polyester film of the present invention, at least one surface on the layer A, which is the surface layer of the substrate, is a resin modified with a compound having at least one functional group of urethane, carbonate, acryl, and vinyl; A coating layer C containing a polymer-based antistatic agent having at least one acid base or phosphate group is formed.
[0036]
The main purpose of the modified resin, which is a component of the coating layer C of the present invention, is to improve adhesion, water resistance, antistatic properties, and scratch resistance. In addition, the main purpose of the other component, a high molecular weight antistatic agent having at least one sulfonate group or phosphate group, is to improve the antistatic property. Hereinafter, the modified resin and the polymer-based antistatic property will be described in detail.
[0037]
(Modified resin)
In the present invention, in the process of evaluating various properties, it has been found that the problem that peeling and scratching are particularly likely to occur when a white film is used is improved by increasing the breaking strength of the resin in the coating layer. .
[0038]
That is, in the coating layer C of the present invention, the base resin is modified by one or two or more modification methods, the breaking strength of the base resin is increased, and the surface layer of the white laminated biaxially oriented polyester of the base material is modified. The difference in breaking strength between A and the coating layer can be reduced. As a result, it is possible to improve the abrasion resistance in the processing step of the film, and also to suppress the deterioration of the print quality and the peeling off due to the damage when used as a base material for various kinds of bonded products, especially IC cards and the like. Become. Note that this effect is remarkable in a white film having a surface layer and a white layer near the surface layer and thus having a brittle surface layer.
[0039]
As a specific method for modifying the polyester resin, blocking or grafting is performed on the base polyester resin by urethane modification, carbonate modification, acrylic modification, vinyl modification, or the like. It is also effective to further increase the breaking strength by introducing a reactive functional group with a crosslinking agent into the base resin and causing a crosslinking reaction.
[0040]
Various resins can be used as the base resin to be modified, and are not particularly limited, for example, acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, polycarbonate resin, epoxy resin, polyolefin resin, and the like. Is mentioned. Since the modification is preferably performed in a state of being dissolved in a solvent, the base resin is desirably soluble in a solvent. Among them, acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin and mixtures thereof in terms of adhesion to the base material polyester film and adhesion to the printed layer, magnetic recording layer and adhesive layer on the coating layer. Is preferred.
[0041]
(Modification method)
As a modification method, a known method other than the above-described method can be used as long as the breaking strength of the base resin can be increased. Methods for increasing the breaking strength of the base resin include (1) a method of introducing a segment having a hard skeleton into the base resin (blocking), and (2) a method of making the molecular chain of the base resin difficult to move. The method (1) includes blocking by urethanation or esterification, and the method (2) includes grafting or introduction of a functional group reactive with a crosslinking agent.
[0042]
Regarding the urethanization in the method (1), a functional group such as a hydroxyl group or an amino group in the base resin is formed by introducing a urethane bond into a molecule using a polyfunctional isocyanate compound or a polyfunctional isocyanate compound and a chain extender. Yes, the breaking strength can be increased depending on the type and amount of the polyfunctional isocyanate compound and the chain extender used.
[0043]
As the above polyfunctional isocyanate compound, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like are suitable. Further, as a chain extender, neopentyl glycol, cyclohexane dimethylol, cyclohexanediol, tricyclodecane dimethylol, 1,2-propylene glycol, polyvalent hydroxy compounds such as bisphenol A alkylene oxide adducts, neopentyl diamine, A polyvalent amine compound such as ethylenediamine can be used.
[0044]
In the esterification in the method (1), a carboxyl group or a hydroxyl group in the base resin is esterified with an epoxy compound or a carbonate compound, and various compounds can be used.
[0045]
The grafting in the method (2) refers to chemically bonding a side chain to the base resin (or using the base resin as a side chain), and a known method can be used. Various methods can be used for introducing the reactive functional group, including copolymerization.
[0046]
Among these methods, a graft-modified polyester resin is particularly preferable from the viewpoint of adhesion to a polyester film, adhesion to various inks, magnetic paints and adhesives, water resistance, heat resistance and blocking resistance.
[0047]
(Graft-modified polyester resin)
In general, the graft-modified polyester resin can be produced by reacting a radical initiator and a radical polymerizable monomer mixture in a state where the hydrophobic copolymer polyester resin is dissolved in an organic solvent. After the completion of the grafting reaction, the reaction product is grafted to a non-graft-modified hydrophobic copolyester and a hydrophobic copolyester, in addition to the graft copolymer of the hydrophobic copolyester and the radical polymerizable monomer. It also contains an unmodified radical polymer. The graft copolymer which is one of the main components in the coating layer of the present invention includes all of them.
[0048]
The term “graft modification” means that, when the backbone polymer is used as the main chain, a branch polymer composed of a polymer different from the main chain is introduced into the side chain.
[0049]
In the present invention, the coating layer is subjected to post-processing such as a printing layer. Therefore, from the viewpoint of adhesion between the coating layer and the post-processing layer, the acid value of the reaction product obtained by graft-polymerizing the radical polymerizable monomer onto the hydrophobic copolymer polyester resin is 600 eq / 10. 6 g or more. More preferably, the acid value of the reactant is 1200 eq / 10 6 g or more.
[0050]
The mass ratio (a / b) of the hydrophobic copolymerized polyester resin (a) and the radical polymerizable monomer (b) is preferably 40/60 or more, more preferably 55/60, from the viewpoint of adhesiveness. It is at least 45, particularly preferably at least 60/40. The mass ratio (a / b) is preferably 95/5 or less, more preferably 93/7 or less, and particularly preferably 90/10, from the viewpoint of blocking properties.
[0051]
The graft-modified polyester resin is in the form of a solution or dispersion of an organic solvent, or a solution or dispersion of an aqueous solvent. In particular, a dispersion of an aqueous solvent, that is, a form of a water-dispersible resin is preferable in terms of working environment and applicability. In order to obtain such a water-dispersible resin, usually, in an organic solvent, the hydrophobic copolymerized polyester resin is graft-polymerized with a radical polymerizable monomer containing a hydrophilic radical polymerizable monomer, and then , Water addition and organic solvent distillation.
[0052]
The water-dispersible resin is dispersed in fine particles in an aqueous solvent, has an average particle diameter of 500 nm or less as measured by a laser light scattering method, and has a translucent to milky white appearance. By adjusting the polymerization method, water-dispersible resins having various average particle diameters can be obtained, and the average particle diameter is preferably in the range of 10 to 500 nm. Further, from the viewpoint of dispersion stability, the thickness is preferably 400 nm or less, more preferably 300 nm or less. If the average particle size exceeds 500 nm, the gloss of the surface of the coating layer is reduced, and the transparency of the coated film is apt to be reduced. On the other hand, when the average particle diameter is less than 10 nm, the adhesiveness and the water-resistant adhesion tend to decrease, which is not preferable.
[0053]
The hydrophilic radically polymerizable monomer used for the polymerization of the water-dispersible resin refers to a group having a hydrophilic group or a group that can be converted into a hydrophilic group later. Examples of the radical polymerizable monomer having a hydrophilic group include a radical polymerizable monomer including a carboxyl group, a hydroxyl group, a phosphoric acid group, a phosphorous acid group, a sulfonic acid group, an amide group, a quaternary ammonium base, and the like. Can be illustrated.
[0054]
On the other hand, examples of the radical polymerizable monomer that can be converted into a hydrophilic group include a radical polymerizable monomer having a functional group such as an acid anhydride group, a glycidyl group, and a chloro group. Among these, a radical polymerizable monomer having a carboxyl group is preferable from the viewpoint of water dispersibility. That is, a radical polymerizable monomer having a carboxyl group or a functional group capable of generating a carboxyl group is preferable.
[0055]
The modified resin containing the graft-modified polyester resin preferably has a high breaking strength from the viewpoint of difficulty in scratching. Specifically, it is necessary that the resin composition containing other components such as a modified resin, a sulfonate group-containing antistatic agent, and a crosslinking agent has a breaking strength of 10 MPa or more when formed into a film. For that purpose, it is preferable that the breaking strength when the modified resin alone is formed into a film is 10 MPa or more. The breaking strength can be determined by various measuring methods. However, if the breaking strength is too high, cleavage is likely to occur near the surface of the substrate film on the coating layer side. Therefore, the upper limit of the breaking strength is set to 100 MPa.
[0056]
On the other hand, it is desirable that the base resin to be modified has a low glass transition temperature from the viewpoint of adhesiveness to other objects, and from the viewpoint of ink adhesion under a high-temperature and high-humidity environment, the glass transition of the base resin is reduced. The temperature is preferably in the range from 10 to 100C. Further, the upper limit of the glass transition temperature of the base resin is preferably 80 ° C. By modifying these resins to increase the breaking strength, it becomes possible to satisfy all the properties of adhesiveness, ink adhesion, scratch resistance and blocking resistance.
[0057]
(Polyester resin)
In the graft-modified polyester resin, the hydrophobic copolymerized polyester resin needs to be essentially water-insoluble, which does not originally disperse or dissolve in water. When a polyester resin that is dispersed in or dissolved in water is used as a backbone polymer during graft polymerization, the adhesiveness and water-resistant adhesion deteriorate, which is not preferable.
[0058]
The hydrophobic copolymerized polyester resin contains 60 to 99.5 mol% of an aromatic dicarboxylic acid, 0 to 39.5 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid and / or an alicyclic dicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component, and has a non-polymerizable property. The content of the dicarboxylic acid containing a saturated double bond is preferably 0.5 to 10 mol%. More preferably, 68 to 98 mol% of an aromatic dicarboxylic acid, 0 to 30 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid and / or an alicyclic dicarboxylic acid, and 2 to 7 mol% of a dicarboxylic acid containing a polymerizable unsaturated double bond. Mol%.
[0059]
When the amount of the aromatic dicarboxylic acid is less than 60 mol%, or when the amount of the aliphatic dicarboxylic acid and / or the alicyclic dicarboxylic acid exceeds 40 mol%, the adhesive strength tends to decrease. When the amount of the dicarboxylic acid containing a polymerizable unsaturated double bond is less than 0.5 mol%, it is difficult to efficiently graft the radical polymerizable monomer to the polyester resin. If the amount is more than mol%, the viscosity rises remarkably in the later stage of the grafting reaction, and the progress of the uniform reaction is hindered.
[0060]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, and the like. In addition, it is preferable not to use a hydrophilic group-containing dicarboxylic acid such as 5-sodium sulfoisophthalic acid because water-resistant adhesion is reduced.
[0061]
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecandionic acid, and dimer acid. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, and acid anhydrides thereof.
[0062]
Examples of the dicarboxylic acid containing a polymerizable unsaturated double bond include (1) α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and citraconic acid; Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids containing an unsaturated double bond, such as 5-norbornene dicarboxylic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride. Among these dicarboxylic acids containing a polymerizable unsaturated double bond, fumaric acid, maleic acid and 2,5-norbornene dicarboxylic acid are preferred from the viewpoint of polymerizability.
[0063]
On the other hand, examples of the glycol component include aliphatic glycols having 2 to 10 carbon atoms, alicyclic glycols having 6 to 12 carbon atoms, and ether group-containing glycols. Two or more of these glycol components may be used in combination.
[0064]
As the aliphatic glycol having 2 to 10 carbon atoms, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6 -Hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol and the like. Examples of the alicyclic glycol having 6 to 12 carbon atoms include 1,4-cyclohexanedimethanol.
[0065]
Examples of ether group-containing glycols include glycols obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to two phenolic hydroxyl groups of diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and bisphenols, for example, 2,2-bis ( 4-hydroxyethoxyphenyl) propane and the like. Polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol can also be used if necessary.
[0066]
Among these glycols, 1,2-propylene glycol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, an ethylene oxide adduct of bisphenol A, It is preferable to include cyclohexane dimethylol, tricyclodecane dimethylol, and cyclohexanediol. These glycols are preferably copolymerized in an amount of 5 to 80 mol% based on all glycol components. The copolymer composition ratio can be analyzed by NMR or the like. If the amount of the glycol is less than 5 mol% with respect to all the glycol components, the effect of introduction is small. On the other hand, if it exceeds 80 mol%, the melt viscosity during polymerization tends to increase. Therefore, it is difficult to increase the molecular weight, and the resin may be brittle.
[0067]
In the hydrophobic copolymerized polyester resin, 0 to 5 mol% of a trifunctional or higher polycarboxylic acid and / or polyol can be copolymerized.
[0068]
Examples of the trifunctional or higher polycarboxylic acid include (anhydrous) trimellitic acid, (anhydrous) pyromellitic acid, (anhydrous) benzophenonetetracarboxylic acid, trimesic acid, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), glycerol tris (anhydride) Hydrotrimellitate) and the like are used.
[0069]
Glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like are used as the trifunctional or higher polyol.
[0070]
The tri- or higher functional polycarboxylic acid and / or polyol is copolymerized in an amount of 0 to 5 mol%, preferably 0 to 3 mol%, based on the total acid component or the total glycol component. However, if it exceeds 5 mol%, gelation during polymerization tends to occur, which is not preferable.
[0071]
Further, the lower limit of the weight average molecular weight of the hydrophobic copolymerized polyester resin is preferably 5,000 from the viewpoint of adhesive strength. Further, the upper limit is preferably 50,000 from the viewpoint of gelation during polymerization and the like.
[0072]
(Polymer containing polymerizable unsaturated monomer)
Various kinds of polymerizable unsaturated monomers can be used. Examples include various (meth) acrylates, vinyl esters, vinyl ethers, styrene and styrene derivatives, maleic acid and its anhydrides and esters, fumaric acid and its esters, itaconic acid and its anhydrides and esters, and the like.
[0073]
Among them, from the viewpoint of increasing the breaking strength of the graft-modified polyester resin, (1) fumaric acid monoester or diester maleic acid such as fumaric acid, monoethyl fumarate, diethyl fumarate and dibutyl fumarate, and anhydrides thereof; 2) monoester or diester of maleic acid such as monoethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, (3) itaconic acid and its anhydride, monoester or diester of itaconic acid, (4) maleimide such as phenylmaleimide, (5) Styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, t-butylstyrene, and chloromethylstyrene; (6) vinyltoluene; and (7) divinylbenzene are preferred.
[0074]
In addition, various (meth) acrylates can be used for the above components. For example, (1) alkyl acrylate, alkyl methacrylate (the alkyl group is a methyl group, an ethyl group, a n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a 2-ethylhexyl group, a cyclohexyl group, Phenyl group, benzyl group, phenylethyl group, etc.), (2) 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, hydroxy-containing acrylic monomer such as 2-hydroxypropyl methacrylate, (3) acrylamide , Methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N, N-dimethylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N Methoxy methyl methacrylamide, amide group-containing acrylic monomer of N-phenylacrylamide, (4) N, N-diethylaminoethyl acrylate, amino group-containing acrylic monomer of N, N-diethylaminoethyl methacrylate, (5) glycidyl acrylate , An acrylic monomer containing an epoxy group of glycidyl methacrylate, (6) an acrylic monomer containing a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid and salts thereof (sodium salt, potassium salt, ammonium salt) or a salt thereof. Is mentioned.
[0075]
Among these polymerizable unsaturated monomers, maleic anhydride or an ester thereof is preferable from the viewpoint of increasing the breaking strength of the graft-modified polyester. The above monomers can be copolymerized by using one kind or two or more kinds.
[0076]
(Polymerization initiator and other additives)
As the graft polymerization initiator, organic peroxides and organic azo compounds known to those skilled in the art can be used.
[0077]
Benzoyl peroxide and t-butyl peroxypivalate as organic peroxides and 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylparero) as organic azo compounds Nitrile) and the like. The amount of the polymerization initiator used for performing the graft polymerization is at least 0.2% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more based on the polymerizable monomer.
[0078]
In addition to the polymerization initiator, a chain transfer agent for adjusting the chain length of the branch polymer, for example, octyl mercaptan, mercaptoethanol, 3-t-butyl-4-hydroxyanisole, and the like can be used as necessary. In this case, it is preferable to add the polymerizable monomer in the range of 0 to 5% by mass.
[0079]
(Reaction solvent)
It is preferable that the grafting reaction solvent mainly comprises an aqueous organic solvent having a boiling point of 50 to 250 ° C. Here, the aqueous organic solvent refers to a solvent having a solubility in water at 20 ° C. of at least 10 g / L, preferably 20 g / L or more. Those having a boiling point exceeding 250 ° C. are not preferred because the evaporation rate is too slow and the coating cannot be sufficiently removed even by heat treatment. On the other hand, when the boiling point is lower than 50 ° C., when performing a grafting reaction using the solvent as a solvent, an initiator that cleaves into radicals at a temperature lower than 50 ° C. must be used, which increases the danger in handling. Not preferred.
[0080]
As the aqueous organic solvent, a hydrophobic copolymer polyester resin can be dissolved well, and a polymerizable monomer mixture containing a carboxyl group-containing polymerizable monomer and a polymer thereof can be relatively well dissolved. A group of aqueous organic solvents is included.
[0081]
Examples of the first group of aqueous organic solvents include (1) esters such as ethyl acetate, (2) ketones such as methyl ethyl ketone, (3) methyl isobutyl ketone, (4) cyclohexanone, (5) tetrahydrofuran, dioxane, 1, Cyclic ethers such as 3-dioxolane; (6) glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol propyl ether, ethylene glycol ethyl ether and ethylene glycol butyl ether; (7) carbitols such as methyl carbitol, ethyl carbitol and butyl carbitol, (8) glycols such as ethylene glycol diacetate and ethylene glycol ethyl ether acetate, and glycol ethers. Low grade d Ethers, (9) ketone alcohols such as diacetone alcohol, (10) dimethylformamide, dimethylacetamide, N- substituted amides such as N- methylpyrrolidone, and the like can be exemplified.
[0082]
In addition, as the aqueous organic solvent, it hardly dissolves the copolymerized polyester resin, but can relatively well dissolve the polymerizable monomer mixture containing the carboxyl group-containing polymerizable monomer and the polymer thereof. A group of aqueous organic solvents can also be used.
[0083]
Examples of the second group of aqueous organic solvents include water, lower alcohols, lower carboxylic acids, lower amines, etc. Among them, alcohols and glycols having 1 to 4 carbon atoms are particularly preferable.
[0084]
When the grafting reaction is carried out with a single solvent, it can be carried out by selecting only one kind from the first group of aqueous organic solvents. In the case of using a mixed solvent, a plurality of types may be selected only from the first group of aqueous organic solvents, or at least one type may be selected from the first group of aqueous organic solvents and at least one type may be added thereto from the second group of aqueous organic solvents. .
[0085]
The graft polymerization reaction is carried out both when the solvent for the graft polymerization reaction is a single solvent from the first group of aqueous organic solvents and when the solvent is a mixed solvent composed of one kind of each of the first and second groups of aqueous organic solvents. It can be performed. However, in the former case, since the progress of the grafting reaction, the appearance and properties of the grafting reaction product and the aqueous dispersion derived therefrom are different, the latter first and second group aqueous organic solvents are different. It is preferable to use a mixed solvent composed of one kind of each.
[0086]
From the viscosity measurement of the copolymerized polyester in the solution, in the solvent of the first group, the molecular chain of the copolymerized polyester is in a state where a large chain is extended, and in the mixed solvent of the first group / second group, It was confirmed that it was in a state of being entangled in a small spread thread.
[0087]
It is effective to prevent gelation by adjusting the dissolution state of the copolymerized polyester so that intermolecular crosslinking is hardly caused. Both high efficiency of grafting and suppression of gelation are achieved in the latter mixed solvent system.
[0088]
The mixing ratio (mass ratio) of the mixed solvent of the first group / second group is preferably in the range of 95/5 to 10/90, more preferably in the range of 90/10 to 20/80, and particularly preferably 85/15. ~ 30/70. The optimum mixing ratio is determined according to the solubility of the polyester used.
[0089]
(Water dispersion)
The grafting reaction product is preferably neutralized with a basic compound, and can be easily dispersed in water by neutralization. As the basic compound, a compound which volatilizes at the time of forming a coating film or at the time of heat curing by blending a curing agent is desirable, and ammonia, organic amines and the like are preferable.
[0090]
Preferred compounds include triethylamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine And the like.
[0091]
The basic compound attains a pH value of the aqueous dispersion of 5.0 to 9.0 by at least partial neutralization or complete neutralization depending on the carboxyl group content contained in the grafting reaction product. It is preferable to adjust as follows.
[0092]
If a basic compound having a boiling point of 100 ° C. or lower is used, the residual basic compound in the coating film after drying is small, and the adhesiveness of a metal or an inorganic vapor-deposited film or the water-resistant adhesion when laminated with another material. Excellent heat and water resistance.
[0093]
The transferability of the printing ink can be improved by using a basic compound having a temperature of 100 ° C. or higher or by controlling the drying conditions so that the basic compound remains in the dried coating film at a concentration of 500 ppm or more.
[0094]
In the aqueous dispersion, the weight average molecular weight of the polymer of the radical polymerizable monomer is preferably from 500 to 50,000. It is generally difficult to control the weight-average molecular weight to less than 500, the grafting efficiency tends to decrease, and the hydrophilic group tends not to be sufficiently imparted to the copolymerized polyester.
[0095]
Further, the graft polymer of the radical polymerizable monomer forms a hydrated layer of the dispersed particles. Therefore, in order to provide a hydrated layer having a sufficient thickness and obtain a stable dispersion, the graft polymer of the radical polymerizable monomer preferably has a weight average molecular weight of 500 or more. The upper limit of the weight average molecular weight is preferably 50,000 from the viewpoint of polymerizability in solution polymerization. The control of the molecular weight within this range can be controlled by the initiator amount, the monomer dropping time, the polymerization time, the reaction solvent, the monomer composition, or, if necessary, a chain transfer agent or a polymerization inhibitor as appropriate.
[0096]
The graft-modified polyester resin obtained by modification as described above has a carboxyl group or an ester of a lower alcohol in the molecule, and these functional groups easily undergo a transesterification reaction with the polyester resin of the main chain by heating. As a result, they exhibit self-crosslinking properties and exhibit high solvent resistance. When unsaturated monomers having a plurality of carboxyl groups in a molecule such as maleic acid or itaconic acid or a half ester thereof are contained in a side chain, dehydration or dealcoholization reaction is caused by heating to form an anhydride, and a main chain is formed. The self-crosslinking efficiency is further increased by the reaction with the polyester, which is preferable.
[0097]
The crosslinkability of the coating layer can be evaluated by various methods. For example, it can be determined by the insoluble content in a chloroform solvent that dissolves both the hydrophobic copolymerized polyester resin and the radical polymer. The insoluble content of the coating film obtained by drying at 80 ° C. or less and heat-treating at 120 ° C. for 5 minutes is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, from the viewpoints of adhesion, water resistance, and blocking properties. It is.
[0098]
(Polymer antistatic agent)
In the present invention, as another component of the coating layer C, a polymer-based antistatic agent having at least one sulfonic acid group or phosphate group in the molecule is used. The feature of this polymer type antistatic agent lies in its structure having many sulfonic acid components and phosphoric acid components having high hydrophilicity. These polymeric antistatic agents may be used alone or in combination of two or more.
[0099]
Examples of the resin containing a sulfonate group component in the molecule include homopolymers such as sodium salt, potassium salt, lithium salt, ammonium salt, and phosphonium salt of polystyrenesulfonic acid, and acrylic monomers such as acrylate or methacrylate. And a styrene sulfonic acid monomer and a copolymer of acrylamidomethylpropane sulfonic acid and an unsaturated monomer. In the present invention, the sulfonate can be a mixture of a metal salt and an amine salt.
[0100]
Examples of the resin containing a phosphate group in the molecule include resins obtained by polymerizing or copolymerizing various phosmers (manufactured by Unichemical), which are unsaturated monomers containing a phosphate group.
[0101]
The weight average molecular weight of the antistatic agent is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, and more preferably in the range of 5,000 to 1,000,000. When the weight-average molecular weight is less than 1,000, the gloss of the coating film is excellent, but it is difficult to obtain water-resistant adhesion of the coating film. On the other hand, when it exceeds 1,000,000, although the water-resistant adhesion becomes high, it becomes difficult to uniformly mix the modified resin and the gloss of the coating film is liable to decrease.
[0102]
The white laminated polyester film of the present invention preferably has a color tone b value measured from the coating layer side of −5.0 to 2.0 in order to further improve the sharpness during printing. Further, the upper limit of the b value is preferably set to 1.5, particularly preferably 0.0. On the other hand, in applications where the base material does not like bluish color, the lower limit of the color tone b value measured from the coating layer side is preferably -2.0. The color tone b value is a scale indicating the degree of yellowness, and the larger the b value, the stronger the yellowness, and the more negative the b value, the stronger the blue tint.
[0103]
In order to set the color tone b value measured from the coating layer side to 2.0 or less, it is preferable to use a sodium salt, a potassium salt, and a lithium salt as a base component of the polymer compound having the polystyrene sulfonate as a main component. preferable. If the color tone b value exceeds 2.0, the apparent whiteness of the coating layer becomes insufficient, and yellowishness becomes more noticeable.
[0104]
Furthermore, the white laminated polyester film of the present invention has a surface resistivity of 1 × 10 5 at 65 ° C. and 65% RH at 25 ° C. from the viewpoint of antistatic properties in the film forming step and the processing step. 6 ~ 1 × 10 Thirteen Ω / □ is required. Since the surface specific resistance value is low, when a film roll is unwound and a printing layer is provided, adhesion of foreign matter due to static electricity can be prevented, so that defects such as printing omissions can be eliminated.
[0105]
The surface resistivity of the coating layer surface at 25 ° C. and 65% RH is 1 × 10 Thirteen In order to make Ω / □ or less, it is preferable that the content of the sulfonate group-containing antistatic agent is 5% by mass or more based on the resin composition of the coating layer. However, if the content exceeds 60% by mass, the adhesion to the substrate film, the film strength, and the solvent resistance may be insufficient. Further, the suitability for dampening water (dewatering property) is deteriorated at the time of offset printing, and troubles such as blurring and bleeding are likely to occur. Further, the surface resistivity of the coating layer surface is set to 1 × 10 6 Even if it is less than Ω / □, there is no difference in practical effect.
[0106]
In addition, the white laminated polyester film of the present invention preferably has a contact angle with water on the surface of the coating layer of 60 to 80 degrees from the viewpoint of water-resistant adhesion. If the contact angle with water is less than 60 degrees, the suitability for dampening water (dewatering property) during offset printing will be deteriorated, and problems such as blurring and bleeding may occur. On the other hand, even if the contact angle with water exceeds 80 degrees, there is no practical difference in effect.
[0107]
In the present invention, in order to further improve the water resistance, various crosslinking agents can be used in combination with the resin composition constituting the coating layer. Examples of the crosslinking agent include melamine-based, epoxy-based, isocyanate-based, amine-based, amide-based, and aziridine-based crosslinking agents. The type and amount of the cross-linking agent may be appropriately determined according to the mixing ratio of the modified resin and the sulfonate group-containing antistatic agent, and the type and content of those functional groups. For example, when a melamine-based cross-linking agent or an isocyanate-based cross-linking agent is used, usually, 2 to 30 parts by mass is suitable for 100 parts by mass of the resin component.
[0108]
In addition, when using an isocyanate compound as a crosslinking agent, it is also possible to use a block type isocyanate compound. As a method for producing a white laminated polyester film, after providing a coating layer on the surface of the base material film, stretching in at least one direction, and then performing a heat setting treatment, when a so-called in-line coating method is employed, a block-type isocyanate compound is used. It is preferable to select a blocked isocyanate compound having a blocking agent satisfying the following conditions.
[0109]
That is, the deblocking temperature at which the terminal blocking agent of the isocyanate compound is desorbed by thermal energy, it is essential that the upper limit is equal to or lower than the heat setting temperature, and the lower limit is between the latter stage of the stretching temperature and the heat setting temperature. It is preferable that Bisulfites are preferred as such isocyanate blocking agents.
[0110]
When the aqueous coating solution is applied to the surface of the base film, the wettability to the film is increased, and in order to uniformly coat the coating solution, at least a known anionic surfactant or a nonionic surfactant is used. It is preferable to add one kind in a required amount.
[0111]
The thickness of the coating layer is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesion and blocking resistance, in the present invention, the dry coating thickness after biaxial stretching is preferably 0.05 to 1.0 μm, more preferably 0.07 to 1.0 μm. To 0.5 μm, particularly preferably 0.09 to 0.3 μm.
[0112]
The thickness of the coating layer after biaxial stretching can be measured, for example, by embedding a white laminated polyester film with an epoxy resin, cutting the cross section of the film at right angles to the film surface with a microtome, and taking a photograph with a transmission electron microscope (TEM). Can be obtained by In the TEM observation, 10 points were photographed at different locations, and the average value of the coating layer thickness read from the scale was taken as the coating layer thickness of the white laminated polyester film.
[0113]
Further, a white pigment may be contained in the coating solution for forming the inside of the coating layer in order to further improve the concealing property. Furthermore, as long as the effects of the present invention are not impaired, known additives such as surfactants, antioxidants, heat stabilizers, weather stabilizers, ultraviolet absorbers, organic lubricants, pigments, dyes, inorganic particles, heat resistant Organic particles, a nucleating agent, an antibacterial agent and the like may be added.
[0114]
[Production method]
The method for producing the white laminated polyester film of the present invention is arbitrary, and is not particularly limited. For example, it can be produced as follows.
[0115]
After sufficiently vacuum-drying the film raw materials used for the A layer and the B layer, they are melted by an extruder and extruded into a sheet while applying static electricity to a rotary cooling metal roll from a T-die to obtain an unstretched film.
[0116]
At this time, instead of adding the white pigment and other additives to the extruder by powdering and kneading, a master batch polymer in which the white pigment and the like are separately contained in a polyester resin in advance at a high concentration is prepared. Is preferred from the viewpoint of uniform mixing. As the extruder, it is preferable to use a twin-screw extruder in order to mix the various film materials more sufficiently and uniformly. When the polyester is polymerized for improving the electrostatic adhesion, it is preferable to add an alkaline earth metal salt and / or an alkali metal salt and phosphoric acid or a salt thereof. The addition of phosphoric acid or a salt thereof also has the effect of improving the color tone (particularly, the b value).
[0117]
The lamination of the A layer and the B layer constituting the base material employs a co-extrusion method in which the resin of the A layer and the other layer are supplied to separate extruders, then laminated in a molten state and extruded from the same die. Is most preferred.
[0118]
The unstretched film is further stretched between rolls having different speeds (roll stretching), stretched by gripping and expanding with clips (tenter stretching), or stretched by air pressure (inflation stretching). Performs a biaxial orientation process.
[0119]
The conditions for stretching and orienting the unstretched film are closely related to the physical properties of the film. As the biaxial stretching method, a sequential biaxial stretching method (vertical-horizontal, horizontal-vertical, vertical-vertical-horizontal, vertical-horizontal-vertical, etc.) and a simultaneous biaxial stretching method (a method driven by a linear motor) are well known. However, in the following, the stretching and orientation conditions will be described by taking the most general sequential biaxial stretching method, particularly a method of stretching an unstretched sheet in the longitudinal direction and then in the width direction.
[0120]
First, in the first-stage longitudinal stretching step, the temperature between the two or many rolls having different peripheral speeds is equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) -10 ° C. of the polyester and lower than the crystallization temperature (Tc1). To stretch 2.5 to 5 times. The heating means at this time may be a method using a heating roll, a method using a non-contact heating method, or a combination of them.
[0121]
Next, the end of the longitudinally uniaxially stretched film is guided to a tenter while being gripped with a clip, and after preheating, is heated at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the polyester and lower than the temperature rising crystallization temperature (Tc1) in the width direction. Stretch 5 times.
[0122]
The biaxially stretched film thus obtained is subjected to a heat treatment in order to improve dimensional stability. The heat treatment is preferably performed in a tenter, and is preferably performed in the range of the melting point Tm of polyester to 50 ° C to Tm. Furthermore, in order to further improve the dimensional stability, a relaxation treatment of 1 to 10% in the width direction and / or the longitudinal direction may be performed depending on the application. The temperature at the time of the relaxation treatment is appropriately set according to the heat treatment temperature at the time of the post-processing in the use of the film of the present invention.
[0123]
As the step of providing the coating layer, any method such as a method of applying the film before stretching, a method of applying the film after longitudinal stretching, and a method of applying the film to the film surface after the biaxial orientation treatment is possible. Among them, the in-line coating method in which the application is performed before the crystal orientation of the base polyester film is completed, and then the film is stretched in at least one direction to complete the crystal orientation of the polyester film, the effect of the present invention is more remarkably achieved. This is a preferred method because it can be expressed. The coating layer may be provided on only one side of the film or on both sides depending on the application.
[0124]
It is preferable to employ special coating conditions because the modified resin and the polymer-based antistatic agent have a large difference in hydrophilicity and are easily separated into layers. The coating solution is applied to the substrate film within 2 seconds immediately after applying a shearing speed of 1000 (1 / second) or more immediately before application, and within 2 seconds after application, at 70 ° C. or less and at a wind speed of 10 to 20 m / sec. After pre-drying for ~ 3 seconds, dry at 90 ° C or higher. As a result, the modified resin, the polymeric antistatic agent and other components are uniformly dispersed, and a good surface resistance value is obtained.
[0125]
There are no particular restrictions on the heat treatment conditions after coating and drying, but in order to exhibit the self-crosslinking property of the graft copolymer, it is preferable to increase the amount of heat as long as thermal degradation does not occur. Specifically, it is 90 ° C to 250 ° C, more preferably 150 ° C to 220 ° C. However, by increasing the drying time, sufficient self-crosslinking properties can be exhibited even at a relatively low temperature, and thus the conditions are not necessarily limited to the above. However, in order to increase the drying time, it is necessary to reduce the film feeding speed or increase the length of the drying zone. The former is inferior in productivity and the latter is limited in terms of equipment, and is not a suitable method for industrial implementation.
[0126]
As a method for providing the coating layer, a commonly used method such as a gravure coating method, a kiss coating method, a dip method, a spray coating method, a curtain coating method, an air knife coating method, a blade coating method, and a reverse roll coating method can be applied.
[0127]
Further, a magnetic recording layer is provided on a predetermined surface of the obtained white laminated polyester film, and a magnetic card is produced through printing and punching processes. In addition, an IC card is prepared by embedding an IC chip and an antenna in an adhesive and sandwiching the white laminated polyester film provided with two or more printing ink layers or the like punched into a predetermined size.
[0128]
In the process of making a magnetic card, an IC card, or the like, the film is easily scratched by being rubbed. If the coating layer of the film is damaged, microscopic voids are generated at the interface between the ink or the adhesive and the white polyester film due to the incorporation of bubbles during high-speed transfer of the ink or high-speed application of the adhesive, As a result, the characteristics and quality of the printed matter are reduced. However, the above problem can be solved by increasing the breaking strength of the coating layer made of a modified resin or the like so that the surface is hardly damaged. In addition, the durability of the ink and the adhesive after the solvent immersion or the wet heat atmosphere treatment is also improved.
[0129]
The term “scratch” refers to a scratch having a length of 500 μm or more and a width of 10 μm or more as observed by a microscope. 1cm scratches with a length of 500μm or more in the long axis direction 2 If the number exceeds 10 per ink, the ink or adhesive may be peeled off. Scratch with a length of 500 μm or more and a width of 10 μm or more observed by a microscope is 1 cm 2 It is preferable that the number of scratches with a length of 300 μm or less in the major axis direction is 1 cm or less. 2 10 cm or less, particularly preferably 1 cm or less with a length of 200 μm or less in the longitudinal direction. 2 Per line is 10 or less.
[0130]
Examples of the adhesive include an epoxy-based adhesive, a polyester-based adhesive, a polyester-based hot-melt adhesive, and an olefin-based hot-melt adhesive. The thickness of the adhesive layer is preferably in the range of 10 to 500 μm, but is preferably adjusted appropriately in consideration of the thickness of the white laminated polyester film of the present invention.
[0131]
When a hot melt adhesive is used, the lamination temperature is preferably set to 200 ° C. or lower. If the laminating temperature is 200 ° C. or higher, wrinkles and distortions are likely to occur due to shrinkage in the white laminated polyester film. Further, curling or the like is likely to occur in the state of being bonded. Therefore, it is preferable to perform molding in a short time of 1 minute or less using a method such as an injection molding method.
[0132]
When a printing layer is provided on the surface of the coating layer of the white laminated polyester film of the present invention, the printing ink applied to the surface of the coating layer is not particularly limited, but an ultraviolet curable ink, an oxidative polymerization ink, a general drying ink, or the like is used. can do. For example, in the case of an ultraviolet curable ink, a polyester, urethane, an acrylic resin and a modified product thereof as a resin component, and an unsaturated bond such as an esterified product of a polyol and acrylic acid such as ethylene glycol, glycerin and pentaerythritol as a crosslinking component. A compound having a plurality of compounds and a pigment component containing carbon black, aluminum hydroxide or aluminum powder as a main component and a polymerization initiator such as diethylaminobensophenone added thereto can be exemplified. The method of providing these printing layers is not particularly limited, and it can be performed by a method such as letterpress, planographic printing, letterpress printing, screen, flat base, rotary printing, and transfer.
[0133]
Specific examples of the printing ink include offset inks such as Best Cure 161, VP, VNL, STP (manufactured by T & K TOKA), FD-O, FD-OG, FD-O-New KR2 (manufactured by Toyo Ink), and the like. Any known one can be used. Further, from the viewpoint of durability of the printing layer, it is desirable to use an OP varnish. As a desirable OP varnish, a video OP varnish Y (manufactured by T & K TOKA) or the like can be used.
[0134]
In addition, when a magnetic recording layer is provided on the surface of the coating layer of the white laminated polyester film of the present invention to form a magnetic card, the components of the magnetic recording layer are not particularly limited. For example, the following components constitute the magnetic recording layer. As a component. That is, γ-Fe 2 O 3 , CrO 2 , Co-γ-Fe 2 O 3 And vinyl powders such as vinyl acetate and PVC; rubber resins such as acrylonitrile / butadiene copolymer; fibrous materials such as acetylcellulose and nitrocellulose; epoxy resins; phenolic resins; Polyurethane resin used in the form of monomeric isocyanate, modified isocyanate urethane prepolymer, blocked isocyanate, etc., and dispersant, lubricant, carbon, etc. added as needed, antistatic agent, stabilizer, plasticizer Can be mentioned. The method for providing these magnetic recording layers is not particularly limited, and a known method can be used.
[0135]
【Example】
Next, the present invention will be described using examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the methods described in the examples. First, a method for evaluating the properties of the white laminated polyester film of the present invention will be described below.
[0136]
(1) Average particle size
The coating layer provided on the white laminated polyester film is rubbed off with Bencotton or gauze impregnated with an organic solvent. The sample was dried overnight in a vacuum dryer to remove the organic solvent. The dried sample was subjected to ion plasma etching to expose the white pigment and the inorganic particles contained in the layer A of the substrate. Next, using a scanning electron microscope (SEM), a photograph was taken by appropriately changing the magnification according to the size of the particles. The circle-equivalent diameter of at least 100 or more particles was determined by an image processing apparatus and divided by the number of particles to determine the number-based average particle diameter (μm). If the contrast of the photographed particles is weak, the outline of the particles may be traced on an OHP film with a very fine magic pen, and the trace image may be used to determine the equivalent circle diameter of the particles by an image processing device.
[0137]
Before adding the particles to the polyester, the particles in the powder state are coated with a double-sided tape on an SEM sample table, and the powder is thinly placed thereon. After carbon deposition, the particles are measured using a scanning electron microscope (SEM). Photographs were taken with the magnification appropriately changed accordingly. The circle-equivalent diameter of at least 100 or more particles was determined by an image processing apparatus and divided by the number of particles to determine the number-based average particle diameter (μm).
[0138]
(2) Intrinsic viscosity of polyester resin
The polyester raw material was dissolved in a mixed solvent of phenol 60% by mass and 1,1,2,2-tetrachloroethane 40% by mass, and the solid content was measured at 30 ° C. after filtration with a glass filter.
[0139]
(3) Composition analysis of coating layer resin
The sample was dissolved in a mixed solvent of deuterated chloroform / trifluoroacetic acid = 90/10 (volume ratio), and the measurement was performed using an NMR spectrometer (Unity-500, manufactured by Varian).
[0140]
(4) Glass transition temperature and melting point
A differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, DSC-50), 10 mg of a sample was filled in an aluminum pan, and heated to 290 ° C. in a nitrogen atmosphere at a rate of 20 ° C./min. After holding at the temperature for 3 minutes, the aluminum pan was poured into liquid nitrogen and rapidly cooled. The quenched aluminum pan was set in the differential scanning calorimeter again, and the glass transition temperature and melting point (peak temperature of the endothermic peak) were determined from the chart when the temperature was raised at a rate of 20 ° C./min.
[0141]
(5) Breaking strength
A resin composition or resin corresponding to the coating layer of each of Examples and Comparative Examples was coated on a biaxially stretched polypropylene film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., P2161; thickness: 50 μm) to a thickness of 80 μm after drying. And dried at 120 ° C. for 2 hours. Next, the coating film was peeled from the biaxially stretched polypropylene film to obtain a film sample. This sample was cut out to a width of 1 cm with a single-edged razor, and evaluated by a tensile tester at a sample original length of 4 cm and a crosshead speed of 100 mm / min.
[0142]
(6) Apparent density of film
The film was cut into four squares of 5.00 cm square to obtain samples. The four sheets were stacked, and the thickness was changed at a location with a micrometer. Arbitrary 10 points were measured with four significant figures, and the average value of the stacked thickness was obtained. The average value was divided by 4 and rounded to three significant figures to obtain an average thickness per sheet (t: μm). The mass (w: g) of the four samples was measured using an automatic precision balance with four significant figures, and the apparent density was determined by the following equation. The apparent density was rounded to three significant figures.
Apparent density (g / cm 3 ) = (W × 10) 4 ) / (5.00 × 5.00 × t)
[0143]
(7) Color tone b value
Using the color difference meter (Z-1001DP, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), the color tone b value measured from the coating layer side of the coating film was used.
[0144]
(8) Contact angle
The sample was allowed to stand for 24 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH, and then distilled water stored under the same conditions using a contact angle meter (CA-X, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) in that atmosphere. Was used to measure the contact angle between the surface of the coating layer of the sample and water. The measurement was performed at 10 points, and the average value thereof was used as the contact angle data.
[0145]
(9) Adhesion to oxidation polymerization type ink
Oxidation polymerization type ink (manufactured by Jujo Kako Co., Ltd., black) is diluted with diluting solvent (manufactured by Jujo Kako Co., Ltd., Tetron) with ink: diluting solvent = 4: 1 (volume ratio), and the film surface (coating layer is provided) In this case, after printing on the surface of the coating layer) using a Tetron screen (# 250 mesh), it was left for 24 hours.
[0146]
Next, a 100 mm cross cut surface of 2 mm square was put on the printing surface with a cutter knife, and an adhesive tape (Cellotape CT-24, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was stuck thereon to prevent air bubbles from entering. Rub thoroughly. Thereafter, both ends before and after the pressure-sensitive adhesive tape on the ink surface were not adhered were pressed by hand, and the cross-cut surface was rapidly peeled in a 90 ° direction.
[0147]
Observe the ink surface after peeling, and evaluate the adhesiveness based on the following four criteria based on the ink residual ratio at 100 squares (the part that has peeled off even part of the squares is treated as the number of peeled). ○ was regarded as passed.
：: 100% residual rate (no peeling at all)
：: Residual rate 90% or more and less than 100% (can be used without practical problems)
Δ: Residual rate 70% or more and less than 90% (adhesion is slightly weak, and a problem may occur in practical use)
×: Residual rate less than 70% (problem in adhesion)
[0148]
(10) Adhesion to ultraviolet (UV) curable ink
After printing a UV curable ink (UVA710 black, manufactured by Seiko Advance Co., Ltd.) on the film surface (when a coating layer is provided, the coating layer surface) using a tetron screen (# 300 mesh), 500 mJ / cm 2 Was exposed to UV light.
[0149]
A 100 mm cross cut surface of 2 mm square was inserted into the cured ink layer with a cutter knife, and an adhesive tape (Nichiban Co., Ltd., Cellotape CT-24) was stuck thereon to prevent air bubbles from entering. Rub the top and make sure that no air bubbles remain. Thereafter, both ends before and after the adhesive tape on the ink surface where the adhesive tape was not adhered were pressed by hand, and quickly peeled off in a 90 ° direction.
[0150]
Observe the ink surface after peeling, and evaluate the adhesiveness based on the following four criteria based on the ink residual ratio at 100 squares (the part that has peeled off even part of the squares is treated as the number of peeled). ○ was regarded as passed.
：: 100% residual rate (no peeling at all)
：: Residual rate 90% or more and less than 100% (can be used without practical problems)
Δ: Residual rate 70% or more and less than 90% (adhesion is slightly weak, and a problem may occur in practical use)
×: Residual rate less than 70% (poor adhesion)
[0151]
(11) Water resistance
After printing a UV curable ink (UVA710 black, manufactured by Seiko Advance Co., Ltd.) on the film surface (when a coating layer is provided, the coating layer surface) using a tetron screen (# 300 mesh), 500 mJ / cm 2 Was exposed to UV light.
[0152]
The film was boiled in boiling water at 100 ° C. for 2 hours to remove water, and then dried in an oven at 40 ° C. for 30 minutes.
[0153]
A 100 mm cross cut surface of 2 mm square was inserted into the cured ink layer with a cutter knife, and an adhesive tape (Nichiban Co., Ltd., Cellotape CT-24) was stuck thereon to prevent air bubbles from entering. Rub the top and make sure that no air bubbles remain. Thereafter, both ends before and after the adhesive tape on the ink surface where the adhesive tape was not adhered were pressed by hand, and quickly peeled off in a 90 ° direction.
[0154]
Observe the ink surface after peeling, and evaluate the adhesiveness based on the following four criteria based on the ink residual ratio at 100 squares (the part that has peeled off even part of the squares is treated as the number of peeled). ○ was regarded as passed.
：: 100% residual rate (no peeling at all)
：: Residual rate 90% or more and less than 100% (can be used without practical problems)
Δ: Residual rate 70% or more and less than 90% (adhesion is slightly weak, and a problem may occur in practical use)
×: Residual rate less than 70% (poor adhesion)
[0155]
(12) Surface specific resistance
After leaving the film in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH for 24 hours, the surface of the film (coating) was applied under an atmosphere using a surface resistance value measuring device (manufactured by Mitsubishi Yuka Corporation, Hiresta-IP) at an applied voltage of 500 V. When a layer was provided, the surface specific resistance (Ω / □) of the coating layer surface) was measured. Surface specific resistance value is 1 × 10 12 A case of less than Ω / □ was regarded as good.
[0156]
(13) Slippery
Based on JIS-K7125, the coefficient of kinetic friction μd of the coating layer surface of the film was measured. When no coating layer was provided, the measurement was performed on the substrate surface. A sample having a μd in the range of 0.1 to 0.5 was evaluated as ○ (pass), and a sample having a μd exceeding 0.5 was evaluated as ×.
[0157]
(14) Printability
The pattern was printed by normal screen printing, and the finish was visually evaluated in three stages.
：: good printability
△: Slight printing missing
×: Many printing missing
[0158]
Example 1
[Film raw material]
As a film raw material, 49.9% by mass of a polyethylene terephthalate resin (c) having an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g and containing no white pigment and inorganic particles, which is obtained by a conventional method, and has an anatase type titanium dioxide having an average particle size of 0.3 μm. A mixture of 50.0% by mass of particles (TA-300, manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd.) and 0.1% by mass of an optical brightener (OB1, manufactured by Eastman Chemical Company) is supplied to a vented twin screw extruder. And pre-mixed. Next, the molten resin was continuously supplied to a vent-type single-screw kneader, kneaded and extruded, and the obtained strand was cooled and cut to produce a titanium dioxide-containing master pellet (a).
[0159]
Next, polyethylene terephthalate resin pellets (b) having an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g and containing 0.7 wt% of silica particles having an average particle diameter of 1.8 μm added by a conventional addition method during polymerization were produced.
[0160]
75% by mass of a polyethylene terephthalate resin (c) having an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g containing no white pigment and inorganic particles, and 25% by mass of the above-mentioned master pellet (a) containing titanium dioxide particles (white pigment) are pellet-mixed, Vacuum drying was performed at 140 ° C. for 8 hours to obtain a film raw material (I). Further, 30% by mass of a titanium dioxide-containing master pellet (a) and 70% by mass of a silica particle (inorganic particle) -containing pellet (b) are mixed in a pellet, and vacuum-dried at 140 ° C. for 8 hours to obtain a film raw material (II). And
[0161]
[Adjustment of aqueous coating agent]
(Preparation of copolymerized polyester)
In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, thermometer and mass partial reflux condenser, 747 parts by mass of terephthalic acid, 664 parts by mass of isophthalic acid, 202 parts by mass of sebacic acid, 58 parts by mass of fumaric acid, 744 parts by mass of ethylene glycol and 720 parts by mass of neopentyl glycol were charged, and the esterification reaction was carried out for 3 hours while heating from 160 ° C. to 220 ° C. Next, 0.7 parts by mass of tetra-N-butyl titanate was added, and the temperature was raised from 200 ° C. to 220 ° C. over 1 hour to carry out an esterification reaction. Next, the temperature was raised to 255 ° C., and the pressure in the reaction system was gradually reduced. Then, the reaction was carried out under a reduced pressure of 0.22 mmHg for 1 hour and 30 minutes to obtain a copolymerized polyester. The obtained copolyester was pale yellow and transparent, had a glass transition temperature of 40 ° C., and a weight average molecular weight of 20,000.
[0162]
(Graft-modified polyester resin)
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux device, and a fixed-rate dropping device, 75 parts by mass of the above-mentioned copolymerized polyester resin, 56 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 19 parts by mass of isopropyl alcohol are stirred under heating at 65 ° C. Then, the resin was dissolved. After the resin was completely dissolved, 15 parts by weight of maleic anhydride was added to the polyester solution. Next, a solution prepared by dissolving 10 parts by mass of styrene and 1.5 parts by mass of azobisdimethylvaleronitrile in 12 parts by mass of methyl ethyl ketone was dropped into the polyester solution at 0.1 ml / min, and stirring was further continued for 2 hours. After sampling for analysis from the reaction solution, 5 parts by mass of methanol was added. Next, 300 parts by mass of ion-exchanged water and 15 parts by mass of triethylamine were added to the reaction solution, followed by stirring for 1 hour. Thereafter, the internal temperature of the reactor was raised to 100 ° C., and methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol and excess triethylamine were distilled off to obtain a water-dispersed graft-modified polyester resin. The water-dispersed graft-modified polyester resin was pale yellow and transparent, had a glass transition temperature of 40 ° C. and a breaking strength of 30 MPa.
[0163]
(Coating liquid)
The graft-modified polyester resin obtained above and ammonium polystyrene sulfonic acid salt (manufactured by NSC Japan, molecular weight 70,000) were mixed at a solid content mass ratio of 70/30, and the total resin solid concentration was 5% by mass, and the solvent was Was adjusted to have a water / isopropyl alcohol = 60/40 mass ratio to obtain an aqueous coating solution. In addition, the breaking strength of the film formed from the resin composition of this coating liquid for a coating layer by the method described in the above “(5) Breaking strength” was 30 MPa.
[0164]
[Manufacture of laminated film]
The film raw materials are supplied to different extruders, respectively, and a layer (layer B) composed of the raw material (I) and a layer (layer A) composed of the raw material (II) are layered using a feed block. In a molten state in this order. This molten resin was co-extruded from a T-die onto a rotating cooling metal roll adjusted to 25 ° C. The discharge rate of each extruder was adjusted so that the thickness ratio of each layer became 10:80:10, and an unstretched film having a thickness of 920 μm was prepared.
[0165]
The obtained unstretched film is uniformly heated to 66 ° C. by using a heating roll, and is 3.1 between two pairs of nip rolls having different peripheral speeds (low-speed roll: 2 m / min, high-speed roll: 6.2 m / min). Stretched twice. At this time, as an auxiliary heating device for the film, an infrared heater (rated output: 74 W / cm) having a gold reflection film in the middle of the nip roll was installed at a position 1 cm from the film surface facing both surfaces of the film. Heated at 30%. Corona discharge treatment was applied to both surfaces of the thus obtained uniaxially stretched film, and the above-mentioned aqueous coating agent was applied to both the treated surfaces by a reverse coating method.
[0166]
In addition, when applying the coating liquid to both surfaces of the film, the following method was used. Apply a shear rate of 1000 (1 / sec) or more between the roll gaps, apply the coating to the substrate within 2 seconds, dry it in an atmosphere of a temperature of 65 ° C. and a wind speed of 15 m / sec for 2 seconds, and then apply a temperature of 130 ° C. and a wind speed of 20 m / S for 3 seconds to remove water.
[0167]
Thereafter, the film is continuously guided to a tenter while gripping the end portion of the film with a clip, heated to 120 ° C., stretched laterally 3.7 times, fixed in the width direction, and subjected to a heat treatment at 230 ° C. for 5 seconds. By relaxing 4% in the width direction at 200 ° C., 0.20 g / m 2 2 A white laminated polyester film having a thickness of 100 μm and having a coating layer was obtained. The average particle size of the particles in the layer A of the base material was 0.32 μm for the titanium oxide particles as the white pigment, and 1.9 μm for the silica particles as the inorganic particles.
[0168]
Example 2
Example 1 was performed in the same manner as in Example 1, except that the polystyrene sulfonate ammonium salt (manufactured by NSC Japan, molecular weight: 70,000) was changed to lithium polystyrene sulfonate (manufactured by NSC Japan, molecular weight: 10,000). 0.20 g / m2 on both sides as in Example 1. 2 A white laminated polyester film having a thickness of 100 μm and having a coating layer was obtained. The film prepared from the resin composition of the coating liquid for the coating layer by the method described in “(5) Breaking strength” had a breaking strength of 30 MPa.
[0169]
Example 3
In Example 1, 0.20 g / m 2 was applied to both surfaces in the same manner as in Example 1 except that the drying conditions immediately after the application were a temperature of 90 ° C., an air velocity of 15 m / sec, and 2 seconds. 2 A white laminated polyester film having a thickness of 100 μm and having a coating layer was obtained. The film prepared from the resin composition of the coating liquid for the coating layer by the method described in “(5) Breaking strength” had a breaking strength of 30 MPa.
[0170]
Comparative Example 1
In Example 1, as the film raw material (I), the mixing ratio of the polyethylene terephthalate resin (c) and the titanium dioxide-containing master pellet (a) was changed to 70% by mass and 30% by mass, and as the film raw material (II), The same procedure as in Example 1 was carried out except that 70% by mass of a polyethylene terephthalate resin (c) containing no white pigment and inorganic particles and 30% by mass of a titanium dioxide-containing master pellet (a) were mixed as pellets. 20g / m 2 A white laminated polyester film having a thickness of 100 μm and having a coating layer was obtained. The average particle diameter of the particles in the layer A of the base material was 0.32 μm for the titanium dioxide particles as the white pigment, and 1.9 μm for the silica particles as the inorganic particles. The breaking strength of a film prepared from the resin composition of the coating liquid for a coating layer by the method described in the above “(5) Breaking strength” was 30 MPa.
[0171]
The white laminated polyester film obtained in Comparative Example 1 contains only white pigments as particles in the layer A of the substrate, and contains “white pigments and inorganic particles” as defined in claim 1 of the present invention. This is an example that does not satisfy "polyester resin layer (layer A)" and "the inorganic particles in layer A have an average particle diameter of 5.0 µm or less and are larger than the average particle diameter of the white pigment."
[0172]
Comparative Example 2
A white laminated polyester film having a thickness of 100 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating layer was not provided. The white laminated polyester film obtained in Comparative Example 2 is an example that does not satisfy the “coating layer (C layer) provided on at least one side of the base material” defined in claim 1 of the present invention.
[0173]
Comparative Example 3
In Example 1, the same method as in Example 1 was repeated except that a copolymerized polyester resin (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Vylonal MD-1200) was used instead of the graft-modified polyester resin. 20g / m 2 A white laminated polyester film having a thickness of 100 μm and having a coating layer was obtained. The film prepared from the resin composition of the coating liquid for the coating layer by the method described in the above “(5) Breaking strength” had a breaking strength of 5 MPa.
[0174]
The white laminated polyester film obtained in Comparative Example 3 did not use a denatured resin as a resin constituting the coating layer (C layer), and defined the “C layer is... And the resin has a breaking strength of 10 to 100 MPa and does not satisfy the condition.
[0175]
Comparative Example 4
In Example 1, as a film raw material (II), 70% by mass of a polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g, which had been subjected to vacuum drying and containing no inorganic particles, and an average amount of an additive added by a conventional addition method during polymerization. Example 1 was repeated except that 30% by mass of a polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g containing 0.1% by mass of silica particles having a particle size of 7 μm (manufactured by Fuji Silysia Ltd., Sylysia) was mixed. Similarly, 0.20 g / m on both sides 2 A white laminated polyester film having a thickness of 100 μm and having a coating layer was obtained. The film prepared from the resin composition of the coating liquid for the coating layer by the method described in “(5) Breaking strength” had a breaking strength of 30 MPa.
[0176]
In the white laminated polyester film obtained in Comparative Example 4, the average particle diameter of the silica particles contained in the layer A of the substrate was 7 μm, and the “inorganic particles in the layer A” as defined in claim 1 of the present invention. Is an example in which the average particle diameter is not more than 5.0 μm and the condition “is not satisfied.
[0177]
Example 4
After confirming with a microscope that the surface of the white laminated polyester film obtained in Example 1 was not damaged, a UV curable ink (UVA710 black, manufactured by Seiko Advance Co., Ltd.) was applied on one surface to the film surface (coating layer was provided). Is printed on the surface of the coating layer using a Tetron screen (# 300 mesh), and then 500 mJ / cm 2 Was exposed to UV light. This was cut into the size and shape described in JIS-X6311 to obtain a card-shaped sample. According to the method described in JIS-X6311, the sample was immersed in an aqueous acetic acid solution at 25 ° C. for 24 hours, and then the sample was taken out and left at 25 ° C. for 1 hour. After the standing, the printed surface was rubbed with a nail to confirm the presence or absence of peeling. However, no peeling of the printed layer was observed, and a good card was obtained.
[0178]
Comparative Example 5
Using the white laminated polyester film having no coating layer obtained in Comparative Example 3, a card-shaped sample was produced in the same manner as in Example 4. According to the method described in JIS-X6311, the sample was immersed in an aqueous acetic acid solution at 25 ° C. for 24 hours, and then the sample was taken out and left at 25 ° C. for 1 hour. After the standing, when the printed surface was rubbed with a nail, the printed layer was peeled off and was unsuitable as a card.
[0179]
Comparative Example 6
The white laminated polyester film obtained in Example 1 was used in the same manner as in Example 1 by using a metal brush in which 10 or more scratches having a length of 500 μm or more had been previously formed with a metal brush before printing the UV ink. A card-shaped sample was obtained. In this case, peeling of the ink layer was observed near the area where the ink layer was scratched by rubbing with a nail, which was unsuitable as a card.
[0180]
The results of measuring the physical properties of the white laminated polyester films obtained in the above Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
[0181]
[Table 1]
[0182]
【The invention's effect】
The white laminated polyester film of the present invention is a laminated film substrate containing a white pigment and inorganic particles having a larger average particle diameter than the white pigment in the surface layer, a coating layer comprising a modified resin and a polymer-based antistatic agent. Since it is provided, it is excellent in whiteness, slipperiness, ink adhesion, water adhesion, antistatic properties, and scratch resistance. Further, since the film pieces scrapped during the film production can be reused as film raw materials, the industrial value is great from the viewpoint of cost reduction. Therefore, the white laminated polyester film having high printability of the present invention is particularly suitable as various information recording materials and printing materials, particularly as substrates for IC cards.
