JP4400631B2 - 有機遷移金属化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、置換シクロペンタジエニル基を配位子として含み、かつもう一方の配位子であるフルオレニル基とこの置換シクロペンタジエニル基とがジアリールメチレン基により架橋されていることを特徴とする遷移金属化合物、この遷移金属化合物の製造方法、該遷移金属化合物を含んでなるオレフィン重合触媒、およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関するものである。

オレフィンの重合において高い重合活性を示す錯体触媒として、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム（周期表４族）等の遷移金属のシクロペンタジエニル誘導体とアルミノオキサンを基本構成成分として用いるメタロセン触媒が、Ｊ．ＢｏｏＲ著「チーグラー・ナッタ触媒および重合」Ａｃａｄｅｍｉｃ ＰＲｅｓｓ．Ｎｅｗ ＹｏＲｋ（１９７９）、Ｈ．ＳｉｎｎおよびＷ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ著 Ａｄｖ．ＯＲｇａｎｏｍｅｔ．ＣｈｅＭ^１８９９（１９８０）により報告されている。

さらに、メタロセン化合物を用いたα−オレフィン重合においては、メタロセン化合物の配位子のシクロペンタジエニル環に置換基を入れたり、２個のシクロペンタジエニル環を架橋させることによって、得られるα−オレフィン重合体の立体規則性や分子量が大きく影響を受けることが分かっている。例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０６，６３５５（１９８４）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２４，５０７（１９８５）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０９，６５４４（１９８７）では、２つのインデニル環をエチレンで架橋したエチレンビス（インデニル）を配位子とする４族遷移金属錯体のラセミ体をプロピレン重合触媒として用いることにより、アイソタクチックポリプロピレンを得ている。また、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，６２５５（１９８８）では、シクロペンタジエンとフルオレンをイソプロピリデンで架橋したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレン）を配位子とする４族遷移金属錯体を触媒として用いてシンジオタクチックのポリプロピレンを得ている。

イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレン）を配位子とする４族遷移金属錯体の架橋部のジメチルメチレン基をジフェニルメチレン基に代えたジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをプロピレンの重合触媒に用いることにより、シンジオタクチックポリプロピレンの得られることが特開平２−２７４７０３号公報に記載されている。

一方、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレン）を配位子とする４族遷移金属錯体のシクロペンタジエン環上の３位の水素原子をメチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基に置換することで、得られるポリα−オレフィンの立体規則性が、シンジオタクチックなものから、置換基の種類および数によってアタクチックまたはアイソタクチックなものへと幅広い立体規則性のものが得られることが知られている。例えば、ＭａｋＲｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ＭａｃＲｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，４８／４９，２３５（１９９１）、特開平３−１９３７９６号公報には、シクロペンタジエニル環の３位に置換基としてメチル基を導入したイソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを触媒として用いてヘミアイソタクチックポリプロピレンが得られることが示されている。

また、特開平６−１２２７１８号公報には、同じくシクロペンタジエニル環の３位にｔ−ブチル基を導入したイソプロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを用いて、アイソタクチックポリプロピレンが得られることが示されている。

しかしながら、３位に炭化水素基が置換したシクロペンタジエニル基およびフルオレニル基がジフェニルメチレン基により架橋されてなる遷移金属化合物が、効率よく合成された例はなかった。これは、配位子であるイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレン）が、一般に、フルオレンの金属塩と６，６−ジメチルフルベンとの反応により合成されており、シクロペンタジエニル環部分に置換基の導入された配位子についても同様に合成されていたが、フルオレンの金属塩と５員環部分が電子供与性の炭化水素置換基等で置換された６，６−ジフェニルフルベン誘導体との反応は進行しにくく、配位子の合成が困難なためであった。

また、一般にα−オレフィンの重合において、通常のメタロセン触媒を用いて高分子量のポリ−α−オレフィンを得るのは困難である。例えば、上述のイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド等のシクロペンタジエン誘導体とフルオレンとがジメチルメチレンにて架橋されてなる化合物を配位子として有する遷移金属化合物を触媒としてプロピレン重合に用いると、各々、シンジオタクチック、ヘミアイソタクチック、アイソタクチックと種々の立体規則性のポリプロピレンが得られるものの、いずれのポリプロピレンも分子量は低いものであった。

また、メタロセン触媒は、エチレンとα−オレフィンとの共重合においても従来のチーグラー・ナッタ触媒とは異なり、組成分布の均一な共重合体ができることが知られており、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）からエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）と広範囲のオレフィン系共重合体を製造することができる。しかしながら、高温下での重合においては分子量の低下が著しいという問題があった。例えば、特開平５−３２０２４６号公報にはジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素ジメチルアニリニウムおよびトリイソブチルアルミニウムからカチオン性遷移金属触媒を製造し、重合触媒として高温下でエチレン／１−オクテンの共重合を行っている。しかしながら、得られるポリマーの極限粘度は小さく、分子量が低いことが示唆されている。

また、ＥＰＲに代表されるオレフィン系エラストマーの合成においても分子量ならびに生産性の問題があった。一般にメタロセン触媒では、α−オレフィンの含量の増大に伴い分子量が著しく低下する。特開昭６２−１２１７０９号公報、特開昭６２−１２１７１１号公報には、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライドとメチルアルミノキサンからなる触媒を用いた低結晶性エチレン／α−オレフィン共重合体、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体の合成例が開示されているが、分子量の問題から重合は低温下で行われている。そのため、共重合体の収量が低く、生産性に問題があった。特開平５−４３６１８号公報には、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチルとフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとトリイソブチルアルミニウムからなるカチオン性遷移金属触媒を用いたＥＰＲの製造例が開示されているものの、分子量の問題は解決されていない。

特開平２−２７４７０３号公報 特開平３−１９３７９６号公報 特開平６−１２２７１８号公報 特開平５−３２０２４６号公報 特開昭６２−１２１７０９号公報 特開昭６２−１２１７１１号公報 特開平５−４３６１８号公報 Ｊ．ＢｏｏＲ著「チーグラー・ナッタ触媒および重合」Ａｃａｄｅｍｉｃ ＰＲｅｓｓ．Ｎｅｗ ＹｏＲｋ（１９７９） Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ著 Ａｄｖ．ＯＲｇａｎｏｍｅｔ．ＣｈｅＭ１８９９（１９８０） Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０６，６３５５（１９８４） Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２４，５０７（１９８５） Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０９，６５４４（１９８７） Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，６２５５（１９８８） ＭａｋＲｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ＭａｃＲｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，４８／４９，２３５（１９９１）

本発明は上記従来の技術に鑑み、特に、工業的な重合条件での欠点を回避し、高い重合活性で、高分子量のポリオレフィンを製造することのできる触媒系を提供することを目的とするものである。また、そのための新規な遷移金属化合物、および該遷移金属化合物の効率的な製造方法を提供することを目的とするものである。

上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、置換基を有するシクロペンタジエニルとフルオレンとがジアリールメチレン基を介して結合してなる化合物を配位子とする遷移金属化合物を合成し、これを触媒成分とすることによって、高分子量のポリオレフィンを生産性良く製造することが可能であることを見い出すに至った。

すなわち、本発明は一般式（１）

［式中、Ｍ^１は周期表４族、５族または６族の遷移金属であり、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基、炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基または炭素数２〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ^３，Ｒ^４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基、炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基または炭素数２〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。Ｒ^５，Ｒ^６は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数６〜１０のアリール基である。Ｒ^７，Ｒ^８はフルオレニル基のベンゾ環部分上の置換基であり、各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基、炭素数２〜２０のアミノ基またはハロゲン原子を示す。また、Ｘ^１，Ｘ^２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基または炭素数２〜２０のアミノ基である。またｍ，ｎは０〜４の整数である。］で表される遷移金属化合物、その製造方法、該遷移金属化合物を含んでなるオレフィン重合触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。

以下に本発明を詳細に説明する。まず、本発明に係わる遷移金属化合物は、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物である。

式中、Ｍ^１は周期表４族、５族または６族の遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムである。

Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基、炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基または炭素数２〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ビフェニル、ナフチルなどのアリール基、ベンジル、フェニルエチルなどのアリールアルキル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基；メトキシメチル、２−メトキシエチルなどのアルコキシアルキル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシなどのアリーロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシ等のアリールアルコキシ基、アセチル、ベンゾイルなどのアシル基等の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基；トリメチルシリル、トリエチルシリルなどのアルキルシリル基、フェニルジメチルシリル、ジフェニルメチルシリルなどのアリールシリル基、アリルジメチルシリルなどのアルケニルシリル基等の炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ等のアミノ基、ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプルピルなどのアミノアルキル基、ジメチルアミノフェニルなどのアミノアリール基等の炭素数２〜２０の窒素含有炭化水素基である。

Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ^３，Ｒ^４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基、炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基または炭素数２〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。具体的には、水素原子の他は前記Ｒ^１で例示したものと同様の炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基である。

Ｒ^５，Ｒ^６は置換シクロペンタジエニル基とフルオレニル基を架橋しているメチレン基上の置換基であり、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数６〜１０のアリール基である。具体的にはフェニル、トリル、キシリル、クメニル、メシチル、ナフチル、メトキシフェニル等のアリール基である。

Ｒ^７，Ｒ^８はフルオレニル基のベンゾ環上の置換基であり、各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基、炭素数２〜２０の置換アミノ基またはハロゲン原子を示す。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、デシル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、フェニル、トリルなどのアリール基、ベンジルのようなアリールアルキル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソプロポキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシなどのアリーロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシ等のアリールアルコキシ基等の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジイソアミルアミノ、ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、エチルフェニルアミノ、ジトルイルアミノ、メチルトルイルアミノ、ジベンジルアミノ、ベンジルメチルアミノ等の炭素数２〜２０のアミノ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンである。

Ｘ^１，Ｘ^２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基または炭素数２〜２０のアミノ基である。具体的には、水素原子の他は前記Ｒ^７，Ｒ^８と同様な炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基、炭素数２〜２０のアミノ基またはハロゲン原子である。

フルオレニル基のベンゾ環上の置換基の数を示すｍは０〜４の整数であり、ｎも０〜４の整数である。

具体的な遷移金属化合物としては、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−プロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−プロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−イソブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−イソブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−ビニルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ビニルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−アリルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−メシチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メシチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−（メトキシメチル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−（メトキシメチル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−メチル−４−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチル−４−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３，４−ジベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチル−４−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチル−４−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−（ジメチルアミノ）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−（ジメチルアミノ）フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（４−（ジメチルアミノ）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（４−（ジメチルアミノ）フルオレニル）ジルコニウムジメチルおよび中心金属のＺＲをＴｉまたはＨｆに置き換えたものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。

本発明の遷移金属化合物は、次のような反応を経て製造することができる。

一般式（２）で示される、無置換のシクロペンタジエンとフルオレンの誘導体とがジアリールメチレン基を介して結合してなる化合物は、特開平２−２７４７０３号公報等に示されているような公知の方法を用いることによって合成することができる。なお、一般式（２）で示される化合物は、シクロペンタジエニル環部分の２重結合の位置の違いによる異性体であっても、またこれらの混合物であってもかまわない。

ここで、シクロペンタジエニル環に炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基等の置換基を導入する方法としては、まず不活性溶剤中、一般式（２）で示される化合物を塩基である一般式（３）で示される化合物を用いて脱プロトン化し、化合物（２）のモノアニオンの金属塩とする。

一般式（３）中、Ｒ^９は水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｍ^２はＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属あるいはＭｇ等のアルカリ土金属であり、Ｘ^３はハロゲン原子である。ｙはＭ^２の価数で１または２であり、ｘは１または２である。具体的には水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属ハイドライド；メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、臭化メチルマグネシウム、ヨウ化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化イソプロピルマグネシウム等の有機金属化合物を例示することができるが、これらに限定され
るものではない。また、一般式（３）以外の化合物でも、化合物（２）のシクロペンタジエニル環上のプロトンを引き抜くことのできる塩基性の化合物であれば、化合物（３）の代わりに用いることができる。

上記の化合物（２）と（３）の反応により生成した、モノアニオンの金属塩は単離することなく、一般式（４）で示される試薬と反応させることによって、一般式（５’）で示されるような、１つの置換基の導入されたシクロペンタジエニル基とフルオレンとがジアリールメチレン基を介して結合している化合物を得ることができる。また、モノ置換体のシクロペンタジエニル環を有する化合物（５’）は、前述のように、さらに化合物（３）および化合物（４）（この際に用いる化合物（４）は前回と同じでも異なっていてもよい）を順次作用させることによって、複数個の同一あるいは異なる置換基を導入した化合物（５）を得ることができる。

一般式（４）の式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基、炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基または炭素数２〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。Ｘ４は求核剤との反応において脱離可能な基であり、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲン原子や、トシル基やメシル基からなるスルホン酸アニオンが例示される。

一般式（５）の式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基、炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基または炭素数２〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ^３，Ｒ^４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基、炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基または炭素数２〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。Ｒ^５，Ｒ^６は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数６〜１０のアリール基である。Ｒ^７，Ｒ^８はフルオレニル基のベンゾ環部分上の置換基であり、各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基、炭素数２〜２０のアミノ基またはハロゲン原子を示す。また、ｍ，ｎは０〜４の整数である。さらに、シクロペンタジエニル環における２重結合の位置のみが異なる異性体またはそれらの混合物であってもよい。

シクロペンタジエニル環に置換基が導入された配位子の合成の条件は、以下の通りである。脱プロトン化剤である化合物（３）の使用量は、化合物（２）のモノアニオンの金属塩を生成し得る量であり、１当量以上、好ましくは１当量である。また、得られたモノアニオンの金属塩に対する化合物（４）の使用量は１当量以上であり、化合物（４）が化合物（５）からの分離が困難な化合物の場合は、好ましくは１当量である。もし、化合物（２）に対して過剰量の化合物（３）が用いられ、ジアニオンが形成されると、化合物（４）との反応においてフルオレニル基の９位に置換基が導入され、結果としてフルオレニル基が遷移金属化合物の配位子として作用しなくなることが考えられる。逆に、化合物（２）に対して化合物（３）の使用量が少量だとアニオン化されない化合物（２）が残るため、シクロペンタジエニル環部分に置換基を導入したものと無置換のものとの混合物となり、分離操作が必要となる。なお、一般にシクロペンタジエニル基上のプロトンはフルオレニル基上のプロトンよりも酸性が強いため、化合物（２）に対して、１当量の化合物（３）に代表される塩基を反応させると、シクロペンタジエニル部分のプロトンが脱離したモノアニオンが得られることが予想される。また、化合物（２）のモノアニオンに対して、化合物（４）の使用量が１当量未満であると、シクロペンタジエニル環部分に置換基を導入したものと無置換のものとの混合物となり、分離操作が必要となる。

モノアニオンの金属塩の生成反応は、不活性溶剤中で行われることが好ましく、用いられる不活性溶剤の例としてヘキサンのような脂肪族、トルエンのような芳香族の炭化水素溶剤、またはジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル溶剤が挙げられる。

反応温度は、化合物（２）のモノアニオンの金属塩が安定に存在し得る温度であり、−１００〜４０℃の範囲から選択される。

配位子である化合物（５）を遷移金属化合物（１）とする方法は公知であり、配位子化合物（５）を不活性溶剤中、２当量の化合物（３）のような脱プロトン化能を有する塩基と反応させ、化合物（５）をジアニオンの金属塩とし、四塩化ジルコニウムのような遷移金属のハロゲン化物と反応させることによって、一般式（１）で示される遷移金属化合物を得ることができる。必要に応じてメチルリチウムのような反応剤との反応によって、ハロゲン以外の基を遷移金属化合物のＸに導入した一般式（１）の遷移金属化合物を得ることができる。

本発明はまた、置換シクロペンタジエニル基を有する遷移金属化合物と、該遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物、必要に応じて有機金属化合物からなるオレフィン重合触媒を提供するものである。ここで用いられる遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物および有機金属化合物としては、以下のようなものが挙げられる。

遷移金属化合物をカチオン性遷移金属化合物とし得る成分として、プロトン酸（６）、ルイス酸（７）、イオン化イオン性化合物（８）、ルイス酸性化合物（９）、アルミノオキサン（１０）、（１１）および粘土鉱物（１２）が挙げられる。

そして、遷移金属化合物を触媒として用いる場合、遷移金属化合物のアルキル化、ヒドロ化等を含むカチオン性遷移金属化合物の生成、生成したカチオン性遷移金属化合物の触媒毒からの保護または反応場を提供する溶媒的役割として、アルキル基を少なくとも１個以上有する有機金属化合物（１３）を用いることができる。

本発明において用いられるプロトン酸は、下記一般式（６）
［ＨＬ^１ _ｌ］［Ｍ^３Ｒ^１０ _４］ （６）
［式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ^１は各々独立してルイス塩基であり、１は０＜１≦２であり、Ｍ^３はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ^１０は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］で表される化合物である。

ルイス酸は、下記一般式（７）
［Ｃ］［Ｍ^３Ｒ^１０ _４］ （７）
［式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ^３はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ^１０は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］で表される化合物である。

イオン化イオン性化合物は、下記一般式（８）
［Ｍ^４Ｌ^２ _ｒ］［Ｍ^３Ｒ^１０ _４］ （８）
［式中、Ｍ４は周期表１族、２族、８族、９族、１０族、１１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｌ^２はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｒは０≦ｒ≦２であり、Ｍ^３はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ^１０は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］で表される化合物である。

ルイス酸性化合物は、下記一般式（９）
［Ｍ^３Ｒ^１０ _３］ （９）
［式中、Ｍ^３はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ^１０は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］
で表される化合物である。

一般式（６）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一般式（７）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一般式（８）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一般式（９）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、本発明で用いられるアルミノオキサンは、環状および直鎖状の形態が考えられ、一般式（１０）または（１１）で示される。

［式中、ｐは２以上の整数であり、Ｒ^１１は同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、アルキルアミノ基、メトキシ基であり、少なくとも１つのＲ^１１は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基を例示することができる。］
さらに、本発明において用いられる粘土鉱物としては、一般には、ケイ素イオンに酸素イオンが配位してできる四面体と、アルミニウム、マグネシウムまたは鉄等のイオンに酸素または水酸化物のイオンが配位してできる８面体とから構成される無機高分子化合物であり、多くの粘土鉱物の骨格構造は電気的に中性ではなく、表面に正または負の電荷を帯びており、この負電荷を補償するためにカチオンを有しており、このカチオンは他のカチオンとイオン交換が可能である。本発明において用いられる粘土鉱物は、このようなカチオン交換能を有するものであり、具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト等のカオリン鉱物；モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、テニオライト、ソーコナイト等のスメクタイト族；白雲母、パラゴナイト、イライト等の雲母族；バーミキュライト族；マーガライト、クリントナイト等の脆雲母族；ドンバサイト、クッケアイト、クリノクロア等の緑泥石族；セピオライト；パリゴルスカイトなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらの粘土鉱物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることもでき、本発明においては、ここに示した天然の粘土鉱物および人工合成により得られる粘土鉱物が使用可能である。

また、本発明において用いられる粘土鉱物は、予め化学処理を行うことが好ましい。この化学処理には、酸，アルカリによる処理、塩類処理および有機化合物，無機化合物処理による複合体生成などが含まれる。酸処理，アルカリ処理は単に不純物を除去することの他に、粘土鉱物の結晶構造内の金属カチオンの一部を溶出させたり、結晶を完全に破壊して非晶質に変えることができる。この際に用いられる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等のブレンステッド酸が例示され、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましく用いられる。

塩類処理や有機化合物，無機化合物との反応による複合体の生成では、基本的には結晶構造が破壊されることはなく、カチオン交換により性状の異なった新しい粘土化合物にすることが可能である。塩類処理において用いられる化合物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化アンモニウム等のイオン性ハロゲン化物；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム等のリン酸塩などの無機塩および酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等の有機酸塩などが例示される。

粘土鉱物の有機複合体の合成に用いられる有機化合物としては、後述のオニウム塩の他に、トリチルクロライド、トロピリウムブロマイド等の炭素カチオンを生成するような化合物やフェロセニウム塩等の金属錯体カチオンを生成する錯体化合物が例示される。無機複合体の合成に用いられる無機化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化クロム等の水酸化物カチオンを生成する金属水酸化物等が例示される。

本発明において用いられる粘土鉱物のうち特に好ましくは、粘土鉱物中に存在する交換性カチオンである金属イオンを特定の有機カチオン成分と交換した粘土鉱物−有機イオン複合体である変性粘土化合物である。この変性粘土化合物に導入される有機カチオンとして、具体的にはブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、ジアミルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアンモニウム等の脂肪族アンモニウムカチオン、アニリニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−エチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ベンジルアンモニウム、トルイジニウム、ジベンジルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウム等の芳香族アンモニウムカチオン等のアンモニウムイオン、あるいはジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム等のオキソニウムイオンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらの有機カチオンを粘土鉱物中の交換性カチオンと交換させるために、粘土鉱物はこれらの有機カチオンから構成されるオニウム化合物と反応せしめられる。このオニウム化合物として具体的には、プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、ジアミルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、トリアミルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩等の脂肪族アミンの塩酸塩、アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、ベンジルアミン塩酸塩、ジベンジルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩、あるいは塩酸塩に代えてこれらのアミン化合物のフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩などで例示されるアンモニウム化合物、メチルエーテルの塩酸塩、エチルエーテルの塩酸塩、フェニルエーテルの塩酸塩等のオキソニウム化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。これらのアンモニウム化合物やオキソニウム化合物などのオニウム化合物のうち、粘土鉱物の変性において好ましく用いられるのはアンモニウム化合物であり、さらに好ましくは芳香族アミンの塩である。

粘土鉱物と反応せしめるオニウム化合物は、予め単離したものを用いてもよいし、粘土鉱物との反応の際に用いる反応溶媒中において、対応するアミン化合物、エーテル化合物、スルフィド化合物等のヘテロ原子を含む化合物と、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸あるいは硫酸等のプロトン酸とを接触させたものをそのまま用いてもよい。変性の際の粘土鉱物とオニウム化合物との反応条件は特に制限はなく、またその反応量比についても特に制限はないが、粘土鉱物中に存在するカチオンに対して０．５当量以上のオニウム化合物と反応させることが好ましく、さらに好ましくは当量以上である。粘土鉱物は、１種類を単独で使用しても複数種類を混合して使用してもよく、オニウム化合物も１種類を単独で使用しても複数種類を混合して使用してもよい。また、この時用いる反応溶媒としては、水もしくは極性を有する有機溶媒、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン等が例示され、これらの溶媒は単独もしくは混合溶媒として用いることができる。このうち特に水もしくはアルコールが好ましく用いられる。

本発明の触媒の構成成分として用いられるプロトン酸（６）、ルイス酸（７）、イオン化イオン性化合物（８）、ルイス酸性化合物（９）、アルミノオキサン（１０）、（１１）および粘土鉱物（１２）は、上記の遷移金属化合物と反応し、カチオン性遷移金属化合物を生成し得る化合物であり、生成したカチオン性遷移金属化合物に対して、対アニオンを提供する化合物である。

本発明において用いられる有機金属化合物としては、周期表１族、２族、１３族、ＳｎまたはＺｎを含む有機金属を挙げることができ、具体的には下記一般式（１３）
［Ｍ^５Ｒ^１２ _ｓ］ （１３）
［式中、Ｍ^５は周期表１族、２族、１３族、ＳｎまたはＺｎの元素である。Ｒ^１２は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、少なくとも１つのＲ^１２は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。ｓはＭ^５の酸化数に等しい。］で表される有機金属化合物である。

前記一般式（１３）で表される化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物、メチルリチウム、ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらの有機金属化合物において、好ましくは有機アルミニウム化合物である。

以上述べた触媒構成成分より触媒を調製する方法は特に制限はなく、調製の方法として、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分の反応はカチオン性遷移金属化合物が生成する条件であれば、各成分の接触の順番に関しても特に制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も特に制限はない。

また、触媒系において遷移金属化合物に対するプロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物および／またはルイス酸性化合物の量は０．１〜１００倍モルとするのが好ましく、特に０．５〜３０倍モルとすることが好ましい。

さらに、これとは別に用いられる第三成分の有機金属化合物の量は特に限定されないが、好ましくは遷移金属化合物の１０００００倍モル以下であり、これ以上の量であると脱灰の工程を考慮する必要がでてくる。カチオン性遷移金属化合物の安定化および触媒毒の排除の観点を考えあわせると有機金属化合物を１〜１００００倍モルの範囲で使用することが好ましい。

また、触媒を調製する際に用いられるアルミノオキサンの使用量は遷移金属化合物に対して特に制限はないが、１０〜１０００００倍モルの範囲が好ましく、１０倍モル未満であるとカチオン性遷移金属化合物の安定性が損なわれ、１０００００倍モルを超えてアルミノオキサンを使用すると脱灰の工程を考慮する必要がでてくる。さらに好ましくは１０〜１００００倍モルの範囲である。

さらに、遷移金属化合物に対して任意の比率で一般式（１３）で表される有機金属化合物を混合してよいが、脱灰の必要性を排除する意味から１００００倍モル以下で用いるのが好ましい。

また、触媒系において遷移金属化合物に対する粘土鉱物の量は、遷移金属化合物と反応するのに十分な量の粘土鉱物の量であれば特に制限はないが、遷移金属に対する粘土鉱物中のカチオン量が１〜１００００倍モルが好ましい。１倍モル未満では充分な活性が得られないし、１００００倍モルを越えると触媒当たりの活性が低くなり、ポリマー中の灰分除去の必要性が生じる。さらに、第三成分の有機金属化合物の量は特に限定されないが、好ましくは遷移金属化合物の１０００００倍モル以下であり、これを越える量であると脱灰の工程を考慮する必要が生じる。触媒の安定化および触媒毒の排除の観点を考えあわせると有機金属化合物を１〜１００００倍モルの範囲で使用することが特に好ましい。

本発明におけるオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合は、通常の重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれでも使用できる。

本発明による遷移金属化合物を触媒成分として用いる際、２種類以上の遷移金属化合物を用いて重合を行うことも可能である。

重合時、溶媒を用いるときは、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン等が挙げられ、また、プロピレン、ブテン−１、オクテン−１、ヘキセン−１などの重合時に供されるオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。

本発明において重合に供されるオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、スチレン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また重合を行う際、これらのうちの１種を用いた単独重合、さらには２種以上用いた共重合を行うこともできる。

本発明の方法を用いてポリオレフィンを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜３５００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリオレフィンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥してポリオレフィンを得ることができる。

なかでも、エチレンおよび／または炭素数３以上のオレフィンからなるＬＬＤＰＥ、オレフィン系エラストマーの製造において、公知の技術である、溶媒を用いた溶液重合法や高温高圧重合法を用いる際、本発明におけるオレフィン重合触媒を用いることによって、高分子量のオレフィン（共）重合体を得ることができる。

溶液重合法での重合条件は以下のようであり、重合温度は、生成するポリマーが溶解し得る温度であれば特に限定されないが、重合温度が高い方が溶液粘度の低下および重合熱の除去が容易となることから重合体の生産性は向上すると考えられる。このことから、３００℃以下の温度が好ましいが、重合体の分子量の低下を招く連鎖移動反応を抑えるという観点からは重合温度は低いほうがよく、２５０℃以下の重合温度で行うことがさらに好ましい。重合時の圧力についても特に限定されないが、経済性を考えると大気圧〜２００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲が好ましい。また、溶液重合において用いられる溶媒としては、上述の通り一般に用いられている有機溶媒あるいはモノマー自身を溶媒として用いることができる。

高温高圧法での重合条件は以下のようであり、重合温度は１２０℃以上の温度であれば特に限定されないが、先に溶液重合で述べたような理由により、重合体の生産性の観点から１２０℃以上３００℃以下の温度が好ましいが、重合体の分子量の低下を招く連鎖移動反応を抑えるという観点から１２０℃以上２５０℃以下の重合温度で行うことがさらに好ましい。重合圧力についても特に限定されないが、重合体の生産性の点から５００〜３５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下で実施することが好ましい。

この際、高圧法プロセスとしては、ベッセルタイプあるいはチューブラータイプの反応器等が挙げられる。

本発明によれば、得られる重合体が溶融するような高温下での重合において、高分子量のオレフィン重合体を効率的に製造することができる。

また、プロピレンのようなα−オレフィンの重合においても、本触媒系を用いることによって、遷移金属化合物のシクロペンタジエニル環上の置換基の種類、位置および数を変えることにより、アタクチックポリプロピレン、アイソタチックポリプロピレン、ヘミアイソタチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン等の多様な立体規則性を有する高分子量のポリプロピレンを得ることができる。

本発明は、置換基を有するシクロペンタジエニルとフルオレンとがジアリールメチレン基を介して結合してなる化合物を配位子とする遷移金属化合物を提供するものであり、また該遷移金属化合物を触媒成分とすることによって、高分子量のポリオレフィンを生産性良く製造することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するため、遷移金属化合物の合成および重合の結果を例示するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

反応、重合操作および溶媒精製は、すべて精製アルゴンまたは乾燥窒素の不活性ガス雰囲気で行った。また、反応に用いた溶媒は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥および／または脱酸素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知の技術を用いるかあるいは応用し、合成、同定したものを用いた。

本発明で得られたオレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｑｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＷＡＴＥＲＳ社製 １５０Ｃ型）を用いて、カラムＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶離液ｏ−ジクロロベンゼン、測定温度１４０℃、測定濃度７ｍｇ（サンプル）／１０ｍｌ（ｏ−ジクロロベンゼン）の条件で測定した。

また、ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。

遷移金属化合物およびエチレン／α−オレフィン共重合体のα−オレフィン成分単位の測定は、各々、４００ＭＨｚ^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（日本電子（株）製 ＪＮＭＧＸ４００）測定により算出した。

オレフィン重合体の融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣ（ＳＥＩＫＯ社製 ＤＳＣ２００）を用いて、２００℃で５分保持したサンプルを０℃まで冷却させた後に、１０℃／分で昇温させたときの結晶溶融ピークを測定することで算出した。

実施例１
［ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
１００ｍｌのシュレンクの容器に、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）−９−フルオレン ２．１４ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解させ、−７８℃に冷却した。これに１．７０Ｍのｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液３．２ｍｌを滴下し、そのまま２時間攪拌した。この溶液に、−７８℃でヨウ化メチル２ｍｌを加え、攪拌下、一晩かけて室温まで自然昇温させた後、酢酸エチルにより抽出した。溶媒を除去して淡黄色の固体を２．２０ｇ得た。この固体２．０４ｇを別のシュレンクに取り、トルエン７０ｍｌおよびＴＨＦ６ｍｌを加えて０℃に冷却した。ここへ１．７０Ｍのｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液６．１ｍｌを滴下し、室温まで自然昇温させた。この反応溶液に、四塩化ジルコニウム１．１６ｇとトルエン５０ｍｌの懸濁液を加え、一晩攪拌した後、熱時濾過し、濾液を濃縮したところ赤燈色の固体を得た。この化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。

実施例２
［ジフェニルメチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
ヨウ化メチルに代えてヨウ化イソプロピルを用いた以外は実施例１と同様に合成を行った。得られた遷移金属化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。

実施例３
［ジフェニルメチレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
ヨウ化メチルに代えて臭化ベンジルを用いた以外は実施例１と同様に合成を行った。得られた遷移金属化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示す。

実施例４
［ジフェニルメチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
ヨウ化メチルに代えてトリメチルシリルクロライドを用いた以外は実施例１と同様に合成を行った。得られた遷移金属化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図４に示す。

実施例５
［ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
１００ｍｌのシュレンクの容器に、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）−９−フルオレン ６．５８ｇをＴＨＦ１５０ｍｌに溶解させ、−７８℃に冷却した。これに１．７０Ｍのｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液９．８ｍｌを滴下し、そのまま２時間攪拌した。この溶液に、−７８℃でヨウ化メチル５ｍｌを加え、攪拌下、一晩かけて室温まで自然昇温させた後、酢酸エチルにより抽出した。溶媒を除去して淡黄色の固体を６．３４ｇ得た。この固体５．０６ｇを別の１００ｍｌシュレンクに取り、ＴＨＦ１２０ｍｌに溶解させ、−７８℃に冷却した。これに１．７０Ｍのｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液７．４ｍｌを滴下し、そのまま２時間攪拌した。この溶液に、−７８℃でヨウ化メチル５ｍｌを加え、攪拌下、一晩かけて室温まで自然昇温させた後、酢酸エチルにより抽出した。溶媒を除去して淡黄色の固体を４．５１ｇ得た。この固体２．８１ｇを別のシュレンクに取り、トルエン７０ｍｌおよびＴＨＦ６ｍｌを加えて０℃に冷却した。ここへ１．７０Ｍのｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液８．０ｍｌを滴下し、室温まで自然昇温させた。この反応溶液に、四塩化ジルコニウム１．５８ｇとトルエン５０ｍｌの懸濁液を加え、一晩攪拌した後、熱時濾過し、濾液を濃縮し固体を得た。この化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図５に示す。

比較例１
３００ｍｌのシュレンクの容器に、フルオレン５．１４ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解させ、−７８℃に冷却した。攪拌下、１．６４Ｍのｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液２０ｍｌを滴下した後、一晩かけて室温まで自然昇温させた。−７８℃に冷却し、３−メチル−６，６−ジフェニルフルベン ７．５３ｇのＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液を加えた。一晩かけて室温まで自然昇温させた後、室温で２日間攪拌した。さらに加熱し、還流条件下で反応を行ったが、ガスクロマトグラフィーで反応を追跡したところ、フルオレンはほとんど消費されておらず、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの配位子であるジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレン）を得ることはできなかった。

実施例６
［エチレン／ヘキセン−１の溶液重合］
溶媒として脂肪族系炭化水素（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学（株）製）６００ｍｌおよびヘキセン−１ ２０ｍｌを１ｌ反応器に加え、反応器の温度を１７０℃に設定した。そして、この反応器に圧力が２０ｋｇ／ｃｍ２となるようにエチレンを供給した。

一方、別の容器においてジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド ０．５μｍｏｌをトルエンに溶解し、そこにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（トリイソブチルアルミニウム２０ｗｔ％）をアルミニウム換算で１２５μｍｏｌ加えて１時間攪拌した。次に、この混合物をＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ０．６μｍｏｌをトルエン１ｍｌに溶解した溶液に加え、１０分間攪拌し、ここで得られた混合物を窒素圧で前記反応器に供給した。

混合物を反応器に供給した後、１７０℃まで昇温し、この状態で反応器を１５００Ｒｐｍで２０分間攪拌し、重合反応を行った。得られた重合体を真空下１００℃で６時間乾燥した。その結果、３５．２ｇの共重合体を得た。得られた重合体のＭＦＲ等の測定結果を表１に示す。

実施例７〜１３
実施例６において、実施例６の重合条件の代わりに表１に示す重合条件にてエチレン／ヘキセン−１の溶液重合を行った。同じく結果を表１に示す。

比較例２
ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドに代えてジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、重合を１５０℃で行った以外は実施例１と同様に共重合を行った。結果を表１に示す。

実施例１４
［エチレン／ヘキセン−１のスラリー重合］
溶媒としてトルエン１０００ｍｌおよびヘキセン−１ ２０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（トリイソブチルアルミニウム２０ｗｔ％）アルミニウム換算で４４０μｍｏｌを２ｌ反応器に加え、反応器の温度を８０℃に設定した。そして、この反応器に圧力が４ｋｇ／ｃｍ^２となるようにエチレンを供給した。

一方、別の容器において、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド ０．２３μｍｏｌをトルエンに溶解し、そこにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（トリイソブチルアルミニウム２０ｗｔ％）アルミニウム換算で５８μｍｏｌを加えて１０分間攪拌した。次に、この混合物をＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ０．２８μｍｏｌをトルエン１ｍｌに溶解した溶液に加え、１０分間攪拌し、ここで得られた混合物を窒素圧で前記反応器に供給した。

混合物を反応器に供給した後、８０℃で反応器を６００Ｒｐｍで１０分間攪拌し、重合反応を行った。得られた共重合体を真空下１００℃で６時間乾燥した。その結果、５２．４ｇの共重合体を得た。得られた重合体のＭＦＲ等の測定結果を表２に示す。

実施例１５〜１８
実施例１４において、実施例１４の重合条件の代わりに表２に示す重合条件にてエチレン／ヘキセン−１のスラリー重合を行った。同じく結果を表２に示す。

実施例１９
［エチレン／ヘキセン−１共重合によるエラストマーの合成］
２ｌのオートクレーブに、トルエン８５０ｍｌおよびヘキセン−１ １５０ｍｌを加え、撹拌させながら内温を４０℃まで上昇させた。このとき内圧は０．２ｋｇ／ｃｍ^２であり、ここにエチレンを導入し、全圧を４．２ｋｇ／ｃｍ^２まで上昇させた。次に、別の反応容器にトルエン１０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ０．６μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム５００μｍｏｌ、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド ０．５μｍｏｌを加え、この混合溶液を３０分撹拌した後、オートクレーブに導入し、重合を開始した。この重合は、エチレンを連続的に導入することで全圧を４．２ｋｇ／ｃｍ２、内温を４０℃に保ち、１０分間経過した後、１０ｍｌのエタノールをオートクレーブに圧入して重合を終了させた。

重合終了後、多量のエタノールによってポリマーを洗浄し、９０℃で８時間減圧乾燥を行った。その結果、ヘキセン−１含量２１．０ｍｏｌ％、２３０℃，２．１６ｋｇ／ｃｍ^２荷重で測定したＭＦＲが０．３０ｇ／１０分のエチレン／ヘキセン−１共重合体１８．０ｇが得られた。結果を表３に示す。

実施例２０
実施例１９において、実施例１９の重合条件の代わりに表３に示す重合条件にてエチレンとヘキセン−１の共重合を行った。このときの重合結果を同じく表３に示す。

比較例３
ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドに代えてビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとし、その他の重合条件を表３に示した条件にて実施例１９と同様にして共重合を行った。このときの重合結果を同じく表３に示す。

比較例４
ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドに代えてイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドとし、その他の重合条件を表３に示した条件にて実施例１９と同様にして共重合を行った。このときの重合結果を同じく表３に示す。

実施例２１
［プロピレンのスラリー重合］
溶媒としてトルエン５００ｍｌおよびプロピレン５００ｍｌを２ｌの反応器に加え、反応器の温度を４０℃に設定した。

一方、別の容器において、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド ４．６μｍｏｌをトルエンに溶解し、そこにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（トリイソブチルアルミニウム２０ｗｔ％）アルミニウム換算で１．２ｍｍｏｌを加えて、１０分間攪拌した。次に、この混合物をＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ５．５μｍｏｌをトルエン１０ｍｌに溶解した溶液に加え、１０分間攪拌し、ここで得られた混合物を窒素圧で前記反応器に供給した。

混合物を反応器に供給した後、４０℃で反応器を６００Ｒｐｍで６０分間攪拌し、重合反応を行った。得られた重合体を真空下１００℃で６時間乾燥した。その結果、４３．０ｇの重合体を得た。得られた重合体のＭＦＲ等の測定結果を表４に示す。

実施例２２〜２５
実施例２１において、実施例２１の重合条件の代わりに表４に示す重合条件にてプロピレンの重合を行った。このときの重合結果を同じく表４に示す。

比較例５
ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドに代えてイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを５．０μｍｏｌ用い、トリイソブチルアルミニウムを５００μｍｏｌとし、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを１５μｍｏｌ用いた以外は実施例２１と同様に重合を行った。結果を表４に示す。

比較例６
ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドに代えてエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを１．０μｍｏｌ用い、トリイソブチルアルミニウムを５００μｍｏｌとし、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを５μｍｏｌ用いた以外は実施例２１と同様に重合を行った。結果を表４に示す。

実施例２６
［変性粘土Ａの調製］
２ｌフラスコ中、高純度モンモリロナイト５．０ｇ（商品名クニピア、クニミネ工業社製）を充分に脱気した水１ｌに分散させた懸濁液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩を１．９ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）溶解した水溶液１５０ｍｌを加えた後、２４時間攪拌した。これをろ過後、水およびエタノールで洗浄し、室温で減圧乾燥し、変性粘土Ａを得た。

［触媒懸濁液の調製］
３００ｍｌシュレンクに、上記で得られた変性粘土Ａ１．０ｇをトルエン５６ｍｌに懸濁させた後、トリエチルアルミニウム（１．４４ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶媒）２．８ｍｌを加え、１時間攪拌した。別途、５０ｍｌシュレンクに、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド３９．５ｍｇ（６７．５μｍｏｌ）、トルエン４０ｍｌ、トリエチルアルミニウム（１．４４ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶媒）９．４ｍｌからなる溶液を調製し、この溶液２９．２ｍｌを上記変性粘土の懸濁液に加え、１２時間攪拌し、触媒懸濁液を得た。

［溶液重合］
１ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ９〜Ｃ１３飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍｌおよびヘキセン−１２０ｍｌを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇ／ｃｍ２に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。次に、上記の方法で合成した触媒懸濁液１．１ｍｌ（ＺＲ換算で０．５μｍｏｌ）を含むデカン１２ｍｌをオートクレーブに加え、１０分間重合を行った。重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、反応溶液にエタノールを投入し、５１ｇのポリマーを得た。結果を表５に示す。

実施例２７〜２９
実施例２６において、実施例２６の重合条件の代わりに表５に示す重合条件にてエチレン／ヘキセン−１の溶液重合を行った。同じく結果を表５に示す。

実施例３０
［変性粘土Ｂの調製］
高純度モンモリロナイトに代えて合成ヘクトライト（商品名ラポナイト、日本シリカ工業社製）を用いた以外は実施例２６と同様の方法により変性粘土Ｂを調製した。

［触媒懸濁液の調製および溶液重合］
変性粘土Ａに代えて変性粘土Ｂを用いた以外は実施例２６と同様の方法により触媒懸濁液の調製および溶液重合を行った。結果を表５に示す。

実施例３１
ジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドに代えてジフェニルメチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は実施例３０と同様の方法により溶液重合を行った。結果を表５に示す。

実施例１で合成したジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例２で合成したジフェニルメチレン（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例３で合成したジフェニルメチレン（３−ベンジルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例４で合成したジフェニルメチレン（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例５で合成したジフェニルメチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims (1)

1. 操作（Ａ） 一般式（２）
   

   

   ［式中、Ｒ^５，Ｒ^６は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数６〜１０のアリール基である。Ｒ^７，Ｒ^８はフルオレニル基のベンゾ環部分上の置換基であり、各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基、炭素数２〜２０のアミノ基またはハロゲン原子を示す。また、ｍ，ｎは０〜４の整数である。さらに、シクロペンタジエニル環における２重結合の位置のみが異なる異性体またはそれらの混合物であってもよい。］で示される化合物に対して、１当量の一般式（３）
   Ｒ^９ _ｘＭ^２Ｘ^３ _{（ｙ−ｘ）} （３）
   ［式中、Ｒ^９は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｍ^２はアルカリ金属、アルカリ土金属であり、Ｘ^３はハロゲン原子である。ｙはＭ^２の価数で１または２であり、ｘは１または２である。］で示される有機金属化合物または金属ハイドライドを反応させ、得られる化合物（２）のモノアニオンの金属塩を単離せずに、一般式（４）
   Ｒ^１Ｘ^４ （４）
   ［式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基、炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基または炭素数２〜２０の窒素含有炭化水素基を示し、Ｘ^４は求核剤との反応において脱離可能な基を示す。］で表される化合物と反応させることにより、または、さらに一般式（４）の代わりに一般式（６）〜（８）
   Ｒ^２Ｘ^４ （６）
   Ｒ^３Ｘ^４ （７）
   Ｒ^４Ｘ^４ （８）
   ［式中、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基、炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基または炭素数２〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。］
   のいずれか一つを用いて上記操作（Ａ）を繰り返すことにより、シクロペンタジエニル環部分に１つ以上の置換基を導入した、一般式（５）
   

   

   ［式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基、炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基または炭素数２〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基、炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基または炭素数２〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。Ｒ^５，Ｒ^６は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数６〜１０のアリール基である。Ｒ^７，Ｒ^８はフルオレニル基のベンゾ環部分上の置換基であり、各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基、炭素数２〜２０の置換アミノ基またはハロゲン原子を示す。また、ｍ，ｎは０〜４の整数である。さらに、シクロペンタジエニル環における２重結合の位置のみが異なる異性体またはそれらの混合物であってもよい。］で示される化合物を得、しかる後に操作（Ｂ） 化合物（５）に対して２当量の化合物（３）を反応させ、次いで１当量の遷移金属のハロゲン化物と反応させ、必要ならば有機金属試薬と反応させることを特徴とする一般式（１）
   

   

   ［式中、Ｍ^１は周期表４族、５族または６族の遷移金属であり、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基、炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基または炭素数２〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基、炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基または炭素数２〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。Ｒ^５，Ｒ^６は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数６〜１０のアリール基である。Ｒ^７，Ｒ^８はフルオレニル基のベンゾ環部分上の置換基であり、各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基、炭素数２〜２０の置換アミノ基またはハロゲン原子を示す。また、Ｘ^１，Ｘ^２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基または炭素数２〜２０のアミノ基である。また、ｍ，ｎは０〜４の整数である。］の遷移金属化合物の製造方法。

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