JP3458636B2 - 有機金属錯体を用いたオレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機金属錯体を用
いたオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
に関するものである。詳しくは、特定の構造を有する有
機金属錯体を主触媒として用いることにより、工業的に
価値のあるポリオレフィンを効率よく製造する方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】シクロペンタジエニル誘導体を配位子と
して有する周期表４族の遷移金属化合物とアルミノキサ
ンを組み合わせて用いた、いわゆる「カミンスキー触
媒」は、オレフィン重合に関して高活性であり、ポリオ
レフィンの製造に有用であることが知られている（特開
昭５８−１９３０９号公報など）。

【０００３】このようなシクロペンタジエニル基を有す
る有機金属錯体を主触媒とするカミンスキー触媒をオレ
フィンの重合に用いると、得られるポリオレフィンは分
子量分布が狭く、組成分布の均一な重合体であることが
知られている。この重合体は、フィルムなどの成形体で
はべたつきが少ないなどの特徴があるものの、押出およ
び金型成形法のような用途においては分子量分布が狭い
ため、その加工に多くのエネルギーを消費するといった
問題点を有しており、べたつきが少ないといった特徴を
保ちつつ、成形加工性に優れたポリオレフィンを製造す
るための触媒の開発が強く求められている。

【０００４】以上のような問題点を解決するため、特開
昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００８号
公報などに、２種類以上の有機遷移金属化合物を用いて
オレフィンの重合を行う、幅広い分子量分布を持つポリ
オレフィンの製造方法が記載されている。

【０００５】さらに、１分子中に２つの遷移金属を有す
る有機遷移金属化合物を主触媒とした触媒系が報告され
ている。例えば、特開平７−１２６３１５号公報には、
フルバレンビス［（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル］を用いたオレフィン重合触媒およびオレフ
ィンの重合方法について、また、特開平７−２３３２１
１号公報には、１分子中に２つのジルコニウム原子を含
む有機金属錯体［Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｃｐ）₂］（ＣｐＺｒＣｌ
₂）₂を主触媒としたオレフィン重合用触媒およびオレフ
ィンの重合方法について開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的に価値のあるポリオレフィンを効率よく製造すること
が可能な新しいオレフィン重合用触媒を提供すること、
ならびにそれを用いたオレフィンの重合方法を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
達成するため鋭意検討の結果、特定の構造を有する有機
遷移金属化合物をオレフィン重合触媒の構成成分として
用い、これを特定の活性化助触媒と組み合わせること
で、工業的に価値のあるポリオレフィンを効率よく製造
できる新しい触媒系を見い出し、本発明を完成するに到
った。

【０００８】すなわち本発明は、下記一般式（１）、
（２）または（３）

【０００９】

【化３】

【００１０】（ここで、Ｍ¹，Ｍ²は互いに同じでも異な
っていてもよく、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆから選ばれる遷
移金属原子であり、Ｃｐ¹，Ｃｐ²，Ｃｐ³，Ｃｐ⁴は互い
に同じでも異なっていてもよく、遷移金属Ｍ¹，Ｍ²に結
合した炭素数３〜６０のヘテロ原子を含んでいてもよい
π結合性環状不飽和炭化水素基を示す。Ｘ¹，Ｘ²は互い
に同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基、ハロゲン原子または周期表１６族の
原子を含有する置換基を示す。Ｙ¹，Ｙ²は互いに同じで
も異なっていてもよく、炭素数１〜６０の炭化水素基、
炭素数１〜２０のアルキル化および／またはアリール化
されたシリル基、炭素数１〜２０のアルキル化および／
またはアリール化されたシロキシ基であり、Ｙ¹はＣｐ¹
とＣｐ²を結び、Ｙ²はＣｐ³とＣｐ⁴を結ぶ架橋基であ
る。ａ，ｂはそれぞれ１または２の整数を示し、ａ，ｂ
が２の場合、対応するＹ¹，Ｙ²は互いに同じでも異なっ
ていてもよい。）のいずれかで表される有機遷移金属化
合物と下記一般式（４）、（５）、（６）または（７） ［ＨＬ¹］［Ｂ（Ａｒ）₄］ （４） ［ＡＬ² _m］［Ｂ（Ａｒ）₄］ （５） ［Ｄ］［Ｂ（Ａｒ）₄］ （６） Ｂ（Ａｒ）₃ （７） （ここで、Ｈはプロトンであり、Ｂはホウ素原子または
アルミニウム原子である。Ｌ¹はルイス塩基、Ｌ²はルイ
ス塩基またはシクロペンタジエニル基である。Ａはリチ
ウム、鉄または銀から選ばれる金属の陽イオンであり、
Ｄはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオン
である。Ａｒは炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール
基である。ｍは０〜２の整数である。）で表される活性
化助触媒、さらに必要に応じて有機アルミニウム化合物
を構成成分とするオレフィン重合用触媒成分、一般式
（１）、（２）または（３）で表される有機遷移金属化
合物と下記一般式（８）および／または（９）

【００１１】

【化４】

【００１２】（但し、Ｒ¹は互いに同じでも異なってい
てもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であ
り、ｑは２〜６０の整数である。）で表される活性化助
触媒、さらに必要に応じて有機アルミニウム化合物を構
成成分とするオレフィン重合用触媒、一般式（１）、
（２）または（３）で表される有機遷移金属化合物と粘
土鉱物、さらに必要に応じて有機アルミニウム化合物を
構成成分とするオレフィン重合用触媒、およびこれらオ
レフィン重合用触媒と必要に応じて有機アルミニウム化
合物を微粒子担体に担持したオレフィン重合用固体触
媒、さらにこのオレフィン重合用固体触媒にオレフィン
を予備重合させることにより形成されるオレフィン重合
用固体触媒を提供するものである。さらに、本発明は前
記重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うことを特
徴とするポリオレフィンの製造方法を提供するものであ
る。

【００１３】以下に、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明のオレフィン重合用触媒の主触媒と
して用いる有機遷移金属化合物は、一般式（１）、
（２）または（３）に示すように１分子中に２つの遷移
金属原子Ｍ¹，Ｍ²を有し、さらにその２つの遷移金属が
架橋部分Ｘ¹，Ｘ²で橋架けしていること、および２つの
遷移金属間にＭ¹−Ｍ²結合を有しており、遷移金属の酸
化数が形式上３価であることを特徴とする化合物であ
る。

【００１５】一般式（１）、（２）または（３）中、Ｍ
¹，Ｍ²は互いに同じでも異なっていてもよく、チタン原
子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子から選ばれ
る周期表４族の遷移金属原子であり、形式上３価の価数
をとっている。Ｃｐ¹，Ｃｐ²，Ｃｐ³，Ｃｐ⁴は互いに同
じでも異なっていてもよく、遷移金属Ｍ¹，Ｍ²に結合し
た炭素数３〜６０のヘテロ原子を含んでいてもよいπ結
合性環状不飽和炭化水素基を示し、ヘテロ原子は酸素原
子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子であ
る。Ｃｐ¹，Ｃｐ³の具体例としては、シクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、およびそれらのメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアル
キル置換体、ベンジル基、フェニル基、トリメチルシリ
ル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル
基などのシリル置換体、メトキシ基、エトキシ基、イソ
プロポキシル基などのアルコキシ置換体、フェノキシ
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロ
ピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ
基などのアミノ置換体などを挙げることができる。Ｃｐ
²，Ｃｐ⁴の具体例としては、シクロペンタジエニル基、
インデニル基、フルオレニル基、およびそれらのメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基な
どのアルキル置換体、ベンジル基、フェニル基、トリメ
チルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニ
ルシリル基などのシリル置換体、メトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシル基などのアルコキシ置換体、フェ
ノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイ
ソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジル
アミノ基などのアミノ置換体などを挙げることができ
る。Ｘ ¹，Ｘ²は互いに同じでも異なっていてもよく、有
機遷移金属化合物中の２つの遷移金属Ｍ¹，Ｍ²を橋架け
する役割をしている。具体的には水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など
の炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子などのハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子などの
周期表１６族の原子を挙げることができ、好ましくは水
素原子、塩素原子である。Ｙ¹，Ｙ²は互いに同じでも異
なっていてもよく、炭素数１〜６０の炭化水素基、炭素
数１〜２０のアルキル化および／またはアリール化され
たシリル基、炭素数１〜２０のアルキル化および／また
はアリール化されたシロキシ基を示しており、Ｙ¹はＣ
ｐ¹とＣｐ²を、Ｙ²はＣｐ³とＣｐ⁴を架橋する役割を持
つ。Ｙ¹，Ｙ²の構造は、下記一般式（１０）

【００１６】

【化５】

【００１７】（ここで、Ｑ¹は互いに同じでも異なって
いてもよく、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子を示す。
Ｒ²は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基
などの炭素数１〜２０の炭化水素基、メトキシ基などの
炭素数１〜２０のアルコキシ基、トリメチルシリル基な
どの炭素数１〜２０のアルキル化および／またはアリー
ル化されたシリル基を示す。ｄは１〜５の整数であ
る。）の構造をとることが好ましい。Ｙ¹，Ｙ²の具体的
な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、フェニル
メチルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、プロ
ピレンなどのアルキレン、ジメチルシランジイル、メチ
ルフェニルシランジイル、ジフェニルシランジイルなど
のアルキル化および／またはアリール化されたシランジ
イル基などを挙げることができる。

【００１８】

【００１９】ａ，ｂは互いに同じでも異なっていてもよ
く、１または２の整数を示し、ａが１の場合、Ｃｐ¹と
Ｃｐ²が１つの架橋部位で架橋されていることを示し、
ａが２の場合、Ｃｐ１とＣｐ２が２つの架橋部位で架橋
された構造をとることを示している。同じくｂが１の場
合、Ｃｐ³とＣｐ⁴が１つの架橋部位で架橋されており、
ｂが２の場合、Ｃｐ³とＣｐ⁴が２つの架橋部位で架橋さ
れた構造をとることを示している。

【００２０】本発明で用いる有機遷移金属化合物（１）
は、Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅ
ｎｇｌ． ２５巻、１９８６年発行、２８９ページや、
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ６巻、１９８７年発
行、８９７ページに記載されている方法などを利用する
ことで合成することが可能であるが、例えば下記スキー
ムに示すように、遷移金属化合物（１２）に２当量のｎ
−ＢｕＬｉを作用させた後、遷移金属化合物（１３）を
作用させて合成することも可能である。

【００２１】

【化７】

【００２２】本発明の一般式（１）、（２）または
（３）で示される有機遷移金属化合物の具体的な例とし
て、次に示す化合物を挙げる。

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】さらに、これらの配位子部分のアルキル置
換体、アルコキシ置換体、ジアルキルアミノ置換体など
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００２９】本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分
の一つである（Ｂ）活性化助触媒とは、本発明の触媒系
の主触媒である有機遷移金属化合物（Ａ）または有機遷
移金属化合物（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）と
の反応混合物と作用もしくは反応することによりオレフ
ィン重合可能な活性種を形成することができる化合物を
示している。さらに、これらの化合物は、該有機遷移金
属化合物の重合活性種を形成した後、生成した活性種に
対して弱く配位または相互作用するものの、該活性種と
は反応しない化合物である。

【００３０】これら化合物として、下記一般式（４）で
表されるプロトン酸、一般式（５）で表されるイオン化
イオン性化合物、一般式（６）で表されるルイス酸およ
び一般式（７）で表されるルイス酸性化合物のいずれか
の構造を有する化合物、 ［ＨＬ¹］［Ｂ（Ａｒ）₄］ （４） ［ＡＬ² _m］［Ｂ（Ａｒ）₄］ （５） ［Ｄ］［Ｂ（Ａｒ）₄］ （６） Ｂ（Ａｒ）₃ （７） （ここで、Ｈはプロトンであり、Ｂはホウ素原子または
アルミニウム原子である。Ｌ¹はルイス塩基、Ｌ²はルイ
ス塩基またはシクロペンタジエニル基である。Ａはリチ
ウム、鉄または銀から選ばれる金属の陽イオンであり、
Ｄはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオン
である。Ａｒは炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール
基である。ｍは０〜２の整数である。）または、下記一
般式（８）および／または（９）

【００３１】

【化１３】

【００３２】（但し、Ｒ¹は互いに同じでも異なってい
てもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であ
り、ｑは２〜６０の整数である。）で示される化合物、
さらに粘土鉱物を示すことができる。

【００３３】活性化助触媒が、一般式（４）、（５）、
（６）または（７）で表される化合物である場合、一般
式（４）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチ
ルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒ
ドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルアン
モニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラ
メチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アル
ミネート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げるこ
とができる。

【００３４】一般式（５）で表されるイオン化イオン性
化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム
塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート
等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【００３５】一般式（６）で表されるルイス酸として
は、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００３６】一般式（７）で表されるルイス酸性化合物
の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロ
フェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフ
ェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフ
ルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロ
フェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロ
フェニル）アルミニウム等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【００３７】一方、本発明のオレフィン重合用触媒の構
成成分である活性化助触媒が、下記一般式（８）および
／または（９）で示される化合物の場合、この化合物は
アルミニウムと酸素の結合を有するアルミニウムオキシ
化合物である。一般式（８）および（９）において、Ｒ
¹は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など
の炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、ｑは２〜
６０の整数である。

【００３８】さらに、本発明のオレフィン重合用触媒の
構成成分である活性化助触媒が、粘土鉱物である場合、
そのような粘土鉱物は、一般には、ケイ素イオンに酸素
イオンが配位してできる四面体と、アルミニウム、マグ
ネシウムまたは鉄等のイオンに酸素または水酸化物のイ
オンが配位してできる八面体とから構成される無機高分
子化合物であり、多くの粘土鉱物の骨格構造は電気的に
中性ではなく、表面に正または負の電荷を帯びており、
この負電荷を補償するためにカチオンを有しており、こ
のカチオンは他のカチオンとイオン交換が可能なもので
ある。本発明において用いられる粘土鉱物は、このよう
なカチオン交換能を有するものであり、具体的には、カ
オリナイト、ディッカイト、ハロイサイト等のカオリン
鉱物；モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライ
ト、サポナイト、テニオライト、ソーコナイト等のスメ
クタイト族；白雲母、パラゴナイト、イライト等の雲母
族；バーミキュライト族；マーガライト、クリントナイ
ト等の脆雲母族；ドンバサイト、クッケアイト、クリノ
クロア等の緑泥石族；セピオライト；パリゴルスカイト
などが例示されるが、これらに限定されるものではな
い。これらの粘土鉱物は天然に存在するが、人工合成に
より不純物の少ないものを得ることもでき、本発明にお
いては、ここに示した天然の粘土鉱物および人工合成に
より得られる粘土鉱物が使用可能である。

【００３９】また、本発明において用いられる粘土鉱物
は、予め化学処理を行うことが好ましい。この化学処理
には、酸，アルカリによる処理、塩類処理および有機化
合物，無機化合物処理による複合体生成などが含まれ
る。酸処理，アルカリ処理は単に不純物を除去すること
の他に、粘土鉱物の結晶構造内の金属カチオンの一部を
溶出させたり、結晶を完全に破壊して非晶質に変えるこ
とができる。この際に用いられる酸としては、塩酸、硫
酸、硝酸、酢酸等のブレンステッド酸が例示され、アル
カリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウムが好ましく用いられる。

【００４０】塩類処理や有機化合物，無機化合物との反
応による複合体の生成では、基本的には結晶構造が破壊
されることはなく、カチオン交換により性状の異なった
新しい粘土化合物にすることが可能である。塩類処理に
おいて用いられる化合物としては、塩化ナトリウム、塩
化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化ア
ルミニウム、塩化鉄、塩化アンモニウム等のイオン性ハ
ロゲン化物；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アル
ミニウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩；炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；リン
酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アルミニウム、
リン酸アンモニウム等のリン酸塩などの無機塩および酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエ
ン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等の有機酸塩などが
例示される。

【００４１】粘土鉱物の有機複合体の合成に用いられる
有機化合物としては、後述のオニウム塩の他に、トリチ
ルクロライド、トロピリウムブロマイド等の炭素カチオ
ンを生成するような化合物やフェロセニウム塩等の金属
錯体カチオンを生成する錯体化合物が例示される。無機
複合体の合成に用いられる無機化合物としては、水酸化
アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化クロム等の
水酸化物カチオンを生成する金属水酸化物等が例示され
る。

【００４２】本発明において用いられる粘土鉱物のうち
特に好ましくは、粘土鉱物中に存在する交換性カチオン
である金属イオンを特定の有機カチオン成分と交換した
粘土鉱物−有機イオン複合体である変性粘土化合物であ
る。この変性粘土化合物に導入される有機カチオンとし
て、具体的にはブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニ
ウム、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、ジ
アミルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ
−ジメチルデシルアンモニウム等の脂肪族アンモニウム
カチオン、アニリニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−エチルアニリニウ
ム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ベンジルアンモニ
ウム、トルイジニウム、ジベンジルアンモニウム、トリ
ベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメ
チルアニリニウム等の芳香族アンモニウムカチオン等の
アンモニウムイオン、あるいはジメチルオキソニウム、
ジエチルオキソニウム等のオキソニウムイオンなどが例
示されるが、これらに限定されるものではない。これら
の有機カチオンを粘土鉱物中の交換性カチオンと交換さ
せるために、粘土鉱物はこれらの有機カチオンから構成
されるオニウム化合物と反応せしめられる。このオニウ
ム化合物として具体的には、プロピルアミン塩酸塩、イ
ソプロピルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩、ヘキシ
ルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン
塩酸塩、ジアミルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸
塩、トリアミルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシル
アミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン塩酸
塩等の脂肪族アミンの塩酸塩、アニリン塩酸塩、Ｎ−メ
チルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸
塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩
酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル
−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トル
イジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸
塩、ベンジルアミン塩酸塩、ジベンジルアミン塩酸塩、
Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン塩酸塩等の
芳香族アミンの塩酸塩、あるいは塩酸塩に代えてこれら
のアミン化合物のフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ
化水素酸塩または硫酸塩などで例示されるアンモニウム
化合物、メチルエーテルの塩酸塩、エチルエーテルの塩
酸塩、フェニルエーテルの塩酸塩等のオキソニウム化合
物が例示されるが、これらに限定されるものではない。
これらのアンモニウム化合物やオキソニウム化合物など
のオニウム化合物のうち、粘土鉱物の変性において好ま
しく用いられるのはアンモニウム化合物であり、さらに
好ましくは芳香族アミンの塩である。

【００４３】粘土鉱物と反応せしめるオニウム化合物
は、予め単離したものを用いてもよいし、粘土鉱物との
反応の際に用いる反応溶媒中において、対応するアミン
化合物、エーテル化合物、スルフィド化合物等のヘテロ
原子を含む化合物と、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化
水素酸、ヨウ化水素酸あるいは硫酸等のプロトン酸とを
接触させたものをそのまま用いてもよい。変性の際の粘
土鉱物とオニウム化合物との反応条件は特に制限はな
く、またその反応量比についても特に制限はないが、粘
土鉱物中に存在するカチオンに対して０．５当量以上の
オニウム化合物と反応させることが好ましく、さらに好
ましくは当量以上である。粘土鉱物は、１種類を単独で
使用しても複数種類を混合して使用してもよく、オニウ
ム化合物も１種類を単独で使用しても複数種類を混合し
て使用してもよい。また、この時用いる反応溶媒として
は、水もしくは極性を有する有機溶媒、具体的にはメチ
ルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、ア
セトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン等が例示
され、これらの溶媒は単独もしくは混合溶媒として用い
ることができる。このうち特に水もしくはアルコールが
好ましく用いられる。

【００４４】本発明のオレフィン重合触媒の構成成分で
あり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と共に用いられる（Ｃ）
有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（１４）
で表される化合物を挙げることができる。

【００４５】（Ｒ ⁴ ）₃Ａｌ （１４） （式中、Ｒ ⁴ は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子、アミド基、アルコキシド基、炭化水素基を示
し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）こ
のような化合物としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等
を挙げることができる。

【００４６】触媒調製の際の（Ａ）有機遷移金属化合物
と（Ｂ）活性化助触媒の比、（Ａ）有機遷移金属化合物
と（Ｃ）有機アルミニウム化合物の比に制限はなく、特
に好ましくは、活性化助触媒が一般式（４）、（５）、
（６）または（７）で表される化合物である場合、有機
遷移金属化合物と活性化助触媒のモル比が（Ａ成分）：
（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１０００、特に好ましくは
３：１〜１：１００の範囲である。また、（Ａ）有機遷
移金属化合物と（Ｃ）有機アルミニウム化合物の比は特
に制限はないが、好ましくは有機遷移金属化合物と有機
アルミニウム化合物の金属原子当たりのモル比が（Ａ成
分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範
囲であり、特に好ましくは１：１〜１：１００００の範
囲である。

【００４７】活性化助触媒が一般式（８）および／また
は（９）である場合、有機遷移金属化合物と活性化助触
媒のモル比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１００：１〜
１：１００００００、特に好ましくは１：１〜１：１０
００００の範囲である。また、（Ａ）有機遷移金属化合
物と（Ｃ）有機アルミニウム化合物の比は特に制限はな
いが、好ましくは有機遷移金属化合物と有機アルミニウ
ム化合物の金属原子当たりのモル比が（Ａ成分）：（Ｃ
成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲であり、
特に好ましくは１：１〜１：１００００の範囲である。

【００４８】さらに、活性化助触媒が粘土鉱物である場
合、（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｂ）活性化助触媒の
比は、有機遷移金属化合物と反応するのに十分な量であ
れば特に制限はないが、有機遷移金属化合物に対する粘
土鉱物中のカチオン量が１〜１００００倍モルが好まし
い。１倍モル未満では十分な活性が得られず、１０００
０倍モルを越えると触媒当たりの活性が低くなり、ポリ
マー中の灰分除去の必要が生じる。また、（Ａ）有機遷
移金属化合物と（Ｃ）有機アルミニウム化合物の量比に
ついても特に制限されないが、好ましくは有機遷移金属
化合物の１０００００倍モル以下であり、これを越える
量であると脱灰の工程を考慮する必要が生じる。触媒の
安定化および触媒毒の排除の観点を考えあわせると有機
アルミニウム化合物を１〜１００００倍モルの範囲で使
用することが特に望ましい。

【００４９】以上述べた化合物と有機遷移金属化合物か
ら触媒を調製する方法は特に制限はなく、調製の方法と
して、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行
うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げ
ることができる。また、これらの成分を反応させる順番
に関しても特に制限はなく、この処理を行う温度、処理
時間も特に制限はない。

【００５０】本発明の有機遷移金属化合物は、上述の通
り、１つの錯体内に重合活性を有する２つの遷移金属原
子Ｍ¹，Ｍ²を有していることから、重合条件などの種々
の条件を設定することにより、２つの遷移金属部位の重
合成長反応速度および停止反応速度に変化が生じ、１つ
の分子内に２つの異なる活性点を有する触媒系を形成す
ることが可能な構造を有している。すなわち、本発明の
有機遷移金属化合物を主触媒として用いた重合用触媒を
用いることにより、幅広いおよび／またはマルチモーダ
ルな分子量分布、特にバイモーダルな分子量分布を有す
るポリマーを製造することが可能である。

【００５１】本発明における触媒は、通常の重合方法、
すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重
合、塊状重合のいずれにも使用できる。

【００５２】本発明において重合とは、単独重合のみな
らず共重合も意味し、これら重合により得られるポリオ
レフィンは、単独重合体のみならず共重合体も含む意味
で用いられる。さらに、本発明は、これら新規な触媒系
を用いて実質的なポリマー粒子の形成下にポリオレフィ
ンを安定に生産する方法に関する。

【００５３】本発明のオレフィン重合用固体成分をオレ
フィンで予備重合してなるオレフィン重合用固体触媒の
存在下に、ポリオレフィンを製造すると、得られるポリ
オレフィンは高い嵩密度を有し、ポリオレフィンの反応
器壁への付着などが起こらず、特に気相重合やスラリー
重合で安定な製造が実現される。

【００５４】オレフィン重合用固体成分の構成成分とし
て用いられる微粒子固体は、無機担体あるいは有機担体
であり、具体的に無機担体としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ
₃、ＺｒＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＣｌ₂、Ｃａ
Ｃｌ₂およびこれらを組み合わせたものを用いることが
できる。また有機担体としては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ１−ブテン、ポリスチレンなどのポリオ
レフィンおよびこれらのポリオレフィンとポリメタクリ
ル酸エチル、ポリエステル、ポリイミドなどの極性ポリ
マーとの混合物であり、あるいは有機担体が共重合組成
を有していてもよい。

【００５５】本発明に用いられる微粒子担体の形状に制
限はないが、粒子径が５〜２００μ、細孔径は２０〜１
００オングストロームであることが好ましい。

【００５６】本発明のオレフィン重合用固体触媒の構成
成分である（Ｆ）有機アルミニウム化合物としては、下
記一般式（１５）で表される化合物を挙げることができ
る。

【００５７】（Ｒ ⁵ ）₃Ａｌ （１５） （式中、Ｒ ⁵ は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子、アミド基、アルコキシド基、炭化水素基を示
し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）こ
のような化合物としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等
を挙げることができる。

【００５８】本発明のオレフィン重合用固体触媒の構成
成分である（Ｅ）オレフィンは特に制限はないが、炭素
数２〜１６のα−オレフィンまたは環状オレフィンが好
ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン等のα−オレフィン、ノルボルネ
ン、ノルボルナジエン等の環状オレフィンが挙げられ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合成
分として用いてもよい。２種以上のオレフィンを用いて
予備重合を行う場合には、逐次あるいは同時に反応系中
に添加し、予備重合を行うことができる。

【００５９】本発明のオレフィン重合用固体成分を用い
て予備重合を行う方法に関しては、オレフィン重合用固
体触媒と（Ｅ）オレフィンが重合しうる条件であれば特
に限定されない。一般的には、−５０〜１００℃、好ま
しくは−２０〜６０℃、より好ましくは−１０〜４０℃
の温度範囲で、常圧下または加圧下にて実施することが
でき、気相中で処理する場合には流動状況下で、液相中
で処理する場合には攪拌状況下で、十分に接触させるこ
とが好ましい。

【００６０】有機遷移金属化合物を触媒成分として用い
る際、２種類以上を用いて重合を行うことも可能であ
る。

【００６１】本発明におけるオレフィンの重合は、気相
でも液相でも行うことができ、特に気相にて行う場合に
は粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よく安定的
に生産することができる。また、重合を液相で行う場
合、用いる溶媒は、一般に用いられている有機溶媒であ
ればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、
キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げら
れ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキ
センなどのオレフィンそれ自身を溶媒として用いること
もできる。

【００６２】本発明において重合に供されるオレフィン
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン
等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペン
タジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メ
チル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエ
ン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられ、さ
らに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１
−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリ
デンノルボルネンのように、３種以上の成分を混合して
重合することもできる。

【００６３】本発明の方法を用いてポリオレフィンを製
造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー
濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温
度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時
間、重合圧力は常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲で
行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて
分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ
式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可
能であり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うこと
も可能である。また、重合終了後に得られるポリオレフ
ィンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収さ
れ、乾燥してポリオレフィンを得ることができる。

【００６４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもの
ではない。

【００６５】反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行い、
反応に用いた溶媒はすべて予め公知の方法により精製、
乾燥または脱酸素を行った。有機遷移金属化合物の同定
には¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製 ＧＰＸ−４００型
ＮＭＲ測定装置）を用いて行った。

【００６６】ポリオレフィンの融点は、ＤＳＣ（ＳＥＩ
ＫＯ社製 ＤＳＣ２００）を用い、２００℃で５分保持
したサンプルを０℃まで冷却させた後に、１０℃／分で
昇温させたときの結晶融解ピークを測定することで算出
した。

【００６７】参考例１ ［有機遷移金属化合物「（μ−η⁵：η⁵−Ｃ₁₀Ｈ₈）
［（μ−Ｃｌ）Ｚｒ（η⁵−Ｃ₅Ｈ₅）］₂」の合成１］窒
素気流下、水銀（１７．２ｇ）にナトリウム（０．１７
ｇ、７．５ｍｍｏｌ）小片をゆっくり加え、そのまま室
温で１時間撹拌した。得られた銀色の反応混合物にトル
エン（５０ｍｌ）を加えた後、ジルコノセンジクロライ
ド（１．４６ｇ、５．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５
０ｍｌ）をゆっくり加えた。そのまま室温で終夜撹拌し
た後、７時間還流を行い、黒色の反応混合液を得た。こ
の溶液をセライトを用いて濾過し、得られた濾液の溶媒
を減圧下で留去した。再びトルエンに溶かした後、Ｇ４
フィルターを用いて濾過後、わずかに固体が析出するま
で減圧下で溶媒を留去した後、ヘキサンを加え固体を析
出させた。−３０℃で終夜放置した後、上澄み液をゆっ
くり除去後、得られた固体を減圧下で乾燥することで、
濃い紫色の固体（０．５０ｇ）を得た。

【００６８】この紫色固体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
測定したところ δ（Ｃ₆Ｄ₆）＝３．９８（ｐｓｅｕｄｏｔｒｉｐｌｅｔ、４Ｈ） ４．９４（ｐｓｅｕｄｏｔｒｉｐｌｅｔ、４Ｈ） ５．５８（ｓ、１０Ｈ） であることから、（μ−η⁵：η⁵−Ｃ₁₀Ｈ₈）［（μ−
Ｃｌ）Ｚｒ（η⁵−Ｃ₅Ｈ₅）］₂あると同定された。

【００６９】参考例２ ［有機遷移金属化合物「（μ−η⁵：η⁵−Ｃ₁₀Ｈ₈）
［（μ−Ｃｌ）Ｚｒ（η⁵−Ｃ₅Ｈ₅）］₂」の合成２］窒
素気流下、−７８℃に冷却したジルコノセンジクロライ
ド（２．１４ｇ、７．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５０
ｍｌ）に、ｎ−ＢｕＬｉの１．６０ｍｏｌ／ｌのヘキサ
ン溶液（９．１ｍｌ、１４．６ｍｍｏｌ）をゆっくり加
えた。−７８℃で２時間撹拌した後、この反応溶液にジ
ルコノセンジクロライド（２．１４ｇ、７．３ｍｍｏ
ｌ）のＴＨＦ溶液（５０ｍｌ）をゆっくり加えた。その
まま、ゆっくりと室温まで昇温した後、さらに室温で終
夜撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を留去した後、
残査をトルエンで抽出した。わずかに固体が析出するま
で減圧下で溶媒を留去した後、ヘキサンを加え、固体を
析出させた。−３０℃で終夜放置した後、上澄み液をゆ
っくり除去後、得られた暗赤色の固体を減圧下で乾燥す
ることで、暗赤色の固体（１．８３ｇ）を得た。

【００７０】この暗赤色固体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を測定したところ δ（Ｃ₆Ｄ₆）＝３．９８（ｐｓｅｕｄｏｔｒｉｐｌｅｔ、４Ｈ） ４．９４（ｐｓｅｕｄｏｔｒｉｐｌｅｔ、４Ｈ） ５．５８（ｓ、１０Ｈ） であり、これは参考例１のスペクトルと一致し、（μ−
η⁵：η⁵−Ｃ₁₀Ｈ₈）［（μ−Ｃｌ）Ｚｒ（η⁵−Ｃ
₅Ｈ₅）］₂であると同定された。

【００７１】実施例１ ２ｌのオートクレーブに、５００ｍｌのトルエン、メチ
ルアルミノキサン（東ソー・アクゾ（株）製、分子量１
１２１）をアルミニウム原子換算で１０ｍｍｏｌ、およ
び上述の参考例２で得た有機遷移金属化合物（μ−
η⁵：η⁵−Ｃ₁₀Ｈ₈）［（μ−Ｃｌ）Ｚｒ（η⁵−Ｃ
₅Ｈ₅）］₂の１．０ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を１．０
ｍｌ（１．０μｍｏｌ）加えた。オートクレーブに、エ
チレン圧が８ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるようにエチレンを供
給しながら８０℃で１０分間重合を行い、３７ｇのポリ
マーを得た。

【００７２】実施例２ ２ｌのオートクレーブに、５００ｍｌのトルエン、メチ
ルアルミノキサン（東ソー・アクゾ（株）製、分子量１
１２１）をアルミニウム原子換算で２．５ｍｍｏｌ、お
よび上述の参考例１で得た有機遷移金属化合物（μ−η
⁵：η⁵−Ｃ₁₀Ｈ₈）［（μ−Ｃｌ）Ｚｒ（η⁵−Ｃ
₅Ｈ₅）］₂の１．０ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を０．５
ｍｌ（０．５μｍｏｌ）加えた。オートクレーブに、エ
チレン圧が４ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるようにエチレンを供
給しながら８０℃で３０分間重合を行い、３７ｇのポリ
マーを得た。

【００７３】実施例３ ２ｌのオートクレーブに、５００ｍｌのトルエン、１５
ｍｌの１−ヘキセン、メチルアルミノキサン（東ソー・
アクゾ（株）製、分子量１１２１）をアルミニウム原子
換算で２．５ｍｍｏｌ、および上述の参考例１で得た有
機遷移金属化合物（μ−η⁵：η⁵−Ｃ₁₀Ｈ₈）［（μ−
Ｃｌ）Ｚｒ（η⁵−Ｃ₅Ｈ₅）］₂の１．０ｍｍｏｌ／ｌト
ルエン溶液を０．５ｍｌ（０．５μｍｏｌ）加えた。オ
ートクレーブに、エチレン圧が４ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなる
ようにエチレンを供給しながら８０℃で３０分間重合を
行い、３３ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの融
点は１２４℃であった。

【００７４】実施例４ ２ｌのオートクレーブに、５００ｍｌのトルエン、トリ
イソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８９ｍｏ
ｌ／ｌ）を０．１４ｍｌ（０．１２５ｍｍｏｌ）、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロ）フェニルボレートの１．０ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶
液を２．５ｍｌ（２．５μｍｏｌ）、および上述の参考
例１で得た有機遷移金属化合物（μ−η⁵：η⁵−Ｃ₁₀Ｈ
₈）［（μ−Ｃｌ）Ｚｒ（η⁵−Ｃ₅Ｈ₅）］₂の１．０ｍ
ｍｏｌ／ｌトルエン溶液を０．５ｍｌ（０．５μｍｏ
ｌ）加えた。オートクレーブに、エチレン圧が４ｋｇ／
ｃｍ²Ｇとなるようにエチレンを供給しながら８０℃で
３０分間重合を行い、３１ｇのポリマーを得た。

【００７５】実施例５ ２ｌのオートクレーブに、５００ｍｌのトルエン、１５
ｍｌの１−ヘキセン、トリイソブチルアルミニウムのト
ルエン溶液（０．８９ｍｏｌ／ｌ）を０．１４ｍｌ
（０．１２５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロ）フェニルボレートの
１．０ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を２．５ｍｌ（２．５
μｍｏｌ）、および上述の参考例１で得た有機遷移金属
化合物（μ−η⁵：η⁵−Ｃ₁₀Ｈ₈）［（μ−Ｃｌ）Ｚｒ
（η⁵−Ｃ₅Ｈ₅）］₂の１．０ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液
を０．５ｍｌ（０．５μｍｏｌ）加えた。オートクレー
ブに、エチレン圧が４ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるようにエチ
レンを供給しながら８０℃で３０分間重合を行い、２７
ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの融点は１２２
℃であった。

【００７６】実施例６ ［変性粘土Ａの調製］２ｌのフラスコ中で、高純度モン
モリロナイト５．０ｇ（商品名 クニピア、クニミネ工
業社製）を十分に脱気した水１ｌに分散させた懸濁液
に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩を１．９ｇ（１
２．１ｍｍｏｌ）溶解した水溶液１５０ｍｌを加えた
後、２４時間攪拌した。これを濾過後、水およびエタノ
ールで洗浄し、室温で減圧乾燥し、変性粘土Ａを得た。

【００７７】［触媒懸濁液１の調製］５０ｍｌのシュレ
ンクフラスコに、上記で得た変性粘土Ａ１０６ｍｇをト
ルエン１０ｍｌに懸濁させた後、トリイソブチルアルミ
ニウム（０．８９ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液）２．２ｍ
ｌ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間攪拌し
た。この懸濁液に、参考例１で得た（μ−η⁵：η⁵−Ｃ
₁₀Ｈ₈）［（μ−Ｃｌ）Ｚｒ（η⁵−Ｃ₅Ｈ₅）］₂のトル
エン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｌ）１．０ｍｌを加え、室
温で２０分間攪拌して触媒懸濁液１を得た。

【００７８】［エチレン重合］２ｌのオートクレーブ
に、１２００ｍｌのヘキサン、トリイソブチルアルミニ
ウム（０．８９ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液）３．３ｍｌ
（３．０ｍｍｏｌ）、および上記触媒懸濁液１を加え
た。オートクレーブに、エチレン圧が４ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
となるようにエチレンを供給しながら８０℃で９０分間
重合を行い、５ｇのポリマーを得た。

【００７９】実施例７ ［触媒懸濁液２の調製］５０ｍｌのシュレンクフラスコ
に、上記で得た変性粘土Ａ１１１ｍｇをトルエン１０ｍ
ｌに懸濁させた後、トリイソブチルアルミニウム（０．
８９ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液）２．２ｍｌ（２．０ｍ
ｍｏｌ）を加え、室温で１０分間攪拌した。この懸濁液
に、参考例１で得た（μ−η⁵：η⁵−Ｃ₁₀Ｈ₈）［（μ
−Ｃｌ）Ｚｒ（η⁵−Ｃ₅Ｈ₅）］₂のトルエン溶液（１．
０ｍｍｏｌ／ｌ）１．０ｍｌを加え、室温で２０分間攪
拌して触媒懸濁液２を得た。

【００８０】［エチレン／１−ヘキセン共重合］２ｌの
オートクレーブに、１２００ｍｌのヘキサン、１５ｍｌ
の１−ヘキセン、トリイソブチルアルミニウム（０．８
９ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液）３．３ｍｌ（３．０ｍｍ
ｏｌ）、および上記触媒懸濁液２を加えた。オートクレ
ーブに、エチレン圧が４ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるようにエ
チレンを供給しながら８０℃で９０分間重合を行い、３
ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの融点は１２３
℃であった。

【００８１】実施例８ ［変性粘土Ｂの調製］高純度モンモリロナイトに代えて
合成ヘクトライト（商品名 ラポナイト、日本シリカ工
業社製）を用いた以外は実施例６と同様の方法により変
性粘土Ｂを調製した。

【００８２】［触媒懸濁液３の調製］ 変性粘土Ａに代えて変性粘土Ｂ１１３ｍｇを用いた以外
は実施例６と同様の方法により触媒懸濁液３の調製を行
った。

【００８３】［エチレン重合］２ｌのオートクレーブ
に、１２００ｍｌのヘキサン、トリイソブチルアルミニ
ウム（０．８９ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液）３．３ｍｌ
（３．０ｍｍｏｌ）、および上記触媒懸濁液３を加え
た。オートクレーブに、エチレン圧が４ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
となるようにエチレンを供給しながら８０℃で９０分間
重合を行い、５８ｇのポリマーを得た。

【００８４】実施例９ ［触媒懸濁液４の調製］ 変性粘土Ｂを１２１ｍｇ用いた以外は実施例８と同様の
方法により触媒懸濁液４の調製を行った。

【００８５】［エチレン／１−ヘキセン共重合］２ｌの
オートクレーブに、１２００ｍｌのヘキサン、１５ｍｌ
の１−ヘキセン、トリイソブチルアルミニウム（０．８
９ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液）３．３ｍｌ（３．０ｍｍ
ｏｌ）、および上記触媒懸濁液４を加えた。オートクレ
ーブに、エチレン圧が４ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるようにエ
チレンを供給しながら８０℃で９０分間重合を行い、３
９ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの融点は１２
３℃であった。

【００８６】

【発明の効果】本発明の有機遷移金属錯体を主触媒とし
たオレフィン重合用触媒は、オレフィン重合に対して極
めて有効であり、本触媒をオレフィン重合用触媒として
用いることで、工業的に有用なオレフィン重合体を効率
よく製造することが可能である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−233211（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−345807（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−231573（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−157512（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−126315（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−227614（ＪＰ，Ａ) Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，1991年 ９月23日，第115巻 第12 号，要約番号115144 Ｎｅｆｔｅｈｉｍｉｙａ，1991年，第 31巻 第２号，209−220頁 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式（１）、（２）または
   （３） 【化１】 （ここで、Ｍ¹，Ｍ²は互いに同じでも異なっていてもよ
   く、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆから選ばれる遷移金属原子で
   あり、Ｃｐ¹，Ｃｐ²，Ｃｐ³，Ｃｐ⁴は互いに同じでも異
   なっていてもよく、遷移金属Ｍ¹，Ｍ²に結合した炭素数
   ３〜６０のヘテロ原子を含んでいてもよいπ結合性環状
   不飽和炭化水素基を示す。Ｘ¹，Ｘ²は互いに同じでも異
   なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水
   素基、ハロゲン原子または周期表１６族の原子を含有す
   る置換基を示す。Ｙ¹，Ｙ²は互いに同じでも異なってい
   てもよく、炭素数１〜６０の炭化水素基、炭素数１〜２
   ０のアルキル化および／またはアリール化されたシリル
   基、炭素数１〜２０のアルキル化および／またはアリー
   ル化されたシロキシ基であり、Ｙ¹はＣｐ¹とＣｐ²を結
   び、Ｙ²はＣｐ³とＣｐ⁴を結ぶ架橋基である。ａ，ｂは
   それぞれ１または２の整数を示し、ａ，ｂが２の場合、
   対応するＹ¹，Ｙ²は互いに同じでも異なっていてもよ
   い。）で表される有機遷移金属化合物および （Ｂ）活性化助触媒を構成成分とするオレフィン重合用
   触媒。
2. 【請求項２】（Ａ）有機遷移金属化合物、（Ｂ）活性化
   助触媒および（Ｃ）有機アルミニウム化合物を構成成分
   とすることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重
   合用触媒。
3. 【請求項３】（Ｂ）活性化助触媒が、下記一般式
   （４）、（５）、（６）または（７） ［ＨＬ¹］［Ｂ（Ａｒ）₄］ （４） ［ＡＬ² _m］［Ｂ（Ａｒ）₄］ （５） ［Ｄ］［Ｂ（Ａｒ）₄］ （６） Ｂ（Ａｒ）₃ （７） （ここで、Ｈはプロトンであり、Ｂはホウ素原子または
   アルミニウム原子である。Ｌ¹はルイス塩基、Ｌ²はルイ
   ス塩基またはシクロペンタジエニル基である。Ａはリチ
   ウム、鉄または銀から選ばれる金属の陽イオンであり、
   Ｄはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオン
   である。Ａｒは炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール
   基である。ｍは０〜２の整数である。）で表される化合
   物であることを特徴とする請求項１または２に記載のオ
   レフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】（Ｂ）活性化助触媒が、下記一般式（８）
   および／または（９） 【化２】 （但し、Ｒ¹は互いに同じでも異なっていてもよく、水
   素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｑは２〜
   ６０の整数である。）で表される化合物であることを特
   徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合用触
   媒。
5. 【請求項５】（Ｂ）活性化助触媒が、粘土鉱物であるこ
   とを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重
   合用触媒。
6. 【請求項６】請求項１または２に記載のオレフィン重合
   用触媒成分を（Ｄ）微粒子担体に担持してなることを特
   徴とするオレフィン重合用固体触媒。
7. 【請求項７】請求項６に記載のオレフィン重合用固体触
   媒に、（Ｅ）オレフィンを予備重合させることにより形
   成されるオレフィン重合用固体触媒。
8. 【請求項８】請求項６または７に記載のオレフィン重合
   用固体触媒と（Ｆ）有機アルミニウム化合物からなるこ
   とを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。
9. 【請求項９】請求項１ないし８に記載の重合用触媒を用
   いて、オレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオ
   レフィンの製造方法。