KR100874027B1 - Polymerization Process of Olefin Using Catalyst Composition Including Dinuclear Transition Metal Compound - Google Patents

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Abstract

본 발명은 두 개의 활성점을 갖는 이핵 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 폴리올레핀 중합체를 제조하는 연속 중합 공정에 관한 것이다.The present invention relates to a continuous polymerization process for preparing polyolefin polymers using a catalyst composition comprising a binuclear transition metal compound having two active sites.

본 발명에 따른 폴리올레핀 중합 공정은 새로운 이핵 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하며 연속식 중합 공정을 이용함으로써 0.910g/cc 미만의 초저밀도 폴리올레핀 중합체의 양산이 가능하다.The polyolefin polymerization process according to the present invention employs a catalyst composition comprising a new nucleated transition metal compound and enables the mass production of ultra low density polyolefin polymers of less than 0.910 g / cc by using a continuous polymerization process.

Description

이핵 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 올레핀의 중합 공정{Process for olefin polymerization using catalysts compositon comprising dinuclear transition metal complexes}Process for olefin polymerization using catalyst composition containing dinuclear transition metal compound

본 발명은 새로운 이핵 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 올레핀의 연속 중합 공정에 관한 것이다. 본 발명은 특히 새로운 이핵 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하는 것으로서, 구체적으로는 아미도 그룹이 도입된 모노시클로펜타니디에닐 리간드가 배위된 페닐렌 브릿지를 가지는 새로운 전이 금속 화합물 두 개가 상기의 페닐린 기의 측면 수소원자 자리 중 하나가 탄화수소 분자에 의하여 연결된 이핵 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 올레핀의 연속 중합 공정에 관한 것이다.The present invention relates to a continuous polymerization process of olefins using a catalyst composition comprising a novel nucleated transition metal compound. In particular, the present invention employs a catalyst composition comprising a novel dinuclear transition metal compound, specifically two new transition metal compounds having a phenylene bridge coordinated with a monocyclopentanidienyl ligand to which an amido group is introduced. One of the lateral hydrogen atom sites of the phenyline group of is related to a continuous polymerization process of olefins using a catalyst composition comprising a heteronuclear transition metal compound connected by a hydrocarbon molecule.

다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다 : (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.Dow announced [Me 2 Si (Me 4 C 5 ) N t Bu] TiCl 2 (Constrained-Geometry Catalyst, hereinafter abbreviated as CGC) in the early 1990s (US Pat. No. 5,064,802). The advantages of CGC in comparison to metallocene catalysts that have been known in the copolymerization of and alpha-olefin can be summarized into two major aspects: (1) high molecular weight and high activity even at high polymerization temperature. It produces a polymer, and (2) also has excellent copolymerizability of alpha-olefins with high steric hindrances such as 1-hexene and 1-octene. In addition, during the polymerization reaction, various characteristics of CGC are gradually known, and efforts to synthesize derivatives thereof and use them as polymerization catalysts have been actively conducted in academia and industry.

그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이의 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 하기 화합물 (1) 내지 (4) 와 같다 (Chem. Rev. 2003, 103, 283).One approach has been to synthesize and polymerize metal compounds in which various other bridges and nitrogen substituents have been introduced instead of silicon bridges. Representative metal compounds known to date are listed as the following compounds (1) to (4) ( Chem. Rev. 2003 , 103 , 283).

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(1)
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(2)
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(4)
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(One)
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(2)
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(3)
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(4)

상기 화합물 (1) 내지 (4) 는 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스(1), 에틸렌 또는 프로필렌(2), 메틸리덴(3), 및 메틸렌(4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 알파-올레핀과의 공중합 적용시에 CGC 대비하여 활성도 또는 공중합 성능 등의 측면에서 향상된 결과들을 얻지 못했다.Compounds (1) to (4) have phosphorus (1), ethylene or propylene (2), methylidene (3), and methylene (4) bridges instead of CGC-structured silicon bridges, respectively, but ethylene polymerization Alternatively, when the copolymerization with the alpha-olefin is applied, there are no improved results in terms of activity or copolymerization performance compared to CGC.

또한, 다른 접근 방법으로는 상기 CGC 의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다. 그 예들을 정리하면 다음과 같다. In another approach, many compounds composed of oxido ligands instead of the amido ligands of CGC have been synthesized, and some polymerization has been attempted using the compounds. The examples are as follows.

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(5)
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(6)
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(7)
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(8)
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(7)
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(8)

화합물 (5)는 T. J. Marks등에 의해 보고된 내용으로 Cp(시클로펜타디엔) 유도체와 옥시도 리간드가 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 특징이다 (Organometallics 1997, 16, 5958). 동일한 가교를 가지고 있는 화합물 및 이을 이용한 중합이 Mu 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 2004, 23, 540). 또한, 인데닐 리간드와 옥시도 리간드가 동일한 오르토-펜닐렌기에 의해 가교된 것이 Rothwell 등에 의해 발표되었다(Chem. Commun. 2003, 1034). 화합물 (6)은 Whitby 등이 보고한 내용으로 탄소 3개에 의해 시클로펜타니엔닐 리간드와 옥시도 리간드가 교각된 것이 특징인데(Organometallics 1999, 18, 348), 이런 촉매들이 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 중합에 활성을 보인다고 보고 되었다. 유사한 화합물이 또한 Hessen등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 1998, 17, 1652). 화합물(7)은 Rau 등이 보고한 것으로 고온 및 고압(210oC, 150MPa)에서 에틸렌 중합 및 에틸렌/1-헥센 공중합에 활성을 보이는 것이 특징이다(J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71). 또한, 이후 이와 유사한 구조의 촉매 합성(8) 및 이를 이용한 고온, 고압 중합이 스미토모 (Sumitomo)사에 의하여 특허 출원되었다(미국 특허 등록 제6,548,686호).Compound (5) was reported by TJ Marks et al. Characterized by crosslinking of Cp (cyclopentadiene) derivatives and oxido ligands with ortho-phenylene groups ( Organometallics 1997 , 16 , 5958). Compounds with the same crosslinks and polymerizations using them have also been reported by Mu et al. ( Organometallics 2004 , 23 , 540). In addition, it was reported by Rothwell et al. That an indenyl ligand and an oxido ligand were crosslinked by the same ortho-phenylene group ( Chem. Commun. 2003 , 1034). Compound (6), reported by Whitby et al., Is characterized by the piercing of cyclopentanienyl and oxido ligands by three carbons ( Organometallics 1999 , 18 , 348). These catalysts are syndiotactic. ) Have been reported to be active in polystyrene polymerization. Similar compounds have also been reported by Hessen et al. ( Organometallics 1998 , 17 , 1652). Compound (7), reported by Rau et al. , Is characterized by its activity in ethylene polymerization and ethylene / 1-hexene copolymerization at high temperatures and pressures (210 ° C., 150 MPa) ( J. Organomet. Chem. 2000 , 608 , 71 ). In addition, a patent synthesis (8) and a high temperature, high pressure polymerization using the same structure has been patented by Sumitomo, Inc. (US Pat. No. 6,548,686).

그러나, 상기 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 소 수이며, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매의 제조 및 이에 적합한 연속 용액 중합 공정의 개발이 여전히 요구된다.However, among the above attempts, the catalysts actually applied in commercial plants are few, and there is still a need for the production of catalysts showing improved polymerization performance and development of suitable continuous solution polymerization processes.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 새로운 이핵 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 폴리올레핀 중합체의 제조 공정을 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a process for producing a polyolefin polymer using a catalyst composition comprising a new dinuclear transition metal compound.

본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여,The present invention to achieve the above technical problem,

하기 <화학식 1>로 표시되는 전이 금속 화합물인 전촉매;Procatalyst which is a transition metal compound represented by following formula (1);

하기 <화학식 2>로 표시되는 알킬알루미늄 화합물인 제 1 조촉매; 및A first cocatalyst which is an alkylaluminum compound represented by the following <Formula 2>; And

하기 <화학식 3>으로 표시되는 브론스테드 산인 양이온과 양립된 비배위 음이온으로 이루어진 염화합물인 제 2 조촉매;A second cocatalyst which is a salt compound composed of a non-coordinating anion compatible with a cation which is a Bronsted acid represented by the following <Formula 3>;

를 포함하는 촉매 조성물과 단량체의 반응이 연속식 반응기에서 수행되는 폴리올레핀 중합체의 제조 공정을 제공한다:It provides a process for producing a polyolefin polymer wherein the reaction of the catalyst composition with the monomer is carried out in a continuous reactor comprising:

<화학식 1><Formula 1>

Figure 112006011154732-pat00009
Figure 112006011154732-pat00009

상기 <화학식 1>에서, In <Formula 1>,

R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R1 및 R2 가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom; Alkyl, aryl or silyl radicals having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl, alkylaryl, or arylalkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms; Or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with hydrocarbyl; R 1 and R 2 may be linked to each other by an alkylidine radical comprising an alkyl or aryl radical having 1 to 20 carbon atoms to form a ring;

R3 는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;R 3 is an alkyl, aryl or silyl radical having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl, alkylaryl, or arylalkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms; Or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with hydrocarbyl;

R4 는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 2개의 R4 는 서로 연결된 구조가 될 수 있으며;Each R 4 is independently a hydrogen atom; Halogen radicals; Or an alkyl or aryl radical having 1 to 20 carbon atoms, and the two R 4 may be connected to each other;

E 는 상기 두 페닐렌 고리를 연결하는 공유 가교기(covalent bridging group)로서, 에폭시기; 에피티오기; 카르보닐기; 실란기; 디실란기; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 60의 하이드로카르빌렌기; 또는 4B족, 5B족 또는 6B족 원소를 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 60의 헤테로하이드로카르빌렌기이며;E is a covalent bridging group connecting the two phenylene rings, an epoxy group; Epithio group; Carbonyl group; Silane group; Disilane group; Substituted or unsubstituted C1-C60 hydrocarbylene group; Or a substituted or unsubstituted heterohydrocarbylene group having 1 to 60 carbon atoms containing a Group 4B, Group 5B, or Group 6B element;

M 은 4족 전이금속인 Ti, Zr 또는 Hf 이고;M is Ti, Zr or Hf which is a Group 4 transition metal;

Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴 알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;Q 1 and Q 2 are each independently a halogen radical; Alkyl or aryl amido radicals having 1 to 20 carbon atoms; Alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or aryl alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms; Or an alkylidene radical of 1 to 20 carbon atoms;

<화학식 2><Formula 2>

Al(R6)3 Al (R 6 ) 3

상기 <화학식 2>에서,In <Formula 2>,

R6는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며;R 6 is a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms; Or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen;

<화학식 3><Formula 3>

[L-H]+[ZA4]- [LH] + [ZA 4 ] -

상기 <화학식 3>에서,In <Formula 3>,

L은 중성 루이스 염기이고; [L-H]+는 브론스테드 산이며; Z는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.L is a neutral Lewis base; [LH] + is a Bronsted acid; Z is boron or aluminum in the +3 type oxidation state; A is each independently an aryl or alkyl radical having 6 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are replaced by halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy or phenoxy radicals.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 중합체의 제조 공정에서 상기 반응은 기상, 용액상 또는 슬러리 상에서 수행되는 것이 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, the reaction in the polyolefin polymer manufacturing process is preferably carried out in the gas phase, solution phase or slurry phase.

본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 중합체의 제조 공정에서 상기 반응기가 연속 교반식 반응기 또는 연속 흐름식 반응기인 것이 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, it is preferable that the reactor in the manufacturing process of the polyolefin polymer is a continuous stirred reactor or a continuous flow reactor.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 중합체의 제조 공정에 서 상기 반응기의 내부 온도가 40℃ 내지 300℃인 것이 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, the internal temperature of the reactor in the manufacturing process of the polyolefin polymer is preferably 40 ℃ to 300 ℃.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 중합체의 제조 공정에서 상기 반응기의 내부 압력이 1bar 내지 300 bar인 것이 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, the internal pressure of the reactor in the manufacturing process of the polyolefin polymer is preferably 1 bar to 300 bar.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 중합체의 제조 공정에서 생성된 중합체의 반응기내 체류 시간이 1분 내지 10 시간인 것이 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, it is preferable that the residence time of the polymer produced in the process for producing the polyolefin polymer is 1 minute to 10 hours.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 중합체의 제조 공정에서 상기 반응기가 2개 이상 직렬 혹은 병렬로 배열되는 것이 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, it is preferable that at least two reactors are arranged in series or in parallel in the process of preparing the polyolefin polymer.

본 발명의 또 다른 구현에에 의하면, 상기 폴리올레핀 중합체의 제조 공정에서 상기 공정이 반응 혼합물로부터 용매 및 미반응 단량체를 연속적으로 분리하기 위한 분리기를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.According to another embodiment of the invention, in the process for producing the polyolefin polymer, the process preferably further comprises a separator for continuously separating the solvent and unreacted monomer from the reaction mixture.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 중합체의 제조 공정에서 상기 반응기 다음에 압력 강하 장치 및 분리기가 연결되며, 상기 분리기의 내부 압력이 1 bar 내지 30bar 이고, 상기 분리기 내부 온도가 150℃에서 250℃인 것이 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, in the manufacturing process of the polyolefin polymer, a pressure drop device and a separator are connected after the reactor, and the internal pressure of the separator is 1 bar to 30 bar, and the temperature inside the separator is 150 ° C. It is preferable that it is 250 degreeC.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 중합체의 제조 공정에서 상기 단량체가 하나의 단량체 또는 2 이상의 단량체의 혼합물인 것이 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, it is preferable that the monomer in the process of producing the polyolefin polymer is one monomer or a mixture of two or more monomers.

본 발명의 또 다른 구현에에 의하면, 상기 폴리올레핀 중합체의 제조 공정에서 상기 단량체가 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토 센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 단량체인 것이 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, in the process for preparing the polyolefin polymer, the monomer is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1- Octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-aitosen, norbornene, norbonadiene, ethylidenenorbornene, phenylnorbornene, vinylnorbornene At least one selected from the group consisting of dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1,5-pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene and 3-chloromethylstyrene It is preferable that it is a monomer.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 중합체의 제조 공정에서 반응이 용매 존재하에서 수행되는 경우에 상기 용매가 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄 및 클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 용매인 것이 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, when the reaction is carried out in the presence of a solvent in the production process of the polyolefin polymer, the solvent is pentane, hexane, heptane, nonane, decane, benzene, toluene, xylene, dichloromethane and chloro It is preferably at least one solvent selected from the group consisting of benzene.

본 발명의 또 다른 구현에에 의하면, 상기 폴리올레핀 중합체의 제조 공정에서 반응이 용매 존재하에서 수행되며 상기 단량체가 2가지 단량체의 혼합물인 경우에 제 1 단량체가 에틸렌이며, 제 2 단량체가 1-옥텐이고, 상기 용매가 n-헥산인 것이 바람직하다.According to another embodiment of the invention, in the process for preparing the polyolefin polymer, the reaction is carried out in the presence of a solvent and when the monomer is a mixture of two monomers, the first monomer is ethylene, the second monomer is 1-octene and It is preferable that the said solvent is n-hexane.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 중합체의 제조 공정에서 상기 단량체가 2가지 단량체의 혼합물일 경우에 제 1 단량체 대 제 2 단량체의 몰비가 100:1 내지 1:100인 것이 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, when the monomer is a mixture of two monomers in the polyolefin polymer manufacturing process, it is preferable that the molar ratio of the first monomer to the second monomer is from 100: 1 to 1: 100.

본 발명의 또 다른 구현에에 의하면, 상기 폴리올레핀 중합체의 제조 공정에서 상기 단량체 대 상기 용매의 몰비가 10:1 내지 1:10000인 것이 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, it is preferable that the molar ratio of the monomer to the solvent in the manufacturing process of the polyolefin polymer is from 10: 1 to 1: 10000.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 중합체의 제조 공정에서 상기 전촉매가 하기 <화학식 4>로 표시되는 전이금속 화합물인 것이 바람직하다:According to another embodiment of the present invention, it is preferable that the procatalyst is a transition metal compound represented by the following <Formula 4> in the process of preparing the polyolefin polymer:

<화학식 4><Formula 4>

Figure 112006011154732-pat00010
Figure 112006011154732-pat00010

상기 <화학식 4>에서, In <Formula 4>,

R5 및 R6 는 수소 원자; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼이며;R 5 and R 6 are hydrogen atoms; Or an alkyl, aryl or silyl radical having 1 to 20 carbon atoms;

R7 은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이며;R 7 is an alkyl, aryl or silyl radical having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl, alkylaryl, or arylalkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms;

Q3 및 Q4 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이고;Q 3 and Q 4 are each independently a halogen radical; Alkyl or aryl amido radicals having 1 to 20 carbon atoms; Or an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms;

G는 에폭시기; 에피티오기; 카르보닐기; 산소 또는 질소 원자를 포함하는 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 60의 헤테로하이드로카르빌렌기; 또는 -C(R41)2-, 여기서 R41 는 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;G is an epoxy group; Epithio group; Carbonyl group; C1-C60 heterohydrocarbylene group substituted by the substituent containing oxygen or a nitrogen atom; Or -C (R 41 ) 2- , wherein R 41 is hydrogen or an alkyl, aryl or silyl radical having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl, alkylaryl, or arylalkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms; Or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with hydrocarbyl;

M은 상기에 정의된 대로이다.M is as defined above.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 중합체의 제조 공정에서 상기 전촉매가 하기 <화학식 5>로 표시되는 전이 금속 화합물인 것이 바람직하다:According to another embodiment of the present invention, it is preferable that the procatalyst is a transition metal compound represented by the following <Formula 5> in the process of preparing the polyolefin polymer:

<화학식 5><Formula 5>

Figure 112006011154732-pat00011
Figure 112006011154732-pat00011

상기 <화학식 5>에서,In <Formula 5>,

Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(=O)-, -C(=NR8)-, -O-, 또는 -S- 이며, 여기서 R8 은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이며;Y is —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —C (═O) —, —C (═NR 8 ) —, —O—, or —S—, where R 8 is hydrogen or carbon number 1-20 alkyl, aryl or silyl radicals; Alkenyl, alkylaryl, or arylalkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms;

R5, R6, R7, Q3, Q4, 및 M은 상기에 정의된 대로이다.R 5 , R 6 , R 7 , Q 3 , Q 4 , and M are as defined above.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 중합체의 제조 공정에서 상기 전촉매가 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 전이 금속 화합물인 것이 바람직하다을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체의 제조 공정.According to another embodiment of the present invention, in the manufacturing process of the polyolefin polymer, it is preferable that the procatalyst is a transition metal compound represented by one of the following structures.

Figure 112006011154732-pat00012
Figure 112006011154732-pat00012

상기에서,In the above,

R9 은 수소 또는 메틸 라디칼 중에서 선택되며, Q5 및 Q6 는 각각 독립적으로 메틸, 디메틸아미도, 디에틸아미도 또는 클로라이드 라디칼 중에서 선택된다.R 9 is selected from hydrogen or methyl radicals, Q 5 and Q 6 are each independently selected from methyl, dimethylamido, diethylamido or chloride radicals.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 올레핀 중합체의 제조 공정에서 상기 전촉매의 전이 금속 몰수 대 상기 제 1 조촉매의 알루미늄 몰수의 비가 1 : 5 내지 1 : 200 이며, 상기 전촉매의 전이 금속 몰수 대 상기 제 2 조촉매의 붕소 또는 알루미늄의 몰수의 비가 1 : 1 내지 1 : 5 인 것이 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, the ratio of the number of moles of transition metal of the procatalyst to the number of moles of aluminum of the first cocatalyst in the manufacturing process of the olefin polymer is 1: 5 to 1: 200, the transition metal of the precatalyst It is preferable that the ratio of the number of moles to the number of moles of boron or aluminum of the second cocatalyst is 1: 1 to 1: 5.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리올레핀 중합체의 제조 공정에서 상기 제 2 조촉매인 염화합물을 구성하는 비배위 음이온 [ZA4]-가 B[C6F5]4 -인 것이 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, the second co-catalyst is a salt non-coordinating anion constituting the compound [ZA 4] in the production process of the polyolefin polymer is preferably in-the B [C 6 F 5] 4 .

이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에 따른 폴리올레핀 중합 공정은, 종래의 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하는 중합 공정과 달리, 새로운 이핵 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하며 연속식 중합 공정을 이용함으로써 0.910g/cc 미만의 초저밀도 폴리올레핀 중합체의 양산이 가능하다.The polyolefin polymerization process according to the present invention, unlike the polymerization process using a catalyst composition comprising a conventional transition metal compound, uses a catalyst composition comprising a new nucleated transition metal compound and uses 0.910 g / Mass production of very low density polyolefin polymers of less than cc is possible.

본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여,The present invention to achieve the above technical problem,

하기 <화학식 1>로 표시되는 전이 금속 화합물인 전촉매;Procatalyst which is a transition metal compound represented by following formula (1);

하기 <화학식 2>로 표시되는 알킬알루미늄 화합물인 제 1 조촉매; 및A first cocatalyst which is an alkylaluminum compound represented by the following <Formula 2>; And

하기 <화학식 3>으로 표시되는 브론스테드 산인 양이온과 양립된 비배위 음이온으로 이루어진 염화합물인 제 2 조촉매;를 포함하는 촉매 조성물과 단량체의 반응이 연속식 반응기에서 수행되는 폴리올레핀 중합체의 제조 공정을 제공한다:A process for producing a polyolefin polymer in which a reaction between a catalyst composition and a monomer comprising a second cocatalyst, which is a salt compound consisting of a non-coordinating anion compatible with a cation which is a Bronsted acid represented by <Formula 3>, is performed in a continuous reactor Provides:

<화학식 1><Formula 1>

Figure 112006011154732-pat00013
Figure 112006011154732-pat00013

상기 <화학식 1>에서, In <Formula 1>,

R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또 는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R1 및 R2 가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom; Alkyl, aryl or silyl radicals having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl, alkylaryl, or arylalkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms; Or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with hydrocarbyl; R 1 and R 2 may be linked to each other by an alkylidine radical comprising an alkyl or aryl radical having 1 to 20 carbon atoms to form a ring;

R3 는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;R 3 is an alkyl, aryl or silyl radical having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl, alkylaryl, or arylalkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms; Or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with hydrocarbyl;

R4 는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 2개의 R4 는 서로 연결된 구조가 될 수 있으며;Each R 4 is independently a hydrogen atom; Halogen radicals; Or an alkyl or aryl radical having 1 to 20 carbon atoms, and the two R 4 may be connected to each other;

E 는 상기 두 페닐렌 고리를 연결하는 공유 가교기(covalent bridging group)로서, 에폭시기; 에피티오기; 카르보닐기; 실란기; 디실란기; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 60의 하이드로카르빌렌기; 또는 4B족, 5B족 또는 6B족 원소를 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 60의 헤테로하이드로카르빌렌기이며;E is a covalent bridging group connecting the two phenylene rings, an epoxy group; Epithio group; Carbonyl group; Silane group; Disilane group; Substituted or unsubstituted C1-C60 hydrocarbylene group; Or a substituted or unsubstituted heterohydrocarbylene group having 1 to 60 carbon atoms containing a Group 4B, Group 5B, or Group 6B element;

M 은 4족 전이금속인 Ti, Zr 또는 Hf 이고;M is Ti, Zr or Hf which is a Group 4 transition metal;

Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;Q 1 and Q 2 are each independently a halogen radical; Alkyl or aryl amido radicals having 1 to 20 carbon atoms; Alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms; Or an alkylidene radical of 1 to 20 carbon atoms;

<화학식 2><Formula 2>

Al(R6)3 Al (R 6 ) 3

상기 <화학식 2>에서,In <Formula 2>,

R6는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며;R 6 is a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms; Or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen;

<화학식 3><Formula 3>

[L-H]+[ZA4]- [LH] + [ZA 4 ] -

상기 <화학식 3>에서,In <Formula 3>,

L은 중성 루이스 염기이고; [L-H]+는 브론스테드 산이며; Z는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.L is a neutral Lewis base; [LH] + is a Bronsted acid; Z is boron or aluminum in the +3 type oxidation state; A is each independently an aryl or alkyl radical having 6 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are replaced by halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy or phenoxy radicals.

연속 공정이 아닌 뱃치(Batch) 반응에서는 반응 중에 단량체와 공단량체의 비율이 시간에 따라 연속적으로 변하므로 적정 비율을 유지하기가 어렵고 이를 유지하기 위한 반응조건의 조절이 용이하지 않다. 즉, 풀-뱃치(full-batch)의 경우 상기의 적정선을 유지할 경우 동일 부피 대비 생산량이 저하되며, 단량체의 연속 주입을 통한 세미-뱃치(semi-batch)반응의 경우, 단량체의 비율이 시간에 따라 증가하여, 초저밀도 중합체의 생성이 난해한 문제가 있다. In a batch reaction rather than a continuous process, since the ratio of monomers and comonomers continuously changes over time during the reaction, it is difficult to maintain a proper ratio and it is not easy to control the reaction conditions for maintaining the ratio. That is, in the case of full-batch, the yield decreases with the same volume if the titration line is maintained. In the case of semi-batch reaction through the continuous injection of the monomer, the ratio of the monomer is increased in time. Increasingly, there is a problem that the production of ultra low density polymer is difficult.

상기 폴리올레핀 중합체의 제조 공정에서 상기 반응은 기상, 용액상 또는 슬 러리 상에서 수행되는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 용액상에서 수행되는 공정이다. 상기 촉매 조성물은 실리카, 알루미나, 제올라이트 등과 같은 무기 담체와 함께 사용 혹은 담지하여 사용할 수 있다. 이 경우에 사용되는 무기 담체는 당해 기술 분야에서 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않는다.In the process of preparing the polyolefin polymer, the reaction is preferably carried out in gas phase, solution phase or slurry phase. Especially preferred are processes carried out in solution. The catalyst composition may be used or supported with an inorganic carrier such as silica, alumina, zeolite, or the like. The inorganic carrier to be used in this case is not particularly limited as long as it is known in the art.

상기 폴리올레핀 중합체의 제조 공정에서 사용되는 상기 반응기는 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 흐름식 반응기(PFR)인 것이 바람직하다. 상기 폴리올레핀 중합체의 제조 공정에서 상기 반응기가 2개 이상 직렬 혹은 병렬로 배열되는 것이 바람직하다. 또한 상기 폴리올레핀 중합체의 제조 공정에서 상기 공정이 반응 혼합물로부터 용매 및 미반응 단량체를 연속적으로 분리하기 위한 분리기를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.Preferably, the reactor used in the process for producing the polyolefin polymer is a continuous stirred reactor (CSTR) or a continuous flow reactor (PFR). In the production process of the polyolefin polymer, it is preferable that at least two reactors are arranged in series or in parallel. It is also preferred that in the process of preparing the polyolefin polymer the process further comprises a separator for continuously separating the solvent and unreacted monomer from the reaction mixture.

본 발명의 일 구현예인 연속 용액 중합 공정은 촉매공정, 중합공정, 용매 분리 공정, 회수 공정 단계로 구성되어 있으며 보다 구체적으로는 아래와 같다. The continuous solution polymerization process of one embodiment of the present invention is composed of a catalytic process, a polymerization process, a solvent separation process, and a recovery process step.

a) 촉매공정a) catalytic process

본 발명에 사용되는 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 지방족 또는 방향족 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 자일렌, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등이다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하 며, 조촉매를 과량으로 사용하여 실시하는 것도 가능하다.The catalyst composition used in the present invention may be injected by dissolving or diluting an aliphatic or aromatic solvent having 5 to 12 carbon atoms or unsubstituted with a halogen suitable for the olefin polymerization process. For example, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, benzene, hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as dichloromethane, chlorobenzene, etc. to be. The solvent used herein is preferably used by removing a small amount of water or air that acts as a catalyst poison by treating with a small amount of alkylaluminum or the like, and can also be carried out using an excessive amount of a promoter.

b) 중합공정b) polymerization process

중합 공정은 반응기 상에서 상기의 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물과 단량체의 도입에 의하여 진행된다. 공중합체의 경우, 상기의 반응기에 공단량체가 추가적으로 도입된다. 용액상 및 슬러리상의 중합의 경우, 상기의 반응기 상에 용매가 주입된다. 용액 중합의 경우 반응기 내부에 용매, 촉매 조성물, 단량체 및 공단량체의 혼합액이 존재한다.The polymerization process is carried out by introduction of a monomer and a catalyst composition comprising the above transition metal compound and a promoter on a reactor. In the case of copolymers, comonomers are additionally introduced into the reactor. In the case of solution phase and slurry phase polymerization, a solvent is injected onto the reactor. In the case of solution polymerization, a mixture of a solvent, a catalyst composition, a monomer and a comonomer is present in the reactor.

상기 금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체 혹은 공단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 보다 구체적으로는 상기 공중합체는 구성하는 단량체는 에틸렌과 공단량체로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 것이 바람직하다.Examples of olefinic monomers or comonomers that can be polymerized using the metal compounds and cocatalysts include ethylene, alpha-olefins, cyclic olefins, and the like, and diene olefin monomers or triene olefins having two or more double bonds. The monomers and the like can also be polymerized. Specific examples of the monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dode Sen, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-aitocene, norbornene, norbornadiene, ethylidenenorbornene, phenylnorbornene, vinylnorbornene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1, 5-pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, 3-chloromethyl styrene, etc., These monomers may be mixed and copolymerized. More specifically, the monomer constituting the copolymer is preferably selected from the group consisting of ethylene and comonomers of propylene, 1-butene, 1-hexene, and 4-methyl-1-pentene, and 1-octene.

상기 폴리올레핀 중합체의 제조 공정에서 상기 반응이 용매 존재하에서 수행되며 상기 단량체가 2가지 단량체의 혼합물인 경우에 제 1 단량체가 에틸렌이며, 제 2 단량체가 1-옥텐이고, 상기 용매가 n-헥산인 것이 특히 바람직하다.In the process for preparing the polyolefin polymer, when the reaction is carried out in the presence of a solvent and the monomer is a mixture of two monomers, the first monomer is ethylene, the second monomer is 1-octene, and the solvent is n-hexane. Particularly preferred.

상기의 반응에 적합한 단량체(제 1 단량체) 대 공단량체(제 2 단량체)의 몰비율은 100:1 내지 1:100, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 가장 바람직하게는 2: 1 내지 1:5 이다. 상기 단량체(제 1 단량체)의 몰비율이 100:1 을 초과하는 경우에는 생성된 중합체의 밀도가 상승하여 저밀도의 중합체의 제조가 어려운 문제가 있으며 상기 공단량체(제 2 단량체)의 몰비율이 1:100을 초과하는 경우에는 미반응 공단량체의 양이 증가하여, 전환율이 저하되고, 결과적으로 공정상 순환량(recycle)이 증가하는 문제가 있다.The molar ratio of monomer (first monomer) to comonomer (second monomer) suitable for the above reaction is from 100: 1 to 1: 100, preferably from 10: 1 to 1:10, most preferably from 2: 1 to 1: 5. When the molar ratio of the monomer (the first monomer) is greater than 100: 1, the density of the produced polymer is increased, making it difficult to prepare a low density polymer, and the molar ratio of the comonomer (second monomer) is 1 If it exceeds 100, the amount of unreacted comonomer is increased, the conversion rate is lowered, and consequently, there is a problem in that the recycle rate in the process is increased.

상기의 반응에 적합한 단량체 대 용매의 몰비율은 반응 전 원료와 반응 후 생성되는 고분자를 용해하기에 적합한 비율이 되어야 한다. 구체적으로는, 단량체 대 용매의 몰비율은 10:1 내지 1:10000, 바람직하게는 5:1 내지 1:100, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:20 이다. 상기 용매의 몰비율이 10:1 미만인 경우에는 용매의 양이 너무 적어 유체의 점도가 증가하여 생성된 중합체의 이송에 문제가 있고, 상기 용매의 몰비율이 1:10000을 초과하는 경우에는 용매의 양이 필요이상으로 많아 용매의 정제 재순환에 따른 설비증가 및 에너지 비용 증가 등의 문제가 있다.The molar ratio of monomer to solvent suitable for the above reaction should be a ratio suitable for dissolving the raw material before the reaction and the polymer produced after the reaction. Specifically, the molar ratio of monomer to solvent is 10: 1 to 1: 10000, preferably 5: 1 to 1: 100, most preferably 1: 1 to 1:20. When the molar ratio of the solvent is less than 10: 1, the amount of the solvent is too small to increase the viscosity of the fluid, which causes a problem in transferring the produced polymer. When the molar ratio of the solvent exceeds 1: 10000, Since the amount is more than necessary, there is a problem such as an increase in equipment and an increase in energy cost due to the purification of the solvent.

상기 용매는 히터 또는 냉동기를 사용하여 -40℃ 내지 150℃의 온도로 반응기로 투입되고, 단량체 및 촉매 조성물과 함께 중합반응이 시작된다. 상기 용매의 온도가 -40℃ 미만인 경우에는 반응량에 따라 다소간의 차이가 있겠지만, 보편적으로 용매의 온도가 너무 낮아 반응온도도 동반 하강하여 온도 제어가 어려운 문제가 있으며, 150℃를 초과하는 경우에는 용매의 온도가 너무 높아 반응에 따른 반응열 의 제열이 어려운 문제가 있다.The solvent is introduced into the reactor at a temperature of -40 ° C to 150 ° C using a heater or a freezer, and the polymerization is started with the monomer and the catalyst composition. When the temperature of the solvent is less than -40 ℃, there will be some differences depending on the reaction amount, but the temperature of the solvent is too low, the reaction temperature is also accompanied by the temperature control difficult problem, if the temperature exceeds 150 ℃ There is a problem that the heat of the solvent is too high to remove the heat of reaction according to the reaction.

고용량 펌프가 압력을 50 bar 이상으로 상승시켜 공급물들(용매, 단량체, 촉매 조성물 등)을 공급함으로써, 상기 반응기 배열, 압력 강하 장치 및 분리기 사이에 추가적인 펌핑(pumping)없이 상기 공급물들의 혼합물을 통과시킨다.A high capacity pump raises the pressure above 50 bar to supply the feeds (solvent, monomer, catalyst composition, etc.), thereby passing the mixture of the feeds without additional pumping between the reactor arrangement, pressure dropping device and separator. Let's do it.

본 발명에 적합한 반응기의 내부 온도 즉, 중합 반응 온도는 40℃ 내지 300℃, 바람직하게는 70℃ 내지 200℃ 가장 바람직하게는 90℃ 내지 160℃ 이다. 상기 내부 온도가 40℃ 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지는 문제가 있으며, 300℃를 초과하는 경우에는 부반응에 따른 불순물의 생성 및 중합체의 탄화 등의 변색의 문제가 있다.The internal temperature of the reactor suitable for the invention, ie the polymerization reaction temperature, is 40 ° C to 300 ° C, preferably 70 ° C to 200 ° C and most preferably 90 ° C to 160 ° C. When the internal temperature is less than 40 ° C, there is a problem that the reaction rate is low and the productivity is lowered. When the internal temperature exceeds 300 ° C, there is a problem of discoloration such as generation of impurities due to side reactions and carbonization of the polymer.

본 발명에 적합한 반응기의 내부 압력은 1bar 내지 300 bar, 바람직하게는 30 내지 200 bar, 가장 바람직하게는 60 내지 100 bar 정도이다. 상기 내부 압력이 1bar 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지고, 사용 용매의 기화 등에 따른 문제가 있으며, 300bar를 초과하는 경우에는 고압에 따른 장치 비용 등의 설비비 증가 문제가 있다.The internal pressure of the reactor suitable for the present invention is 1 bar to 300 bar, preferably 30 to 200 bar and most preferably about 60 to 100 bar. When the internal pressure is less than 1 bar, the reaction rate is low, productivity is low, and there is a problem due to evaporation of the solvent used, and when it exceeds 300 bar, there is a problem of an increase in equipment cost, such as an apparatus cost according to a high pressure.

반응기내에서 생성되는 중합체는 용매속에서 20wt%의 미만의 농도로 유지되며 짧은 체류 시간이 지난 후 용매 제거를 위해 첫번째 용매 분리 공정으로 이송되어진다. 본 발명에 적합한 중합체의 반응기내 체류시간은 1분 내지 10시간, 바람직하게는, 3분 내지 1시간, 가장 바람직하게는 5분 내지 30분이다. 상기 체류 시간이 3분 미만인 경우에는 짧은 체류 시간에 따른 생산성 저하 및 촉매의 손실 등 이에 따른 제조비용 증가 등의 문제가 있으며, 1시간을 초과하는 경우에는 촉매의 적정 활성기간 이상의 반응에 따라, 반응기가 커지고 이에 따라 설비비 증가 문제가 있다.The polymer produced in the reactor is maintained at a concentration of less than 20 wt% in the solvent and is passed to the first solvent separation process for solvent removal after a short residence time. The residence time of the polymers suitable for the invention is from 1 minute to 10 hours, preferably from 3 minutes to 1 hour and most preferably from 5 minutes to 30 minutes. If the residence time is less than 3 minutes, there is a problem such as a decrease in productivity and a loss of the catalyst according to the short residence time, such as the increase in the manufacturing cost, etc., if it exceeds 1 hour, depending on the reaction over the appropriate active period of the catalyst, There is a problem that the cost of equipment increases.

c) 용매 분리 공정c) solvent separation process

반응기를 빠져나온 중합체와 함께 존재하고 있는 용매의 제거를 위하여 용액 온도와 압력을 변화시킴으로써 용매 분리 공정이 수행된다. 반응기로부터 이송된 고분자 용액은 히터를 통하여 약 200℃에서 230℃까지 승온시킨 후 압력 강하 장치를 거치면서 압력이 낮춰지며 첫번째 분리기에서 미반응 원료 및 용매를 기화시킨다.The solvent separation process is performed by varying the solution temperature and pressure to remove the solvent present with the polymer exiting the reactor. The polymer solution transferred from the reactor is heated to about 200 ° C. to 230 ° C. through a heater, and then the pressure is lowered through a pressure drop device to vaporize unreacted raw materials and solvent in the first separator.

이 때 분리기 내의 압력은 1 내지 30 bar, 바람직하게는 1 내지 10 bar, 가장 바람직하게는 3 내지 8 bar가 적합하다. 분리기내의 온도는 150℃ 내지 250℃, 바람직하게는 170℃ 내지 230℃, 가장 바람직하게는 180℃ 내지 230℃가 적합하다.The pressure in the separator at this time is 1 to 30 bar, preferably 1 to 10 bar, most preferably 3 to 8 bar. The temperature in the separator is suitably 150 ° C to 250 ° C, preferably 170 ° C to 230 ° C, most preferably 180 ° C to 230 ° C.

상기 분리기 내의 압력이 1bar 미만인 경우에는 중합물의 함량이 증가하여 이송에 문제가 있으며, 30bar를 초과하는 경우에는 중합과정에 사용된 용매의 분리가 어려운 문제가 있다. 그리고, 상기 분리기 내의 온도가 150℃ 미만인 경우에는 중합체 및 이의 혼합물의 점도가 증가하여 이송에 문제가 있으며 250℃ 미만인 경우에는 고온에 따른 변성으로 중합물의 탄화 등에 따른 변색의 문제가 있다.If the pressure in the separator is less than 1bar, the content of the polymer is increased, there is a problem in the transfer, if it exceeds 30bar there is a problem that the separation of the solvent used in the polymerization process is difficult. In addition, when the temperature in the separator is less than 150 ° C., the viscosity of the polymer and its mixture is increased, and there is a problem in transporting. When the temperature is less than 250 ° C., there is a problem of discoloration due to carbonization of the polymer due to high temperature.

분리기에서 기화된 용매는 오버헤드 시스템에서 응축된 반응기로 재순환시킬 수 있다. 첫 단계 용매 분리 공정을 거치게 되면 65%까지 농축된 고분자 용액을 얻을 수 있으며, 이는 히터를 통하여 이송 펌프에 의해 두번째 분리기로 이송되며, 두번째 분리기에서 잔류 용매에 대한 분리 공정이 이루어진다. 히터를 통과하는 동 안 고온에 의한 고분자의 변형을 방지하기 위하여 열안정제를 투입하고 아울러 고분자 용액속에 존재하는 활성화물의 잔류 활성에 의한 고분자의 반응을 억제하기 위하여 반응 금지제를 열안정제와 함께 히터로 주입한다. 두번째 분리기로 주입된 고분자 용액중의 잔류 용매는 최종적으로 진공 펌프에 의하여 완전히 제거되고, 냉각수와 절단기를 통과하면 입자화된 고분자를 얻을 수 있다. 두번째 분리 공정에서 기체화 된 용매 및 기타 미반응 단량체들은 회수 공정으로 보내어 정제 후 재 사용되어질 수 있다.The solvent vaporized in the separator can be recycled to the condensed reactor in the overhead system. The first step of solvent separation yields a polymer solution concentrated up to 65%, which is transferred to the second separator by a transfer pump through a heater, where the separation of residual solvent occurs. In order to prevent the deformation of the polymer due to the high temperature while passing through the heater, a heat inhibitor is added to the heater together with the heat stabilizer to suppress the reaction of the polymer due to the residual activity of the activator present in the polymer solution. Inject. The residual solvent in the polymer solution injected into the second separator is finally completely removed by a vacuum pump, and the granulated polymer can be obtained by passing through the cooling water and the cutting machine. The gasified solvent and other unreacted monomers in the second separation process can be sent to a recovery process for purification and reuse.

d) 회수공정d) recovery process

중합공정에 원료와 함께 투입된 유기 용매는 1차 용매 분리 공정에서 미반응 원료와 함께 중합공정으로 재순환 사용되어질 수 있다. 그러나, 2차 용매 분리 공정에서 회수된 용매는 촉매 활성을 정지시키기 위한 반응 금지제 혼입으로 인한 오염 및 진공 펌프에서의 스팀 공급으로 용매속에 촉매독으로 작용하는 수분이 다량 함유되어 회수공정에서 정제 후 재사용되어져야 한다.The organic solvent added with the raw material to the polymerization process may be recycled to the polymerization process together with the unreacted raw material in the primary solvent separation process. However, the solvent recovered in the secondary solvent separation process contains a large amount of water that acts as a catalyst poison in the solvent due to contamination due to incorporation of a reaction inhibitor to stop the catalytic activity and steam supply from a vacuum pump, and thus after purification in a recovery process. It must be reused.

한편, 상기 폴리올레핀 중합체의 제조 공정에서 상기 전촉매가 하기 <화학식 4>로 표시되는 전이금속 화합물인 것이 더욱 바람직하다:On the other hand, it is more preferable that the procatalyst is a transition metal compound represented by the following <Formula 4> in the manufacturing process of the polyolefin polymer:

<화학식 4><Formula 4>

Figure 112006011154732-pat00014
Figure 112006011154732-pat00014

상기 <화학식 4>에서, In <Formula 4>,

R5 및 R6 는 수소 원자; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼이며;R 5 and R 6 are hydrogen atoms; Or an alkyl, aryl or silyl radical having 1 to 20 carbon atoms;

R7 은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이며;R 7 is an alkyl, aryl or silyl radical having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl, alkylaryl, or arylalkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms;

Q3 및 Q4 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이고;Q 3 and Q 4 are each independently a halogen radical; Alkyl or aryl amido radicals having 1 to 20 carbon atoms; Or an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms;

G는 에폭시기; 에피티오기; 카르보닐기; 산소 또는 질소 원자를 포함하는 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 60의 헤테로하이드로카르빌렌기; 또는 -C(R41)2-, 여기서 R41 는 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;G is an epoxy group; Epithio group; Carbonyl group; C1-C60 heterohydrocarbylene group substituted by the substituent containing oxygen or a nitrogen atom; Or -C (R 41 ) 2- , wherein R 41 is hydrogen or an alkyl, aryl or silyl radical having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl, alkylaryl, or arylalkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms; Or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with hydrocarbyl;

M은 상기에 정의된 대로이다.M is as defined above.

상기 폴리올레핀 중합체의 제조 공정에서 상기 전촉매가 하기 <화학식 5>로 표시되는 전이 금속 화합물인 것이 특히 바람직하다:It is particularly preferable that the procatalyst is a transition metal compound represented by the following Chemical Formula 5 in the process of preparing the polyolefin polymer:

<화학식 5><Formula 5>

Figure 112006011154732-pat00015
Figure 112006011154732-pat00015

상기 <화학식 5>에서,In <Formula 5>,

Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(=O)-, -C(=NR8)-, -O-, 또는 -S- 이며, 여기서 R8 은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이며;Y is —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —C (═O) —, —C (═NR 8 ) —, —O—, or —S—, where R 8 is hydrogen or carbon number 1-20 alkyl, aryl or silyl radicals; Alkenyl, alkylaryl, or arylalkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms;

R5, R6, R7, Q3, Q4, 및 M은 상기에 정의된 대로이다.R 5 , R 6 , R 7 , Q 3 , Q 4 , and M are as defined above.

상기 폴리올레핀 중합체의 제조 공정에서 상기 전촉매가 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 전이 금속 화합물인 것이 가장 바람직하다.Most preferably, the procatalyst is a transition metal compound represented by one of the following structures in the production process of the polyolefin polymer.

Figure 112006011154732-pat00016
Figure 112006011154732-pat00016

상기에서,In the above,

R9 은 수소 또는 메틸 라디칼 중에서 선택되며, Q5 및 Q6 는 각각 독립적으로 메틸, 디메틸아미도, 디에틸아미도 또는 클로라이드 라디칼 중에서 선택된다.R 9 is selected from hydrogen or methyl radicals, Q 5 and Q 6 are each independently selected from methyl, dimethylamido, diethylamido or chloride radicals.

본 발명에서 상기 <화학식 2>로 표시되는 알킬 금속 화합물인 제 1 조촉매는 보다 구체적으로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등이 바람직하나 이에 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 알킬알루미늄 화합물이라면 어떤 화합물이라도 사용 가능하다.In the present invention, the first cocatalyst, which is an alkyl metal compound represented by <Formula 2>, more specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, tri Isopropyl aluminum, tri-s-butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p- Tolyl aluminum, and the like, and more preferable compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and the like, but are not limited thereto. Any compound may be used as long as it is an alkylaluminum compound usable in the art.

본 발명에서 상기 <화학식 3>으로 표시되는 제 2 조촉매인 염화합물은 브론스테드 산인 양이온과 양립 가능한 비배위 결합성 음이온을 포함한다. 바람직한 음이온은 크기가 비교적 크며 준금속을 포함하는 단일 배위결합성 착화합물을 함유하는 것이다. 특히, 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 화합물은 널리 사용되고 있다. 이러한 관점에서, 단일 붕소 원자를 함유하는 배위 결합성 착화합물을 포함하는 음이온을 함유한 염이 바람직하다.In the present invention, the salt compound as the second cocatalyst represented by <Formula 3> includes a non-coordinated anion compatible with cations which are Bronsted acids. Preferred anions are those that are relatively large in size and contain a single coordinating complex comprising a metalloid. In particular, compounds containing a single boron atom in the anion moiety are widely used. In view of this, salts containing anions containing coordinating complex compounds containing a single boron atom are preferred.

이러한 화합물의 구체적인 예로서는 트리알킬암모늄 염의 경우에는 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로 페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 에이코실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있으며; Specific examples of such compounds include trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and trialkylammonium salts. (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (2-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium n-butyltris (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium benzyltris (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (4- (t -Butyldimethylsilyl) -2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (4- (triisopropylsilyl) -2,3,5,6-tetrafluoro Rophenyl) borate, N, N-dimethylanili Pentafluorophenoxycitries (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, trimethylammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate, tripropyl Ammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate, dimethyl (t-butyl) Ammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate, N, N-diethyl Anilinium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate, N, N-dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl ) Book, decyldimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dodecyldimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetradecyldimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, hexadecyldimethylammonium tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, octadecyldimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, eicosyldimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyldidecylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl Didodecylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylditetradecylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyldihexadecylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyldioctadecylammonium tetrakis (Pentafluorophenyl) borate, methyl diecosyl ammonium tetrakis (pentaple Luorophenyl) borate, tridecylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tridodecylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tritetradecylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trihexadecyl Ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trioctadecylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triicosylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, decyldi (n-butyl) ammonium tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, dodecyldi (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, octadecyldi (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-didodecyl Anilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N-methyl-N-dodecylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyldi (dodecyl) ammonium tetraki It is exemplified (pentafluorophenyl) borate and the like;

디알킬암모늄염의 경우에는 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있으며;In the case of the dialkylammonium salt, di- (i-propyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dicyclohexylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like can be exemplified;

카르보늄염의 경우에는 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.In the case of the carbonium salt, a trophylium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyllium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, benzene (diazonium) tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc. are mentioned, for example. have.

특히 바람직한 제 2 조촉매로는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(옥타데실)(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.Particularly preferred second cocatalysts include N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tributylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, di (octadecyl) methylammonium tetrakis (pentafluoro Rophenyl) borate, di (octadecyl) (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyllium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trophylium tetrakis (pentafluorophenyl) Borate etc. are mentioned.

상기 촉매 조성물에서 상기 전촉매의 전이 금속 몰수 대 상기 제 1 조촉매의 알루미늄 몰수의 비는 1: 1 내지 1: 1000 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1: 5 내지 1:250이며, 가장 바람직하게는 1 : 5 내지 1 : 200 이다. 상기 비가 1:1 미만인 경우에는 제 1 조촉매의 첨가 효과가 미미하고 1:1000을 초과하는 경우에는 반 응에 참여하지 못하고 남게되는 과량의 알킬이 오히려 촉매 반응을 저해하는 촉매독으로 작용하여 부반응을 일으키며 과량의 알루미늄이 중합체에 잔류하는 문제가 있다.The ratio of the number of moles of transition metal of the procatalyst to the number of moles of aluminum of the first cocatalyst in the catalyst composition is preferably 1: 1 to 1: 1000, more preferably 1: 5 to 1: 250, most preferably Is 1: 5 to 1: 200. If the ratio is less than 1: 1, the effect of the addition of the first cocatalyst is insignificant, and if the ratio exceeds 1: 1000, the excess alkyl remaining without participating in the reaction acts as a catalyst poison that inhibits the catalytic reaction. There is a problem that excess aluminum remains in the polymer.

또한 상기 전촉매의 전이 금속 몰수 대 상기 제 2 조촉매의 붕소 또는 알루미늄의 몰수의 비는 1:1 내지 1:10 이 바람직하며, 1 : 1 내지 1 : 5 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비가 1:1 미만일 경우에는 제 2 조촉매의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고 1:10을 초과하는 경우에는 촉매 조성물의 활성도가 증가하지만, 촉매 조성물의 제조 비용이 높아지는 문제가 있다.In addition, the ratio of the number of moles of transition metal of the procatalyst to the number of moles of boron or aluminum of the second cocatalyst is preferably 1: 1 to 1:10, and more preferably 1: 1 to 1: 5. If the ratio is less than 1: 1, the amount of the second cocatalyst is relatively small, so that the activation of the metal compound is not fully performed, thereby lowering the activity of the catalyst composition. When the ratio exceeds 1:10, the activity of the catalyst composition is increased. However, there is a problem that the production cost of the catalyst composition is high.

상기 폴리올레핀 중합체의 제조 공정에서 상기 제 2 조촉매인 염화합물을 구성하는 비배위 음이온 [ZA4]-가 B[C6F5]4 -인 것이 바람직하다.Wherein the non-coordinating anion constituting the salt of Compound (2) a co-catalyst [ZA 4] in the production process of the polyolefin polymer is B [C 6 F 5] 4 - is the preferred.

상기 촉매 조성물은 활성화될 경우 양이온성 전이 금속 착화합물의 형태를 가지는 것으로 여겨진다. 이러한 구조는 상기 제 2 조촉매 염화합물의 음이온이 전촉매 전이 금속 화합물에 약하게 배위하는 상태를 가지는 것으로 여겨진다.The catalyst composition is believed to have the form of a cationic transition metal complex when activated. This structure is considered to have a state in which the anion of the second cocatalyst salt compound is weakly coordinated with the procatalyst transition metal compound.

이하 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these Examples are only for illustrating the present invention and the present invention is not limited to these.

리간드 및 금속 화합물의 합성Synthesis of Ligands and Metal Compounds

유기 시약 및 용매는 알드리치 사와 머크 사에서 구입하여 표준 방법으로 정 제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 화합물의 구조를 입증하기 위해 400 MHz 핵자기 공명기 (NMR) 및 X-ray ℃분광기를 이용하여 각각 스펙트럼과 도식을 얻었을 수 있다.Organic reagents and solvents were purchased from Aldrich and Merck and used by standard methods. At all stages of the synthesis, the contact between air and moisture was blocked to increase the reproducibility of the experiment. Spectra and schematics may be obtained, respectively, using a 400 MHz nuclear magnetic resonance (NMR) and an X-ray ℃ spectrometer to demonstrate the structure of the compound.

<제조예 1><Manufacture example 1>

4-(4-(씨클로헥실아미노)벤질)-N-씨클로헥실벤젠아민(화합물(1))4- (4- (cyclohexylamino) benzyl) -N-cyclohexylbenzeneamine (Compound (1))

4,4 -메틸렌디아닐린 (4.000g, 20.175mmol), 씨클로헥사논 (15.839 g, 161.396 mmol) 과 molecular sieves (4Å, 10.0 g) 에 톨루엔 (30 ml) 용매를 가했다. 전체 용액을 100℃ 에서 2 일 동안 반응시켰다. 반응 용액을 실온으로 낮춘 다음, molecular sieves 를 걸러내고, 60 oC 에서 진공 건조하여 4-(4-(씨클로헥실리덴아미노)벤질)- N-씨클로헥실리덴벤젠아민 화합물이 얻었다. 얻어진 화합물을 메탄올 (60 ml) 에 녹인 다음 소듐 보로하이드리드 (4.576 g, 121.047 mmol) 를 가하여 2 시간 동안 실온에서 반응시켰다. 그 후, 상기 반응 용액을 1N KOH (80 ml) 용액으로 중화시켰다. 수용액 층을 M.C (60 ml×2) 로 추출하고, MgSO4 로 건조한 다음 헥산과 에틸아세테이트 용매로 재결정하면 흰색 고체의 화합물 (1)을 얻었다(3.765 g, 51%).Toluene (30 ml) solvent was added to 4,4-methylenedianiline (4.000 g, 20.175 mmol), cyclohexanone (15.839 g, 161.396 mmol) and molecular sieves (4 x 10.0 g). The whole solution was reacted at 100 ° C. for 2 days. After lowering the reaction solution to room temperature, molecular sieves were filtered off and dried in vacuo at 60 ° C. to obtain 4- (4- (cyclohexylideneamino) benzyl) -N-cyclohexylidenebenzeneamine compound. The obtained compound was dissolved in methanol (60 ml), and sodium borohydride (4.576 g, 121.047 mmol) was added thereto and reacted at room temperature for 2 hours. The reaction solution was then neutralized with 1N KOH (80 ml) solution. The aqueous layer was extracted with MC (60 ml × 2), dried over MgSO 4 and recrystallized with hexane and ethyl acetate solvent to obtain a white solid Compound (1) (3.765 g, 51%).

1H NMR (CDCl3): δ 6.94 (d, 4H, Ph), δ 6.49(d, 4H, Ph), δ 3.72(s, 2H, CH2), δ 3.37(s, 2H, NH), δ 3.19(m, 2H, CHCy), δ 2.02(m, 4H, CH2 Cy), δ 1.72(m, 4H, CH2 Cy), δ 1.57(m, 2H, CH2 Cy), δ 1.33(m, 4H, CH2 Cy), δ 1.21(m, 2H, CH2 Cy) δ 1.12(m, 4H, CH2 Cy) 1 H NMR (CDCl 3 ): δ 6.94 (d, 4H, Ph), δ 6.49 (d, 4H, Ph), δ 3.72 (s, 2H, CH 2 ), δ 3.37 (s, 2H, NH), δ 3.19 (m , 2H, CH Cy ), δ 2.02 (m, 4H, CH 2 Cy ), δ 1.72 (m, 4H, CH 2 Cy ), δ 1.57 (m, 2H, CH 2 Cy ), δ 1.33 (m, 4H, CH 2 Cy ), δ 1.21 (m, 2H, CH 2 Cy ) δ 1.12 (m, 4H, CH 2 Cy )

<제조예 2><Manufacture example 2>

4-(3-브로모-4-(씨클로헥실아미노)벤질)-2-브로모-N-씨클로헥실벤젠아민(화합물(2))4- (3-Bromo-4- (cyclohexylamino) benzyl) -2-bromo-N-cyclohexylbenzeneamine (Compound (2))

상기 화합물 (1) (1.500 g, 4.137 mmol) 을 M.C (15 ml) 에 녹인 다음 용액을 0 oC 로 냉각시켰다. M.C (10 ml) 에 녹인 Br2 (1.322 ml, 8.275 mol) 용액을 0 oC 에서 30 분 동안 천천히 가하여 2 시간 동안 더 반응시켰다. 여기에 1N KOH (10 ml) 용액을 가한 다음 수용액 층을 M.C (40 ml) 로 추출하여 MgSO4 로 건조시켰다. 헥산과 에틸아세테이트 (20 : 1) 용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피 방법으로 정제하여 흰색 고체의 화합물 (2) 를 얻었다(1.523 g, 71%).The compound (1) (1.500 g, 4.137 mmol) was dissolved in MC (15 ml) and the solution was cooled to 0 ° C. Br 2 (1.322 ml, 8.275 mol) solution dissolved in MC (10 ml) was added slowly at 0 ° C. for 30 minutes to further react for 2 hours. To this was added 1N KOH (10 ml) solution and the aqueous layer was extracted with MC (40 ml) and dried over MgSO 4 . Purified by column chromatography using hexane and ethyl acetate (20: 1) solvent to obtain a white solid compound (2) (1.523 g, 71%).

1H NMR (C6D6): δ 7.35(d, 2H, Ph), δ 6.89(dd, 2H, Ph), δ 6.45(d, 2H, Ph), δ 4.22(d, 2H, NH), δ 3.54(s, 2H, CH2), δ 3.04(m, 2H, CHCy), δ 1.80(m, 4H, CH2 Cy), δ 1.52(m, 4H, CH2 Cy), δ 1.41(m, 2H, CH2 Cy), δ 1.16-0,93(m, 10H, CH2 Cy). 13C NMR (C6D6): 142.74, 133.04, 130.86, 129.14, 112.29, 110.28, 51.81, 39.78, 33.31, 26.25, 25.17 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 7.35 (d, 2H, Ph), δ 6.89 (dd, 2H, Ph), δ 6.45 (d, 2H, Ph), δ 4.22 (d, 2H, NH), δ 3.54 (s, 2H, CH 2), δ 3.04 (m, 2H, CH Cy ), δ 1.80 (m, 4H, CH 2 Cy ), δ 1.52 (m, 4H, CH 2 Cy ), δ 1.41 (m, 2H, CH 2 Cy ), δ 1.16-0,93 (m, 10H, CH 2 Cy ). 13 C NMR (C 6 D 6 ): 142.74, 133.04, 130.86, 129.14, 112.29, 110.28, 51.81, 39.78, 33.31, 26.25, 25.17

<제조예 3><Manufacture example 3>

4-(3-(3,4-디메틸씨클로펜타-1,3-디에논)-4-(씨클로헥실아미노)벤질)-2-(3,4-디메틸씨클로펜타-1,3-디에논)-N-씨클로헥실벤젠아민(화합물(3))4- (3- (3,4-dimethylcyclopenta-1,3-dienone) -4- (cyclohexylamino) benzyl) -2- (3,4-dimethylcyclopenta-1,3-dienone) -N-cyclohexylbenzeneamine (Compound (3))

보로닉에시드 (0.857 g, 5.565 mmol), Na2CO3 (0.843 g, 7.951 mmol), Pd(PPh3)4 (0.123 g, 0.106 mmol) 및 상기 화합물 (2) (1.379 g, 2.650 mmol) 을 DME (12 mL) 와 물 (4 mL)에 녹인 다음 95oC 에서 40 시간 동안 반응시켰다. 반응 용액을 실온으로 낮춘 다음, 유기층을 에틸아세이트 (30 ml) 로 추출하였다. 얻어진 용액을 MgSO4 로 건조시킨 다음, 헥산과 에틸아세테이트 (3 : 1) 용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피 방법으로 정제하여 노란색 고체의 화합물 (3)을 얻었다(1.206 g, 79%).Boronic Acid (0.857 g, 5.565 mmol), Na 2 CO 3 (0.843 g, 7.951 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (0.123 g, 0.106 mmol) and the above compound (2) (1.379 g, 2.650 mmol) were added to DME (12 mL) and water (4 mL) and then reacted at 95 o C for 40 h. After lowering the reaction solution to room temperature, the organic layer was extracted with ethyl acetate (30 ml). The resulting solution was dried over MgSO 4 , and then purified by column chromatography using hexane and ethyl acetate (3: 1) solvent to obtain a yellow solid compound (3) (1.206 g, 79%).

1H NMR (CDCl3): δ 6.96(dd, 2H, Ph), δ 6.64(d, 2H, Ph), δ 6.60(d, 2H, Ph), δ 3.73(s, 2H, CH2), δ 3.32(s, 2H, NH), δ 3.19(m, 2H, CHCy), δ 2.87(m, 2H, CH), δ 2.74(dd, 2H, CH2), δ 2.11(dd, 2H, CH2), δ 1.95(m, 4H, CH2 Cy), δ 1.93(s, 6H, Me), δ 1.67(m, 4H, CH2 Cy), δ 1.57(m, 2H, CH2 Cy), δ 1.36-1.03(m, 10H, CH2 Cy), δ 1.25(d, 6H, Me). 1 H NMR (CDCl 3 ): δ 6.96 (dd, 2H, Ph), δ 6.64 (d, 2H, Ph), δ 6.60 (d, 2H, Ph), δ 3.73 (s, 2H, CH 2 ), δ 3.32 (s, 2H, NH), δ 3.19 (m, 2H, CH Cy ), δ 2.87 (m, 2H, CH), δ 2.74 (dd, 2H, CH 2 ), δ 2.11 (dd, 2H, CH 2) ), δ 1.95 (m, 4H, CH 2 Cy ), δ 1.93 (s, 6H, Me), δ 1.67 (m, 4H, CH 2 Cy ), δ 1.57 (m, 2H, CH 2 Cy ), δ 1.36 -1.03 (m, 10H, CH 2 Cy ), δ 1.25 (d, 6H, Me).

<제조예 4><Manufacture example 4>

4-(3-(2,3,5-트리메틸씨클로펜타-1,3-디엔)-4-(씨클로헥실아미노)벤질)-2-(2,3,5-트리메틸씨클로펜타-1,3-디엔)-N-씨클로헥실벤젠아민(화합물(4))4- (3- (2,3,5-trimethylcyclopenta-1,3-diene) -4- (cyclohexylamino) benzyl) -2- (2,3,5-trimethylcyclopenta-1,3- Diene) -N-cyclohexylbenzeneamine (Compound (4))

무수 CeCl3 (3.744 g, 15.203 mmol) 를 THF (30 ml) 에 녹인 다음 용액을 -78 oC 로 냉각시켰다. 여기에 MeLi (9.502 mL, 15.203 mmol, 1.6 M solution in diethyl ether w/o LiBr) 을 천천히 가하여 -78 oC 에서 1 시간 동안 반응시킨 후, 상기 화합물 (3) (1.100 g, 1.900 mmol)을 가하여 -78 oC 에서 2 시간 동안 더 반응시켰다. 여기에 H2O (30 ml) 과 에틸아세테이트 (40 mL) 를 가하여 유기층을 추출하였다. 여기에 HCl 산을 가해 2분간 반응시키고, NaHCO3 염기로 중화한 다음 얻어진 유기층을 MgSO4 로 건조하였다. 얻어진 오일을 헥산과 에틸아세테이트 (v/v, 20 : 1) 용매를 사용하여 컬럼크로마토그래프 방법으로 정제하여 흰색 오일을 얻었다(0.502 g, 46%).Anhydrous CeCl 3 (3.744 g, 15.203 mmol) was dissolved in THF (30 ml) and the solution was cooled to -78 ° C. MeLi (9.502 mL, 15.203 mmol, 1.6 M solution in diethyl ether w / o LiBr) was slowly added thereto and reacted at -78 o C for 1 hour, followed by the addition of Compound (3) (1.100 g, 1.900 mmol). It was further reacted at -78 o C for 2 hours. H 2 O (30 ml) and ethyl acetate (40 mL) were added thereto, and the organic layer was extracted. To the mixture was added HCl acid, reacted for 2 minutes, neutralized with NaHCO 3 base, and the obtained organic layer was dried over MgSO 4 . The resulting oil was purified by column chromatography using hexane and ethyl acetate (v / v, 20: 1) solvent to obtain a white oil (0.502 g, 46%).

1H NMR (CDCl3): δ 6.95(dd, 2H, Ph), δ 6.70(d, 2H, Ph), δ 6.55(d, 2H, Ph), δ 3.74(s, 2H, CH2), δ 3.43(d, 2H, NH), δ 3.20(m, 2H, CHCy), δ 2.86(qd, 4H, CH2), δ 1.96(m, 4H, CH2 Cy), δ 1.91(s, 6H, Me), δ 1.76(s, 6H, Me), δ 1.70-1.54(m, 6H, CH2 Cy), δ 1.54(s, 6H, Me), δ 1.30(m, 4H, CH2 Cy), δ 1.16(m, 2H, CH2 Cy), δ 1.01(m, 4H, CH2 Cy). 1 H NMR (CDCl 3 ): δ 6.95 (dd, 2H, Ph), δ 6.70 (d, 2H, Ph), δ 6.55 (d, 2H, Ph), δ 3.74 (s, 2H, CH 2 ), δ 3.43 (d, 2H, NH), δ 3.20 (m, 2H, CH Cy ), δ 2.86 (qd, 4H, CH 2 ), δ 1.96 (m, 4H, CH 2 Cy ), δ 1.91 (s, 6H, Me), δ 1.76 (s, 6H, Me), δ 1.70-1.54 (m, 6H, CH 2 Cy ), δ 1.54 (s, 6H, Me), δ 1.30 (m, 4H, CH 2 Cy ), δ 1.16 (m, 2H, CH 2 Cy ), δ 1.01 (m, 4H, CH 2 Cy ).

<제조예 5>Production Example 5

4-(3-(2,3,5-트리메틸씨클로펜타디에닐)-4-(씨클로헥실아미도)벤질)-2-(2,3,5-트리- 메틸씨클로펜타디에닐)-N-씨클로헥실벤젠아미도 테트라리튬 염(화합물(5))4- (3- (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) -4- (cyclohexylamido) benzyl) -2- (2,3,5-tri-methylcyclopentadienyl) -N- Cyclohexylbenzeneamido tetralithium salt (Compound (5))

화합물 (4) (0.390 g, 0.68 mmol) 를 차가운 디에틸 에테르 (4 mL, -30 oC) 용매에 녹인 다음 n-BuLi (1.140 mL, 2.85 mmol, 2.5 M in hexane) 을 천천히 가하여 12 시간 동안 반응시켰다. 엷은 노란색 침전물을 걸러내고 펜탄 (12 mL) 으로 씻어내어 흰색 고체 (5) 를 얻었다(수율, 100 %). 1H and 13C NMR 스펙트럼은 테트라리튬 염 화합물이 깨끗이 생성되고, 0.58 개의 디에틸 에테르가 존재함을 나타내었다.Compound (4) (0.390 g, 0.68 mmol) was dissolved in cold diethyl ether (4 mL, -30 o C) solvent and then slowly added n-BuLi (1.140 mL, 2.85 mmol, 2.5 M in hexane) for 12 hours. Reacted. The pale yellow precipitate was filtered off and washed with pentane (12 mL) to give a white solid (5) (yield, 100%). 1 H and 13 C NMR spectra showed that the tetralithium salt compound was clear and 0.58 diethyl ether was present.

1H NMR (C6D6+dPy): δ 1.14-1.26 (m, 6H, Cy-CH2), 1.36-1.51 (m, 4H, Cy-CH2), 1.54-1.62 (m, 4H, Cy-CH2), 1.63-1.74 (m, 6H, Cy-CH2), 1.90 (s, 6H, CH3), 2.14 (s, 6H, CH3), 2.38 (s, 6H, CH3), 3.37-3.44 (m, 2H, N-CH), 4.23 (s, 2H, bridged-CH2), 5.86 (s, 2H, Cp-H), 6.61 (d, J = 5.6 Hz, 2H, C6H3-CH), 7.36 (br s, 2H, C6H3-CH), 7.46 (s, 2H, C6H3-CH) ppm. 1 H NMR (C 6 D 6 + d Py): δ 1.14-1.26 (m, 6H, Cy-CH 2 ), 1.36-1.51 (m, 4H, Cy-CH 2 ), 1.54-1.62 (m, 4H, Cy-CH 2 ), 1.63-1.74 (m, 6H, Cy-CH 2 ), 1.90 (s, 6H, CH 3 ), 2.14 (s, 6H, CH 3 ), 2.38 (s, 6H, CH 3 ), 3.37-3.44 (m, 2H, N-CH), 4.23 (s, 2H, bridged-CH 2 ), 5.86 (s, 2H, Cp-H), 6.61 (d, J = 5.6 Hz, 2H, C 6 H 3 -CH), 7.36 (br s, 2H, C 6 H 3 -CH), 7.46 (s, 2H, C 6 H 3 -CH) ppm.

<제조예 6><Manufacture example 6>

메틸리덴-비스(3,4-페닐렌(씨클로헥실아미도)(2,3,5-트리메틸씨클로펜타디에닐)-티타늄 디메틸) (화합물(6))Methylidene-bis (3,4-phenylene (cyclohexylamido) (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) -titanium dimethyl) (Compound (6))

TiCl4 .DME (0.644 g, 2.30 mmol) 를 디에틸 에테르 (16 mL) 용매에 녹인 다음, 용액을 -30 oC 에서 30 분 동안 보관하였. 여기에 MeLi (2.106 g, 4.60 mmol, 1.6 M in diethyl ether w/o LiBr) 를 천천히 15 분 동안 가하였다. 반응 용액에 상기 화합물 (5) (0.800 g, 1.15 mmol) 을 가하여 실온에서 3 시간 동안 반응시켰다. 모든 용매들을 진공 건조하고, 펜탄 (25 mL) 으로 추출하여 짙은 빨간색 오일 (6) 을 얻었다(0.670 g, 88%).TiCl 4 . DME (0.644 g, 2.30 mmol) was dissolved in diethyl ether (16 mL) solvent and then the solution was stored at −30 ° C. for 30 minutes. MeLi (2.106 g, 4.60 mmol, 1.6 M in diethyl ether w / o LiBr) was slowly added thereto for 15 minutes. The compound (5) (0.800 g, 1.15 mmol) was added to the reaction solution, and reacted at room temperature for 3 hours. All solvents were dried in vacuo and extracted with pentane (25 mL) to give a dark red oil (6) (0.670 g, 88%).

1H NMR (C6D6): δ 0.47 (br s, 6H, Ti-CH3), 0.61 (br s, 6H, Ti-CH3), 1.03-1.17 (m, 2H, Cy-CH2), 1.40-1.53 (m, 3H, Cy-CH2), 1.56 (s, 6H, CH3), 1.67 (s, 6H, CH3), 1.80-1.88 (m, 6H, Cy-CH2), 1.90-2.04 (m, 3H, Cy-CH2), 2.13 (s, 6H, CH3), 2.27-2.39 (m, 6H, Cy-CH2), 3.95 (s, 2H, bridged-CH2), 5.89 (br s, 2H, N-CH), 6.10 (s, 2H, Cp-H), 6.70 (br s, 2H, C6H3-CH), 7.07 (s, 2H, C6H3-CH), 7.12 (d, J = 5.6 Hz, 2H, C6H3-CH) ppm, 13C{1H} NMR (C6D6): δ 11.82, 13.89, 14.13, 26.39, 27.96, 30.63, 41.07, 44.25, 47.91, 56.48, 108.37, 110.66, 112.85, 122.12, 129.93, 132.12, 133.42, 135.68, 136.30, 160.25 ppm. 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 0.47 (br s, 6H, Ti-CH 3 ), 0.61 (br s, 6H, Ti-CH 3 ), 1.03-1.17 (m, 2H, Cy-CH 2 ) , 1.40-1.53 (m, 3H, Cy-CH 2 ), 1.56 (s, 6H, CH 3 ), 1.67 (s, 6H, CH 3 ), 1.80-1.88 (m, 6H, Cy-CH 2 ), 1.90 -2.04 (m, 3H, Cy-CH 2 ), 2.13 (s, 6H, CH 3 ), 2.27-2.39 (m, 6H, Cy-CH 2 ), 3.95 (s, 2H, bridged-CH 2 ), 5.89 (br s, 2H, N-CH), 6.10 (s, 2H, Cp-H), 6.70 (br s, 2H, C 6 H 3 -CH), 7.07 (s, 2H, C 6 H 3 -CH) , 7.12 (d, J = 5.6 Hz, 2H, C 6 H 3 -CH) ppm, 13 C { 1 H} NMR (C 6 D 6 ): δ 11.82, 13.89, 14.13, 26.39, 27.96, 30.63, 41.07, 44.25, 47.91, 56.48, 108.37, 110.66, 112.85, 122.12, 129.93, 132.12, 133.42, 135.68, 136.30, 160.25 ppm.

<실시예 1> 연속 용액 공정에 의한 에틸렌과 1-옥텐 공중합Example 1 Ethylene and 1-Octene Copolymerization by Continuous Solution Process

1.5 L 연속 교반식 반응기(CSTR)에 헥산 (5.0 kg/h) 용매와 1-옥텐 (1.17 kg/h) 및 에틸렌 단량체 (0.5 kg/h)를 89 bar의 압력으로 공급하였다. 이때 반응온도는 103℃로 유지하였다. 수소는 0.3 NL/hr로 공급하였다. To a 1.5 L continuous stirred reactor (CSTR) was fed hexane (5.0 kg / h) solvent, 1-octene (1.17 kg / h) and ethylene monomer (0.5 kg / h) at a pressure of 89 bar. At this time, the reaction temperature was maintained at 103 ℃. Hydrogen was supplied at 0.3 NL / hr.

촉매 저장탱크로부터 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 제조예 6 에서 제조된 메틸리덴-비스(3,4-페닐렌(씨클로헥실아미도)(2,3,5-트리메틸씨클로펜타디에닐) -티타늄 디메틸)(0.8mmol/min, Al/Ti=25)과 디(옥타데실)메틸암모니움 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트 조촉매(2.4 mmol/min)를 반응기로 공급하여 공중합 반응을 진행하였다.Preparation Example 6 Treated with Triisobutylaluminum Compound from Catalyst Storage Tank Methylidene-bis (3,4-phenylene (cyclohexylamido) (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) -titanium dimethyl) (0.8 mmol / min, Al / Ti = 25) Di (octadecyl) methylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cocatalyst (2.4 mmol / min) was fed to the reactor to proceed with the copolymerization reaction.

공중합 반응에 의하여 형성된 공중합체 용액은 반응기 후단에서 7 bar로 감압시킨 후, 230oC로 예열된 첫번째 용매 분리기로 보내어져 용매의 대부분을 용매 분리 공정에 의하여 제거하였다. 펌프에 의해 두번째 분리기로 보내어진 공중합체는 진공 펌프에 의하여 잔류 용매를 완전히 제거한 후, 냉각수와 절단기를 통과시켜 입자화된 중합체를 얻었다. The copolymer solution formed by the copolymerization reaction was depressurized to 7 bar at the rear of the reactor and then sent to the first solvent separator preheated to 230 ° C. to remove most of the solvent by the solvent separation process. The copolymer sent to the second separator by the pump completely removed the residual solvent by a vacuum pump, and then passed through cooling water and a cutter to obtain a granulated polymer.

<실시예 2> 연속 용액 공정에 의한 에틸렌과 1-옥텐 공중합Example 2 Ethylene and 1-Octene Copolymerization by Continuous Solution Process

실시예 2는 반응온도를 98.5℃로 유지하며 수소를 0.9 NL/hr로 공급하는 것 을 제외하고는 실시예 1과와 동일한 방법으로 진행하였다.Example 2 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature was maintained at 98.5 ° C. and hydrogen was supplied at 0.9 NL / hr.

<< 실시예Example 3> 연속 용액 공정에 의한 에틸렌과 1- 3> Ethylene and 1- by continuous solution process 옥텐Octene 공중합 Copolymerization

실시예 3은 반응온도를 117℃로 유지하며 수소를 3.36 NL/hr로 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature was maintained at 117 ° C. and hydrogen was supplied at 3.36 NL / hr.

<실시예 4> 연속 용액 공정에 의한 에틸렌과 1-옥텐 공중합<Example 4> Ethylene and 1-octene copolymerization by continuous solution process

실시예 4는 1-옥텐을 1.17 kg/h로 공급하며, 반응온도를 117℃로 유지하고, 수소를 3.36 NL/hr로 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.Example 4 was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1-octene was supplied at 1.17 kg / h, the reaction temperature was maintained at 117 ° C., and hydrogen was supplied at 3.36 NL / hr.

물성 평가(무게, 활성도, 용융 지수, 녹는점, 밀도)Physical property evaluation (weight, activity, melt index, melting point, density)

고분자의 용융지수 (Melt Index, MI) 는 ASTM D-1238 (조건 E, 190 oC, 2.16 Kg 하중) 로 측정하였다. 또한, 고분자의 밀도(Density) 는 산화 방지제(1,000 ppm) 로 처리된 샘플을 180 oC 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3 mm, 반지름 2 cm 의 시트를 제작하고 10 oC/min 으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.The melt index (Melt Index, MI) of the polymer was measured by ASTM D-1238 (Condition E, 190 ° C., 2.16 Kg load). In addition, the density of the polymer was measured by using a sample treated with an antioxidant (1,000 ppm) by making a sheet having a thickness of 3 mm and a radius of 2 cm using a 180 o C press mold and cooling it at 10 o C / min. Measurements were made on a Mettler balance.

<표 1> 연속 용액 공정에 의한 에틸렌과 1-TABLE 1 Ethylene and 1- by Continuous Solution Process 옥텐Octene 공중합 결과 Copolymerization Results

SampleSample n-n- 헥산Hexane 에틸렌Ethylene 1-One- 옥텐Octene 촉매catalyst 조촉매Promoter 수소Hydrogen 중합온도Polymerization temperature 압력pressure MIMI 2.16 2.16 밀도density UnitUnit kg/hkg / h kg/hkg / h kg/hkg / h mmol/minmmol / min mmol/minmmol / min L/hL / h oC o C barbar g/10ming / 10min g/ccg / cc 실시예 1Example 1 55 0.50.5 1.171.17 0.80.8 2.42.4 0.30.3 103103 8989 0.540.54 0.860.86 실시예 2Example 2 55 0.50.5 1.171.17 0.80.8 2.42.4 0.90.9 98.598.5 8989 3.93.9 0.8640.864 실시예 3Example 3 55 0.50.5 1.171.17 0.80.8 2.42.4 3.363.36 116.8116.8 8989 4242 0.8610.861 실시예 4Example 4 55 0.50.5 1.011.01 0.80.8 2.42.4 3.363.36 117117 8989 4040 0.8740.874

상기 표 1에 나타난 바와 같이 새로운 이핵 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 연속 중합 공정으로 폴리올레핀 공중합체를 제조할 경우, 0.910 g/cc 이하의 낮은 밀도의 공중합체의 제조가 가능하며, 이는 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 올레핀 모노머에 대한 반응성이 우수함을 나타낸다.As shown in Table 1, when preparing a polyolefin copolymer by a continuous polymerization process using a catalyst composition containing a new nucleated transition metal compound, it is possible to prepare a copolymer of a low density of 0.910 g / cc or less, It shows excellent reactivity with large olefin monomers such as 1-octene.

또한 실시예 1 및 실시예 2의 경우에, 낮은 용융지수 값을 나타내는 것을 볼 수 있다. 이는 높은 평균 분자량 값을 갖는 것을 나타내며, 고분자량의 화합물 생성에 더욱 유리함을 나타낸다.In addition, in the case of Example 1 and Example 2, it can be seen that showing a low melt index value. This indicates that it has a high average molecular weight value, which is more advantageous for the production of high molecular weight compounds.

본 발명에 있어 0.910 g/cc 이하의 초저밀도 폴리올레핀 중합체의 제조를 위하여는 단량체와 공단량체의 비율을 반응 중에 앞서 제시한 바와 같이 적정선에서 유지하는 것이 바람직하다.In the present invention, for the preparation of ultra-low density polyolefin polymers of 0.910 g / cc or less, it is preferable to maintain the ratio of monomers and comonomers in an appropriate line as indicated above during the reaction.

본 발명에 따른 폴리올레핀 중합 공정은 새로운 이핵 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하며 연속식 중합 공정을 이용함으로써 0.910g/cc 미만의 초저밀도 폴리올레핀 중합체의 양산이 가능하다.The polyolefin polymerization process according to the present invention employs a catalyst composition comprising a new nucleated transition metal compound and enables the mass production of ultra low density polyolefin polymers of less than 0.910 g / cc by using a continuous polymerization process.

Claims (20)

하기 <화학식 1>로 표시되는 전이 금속 화합물인 전촉매;Procatalyst which is a transition metal compound represented by following formula (1); 하기 <화학식 2>로 표시되는 알킬알루미늄 화합물인 제 1 조촉매; 및A first cocatalyst which is an alkylaluminum compound represented by the following <Formula 2>; And 하기 <화학식 3>으로 표시되는 브론스테드 산인 양이온과 양립된 비배위 음이온으로 이루어진 염화합물인 제 2 조촉매;A second cocatalyst which is a salt compound composed of a non-coordinating anion compatible with a cation which is a Bronsted acid represented by the following <Formula 3>; 를 포함하는 촉매 조성물과 단량체의 반응이 연속식 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체의 제조 공정:Process for producing a polyolefin polymer, characterized in that the reaction of the catalyst composition comprising a monomer is carried out in a continuous reactor: <화학식 1><Formula 1>
Figure 112008040931627-pat00017
Figure 112008040931627-pat00017
 상기 <화학식 1>에서, In <Formula 1>, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R1 및 R2 가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom; Alkyl, aryl or silyl radicals having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl, alkylaryl, or arylalkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms; Or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with hydrocarbyl; R 1 and R 2 may be linked to each other by an alkylidine radical comprising an alkyl or aryl radical having 1 to 20 carbon atoms to form a ring; R3 는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;R 3 is an alkyl, aryl or silyl radical having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl, alkylaryl, or arylalkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms; Or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with hydrocarbyl; R4 는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 2개의 R4 는 서로 연결된 구조가 될 수 있으며;Each R 4 is independently a hydrogen atom; Halogen radicals; Or an alkyl or aryl radical having 1 to 20 carbon atoms, and the two R 4 may be connected to each other; E 는 상기 두 페닐렌 고리를 연결하는 공유 가교기(covalent bridging group)로서, 에폭시기; 에피티오기; 카르보닐기; 실란기; 디실란기; 탄소수 1 내지 60의 하이드로카르빌렌기; 또는 4B족, 5B족 또는 6B족 원소를 포함하는 탄소수 1 내지 60의 헤테로하이드로카르빌렌기이며;E is a covalent bridging group connecting the two phenylene rings, an epoxy group; Epithio group; Carbonyl group; Silane group; Disilane group; Hydrocarbylene group having 1 to 60 carbon atoms; Or a heterohydrocarbylene group having 1 to 60 carbon atoms containing a Group 4B, Group 5B, or Group 6B element; M 은 4족 전이금속인 Ti, Zr 또는 Hf 이고;M is Ti, Zr or Hf which is a Group 4 transition metal; Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;Q 1 and Q 2 are each independently a halogen radical; Alkyl or aryl amido radicals having 1 to 20 carbon atoms; Alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms; Or an alkylidene radical of 1 to 20 carbon atoms; <화학식 2><Formula 2> Al(R6)3 Al (R 6 ) 3 상기 <화학식 2>에서,In <Formula 2>, R6는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며;R 6 is a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms; Or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen; <화학식 3><Formula 3> [L-H]+[ZA4]- [LH] + [ZA 4 ] - 상기 <화학식 3>에서,In <Formula 3>, L은 중성 루이스 염기이고; [L-H]+는 브론스테드 산이며; Z는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.L is a neutral Lewis base; [LH] + is a Bronsted acid; Z is boron or aluminum in the +3 type oxidation state; A is each independently an aryl or alkyl radical having 6 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are replaced by halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy or phenoxy radicals. 제 1 항에 있어서, 상기 반응이 기상, 용액상 또는 슬러리 상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체의 제조 공정.2. Process according to claim 1, wherein the reaction is carried out in gas phase, solution phase or slurry phase. 제 1 항에 있어서, 상기 반응기가 연속 교반식 반응기 또는 연속 흐름식 반응기인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체의 제조 공정.The process for producing a polyolefin polymer according to claim 1, wherein the reactor is a continuous stirred reactor or a continuous flow reactor. 제 1 항에 있어서, 상기 반응기의 내부 온도가 40℃ 내지 300℃인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체의 제조 공정.The process for producing a polyolefin polymer according to claim 1, wherein the internal temperature of the reactor is 40 ° C to 300 ° C. 제 1 항에 있어서, 상기 반응기의 내부 압력이 1bar 내지 300 bar인 것을 특 징으로 하는 폴리올레핀 중합체의 제조 공정.The process for producing a polyolefin polymer according to claim 1, wherein the internal pressure of the reactor is 1 bar to 300 bar. 제 1 항에 있어서, 상기 공정에서 생성되는 중합체의 반응기내 체류 시간이 1분 내지 10 시간인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체의 제조 공정.The process for producing a polyolefin polymer according to claim 1, wherein the residence time of the polymer produced in the process is 1 minute to 10 hours. 제 1 항에 있어서, 상기 반응기가 2개 이상 직렬 혹은 병렬로 배열되는 것을 특징으로 하는 폴레올레핀 중합체의 제조 공정.The process for producing a polyolefin polymer according to claim 1, wherein at least two reactors are arranged in series or in parallel. 제 1 항에 있어서, 상기 공정이 반응 혼합물로부터 용매 및 미반응 단량체를 연속적으로 분리하기 위한 분리기를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체의 제조 공정.The process according to claim 1, wherein the process further comprises a separator for continuously separating the solvent and unreacted monomer from the reaction mixture. 제 1 항에 있어서, 상기 반응기 다음에 압력 강하 장치 및 분리기가 연결되며, 상기 분리기의 내부 압력이 1 bar 내지 30bar 이고, 상기 분리기 내부 온도가 150℃에서 250℃인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체의 제조 공정.The polyolefin polymer according to claim 1, wherein a pressure drop device and a separator are connected after the reactor, and the internal pressure of the separator is 1 bar to 30 bar, and the separator internal temperature is 150 ° C to 250 ° C. fair. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체가 하나의 단량체 또는 2 이상의 단량체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체의 제조 공정.The process for producing a polyolefin polymer according to claim 1, wherein the monomer is one monomer or a mixture of two or more monomers. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체가 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메 틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체의 제조 공정.The method of claim 1 wherein the monomer is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene , 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-atocene, norbornene, norbonadiene, ethylidenenorbornene, phenylnorbornene, vinylnorbornene, dicyclopentadiene, 1,4- Preparation of polyolefin polymers, characterized in that at least one monomer selected from the group consisting of butadiene, 1,5-pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene and 3-chloromethylstyrene fair. 제 1 항에 있어서, 상기 반응이 용매 존재하에서 수행되는 경우에 상기 용매가 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄 및 클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체의 제조 공정.The method of claim 1, wherein when the reaction is carried out in the presence of a solvent, the solvent is at least one solvent selected from the group consisting of pentane, hexane, heptane, nonane, decane, benzene, toluene, xylene, dichloromethane and chlorobenzene Process for producing a polyolefin polymer, characterized in that. 제 1 항에 있어서, 상기 반응이 용매 존재하에서 수행되며 상기 단량체가 2가지 단량체의 혼합물인 경우에 제 1 단량체가 에틸렌이며, 제 2 단량체가 1-옥텐이고, 상기 용매가 n-헥산인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체의 제조 공정.The method of claim 1, wherein the reaction is carried out in the presence of a solvent and when the monomer is a mixture of two monomers, the first monomer is ethylene, the second monomer is 1-octene and the solvent is n-hexane. Process for producing a polyolefin polymer. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체가 2가지 단량체의 혼합물일 경우에 제 1 단량체 대 제 2 단량체의 몰비가 100:1 내지 1:100인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체의 제조 공정.2. The process of claim 1 wherein the molar ratio of the first monomer to the second monomer is from 100: 1 to 1: 100 when the monomer is a mixture of two monomers. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체 대 상기 용매의 몰비가 10:1 내지 1:10000인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체의 제조 공정.The process of claim 1 wherein the molar ratio of monomer to solvent is from 10: 1 to 1: 10000. 제 1 항에 있어서, 상기 전촉매가 하기 <화학식 4>로 표시되는 전이금속 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체의 제조 공정:The process for producing a polyolefin polymer according to claim 1, wherein the procatalyst is a transition metal compound represented by the following <Formula 4>: <화학식 4><Formula 4>
Figure 112006011154732-pat00018
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 상기 <화학식 4>에서, In <Formula 4>, R5 및 R6 는 수소 원자; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼이며;R 5 and R 6 are hydrogen atoms; Or an alkyl, aryl or silyl radical having 1 to 20 carbon atoms; R7 은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이며;R 7 is an alkyl, aryl or silyl radical having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl, alkylaryl, or arylalkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms; Q3 및 Q4 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이고;Q 3 and Q 4 are each independently a halogen radical; Alkyl or aryl amido radicals having 1 to 20 carbon atoms; Or an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms; G는 에폭시기; 에피티오기; 카르보닐기; 산소 또는 질소 원자를 포함하는 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 60의 헤테로하이드로카르빌렌기; 또는 -C(R41)2-, 여 기서 R41 는 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; G is an epoxy group; Epithio group; Carbonyl group; C1-C60 heterohydrocarbylene group substituted by the substituent containing oxygen or a nitrogen atom; Or -C (R 41 ) 2- , wherein R 41 is hydrogen or an alkyl, aryl or silyl radical having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl, alkylaryl, or arylalkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms; Or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with hydrocarbyl; M은 상기에 정의된 대로이다.M is as defined above. 제 1 항에 있어서, 상기 전촉매가 하기 <화학식 5>으로 표시되는 전이 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체의 제조 공정:The process for producing a polyolefin polymer according to claim 1, wherein the procatalyst is a transition metal compound represented by the following <Formula 5>: <화학식 5><Formula 5>
Figure 112006011154732-pat00019
Figure 112006011154732-pat00019
 상기 <화학식 5>에서,In <Formula 5>, Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(=O)-, -C(=NR8)-, -O-, 또는 -S- 이며, 여기서 R8 은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이며;Y is —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —C (═O) —, —C (═NR 8 ) —, —O—, or —S—, where R 8 is hydrogen or carbon number 1-20 alkyl, aryl or silyl radicals; Alkenyl, alkylaryl, or arylalkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms; R5, R6, R7, Q3, Q4, 및 M은 상기에 정의된 대로이다.R 5 , R 6 , R 7 , Q 3 , Q 4 , and M are as defined above. 제 1 항에 있어서, 상기 전촉매가 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 전이 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체의 제조 공정.The process for producing a polyolefin polymer according to claim 1, wherein the procatalyst is a transition metal compound represented by one of the following structures.
Figure 112006011154732-pat00020
Figure 112006011154732-pat00020
 상기에서,In the above, R9 은 수소 또는 메틸 라디칼 중에서 선택되며, Q5 및 Q6 는 각각 독립적으로 메틸, 디메틸아미도, 디에틸아미도 또는 클로라이드 라디칼 중에서 선택된다.R 9 is selected from hydrogen or methyl radicals, Q 5 and Q 6 are each independently selected from methyl, dimethylamido, diethylamido or chloride radicals. 제 1 항에 있어서, 상기 전촉매의 전이 금속 몰수 대 상기 제 1 조촉매의 알루미늄 몰수의 비가 1 : 5 내지 1 : 200 이며, 상기 전촉매의 전이 금속 몰수 대 상기 제 2 조촉매의 붕소 또는 알루미늄의 몰수의 비가 1 : 1 내지 1 : 5 인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체의 제조 공정.The method according to claim 1, wherein the ratio of the number of moles of transition metal of the procatalyst to the number of moles of aluminum of the first cocatalyst is 1: 5 to 1: 200, and the number of moles of transition metal of the procatalyst to boron or aluminum of the second cocatalyst is shown. A process for producing a polyolefin polymer, characterized in that the molar ratio of is 1: 1 to 1: 5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 조촉매인 염화합물을 구성하는 비배위 음이온 [ZA4]-가 B[C6F5]4 -인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체의 제조 공정.The method of claim 1, wherein the two sets non-coordinating anion [ZA 4] constituting the catalyst is a salt compound is B [C 6 F 5] 4 - the production step of the polyolefin polymer, characterized in that.
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