JP4395226B2 - Manufacturing method of natural stone-like artificial marble - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、人工大理石に天然石調の石目模様を与えるために添加する模様材が配合された天然石調人工大理石用プレミックスを用いた天然石調人工大理石の製造方法に関する。より詳しくは、大柄の天然石調外観を付与するために基材樹脂中に添加する模様材が配合された、大柄の天然石調人工大理石を与える成型性の良好なプレミックスを用いた、大柄でかつ成型外観の良好な天然石調人工大理石の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基材樹脂に水酸化アルミニウム等の無機充填剤を配合した人工大理石は、優れた成形外観、温かみのある手触り等の各種の機能特性を有しており、キッチンカウンター等のカウンター類、洗面化粧台、防水パン、その他建築用途に広く使用されている。また、これらの人工大理石に天然石に近い外観を与えるために、一般に人工大理石の粉砕物や雲母等の模様材を添加することが行われている。
【０００３】
例えば、特開平９−１８８５５６号公報には、粒径１．７〜５．０ｍｍの大粒子径の人工大理石粉砕物を含み、天然花崗岩に近い外観の人工花崗岩が開示されている。また、特開平８−１３３８０６号公報には部分架橋ゲル状重合粒子を用いることで、成型品の厚みよりも大きい粒子径を有する模様材を含有する人工大理石成形品が開示されている。また、特開平６−１７２００１号公報には雲母片を含有することで天然石に似た外観を有する人工大理石が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平９−１８８５５６号公報に記載されているように模様材として人工大理石粉砕物を用いる場合は、通常使用する厚み（１０ｍｍ程度）の人工大理石を粉砕すると、粉砕物は一般に粒子状となってしまう。そして、大柄の石目模様を得るために、この粒子状の大径の模様材を用いると、模様材の粒子径よりも薄い肉厚の成型品を成型することができなかった。また、粒子径が３ｍｍ以上の大径の模様材を使用すると成型品の表面に模様材の凹凸が生じ外観が低下した。また、模様材が粒子状であるため大柄の意匠性を発現させるためには、成型品表面の研磨を後加工として行う必要があった。
【０００５】
特開平８−１３３８０６号公報記載の模様材として部分架橋ゲル状重合粒子用いる方法では、重合粒子の反応の制御が難しいという問題があった。また、部分架橋ゲル状重合粒子を模様材として用いると、成形時に模様材を変形させるためマトリックスと模様材との境界がぼやけ、石目模様の鮮明性が低下し、また、模様材自体が丸みを帯びた形状になり天然石のように鋭角な部分を有する石目模様が得られず意匠性が悪くなるという問題があった。
【０００６】
また、模様材として特開平６−１７２００１号公報等に記載された雲母片を使用すると、雲母はへき開性を有しているため、雲母の層間の微少なクラック中にインク等の汚染物質が人工大理石表面に存在する該雲母片から人工大理石内に浸透し易く、耐汚染性に劣っていた。
【０００７】
本発明の目的は、大柄の鮮明な石目模様を発現し、かつ耐汚染性の良好な人工大理石用の模様材を用いた天然石調人工大理石の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、薄肉厚であっても後加工が不要で成型外観が良好な天然石調人工大理石を容易に得ることのできる、成型性の良好な人工大理石用プレミックスを用いた天然石調人工大理石の製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の更に他の目的は、天然石に似た大柄の鮮明な外観を有し、成型品の肉厚よりも大きな柄の石目模様を後加工することなく発現させることが可能で、かつ耐汚染性に優れる天然石調人工大理石の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の形状を有し、かつへき開性を有さないことによって大柄の鮮明な石目模様を発現し、かつ耐汚染性、成型性の良好な人工大理石用模様材を見い出し、さらに、この模様材を用いることで薄肉厚であっても後加工せずに大柄の鮮明な石目模様を有する成型外観が良好な天然石調人工大理石を得ることのできる、成型性の良好な人工大理石用プレミックス、後加工をしなくても天然石に似た大柄の鮮明な外観を有しかつ耐汚染性に優れる天然石調人工大理石及びその製造方法を見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、模様材を平行な２平面で挟んだときに、該２平面間の距離が最小になるときの距離をａとし、ａを与える平面と垂直でかつ互いに平行な２平面で模様材を挟んだときの該２平面間の距離ｂの最小値をｂ_minとした場合に、ｂ_min／ａ≧３を満たし、かつへき開性を有さない模様材が１〜５０質量％配合されてなる人工大理石用プレミックスを硬化して、前記距離ｂ _min よりも小さい肉厚の天然石調人工大理石成型品を得ることを特徴とする天然石調人工大理石の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる人工大理石用模様材は、模様材を平行な２平面で挟んだときに、２平面間の距離が最小になるときの距離をａとし、ａを与える平面と垂直で、かつ互いに平行な２平面で模様材を挟んだときの距離ｂの最小値をｂ_minとすると、ｂ_min／ａ≧３を満たし、かつへき開性を有さないものである。したがって、ａは模様材の厚さに相当する値で、ｂは模様材の大きさに相当する値である。
【００１４】
ｂ_min／ａ≧３が満たされる場合には模様材が扁平であるため、この模様材が配合されたプレミックスを成型するときに模様材が配向しやすくなり、成型品の表面の凹凸が発生しなくなり、後加工を行わなくとも天然石に似た大柄で鮮明な石目模様を有する成型外観が得られる。また、後加工を行わなくても模様材の大きさよりも小さい厚みの成型品を得ることもできる。ｂ_min／ａの下限値は４以上が好ましい。また、ｂ_min／ａの上限値は特に制限されないが、１０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下が特に好ましい。
【００１５】
模様材の厚さａは、成型品の肉厚以下であれば特に制限はされないが、０．１ｍｍ≦ａ≦３ｍｍであることが好ましい。この範囲にあれば成型時に模様材が配向しやすく、成型性が良好となる傾向にある。ａの下限値は０．５ｍｍ以上がより好ましく、０．７ｍｍ以上が特に好ましく、１ｍｍ以上が最も好ましい。また、ａの上限値は２ｍｍ以下がより好ましい。
【００１６】
模様材の大きさｂは、特に制限はされないが、３ｍｍ≦ｂ≦１００ｍｍであることが好ましく、この範囲で成型品に天然石に似た大柄の外観を与える傾向にある。ｂの下限値は４ｍｍ以上がより好ましい。また、ｂの上限値は５０ｍｍ以下がより好ましい。
【００１７】
本発明においては、模様材全体がへき開性を有さないことが必要である。ここで、「へき開性」とは、一定方向の面に沿ってのみ平行に割れる性質であり、本発明においては模様材そのものが平行に割れないことが必要である。模様材全体としてへき開性を有する場合には、模様材がへき開することによって生じる微少なクラック中にインク等の汚染物質が浸透しやすく、成型品の耐汚染性が不良となる。
【００１８】
本発明に用いる模様材の構成成分は特に制限されず、模様材全体としてへき開性を持たなければ、へき開性を持つものをその１構成成分として用いてもよい。例えば、樹脂や無機充填剤等が挙げられるが、樹脂を模様材として用いる場合は、樹脂自身にへき開性がないため、耐汚染性が良好となる傾向にあり、好ましい。また、模様材として無機充填剤を単独で用いる場合には、へき開性を持たない無機充填剤を選択する必要がある。また、模様材として無機充填剤を含有する樹脂を用いる場合は、へき開性を持つ無機充填剤を用いた場合でも、樹脂にへき開性がないため模様材全体としてはへき開性がなくなるために耐汚染性が良好となり、しかも、模様材中に無機充填剤を含有することによって、模様材を含有する成型品に、天然石に似た質感を与えることが出来るため、特に好ましい。
【００１９】
無機充填剤を含有する模様材を用いるときの樹脂と無機充填剤の比率は特に制限されないが、樹脂５〜９５質量％と無機充填剤５〜９５質量％からなることが好ましい。より好ましい範囲は樹脂１０〜９０質量％と無機充填剤１０〜９０質量％であり、さらに好ましくは樹脂１５〜８０質量％と無機充填剤２０〜８５質量％である。
【００２０】
模様材を構成する樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等が挙げられ、中でもアクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を用いると好ましく、特にアクリル樹脂が好ましい。これらは、必要に応じて単独であるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００２１】
模様材に使用する無機充填剤としては、例えば水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラスパウダー等の無機充填剤を必要に応じて適宜使用することができ、中でも水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウムおよびガラスパウダーから選ばれる少なくとも１種を用いると好ましい。
【００２２】
また、本発明に用いる模様材は、模様材自体の内部に、さらに１種類、あるいは色や粒子径異なる２種類以上の模様材を含有していても良い。
本発明に用いる模様材は、上記特定の模様材を含有していればよく、上記特定の模様材と上記特定の模様材以外の模様材との混合物であってもよい。このとき、上記特定の模様材の含有量は特に制限されないが、模様材全量中、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。
【００２３】
本発明に用いる模様材の製造方法は特に限定されないが、例えば厚さａの樹脂板や、熱プレス法、注型法などによって、厚さａで重合硬化して得られる無機充填剤入りの樹脂成型品を粗粉砕する方法が好ましい。ここでいう粗粉砕する方法としては、特に限定されないが、例えばピンクラッシャー等による粉砕が挙げられる。粉砕した模様材は必要に応じてふるいにより分級してもよい。
【００２４】
本発明に用いる人工大理石用プレミックスは、前述した模様材をプレミックス全量中１〜５０質量％の範囲内で含有する。模様材の含有量を１質量％以上とすることで、意匠性の良い大柄の石目模様が得られ、５０質量％以下とすることによって、プレミックスの取り扱い性が良好となる。この模様材の含有量の下限値は３質量％以上が好ましく、また、上限値は４０質量％以下が好ましい。
【００２５】
本発明においては、人工大理石用プレミックスに配合する前記特定の模様材は、１種類で用いることができるし、あるいは色や大きさの異なる２種類以上の模様材を使用することができる。また、前記特定の模様材以外にも、必要に応じてｂ_min／ａ＜３である模様材を１種類以上併用することができる。ｂ_min／ａ＜３である模様材の大きさは、成型品の肉厚以下であれば特に制限されない。
【００２６】
本発明において、人工大理石用プレミックスとは、人工大理石の構成成分（例えば、基材樹脂、無機充填剤、模様材等）をあらかじめ混合したものであり、形態は特に制限されない。例えば熱可塑性樹脂と無機充填剤とを混合した粉体状混合物でもよいし、熱硬化性樹脂と無機充填剤とを混合した液状混合物（以下、ディスパージョンという）でもよいし、さらに増粘剤を加えてバルク状混合物としたシート・モールディング・コンパウンド（以下、ＳＭＣという）又はバルク・モールディング・コンパウンド（以下、ＢＭＣという）でもよい。中でも、取り扱い性の面からディスパージョン、ＳＭＣ又はＢＭＣが好ましく、特に生産性の面からＳＭＣ又はＢＭＣがより好ましい。
【００２７】
この人工大理石用プレミックスに用いられる基材樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。これらは、必要に応じて単独であるいは２種以上を併用して使用することができる。中でもアクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にアクリル樹脂が好ましい。
【００２８】
この人工大理石用プレミックスに用いられる無機充填剤としては、例えば水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラスパウダー等が挙げられ、必要に応じて単独で、または二種以上を併用して用いることができる。中でも無機充填剤を少なくとも一種用いることが好ましい。
【００２９】
人工大理石用プレミックスの各成分を混合するための装置は、特に制限されず、例えばニーダー、ミキサー、ロール等を使用することができる。また、プレミックスの混合方法も特に制限されず、模様材を含むプレミックスの各構成成分を同時に混合することも可能であるし、模様材以外のプレミックスの構成成分を予め混合して、最後に模様材を添加することも可能である。
【００３０】
本発明により製造される天然石調人工大理石は、前述した模様材を人工大理石全量中１〜５０質量％の範囲内で含有する。模様材を１質量％以上含有することで、意匠性の良い大柄の石目模様が得られ、また、５０質量％以下で含有することで、天然石調人工大理石製造時の成型性が良好となる。この模様材の含有量の下限値は３質量％以上が好ましく、また、上限値は４０質量％以下が好ましい。
【００３１】
本発明によれば、前記特定の模様材を配合することで、前記記載の模様材の距離ｂ_minよりも小さい肉厚の天然石調人工大理石を、表面研磨等の後加工をすることなしに得ることができる。すなわち、成型品の肉厚よりも大きな柄の石目模様を後加工することなく発現させることが可能である。天然石調人工大理石の肉厚は、模様材の厚さａ以上である。
【００３２】
本発明においては、天然石調人工大理石に配合する前記特定の模様材は、１種類、あるいは色や大きさの異なる２種類以上の模様材を使用することができる。また、前記特定の模様材以外にも必要に応じて、ｂ_min／ａ＜３である模様材を、１種類以上併用することができる。ｂ_min／ａ＜３である模様材の大きさは、成型品の肉厚以下であれば特に制限されない。
【００３３】
天然石調人工大理石の製造方法としては、特に制限はなく、前述の粉体状プレミックスを射出成型法で製造してもよく、前述のディスパージョンを注型法により加熱硬化又はレドックス硬化させて製造してもよく、前述のＳＭＣ又はＢＭＣを加熱加圧硬化させて製造してもよい。中でも、ＳＭＣ又はＢＭＣを加熱加圧硬化させる方法が、生産性が高く好ましい。
【００３４】
このプレミックスをＳＭＣ又はＢＭＣとして使用する場合の増粘剤としては、例えば酸化マグネシウム粉末や重合体粉末等を使用できる。ただし、成形物の耐熱水性が優れる傾向にある点から、重合体粉末の使用が好ましい。
【００３５】
増粘剤として使用可能な重合体粉末は、必要に応じて適宜選択できるが、中でも嵩密度が０．１〜０．７ｇ／ｍｌの範囲であり、アマニ油に対する吸油量が６０〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲である重合体粉末を使用すると、短時間で増粘し、ハンドリング性や生産性に優れたＳＭＣ又はＢＭＣが得られるため好ましい。
【００３６】
重合体粉末の嵩密度が０．１ｇ／ｍｌ以上であると、重合体粉末が飛散しにくくなり、製造時における歩留まりが良好となり、重合体粉末を添加、混合する際の粉立ちが減少し、作業性が良好になる傾向にある。また、０．７ｇ／ｍｌ以下であると、少量の重合体粉末の使用量で十分な増粘効果を得ることが可能となり、増粘が室温で短時間で済むので、生産性が向上し、コスト的にも有利になる。嵩密度の下限値は０．１５ｇ／ｍｌ以上がより好ましく、さらに好ましくは０．２ｇ／ｍｌ以上であり、また、嵩密度の上限値は０．６５ｇ／ｍｌ以下よりが好ましく、さらに好ましくは０．６ｇ／ｍｌ以下である。
【００３７】
また、重合体粉末のアマニ油に対する吸油量が６０ｍｌ／１００ｇ以上であると、少量の重合体粉末の使用量で十分な増粘効果を得ることが可能となり、増粘が室温で短時間で済むので有利である。また、２００ｍｌ／１００ｇ以下であると、重合体粉末の分散性が良好となるため、ＳＭＣ又はＢＭＣを製造する際の混練性が良好になる。吸油量の下限値は７０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましく、さらに好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上であり、また、吸油量の上限値は１８０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、さらに好ましくは１４０ｍｌ／１００ｇ以下である。
【００３８】
増粘剤として使用される重合体粉末は非架橋重合体でも架橋重合体粉末でもよいが、非架橋重合体粉末であることが好ましい。重合体粉末が非架橋重合体であることによって、十分な増粘効果が室温で短時間で得られ、この重合体粉末を含むＳＭＣ又はＢＭＣを天然石調人工大理石の製造に使用する際には、石目模様の鮮明性が良くなり、また、石目の模様ムラがなくなる傾向にある。これは、非架橋重合体粉末が単量体中で膨潤した後、すみやかにその一部または全部が溶解することに起因すると考えられる。なお、本発明において、非架橋重合体粉末とは、少なくとも粉末表層部が非架橋重合体から構成されている重合体粉末を意味する。また、増粘剤として使用される重合体粉末は、それらを形成する重合体の化学的組成、構造、分子量等が互いに異なったコア相とシェル相から構成された、いわゆるコア／シェル構造を有するものでもよい。この場合、コア相は非架橋重合体であっても架橋性重合体であってもよいが、シェル相は非架橋重合体であることが好ましい。
【００３９】
増粘剤として使用される重合体粉末の質量平均分子量は、増粘効果と増粘時間のバランスを考慮に入れると、重合体粉末の質量平均分子量は１０万以上であることが好ましい。質量平均分子量の下限値は３０万以上がより好ましく、特に好ましくは５０万以上である。また、質量平均分子量の上限値は３５０万以下が好ましく、より好ましくは３００万以下であり、特に好ましくは２００万以下である。
【００４０】
増粘剤として使用される重合体粉末の比表面積は、０．５〜１００ｍ²／ｇの範囲であることが好ましい。比表面積が０．５ｍ²／ｇ以上のものでは、少量の使用で十分な増粘効果が得られ、増粘が室温で短時間で可能となり、生産性が向上する。これは、この重合体粉末が大きな比表面積を有しているために、室温でも単量体中で速やかに溶解して、増粘効果が短時間で得られるものと考えられる。また、１００ｍ²／ｇ以下のものでは、重合体粉末の単量体に対する分散性が良好となるために、増粘時の取り扱い性が良好となり、ＳＭＣ又はＢＭＣを製造する際の混練性が良好となる。比表面積の下限値は３ｍ²／ｇ以上がより好ましい。
【００４１】
増粘剤として使用される重合体粉末の平均粒子径は、１〜２５０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径を１μｍ以上とすることによって粉末の粉立ちが減少し、重合体粉末の取り扱い性が良好となる傾向にあり、２５０μｍ以下とすることによって、得られる成形品の外観、特に光沢と表面平滑性が良好となる傾向にあるためである。平均粒子径の下限値は５μｍ以上がより好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、また、平均粒子径の上限値は２００μｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは１５０μｍ以下である。
【００４２】
また、増粘剤として使用される重合体粉末は、一次粒子同士が凝集した二次凝集体であることが好ましい。重合体粉末が二次凝集体の形状を有する場合には、単量体成分の吸収速度が速く、増粘性が極めて良好となる傾向にある。この場合、重合体粉末の一次粒子の平均粒子径は０．０３〜１μｍの範囲であることが好ましい。これは、一次粒子の平均粒子径が０．０３〜１μｍの範囲において、少量の重合体粉末の使用で十分な増粘効果が得られ、増粘が室温で短時間で可能となり、生産性が向上する傾向にあるためである。この一次粒子の平均粒子径の下限値は０．０７μｍ以上がより好ましく、また、一次粒子の平均粒子径の上限値は０．７μｍ以下がより好ましい。
【００４３】
増粘剤として使用される重合体粉末の製造方法は特に制限されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の各種の方法で製造できる。中でも、乳化重合で得られたエマルションに噴霧乾燥、フリーズドライ、酸／塩凝固沈殿等の処理を行って得る方法は、前述の特定の嵩密度と吸油量を有する重合体粉末を効率よく得られるため好ましい。
【００４４】
本発明において、ＢＭＣ又はＳＭＣを加熱硬化させて天然石調人工大理石を製造する場合には、圧縮成型法、トランスファー成型法、射出成型法、押し出し成型法等の各種の方法で製造することができる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。例中の部および％は、全て質量基準である。
【００４６】
［重合体粉末の物性］
・平均粒子径：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、堀場製作所製）を用いて測定した。
・嵩密度：ＪＩＳ Ｒ ６１２６−１９７０に基づいて測定した。
・吸油量：ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１９９１に基づいて測定し、パテ状塊がアマニ油の最後の一滴で急激に柔らかくなる直前を終点とした。
・比表面積：表面積計ＳＡ−６２０１（堀場製作所製）を用いて、窒素吸着法で測定した。
・質量平均分子量：ＧＰＣ法による測定値（ポリスチレン換算）。
【００４７】
[成形品の物性]
・成形品表面の平滑性
○：成型品表面に凹凸が少なく、表面が平滑である。
×：成型品表面に模様材に起因する凹凸が多く、表面の平滑性に欠ける。
・成形品の石目模様の発現性
○：成型品表面に大柄の模様材が現れ、表面を研磨しなくても大柄の模様が発現する。
×：成型品の表面から大柄の模様材が見えない。大柄を発現させるには表面の研磨が必要。
・石目模様の鮮明性
○：模様材とマトリックスの境界が鮮明で、模様の鮮明性に優れる。
×：模様材とマトリックスの境界がぼやけており、模様の鮮明性に劣る。
・意匠性
◎：外観が極めて天然石に近い。
○：外観が天然石に近い。
・耐汚染性：ＪＩＳ Ｋ ６９０２−１９９５に基づいて測定した。
○：表面に汚染が残らないか、残っても容易に除去できる。
×：汚染物質が成型品内部まで浸透し、容易に除去できない。
【００４８】
（１）重合体粉末（Ｐ−１）の製造例
冷却管、温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管を備えた反応装置に、純水９２５部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（ペレックスＳＳ−Ｈ、商品名、花王（株）製）５部、過硫酸カリウム１部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃に加熱した。これに、メチルメタクリレート５００部及びジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ペレックスＯＴ−Ｐ、商品名、花王（株）製）５部からなる混合物を３時間かけて滴下した後、１時間保持し、さらに８０℃に昇温して１時間保持して乳化重合を終了し、ポリマーの一次粒子径が０．０８μｍのエマルションを得た。
得られたエマルションを噴霧乾燥装置（大川原化工機社製Ｌ−８型）を用いて入口温度／出口温度＝１５０℃／９０℃で噴霧乾燥処理し、二次凝集体粒子の平均粒子径が３０μｍの非架橋重合体粉末（Ｐ−１）を得た。
得られた非架橋重合体粉末（Ｐ−１）の質量平均分子量は６０万であり、その他の物性値を表１に示した。
【００４９】
（２）重合体粉末（Ｐ−２）の製造例
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた反応装置に、純水８００部及びポリビニルアルコール（けん化度８８％、重合度１０００）１部を溶解させた後、メチルメタクリレート４００部にノルマルドデシルメルカプタン２部及びアゾビスイソブチロニトリル２部を溶解させた単量体溶液を投入し、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで攪拌しながら１時間で８０℃に昇温し、そのまま２時間加熱した。その後、９０℃に昇温し２時間加熱した後、室温まで冷却して懸濁重合を終了した。得られたサスペンジョンを濾過、洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で乾燥し、平均粒子径が３５０μｍの非架橋重合体粉末（Ｐ−２）を得た。得られた重合体粉末（Ｐ−２）の質量平均分子量は４万であり、その他の物性値を表１に示した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
［実施例１］
厚さ１ｍｍの白色のアクリル板（アクリライトＬ（ファインマットスノーホワイト Ｋ３ ４０２）、商品名、三菱レイヨン（株）製）をピンクラッシャーで粉砕し、ふるいで分級することによって模様材（Ｃ−１）を得た。得られた粒子の大きさを表２に示した。
【００５２】
［比較例１〜２］
メチルメタクリレート６０部及びエチレングリコールジメタクリレート５部からなる単量体混合物に、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（スミライザーＢＨＴ、商品名、住友化学工業（株）製）を０．００７部添加し、さらに製造例（２）で得られたアクリル系重合体（Ｐ−２）３５部を添加して、６０℃に昇温して２時間攪拌し、（Ｐ−２）を完全に溶解させてシラップを得た。このシラップの２０℃での粘度は９００ｍＰａ・ｓであった。
得られたシラップ３０部に、硬化剤としてｔ−アミルパーオキシベンゾエート（ＫＤ−１、商品名、化薬アクゾ（株）製、１０時間半減期温度＝１００℃）０．５部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛０．１５部、無機充填剤として水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ−３１０、商品名、昭和電工（株）製）６０部、着色剤として白色無機顔料又は黒色無機顔料０．０５部、及び増粘剤として製造例（１）で得た重合体粉末（Ｐ−１）１０部を添加し、ニーダーで１０分間混練してアクリル系ＢＭＣを得た。得られたアクリル系ＢＭＣは熟成が不要で、混練直後でもべたつきがなく、取り扱い性が良好であった。
【００５３】
次にこのアクリル系ＢＭＣを２００ｍｍ角の平板成形用金型に充填し、上金型温度１３０℃、下金型温度１１５℃、圧力１０ＭＰａの条件で１０分間加熱加圧硬化させ、厚さ１０ｍｍの白色又は黒色のアクリル系人工大理石を得た。
得られたアクリル系人工大理石をクラッシャーで粉砕し、ふるいで分級することによって、粒子径の異なる模様材（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）を得た。それぞれの粒子の大きさを表２に示した。
【００５４】
［実施例２］
硬化時間を２分間、厚さを１ｍｍとすること以外は比較例２と同様の方法で白色又は黒色のアクリル系人工大理石を得た。
得られたアクリル系人工大理石をピンクラッシャーで粉砕し、ふるいで分級することによって、模様材（Ｃ−４）を得た。得られた粒子の大きさを表２に示した。
【００５５】
［実施例３］
硬化時間を３分間、厚さを２ｍｍとすること以外は比較例２と同様の方法で白色又は黒色のアクリル系人工大理石を得た。
得られたアクリル系人工大理石をハンマーで粉砕し、ふるいで分級することによって、模様材（Ｃ−５）を得た。得られた粒子の大きさを表２に示した。
【００５６】
［実施例４］
製造例（４）で得たシラップ３０部に、硬化剤としてｔ−アミルパーオキシベンゾエート０．５部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛０．１５部、無機充填剤として水酸化アルミニウム４５部、模様材として比較例２で得た白色及び黒色の人工大理石用模様材（Ｃ−２）１５部、及び増粘剤として製造例（１）で得た重合体粉末（Ｐ−１）１０部を添加し、ニーダーで１０分間混練してアクリル系ＢＭＣを得た。次にこのアクリル系ＢＭＣを２００ｍｍ角の平板成形用金型に充填し、上金型温度１３０℃、下金型温度１１５℃、圧力１０ＭＰａの条件で３分間加熱加圧硬化させ、厚さ２ｍｍの模様材入りのアクリル系人工大理石を得た。
得られたアクリル系人工大理石をピンクラッシャーで粉砕し、ふるいで分級することによって、模様材を中に含む模様材（Ｃ−６）を得た。得られた粒子の大きさを表２に示した。
【００５７】
［比較例３］
メチルメタクリレート７０部及びエチレングリコールジメタクリレート５部からなる単量体混合物に、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．００７部添加し、さらに製造例（２）で得られたアクリル系重合体（Ｐ−２）２５部を添加して、６０℃に昇温して２時間攪拌し、（Ｐ−２）を完全に溶解させてシラップを得た。このシラップの２０℃での粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。
得られたシラップ５６部に、ネオペンチルグリコールジメタクリレート２４部、水酸化アルミニウム２０部、白色顔料０．２部、１，４（８）−Ｐ−メンタジエン０．０１部、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．００５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．３部、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン０．１部およびジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ヘキサハイドロテレフタレート０．０５部を混合溶解し、１０ｍｍのガスケットを挟んだガラスセルキャストに流し込み、６０℃で２時間重合して、板状の白色不透明な部分架橋ゲル状重合体を得た。この部分架橋ゲル状重合体をスーパーミキサーで破砕し、ふるいで分級することによって、模様材（Ｃ−７）を得た。得られた粒子の大きさを表２に示した。
【００５８】
【表２】

【００５９】
［実施例５］
実施例１で得た模様材（Ｃ−１）５部と比較例１で得た模様材（Ｃ−２）１５部とを混合し、ｂ_min／ａ≧３である模様材を２５質量％含有する模様材（Ｃ−１０）を得た。
［実施例６］
実施例２で得た模様材（Ｃ−４）５部と比較例１で得た模様材（Ｃ−２）１５部とを混合し、ｂ_min／ａ≧３である模様材を２５質量％含有する模様材（Ｃ−１１）を得た。
［参考例７］
アクリル系単官能性単量体としてメチルメタクリレート１５部、アクリル系多官能性単量体としてネオペンチルグリコールジメタクリレート１０部、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．００７部、硬化剤としてｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（カヤエステルＡＮ、商品名、化薬アクゾ（株）製、１０時間半減期温度＝９５℃）０．５部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛０．１５部、無機充填剤として水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ−３１０、商品名、昭和電工（株）製）４１部、人工大理石用模様材として比較例１で得た（Ｃ−２）１５部及び増粘剤として重合体粉末（Ｐ−１）１４部をニーダーに投入して、５分間混練した。ここに人工大理石用模様材として実施例１で得た（Ｃ−１）５部を追加し、さらに１分間混練して、アクリル系ＢＭＣを得た。得られたアクリル系ＢＭＣは、混練直後でも増粘して餅状物となっており、べたつきがなく取り扱い性が良好であった。
【００６０】
次にこのアクリル系ＢＭＣを２００ｍｍ角の平板成形用金型に３５０ｇ充填し、上金型温度１３０℃、下金型温度１１５℃、圧力１０ＭＰａの条件で６分間加熱加圧硬化させ、厚さ５ｍｍの天然石調人工大理石を得た。得られた人工大理石の表面は平滑で、模様材の鮮明性も良く、大柄の模様材が表面に現れ意匠性の高い物であった。また、耐汚染性も良好であった。
【００６１】
［参考例８］
模様材（Ｃ−１）の代わりに実施例２で得た（Ｃ−４）を用いること以外は参考例７と同様の方法でアクリルＢＭＣを得て、参考例７と同様の方法で厚さ５ｍｍの天然石調人工大理石を得た。この成型品の評価結果を表４に示した。
【００６２】
［参考例９］
参考例８で得たアクリル系ＢＭＣを用い、充填量７００ｇ硬化時間１０分とすること以外は参考例７と同様の条件で硬化させ、厚さ１０ｍｍの天然石調人工大理石を得た。この成型品の評価結果を表４に示した。
【００６３】
［実施例１０］
模様材を、比較例１で得た（Ｃ−２）１０部、実施例２で得た（Ｃ−４）５部および実施例４で得た（Ｃ−６）５部を添加したこと以外は参考例７と同様の方法でアクリル系ＢＭＣを得た。
【００６４】
次にこのアクリル系ＢＭＣを２００ｍｍ角の平板成形用金型に３５０ｇ充填し、上金型温度１３０℃、下金型温度１１５℃、圧力１０ＭＰａの条件で６分間加熱加圧硬化させ、厚さ５ｍｍの天然石調人工大理石を得た。この成型品の評価結果を表４に示した。
【００６５】
［参考例１１］
メチルメタクリレート７０部及びエチレングリコールジメタクリレート５部からなる単量体混合物に、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．００７部添加し、さらに製造例（２）で得られたアクリル系重合体（Ｐ−２）２５部を添加して、６０℃に昇温して２時間攪拌し、重合体（Ｐ−２）を完全に溶解させてシラップを得た。このシラップの２０℃での粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。
【００６６】
得られたシラップ４０部に、硬化促進剤としてジメチルパラトルイジン０．２部、無機充填剤として水酸化アルミニウム４５部、人工大理石用模様材として比較例１で得た（Ｃ−２）１０部及び実施例２で得た（Ｃ−４）５部をミキサーに投入して１０分間攪拌した。さらに、硬化剤として５０％過酸化ベンゾイル（ナイパーＦＦ、商品名、日本油脂（株）製、１０時間半減期温度＝７４℃）０．２部を添加して１分間攪拌し、アクリル系ディスパージョンを得た。
【００６７】
次にこのアクリル系ディスパージョンをＰＶＡフィルムを敷いた２００ｍｍ角の型枠に流し込み、その上からＰＶＡフィルムを張り付けた。室温で１時間放置することによって硬化させ、厚さ５ｍｍの天然石調人工大理石を得た。得られた人工大理石の表面は平滑で、模様材の鮮明性も良く大柄の模様材が表面に現れ意匠性の高い物であった。
【００６８】
［参考例１２］
参考例１１で得たアクリル系ディスパージョンを用い、参考例１１と同様の方法で厚さ１０ｍｍの天然石調人工大理石を得た。この成型品の評価結果を表４に示した。
【００６９】
［実施例１３］
人工大理石用模様材として、比較例１で得た（Ｃ−２）１０部のみを用いたこと以外は参考例１１と同様の方法でアクリル系ディスパージョンを得た。
【００７０】
次に、ＰＶＡフィルムを敷いた２００ｍｍ角の型枠に、あらかじめ人工大理石用模様材として実施例３で得た（Ｃ−５）５部を入れておき、ここへディスパージョン９５部を流し込み、その上からＰＶＡフィルムを張り付けた。室温で１時間放置することによって硬化させ、厚さ５ｍｍの天然石調人工大理石を得た。この成型品の評価結果を表４に示した。
【００７１】
［比較例４］
人工大理石用模様材として比較例１で得た（Ｃ−２）１５部および比較例２で得た（Ｃ−３）５部を用いたこと以外は参考例７と同様の方法でアクリル系ＢＭＣを得た。
【００７２】
次にこのアクリル系ＢＭＣを２００ｍｍ角の平板成形用金型に７００ｇ充填し、上金型温度１３０℃、下金型温度１１５℃、圧力１０ＭＰａの条件で１０分間加熱加圧硬化させ、厚さ１０ｍｍの天然石調人工大理石を得た。得られた人工大理石の表面には、模様材と金型が擦れたことによる傷が現れた。また、模様材に起因する凹凸が成型品表面に現れた。さらに、大柄の石目模様を発現させるには表面の研磨が必要であった。この成型品の評価結果を表４に示した。
【００７３】
［比較例５］
人工大理石用模様材として比較例１で得た（Ｃ−２）１０部、比較例２で得た（Ｃ−３）５部を用いること以外は参考例１１と同様の方法でアクリル系ディスパージョンを得た。
【００７４】
次にこのアクリル系ディスパージョンをＰＶＡフィルムを敷いた２００ｍｍ角の型枠に流し込み、その上からＰＶＡフィルムを張り付けた。室温で１時間放置することによって硬化させ、厚さ１０ｍｍの天然石調人工大理石を得た。このアクリル系人工大理石は、大柄の石目模様を発現させるためには、表面の研磨が必要であった。この成型品の評価結果を表４に示した。
【００７５】
［比較例６］
模様材（Ｃ−４）の代わりに、比較例３で得た模様材（Ｃ−７）を用いたこと以外は、参考例８と同様の方法で天然石調人工大理石を得た。この成型品表面には、大柄の石目模様が現れたが、模様材の境界がぼやけており、模様の鮮明性が悪かった。
【００７６】
［比較例７］
模様材（Ｃ−４）の代わりに、最大粒子径の平均が７ｍｍの白雲母片を用いること以外は、参考例１１と同様の方法で天然石調人工大理石を得た。この天然石調人工大理石は、石目模様を発現させるためには、表面の研磨が必要であった。また、この成型品の耐汚染性は極めて悪かった。
【００７７】
【表３】

表３中の略号を下記に示す。
【００７８】
ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＮＰＧＤＭＡ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート、ＡＴＨ：水酸化アルミニウム、ＡＮ：ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ＢＰＯ：５０％過酸化ベンゾイル。
【００７９】
【表４】

【００８０】
【発明の効果】
特定の形状を有する人工大理石用模様材を用いることにより、人工大理石用プレミックスに薄肉厚製品であっても良好な成型性を与えることが可能となる。また、この模様材を用いて製造される天然石調人工大理石は、天然石に似た大柄の鮮明な外観を有し、成型品の肉厚よりも大きな柄の石目模様を発現することが可能で、かつ耐汚染性にも優れており、工業上非常に有益なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is a pattern to be added to give a natural stone-like texture to artificial marble.MaterialPremix for natural stone-like artificial marbleUsedNatural stone-like artificial reasonStoneIt relates to a manufacturing method. More specifically, a pattern material added to the base resin to give a large natural stone tone appearanceWas formulatedPremix with good moldability to give large natural stone-like artificial marbleUsedNatural stone-like artificial dairy that is large and has a good molded appearanceStoneIt relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Artificial marble, in which inorganic fillers such as aluminum hydroxide are blended into the base resin, has various functional properties such as excellent molded appearance and warm touch. Counters such as kitchen counters, vanity tables Widely used in waterproof pans and other architectural applications. Moreover, in order to give these artificial marbles an appearance close to natural stone, generally, a pattern material such as a pulverized product of artificial marble or mica is added.
[0003]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 9-188556 discloses an artificial granite including an artificial marble pulverized product having a large particle diameter of 1.7 to 5.0 mm and having an appearance close to natural granite. JP-A-8-133806 discloses an artificial marble molded article containing a pattern material having a particle diameter larger than the thickness of the molded article by using partially crosslinked gel-like polymer particles. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 6-172001 discloses an artificial marble having an appearance similar to natural stone by containing mica pieces.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when artificial marble pulverized material is used as a pattern material as described in JP-A-9-188556, when artificial marble having a thickness (about 10 mm) that is normally used is pulverized, the pulverized material is generally particulate. turn into. Then, if this particulate large-diameter pattern material is used in order to obtain a large stone pattern, a molded product having a thickness thinner than the particle diameter of the pattern material could not be formed. In addition, when a large-diameter pattern material having a particle diameter of 3 mm or more was used, the irregularities of the pattern material occurred on the surface of the molded product, and the appearance was deteriorated. Further, since the pattern material is in the form of particles, it was necessary to polish the surface of the molded product as post-processing in order to develop a large design.
[0005]
In the method using partially crosslinked gel-like polymer particles as a pattern material described in JP-A-8-133806, there is a problem that it is difficult to control the reaction of polymer particles. In addition, when partially cross-linked gel-like polymer particles are used as a pattern material, the pattern material is deformed at the time of molding, so the boundary between the matrix and the pattern material is blurred, the sharpness of the stone pattern is reduced, and the pattern material itself is rounded. There has been a problem that the design is deteriorated because a stone-like pattern having an acute-angled portion like natural stone is not obtained.
[0006]
In addition, when mica pieces described in JP-A-6-172001 or the like are used as a pattern material, the mica has a cleavage property, so that contaminants such as ink are artificially introduced in the minute cracks between the mica layers. The mica pieces present on the surface of the marble easily penetrate into the artificial marble and have poor stain resistance.
[0007]
  An object of the present invention is to provide a pattern material for artificial marble that expresses a large and clear stone pattern and has good stain resistanceOf natural stone-like artificial marble using sapphireIs to provide.
[0008]
  Another object of the present invention is a premix for artificial marble having a good moldability, which can easily obtain a natural stone-like artificial marble having a good molding appearance even if it has a thin wall thickness and does not require post-processing.Of natural stone-like artificial marble using sapphireIs to provide.
[0009]
  Still another object of the present invention is to have a large, clear appearance resembling natural stone, to allow a pattern with a pattern larger than the thickness of the molded product to be developed without post-processing, and to be resistant to Natural stone-like artificial rationale with excellent pollutionStoneIt is to provide a manufacturing method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have a specific shape, and exhibit a large and clear stone pattern by having no cleavage, and are resistant to contamination. Finding a pattern material for artificial marble with good moldability, and using this pattern material, a natural stone-like artificial material with a clear appearance with a large pattern that has a large and clear texture without being post-processed even if it is thin and thick. Premix for artificial marble with good moldability that can obtain marble, natural stone-like artificial marble that has a large, clear appearance similar to natural stone without post-processing, and excellent stain resistance, and its production The method has been found and the present invention has been completed.
[0011]
  That is, the present invention, ImitationWhen the surface is sandwiched between two parallel planes, the distance when the distance between the two planes is the minimum is a, and when the pattern material is sandwiched between two planes that are perpendicular to and parallel to the plane that gives a The minimum value of the distance b between the two planes of_minIf b_min/ A ≧ 3 and has no cleavageImitationMaterialIs cured with a premix for artificial marble containing 1 to 50% by weight, and the distance b _min A method for producing natural stone-like artificial marble, characterized by obtaining a natural stone-like artificial marble molding having a smaller wall thicknessIt is.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present inventionUsed forIn the artificial marble pattern material, when the pattern material is sandwiched between two parallel planes, the distance when the distance between the two planes becomes the minimum is a, and the two planes are perpendicular to and parallel to the plane that gives a. B is the minimum distance b when the pattern material is sandwiched between_minThen, b_min/ A ≧ 3 and does not have cleavage property. Therefore, a is a value corresponding to the thickness of the pattern material, and b is a value corresponding to the size of the pattern material.
[0014]
b_minWhen / a ≧ 3 is satisfied, the pattern material is flat. Therefore, when molding a premix containing the pattern material, the pattern material is easily oriented, and unevenness on the surface of the molded product does not occur. Even without post-processing, a molded appearance having a large and clear pattern similar to natural stone can be obtained. In addition, a molded product having a thickness smaller than the size of the pattern material can be obtained without performing post-processing. b_minThe lower limit of / a is preferably 4 or more. B_minThe upper limit of / a is not particularly limited, but is preferably 1000 or less, more preferably 100 or less, and particularly preferably 50 or less.
[0015]
The thickness a of the pattern material is not particularly limited as long as it is equal to or less than the thickness of the molded product, but is preferably 0.1 mm ≦ a ≦ 3 mm. If it exists in this range, a pattern material tends to orient at the time of shaping | molding, and there exists a tendency for a moldability to become favorable. The lower limit of a is more preferably 0.5 mm or more, particularly preferably 0.7 mm or more, and most preferably 1 mm or more. The upper limit of a is more preferably 2 mm or less.
[0016]
The size b of the pattern material is not particularly limited, but is preferably 3 mm ≦ b ≦ 100 mm. Within this range, the molded product tends to give a large appearance similar to natural stone. The lower limit of b is more preferably 4 mm or more. Further, the upper limit of b is more preferably 50 mm or less.
[0017]
In the present invention, it is necessary that the entire pattern material does not have cleavage properties. Here, “cleavage” is a property that can be split in parallel only along a plane in a certain direction, and in the present invention, it is necessary that the pattern material itself does not break in parallel. When the pattern material as a whole has cleavage properties, contaminants such as ink are likely to permeate into minute cracks generated by cleavage of the pattern material, resulting in poor stain resistance of the molded product.
[0018]
  The present inventionUsed forThe structural component of the pattern material is not particularly limited, and if the pattern material as a whole does not have cleavage property, a material having cleavage property may be used as one component. For example, a resin, an inorganic filler, and the like can be given. When the resin is used as a patterning material, the resin itself does not have a cleavage property, and therefore, contamination resistance tends to be good, which is preferable. Further, when an inorganic filler is used alone as a pattern material, it is necessary to select an inorganic filler that does not have cleavage properties. In addition, when a resin containing an inorganic filler is used as a pattern material, even when an inorganic filler having a cleaving property is used, the resin does not have a cleaving property. It is particularly preferable because it has good properties and an inorganic filler in the pattern material can give a molded article containing the pattern material a texture similar to natural stone.
[0019]
The ratio of the resin and the inorganic filler when using a pattern material containing an inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 5 to 95% by mass of the resin and 5 to 95% by mass of the inorganic filler. A more preferable range is 10 to 90% by mass of the resin and 10 to 90% by mass of the inorganic filler, and further preferably 15 to 80% by mass of the resin and 20 to 85% by mass of the inorganic filler.
[0020]
Examples of the resin constituting the pattern material include acrylic resin, vinyl ester resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, saturated polyester resin, polycarbonate resin, polyolefin resin, polyamide resin, polystyrene resin, polyurethane resin, melamine resin, and phenol resin. And polyvinyl chloride resins, among which at least one selected from acrylic resins, vinyl ester resins, unsaturated polyester resins and epoxy resins is preferred, and acrylic resins are particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more as required.
[0021]
As the inorganic filler used in the pattern material, for example, inorganic fillers such as aluminum hydroxide, silica, fused silica, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, glass powder can be used as needed, It is preferable to use at least one selected from aluminum hydroxide, silica, fused silica, calcium carbonate, and glass powder.
[0022]
  In addition, the present inventionUsed forThe pattern material may further contain one type or two or more types of pattern materials having different colors and particle sizes in the pattern material itself.
  The present inventionUsed forThe pattern material only needs to contain the specific pattern material, and may be a mixture of the specific pattern material and a pattern material other than the specific pattern material. At this time, the content of the specific pattern material is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, further preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more in the total amount of the pattern material. Particularly preferred.
[0023]
  The present inventionUsed forThe method for producing the pattern material is not particularly limited. For example, a resin molded product containing an inorganic filler obtained by polymerization and curing at a thickness a by a resin plate having a thickness a, a hot press method, a casting method, or the like is roughly used. A method of pulverizing is preferred. The method for coarsely pulverizing here is not particularly limited, and examples thereof include pulverization with a pink lasher. The pulverized pattern material may be classified by sieving as necessary.
[0024]
  The present inventionUsed forThe artificial marble premix is described above.TagamiA like material is contained in the range of 1-50 mass% in the premix whole quantity. By setting the content of the pattern material to 1% by mass or more, a large stone pattern with good design can be obtained, and by setting the content to 50% by mass or less, the premix can be handled easily. The lower limit of the pattern material content is preferably 3% by mass or more, and the upper limit is preferably 40% by mass or less.
[0025]
In this invention, the said specific pattern material mix | blended with the premix for artificial marble can be used by 1 type, or can use 2 or more types of pattern materials from which a color and a magnitude | size differ. In addition to the specific pattern material, b_minOne or more kinds of pattern materials satisfying / a <3 can be used in combination. b_minThe size of the pattern material with / a <3 is not particularly limited as long as it is equal to or less than the thickness of the molded product.
[0026]
In the present invention, the premix for artificial marble is a premixed component of artificial marble (for example, base resin, inorganic filler, pattern material, etc.), and the form is not particularly limited. For example, it may be a powdery mixture in which a thermoplastic resin and an inorganic filler are mixed, a liquid mixture in which a thermosetting resin and an inorganic filler are mixed (hereinafter referred to as a dispersion), or a thickener. In addition, it may be a sheet molding compound (hereinafter referred to as SMC) or a bulk molding compound (hereinafter referred to as BMC) as a bulk mixture. Of these, dispersion, SMC or BMC are preferable from the viewpoint of handleability, and SMC or BMC is particularly preferable from the viewpoint of productivity.
[0027]
  ThisExamples of the base resin used in the artificial marble premix include acrylic resin, vinyl ester resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, saturated polyester resin, polycarbonate resin, polyolefin resin, polyamide resin, polystyrene resin, and polyurethane resin. , Melamine resin, phenol resin, polyvinyl chloride resin and the like. These may be used alone or in combination of two or more as required. Among these, at least one selected from acrylic resins, vinyl ester resins, unsaturated polyester resins, and epoxy resins is preferable, and acrylic resins are particularly preferable.
[0028]
  ThisExamples of the inorganic filler used in the artificial marble premix include aluminum hydroxide, silica, fused silica, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, and glass powder. More than one species can be used in combination. Among these, it is preferable to use at least one inorganic filler.
[0029]
The apparatus for mixing each component of the artificial marble premix is not particularly limited, and for example, a kneader, a mixer, a roll, or the like can be used. Also, the mixing method of the premix is not particularly limited, and it is possible to simultaneously mix the components of the premix including the pattern material, and the components of the premix other than the pattern material are mixed in advance, It is also possible to add a pattern material to.
[0030]
  The present inventionManufactured byNatural stone-like artificial marbleTagamiA like material is contained in the range of 1-50 mass% in the total amount of artificial marble. By including 1% by mass or more of the pattern material, a large pattern with a good design can be obtained, and when it is contained by 50% by mass or less, the moldability during the production of natural stone-like artificial marble is improved. . The lower limit of the pattern material content is preferably 3% by mass or more, and the upper limit is preferably 40% by mass or less.
[0031]
  The present inventionAccording toBy blending the specific pattern material, the distance b of the pattern material described above_minA natural stone-like artificial marble having a smaller wall thickness can be obtained without post-processing such as surface polishing. That is, it is possible to express a stone pattern having a pattern larger than the thickness of the molded product without post-processing. The thickness of natural stone-like artificial marble is more than the thickness a of the pattern material.Ru.
[0032]
In this invention, the said specific pattern material mix | blended with natural stone tone artificial marble can use 1 type, or 2 or more types of pattern materials from which a color and a magnitude | size differ. In addition to the specific pattern material, b_minOne or more kinds of pattern materials satisfying / a <3 can be used in combination. b_minThe size of the pattern material with / a <3 is not particularly limited as long as it is equal to or less than the thickness of the molded product.
[0033]
The method for producing natural stone-like artificial marble is not particularly limited, and the above-mentioned powdery premix may be produced by an injection molding method, and the above-mentioned dispersion is heat-cured or redox-cured by a casting method. Alternatively, the aforementioned SMC or BMC may be produced by heating and pressure curing. Among them, the method of heating and pressure curing SMC or BMC is preferable because of high productivity.
[0034]
  ThisAs a thickener when using the premix as SMC or BMC, for example, magnesium oxide powder or polymer powder can be used. However, the use of polymer powder is preferred because the hot water resistance of the molded product tends to be excellent.
[0035]
The polymer powder that can be used as a thickener can be appropriately selected according to need. Among them, the bulk density is in the range of 0.1 to 0.7 g / ml, and the oil absorption with respect to linseed oil is 60 to 200 ml / 100 g. When the polymer powder in the range is used, it is preferable because the SMC or the BMC can be obtained that thickens in a short time and is excellent in handling property and productivity.
[0036]
When the bulk density of the polymer powder is 0.1 g / ml or more, the polymer powder is less likely to be scattered, the yield at the time of production is improved, and the powder formation when adding and mixing the polymer powder is reduced. Workability tends to be good. Also, if it is 0.7 g / ml or less, it becomes possible to obtain a sufficient thickening effect with a small amount of polymer powder used, and the thickening can be completed at room temperature in a short time, thus improving productivity, This is advantageous in terms of cost. The lower limit value of the bulk density is more preferably 0.15 g / ml or more, still more preferably 0.2 g / ml or more, and the upper limit value of the bulk density is preferably 0.65 g / ml or less, more preferably 0. .6 g / ml or less.
[0037]
Moreover, when the oil absorption amount of the polymer powder with respect to linseed oil is 60 ml / 100 g or more, a sufficient thickening effect can be obtained with a small amount of the polymer powder used, and the thickening can be completed at room temperature in a short time. This is advantageous. Moreover, since the dispersibility of a polymer powder becomes favorable as it is 200 ml / 100g or less, the kneadability at the time of manufacturing SMC or BMC becomes favorable. The lower limit of the oil absorption is more preferably 70 ml / 100 g or more, more preferably 80 ml / 100 g or more, and the upper limit of the oil absorption is more preferably 180 ml / 100 g or less, and still more preferably 140 ml / 100 g or less.
[0038]
The polymer powder used as the thickener may be a non-crosslinked polymer or a crosslinked polymer powder, but is preferably a non-crosslinked polymer powder. When the polymer powder is a non-crosslinked polymer, a sufficient thickening effect can be obtained in a short time at room temperature, and when using SMC or BMC containing this polymer powder for the production of natural stone-like artificial marble, The sharpness of the stone pattern is improved, and the unevenness of the stone pattern tends to be eliminated. This is considered to be due to the fact that part or all of the non-crosslinked polymer powder swells in the monomer and then immediately dissolves. In the present invention, the non-crosslinked polymer powder means a polymer powder in which at least a powder surface layer portion is composed of a non-crosslinked polymer. The polymer powder used as a thickener has a so-called core / shell structure composed of a core phase and a shell phase that are different in chemical composition, structure, molecular weight, etc. of the polymer forming the polymer powder. It may be a thing. In this case, the core phase may be a non-crosslinked polymer or a crosslinkable polymer, but the shell phase is preferably a non-crosslinked polymer.
[0039]
The weight average molecular weight of the polymer powder used as the thickener is preferably 100,000 or more when considering the balance between the thickening effect and the thickening time. The lower limit of the mass average molecular weight is more preferably 300,000 or more, and particularly preferably 500,000 or more. The upper limit of the mass average molecular weight is preferably 3.5 million or less, more preferably 3 million or less, and particularly preferably 2 million or less.
[0040]
The specific surface area of the polymer powder used as a thickener is 0.5 to 100 m.²/ G is preferable. Specific surface area 0.5m²When the amount is / g or more, a sufficient thickening effect can be obtained with a small amount of use, thickening can be performed at room temperature in a short time, and productivity is improved. This is considered to be because the polymer powder has a large specific surface area, so that it quickly dissolves in the monomer even at room temperature, and a thickening effect can be obtained in a short time. 100m²When the amount is less than / g, the dispersibility of the polymer powder with respect to the monomer is good, so that the handling property at the time of thickening is good and the kneading property when producing SMC or BMC is good. Lower limit of specific surface area is 3m²/ G or more is more preferable.
[0041]
The average particle size of the polymer powder used as the thickener is preferably in the range of 1 to 250 μm. When the average particle size is 1 μm or more, powder dusting tends to be reduced and the handleability of the polymer powder tends to be good, and when it is 250 μm or less, the appearance of the resulting molded product, particularly gloss and surface This is because the smoothness tends to be good. The lower limit value of the average particle diameter is more preferably 5 μm or more, further preferably 10 μm or more, and the upper limit value of the average particle diameter is more preferably 200 μm or less, still more preferably 150 μm or less.
[0042]
Moreover, it is preferable that the polymer powder used as a thickener is the secondary aggregate which primary particles aggregated. When the polymer powder has the shape of a secondary aggregate, the absorption rate of the monomer component is fast, and the viscosity tends to be very good. In this case, the average particle diameter of the primary particles of the polymer powder is preferably in the range of 0.03 to 1 μm. This is because when the average particle size of the primary particles is in the range of 0.03 to 1 μm, a sufficient thickening effect can be obtained with the use of a small amount of polymer powder, and thickening can be performed in a short time at room temperature. This is because it tends to improve. The lower limit value of the average particle diameter of the primary particles is more preferably 0.07 μm or more, and the upper limit value of the average particle diameter of the primary particles is more preferably 0.7 μm or less.
[0043]
The production method of the polymer powder used as the thickener is not particularly limited, and can be produced by various methods such as suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization. Among them, the method obtained by subjecting the emulsion obtained by emulsion polymerization to treatment such as spray drying, freeze drying, acid / salt coagulation precipitation, etc. can efficiently obtain the polymer powder having the above-mentioned specific bulk density and oil absorption. Therefore, it is preferable.
[0044]
In the present invention, when natural stone-like artificial marble is produced by heat-curing BMC or SMC, it can be produced by various methods such as compression molding, transfer molding, injection molding, and extrusion molding.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. All parts and percentages in the examples are based on mass.
[0046]
[Physical properties of polymer powder]
Average particle diameter: measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.).
Bulk density: measured based on JIS R 6126-1970.
Oil absorption amount: Measured based on JIS K 5101-1991, and the end point was immediately before the putty lump became soft with the last drop of linseed oil.
Specific surface area: Measured by a nitrogen adsorption method using a surface area meter SA-6201 (manufactured by Horiba Seisakusho).
-Mass average molecular weight: Measured value by GPC method (polystyrene conversion).
[0047]
[Physical properties of molded products]
・ Smoothness of molded product surface
○: The surface of the molded product has few irregularities and the surface is smooth.
X: There are many unevenness | corrugations resulting from a pattern material on the molded article surface, and the surface smoothness is lacking.
・ Expression of stone pattern on molded products
○: A large pattern material appears on the surface of the molded product, and a large pattern appears even without polishing the surface.
X: Large pattern material is not visible from the surface of the molded product. Polishing the surface is necessary to develop a large pattern.
・ The sharpness of the stone pattern
○: The boundary between the pattern material and the matrix is clear, and the pattern is clear.
X: The boundary between the pattern material and the matrix is blurred, and the sharpness of the pattern is inferior.
·Creativity
A: The appearance is very close to natural stone.
○: The appearance is close to natural stone.
Contamination resistance: Measured based on JIS K 6902-1995.
○: Contamination does not remain on the surface or it can be easily removed.
X: The contaminant penetrates into the molded product and cannot be easily removed.
[0048]
(1) Production example of polymer powder (P-1)
In a reactor equipped with a cooling tube, thermometer, stirrer, dropping device, and nitrogen introduction tube, 925 parts of pure water, 5 parts of sodium alkyldiphenyl ether disulfonate (Perex SS-H, trade name, manufactured by Kao Corporation), excess 1 part of potassium sulfate was charged and heated to 70 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. To this, a mixture comprising 500 parts of methyl methacrylate and 5 parts of sodium dialkylsulfosuccinate (Perex OT-P, trade name, manufactured by Kao Corporation) was added dropwise over 3 hours, held for 1 hour, and further maintained at 80 ° C. The temperature was raised and held for 1 hour to complete the emulsion polymerization, and an emulsion having a polymer primary particle size of 0.08 μm was obtained.
The obtained emulsion was spray-dried at an inlet temperature / outlet temperature = 150 ° C./90° C. using a spray drying apparatus (L-8 type, manufactured by Okawara Chemical Industries Co., Ltd.), and the average particle size of secondary aggregate particles was 30 μm. Non-crosslinked polymer powder (P-1) was obtained.
The obtained non-crosslinked polymer powder (P-1) had a mass average molecular weight of 600,000 and other physical property values are shown in Table 1.
[0049]
(2) Production example of polymer powder (P-2)
After dissolving 800 parts of pure water and 1 part of polyvinyl alcohol (saponification degree 88%, polymerization degree 1000) in a reactor equipped with a cooling pipe, thermometer, stirrer and nitrogen introduction pipe, normal dodecyl is added to 400 parts of methyl methacrylate. A monomer solution in which 2 parts of mercaptan and 2 parts of azobisisobutyronitrile were dissolved was added, the temperature was raised to 80 ° C. over 1 hour while stirring at 300 rpm in a nitrogen atmosphere, and the mixture was heated as it was for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C. and heated for 2 hours, and then cooled to room temperature to complete the suspension polymerization. The obtained suspension was filtered and washed, and then dried with a hot air dryer at 50 ° C. to obtain a non-crosslinked polymer powder (P-2) having an average particle size of 350 μm. The obtained polymer powder (P-2) had a mass average molecular weight of 40,000 and other physical properties are shown in Table 1.
[0050]
[Table 1]

[0051]
[Example 1]
A 1 mm thick white acrylic plate (Acrylite L (Fine Matte Snow White K3 402), trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) is pulverized with a pink lasher and classified by a sieve (C-1 ) Table 2 shows the size of the obtained particles.
[0052]
[Comparative Examples 1-2]
A monomer mixture composed of 60 parts of methyl methacrylate and 5 parts of ethylene glycol dimethacrylate, and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (Smulizer BHT, trade name, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as a polymerization inhibitor 0.007 part of the product) and 35 parts of the acrylic polymer (P-2) obtained in Production Example (2) were added, and the temperature was raised to 60 ° C. and stirred for 2 hours. -2) was completely dissolved to obtain syrup. The viscosity of this syrup at 20 ° C. was 900 mPa · s.
30 parts of the obtained syrup, 0.5 parts of t-amylperoxybenzoate (KD-1, trade name, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd., 10 hour half-life temperature = 100 ° C.) as an curing agent, internal mold release Zinc stearate 0.15 parts as an agent, aluminum hydroxide (Hidilite H-310, trade name, manufactured by Showa Denko KK) 60 parts as an inorganic filler, white inorganic pigment or black inorganic pigment 0.05 as a colorant Part and 10 parts of the polymer powder (P-1) obtained in Production Example (1) as a thickener were added and kneaded for 10 minutes to obtain an acrylic BMC. The obtained acrylic BMC did not require aging, had no stickiness immediately after kneading, and had good handleability.
[0053]
Next, this acrylic BMC was filled into a 200 mm square flat plate mold, and heated and pressurized for 10 minutes under the conditions of an upper mold temperature of 130 ° C., a lower mold temperature of 115 ° C., and a pressure of 10 MPa. A white or black acrylic artificial marble was obtained.
The obtained acrylic artificial marble was crushed with a crusher and classified with a sieve to obtain pattern materials (C-2) and (C-3) having different particle diameters. The size of each particle is shown in Table 2.
[0054]
[Example 2]
A white or black acrylic artificial marble was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the curing time was 2 minutes and the thickness was 1 mm.
The obtained acrylic artificial marble was pulverized with a pink lasher and classified with a sieve to obtain a pattern material (C-4). Table 2 shows the size of the obtained particles.
[0055]
[Example 3]
A white or black acrylic artificial marble was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the curing time was 3 minutes and the thickness was 2 mm.
The obtained acrylic artificial marble was pulverized with a hammer and classified with a sieve to obtain a pattern material (C-5). Table 2 shows the size of the obtained particles.
[0056]
[Example 4]
To 30 parts of syrup obtained in Production Example (4), 0.5 part of t-amyl peroxybenzoate as a curing agent, 0.15 part of zinc stearate as an internal mold release agent, 45 parts of aluminum hydroxide as an inorganic filler, 15 parts of white and black artificial marble pattern material (C-2) obtained in Comparative Example 2 as a pattern material, and 10 parts of polymer powder (P-1) obtained in Production Example (1) as a thickener. The mixture was added and kneaded for 10 minutes to obtain an acrylic BMC. Next, this acrylic BMC was filled into a 200 mm square flat plate mold, heated and cured for 3 minutes under conditions of an upper mold temperature of 130 ° C., a lower mold temperature of 115 ° C. and a pressure of 10 MPa, and a thickness of 2 mm. An acrylic artificial marble with a patterned material was obtained.
The obtained acrylic artificial marble was pulverized with a pink lasher and classified with a sieve to obtain a pattern material (C-6) containing the pattern material therein. Table 2 shows the size of the obtained particles.
[0057]
[Comparative Example 3]
To a monomer mixture composed of 70 parts of methyl methacrylate and 5 parts of ethylene glycol dimethacrylate, 0.007 part of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol is added as a polymerization inhibitor, and the production example (2 25 parts of the acrylic polymer (P-2) obtained in (1) was added, the temperature was raised to 60 ° C. and the mixture was stirred for 2 hours, and (P-2) was completely dissolved to obtain syrup. The viscosity of this syrup at 20 ° C. was 100 mPa · s.
To 56 parts of the obtained syrup, 24 parts of neopentyl glycol dimethacrylate, 20 parts of aluminum hydroxide, 0.2 part of white pigment, 0.01 part of 1,4 (8) -P-menthadiene, 2,2-azobis ( 4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) 0.005 part, di-t-butyl peroxide 0.3 part, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane 0.1 part and di-t -0.05 part of butyl peroxy-hexahydroterephthalate is mixed and dissolved, poured into a glass cell cast sandwiched with a 10 mm gasket, polymerized at 60 ° C for 2 hours, and then a plate-like white opaque partially crosslinked gel polymer Got. The partially cross-linked gel polymer was crushed with a super mixer and classified with a sieve to obtain a pattern material (C-7). Table 2 shows the size of the obtained particles.
[0058]
[Table 2]

[0059]
  [Example 5]
  5 parts of the pattern material (C-1) obtained in Example 1 and 15 parts of the pattern material (C-2) obtained in Comparative Example 1 were mixed, and b_minA pattern material (C-10) containing 25% by mass of a pattern material satisfying / a ≧ 3 was obtained.
  [Example 6]
  5 parts of the pattern material (C-4) obtained in Example 2 and 15 parts of the pattern material (C-2) obtained in Comparative Example 1 were mixed, and b_minA pattern material (C-11) containing 25% by mass of the pattern material satisfying / a ≧ 3 was obtained.
  [referenceExample 7]
  15 parts of methyl methacrylate as an acrylic monofunctional monomer, 10 parts of neopentyl glycol dimethacrylate as an acrylic polyfunctional monomer, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol as a polymerization inhibitor .007 parts, t-amylperoxy 3,5,5-trimethylhexanoate as a curing agent (Kaya Ester AN, trade name, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd., 10 hour half-life temperature = 95 ° C.) 0.5 Part, zinc stearate 0.15 part as internal mold release agent, aluminum hydroxide (Hidilite H-310, trade name, manufactured by Showa Denko KK) 41 part as inorganic filler, comparative example as pattern material for artificial marble 15 parts of (C-2) obtained in 1 and 14 parts of polymer powder (P-1) as a thickener were put into a kneader and kneaded for 5 minutes. Here, 5 parts of (C-1) obtained in Example 1 as an artificial marble pattern material was added, and further kneaded for 1 minute to obtain an acrylic BMC. The obtained acrylic BMC was thickened immediately after kneading to form a cocoon-like product, and was not sticky and had good handleability.
[0060]
Next, 350 g of this acrylic BMC was filled into a 200 mm square flat plate mold, and heated and pressurized for 6 minutes under conditions of an upper mold temperature of 130 ° C., a lower mold temperature of 115 ° C. and a pressure of 10 MPa, and a thickness of 5 mm. Natural stone-like artificial marble. The surface of the obtained artificial marble was smooth, the pattern material was clear, and a large pattern material appeared on the surface, which was a highly designed product. Moreover, the contamination resistance was also good.
[0061]
  [referenceExample 8]
  Except for using (C-4) obtained in Example 2 instead of the pattern material (C-1).referenceAcrylic BMC was obtained in the same manner as in Example 7,referenceA natural stone-like artificial marble having a thickness of 5 mm was obtained in the same manner as in Example 7. The evaluation results of this molded product are shown in Table 4.
[0062]
  [referenceExample 9]
  referenceExcept for using the acrylic BMC obtained in Example 8 and using a filling amount of 700 g and a curing time of 10 minutes.referenceCuring was performed under the same conditions as in Example 7 to obtain a natural stone-like artificial marble having a thickness of 10 mm. The evaluation results of this molded product are shown in Table 4.
[0063]
  [Example 10]
  Other than adding 10 parts of (C-2) obtained in Comparative Example 1, 5 parts of (C-4) obtained in Example 2, and 5 parts of (C-6) obtained in Example 4 as the pattern material. IsreferenceAn acrylic BMC was obtained in the same manner as in Example 7.
[0064]
Next, 350 g of this acrylic BMC was filled into a 200 mm square flat plate mold, and heated and pressurized for 6 minutes under conditions of an upper mold temperature of 130 ° C., a lower mold temperature of 115 ° C. and a pressure of 10 MPa, and a thickness of 5 mm. Natural stone-like artificial marble. The evaluation results of this molded product are shown in Table 4.
[0065]
  [referenceExample 11]
  To a monomer mixture composed of 70 parts of methyl methacrylate and 5 parts of ethylene glycol dimethacrylate, 0.007 part of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol is added as a polymerization inhibitor, and the production example (2 ) 25 parts of the acrylic polymer (P-2) obtained in step 1) was added, the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours to completely dissolve the polymer (P-2) to obtain syrup. . The viscosity of this syrup at 20 ° C. was 100 mPa · s.
[0066]
In 40 parts of the obtained syrup, 0.2 part of dimethylparatoluidine as a curing accelerator, 45 parts of aluminum hydroxide as an inorganic filler, 10 parts of (C-2) obtained in Comparative Example 1 as a pattern material for artificial marble, and 5 parts of (C-4) obtained in Example 2 was put into a mixer and stirred for 10 minutes. Furthermore, 0.2 part of 50% benzoyl peroxide (Nyper FF, trade name, manufactured by NOF Corporation, 10 hour half-life temperature = 74 ° C.) as a curing agent was added and stirred for 1 minute, and acrylic dispersion was added. Got.
[0067]
Next, this acrylic dispersion was poured into a 200 mm square mold with a PVA film, and a PVA film was attached thereon. It was cured by leaving it at room temperature for 1 hour to obtain a natural stone-like artificial marble having a thickness of 5 mm. The surface of the obtained artificial marble was smooth, the pattern material was clear, and a large pattern material appeared on the surface.
[0068]
  [referenceExample 12]
  referenceUsing the acrylic dispersion obtained in Example 11,referenceA natural stone-like artificial marble having a thickness of 10 mm was obtained in the same manner as in Example 11. The evaluation results of this molded product are shown in Table 4.
[0069]
  [Example 13]
  Except for using only 10 parts of (C-2) obtained in Comparative Example 1 as a pattern material for artificial marblereferenceAn acrylic dispersion was obtained in the same manner as in Example 11.
[0070]
Next, 5 parts of (C-5) obtained in Example 3 as a pattern material for artificial marble was previously placed in a 200 mm square formwork laid with a PVA film, and 95 parts of dispersion was poured into this, A PVA film was attached from above. It was cured by leaving it at room temperature for 1 hour to obtain a natural stone-like artificial marble having a thickness of 5 mm. The evaluation results of this molded product are shown in Table 4.
[0071]
  [Comparative Example 4]
  Except for using 15 parts of (C-2) obtained in Comparative Example 1 and 5 parts of (C-3) obtained in Comparative Example 2 as artificial marble pattern materials.referenceAn acrylic BMC was obtained in the same manner as in Example 7.
[0072]
Next, 700 g of this acrylic BMC is filled into a 200 mm square flat plate mold, and heated and pressurized for 10 minutes under conditions of an upper mold temperature of 130 ° C., a lower mold temperature of 115 ° C., and a pressure of 10 MPa, and a thickness of 10 mm. Natural stone-like artificial marble. On the surface of the obtained artificial marble, scratches due to rubbing of the pattern material and the mold appeared. In addition, irregularities due to the pattern material appeared on the surface of the molded product. Further, the surface must be polished to develop a large stone pattern. The evaluation results of this molded product are shown in Table 4.
[0073]
  [Comparative Example 5]
  Except for using 10 parts of (C-2) obtained in Comparative Example 1 and 5 parts of (C-3) obtained in Comparative Example 2 as a pattern material for artificial marble.referenceAn acrylic dispersion was obtained in the same manner as in Example 11.
[0074]
Next, this acrylic dispersion was poured into a 200 mm square mold with a PVA film, and a PVA film was attached thereon. It was cured by standing at room temperature for 1 hour to obtain a natural stone-like artificial marble having a thickness of 10 mm. This acrylic artificial marble required surface polishing in order to develop a large stone pattern. The evaluation results of this molded product are shown in Table 4.
[0075]
  [Comparative Example 6]
  Instead of using the pattern material (C-7) obtained in Comparative Example 3 instead of the pattern material (C-4),referenceNatural stone-like artificial marble was obtained in the same manner as in Example 8. A large stone pattern appeared on the surface of the molded product, but the boundary of the pattern material was blurred and the sharpness of the pattern was poor.
[0076]
  [Comparative Example 7]
  Instead of using the pattern material (C-4), a muscovite piece having an average maximum particle diameter of 7 mm is used.referenceNatural stone-like artificial marble was obtained in the same manner as in Example 11. This natural stone-like artificial marble required polishing of the surface in order to develop a stone pattern. Further, the contamination resistance of this molded product was extremely poor.
[0077]
[Table 3]

  Abbreviations in Table 3 are shown below.
[0078]
MMA: methyl methacrylate, NPGDMA: neopentyl glycol dimethacrylate, EDMA: ethylene glycol dimethacrylate, ATH: aluminum hydroxide, AN: t-amylperoxy 3,5,5-trimethylhexanoate, BPO: 50% peroxidation Benzoyl.
[0079]
[Table 4]

[0080]
【The invention's effect】
By using a pattern material for artificial marble having a specific shape, it is possible to give good moldability to a premix for artificial marble even if it is a thin-walled product. In addition, natural stone-like artificial marble produced using this pattern material has a large and clear appearance similar to natural stone, and can express a grainy pattern with a pattern larger than the thickness of the molded product. In addition, it has excellent contamination resistance and is very useful industrially.

Claims (1)

模様材を平行な２平面で挟んだときに、該２平面間の距離が最小になるときの距離をａとし、ａを与える平面と垂直でかつ互いに平行な２平面で模様材を挟んだときの該２平面間の距離ｂの最小値をｂ _min とした場合に、ｂ _min ／ａ≧３を満たし、かつへき開性を有さない模様材が１〜５０質量％配合されてなる人工大理石用プレミックスを硬化して、前記距離ｂ_minよりも小さい肉厚の天然石調人工大理石成型品を得ることを特徴とする天然石調人工大理石の製造方法。 When the pattern material is sandwiched between two parallel planes, the distance when the distance between the two planes is the minimum is a, and when the pattern material is sandwiched between two planes that are perpendicular to and parallel to the plane that gives a When the minimum value of the distance b between the two planes is defined as b _min , for artificial marble in which 1 to 50% by mass of a pattern material that satisfies b _min / a ≧ 3 and does not have cleavage property is blended and curing the pre-mix, the distance b natural stone finished artificial marble manufacturing method you and obtaining a small thickness of the natural stone finished artificial marble molded article than _min.