JP2000063613A - Acrylic premix, acrylic smc or bmc, and preparation of acrylic artificial marble - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an acrylic artificial marble which is excellent in the antifungus property, productivity, appearance, heat resistance, weatherability and hot-water resistance. SOLUTION: This acrylic premix, comprising (a) methyl meth-acrylate or a (meth)acrylic monomer mixture, (b) a poly(methyl methacrylate) or an acrylic copolymer, (c) an inorganic filler and (d) an inorganic antifungus agent, is characterized in that (d) the inorganic antifungus agent contains at least one kind of (d1) an inorganic antifungus agent of a sintered product made by supporting an antifungus metal on a phosphate and sintering, and (d2) an inorganic antifungus agent produced by supporting an antifungus metallic ion on a zinc and calcium salt of phosphoric acid by chemical bond. An acrylic SMC or BMC contains the acrylic premix and a polymer powder. A preparative process for an acrylic artificial marble comprises heating, pressing and curing the acrylic SMC or BMC at a temp. ranging from 90 to 150 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、抗菌性を有するア
クリル系人工大理石の原料として有用なアクリル系プレ
ミックス、及びアクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣ、さらに、
生産性が高く、外観、耐熱性、耐候性、耐熱水性に優れ
た抗菌性アクリル系人工大理石の製造方法に関するもの
である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an acrylic premix useful as a raw material for an acrylic artificial marble having antibacterial properties, and an acrylic SMC or BMC, and further,
The present invention relates to a method for producing an antibacterial acrylic artificial marble which has high productivity and is excellent in appearance, heat resistance, weather resistance and hot water resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】アクリル系樹脂に水酸化アルミニウム等
の無機充填剤を配合したアクリル系人工大理石は、優れ
た成形外観、柔らかな手触り及び耐候性等の各種の卓越
した機能特性を有しており、キッチンカウンターやバス
カウンター等のカウンター類、洗面化粧台、防水パン、
バスタブ等の水周り用途に広く使用されている。2. Description of the Related Art Acrylic artificial marble, which is an acrylic resin blended with an inorganic filler such as aluminum hydroxide, has various excellent functional characteristics such as excellent molding appearance, soft texture and weather resistance. , Counters such as kitchen counters and bath counters, vanities, waterproof pans,
Widely used for water baths and other applications.

【０００３】これら水周りの用途では、使用環境がカビ
や細菌の繁殖に適しているため、近年、衛生上の点から
抗菌性が付与されたアクリル系人工大理石が特に求めら
れている。In these applications around water, the environment of use is suitable for the growth of mold and bacteria, and thus, in recent years, acrylic artificial marble having antibacterial properties has been particularly demanded from the viewpoint of hygiene.

【０００４】抗菌性の付与方法としては、成形材料中に
抗菌剤を含有させる方法が一般的にとられており、抗菌
剤としては、人体への影響等の安全性の面から、無機系
抗菌剤、特に銀系無機抗菌剤が使用されている。As a method of imparting antibacterial properties, a method of incorporating an antibacterial agent in a molding material is generally taken. As the antibacterial agent, an inorganic antibacterial agent is used from the viewpoint of safety such as influence on human body. Agents, especially silver-based inorganic antibacterial agents are used.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかし、人工大理石用
アクリル系プレミックスに銀系無機抗菌剤を含有させる
と、プレミックスが保存中に変色しやすく、また、生産
性を上げるために、さらに増粘剤を添加してアクリル系
ＳＭＣ又はＢＭＣとした後に、１００℃以上の高温で成
形すると、成形時の熱で成形物が変色しやすいという問
題点を有している。However, when the silver-based inorganic antibacterial agent is added to the acrylic premix for artificial marble, the premix is likely to be discolored during storage, and further increased to increase productivity. If a molding agent is added at a high temperature of 100 ° C. or higher after adding a sticky agent to obtain an acrylic SMC or BMC, there is a problem that the molded product is likely to be discolored by heat during molding.

【０００６】また、銀系無機抗菌剤を含有させた人工大
理石は耐熱水性や耐候性に劣る傾向にあり、熱水に浸漬
したり、屋外で使用したりすると変色し、バスタブ等の
熱水と接触するような用途や屋外用途での使用には適し
ていないものである。[0006] Further, artificial marble containing a silver-based inorganic antibacterial agent tends to be inferior in hot water resistance and weather resistance, and discolors when immersed in hot water or used outdoors, so that it may be exposed to hot water such as in a bathtub. It is not suitable for use in contact with or for outdoor use.

【０００７】本発明の目的は、保存中や高温成形時にお
いても変色することなく、抗菌性を有するアクリル系人
工大理石の原料として有用なアクリル系プレミックス、
アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣ、及び、生産性が高く、耐
熱性、耐候性、耐熱水性に優れた抗菌性アクリル系人工
大理石の製造方法を提供することにある。An object of the present invention is an acrylic premix which is useful as a raw material for an acrylic artificial marble having antibacterial properties without discoloration during storage or during high temperature molding.
An object is to provide a method for producing an acrylic SMC or BMC and an antibacterial acrylic artificial marble having high productivity and excellent heat resistance, weather resistance, and hot water resistance.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について検討した結果、アクリル系プレミックスやアク
リル系ＳＭＣ又はＢＭＣに、特定の抗菌剤を含有させる
ことによって、保存中や高温成形時においても変色する
ことなく抗菌性を有するとともに、生産性が高く、耐熱
性、耐熱水性に優れたアクリル系人工大理石が得られる
ことを見いだし、本発明を完成させた。Means for Solving the Problems As a result of studying the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have included a specific antibacterial agent in an acrylic premix, an acrylic SMC or BMC, so that the acrylic premix or the SMC or BMC can be stored or during high temperature molding. It was found that an acrylic artificial marble having high antibacterial property without discoloration, high productivity, and excellent heat resistance and hot water resistance can be obtained, and thus completed the present invention.

【０００９】すなわち、本発明は、メチルメタクリレー
ト、又は（メタ）アクリル系単量体混合物（ａ）、ポリ
メチルメタクリレート、又はアクリル系共重合体
（ｂ）、無機充填剤（ｃ）、及び無機系抗菌剤（ｄ）か
らなるアクリル系プレミックスにおいて、無機系抗菌剤
（ｄ）が、リン酸塩に抗菌性金属を担持させ焼結した焼
結体からなる無機系抗菌剤（ｄ１）及びリン酸亜鉛カル
シウム塩に抗菌性金属イオンを化学結合により担持させ
てなる無機系抗菌剤（ｄ２）の少なくとも１種を含有す
ることを特徴とするアクリル系プレミックスに関するも
のである。また、本発明のアクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣ
は、このアクリル系プレミックスと、重合体粉末を含有
することを特徴とするものである。さらに、本発明のア
クリル系人工大理石の製造方法は、上記アクリル系ＳＭ
Ｃ又はＢＭＣを９０〜１５０℃の範囲で加熱加圧硬化す
ることを特徴とするものである。That is, the present invention relates to a methyl methacrylate or (meth) acrylic monomer mixture (a), a polymethylmethacrylate or an acrylic copolymer (b), an inorganic filler (c), and an inorganic type. In the acrylic premix consisting of the antibacterial agent (d), the inorganic antibacterial agent (d) is an inorganic antibacterial agent (d1) composed of a sintered body obtained by supporting an antibacterial metal on a phosphate and sintering, and phosphoric acid. The present invention relates to an acrylic premix characterized by containing at least one kind of an inorganic antibacterial agent (d2) in which an antibacterial metal ion is supported by a chemical bond on a zinc calcium salt. Further, the acrylic SMC or BMC of the present invention
Is characterized by containing this acrylic premix and a polymer powder. Furthermore, the method for producing an acrylic artificial marble of the present invention is
It is characterized in that C or BMC is heated and pressure-cured in the range of 90 to 150 ° C.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】本発明のアクリル系プレミックス
を構成するメチルメタクリレート、又は（メタ）アクリ
ル系単量体混合物（ａ）は、アクリル系プレミックスに
適度な流動性を付与する成分である。（ａ）成分の含有
量は特に制限されるものではないが、本発明のアクリル
系プレミックスの作業性、及び、このアクリル系プレミ
ックスをアクリル系人工大理石の原料として使用した場
合の機械的強度等の物性を考慮に入れると、アクリル系
プレミックス中、５〜５０重量％の範囲が好ましい。こ
れは、（ａ）成分の含有量を５重量％以上とすることに
よって、アクリル系プレミックスが低粘度となり、その
取扱い性が良好となり、また、（ａ）成分の含有量を５
０重量％以下とすることによって、硬化時の収縮率が低
くなる傾向にあるためである。より好ましくは１０〜４
０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％の範囲で
ある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The methyl methacrylate or (meth) acrylic monomer mixture (a) constituting the acrylic premix of the present invention is a component that imparts appropriate fluidity to the acrylic premix. . The content of the component (a) is not particularly limited, but the workability of the acrylic premix of the present invention, and the mechanical strength when the acrylic premix is used as a raw material for an acrylic artificial marble. Considering the physical properties such as, the range of 5 to 50% by weight is preferable in the acrylic premix. This is because when the content of the component (a) is 5% by weight or more, the acrylic premix has a low viscosity and its handleability is good, and the content of the component (a) is 5%.
This is because the shrinkage rate at the time of curing tends to be low when the content is 0% by weight or less. More preferably 10-4
The amount is 0% by weight, more preferably 15 to 30% by weight.

【００１１】（ａ）成分としては、メチルメタクリレー
トを単独で使用することもできるし、（メタ）アクリル
系単量体混合物を使用することもできる。（メタ）アク
リル系単量体混合物を使用する場合には、メチルメタク
リレートを含有させることもできるし、メチルメタクリ
レートを含有させなくても良い。また、（ａ）成分とし
て、（メタ）アクリル系以外の単量体を必要に応じて含
有させることもできる。As the component (a), methyl methacrylate may be used alone, or a (meth) acrylic monomer mixture may be used. When the (meth) acrylic monomer mixture is used, methyl methacrylate may be contained or may not be contained. Further, as the component (a), a monomer other than the (meth) acrylic monomer can be contained as necessary.

【００１２】メチルメタクリレート以外の単量体として
は、例えば、メチルアクリレート、炭素数２〜２０のア
ルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸金属塩、フマル酸、フマル酸エステル、マレ
イン酸、マレイン酸エステル、芳香族ビニル、酢酸ビニ
ル、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリロニト
リル、塩化ビニル、無水マレイン酸等の単官能性単量
体、及び、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ
メチロールエタンジ（メタ）アクリレート、１，１−ジ
メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−
ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロ
ールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルメタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、及び、（メタ）アクリル
酸とポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等
の多価アルコールとの多価エステル、ジビニルベンゼ
ン、トリアリールイソシアヌレート、アリールメタクリ
レート等の多官能性単量体を挙げることができる。これ
らは、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して
使用することができる。Examples of monomers other than methyl methacrylate include methyl acrylate, alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth).
Acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, (meth)
Monofunctional monofunctional compounds such as acrylic acid metal salt, fumaric acid, fumaric acid ester, maleic acid, maleic acid ester, aromatic vinyl, vinyl acetate, (meth) acrylic acid amide, (meth) acrylonitrile, vinyl chloride, maleic anhydride Polymer, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate,
1,3-butylene glycol di (meth) acrylate,
1,4-butylene glycol di (meth) acrylate,
1,6-hexanediol di (meth) acrylate, dimethylolethanedi (meth) acrylate, 1,1-dimethylolpropane di (meth) acrylate, 2,2-
Dimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( (Meth) acrylates and polyfunctional esters of (meth) acrylic acid with polyhydric alcohols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, pentaerythritol and dipentaerythritol, and polyfunctionality such as divinylbenzene, triaryl isocyanurate and aryl methacrylate Mention may be made of monomers. These may be used alone or in combination of two or more as required.

【００１３】本発明のアクリル系プレミックスを用いて
得られる成形品に、強度、耐溶剤性、耐熱性、寸法安定
性等を付与させるためには、（ａ）成分中に多官能性単
量体を含有させるのが好ましい。この場合、多官能性単
量体の使用量は特に限定されないが、上記の効果を有効
に得るためには、（ａ）成分中３〜５０重量％の範囲で
使用するのが好ましい。In order to impart strength, solvent resistance, heat resistance, dimensional stability and the like to a molded article obtained by using the acrylic premix of the present invention, a polyfunctional monomer in the component (a) is used. It is preferred to include the body. In this case, the amount of the polyfunctional monomer used is not particularly limited, but in order to effectively obtain the above effects, it is preferably used in the range of 3 to 50% by weight in the component (a).

【００１４】また、特に、（ａ）成分に使用する多官能
性単量体としてネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト及び／又は１，３−ブチレングリコールジメタクリレ
ートを使用すると、きわめて表面光沢の優れた成型品が
得られるので好ましい。この場合、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート及び／又は１，３−ブチレングリ
コールジメタクリレートと他の多官能性単量体を併用し
ても良い。Further, in particular, when neopentyl glycol dimethacrylate and / or 1,3-butylene glycol dimethacrylate are used as the polyfunctional monomer used in the component (a), a molded article having an extremely excellent surface gloss can be obtained. It is preferable because it can be obtained. In this case, neopentyl glycol dimethacrylate and / or 1,3-butylene glycol dimethacrylate may be used in combination with another polyfunctional monomer.

【００１５】本発明のアクリル系プレミックスを構成す
るポリメチルメタクリレート、又はアクリル系共重合体
（ｂ）は、本発明のアクリル系プレミックスを硬化して
得られる人工大理石成形品に強度を付与する成分であ
る。The polymethylmethacrylate or the acrylic copolymer (b) constituting the acrylic premix of the present invention imparts strength to the artificial marble molded article obtained by curing the acrylic premix of the present invention. It is an ingredient.

【００１６】（ｂ）成分の含有量は特に制限されるもの
ではないが、本発明のアクリル系プレミックスの作業
性、及び、このアクリル系プレミックスをアクリル系人
工大理石の原料として使用した場合の機械的強度等の物
性を考慮に入れると、アクリル系プレミックス中、１〜
３０重量％の範囲が好ましい。より好ましくは３〜２０
重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％の範囲であ
る。The content of the component (b) is not particularly limited, but the workability of the acrylic premix of the present invention, and the use of this acrylic premix as a raw material for an acrylic artificial marble are described. Taking into consideration physical properties such as mechanical strength, 1 to 1 in the acrylic premix
A range of 30% by weight is preferred. More preferably 3 to 20
%, More preferably 5 to 15% by weight.

【００１７】（ｂ）成分は、架橋重合体でも非架橋重合
体でも良く、必要に応じて適宜選択することができる
が、得られるプレミックスの流動性や成形材料の機械的
強度を考慮に入れると、その重量平均分子量は、１５，
０００〜２，０００，０００の範囲であることが好まし
い。より好ましくは、２５，０００〜１，０００，００
０の範囲であり、最も好ましい範囲は３０，０００〜６
００，０００である。The component (b) may be a cross-linked polymer or a non-cross-linked polymer and can be appropriately selected as needed, but the fluidity of the obtained premix and the mechanical strength of the molding material are taken into consideration. And its weight average molecular weight is 15,
It is preferably in the range of 000 to 2,000,000. More preferably, 25,000-1,000,00
The range is 0, and the most preferable range is 30,000 to 6
It is 0,000.

【００１８】（ｂ）成分の構成成分としては、例えば、
上記の（ａ）成分で使用される単量体をそのまま適用す
ることができる。（ｂ）成分は、二種以上の単量体を共
重合して使用することができ、必要に応じて上記の多官
能性単量体を共重合させることもできる。（ｂ）成分
は、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法
等の重合法により製造することができる。Examples of the constituents of the component (b) include:
The monomer used in the above component (a) can be applied as it is. The component (b) can be used by copolymerizing two or more kinds of monomers, and the above polyfunctional monomers can be copolymerized as necessary. The component (b) can be produced by a polymerization method such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method.

【００１９】本発明のアクリル系プレミックスで使用さ
れる（ａ）成分、及び（ｂ）成分は、アクリル系シラッ
プとして使用しても良い。アクリル系シラップの製造方
法としては（ａ）成分中に（ｂ）成分を溶解しても良い
し、（ａ）成分を部分重合することによって（ａ）成分
中にその重合体である（ｂ）成分を生成しても良いし、
あるいは、この部分重合したものにさらに（ａ）成分を
添加しても良いし、又は部分重合したものにさらに
（ｂ）成分を添加しても良い。The components (a) and (b) used in the acrylic premix of the present invention may be used as an acrylic syrup. The acrylic syrup may be produced by dissolving the component (b) in the component (a) or by partially polymerizing the component (a) to obtain the polymer (b) in the component (a). You can generate the ingredients,
Alternatively, the component (a) may be further added to the partially polymerized product, or the component (b) may be further added to the partially polymerized product.

【００２０】本発明のアクリル系プレミックスを構成す
る無機充填剤（ｃ）は、得られる成形物に大理石調の優
れた質感や耐熱性を付与するものであり、アクリル系プ
レミックス中、３０〜８０重量％の範囲で使用されるの
が好ましい。これは、無機充填剤の使用量を３０重量％
以上とすることによって、得られる成型品の質感や耐熱
性等が良好となり、また、８０重量％以下とすることに
よって、強度の高い成形品を得ることが可能となる傾向
にあるためである。より好ましくは４０〜７０重量％の
範囲である。The inorganic filler (c) which constitutes the acrylic premix of the present invention imparts an excellent marble-like texture and heat resistance to the obtained molded product. It is preferably used in the range of 80% by weight. This is the amount of inorganic filler used is 30% by weight
This is because by the above, the texture and heat resistance of the obtained molded product are improved, and when it is 80% by weight or less, a molded product having high strength tends to be obtained. More preferably, it is in the range of 40 to 70% by weight.

【００２１】（ｃ）成分としては、水酸化アルミニウ
ム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、リン酸カルシウム、タルク、クレー、
ガラスパウダー等の無機充填剤を必要に応じて適宜使用
することができる。特に、本発明のアクリル系プレミッ
クスを人工大理石用成形材料として使用する場合には、
無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、シリカ、溶
融シリカ、ガラスパウダーが好ましい。As the component (c), aluminum hydroxide, silica, fused silica, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, calcium phosphate, talc, clay,
Inorganic fillers such as glass powder can be appropriately used if necessary. In particular, when using the acrylic premix of the present invention as a molding material for artificial marble,
As the inorganic filler, aluminum hydroxide, silica, fused silica and glass powder are preferable.

【００２２】本発明のアクリル系プレミックスを構成す
る無機系抗菌剤（ｄ）は、リン酸塩に抗菌性金属を担持
させ焼結した焼結体からなる無機系抗菌剤（ｄ１）及び
リン酸亜鉛カルシウム塩に抗菌性金属イオンを化学結合
により担持させてなる無機系抗菌剤（ｄ２）の少なくと
も１種を含有するものである。The inorganic antibacterial agent (d) constituting the acrylic premix of the present invention is an inorganic antibacterial agent (d1) and a phosphoric acid which are composed of a sintered body obtained by supporting an antibacterial metal on a phosphate and sintering it. It contains at least one kind of an inorganic antibacterial agent (d2) obtained by supporting an antibacterial metal ion on a zinc calcium salt by a chemical bond.

【００２３】無機系抗菌剤（ｄ１）は、リン酸塩に抗菌
性金属を担持し焼結させた焼結体からなるものである。
このリン酸塩としては、リン酸カルシウム、リン酸ジル
コニウム、リン酸チタン、トリポリリン酸アルミニウム
等があげられるが、中でもリン酸カルシウムが好まし
い。また、抗菌性金属としては、銀、銅、亜鉛等が挙げ
られるが、中でも銀が好ましい。また、焼結温度として
は、８００℃以上が好ましく、より好ましくは１０００
℃以上である。The inorganic antibacterial agent (d1) is composed of a sintered body obtained by supporting an antibacterial metal on a phosphate and sintering it.
Examples of the phosphate include calcium phosphate, zirconium phosphate, titanium phosphate, aluminum tripolyphosphate, and the like, of which calcium phosphate is preferable. Examples of the antibacterial metal include silver, copper, zinc and the like, with silver being preferred. The sintering temperature is preferably 800 ° C or higher, more preferably 1000 ° C.
℃ or above.

【００２４】例えば、リン酸カルシウムと銀化合物の混
合物を１０００℃以上で焼結して得られた、金属銀が担
持されたリン酸カルシウムからなる抗菌剤として、
（株）サンギ製の「アパサイダーＡＷ」を挙げることが
できる。For example, as an antibacterial agent composed of calcium phosphate carrying metallic silver, obtained by sintering a mixture of calcium phosphate and a silver compound at 1000 ° C. or higher,
“Apacider AW” manufactured by Sangi Co., Ltd. can be mentioned.

【００２５】また、無機抗菌剤（ｄ２）は、リン酸亜鉛
カルシウム塩に抗菌性金属イオンを化学結合により担持
させてなるものである。このリン酸亜鉛カルシウム塩と
しては、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸亜鉛ジルコニウ
ムカルシウム、リン酸亜鉛アルミニウムカルシウム、リ
ン酸マグネシウムカルシウム等が挙げられるが、中でも
リン酸亜鉛アルミニウムカルシウムが好ましい。抗菌性
金属イオンとしては、銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン
等があげられるが、中でも銀イオンが好ましい。The inorganic antibacterial agent (d2) is formed by supporting zinc calcium phosphate with an antibacterial metal ion by a chemical bond. Examples of this zinc calcium phosphate salt include zinc calcium phosphate, zinc zirconium calcium phosphate, zinc aluminum calcium phosphate, magnesium magnesium calcium phosphate, and among others, zinc aluminum calcium phosphate is preferable. Examples of the antibacterial metal ion include silver ion, copper ion, zinc ion and the like, among which silver ion is preferred.

【００２６】例えば、銀イオンが化学結合により担持さ
れたリン酸亜鉛アルミニウムカルシウムからなる抗菌剤
として、リン酸亜鉛アルミニウムカルシウムの有する酸
点に銀イオンをイオン的相互作用により担持させ得られ
た新東Ｖセラックス（株）製の「セラパウダーＰ０１
１」、「セラパウダーＰ０２１」を挙げることができ
る。For example, as an antibacterial agent consisting of zinc aluminum calcium phosphate in which silver ions are supported by chemical bonds, Shinto obtained by supporting silver ions at the acid points of zinc aluminum calcium phosphate by ionic interaction V Cerax Co., Ltd.'s "Cera Powder P01"
1 "and" Cera powder P021 ".

【００２７】本発明のアクリル系プレミックスは、前記
特定の無機系抗菌剤を使用することにより、アクリル系
プレミックスの保存時における光による変色や、アクリ
ル系プレミックスから得られるＳＭＣ又はＢＭＣを成形
する際に発生する成形熱による変色を抑止することがで
きるとともに、得られた人工大理石成形品の耐熱性、耐
候性、耐熱水性を向上させることができる。In the acrylic premix of the present invention, by using the above-mentioned specific inorganic antibacterial agent, discoloration due to light during storage of the acrylic premix or SMC or BMC obtained from the acrylic premix is molded. It is possible to suppress the discoloration due to the molding heat generated at the time, and to improve the heat resistance, weather resistance and hot water resistance of the obtained artificial marble molded product.

【００２８】（ｄ）成分として、（ｄ１）成分及び（ｄ
２）成分は単独で使用しても良いし、併用しても良い。
特に、（ｄ１）成分及び（ｄ２）成分を併用すると、抗
菌性と耐変色性とを高度に両立できるできる傾向にあり
好ましい。（ｄ１）成分と（ｄ２）成分の使用比率は特
に限定されないが、（ｄ１）成分／（ｄ２）成分比が１
／９〜９／１（重量比）の範囲内が好ましく、より好ま
しくは２／８〜８／２（重量比）の範囲内である。As the component (d), the components (d1) and (d)
The component 2) may be used alone or in combination.
In particular, it is preferable to use the component (d1) and the component (d2) together, because antibacterial properties and discoloration resistance can be highly compatible with each other. The use ratio of the component (d1) and the component (d2) is not particularly limited, but the ratio of the component (d1) / (d2) is 1
It is preferably within the range of / 9 to 9/1 (weight ratio), and more preferably within the range of 2/8 to 8/2 (weight ratio).

【００２９】また、（ｄ）成分として、（ｄ１）成分や
（ｄ２）成分以外の無機系抗菌剤を必用に応じて併用す
ることもできる。Further, as the component (d), an inorganic antibacterial agent other than the component (d1) and the component (d2) can be used in combination if necessary.

【００３０】（ｄ）成分の含有量は特に制限されるもの
ではないが、抗菌性の点からアクリル系プレミックス中
０．０１重量％以上であることが好ましい。また、コス
トの面から１０重量％以下であることが好ましい。より
好ましくは０．０５〜５重量％の範囲であり、最も好ま
しい範囲は０．１〜３重量％である。The content of the component (d) is not particularly limited, but from the viewpoint of antibacterial property, it is preferably 0.01% by weight or more in the acrylic premix. From the viewpoint of cost, it is preferably 10% by weight or less. The range is more preferably 0.05 to 5% by weight, and the most preferable range is 0.1 to 3% by weight.

【００３１】本発明のアクリル系プレミックスは、さら
に無機充填剤含有樹脂粒子を配合し成形することによ
り、石目模様を有する御影石調人工大理石を得ることが
できる。The acrylic premix of the present invention can be mixed with inorganic filler-containing resin particles and molded to obtain a granite-like artificial marble having a stone pattern.

【００３２】無機充填剤含有樹脂粒子の配合量は、特に
制限はないが、アクリル系プレミックス中、１〜５０重
量％の範囲であることが好ましい。これは、無機充填剤
含有樹脂粒子の配合量を１重量％以上とすることによっ
て、意匠性の良い石目模様が得られる傾向にあり、５０
重量％以下とすることによって、アクリル系プレミック
スの製造時における混練性が良好となる傾向にあるため
である。より好ましい無機充填剤含有樹脂粒子の配合量
は、５〜３０重量％の範囲である。The amount of the resin particles containing an inorganic filler is not particularly limited, but it is preferably in the range of 1 to 50% by weight in the acrylic premix. This is because when the content of the inorganic filler-containing resin particles is 1% by weight or more, a stone pattern with good design tends to be obtained.
This is because when the content is less than or equal to% by weight, the kneading property during the production of the acrylic premix tends to be good. A more preferable compounding amount of the resin particles containing an inorganic filler is in the range of 5 to 30% by weight.

【００３３】無機充填剤含有樹脂粒子を構成する樹脂
は、メチルメタクリレートに溶解しない樹脂であれば特
に限定されるものではなく、例えば、架橋アクリル樹
脂、架橋ポリエステル樹脂、架橋スチレン樹脂等を挙げ
ることができる。中でも、本発明のアクリル系プレミッ
クスとの親和性が高く、美しい外観をした成形品が得ら
れることから、架橋アクリル樹脂が好ましい。この架橋
アクリル樹脂は、ポリメチルメタクリレート又はメチル
メタクリレートを主成分とする非架橋アクリル系重合体
を含有するものでも良い。The resin constituting the inorganic filler-containing resin particles is not particularly limited as long as it is a resin that does not dissolve in methyl methacrylate, and examples thereof include crosslinked acrylic resin, crosslinked polyester resin and crosslinked styrene resin. it can. Among them, the crosslinked acrylic resin is preferable because it has a high affinity with the acrylic premix of the present invention and a molded product having a beautiful appearance can be obtained. The crosslinked acrylic resin may contain polymethylmethacrylate or a non-crosslinked acrylic polymer containing methylmethacrylate as a main component.

【００３４】無機充填剤含有樹脂粒子を構成する無機充
填剤は、無機充填剤含有樹脂粒子中２０〜８０重量％の
範囲で使用されるのが好ましい。これは、無機充填剤の
使用量を２０重量％以上とすることによって、得られる
成型品の質感や耐熱性等が良好となり、また、無機充填
剤の使用量を８０重量％以下とすることによって、強度
の高い成型品を得ることが可能となる傾向にあるためで
ある。The inorganic filler constituting the resin particles containing an inorganic filler is preferably used in the range of 20 to 80% by weight in the resin particles containing an inorganic filler. This is because when the amount of the inorganic filler used is 20% by weight or more, the obtained molded product has good texture and heat resistance, and when the amount of the inorganic filler used is 80% by weight or less. This is because it tends to be possible to obtain a molded product having high strength.

【００３５】無機充填剤含有樹脂粒子に使用する無機充
填剤としては、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリ
カ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リン
酸カルシウム、タルク、クレー、ガラスパウダー等を必
要に応じて適宜使用することができる。特に、御影石調
人工大理石用を製造する場合には、無機充填剤として
は、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、ガラス
パウダーが好ましい。As the inorganic filler used for the resin particles containing an inorganic filler, aluminum hydroxide, silica, fused silica, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, calcium phosphate, talc, clay, glass powder, etc. may be used as required. It can be used as appropriate. In particular, when producing a granite-like artificial marble, the inorganic filler is preferably aluminum hydroxide, silica, fused silica, or glass powder.

【００３６】無機充填剤含有樹脂粒子の製造方法は特に
限定されないが、例えば、熱プレス法、注型法などによ
って重合硬化して得られる無機充填剤入りの樹脂成型物
を粉砕し、ふるいにより分級する方法が挙げられる。例
えば、アクリル系人工大理石を粉砕し、分級することに
より得られる無機充填剤含有樹脂粒子の使用が好まし
い。The method for producing the resin particles containing an inorganic filler is not particularly limited, but for example, a resin molded product containing an inorganic filler obtained by polymerization and curing by a hot pressing method, a casting method or the like is crushed and classified by a sieve. There is a method of doing. For example, it is preferable to use inorganic filler-containing resin particles obtained by crushing and classifying acrylic artificial marble.

【００３７】本発明においては、１種類、あるいは色や
粒径の異なる２種類以上の無機充填剤含有樹脂粒子を使
用することができる。また、無機充填剤含有樹脂粒子の
粒径は、通常は成型品の肉厚以下のものが使用される。In the present invention, one kind or two or more kinds of inorganic filler-containing resin particles having different colors and particle sizes can be used. In addition, the particle size of the resin particles containing an inorganic filler is usually not more than the thickness of the molded product.

【００３８】本発明のアクリル系プレミックスは、前記
構成成分からなる液状のディスパージョンをそのまま注
型法により加熱硬化又はレドックス硬化させてもよく、
また、増粘剤を含有させてアクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣ
とした後に加熱加圧硬化させても良いが、アクリル系Ｓ
ＭＣ又はＢＭＣとした後に加熱加圧硬化させるのが、生
産性の面から好ましい。In the acrylic premix of the present invention, a liquid dispersion comprising the above-mentioned constituents may be directly heat-cured or redox-cured by a casting method.
Acrylic SMC or BMC containing a thickener
After that, it may be cured by heating under pressure, but acrylic S
From the viewpoint of productivity, it is preferable to heat and press cure after forming MC or BMC.

【００３９】本発明のアクリル系プレミックスをアクリ
ル系ＳＭＣ又はＢＭＣとして使用する場合の増粘剤とし
ては、例えば、酸化マグネシウム粉末や重合体粉末等を
使用することができるが、成形物に優れた耐水性を付与
できるという点から、重合体粉末を使用することが好ま
しい。As the thickening agent when the acrylic premix of the present invention is used as an acrylic SMC or BMC, for example, magnesium oxide powder, polymer powder or the like can be used, but it is excellent in molded products. Polymer powder is preferably used from the viewpoint that water resistance can be imparted.

【００４０】増粘剤として使用可能な重合体粉末として
は、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することが
でき、例えば、上記の無機充填剤含有樹脂粒子を増粘剤
として使用することもできる。特に、ハンドリング性や
生産性に優れたアクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣが得られ、
また、外観の良好な成形品が得られる等の観点から、嵩
密度が０．１〜０．７ｇ／ｍｌの範囲であり、アマニ油
に対する吸油量が６０〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲で
あり、メチルメタクリレートに対する膨潤度が１６倍以
上である非架橋重合体粉末を使用することが好ましい。The polymer powder that can be used as the thickener is not particularly limited and can be appropriately selected as necessary. For example, the above-mentioned inorganic filler-containing resin particles can be used as the thickener. You can also In particular, acrylic SMC or BMC excellent in handling property and productivity can be obtained,
Further, from the viewpoint of obtaining a molded article having a good appearance, the bulk density is in the range of 0.1 to 0.7 g / ml, the oil absorption amount for linseed oil is in the range of 60 to 200 ml / 100 g, and methyl It is preferable to use a non-crosslinked polymer powder having a degree of swelling with respect to methacrylate of 16 times or more.

【００４１】重合体粉末の嵩密度を０．１ｇ／ｍｌ以上
とすることによって、重合体粉末が飛散しにくくなり、
その製造時における歩留まりが良好となり、重合体粉末
をアクリル系プレミックスに添加、混合する際の粉立ち
が減少し、作業性が良好になるためであり、また、０．
７ｇ／ｍｌ以下とすることによって、少量の重合体粉末
の使用で十分な増粘効果を得ることが可能となるととも
に、増粘が短時間で済むので、生産性が向上し、コスト
的にも有利になるためである。好ましくは、０．１５〜
０．６５ｇ／ｍｌの範囲であり、さらに好ましくは、
０．２〜０．６ｇ／ｍｌの範囲である。When the bulk density of the polymer powder is 0.1 g / ml or more, the polymer powder is less likely to scatter,
This is because the yield at the time of its production is good, the powderiness at the time of adding and mixing the polymer powder to the acrylic premix is reduced, and the workability is improved,
By adjusting the amount to 7 g / ml or less, it is possible to obtain a sufficient thickening effect by using a small amount of polymer powder, and since thickening can be completed in a short time, productivity is improved and also in terms of cost. This is because it becomes advantageous. Preferably 0.15
The range is 0.65 g / ml, and more preferably,
It is in the range of 0.2 to 0.6 g / ml.

【００４２】また、重合体粉末のアマニ油に対する吸油
量を６０ｍｌ／１００ｇ以上とすることによって、少量
の重合体粉末の使用で十分な増粘効果を得ることが可能
となるとともに、増粘が短時間で済むので、生産性が向
上し、コストを低下させることができるためであり、２
００ｍｌ／１００ｇ以下とすることによって、重合体粉
末のアクリル系プレミックスに対する分散性が良好とな
るために、アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを製造する際の
混練性が良好になるためである。好ましくは、７０〜１
８０ｍｌ／１００ｇの範囲であり、さらに好ましくは、
８０〜１４０ｍｌ／１００ｇの範囲である。By setting the oil absorption amount of the polymer powder with respect to the linseed oil to 60 ml / 100 g or more, it is possible to obtain a sufficient thickening effect with the use of a small amount of the polymer powder, and the thickening is short. This is because it takes time, so productivity can be improved and cost can be reduced.
This is because when the amount is 00 ml / 100 g or less, the dispersibility of the polymer powder in the acrylic premix becomes good, and the kneading property at the time of producing the acrylic SMC or BMC becomes good. Preferably 70 to 1
The range is 80 ml / 100 g, and more preferably,
It is in the range of 80 to 140 ml / 100 g.

【００４３】さらに、重合体粉末のメチルメタクリレー
トに対する膨潤度を１６倍以上とすることによって、ア
クリル系プレミックスを増粘させる効果が十分なものと
なるためである。より好ましくは２０倍以上である。Furthermore, by making the degree of swelling of the polymer powder with respect to methyl methacrylate 16 times or more, the effect of thickening the acrylic premix becomes sufficient. It is more preferably 20 times or more.

【００４４】また、重合体粉末が非架橋の重合体粉末で
あることによって、十分な増粘効果が短時間で得られ、
この重合体粉末を含むアクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを御
影石調人工大理石の製造に使用する際には、石目模様の
鮮明性が良くなり、また、石目の模様ムラがなくなる傾
向にあるためである。このような傾向は、非架橋重合体
粉末がアクリル系プレミックス中で膨潤した後、すみや
かにその一部または全部が、室温においても溶解するこ
とに起因すると考えられる。Further, since the polymer powder is a non-crosslinked polymer powder, a sufficient thickening effect can be obtained in a short time,
This is because when the acrylic SMC or BMC containing this polymer powder is used in the production of a granite-like artificial marble, the sharpness of the stone pattern tends to improve and the unevenness of the stone pattern tends to disappear. . It is considered that such a tendency is due to the fact that, after the non-crosslinked polymer powder swells in the acrylic premix, a part or all of the powder dissolves immediately at room temperature.

【００４５】なお、本発明において、非架橋重合体粉末
とは、少なくとも表層部が非架橋重合体から構成されて
いる重合体粉末のことである。In the present invention, the non-crosslinked polymer powder is a polymer powder in which at least the surface layer portion is composed of the non-crosslinked polymer.

【００４６】本発明で増粘剤として使用される重合体粉
末の重量平均分子量は、特に限定されるものではない
が、１０万〜３５０万の範囲であることが好ましい。The weight average molecular weight of the polymer powder used as a thickener in the present invention is not particularly limited, but it is preferably in the range of 100,000 to 3.5 million.

【００４７】これは、重量平均分子量を１０万以上とす
ることによって、十分な増粘効果が短時間で得られ、こ
の重合体粉末を含むアクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを御影
石調人工大理石の製造に使用する際には、石目模様の鮮
明性が良くなり、石目の模様ムラがなくなる傾向にあ
り、また、３５０万以下とすることによって、アクリル
系ＳＭＣ又はＢＭＣを製造する際の混練性が良好となる
傾向にあるためである。さらに好ましくは、３０万〜３
００万の範囲であり、特に好ましくは５０〜２００万の
範囲である。By adjusting the weight average molecular weight to 100,000 or more, a sufficient thickening effect can be obtained in a short time, and acrylic SMC or BMC containing this polymer powder is used for the production of granite-like artificial marble. In this case, the sharpness of the stone pattern tends to be good, and the unevenness of the stone pattern tends to disappear, and by setting it to 3.5 million or less, the kneading property at the time of producing an acrylic SMC or BMC is good. This is because it tends to be More preferably, 300,000-3
It is in the range of, 000,000, and particularly preferably in the range of 500 to 2,000,000.

【００４８】この重合体粉末の配合量は、特に限定され
ないが、本発明のアクリル系プレミックス中、０．１〜
３０重量％の範囲であることが好ましい。これは、重合
体粉末の使用量が０．１重量％以上とすることによっ
て、高い増粘効果が発現される傾向にあり、３０重量％
以下とすることによって、重合体粉末の分散性が良好と
なる傾向にあり、また、コスト的な面からも好ましいた
めである。より好ましい重合体粉末の配合量は１〜２０
重量％の範囲である。The blending amount of the polymer powder is not particularly limited, but is 0.1 to 0.1% in the acrylic premix of the present invention.
It is preferably in the range of 30% by weight. This is because when the amount of the polymer powder used is 0.1% by weight or more, a high thickening effect tends to be exhibited, and 30% by weight
This is because the dispersibility of the polymer powder tends to be good by the following, and it is also preferable from the viewpoint of cost. A more preferable blending amount of polymer powder is 1 to 20.
It is in the range of% by weight.

【００４９】また、本発明で増粘剤として使用される重
合体粉末の比表面積は、特に限定されるものではない
が、１〜１００ｍ²／ｇの範囲であることが好ましい。The specific surface area of the polymer powder used as a thickener in the present invention is not particularly limited, but it is preferably in the range of 1 to 100 m ² / g.

【００５０】これは、重合体粉末の比表面積を１ｍ²／
ｇ以上とすることによって、少量の重合体粉末の使用で
十分な増粘効果が得られ、増粘が短時間で可能となるた
めに、生産性が向上するとともに、さらに、この重合体
粉末を含むアクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを御影石調人工
大理石の製造に使用する際には、石目模様の鮮明性が良
くなり、石目の模様ムラがなくなる傾向にあり、また、
１００ｍ²／ｇ以下とすることによって、重合体粉末の
アクリル系プレミックスに対する分散性が良好となるた
めに、アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを製造する際の混練
性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは
３〜１００ｍ²／ｇの範囲であり、さらに好ましくは５
〜１００ｍ²／ｇの範囲である。This is because the specific surface area of the polymer powder is 1 m ² /
When the amount is at least g, a sufficient thickening effect can be obtained with the use of a small amount of the polymer powder, and the thickening can be performed in a short time, so that the productivity is improved, and further, this polymer powder is added. When the acrylic SMC or BMC containing is used for the production of a granite-like artificial marble, the sharpness of the stone pattern tends to be improved, and the unevenness of the stone pattern tends to be eliminated.
This is because when it is 100 m ² / g or less, the dispersibility of the polymer powder in the acrylic premix becomes good, and thus the kneading property at the time of producing the acrylic SMC or BMC tends to become good. . The range is more preferably 3 to 100 m ² / g, and further preferably 5
˜100 m ² / g.

【００５１】また、重合体粉末の平均粒子径は、特に限
定されるものではないが、１〜２５０μｍの範囲である
ことが好ましい。これは、平均粒子径を１μｍ以上とす
ることによって、粉末の粉立ちが減少し、重合体粉末の
取扱性が良好となる傾向にあり、２５０μｍ以下の場合
とすることによって、得られる成形材料の外観、特に光
沢と表面平滑性が良好となる傾向にあるためである。よ
り好ましくは、５〜１５０μｍの範囲であり、さらに好
ましくは、１０〜７０μｍの範囲である。The average particle size of the polymer powder is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 250 μm. This is because when the average particle diameter is 1 μm or more, the powder dusting tends to be reduced and the handling property of the polymer powder tends to be good, and when the average particle diameter is 250 μm or less, the molding material obtained is This is because the appearance, especially gloss and surface smoothness tend to be good. The range is more preferably 5 to 150 μm, further preferably 10 to 70 μm.

【００５２】本発明で増粘剤として使用される重合体粉
末は、一次粒子同士が凝集した二次凝集体であることが
好ましい。これは、重合体粉末が二次凝集体の形状を有
する場合には、本発明の（ａ）成分や（ｂ）成分の吸収
速度が速く、増粘性が極めて良好となる傾向にあるため
である。The polymer powder used as a thickener in the present invention is preferably a secondary agglomerate in which primary particles are agglomerated. This is because when the polymer powder has the shape of a secondary agglomerate, the absorption rate of the component (a) or the component (b) of the present invention is high, and the viscosity increase tends to be extremely good. .

【００５３】また、この場合においては、重合体粉末の
一次粒子の平均粒子径は０．０３〜１μｍの範囲である
ことが好ましい。これは、一次粒子の平均粒子径を０．
０３μｍ以上とすることによって、二次凝集体である重
合体粉末製造時の歩留まりを向上させることができ、１
μｍ以下とすることによって、少量の重合体粉末の使用
で十分な増粘効果が得られ、増粘が短時間で可能となる
ために、生産性が向上するとともに、この重合体粉末を
含むアクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを御影石調人工大理石
の製造に使用する際には、石目模様の鮮明性が良くな
り、石目の模様ムラがなくなる傾向にあるためである。
重合体粉末の一次粒子の平均粒子径は、より好ましく
は、０．０７〜０．７μｍの範囲である。Further, in this case, the average particle diameter of the primary particles of the polymer powder is preferably in the range of 0.03 to 1 μm. This means that the average particle size of the primary particles is 0.
When it is at least 03 μm, the yield at the time of producing the polymer powder which is a secondary aggregate can be improved, and 1
When the particle size is less than or equal to μm, a sufficient thickening effect can be obtained with the use of a small amount of the polymer powder, and the thickening can be performed in a short time. Therefore, the productivity is improved and the acrylic powder containing the polymer powder This is because when the system SMC or BMC is used for producing a granite-like artificial marble, the sharpness of the stone pattern tends to be improved, and the unevenness of the stone pattern tends to disappear.
The average particle size of the primary particles of the polymer powder is more preferably in the range of 0.07 to 0.7 μm.

【００５４】重合体粉末を構成する重合体としては、種
々のものを必要に応じて適宜選択して使用でき、特に限
定されるものではないが、得られるアクリル系人工大理
石の外観等の点を考慮に入れると、アクリル系重合体で
あることが好ましい。As the polymer constituting the polymer powder, various polymers can be appropriately selected and used according to need, and are not particularly limited, but the appearance of the obtained acrylic artificial marble is pointed out. Taking this into consideration, an acrylic polymer is preferable.

【００５５】重合体粉末の構成成分としては、例えば、
炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、トリ
フルオロエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリル酸金属塩、フマル酸、フマル酸
エステル、マレイン酸、マレイン酸エステル、芳香族ビ
ニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アミド、（メ
タ）アクリロニトリル、塩化ビニル、無水マレイン酸等
が挙げられる。これらは、必要に応じて単独で重合して
も良いし、二種以上を併用して共重合しても良いが、ア
クリル系プレミックスを構成する単量体成分との親和性
を考慮に入れると（メタ）アクリル系単量体が好まし
い。The constituents of the polymer powder include, for example,
Alkyl (meth) having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate,
Glycidyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofuryl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid metal salt, fumaric acid , Fumaric acid ester, maleic acid, maleic acid ester, aromatic vinyl, vinyl acetate, (meth) acrylic acid amide, (meth) acrylonitrile, vinyl chloride, maleic anhydride and the like. These may be polymerized alone or may be copolymerized by using two or more kinds in combination, if necessary, taking into consideration their affinity with the monomer components constituting the acrylic premix. And (meth) acrylic monomers are preferred.

【００５６】さらに本発明で増粘剤として使用される重
合体粉末は、それらを形成する重合体の化学的組成、構
造、分子量等が互いに異なったコア相とシェル相から構
成された、いわゆるコア／シェル構造を有する重合体粉
末とすることもできる。この場合、コア相は非架橋重合
体であっても架橋性重合体であっても良いが、シェル相
は非架橋重合体であることが好ましい。また、アクリル
系プレミックスを構成する単量体成分との親和性が高ま
る点から、シェル相はメチルメタクリレートを主成分と
して用いることが好ましい。Further, the polymer powder used as a thickener in the present invention is a so-called core composed of a core phase and a shell phase in which the polymers forming them have different chemical compositions, structures, molecular weights and the like. A polymer powder having a shell structure can also be used. In this case, the core phase may be a non-crosslinked polymer or a crosslinkable polymer, but the shell phase is preferably a non-crosslinked polymer. In addition, it is preferable to use methyl methacrylate as the main component in the shell phase from the viewpoint of increasing the affinity with the monomer components constituting the acrylic premix.

【００５７】コア相を架橋させる場合には、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ジメチロールエタンジ（メ
タ）アクリレート、１，１−ジメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、２，２−ジメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、及び、（メタ）アクリル酸とポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコー
ルとの多価エステル、ジビニルベンゼン、トリアリール
イソシアヌレート、アリールメタクリレート等の多官能
性単量体を構成成分として使用することができ、これら
は単独あるいは二種以上を併用して使用することができ
る。When the core phase is crosslinked, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth). Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, dimethylolethanedi (meth) acrylate, 1,1-dimethylolpropane di (meth) acrylate, 2,2-dimethylolpropane di (meth) acrylate, tri Methylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth)
Acrylate and polyfunctional ester of (meth) acrylic acid with polyhydric alcohol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, pentaerythritol, dipentaerythritol, etc., polyfunctional monomer such as divinylbenzene, triaryl isocyanurate, aryl methacrylate, etc. The body can be used as a constituent component, and these can be used alone or in combination of two or more kinds.

【００５８】また、本発明の重合体粉末は、無機充填剤
を含有していても良いが、増粘効果をより高いものにす
るためには、無機充填剤を含有しない方が好ましい。The polymer powder of the present invention may contain an inorganic filler, but it is preferable not to contain an inorganic filler in order to enhance the thickening effect.

【００５９】重合体粉末の製造方法は特に制限されるも
のではなく、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、
乳化重合、分散重合等の公知の方法で得ることができ
る。中でも、乳化重合で得られたエマルションに噴霧乾
燥、フリーズドライ、塩／酸沈殿等の処理を行って重合
体粉末を得る方法が、製造効率が良好であり好ましい。The method for producing the polymer powder is not particularly limited, and examples thereof include bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization,
It can be obtained by a known method such as emulsion polymerization or dispersion polymerization. Among them, a method of obtaining a polymer powder by subjecting an emulsion obtained by emulsion polymerization to treatments such as spray drying, freeze drying, and salt / acid precipitation is preferable because of good production efficiency.

【００６０】本発明のアクリル系プレミックスには、必
要に応じて、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパー
オキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイ
ド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、アゾビスイソブチロニト
リル等の有機過酸化物やアゾ化合物等の硬化剤、ガラス
繊維、炭素繊維等の補強材、着色剤、低収縮剤、内部離
型剤等の各種添加剤を添加することができる。In the acrylic premix of the present invention, if necessary, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, t-butyl peroxyoctoate, t -Butylperoxybenzoate, dicumyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5
-Various additives such as curing agents such as organic peroxides such as trimethylcyclohexane and azobisisobutyronitrile and azo compounds, reinforcing materials such as glass fibers and carbon fibers, coloring agents, low shrinkage agents, internal release agents, etc. Can be added.

【００６１】本発明のアクリル系プレミックスを得るた
めの構成成分の混合方法は、高粘度の物質を効率よく混
合できる方法であれば特に限定されない。例えば、ニー
ダー、ミキサー、ロール、押出機等を使用することがで
きる。The method of mixing the constituents for obtaining the acrylic premix of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of efficiently mixing a highly viscous substance. For example, a kneader, mixer, roll, extruder or the like can be used.

【００６２】本発明のアクリル系プレミックスをアクリ
ル系ＳＭＣ又はＢＭＣとした後に加熱加圧硬化させて人
工大理石を製造する場合には、圧縮成形法、射出成形
法、押出成形法等の方法で製造することができる。When an artificial marble is produced by heating the acrylic premix of the present invention into an acrylic SMC or BMC and then heating and pressurizing it, a synthetic molding method such as a compression molding method, an injection molding method or an extrusion molding method is used. can do.

【００６３】この場合、加熱温度としては、特に制限は
ないが、９０〜１５０℃の範囲が好ましい。これは、加
熱温度を９０℃以上とすることによって、硬化性が十分
となる傾向にあり、１５０℃以下とすることによって、
得られる成型品の光沢が良好となる傾向にあるためであ
る。より好ましくは、１００〜１４０℃、特に好ましく
は１１０〜１３０℃の範囲である。また、加熱加圧硬化
させる場合には、上記の温度範囲内で上金型と下金型に
温度差をつけて加熱しても良い。In this case, the heating temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 90 to 150 ° C. This is because when the heating temperature is 90 ° C or higher, the curability tends to be sufficient, and when the heating temperature is 150 ° C or lower,
This is because the obtained molded product tends to have good gloss. The range is more preferably 100 to 140 ° C, and particularly preferably 110 to 130 ° C. In the case of heat-pressurizing and curing, the upper die and the lower die may be heated with a temperature difference within the above temperature range.

【００６４】加圧圧力としては１〜２０ＭＰａの範囲が
好ましい。これは、加圧圧力を１ＭＰａ以上とすること
によって、アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣの金型内への充
填性が良好となる傾向にあり、２０ＭＰａ以下とするこ
とによって、良好な成形外観が得られる傾向にあるため
である。より好ましくは、２〜１５ＭＰａの範囲であ
る。The pressurizing pressure is preferably in the range of 1 to 20 MPa. This is because when the pressure applied is 1 MPa or more, the filling property of the acrylic SMC or BMC into the mold tends to be good, and when the pressure is 20 MPa or less, a good molding appearance is obtained. Because it is in. More preferably, it is in the range of 2 to 15 MPa.

【００６５】[0065]

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
する。例中の部および％は、全て重量基準である。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. All parts and percentages in the examples are by weight.

【００６６】・ＢＭＣの変色性：ＢＭＣを蛍光灯下に２
４時間放置し、色変化を目視により確認した。Discoloration of BMC: BMC under fluorescent lamp 2
After left for 4 hours, color change was visually confirmed.

【００６７】・人工大理石成形品の耐熱水変色性：成形
品を８０℃の熱水中に１２０時間浸漬し、色変化を目視
により確認した。Heat-resistant water discoloration of artificial marble molded product: The molded product was immersed in hot water at 80 ° C. for 120 hours, and the color change was visually confirmed.

【００６８】・人工大理石成形品の耐候性変色性：成形
板をスガ試験機（株）製サンシャインスーパーロングラ
イフウェザーメーター（型式ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ
型）を用いて１２分雨／６０分、ブラックパネル温度６
３℃の条件にて２００時間曝露後の変色変化を目視によ
り確認したWeather resistance and discoloration resistance of artificial marble molded products: molded plates are manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Sunshine Super Long Life Weather Meter (model WEL-SUN-HC-B)
12 minutes rain / 60 minutes, black panel temperature 6
The change in discoloration after exposure for 200 hours under the condition of 3 ° C was visually confirmed.

【００６９】・人工大理石成形品の抗菌性：銀等無機抗
菌剤研究会 抗菌加工製品の抗菌力試験方法Ｉ（１９９
５年度版）フィルム密着法により、黄色ブドウ状球菌又
は大腸菌の３５℃での２４時間後の生菌数を評価した。
抗菌性効果としては、銀等無機抗菌剤研究会制定の抗菌
加工製品の抗菌力試験方法Ｉ（１９９５年度版）フィル
ム密着法が定めるところの初添加菌数が百分の１以下に
減少することをもって抗菌性良好とした。· Antibacterial property of artificial marble molded product: Study group of inorganic antibacterial agent such as silver Test method I of antibacterial processed product I (199
The 5th year edition) film adhesion method was used to evaluate the viable cell count of Staphylococcus aureus or Escherichia coli after 24 hours at 35 ° C.
Regarding the antibacterial effect, the number of initially added bacteria should be reduced to less than one-hundredth as prescribed by the film adhesion method, the antibacterial activity test method I (1995 version) of antibacterial processed products established by the Society for Inorganic Antibacterial Agents Study Group Was evaluated as good antibacterial property.

【００７０】・重合体粉末の物性 平均粒子径：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置
（ＬＡ−９１０、堀場製作所製）を用いて測定した。Physical properties of polymer powder Average particle size: Measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (LA-910, manufactured by Horiba Ltd.).

【００７１】嵩密度：ＪＩＳ Ｒ ６１２６−１９７０
に基づいて測定した。Bulk density: JIS R 6126-1970
It was measured based on.

【００７２】吸油量：ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１９９１
に基づいて測定し、パテ状塊がアマニ油の最後の一滴で
急激に柔らかくなる直前を終点とした。Oil absorption: JIS K 5101-1991
The end point was immediately before the putty-like mass suddenly softened with the last drop of linseed oil.

【００７３】比表面積：表面積計ＳＡ−６２０１（堀場
製作所製）を用いて、窒素吸着法で測定した。Specific surface area: Measured by a nitrogen adsorption method using a surface area meter SA-6201 (manufactured by Horiba Ltd.).

【００７４】重量平均分子量：ＧＰＣ法による測定値
（ポリスチレン換算）Weight average molecular weight: measured value by GPC method (in terms of polystyrene)

【００７５】膨潤度：１００ｍｌのメスシリンダーに重
合体粉末を投入し、数回軽くたたいて５ｍｌ詰めた後、
１０℃以下に冷却したメチルメタクリレートを全量が１
００ｍｌとなるように投入し、全体が均一になるように
素早く攪拌する。その後、メスシリンダーを２５℃の恒
温槽で１時間保持し、膨潤後の重合体粉末層の体積を求
めて、膨潤前の体積（５ｍｌ）との比によって示した。Swelling degree: The polymer powder was put into a graduated cylinder of 100 ml and lightly tapped several times to fill it with 5 ml.
The total amount of methyl methacrylate cooled to 10 ° C or less is 1
Add to 00 ml and stir quickly to make the whole uniform. Then, the graduated cylinder was kept in a constant temperature bath at 25 ° C. for 1 hour, and the volume of the polymer powder layer after swelling was determined and shown by the ratio to the volume before swelling (5 ml).

【００７６】（１）重合体粉末（Ｐ−１）の製造例 冷却管、温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管を備え
た反応装置に、純水９２５部、アルキルジフェニルエー
テルジスルフォン酸ナトリウム（花王（株）製、商品名
ペレックスＳＳ−Ｈ）５部、過硫酸カリウム１部を仕込
み、窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃に加熱した。こ
れに、メチルメタクリレート５００部及びジアルキルス
ルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名ペレッ
クスＯＴ−Ｐ）５部からなる混合物を３時間かけて滴下
した後、１時間保持し、さらに８０℃に昇温して１時間
保持して乳化重合を終了し、ポリマーの一次粒子径が
０．０８μｍのエマルションを得た。得られたエマルシ
ョンを大川原化工機社製Ｌ−８型噴霧乾燥装置を用いて
噴霧乾燥処理し、二次凝集体粒子の平均粒子径が３０μ
ｍの非架橋重合体粉末（Ｐ−１）を得た。得られた非架
橋重合体粉末（Ｐ−１）は、メチルメタクリレートに完
全に溶解し、膨潤度は２０倍以上であった。また、嵩密
度は０．４０ｇ／ｍｌ、アマニ油に対する吸油量は１０
０ｍｌ／１００ｇ、比表面積は５１ｍ²／ｇであり、重
量平均分子量は６０万であった。(1) Production Example of Polymer Powder (P-1) A reactor equipped with a cooling pipe, a thermometer, a stirrer, a dropping device, and a nitrogen introducing pipe was charged with 925 parts of pure water and sodium alkyldiphenyl ether disulphonate ( 5 parts of Kao Corporation's trade name Perex SS-H) and 1 part of potassium persulfate were charged and heated to 70 ° C. under stirring in a nitrogen atmosphere. To this, a mixture of 500 parts of methyl methacrylate and 5 parts of sodium dialkylsulfosuccinate (Kao Corporation, trade name Perex OT-P) was added dropwise over 3 hours, and then the mixture was kept for 1 hour and then heated to 80 ° C. The emulsion was polymerized by heating and holding for 1 hour to obtain an emulsion having a polymer primary particle diameter of 0.08 μm. The obtained emulsion was spray-dried using an L-8 type spray dryer manufactured by Okawara Kakoki Co., Ltd., and the average particle size of the secondary aggregate particles was 30 μm.
m non-crosslinked polymer powder (P-1) was obtained. The obtained non-crosslinked polymer powder (P-1) was completely dissolved in methyl methacrylate and had a swelling degree of 20 times or more. The bulk density is 0.40 g / ml, and the oil absorption amount for linseed oil is 10
0 ml / 100 g, specific surface area was 51 m ² / g, and weight average molecular weight was 600,000.

【００７７】（２）重合体粉末（Ｐ−２）の製造例 過硫酸カリウムの仕込量が０．２５部、滴下する単量体
がメチルメタクリレート４９７．５部、１，３−ブチレ
ングリコールジメタクリレート２．５部及びジアルキル
スルホコハク酸ナトリウム５部からなる混合物である以
外は、重合体粉末（Ｐ−１）の製造例と同様な方法で乳
化重合を行い、ポリマーの一次粒子径が０．１８μｍの
エマルションを得た。得られたエマルションを製造例
（１）と同様の方法で噴霧乾燥を行い、二次凝集体粒子
の平均粒子径が１８μｍの架橋重合体粉末（Ｐ−２）を
得た。得られた（Ｐ−２）の嵩密度は０．３８ｇ／ｍｌ
であり、アマニ油に対する吸油量は、９５ｍｌ／１００
ｇであり、メチルメタクリレートに対する膨潤度は２０
倍以上であり、比表面積は２４ｍ²／ｇであった。(2) Production Example of Polymer Powder (P-2): The amount of potassium persulfate charged was 0.25 part, the monomer to be dropped was 497.5 parts of methyl methacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate. Emulsion polymerization was carried out in the same manner as in the production example of the polymer powder (P-1) except that the mixture was 2.5 parts and 5 parts of sodium dialkylsulfosuccinate, and the primary particle diameter of the polymer was 0.18 μm. An emulsion was obtained. The obtained emulsion was spray-dried in the same manner as in Production Example (1) to obtain a crosslinked polymer powder (P-2) having an average particle diameter of secondary agglomerate particles of 18 μm. The bulk density of the obtained (P-2) is 0.38 g / ml.
And the oil absorption for linseed oil is 95 ml / 100
and the degree of swelling with respect to methyl methacrylate is 20.
It was more than double and the specific surface area was 24 m ² / g.

【００７８】（３）ポリメチルメタクリレート（Ｂ−
１）の製造例 冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた反応装置
に、純水８００部、ポリビニルアルコール（けん化度８
８％、重合度１０００）１部を溶解させた後、メチルメ
タクリレート４００部、ノルマルドデシルメルカプタン
２部、アゾビスイソブチロニトリル２部を溶解させた単
量体溶液を投入し、窒素雰囲気下、４００ｒｐｍで攪拌
しながら１時間で８０℃に昇温し、そのまま２時間加熱
した。その後、９０℃に昇温し２時間加熱後、さらに１
２０℃に加熱して残存モノマーを水と共に留去してスラ
リーを得て、懸濁重合を終了した。得られたスラリーを
濾過、洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で乾燥し、一次
粒子の平均粒子径が９３μｍのポリメチルメタクリレー
ト（Ｂ−１）を得た。得られた（Ｂ−１）のメチルメタ
クリレートに対する膨潤度は１．２であり、嵩密度は
０．７０ｇ／ｍｌ、アマニ油に対する吸油量は４５ｍｌ
／１００ｇ、比表面積は０．０７ｍ²／ｇであり、重量
平均分子量は４万であった。(3) Polymethylmethacrylate (B-
Production example of 1) In a reactor equipped with a cooling pipe, a thermometer, a stirrer, and a nitrogen introducing pipe, 800 parts of pure water, polyvinyl alcohol (saponification degree: 8
8%, polymerization degree 1000) 1 part was dissolved, and then a monomer solution in which 400 parts of methyl methacrylate, 2 parts of normaldodecyl mercaptan, and 2 parts of azobisisobutyronitrile were dissolved was added, and under a nitrogen atmosphere, While stirring at 400 rpm, the temperature was raised to 80 ° C. in 1 hour, and the heating was continued for 2 hours. After that, the temperature is raised to 90 ° C. and heated for 2 hours, then 1
The residual monomer was distilled off together with water by heating to 20 ° C. to obtain a slurry, and the suspension polymerization was completed. The obtained slurry was filtered, washed, and then dried with a hot air dryer at 50 ° C. to obtain polymethyl methacrylate (B-1) having an average primary particle diameter of 93 μm. The degree of swelling of the obtained (B-1) in methyl methacrylate was 1.2, the bulk density was 0.70 g / ml, and the oil absorption amount in linseed oil was 45 ml.
/ 100 g, the specific surface area was 0.07 m ² / g, and the weight average molecular weight was 40,000.

【００７９】（４）無機充填剤含有樹脂粒子の製造例 メチルメタクリレート２１部、エチレングリコールジメ
タクリレート１部、上記製造例（３）で得たポリメチル
メタクリレート（Ｂ−１）９部からなるアクリル系シラ
ップに、硬化剤としてｔーブチルパーオキシベンゾエー
ト（日本油脂（株）製、商品名パーブチルＺ）０．４
部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛０．１部、白色
無機顔料又は黒色無機顔料０．０８部を添加した後に、
無機充填剤として水酸化アルミニウム（昭和電工（株）
製、商品名ハイジライトＨ−３１０）６０部を添加し、
さらに上記製造例（１）で得た重合体粉末（Ｐ−１）９
部を添加し、ニーダーで１０分間混練してアクリル系Ｂ
ＭＣを得た。次にアクリル系ＢＭＣを２００ｍｍ角の平
型成形用金型に充填し、金型温度１３０℃、圧力１０Ｍ
Ｐａの条件で１０分間加熱加圧硬化させてプレス成形
し、厚さ１０ｍｍのアクリル系人工大理石を得た。得ら
れたアクリル系人工大理石をクラッシャーで粉砕し、平
均粒子径が３５０μｍの白色又は黒色の無機充填剤含有
樹脂粒子を得た。(4) Production Example of Resin Particles Containing Inorganic Filler 21 parts of methyl methacrylate, 1 part of ethylene glycol dimethacrylate, 9 parts of polymethyl methacrylate (B-1) obtained in the above production example (3) Syrup with t-butyl peroxybenzoate (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name Perbutyl Z) 0.4 as a curing agent
Parts, 0.1 part of zinc stearate as an internal release agent, and 0.08 part of white inorganic pigment or black inorganic pigment,
Aluminum hydroxide as an inorganic filler (Showa Denko KK)
Made, brand name Heidilite H-310) 60 parts,
Furthermore, the polymer powder (P-1) 9 obtained in the above Production Example (1)
Part, and knead with a kneader for 10 minutes to prepare acrylic B
I got MC. Next, a 200 mm square flat mold is filled with acrylic BMC, and the mold temperature is 130 ° C. and the pressure is 10 M.
It was heat-pressed and hardened for 10 minutes under the condition of Pa and press-molded to obtain an acrylic artificial marble having a thickness of 10 mm. The obtained acrylic artificial marble was crushed with a crusher to obtain white or black inorganic filler-containing resin particles having an average particle diameter of 350 μm.

【００８０】［実施例１］メチルメタクリレート１６
部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート５部、エ
チレングリコールジメタクリレート１部及び上記製造例
（３）で得たポリメチルメタクリレート（Ｂ−１）１２
部からなるアクリル系シラップに、硬化剤としてｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート（日本油脂（株）製、商品
名パーブチルＺ）０．４部、内部離型剤としてステアリ
ン酸亜鉛０．１部、抗菌剤として金属銀が担持されたリ
ン酸カルシウム（（株）サンギ製、アパサイダーＡＷ、
焼結温度１０００℃以上）０．５部を添加した後に、無
機充填剤として水酸化アルミニウム（昭和電工（株）
製、商品名ハイジライトＨ−３１０）５７部を添加し、
さらに上記製造例（１）で得た重合体粉末（Ｐ−１）８
部を添加し、ニーダーで１０分間混練してアクリル系Ｂ
ＭＣを得た。得られたアクリル系ＢＭＣは、混練直後で
もべたつきがなく取り扱い性が極めて良好であった。こ
のアクリル系ＢＭＣを蛍光灯下で２４時間放置した。２
４時間放置後のアクリル系ＢＭＣには変色は認められな
かった。次に、このアクリル系ＢＭＣを成形用金型に充
填し、上金型温度１４０℃、下金型温度１２５℃、圧力
１０ＭＰａの条件で１０分間加熱加圧硬化させ、厚さ１
０ｍｍ、２００ｍｍ角のアクリル系人工大理石成形品を
得た。得られた成形品は変色がなく外観が良好であっ
た。この成形品の抗菌性を評価したところ、良好であっ
た。また、成形品の耐候性を評価したところ、変色がな
く、良好であった。この耐候性試験後の成形品の抗菌性
を評価したところ、良好であった。さらに、成形品の耐
熱水性を評価したところ、熱水浸漬後の成形品に変色は
なく、良好であった。この熱水浸漬後の成形品をサンド
ペーパー（粒度６００番）で研磨し、抗菌性を評価した
ところ、良好であった。[Example 1] Methyl methacrylate 16
Parts, 5 parts of neopentyl glycol dimethacrylate, 1 part of ethylene glycol dimethacrylate and 12 of polymethyl methacrylate (B-1) obtained in the above Production Example (3).
Parts of acrylic syrup, 0.4 part of t-butyl peroxybenzoate (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name Perbutyl Z) as a curing agent, 0.1 part of zinc stearate as an internal release agent, antibacterial agent Calcium phosphate loaded with metallic silver as a product (manufactured by Sangi Co., Ltd., Apacider AW,
After adding 0.5 part of a sintering temperature of 1000 ° C. or more), aluminum hydroxide (Showa Denko KK) as an inorganic filler
Manufactured, brand name Heidilite H-310) 57 parts,
Furthermore, the polymer powder (P-1) 8 obtained in the above Production Example (1)
Part, and knead with a kneader for 10 minutes to prepare acrylic B
I got MC. The obtained acrylic BMC was not sticky even immediately after kneading and was extremely easy to handle. This acrylic BMC was left under a fluorescent lamp for 24 hours. Two
No discoloration was observed in the acrylic BMC after being left for 4 hours. Next, this acrylic BMC is filled in a molding die, and is heated and pressure-cured for 10 minutes under the conditions of an upper die temperature of 140 ° C., a lower die temperature of 125 ° C. and a pressure of 10 MPa to obtain a thickness of 1
A 0 mm, 200 mm square acrylic artificial marble molded product was obtained. The obtained molded product had no discoloration and had a good appearance. When the antibacterial property of this molded product was evaluated, it was good. In addition, the weather resistance of the molded product was evaluated, and it was good with no discoloration. When the antibacterial property of the molded article after this weather resistance test was evaluated, it was good. Furthermore, when the hot water resistance of the molded product was evaluated, the molded product after immersion in hot water showed no discoloration and was good. The molded article after soaking in hot water was polished with sandpaper (particle size 600) and evaluated for antibacterial property.

【００８１】［実施例２］アパサイダーＡＷの添加量が
１．０部である以外は、実施例１と同様の方法でアクリ
ル系ＢＭＣ及びアクリル系人工大理石成形品を得た。評
価結果を表２、表３に示す。[Example 2] An acrylic BMC and an acrylic artificial marble molded product were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the apacider AW added was 1.0 part. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.

【００８２】［実施例３］ネオペンチルグリコールジメ
タクリレートの代わりに１，３−ブチレングリコールジ
メタクリレートを用いる以外は、実施例２と同様の方法
でアクリル系ＢＭＣ及びアクリル系人工大理石成形品を
得た。評価結果を表２、表３に示す。Example 3 An acrylic BMC and an acrylic artificial marble molded product were obtained in the same manner as in Example 2 except that 1,3-butylene glycol dimethacrylate was used instead of neopentyl glycol dimethacrylate. . The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.

【００８３】［実施例４］増粘剤として（Ｐ−２）を用
いる以外は、実施例２と同様の方法でアクリル系ＢＭＣ
及びアクリル系人工大理石成形品を得た。評価結果を表
２、表３に示す。Example 4 Acrylic BMC was prepared in the same manner as in Example 2 except that (P-2) was used as the thickener.
And an acrylic artificial marble molded product was obtained. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.

【００８４】［実施例５］メチルメタクリレート１３
部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート５
部、及び上記製造例（３）で得たポリメチルメタクリレ
ート（Ｂ−１）１０部からなるアクリル系シラップに、
硬化剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本
油脂（株）製、商品名パーブチルＺ）０．４部、内部離
型剤としてステアリン酸亜鉛０．１部、抗菌剤として金
属銀が担持されたリン酸カルシウム（（株）サンギ製、
アパサイダーＡＷ、焼結温度１０００℃以上）１部を添
加した後に、無機充填剤として水酸化アルミニウム（昭
和電工（株）製、商品名ハイジライトＨ−３１０）４５
部と上記製造例（４）で得た黒色と白色の無機充填剤含
有樹脂粒子合わせて２０部を添加し、さらに、さらに上
記製造例（１）で得た重合体粉末（Ｐ−１）６部を添加
し、ニーダーで１０分間混練して石目調アクリル系ＢＭ
Ｃを得た。得られたアクリル系ＢＭＣは、混練直後でも
べたつきがなく取り扱い性が極めて良好であった。この
アクリル系ＢＭＣを蛍光灯下で２４時間放置した。２４
時間放置後のアクリル系ＢＭＣには変色は認められなか
った。次に、このアクリル系ＢＭＣを成形用金型に充填
し、上金型温度１４０℃、下金型温度１２５℃、圧力１
０ＭＰａの条件で１０分間加熱加圧硬化させ、厚さ１０
ｍｍ、２００ｍｍ角の御影石調のアクリル系人工大理石
成形品を得た。得られた成形品は変色がなく、石目模様
も鮮明であり外観が良好であった。この成形品の抗菌性
を評価したところ、良好であった。また、成形品の耐候
性を評価したところ、変色がなく、良好であった。この
耐候性試験後の成形品の抗菌性を評価したところ、良好
であった。さらに、成形品の耐熱水性を評価したとこ
ろ、熱水浸漬後の成形品に変色はなく、良好であった。
この熱水浸漬後の成形品をサンドペーパー（粒度６００
番）で研磨し、抗菌性を評価したところ、良好であっ
た。Example 5 Methyl methacrylate 13
Part, 1,3-butylene glycol dimethacrylate 5
Part, and an acrylic syrup consisting of 10 parts of the polymethylmethacrylate (B-1) obtained in the above Production Example (3),
0.4 part of t-butyl peroxybenzoate (manufactured by NOF CORPORATION, trade name Perbutyl Z) as a curing agent, 0.1 part of zinc stearate as an internal release agent, and calcium phosphate carrying metallic silver as an antibacterial agent (Made by Sangi Co., Ltd.
After adding 1 part of Apacider AW, sintering temperature 1000 ° C. or higher), aluminum hydroxide (manufactured by Showa Denko KK, trade name Heidilite H-310) as an inorganic filler 45
And 20 parts of the black and white inorganic filler-containing resin particles obtained in the above Production Example (4) are added, and further, the polymer powder (P-1) 6 obtained in the above Production Example (1) is added. Part, add and knead with a kneader for 10 minutes to give a stone-like acrylic BM
I got C. The obtained acrylic BMC was not sticky even immediately after kneading and was extremely easy to handle. This acrylic BMC was left under a fluorescent lamp for 24 hours. 24
No discoloration was observed in the acrylic BMC after being left for a period of time. Next, this acrylic BMC is filled in a molding die, and the upper die temperature is 140 ° C., the lower die temperature is 125 ° C., and the pressure is 1.
Heat and pressure cure at 0 MPa for 10 minutes to obtain a thickness of 10
mm, 200 mm square granite-like acrylic artificial marble moldings were obtained. The obtained molded product had no discoloration, had a clear stone pattern, and had a good appearance. When the antibacterial property of this molded product was evaluated, it was good. In addition, the weather resistance of the molded product was evaluated, and it was good with no discoloration. When the antibacterial property of the molded article after this weather resistance test was evaluated, it was good. Furthermore, when the hot water resistance of the molded product was evaluated, the molded product after immersion in hot water showed no discoloration and was good.
The molded product after soaking in hot water is sandpaper (particle size 600
No.) and the antibacterial property was evaluated.

【００８５】［比較例１］抗菌剤を全く使用しないこと
以外は、実施例１と同様の方法でアクリル系ＢＭＣ及び
アクリル系人工大理石成形品を得た。評価結果を表２、
表３に示す。[Comparative Example 1] An acrylic BMC and an acrylic artificial marble molded product were obtained in the same manner as in Example 1 except that no antibacterial agent was used. Table 2 shows the evaluation results.
It shows in Table 3.

【００８６】［比較例２］抗菌剤として、リン酸塩に銀
イオンをイオン交換しただけで焼結していない抗菌剤
（ラサ工業（株）製、ラサップＡＮ−６００Ｇ）１部を
用いる以外は、実施例２と同様の方法でアクリル系ＢＭ
Ｃを得た。得られたアクリル系ＢＭＣは、混練直後でも
べたつきがなく取り扱い性が極めて良好であった。この
アクリル系ＢＭＣを蛍光灯下で２４時間放置したとこ
ろ、アクリル系ＢＭＣは茶褐色に変色した。また、混練
直後の変色していないアクリルＢＭＣを用いて、実施例
１と同様の方法でアクリル系人工大理石成形品を成形し
たが、成形品は茶褐色に変色した。この成形品を熱水浸
漬及び耐候性試験を実施したところ、変色はさらにひど
くなった。[Comparative Example 2] As an antibacterial agent, except that 1 part of an antibacterial agent (Rasap AN-600G, manufactured by Lhasa Kogyo Co., Ltd.) which was obtained by simply exchanging silver ions for phosphate and not being sintered was used. In the same manner as in Example 2, acrylic BM
I got C. The obtained acrylic BMC was not sticky even immediately after kneading and was extremely easy to handle. When this acrylic BMC was left under a fluorescent lamp for 24 hours, the acrylic BMC turned brown. Further, an acrylic artificial marble molded product was molded in the same manner as in Example 1 by using acrylic BMC that did not discolor immediately after kneading, but the molded product discolored dark brown. When this molded product was immersed in hot water and subjected to a weather resistance test, the discoloration became more severe.

【００８７】［実施例６］抗菌剤として、リン酸亜鉛ア
ルミニウムカルシウムに銀イオンを化学的結合により担
持させてなる抗菌剤（新東Ｖセラックス（株）製、セラ
パウダーＰ０１１）０．５部を用いること以外は実施例
１と同様の方法でアクリル系ＢＭＣ及びアクリル系人工
大理石を得た。評価結果を表５、表６に示す。[Example 6] As an antibacterial agent, 0.5 part of an antibacterial agent (Cerapowder P011 manufactured by Shinto V Cerax Co., Ltd.) prepared by chemically supporting silver ions on zinc aluminum calcium phosphate was chemically bonded. Acrylic BMC and acrylic artificial marble were obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic BMC was used. The evaluation results are shown in Tables 5 and 6.

【００８８】［実施例７］セラパウダーＰ０１１の添加
量が１．０部である以外は、実施例６と同様の方法でア
クリル系ＢＭＣ及びアクリル系人工大理石成形品を得
た。評価結果を表５、表６に示す。[Example 7] An acrylic BMC and an acrylic artificial marble molded product were obtained in the same manner as in Example 6 except that the addition amount of the Cera powder P011 was 1.0 part. The evaluation results are shown in Tables 5 and 6.

【００８９】［実施例８］ネオペンチルグリコールジメ
タクリレートの代わりに１，３−ブチレングリコールジ
メタクリレートを用いる以外は、実施例７と同様の方法
でアクリル系ＢＭＣ及びアクリル系人工大理石成形品を
得た。評価結果を表５、表６に示す。Example 8 An acrylic BMC and an acrylic artificial marble molded product were obtained in the same manner as in Example 7, except that 1,3-butylene glycol dimethacrylate was used instead of neopentyl glycol dimethacrylate. . The evaluation results are shown in Tables 5 and 6.

【００９０】［実施例９］増粘剤として（Ｐ−２）を用
いる以外は、実施例７と同様の方法でアクリル系ＢＭＣ
及びアクリル系人工大理石成形品を得た。評価結果を表
５、表６に示す。[Example 9] An acrylic BMC was prepared in the same manner as in Example 7 except that (P-2) was used as the thickener.
And an acrylic artificial marble molded product was obtained. The evaluation results are shown in Tables 5 and 6.

【００９１】［実施例１０］抗菌剤として、リン酸亜鉛
アルミニウムカルシウムに銀イオンを化学的結合により
担持させてなる抗菌剤（新東Ｖセラックス（株）製、セ
ラパウダーＰ０１１）１部を用いること以外は実施例５
と同様の方法でアクリル系ＢＭＣ及び御影石調のアクリ
ル系人工大理石を得た。評価結果を表５、表６に示す。[Example 10] As an antibacterial agent, 1 part of an antibacterial agent (Cerapowder P011 manufactured by Shinto V Cerax Co., Ltd.) in which silver ions are supported on zinc aluminum calcium phosphate by chemical bonding is used. Example 5 except for
Acrylic BMC and granite-like acrylic artificial marble were obtained by the same method as described above. The evaluation results are shown in Tables 5 and 6.

【００９２】［実施例１１］抗菌剤として、リン酸亜鉛
アルミニウムカルシウムに銀イオンを化学的結合により
担持させてなる抗菌剤（新東Ｖセラックス（株）製、セ
ラパウダーＰ０２１）の添加量が１部である以外は、実
施例１と同様の方法でアクリル系ＢＭＣ及びアクリル系
人工大理石成形品を得た。評価結果を表５、表６に示
す。[Example 11] As an antibacterial agent, the addition amount of an antibacterial agent (Sera Powder P021, manufactured by Shinto V Cerax Co., Ltd.) in which silver ions are supported on zinc aluminum calcium phosphate by chemical bonding is 1 Acrylic BMC and acrylic artificial marble moldings were obtained in the same manner as in Example 1 except for the parts. The evaluation results are shown in Tables 5 and 6.

【００９３】［実施例１２］抗菌剤として、アパサイダ
ーＡＷを０．７部及びセラパウダーＰ０１１を０．３部
用いること以外は、実施例１と同様の方法でアクリル系
ＢＭＣ及びアクリル系人工大理石成形品を得た。評価結
果を表５、表６に示す。[Example 12] Acrylic BMC and acrylic artificial marble molding were carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.7 part of Apacider AW and 0.3 part of CeraPowder P011 were used as antibacterial agents. I got the goods. The evaluation results are shown in Tables 5 and 6.

【００９４】［実施例１３］抗菌剤としてアパサイダー
ＡＷを０．５部及びセラパウダーＰ０１１を０．５部用
いること以外は、実施例１と同様の方法でアクリル系Ｂ
ＭＣ及びアクリル系人工大理石成形品を得た。評価結果
を表５、表６に示す。Example 13 Acrylic B was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part of Apacider AW and 0.5 part of CeraPowder P011 were used as antibacterial agents.
MC and acrylic artificial marble moldings were obtained. The evaluation results are shown in Tables 5 and 6.

【００９５】［比較例３］抗菌性試験の比較として、比
較例１で得た成形品の抗菌性を評価した。[Comparative Example 3] As a comparison of the antibacterial property test, the molded product obtained in Comparative Example 1 was evaluated for antibacterial property.

【００９６】［比較例４］抗菌剤として、リン酸ジルコ
ニウムに銀イオンをイオン交換した抗菌剤（東亞合成
（株）製、ノバロンＡＧ３００）を用いる以外は、実施
例１と同様の方法でアクリル系ＢＭＣを得た。得られた
アクリル系ＢＭＣは、混練直後でもべたつきがなく取り
扱い性が極めて良好であった。このアクリル系ＢＭＣを
蛍光灯下で２４時間放置したところ、アクリル系ＢＭＣ
は茶褐色に変色した。また、混練直後の変色していない
アクリルＢＭＣを用いて、実施例１と同様の方法でアク
リル系人工大理石成形品を成形したが、成形品は茶褐色
に変色した。この成形品を熱水浸漬及び耐候性試験を実
施したところ、変色はさらにひどくなった。[Comparative Example 4] The same procedure as in Example 1 was carried out except that an antibacterial agent (Novaron AG300 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) in which zirconium phosphate was ion-exchanged with silver ions was used as the antibacterial agent. BMC was obtained. The obtained acrylic BMC was not sticky even immediately after kneading and was extremely easy to handle. When this acrylic BMC was left under a fluorescent lamp for 24 hours, the acrylic BMC
Turned brown. Further, an acrylic artificial marble molded product was molded in the same manner as in Example 1 by using acrylic BMC that did not discolor immediately after kneading, but the molded product discolored dark brown. When this molded product was immersed in hot water and subjected to a weather resistance test, the discoloration became more severe.

【００９７】[0097]

【表１】 [Table 1]

【００９８】[0098]

【表２】 [Table 2]

【００９９】[0099]

【表３】 [Table 3]

【０１００】[0100]

【表４】 [Table 4]

【０１０１】[0101]

【表５】 [Table 5]

【０１０２】[0102]

【表６】 [Table 6]

【０１０３】表中、評価は以下の基準に基づいた。In the table, the evaluation was based on the following criteria.

【０１０４】プレミックスの増粘性 Ａ：混練後、直ちに増粘し、べたつきのない取扱性が良
好なプレミックスが得られた。 Ｂ：混練後、室温で熟成して必要な粘度まで増粘させる
のに２４時間以上要した。Thickening A of Premix A: Thickening immediately after kneading, a premix having good handleability without stickiness was obtained. B: After kneading, it took 24 hours or more to age at room temperature and increase the viscosity to the required viscosity.

【０１０５】ＢＭＣの変色性 ○：色変化なし。 ×：茶褐色に変色した。Discoloration of BMC ◯: No color change. X: The color changed to dark brown.

【０１０６】成形品の外観 ◎：変色がなく、外観が良好。 ○：若干変色するが、実用上問題ない。 ×：茶褐色に変色し、外観が不良。Appearance of molded product ⊚: No discoloration and good appearance. ◯: A slight discoloration occurs, but there is no practical problem. X: The color changed to dark brown and the appearance was poor.

【０１０７】成形板の耐熱水変色性 ◎：変色がなく、外観が良好。 ○：若干変色するが、実用上問題ない。 ×：茶褐色に変色した。 ××：黒褐色に変色した。Heat-resistant water discoloration of molded plate ⊚: No discoloration and good appearance. ◯: A slight discoloration occurs, but there is no practical problem. X: The color changed to dark brown. XX: The color changed to blackish brown.

【０１０８】成形板の耐候変色性 ◎：変色がなく、外観が良好。 ○：若干変色するが、実用上問題ない。 ×：茶褐色に変色した。 ××：黒褐色に変色した。Weather resistance of molded plate ⊚: No discoloration and good appearance. ◯: A slight discoloration occurs, but there is no practical problem. X: The color changed to dark brown. XX: The color changed to blackish brown.

【０１０９】[0109]

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、抗
菌剤として特定の抗菌剤を用いることにより、保存中や
高温成形時においても変色することなく、抗菌性に優れ
たアクリル系人工大理石の原料として有用なアクリル系
プレミックスが得られ、さらに、このアクリル系プレミ
ックスに重合体粉末を含有させることによって、高温成
形性や生産性に優れた、アクリル系人工大理石の原料と
して特に有用なアクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを得ること
が可能になり、さらに、これを用いて高温で加熱加圧硬
化して得られるアクリル系人工大理石は変色がなく、生
産性が高いとともに抗菌性、耐熱性、耐候性、耐熱水性
が良好であり、工業上非常に有益なものである。As is apparent from the above examples, by using a specific antibacterial agent as an antibacterial agent, an acrylic artificial marble excellent in antibacterial property without discoloration during storage or during high temperature molding. Acrylic premix useful as a raw material is obtained, and further, by containing a polymer powder in this acrylic premix, excellent high temperature moldability and productivity, particularly useful as a raw material of acrylic artificial marble It is possible to obtain acrylic SMC or BMC, and the acrylic artificial marble obtained by heating and curing at high temperature using this does not discolor, has high productivity, and has antibacterial property, heat resistance, and weather resistance. It has excellent properties and hot water resistance, and is very useful industrially.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０９Ｃ 3/10 Ｃ０９Ｃ 3/10 Ｆターム(参考） 4J002 BC021 BD031 BF041 BG011 BG031 BG041 BG061 BG101 BG131 BH001 CH052 DA078 DA108 DE137 DE147 DE237 DG047 DH047 DH048 DJ017 DJ037 DJ047 DL007 EA046 EB026 EF046 EF076 EG066 EH076 EH086 EL146 EP016 ET006 EU196 FA081 FB018 FB078 FD017 FD188 4J011 GB03 GB04 PA02 PA03 PA65 PA66 PA68 PA69 PA70 PA76 PB06 PB12 PB14 PB19 PB34 PC02 4J037 AA08 AA09 CA03 CA09 CA12 CA16 CA22 CA24 CA25 CA27 CB10 CC16 DD04 DD19 EE02 EE28 FF26 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) // C09C 3/10 C09C 3/10 F term (reference) 4J002 BC021 BD031 BF041 BG011 BG031 BG041 BG061 BG101 BG131 BH001 CH052 DA078 DA108 DE137 DE147 DE237 DG047 DH047 DH048 DJ017 DJ037 DJ047 DL007 EA046 EB026 EF046 EF076 EG066 EH076 EH086 EL146 EP016 ET006 EU196 FA081 FB018 FB078 FD017 FD188 4J011 GB03 GB04 PA02 PA03 PA65 PA66 PA68 PA69 PA70 PA76 PB06 PB12 PB14 PB19 PB34 PC02 4J037 AA08 AA09 CA03 CA09 CA12 CA16 CA22 CA24 CA25 CA27 CB10 CC16 DD04 DD19 EE02 EE28 FF26

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 メチルメタクリレート、又は（メタ）ア
クリル系単量体混合物（ａ）、ポリメチルメタクリレー
ト、又はアクリル系共重合体（ｂ）、無機充填剤
（ｃ）、及び無機系抗菌剤（ｄ）からなるアクリル系プ
レミックスにおいて、無機系抗菌剤（ｄ）が、リン酸塩
に抗菌性金属を担持させ焼結した焼結体からなる無機系
抗菌剤（ｄ１）及びリン酸亜鉛カルシウム塩に抗菌性金
属イオンを化学結合により担持させてなる無機系抗菌剤
（ｄ２）の少なくとも１種を含有することを特徴とする
アクリル系プレミックス。1. A methylmethacrylate or (meth) acrylic monomer mixture (a), a polymethylmethacrylate or an acrylic copolymer (b), an inorganic filler (c), and an inorganic antibacterial agent (d). In the acrylic premix consisting of (1), the inorganic antibacterial agent (d) is an inorganic antibacterial agent (d1) consisting of a sintered body obtained by supporting an antibacterial metal on a phosphate and sintering, and a zinc calcium phosphate salt. An acrylic premix containing at least one kind of an inorganic antibacterial agent (d2) having an antibacterial metal ion supported by a chemical bond. 【請求項２】 無機充填剤含有樹脂粒子をさらに含有す
ることを特徴とする請求項１記載のアクリル系プレミッ
クス。2. The acrylic premix according to claim 1, further comprising inorganic filler-containing resin particles. 【請求項３】 請求項１記載のアクリル系プレミックス
と、重合体粉末を含有することを特徴とするアクリル系
ＳＭＣ又はＢＭＣ。3. An acrylic SMC or BMC containing the acrylic premix according to claim 1 and a polymer powder. 【請求項４】 請求項３記載のアクリル系ＳＭＣ又はＢ
ＭＣを９０〜１５０℃の範囲で加熱加圧硬化することを
特徴とするアクリル系人工大理石の製造方法。4. The acrylic SMC or B according to claim 3.
A method for producing an acrylic artificial marble, which comprises heat-pressurizing and hardening MC in the range of 90 to 150 ° C.