JP4392431B2

JP4392431B2 - Barrier film forming material and pattern forming method using the same

Info

Publication number: JP4392431B2
Application number: JP2007001415A
Authority: JP
Inventors: 政孝遠藤; 勝笹子
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-02-25
Filing date: 2007-01-09
Publication date: 2010-01-06
Anticipated expiration: 2024-12-14
Also published as: JP2007164203A

Description

本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられ、レジスト膜の上に形成されるバリア膜形成用材料及びそれを用いたパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a barrier film forming material formed on a resist film and used in a semiconductor device manufacturing process and the like, and a pattern forming method using the same.

半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行なわれていると共に、より短波長の１５７ｎｍの波長を持つＦ₂ レーザの使用も検討されているが、露光装置及びレジスト材料における課題が未だ多く残されているため、より短波長の露光光を用いる光リソグラフィの実用化の時期は未だ先になっている。 Along with the large integration of semiconductor integrated circuits and the downsizing of semiconductor elements, it is desired to accelerate the development of lithography technology. At present, as exposure light, pattern formation is performed by optical lithography using a mercury lamp, KrF excimer laser, ArF excimer laser, etc., and the use of an F ₂ laser having a shorter wavelength of 157 nm is also considered. However, since many problems still remain in the exposure apparatus and the resist material, the practical use of photolithography using exposure light with a shorter wavelength is still ahead.

このような状況から、最近従来の露光光を用いてパターンの一層の微細化を進めるべく、液浸リソグラフィ（immersion lithography）法が提案されている（非特許文献１を参
照。）。 Under such circumstances, an immersion lithography method has recently been proposed in order to further refine the pattern using conventional exposure light (see Non-Patent Document 1).

この液浸リソグラフィ法によれば、露光装置内における投影レンズとウエハ上のレジスト膜との間の領域が屈折率がｎである液体で満たされることになるため、露光装置のＮＡ（開口数）の値がｎ・ＮＡとなるので、レジスト膜の解像性が向上する。 According to this immersion lithography method, the area between the projection lens and the resist film on the wafer in the exposure apparatus is filled with a liquid having a refractive index of n, so the NA (numerical aperture) of the exposure apparatus. Since the value of n becomes n · NA, the resolution of the resist film is improved.

以下、従来の液浸リソグラフィを用いたパターン形成方法について図２０（ａ）〜図２０（ｄ）を参照しながら説明する。 Hereinafter, a pattern forming method using conventional immersion lithography will be described with reference to FIGS. 20 (a) to 20 (d).

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。 First, a positive chemically amplified resist material having the following composition is prepared.

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図２０（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。 Poly ((norbornene-5-methylene-t-butylcarboxylate) (50mol%)-(maleic anhydride) (50mol%)) (base polymer) ………………………………………… ……… 2g
Triphenylsulfonium triflate (acid generator) …………………… 0.06g
Triethanolamine (quencher) ………………………………… 0.002g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) ……………… 20g
Next, as shown in FIG. 20A, the chemically amplified resist material is applied onto the substrate 1 to form a resist film 2 having a thickness of 0.35 μm.

次に、図２０（ｂ）に示すように、レジスト膜２の上に液浸用の液体（水）３を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光４をマスク５を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。 Next, as shown in FIG. 20B, an immersion liquid (water) 3 is arranged on the resist film 2, and the exposure light 4 made of an ArF excimer laser with NA of 0.68 is masked. The resist film 2 is irradiated through 5 to perform pattern exposure.

次に、図２０（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図２０（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン２ａを得られる。
M. Switkes and M. Rothschild, "Immersion lithography at 157 nm", J. Vac. Sci. Technol., Vol.B19, P.2353 (2001) Next, as shown in FIG. 20C, the resist film 2 subjected to pattern exposure is heated for 60 seconds at a temperature of 105 ° C. with a hot plate, and then tetramethyl with a concentration of 2.38 wt%. When development is performed with an aqueous ammonium hydroxide solution (alkaline developer), as shown in FIG. 20 (d), a resist pattern 2a consisting of an unexposed portion of the resist film 2 and having a line width of 0.09 μm can be obtained.
M. Switkes and M. Rothschild, "Immersion lithography at 157 nm", J. Vac. Sci. Technol., Vol. B19, P. 2353 (2001)

ところが、図２０（ｄ）に示すように、前記従来のパターン形成方法により得られるレジストパターン２ａのパターン形状は不良であった。 However, as shown in FIG. 20 (d), the pattern shape of the resist pattern 2a obtained by the conventional pattern forming method is poor.

本願発明者らは、液浸リソグラフィにより得られるレジストパターンの形状が不良となる原因を種々検討した結果、以下のような結論を得ている。すなわち、レジスト膜２の上に配される液体３中にレジスト膜２から酸発生剤又はクエンチャー等の低分子量の化合物が溶出したり、また、液体３がレジスト膜２に浸透したりするため、レジスト自体に所期の性能が得られなくなるというものである。例えば、図２０（ｄ）に示す場合には、レジスト膜２における露光領域と未露光領域との界面において酸発生剤からの酸の濃度が低下したため、レジストパターン２ａの上部が庇状の不良パターンとなったと考えられる。逆に、酸を失活させるクエンチャーの濃度が低下した場合には、得られるレジストパターン２ａは、逆に上端部が丸まってしまうような不良形状となる。 The inventors of the present application have obtained the following conclusions as a result of various investigations on the cause of the defective shape of the resist pattern obtained by immersion lithography. That is, a low molecular weight compound such as an acid generator or a quencher elutes from the resist film 2 in the liquid 3 disposed on the resist film 2 or the liquid 3 penetrates into the resist film 2. The desired performance cannot be obtained in the resist itself. For example, in the case shown in FIG. 20D, since the concentration of acid from the acid generator is reduced at the interface between the exposed area and the unexposed area in the resist film 2, the upper portion of the resist pattern 2a has a bowl-shaped defective pattern. It is thought that it became. Conversely, when the concentration of the quencher that deactivates the acid is lowered, the resulting resist pattern 2a has a defective shape in which the upper end is rounded.

いずれにしても、形状が不良なレジストパターン２ａを用いて被処理膜に対してエッチングを行なうと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良になってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が発生する。 In any case, if etching is performed on the film to be processed using the resist pattern 2a having a defective shape, the shape of the pattern obtained from the film to be processed also becomes defective. There arises a problem that the performance and the yield are lowered.

前記従来の問題に鑑み、本発明は、液浸リソグラフィに用いる液浸露光技術用の液体によるレジスト膜への影響を防止して、良好な形状を有する微細化パターンを得られるようにすることを目的とする。 In view of the above-described conventional problems, the present invention is to prevent the influence of a liquid for immersion exposure technology used in immersion lithography on a resist film and to obtain a fine pattern having a good shape. Objective.

本願発明者らは、前述した検討結果から、レジスト膜の上にバリア膜を成膜し、該レジスト膜とその上に配される液体とが直接に接触しないようにすることにより、レジスト膜中の成分が液体中に溶出したり、また、液体がレジスト膜中に浸透したりすることを防止できるという知見を得ている。 Based on the results of the above-mentioned studies, the inventors of the present invention formed a barrier film on the resist film, so that the resist film and the liquid disposed on the resist film are not in direct contact with each other. It has been found that it is possible to prevent these components from eluting into the liquid and preventing the liquid from penetrating into the resist film.

本発明は、前記の知見に基づいてなされ、レジスト膜の上に、レジスト膜中の成分が液体中に溶出したり、該液体がレジスト膜中に浸透したりすることを防止するバリア膜を成膜することにより、レジスト膜の所期の性能を維持するものであって、具体的には以下の方法によって実現される。 The present invention is made on the basis of the above knowledge, and forms a barrier film on the resist film that prevents the components in the resist film from eluting into the liquid or permeating the liquid into the resist film. By forming the film, the intended performance of the resist film is maintained. Specifically, this is realized by the following method.

本発明に係るバリア膜形成用材料は、化学増幅型レジストよりなるレジスト膜の上に液体を配してレジスト膜を露光する際に、レジスト膜と液体との間にバリア膜を形成するためのバリア膜形成用材料を対象とし、バリア膜は、レジスト膜中の成分が液体に溶出すること又は液体がレジスト膜中に浸透することを防止することを特徴とする。 The barrier film forming material according to the present invention is for forming a barrier film between a resist film and a liquid when a liquid is disposed on the resist film made of a chemically amplified resist and the resist film is exposed. Targeting a barrier film forming material, the barrier film is characterized by preventing components in the resist film from eluting into the liquid or preventing the liquid from penetrating into the resist film.

本発明のバリア膜形成用材料によると、化学増幅型レジストよりなるレジスト膜の上に液体を配してレジスト膜を露光する液浸リソグラフィにおいて、レジスト膜と液体との間にバリア膜形成用材料を用いて成膜されたバリア膜は、レジスト膜の例えば酸発生剤やクエンチャー等の成分の液体中への溶出又は液体のレジスト膜中への浸透を防止するため、露光時においてレジスト膜は化学増幅型レジストの所期の性能が維持される。その結果、良好な形状を有するレジストパターンを得ることができる。 According to the barrier film forming material of the present invention, in immersion lithography in which a liquid is disposed on a resist film made of a chemically amplified resist and the resist film is exposed, the barrier film forming material is provided between the resist film and the liquid. The barrier film formed by using the resist film prevents the resist film from eluting into the liquid, for example, components such as an acid generator and a quencher, or penetrating the liquid into the resist film. The expected performance of the chemically amplified resist is maintained. As a result, a resist pattern having a good shape can be obtained.

本願発明者らは、バリア膜形成用材料に、スルホンアミド構造を有するポリマーを用いると、このスルホンアミド構造を有するポリマーを含むバリア膜によって、液体とレジスト膜との接触を防ぐことができるという知見を得ている。 The present inventors have found that when a polymer having a sulfonamide structure is used as the material for forming the barrier film, the barrier film containing the polymer having the sulfonamide structure can prevent contact between the liquid and the resist film. Have gained.

スルホンアミド構造を有するポリマーは、水素イオン指数（ｐＨ）の値が７よりも大きい溶液には可溶であって、中性又は酸性の溶液には難溶性を示す。従って、通常、ｐＨの値が７以下である中性又は酸性の液体には溶解せず、現像液であるアルカリ性水溶液には可溶であることから、露光後には容易に除去することができる。 A polymer having a sulfonamide structure is soluble in a solution having a hydrogen ion index (pH) value greater than 7, and is hardly soluble in a neutral or acidic solution. Therefore, it is usually not soluble in a neutral or acidic liquid having a pH value of 7 or less, but is soluble in an alkaline aqueous solution that is a developer, and thus can be easily removed after exposure.

本発明に係るバリア膜は、スルホンアミド構造を有するポリマーを含むことが好ましい。 The barrier film according to the present invention preferably contains a polymer having a sulfonamide structure.

この場合に、ポリマーには、ポリビニールスルホンアミド又はポリビニールスルホンアミド誘導体を用いることができる。ポリビニールスルホンアミド誘導体には、ポリビニールスルホンアルキルアミド、ポリビニールスルホンフッ化アルキルアミド又はポリビニールスルホン置換アルキルアミドを用いることができる。 In this case, polyvinyl sulfonamide or a polyvinyl sulfonamide derivative can be used for the polymer. As the polyvinylsulfonamide derivative, polyvinylsulfone alkylamide, polyvinylsulfone fluorinated alkylamide, or polyvinylsulfone substituted alkylamide can be used.

また、ポリビニールスルホン置換アルキルアミドにおける前記置換基には、水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基又はアルキルアミノ基を用いることができる。 Moreover, a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, or an alkylamino group can be used as the substituent in the polyvinylsulfone substituted alkylamide.

本発明に係るバリア膜形成用材料を用いた第１のパターン形成方法は、基板の上に化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上にバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に液体を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、バリア膜を除去した後、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備え、バリア膜は、レジスト膜中の成分が液体に溶出すること又は液体がレジスト膜中に浸透することを防止することを特徴とする。 A first pattern forming method using a material for forming a barrier film according to the present invention includes a step of forming a resist film made of a chemically amplified resist on a substrate, and a step of forming a barrier film on the resist film. The pattern exposure is performed by selectively irradiating the resist film with exposure light through the barrier film in a state where the liquid is disposed on the barrier film, and the pattern exposure is performed after the barrier film is removed. The resist film is developed to form a resist pattern from the resist film, and the barrier film has the components in the resist film elute into the liquid or the liquid penetrates into the resist film. It is characterized by preventing.

第１のパターン形成方法によると、レジスト膜の上にバリア膜を形成し、形成したバリア膜の上に液体を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜のパターン露光を行なう。このバリア膜により、レジスト膜中の成分が液体に溶出すること又は液体がレジスト膜中に浸透することが防止されるため、レジスト膜は露光時に化学増幅型レジストの所期の性能が維持される。その結果、レジスト膜から良好な形状を有するレジストパターンを得ることができる。ここで、現像前のバリア膜の除去は、該バリア膜が溶解するｐＨ値を持つ水溶液を用いれば良く、例えば現像液又は希釈現像液等が挙げられる。希釈現像液の希釈の程度は、通常のアルカリ現像液（２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド）よりも濃度が小さければ良く、例えば０．００１ｗｔ％〜２ｗｔ％の濃度を用いることができる。但し、本発明はこの濃度範囲に限定されるものではない。 According to the first pattern forming method, a resist film is subjected to pattern exposure through a barrier film in a state where a barrier film is formed on the resist film and a liquid is disposed on the formed barrier film. Since this barrier film prevents the components in the resist film from eluting into the liquid or the liquid from penetrating into the resist film, the resist film maintains the expected performance of the chemically amplified resist during exposure. . As a result, a resist pattern having a good shape can be obtained from the resist film. Here, the removal of the barrier film before development may be performed using an aqueous solution having a pH value at which the barrier film dissolves, and examples thereof include a developer or a diluted developer. The degree of dilution of the diluted developer is only required to be lower than that of a normal alkaline developer (2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide). For example, a concentration of 0.001 wt% to 2 wt% can be used. However, the present invention is not limited to this concentration range.

本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板の上に化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上にバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に液体を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なって、バリア膜を除去すると共にレジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備え、バリア膜は、レジスト膜中の成分が液体に溶出すること又は液体がレジスト膜中に浸透することを防止することを特徴とする。 A second pattern forming method according to the present invention includes a step of forming a resist film made of a chemically amplified resist on a substrate, a step of forming a barrier film on the resist film, and a liquid on the barrier film. In this state, pattern exposure is performed by selectively irradiating the resist film with exposure light through the barrier film, and the resist film subjected to pattern exposure is developed to remove the barrier film. And a step of forming a resist pattern from the resist film, and the barrier film is characterized in that the components in the resist film are prevented from eluting into the liquid or the liquid is prevented from penetrating into the resist film.

第２のパターン形成方法によると、第１のパターン形成方法と同様に、レジスト膜の上にバリア膜を形成しておき、形成したバリア膜の上に液体を配した状態でレジスト膜のパターン露光を行なう。このバリア膜は、レジスト膜中の成分が液体に溶出すること又は液体がレジスト膜中に浸透することを防止するため、レジスト膜は露光時に化学増幅型レジストの所期の性能が維持される。その結果、レジスト膜から良好な形状を有するレジストパターンを得ることができる。 According to the second pattern forming method, similarly to the first pattern forming method, the barrier film is formed on the resist film, and the pattern exposure of the resist film is performed with the liquid disposed on the formed barrier film. To do. Since this barrier film prevents the components in the resist film from eluting into the liquid or the liquid from penetrating into the resist film, the resist film maintains the expected performance of the chemically amplified resist during exposure. As a result, a resist pattern having a good shape can be obtained from the resist film.

ところで、第１のパターン形成方法と第２のパターン形成方法との相違点は、第１のパターン形成方法においては現像を行なう前にレジスト膜上のバリア膜を除去しており、一方、第２のパターン形成方法においては現像中に現像液によりレジスト膜上のバリア膜を除去している。第１のパターン形成方法の場合は、現像前にバリア膜を除去することから、現像処理が通常通りに進行する。また、第２のパターン形成方法の場合は、現像時にバリア膜を除去することからレジストの溶解特性を制御でき、その結果、レジストの溶解特性が向上するという効果がある。なお、溶解特性の制御に関しては後述する。 By the way, the difference between the first pattern forming method and the second pattern forming method is that, in the first pattern forming method, the barrier film on the resist film is removed before development, while the second pattern forming method is different from the second pattern forming method. In this pattern forming method, the barrier film on the resist film is removed by a developing solution during development. In the case of the first pattern formation method, since the barrier film is removed before development, the development process proceeds as usual. Further, in the case of the second pattern forming method, since the barrier film is removed during development, the dissolution characteristics of the resist can be controlled, and as a result, the dissolution characteristics of the resist are improved. The control of dissolution characteristics will be described later.

第１又は第２のパターン形成方法は、パターン露光を行なう工程の前に、形成されたバリア膜に対して加熱処理を行なう工程をさらに備えていることが好ましい。このように、形成されたバリア膜を加熱することにより、バリア膜の緻密性が向上して液体に対する難溶性が増す。なお、バリア膜の緻密性が過度に向上すると、該バリア膜を溶解して除去することが困難となるため、適当な温度範囲で加熱する必要がある。例えば、加熱の適当な温度範囲はバリア膜の組成にもよるが１００℃〜１５０℃程度である。但し、本発明はこの温度範囲には限られない。 The first or second pattern forming method preferably further includes a step of performing a heat treatment on the formed barrier film before the step of performing pattern exposure. In this way, by heating the formed barrier film, the denseness of the barrier film is improved and the poor solubility in the liquid is increased. Note that if the density of the barrier film is excessively improved, it is difficult to dissolve and remove the barrier film, and thus it is necessary to heat in an appropriate temperature range. For example, an appropriate temperature range for heating is about 100 ° C. to 150 ° C. although it depends on the composition of the barrier film. However, the present invention is not limited to this temperature range.

また、第１又は第２のパターン形成方法において、バリア膜はスルホンアミド構造を有するポリマーを含むことが好ましい。ここで、スルホンアミド構造を有するポリマーの具体的な組成は、本発明のバリア膜形成用材料で示した化合物を用いることができる。 In the first or second pattern formation method, the barrier film preferably contains a polymer having a sulfonamide structure. Here, the specific composition of the polymer having a sulfonamide structure may be the compound shown in the barrier film forming material of the present invention.

第１又は第２のパターン形成方法において、液体には水又はパーフルオロポリエーテルを用いることができる。また、液体には界面活性剤等の添加物を含んでいてもよい。 In the first or second pattern formation method, water or perfluoropolyether can be used as the liquid. The liquid may contain an additive such as a surfactant.

また、第１又は第２のパターン形成方法において、液浸露光技術用の液体には酸性溶液を用いることができる。例えば、酸性溶液にはリン酸水溶液又は硫酸セシウム水溶液が挙げられる。但し、本発明はこれらの酸性溶液には限定されない。 In the first or second pattern formation method, an acidic solution can be used as the liquid for the immersion exposure technique. For example, the acidic solution includes an aqueous phosphoric acid solution or an aqueous cesium sulfate solution. However, the present invention is not limited to these acidic solutions.

第１又は第２のパターン形成方法において、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ₂ レーザ光、ＡｒＫｒレーザ光又はＡｒ₂ レーザ光を用いることができる。 In the first or second pattern forming method, KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, F ₂ laser light, ArKr laser light, or Ar ₂ laser light can be used as the exposure light.

本発明に係るバリア膜形成用材料又はそれを用いたパターン形成方法によると、レジスト膜と液浸露光技術用の液体との間にバリア膜形成用材料を用いてバリア膜を形成することにより、液浸用の液体によるレジスト膜への影響が防止されるため、良好な形状を有する微細化パターンを得ることができる。 According to the barrier film forming material or the pattern forming method using the same according to the present invention, by forming the barrier film using the barrier film forming material between the resist film and the liquid for immersion exposure technology, Since the influence of the immersion liquid on the resist film is prevented, a miniaturized pattern having a good shape can be obtained.

（第１の参考例）
本発明の第１の参考例に係るバリア膜形成用材料を用いるパターン形成方法について図１（ａ）〜図１（ｄ）、図２（ａ）及び図２（ｂ）を参照しながら説明する。 (First reference example)
A pattern forming method using a barrier film forming material according to a first reference example of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 (a) to 1 (d), 2 (a), and 2 (b). .

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。 Poly ((norbornene-5-methylene-t-butylcarboxylate) (50mol%)-(maleic anhydride) (50mol%)) (base polymer) ………………………………………… ……… 2g
Triphenylsulfonium triflate (acid generator) …………………… 0.06g
Triethanolamine (quencher) ………………………………… 0.002g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) ……………… 20g
Next, as shown in FIG. 1A, the chemically amplified resist material is applied onto the substrate 101 to form a resist film 102 having a thickness of 0.35 μm.

次に、図１（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜１０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０６μｍで且つｐＨの値によってその溶解性が異なるバリア膜１０３を成膜する。 Next, as shown in FIG. 1B, a barrier film forming material having the following composition is formed on the resist film 102 by a spin coating method, for example, with a thickness of 0.06 μm and a pH value. Barrier films 103 having different solubility are formed.

ポリビニールアルコール（アルカリ可溶性ポリマー）…………………………………１ｇ
1,1-ジ（パーフルオロメチル)-2-パーフルオロエチルエテニルオキシベンジルトリメチルアンモニウム（フッ素系界面活性剤）………………………………………０．０００３ｇ
イソブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図１（ｃ）に示すように、バリア膜１０３と投影レンズ１０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸用の液体１０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光１０５をバリア膜１０３を介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。 Polyvinyl alcohol (alkali-soluble polymer) ... 1g
1,1-di (perfluoromethyl) -2-perfluoroethylethenyloxybenzyltrimethylammonium (fluorine surfactant) ……………………………………… 0.0003 g
Isobutyl alcohol (solvent) …………………………………………………… 20g
Next, as shown in FIG. 1C, an immersion liquid 104 made of water is disposed between the barrier film 103 and the projection lens 106 by, for example, a paddle (liquid accumulation) method, and NA is 0. The resist film 102 is irradiated with the exposure light 105 which is ArF excimer laser light of .68 and transmitted through a mask (not shown) through the barrier film 103 to perform pattern exposure.

次に、図１（ｄ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。 Next, as shown in FIG. 1D, the resist film 102 subjected to pattern exposure is heated with a hot plate at a temperature of 105 ° C. for 60 seconds (post-exposure baking).

次に、図２（ａ）に示すように、例えば濃度が０．０１ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性希釈現像液）によりバリア膜１０３を除去した後、ベークされたレジスト膜１０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン１０２ａを得ることができる。 Next, as shown in FIG. 2A, for example, the barrier film 103 is removed with a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (alkaline diluted developer) having a concentration of 0.01 wt%, and then the baked resist film 102 is formed. On the other hand, when development is performed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (alkaline developer), as shown in FIG. A resist pattern 102a having a good shape with a line width can be obtained.

このように、第１の参考例によると、図１（ｃ）に示すパターン露光の前に、レジスト膜１０２の上に、アルカリ可溶性ポリマーとフッ素系界面活性剤とを含むバリア膜１０３を成膜するため、レジスト膜１０２が液浸用の液体１０４と直接に接することがない。これにより、レジスト膜１０２中の成分、例えば酸発生剤又はクエンチャーが液浸用の液体１０４中に溶出したり、逆に液浸用の液体１０４がレジスト膜１０２中に浸透したりすることを防止できるため、レジスト膜１０２は露光時及びその後の露光後ベーク時に化学増幅型レジストの所期の性能が維持される。その結果、レジスト膜１０２から得られるレジストパターン１０２ａには、形状の劣化が生じることがない。 As described above, according to the first reference example, the barrier film 103 containing the alkali-soluble polymer and the fluorosurfactant is formed on the resist film 102 before the pattern exposure shown in FIG. Therefore, the resist film 102 is not in direct contact with the liquid 104 for immersion. As a result, components in the resist film 102 such as an acid generator or quencher are eluted into the immersion liquid 104, or conversely, the immersion liquid 104 penetrates into the resist film 102. Therefore, the resist film 102 maintains the expected performance of the chemically amplified resist during exposure and subsequent post-exposure baking. As a result, the resist pattern 102a obtained from the resist film 102 does not deteriorate in shape.

（第２の参考例）
以下、本発明の第２の参考例に係るバリア膜形成用材料を用いるパターン形成方法について図３（ａ）〜図３（ｄ）及び図４（ａ）〜図４（ｃ）を参照しながら説明する。 (Second reference example)
Hereinafter, a pattern forming method using the barrier film forming material according to the second reference example of the present invention will be described with reference to FIGS. 3 (a) to 3 (d) and FIGS. 4 (a) to 4 (c). explain.

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図３（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。 Poly ((norbornene-5-methylene-t-butylcarboxylate) (50mol%)-(maleic anhydride) (50mol%)) (base polymer) ………………………………………… ……… 2g
Triphenylsulfonium triflate (acid generator) …………………… 0.06g
Triethanolamine (quencher) ………………………………… 0.002g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) ……………… 20g
Next, as shown in FIG. 3A, the chemically amplified resist material is applied onto the substrate 201 to form a resist film 202 having a thickness of 0.35 μm.

次に、図３（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜２０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０７μｍで且つｐＨの値によってその溶解性が異なるバリア膜２０３を成膜する。 Next, as shown in FIG. 3B, a thickness of 0.07 μm is formed on the resist film 202 from the barrier film forming material having the following composition by a spin coating method, for example, depending on the pH value. Barrier films 203 having different solubility are formed.

ポリビニールピロリドン（アルカリ可溶性ポリマー）…………………………………１ｇ
1,1-ジ（パーフルオロイソプロピル)-2-パーフルオロメチルエテニルオキシベンジルトリメチルアンモニウム（フッ素系界面活性剤）………………………………０．０００５ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図３（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜２０３をホットプレートにより１２０℃の温度下で９０秒間加熱して、バリア膜２０３の緻密性を向上させる。 Polyvinyl pyrrolidone (alkali-soluble polymer) ... 1g
1,1-di (perfluoroisopropyl) -2-perfluoromethylethenyloxybenzyltrimethylammonium (fluorine surfactant) ………………………… 0.0005 g
n-Butyl alcohol (solvent) …………………………………………………… 20g
Next, as shown in FIG. 3C, the formed barrier film 203 is heated by a hot plate at a temperature of 120 ° C. for 90 seconds to improve the denseness of the barrier film 203.

次に、図３（ｄ）に示すように、加熱処理されたバリア膜２０３と投影レンズ２０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸用の液体２０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光２０５をバリア膜２０３を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。 Next, as shown in FIG. 3D, an immersion liquid 204 made of water is disposed between the heat-treated barrier film 203 and the projection lens 206, for example, by a paddle (liquid accumulation) method. The resist film 202 is irradiated with the exposure light 205, which is ArF excimer laser light having an NA of 0.68 and transmitted through a mask (not shown), through the barrier film 203 to perform pattern exposure.

次に、図４（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。 Next, as shown in FIG. 4A, the resist film 202 that has been subjected to pattern exposure is heated by a hot plate at a temperature of 105 ° C. for 60 seconds (post exposure bake).

次に、図４（ｂ）に示すように、例えば濃度が０．００５ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性希釈現像液）によりバリア膜２０３を除去した後、ベークされたレジスト膜２０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図４（ｃ）に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン２０２ａを得ることができる。 Next, as shown in FIG. 4B, for example, the barrier film 203 is removed with a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (alkaline diluted developer) having a concentration of 0.005 wt%, and then the baked resist film 202 is formed. On the other hand, when the development is performed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (alkaline developer), as shown in FIG. A resist pattern 202a having a good shape with a line width can be obtained.

このように、第２の参考例によると、図３（ｄ）に示すパターン露光の前に、レジスト膜２０２の上に、アルカリ可溶性ポリマーとフッ素系界面活性剤とを含むバリア膜２０３を成膜するため、レジスト膜２０２が液浸用の液体２０４と直接に接することがない。これにより、レジスト膜２０２中の成分、例えば酸発生剤又はクエンチャーが液浸用の液体２０４中に溶出したり、逆に液浸用の液体２０４がレジスト膜２０２中に浸透したりすることを防止できるため、レジスト膜２０２は露光時及びその後の露光後ベーク時に化学増幅型レジストの所期の性能が維持される。その結果、レジスト膜２０２から得られるレジストパターン２０２ａには、形状の劣化が生じることがない。 As described above, according to the second reference example, the barrier film 203 containing the alkali-soluble polymer and the fluorosurfactant is formed on the resist film 202 before the pattern exposure shown in FIG. Therefore, the resist film 202 does not come into direct contact with the immersion liquid 204. As a result, components in the resist film 202 such as an acid generator or a quencher are eluted into the immersion liquid 204, or conversely, the immersion liquid 204 penetrates into the resist film 202. Therefore, the resist film 202 maintains the expected performance of the chemically amplified resist during exposure and subsequent post-exposure baking. As a result, the resist pattern 202a obtained from the resist film 202 does not deteriorate in shape.

その上、第２の参考例においては、図３（ｃ）に示すように、パターン露光の前に、成膜したバリア膜２０３を加熱してその緻密性を向上することにより、バリア膜２０３の液浸用の液体（水）２０４に対する難溶性を増している。このため、レジスト膜２０２からの酸発生剤等の液浸用の液体２０４への溶出を防止するバリア膜２０３自体のバリアとしての機能を向上させることができる。 In addition, in the second reference example, as shown in FIG. 3C, the barrier film 203 is heated to improve its density before pattern exposure, thereby improving the density of the barrier film 203. The insolubility with respect to the liquid (water) 204 for immersion is increased. For this reason, it is possible to improve the function of the barrier film 203 itself as a barrier that prevents the acid generator and the like from being eluted from the resist film 202 into the immersion liquid 204.

（第３の参考例）
以下、本発明の第３の参考例に係るバリア膜形成用材料を用いるパターン形成方法について図５（ａ）〜図５（ｄ）及び図６を参照しながら説明する。 (Third reference example)
Hereinafter, a pattern forming method using a barrier film forming material according to a third reference example of the present invention will be described with reference to FIGS. 5 (a) to 5 (d) and FIG.

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図５（ａ）に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。 Poly ((norbornene-5-methylene-t-butylcarboxylate) (50mol%)-(maleic anhydride) (50mol%)) (base polymer) ………………………………………… ……… 2g
Triphenylsulfonium triflate (acid generator) …………………… 0.06g
Triethanolamine (quencher) ………………………………… 0.002g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) ……………… 20g
Next, as shown in FIG. 5A, the chemically amplified resist material is applied on the substrate 301 to form a resist film 302 having a thickness of 0.35 μm.

次に、図５（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜３０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０５μｍで且つｐＨの値によってその溶解性が異なるバリア膜３０３を成膜する。 Next, as shown in FIG. 5B, a barrier film forming material having the following composition is formed on the resist film 302 by a spin coating method, for example, with a thickness of 0.05 μm and a pH value. A barrier film 303 having different solubility is formed.

ポリアクリル酸（アルカリ可溶性ポリマー）……………………………………………１ｇ
1,1-ジ（パーフルオロメチル)-2-パーフルオロエチルエテニルポリオキシエチレンエーテル（フッ素系界面活性剤）……………………………………………………０．０００６ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図５（ｃ）に示すように、バリア膜３０３と投影レンズ３０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸用の液体３０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光３０５をバリア膜３０３を介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行なう。 Polyacrylic acid (alkali-soluble polymer) ... 1g
1,1-di (perfluoromethyl) -2-perfluoroethylethenyl polyoxyethylene ether (fluorine surfactant) …………………………………………………… 0 .0006g
n-Butyl alcohol (solvent) …………………………………………………… 20g
Next, as shown in FIG. 5C, an immersion liquid 304 made of water is disposed between the barrier film 303 and the projection lens 306 by, for example, a paddle (liquid accumulation) method, and NA is 0. The resist film 302 is irradiated with the exposure light 305, which is ArF excimer laser light of .68, which has passed through a mask (not shown), through the barrier film 303 to perform pattern exposure.

次に、図５（ｄ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。 Next, as shown in FIG. 5D, the resist film 302 subjected to pattern exposure is heated with a hot plate at a temperature of 105 ° C. for 60 seconds (post-exposure baking).

次に、ベークされたレジスト膜３０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）によりバリア膜３０３を除去すると共にさらに現像を行なうと、図６に示すように、レジスト膜３０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン３０２ａを得ることができる。 Next, when the barrier film 303 is removed from the baked resist film 302 with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (alkaline developer) and further developed, as shown in FIG. Thus, a resist pattern 302a having an excellent shape with a line width of 0.09 μm, which is made of an unexposed portion of the resist film 302, can be obtained.

このように、第３の参考例によると、図５（ｃ）に示すパターン露光の前に、レジスト膜３０２の上に、アルカリ可溶性ポリマーとフッ素系界面活性剤とを含むバリア膜３０３を成膜するため、レジスト膜３０２が液浸用の液体３０４と直接に接することがない。これにより、レジスト膜３０２中の成分、例えば酸発生剤又はクエンチャーが液浸用の液体３０４中に溶出したり、逆に液浸用の液体３０４がレジスト膜３０２中に浸透したりすることを防止できるため、レジスト膜３０２は露光時及びその後の露光後ベーク時に化学増幅型レジストの所期の性能が維持される。その結果、レジスト膜３０２から得られるレジストパターン３０２ａには、形状の劣化が生じることがない。 As described above, according to the third reference example, the barrier film 303 containing the alkali-soluble polymer and the fluorosurfactant is formed on the resist film 302 before the pattern exposure shown in FIG. Therefore, the resist film 302 is not in direct contact with the immersion liquid 304. As a result, components in the resist film 302 such as an acid generator or quencher are eluted into the immersion liquid 304, or conversely, the immersion liquid 304 penetrates into the resist film 302. Therefore, the resist film 302 maintains the expected performance of the chemically amplified resist during exposure and subsequent post-exposure baking. As a result, the resist pattern 302a obtained from the resist film 302 does not deteriorate in shape.

ところで、第３の参考例に係るパターン形成方法は、第１及び第２の参考例とは異なり、バリア膜３０３を現像中にすなわちアルカリ性現像液により除去している。このようにすると、レジスト膜３０２の溶解特性を制御することが可能となる。以下、溶解特性の制御について図面を参照しながら説明する。 Incidentally, unlike the first and second reference examples, the pattern forming method according to the third reference example removes the barrier film 303 during development, that is, with an alkaline developer. In this way, the dissolution characteristics of the resist film 302 can be controlled. Hereinafter, control of dissolution characteristics will be described with reference to the drawings.

一般には、図７の破線で示すグラフＡのように、レジストの現像液による溶解特性が優れるとされるグラフは、露光量がある閾値を超えると溶解速度が急激に上昇する。露光量に対する溶解速度の変化が急峻であればある程、レジスト膜３０２における露光部と未露光部とにおける溶解性の差が大きくなるので、高解像度、すなわち良好な形状のレジストパターン３０２ａを得ることができる。従って、図中の実線で示すグラフＢのように、現像時にバリア膜３０３を同時に除去する場合には、該バリア膜３０３を除去する間は溶解速度が全体的に低下するので、グラフＢにおける円Ｃで囲んだ部分の変化量を少なくして平坦なグラフＡに近づけることができる。その結果、実際のレジストの溶解特性がグラフＢに示すような場合において、露光量が少ない場合の溶解速度を、少ない露光量で且つある程度の幅があったとしても遅い溶解速度で比較的に一定な溶解状態となるように調整することができる。従って、レジスト膜３０２における露光部と未露光部とにおける溶解性の差が実質的に大きくなるので、良好な形状のレジストパターンを得やすくなる。 In general, as shown in the graph A shown by the broken line in FIG. 7, in the graph in which the dissolution property of the resist by the developer is excellent, the dissolution rate rapidly increases when the exposure amount exceeds a certain threshold value. As the change in the dissolution rate with respect to the exposure amount becomes steeper, the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion in the resist film 302 becomes larger. Can do. Accordingly, when the barrier film 303 is simultaneously removed during development as shown by the solid line B in the figure, the dissolution rate decreases as a whole while the barrier film 303 is removed. The amount of change in the portion surrounded by C can be reduced to approximate the flat graph A. As a result, when the dissolution characteristics of the actual resist are as shown in graph B, the dissolution rate when the exposure amount is small is relatively constant at a low dissolution rate even with a small exposure amount and a certain range. It can adjust so that it may become a melt | dissolution state. Accordingly, the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion in the resist film 302 is substantially increased, so that a resist pattern having a good shape can be easily obtained.

（第４の参考例）
以下、本発明の第４の参考例に係るバリア膜形成用材料を用いるパターン形成方法について図８（ａ）〜図８（ｄ）、図９（ａ）及び図９（ｂ）を参照しながら説明する。 (Fourth reference example)
Hereinafter, a pattern forming method using a barrier film forming material according to a fourth reference example of the present invention will be described with reference to FIGS. 8 (a) to 8 (d), 9 (a), and 9 (b). explain.

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図８（ａ）に示すように、基板４０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜４０２を形成する。 Poly ((norbornene-5-methylene-t-butylcarboxylate) (50mol%)-(maleic anhydride) (50mol%)) (base polymer) ………………………………………… ……… 2g
Triphenylsulfonium triflate (acid generator) …………………… 0.06g
Triethanolamine (quencher) ………………………………… 0.002g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) ……………… 20g
Next, as shown in FIG. 8A, the chemically amplified resist material is applied on a substrate 401 to form a resist film 402 having a thickness of 0.35 μm.

次に、図８（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜４０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０４μｍで且つｐＨの値によってその溶解性が異なるバリア膜４０３を成膜する。 Next, as shown in FIG. 8B, a thickness of 0.04 μm is formed on the resist film 402 from the barrier film forming material having the following composition by a spin coating method, for example, depending on the pH value. Barrier films 403 having different solubility are formed.

ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（アルカリ可溶性ポリマー）…………………………………………………………………………………………………………１ｇ
1,1-ジ（パーフルオロイソプロピル)-2-パーフルオロメチルエテニルポリオキシエチレンエーテル（フッ素系界面活性剤）……………………………………………０．０００５ｇ
イソブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図８（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜４０３をホットプレートにより１１５℃の温度下で９０秒間加熱して、バリア膜４０３の緻密性を向上させる。 Polyvinyl hexafluoroisopropyl alcohol (alkali-soluble polymer) ………………………………………………………………………………………………………… ... 1g
1,1-di (perfluoroisopropyl) -2-perfluoromethylethenyl polyoxyethylene ether (fluorine surfactant) …………………………………………… 0.0005 g
Isobutyl alcohol (solvent) …………………………………………………… 20g
Next, as shown in FIG. 8C, the formed barrier film 403 is heated with a hot plate at a temperature of 115 ° C. for 90 seconds to improve the denseness of the barrier film 403.

次に、図８（ｄ）に示すように、加熱処理されたバリア膜４０３と投影レンズ４０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸用の液体４０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光４０５をバリア膜４０３を介してレジスト膜４０２に照射してパターン露光を行なう。 Next, as shown in FIG. 8D, an immersion liquid 404 made of water is disposed between the heat-treated barrier film 403 and the projection lens 406 by, for example, a paddle (liquid accumulation) method. Pattern exposure is performed by irradiating the resist film 402 with exposure light 405 that is ArF excimer laser light having NA of 0.68 and transmitted through a mask (not shown).

次に、図９（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜４０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。 Next, as shown in FIG. 9A, the resist film 402 subjected to pattern exposure is heated with a hot plate at a temperature of 105 ° C. for 60 seconds (post-exposure baking).

次に、ベークされたレジスト膜４０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）によりバリア膜４０３を除去すると共にさらに現像を行なうと、図９（ｂ）に示すように、レジスト膜４０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン４０２ａを得ることができる。 Next, when the barrier film 403 is removed and further developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (alkaline developer) with respect to the baked resist film 402, FIG. 9B shows. As shown, a resist pattern 402a having a good shape with a line width of 0.09 [mu] m can be obtained.

このように、第４の参考例によると、図８（ｄ）に示すパターン露光の前に、レジスト膜４０２の上に、アルカリ可溶性ポリマーとフッ素系界面活性剤とを含むバリア膜４０３を成膜するため、レジスト膜４０２が液浸用の液体４０４と直接に接することがない。これにより、レジスト膜４０２中の成分、例えば酸発生剤又はクエンチャーが液浸用の液体４０４中に溶出したり、逆に液浸用の液体４０４がレジスト膜４０２中に浸透したりすることを防止できるため、レジスト膜４０２は露光時及びその後の露光後ベーク時に化学増幅型レジストの所期の性能が維持される。その結果、レジスト膜４０２から得られるレジストパターン４０２ａには、形状の劣化が生じることがない。 As described above, according to the fourth reference example, the barrier film 403 containing the alkali-soluble polymer and the fluorosurfactant is formed on the resist film 402 before the pattern exposure shown in FIG. Therefore, the resist film 402 is not in direct contact with the liquid 404 for immersion. As a result, components in the resist film 402 such as an acid generator or quencher are eluted into the immersion liquid 404, or conversely, the immersion liquid 404 permeates into the resist film 402. Therefore, the resist film 402 maintains the expected performance of the chemically amplified resist during exposure and subsequent post-exposure baking. As a result, the resist pattern 402a obtained from the resist film 402 does not deteriorate in shape.

その上、第４の参考例においては、図８（ｃ）に示すように、パターン露光の前に、成膜したバリア膜４０３を加熱してその緻密性を向上することにより、バリア膜４０３の液浸用の液体（水）４０４に対する難溶性を増している。このため、レジスト膜４０２からの酸発生剤等の液浸用の液体４０４への溶出を防止するバリア膜４０３自体のバリアとしての機能を向上させることができる。 In addition, in the fourth reference example, as shown in FIG. 8C, the barrier film 403 formed is heated before pattern exposure to improve the denseness of the barrier film 403. The insolubility with respect to the liquid (water) 404 for immersion is increased. Therefore, it is possible to improve the function of the barrier film 403 itself that prevents elution of the acid generator or the like from the resist film 402 into the immersion liquid 404 as a barrier.

また、第３の参考例と同様に、バリア膜４０３を現像中にすなわちアルカリ性現像液により除去しているため、レジスト膜４０２の溶解特性を制御することが可能となる。 Further, similarly to the third reference example, since the barrier film 403 is removed during development, that is, with an alkaline developer, the dissolution characteristics of the resist film 402 can be controlled.

（第５の参考例）
以下、本発明の第５の参考例に係るバリア膜形成用材料を用いるパターン形成方法について図１０（ａ）〜図１０（ｄ）、図１１（ａ）及び図１１（ｂ）を参照しながら説明する。 (Fifth reference example)
Hereinafter, a pattern forming method using a barrier film forming material according to a fifth reference example of the present invention will be described with reference to FIGS. 10 (a) to 10 (d), FIG. 11 (a), and FIG. 11 (b). explain.

ポリ（スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）(40mol%)−（α-トリフルオ
ロメチル-t-ブチルアクリレート）(60mol%））……………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００３ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１０（ａ）に示すように、基板５０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１５μｍの厚さを持つレジスト膜５０２を形成する。 Poly (styrene hexafluoroisopropyl alcohol) (40mol%)-(α-trifluoromethyl-t-butyl acrylate) (60mol%)) ……………………………………………… 2g
Triphenylsulfonium triflate (acid generator) …………………… 0.06g
Triethanolamine (quencher) ………………………………… 0.003g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) ……………… 20g
Next, as shown in FIG. 10A, the chemically amplified resist material is applied onto the substrate 501 to form a resist film 502 having a thickness of 0.15 μm.

次に、図１０（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜５０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０３μｍで且つｐＨの値によってその溶解性が異なるバリア膜５０３を成膜する。 Next, as shown in FIG. 10B, a thickness of 0.03 μm and a pH value is applied from a barrier film forming material having the following composition on the resist film 502 by, for example, spin coating. Barrier films 503 having different solubility are formed.

ポリビニールアルコール（アルカリ可溶性ポリマー）…………………………………１ｇ
1,1-ジ（パーフルオロメチル)-2-パーフルオロエチルエテニルオキシベンジルトリメチルアンモニウム（フッ素系界面活性剤）………………………………………０．０００３ｇ
イソアミルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図１０（ｃ）に示すように、バリア膜５０３と投影レンズ５０６との間に、例えばパドル（液盛り）法によりパーフルオロポリエーテルよりなる液浸用の液体５０４を配して、ＮＡが０．８５であるＦ₂ レーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光５０５をバリア膜５０３を介してレジスト膜５０２に照射してパターン露光を行なう。 Polyvinyl alcohol (alkali-soluble polymer) ... 1g
1,1-di (perfluoromethyl) -2-perfluoroethylethenyloxybenzyltrimethylammonium (fluorine surfactant) ……………………………………… 0.0003 g
Isoamyl alcohol (solvent) …………………………………………………… 20g
Next, as shown in FIG. 10C, an immersion liquid 504 made of perfluoropolyether is disposed between the barrier film 503 and the projection lens 506 by, for example, a paddle (liquid accumulation) method, Pattern exposure is performed by irradiating the resist film 502 with exposure light 505 that is F ₂ laser light having NA of 0.85 and transmitted through a mask (not shown) through the barrier film 503.

次に、図１０（ｄ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜５０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。 Next, as shown in FIG. 10D, the resist film 502 subjected to pattern exposure is heated with a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 60 seconds (post-exposure baking).

次に、図１１（ａ）に示すように、例えば濃度が０．０１ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性希釈現像液）によりバリア膜５０３を除去した後、ベークされたレジスト膜５０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図１１（ｂ）に示すように、レジスト膜５０２の未露光部よりなり、０．０７μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン５０２ａを得ることができる。 Next, as shown in FIG. 11A, for example, the barrier film 503 is removed with a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (alkaline diluted developer) having a concentration of 0.01 wt%, and then the baked resist film 502 is formed. On the other hand, when the development is performed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (alkaline developer), as shown in FIG. A resist pattern 502a having a good shape with a line width can be obtained.

このように、第５の参考例によると、図１０（ｃ）に示すパターン露光の前に、レジスト膜５０２の上に、アルカリ可溶性ポリマーとフッ素系界面活性剤とを含むバリア膜５０３を成膜するため、レジスト膜５０２が液浸用の液体５０４と直接に接することがない。これにより、レジスト膜５０２中の成分、例えば酸発生剤又はクエンチャーが液浸用の液体５０４中に溶出したり、逆に液浸用の液体５０４がレジスト膜５０２中に浸透したりすることを防止できるため、レジスト膜５０２は露光時及びその後の露光後ベーク時に化学増幅型レジストの所期の性能が維持される。その結果、レジスト膜５０２から得られるレジストパターン５０２ａには、形状の劣化が生じることがない。 As described above, according to the fifth reference example, the barrier film 503 containing the alkali-soluble polymer and the fluorosurfactant is formed on the resist film 502 before the pattern exposure shown in FIG. Therefore, the resist film 502 does not come into direct contact with the immersion liquid 504. As a result, components in the resist film 502 such as an acid generator or quencher are eluted into the immersion liquid 504, or conversely, the immersion liquid 504 penetrates into the resist film 502. Therefore, the resist film 502 maintains the expected performance of the chemically amplified resist during exposure and subsequent post-exposure baking. As a result, the resist pattern 502a obtained from the resist film 502 does not deteriorate in shape.

なお、第５の参考例においても、パターン露光を行なう前に、成膜したバリア膜５０３に対してその緻密性を向上する熱処理を行なってもよい。 Also in the fifth reference example, heat treatment for improving the denseness of the deposited barrier film 503 may be performed before pattern exposure.

また、第３及び第４の参考例と同様に、バリア膜５０３を現像前に除去するのではなく、現像時に除去してもよい。 Further, as in the third and fourth reference examples, the barrier film 503 may be removed at the time of development instead of being removed before development.

また、第１〜第５の各参考例においては、各バリア膜を構成するアルカリ可溶性ポリマーとして、ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ポリビニールアルコール、ポリビニールピロリドン、ポリアクリル酸及びポリスチレンスルフォン酸を用いたが、これ以外にも、ヒドロキシエチルセルロース、ポリイソプレンスルホン酸又はプルランを用いることができる。 In each of the first to fifth reference examples, polyvinyl hexafluoroisopropyl alcohol, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, and polystyrene sulfonic acid were used as the alkali-soluble polymer constituting each barrier film. However, besides this, hydroxyethyl cellulose, polyisoprene sulfonic acid or pullulan can be used.

また、各バリア膜に添加するフッ素系界面活性剤は、第１〜第５の各参考例において用いた界面活性剤には限られず、二重結合を含む基、例えばパーフルオロアルケニル基を有する界面活性剤を用いることができる。 Further, the fluorosurfactant added to each barrier film is not limited to the surfactant used in each of the first to fifth reference examples, and is an interface having a group containing a double bond, such as a perfluoroalkenyl group. An activator can be used.

（第６の実施形態）
本発明の第６の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いるパターン形成方法について図１２（ａ）〜図１２（ｄ）、図１３（ａ）及び図１３（ｂ）を参照しながら説明する。 (Sixth embodiment)
A pattern forming method using a barrier film forming material according to a sixth embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 12 (a) to 12 (d), FIG. 13 (a), and FIG. 13 (b). .

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１２（ａ）に示すように、基板６０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜６０２を形成する。 Poly ((norbornene-5-methylene-t-butylcarboxylate) (50mol%)-(maleic anhydride) (50mol%)) (base polymer) ………………………………………… ……… 2g
Triphenylsulfonium triflate (acid generator) …………………… 0.06g
Triethanolamine (quencher) ………………………………… 0.002g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) ……………… 20g
Next, as shown in FIG. 12A, the chemically amplified resist material is applied on a substrate 601 to form a resist film 602 having a thickness of 0.35 μm.

次に、図１２（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜６０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０７μｍで且つｐＨの値によってその溶解性が異なるバリア膜６０３を成膜する。 Next, as shown in FIG. 12B, a thickness of 0.07 μm is formed on the resist film 602 from the barrier film forming material having the following composition by a spin coating method, for example, depending on the pH value. Barrier films 603 having different solubility are formed.

ポリビニールスルホンアミド（ポリマー）………………………………………………１ｇ
イソプロピルアルコール（溶媒）………………………………………………………２０ｇ
次に、図１２（ｃ）に示すように、バリア膜６０３と投影レンズ６０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸用の液体６０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光６０５をバリア膜６０３を介してレジスト膜６０２に照射してパターン露光を行なう。 Polyvinylsulfonamide (Polymer) ……………………………………………… 1g
Isopropyl alcohol (solvent) ……………………………………………………… 20g
Next, as shown in FIG. 12C, an immersion liquid 604 made of water is disposed between the barrier film 603 and the projection lens 606 by, for example, a paddle (liquid accumulation) method, and NA is 0. The resist film 602 is irradiated with the exposure light 605 that is ArF excimer laser light of .68 and transmitted through a mask (not shown) to perform pattern exposure.

次に、図１２（ｄ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜６０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。 Next, as shown in FIG. 12D, the resist film 602 that has been subjected to pattern exposure is heated by a hot plate at a temperature of 105 ° C. for 60 seconds (post-exposure baking).

次に、図１３（ａ）に示すように、例えば濃度が０．０１ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性希釈現像液）によりバリア膜６０３を除去した後、ベークされたレジスト膜６０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図１３（ｂ）に示すように、レジスト膜６０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン６０２ａを得ることができる。 Next, as shown in FIG. 13A, for example, the barrier film 603 is removed with a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (alkaline diluted developer) having a concentration of 0.01 wt%, and then the baked resist film 602 is formed. On the other hand, when the development is performed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (alkaline developer), as shown in FIG. A resist pattern 602a having a good shape with a line width can be obtained.

このように、第６の実施形態によると、図１２（ｃ）に示すパターン露光の前に、レジスト膜６０２の上に、スルホンアミド構造を有するポリマー（ポリビニールスルホンアミド）を含むバリア膜６０３を成膜するため、レジスト膜１０２が液浸用の液体１０４と直接に接することがない。これにより、レジスト膜６０２中の成分、例えば酸発生剤又はクエンチャーが液浸用の液体６０４中に溶出したり、逆に液浸用の液体６０４がレジスト膜６０２中に浸透したりすることを防止できるため、レジスト膜６０２は露光時及びその後の露光後ベーク時に化学増幅型レジストの所期の性能が維持される。その結果、レジスト膜６０２から得られるレジストパターン６０２ａには、形状の劣化が生じることがない。 Thus, according to the sixth embodiment, before the pattern exposure shown in FIG. 12C, the barrier film 603 containing a polymer having a sulfonamide structure (polyvinylsulfonamide) is formed on the resist film 602. Since the film is formed, the resist film 102 is not in direct contact with the liquid 104 for immersion. As a result, components in the resist film 602 such as an acid generator or a quencher are eluted into the immersion liquid 604, or conversely, the immersion liquid 604 penetrates into the resist film 602. Therefore, the resist film 602 maintains the expected performance of the chemically amplified resist during exposure and subsequent post-exposure bake. As a result, the resist pattern 602a obtained from the resist film 602 does not deteriorate in shape.

（第７の実施形態）
以下、本発明の第７の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いるパターン形成方法について図１４（ａ）〜図１４（ｄ）及び図１５（ａ）〜図１５（ｃ）を参照しながら説明する。 (Seventh embodiment)
Hereinafter, a pattern forming method using a barrier film forming material according to the seventh embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 14 (a) to 14 (d) and FIGS. 15 (a) to 15 (c). explain.

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１４（ａ）に示すように、基板７０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜７０２を形成する。 Poly ((norbornene-5-methylene-t-butylcarboxylate) (50mol%)-(maleic anhydride) (50mol%)) (base polymer) ………………………………………… ……… 2g
Triphenylsulfonium triflate (acid generator) …………………… 0.06g
Triethanolamine (quencher) ………………………………… 0.002g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) ……………… 20g
Next, as shown in FIG. 14A, the chemically amplified resist material is applied on a substrate 701 to form a resist film 702 having a thickness of 0.35 μm.

次に、図１４（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜７０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０６μｍで且つｐＨの値によってその溶解性が異なるバリア膜７０３を成膜する。 Next, as shown in FIG. 14B, a thickness of 0.06 μm is formed on the resist film 702 from the barrier film forming material having the following composition by a spin coating method, for example, depending on the pH value. Barrier films 703 having different solubility are formed.

ポリビニールスルホン−Ｎ−エチルアミド（ポリマー）………………………………１ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図１４（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜７０３をホットプレートにより１２０℃の温度下で９０秒間加熱して、バリア膜７０３の緻密性を向上させる。 Polyvinylsulfone-N-ethylamide (polymer) …………………… 1g
n-Butyl alcohol (solvent) …………………………………………………… 20g
Next, as shown in FIG. 14C, the formed barrier film 703 is heated by a hot plate at a temperature of 120 ° C. for 90 seconds to improve the denseness of the barrier film 703.

次に、図１４（ｄ）に示すように、加熱処理されたバリア膜７０３と投影レンズ７０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸用の液体７０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光７０５をバリア膜７０３を介してレジスト膜７０２に照射してパターン露光を行なう。 Next, as shown in FIG. 14D, an immersion liquid 704 made of water is disposed between the heat-treated barrier film 703 and the projection lens 706 by, for example, a paddle (liquid accumulation) method. Pattern exposure is performed by irradiating the resist film 702 with exposure light 705 that is ArF excimer laser light having an NA of 0.68 and transmitted through a mask (not shown) through the barrier film 703.

次に、図１５（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜７０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。 Next, as shown in FIG. 15A, the resist film 702 that has been subjected to pattern exposure is heated by a hot plate at a temperature of 105 ° C. for 60 seconds (post-exposure baking).

次に、図１５（ｂ）に示すように、例えば濃度が０．００５ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性希釈現像液）によりバリア膜７０３を除去した後、ベークされたレジスト膜７０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図１５（ｃ）に示すように、レジスト膜７０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン７０２ａを得ることができる。 Next, as shown in FIG. 15B, for example, the barrier film 703 is removed with a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (alkaline diluted developer) having a concentration of 0.005 wt%, and then the baked resist film 702 is formed. On the other hand, when the development is performed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (alkaline developer), as shown in FIG. A resist pattern 702a having a favorable line width can be obtained.

このように、第７の実施形態によると、図１４（ｄ）に示すパターン露光の前に、レジスト膜７０２の上に、スルホンアミド構造を有するポリマー（ポリビニールスルホン−Ｎ−エチルアミド）を含むバリア膜７０３を成膜するため、レジスト膜７０２が液浸用の液体７０４と直接に接することがない。これにより、レジスト膜７０２中の成分、例えば酸発生剤又はクエンチャーが液浸用の液体７０４中に溶出したり、逆に液浸用の液体７０４がレジスト膜７０２中に浸透したりすることを防止できるため、レジスト膜７０２は露光時及びその後の露光後ベーク時に化学増幅型レジストの所期の性能が維持される。その結果、レジスト膜７０２から得られるレジストパターン７０２ａには、形状の劣化が生じることがない。 Thus, according to the seventh embodiment, before the pattern exposure shown in FIG. 14D, a barrier containing a polymer (polyvinylsulfone-N-ethylamide) having a sulfonamide structure on the resist film 702 is provided. Since the film 703 is formed, the resist film 702 is not in direct contact with the immersion liquid 704. As a result, the components in the resist film 702, such as an acid generator or quencher, are eluted into the immersion liquid 704, or conversely, the immersion liquid 704 penetrates into the resist film 702. Therefore, the resist film 702 maintains the expected performance of the chemically amplified resist during exposure and subsequent post-exposure baking. As a result, the resist pattern 702a obtained from the resist film 702 does not deteriorate in shape.

その上、第７の実施形態においては、図１４（ｃ）に示すように、パターン露光の前に、成膜したバリア膜７０３を加熱してその緻密性を向上することにより、バリア膜７０３の液浸用の液体（水）７０４に対する難溶性を増している。このため、レジスト膜７０２からの酸発生剤等の液浸用の液体７０４への溶出を防止するバリア膜７０３自体のバリアとしての機能を向上させることができる。 In addition, in the seventh embodiment, as shown in FIG. 14C, the barrier film 703 is heated to improve the denseness before pattern exposure, thereby improving the density of the barrier film 703. The insolubility of the liquid (water) 704 for immersion is increased. For this reason, the function of the barrier film 703 itself that prevents elution of the acid generator or the like from the resist film 702 into the immersion liquid 704 can be improved.

（第８の実施形態）
以下、本発明の第８の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いるパターン形成方法について図１６（ａ）〜図１６（ｄ）及び図１７を参照しながら説明する。 (Eighth embodiment)
A pattern forming method using the barrier film forming material according to the eighth embodiment of the present invention will be described below with reference to FIGS. 16 (a) to 16 (d) and FIG.

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１６（ａ）に示すように、基板８０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜８０２を形成する。 Poly ((norbornene-5-methylene-t-butylcarboxylate) (50mol%)-(maleic anhydride) (50mol%)) (base polymer) ………………………………………… ……… 2g
Triphenylsulfonium triflate (acid generator) …………………… 0.06g
Triethanolamine (quencher) ………………………………… 0.002g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) ……………… 20g
Next, as shown in FIG. 16A, the chemically amplified resist material is applied on a substrate 801 to form a resist film 802 having a thickness of 0.35 μm.

次に、図１６（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜８０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０７μｍで且つｐＨの値によってその溶解性が異なるバリア膜８０３を成膜する。 Next, as shown in FIG. 16B, a thickness of 0.07 μm is formed on the resist film 802 from the barrier film forming material having the following composition by, for example, spin coating, depending on the pH value. Barrier films 803 having different solubility are formed.

ポリビニールスルホン−Ｎ−クロロメチルアミド（ポリマー）………………………１ｇ
イソプロピルアルコール（溶媒）………………………………………………………２０ｇ
次に、図１６（ｃ）に示すように、バリア膜８０３と投影レンズ８０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸用の液体８０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光８０５をバリア膜８０３を介してレジスト膜８０２に照射してパターン露光を行なう。 Polyvinylsulfone-N-chloromethylamide (polymer) …………………… 1g
Isopropyl alcohol (solvent) ……………………………………………………… 20g
Next, as shown in FIG. 16C, an immersion liquid 804 made of water is disposed between the barrier film 803 and the projection lens 806 by, for example, a paddle (liquid accumulation) method so that NA is 0. The resist film 802 is irradiated with the exposure light 805 which is ArF excimer laser light of .68 and transmitted through a mask (not shown) to perform pattern exposure.

次に、図１６（ｄ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜８０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。 Next, as shown in FIG. 16D, the resist film 802 subjected to pattern exposure is heated with a hot plate at a temperature of 105 ° C. for 60 seconds (post-exposure baking).

次に、ベークされたレジスト膜８０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）によりバリア膜８０３を除去すると共にさらに現像を行なうと、図１７に示すように、レジスト膜８０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン８０２ａを得ることができる。 Next, when the barrier film 803 is removed from the baked resist film 802 with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (alkaline developer) and further developed, as shown in FIG. Thus, a resist pattern 802a made of an unexposed portion of the resist film 802 and having a good shape with a line width of 0.09 μm can be obtained.

このように、第８の実施形態によると、図１６（ｃ）に示すパターン露光の前に、レジスト膜８０２の上に、スルホンアミド構造を有するポリマー（ポリビニールスルホン−Ｎ−クロロメチルアミド）を含むバリア膜８０３を成膜するため、レジスト膜８０２が液浸用の液体８０４と直接に接することがない。これにより、レジスト膜８０２中の成分、例えば酸発生剤又はクエンチャーが液浸用の液体８０４中に溶出したり、逆に液浸用の液体８０４がレジスト膜８０２中に浸透したりすることを防止できるため、レジスト膜８０２は露光時及びその後の露光後ベーク時に化学増幅型レジストの所期の性能が維持される。その結果、レジスト膜８０２から得られるレジストパターン８０２ａには、形状の劣化が生じることがない。 Thus, according to the eighth embodiment, a polymer having a sulfonamide structure (polyvinylsulfone-N-chloromethylamide) is formed on the resist film 802 before the pattern exposure shown in FIG. Since the barrier film 803 is formed, the resist film 802 is not in direct contact with the immersion liquid 804. As a result, components in the resist film 802, such as an acid generator or quencher, are eluted into the immersion liquid 804, or conversely, the immersion liquid 804 penetrates into the resist film 802. Therefore, the resist film 802 maintains the expected performance of the chemically amplified resist during exposure and subsequent post-exposure baking. As a result, the resist pattern 802a obtained from the resist film 802 does not deteriorate in shape.

また、第３の参考例と同様に、バリア膜８０３を現像中にすなわちアルカリ性現像液により除去しているため、レジスト膜８０２の溶解特性を制御することが可能となる。 Further, similarly to the third reference example, since the barrier film 803 is removed during development, that is, with an alkaline developer, the dissolution characteristics of the resist film 802 can be controlled.

（第９の実施形態）
以下、本発明の第９の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いるパターン形成方法について図１８（ａ）〜図１８（ｄ）、図１９（ａ）及び図１９（ｂ）を参照しながら説明する。 (Ninth embodiment)
Hereinafter, a pattern forming method using a barrier film forming material according to the ninth embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 18 (a) to 18 (d), 19 (a), and 19 (b). explain.

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１８（ａ）に示すように、基板９０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜９０２を形成する。 Poly ((norbornene-5-methylene-t-butylcarboxylate) (50mol%)-(maleic anhydride) (50mol%)) (base polymer) ………………………………………… ……… 2g
Triphenylsulfonium triflate (acid generator) …………………… 0.06g
Triethanolamine (quencher) ………………………………… 0.002g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) ……………… 20g
Next, as shown in FIG. 18A, the chemically amplified resist material is applied on a substrate 901 to form a resist film 902 having a thickness of 0.35 μm.

次に、図１８（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜９０２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料から、厚さが０．０８μｍで且つｐＨの値によってその溶解性が異なるバリア膜９０３を成膜する。 Next, as shown in FIG. 18B, a thickness of 0.08 μm is formed on the resist film 902 from the barrier film forming material having the following composition by a spin coating method, for example, depending on the pH value. Barrier films 903 having different solubility are formed.

ポリビニールスルホン−Ｎ−ヒドロキシエチルアミド（ポリマー）…………………１ｇ
ｎ−アミルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図１８（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜９０３をホットプレートにより１１５℃の温度下で９０秒間加熱して、バリア膜９０３の緻密性を向上させる。 Polyvinylsulfone-N-hydroxyethylamide (polymer) ……………… 1g
n-Amyl alcohol (solvent) …………………………………………………… 20g
Next, as shown in FIG. 18C, the formed barrier film 903 is heated by a hot plate at a temperature of 115 ° C. for 90 seconds to improve the denseness of the barrier film 903.

次に、図１８（ｄ）に示すように、加熱処理されたバリア膜９０３と投影レンズ９０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液浸用の液体９０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光９０５をバリア膜９０３を介してレジスト膜９０２に照射してパターン露光を行なう。 Next, as shown in FIG. 18 (d), an immersion liquid 904 made of water is disposed between the heat-treated barrier film 903 and the projection lens 906, for example, by a paddle (liquid accumulation) method. Pattern exposure is performed by irradiating the resist film 902 with exposure light 905 that is ArF excimer laser light with NA of 0.68 and transmitted through a mask (not shown) through the barrier film 903.

次に、図１９（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜９０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。 Next, as shown in FIG. 19A, the resist film 902 subjected to pattern exposure is heated with a hot plate at a temperature of 105 ° C. for 60 seconds (post-exposure baking).

次に、ベークされたレジスト膜９０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）によりバリア膜９０３を除去すると共にさらに現像を行なうと、図１９（ｂ）に示すように、レジスト膜９０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン９０２ａを得ることができる。 Next, when the barrier film 903 is removed from the baked resist film 902 with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (alkaline developer) and further developed, the result shown in FIG. As shown, a resist pattern 902a having a good shape with a line width of 0.09 μm can be obtained.

このように、第９の実施形態によると、図１８（ｄ）に示すパターン露光の前に、レジスト膜４０２の上に、スルホンアミド構造を有するポリマー（ポリビニールスルホン−Ｎ−ヒドロキシエチルアミド）を含むバリア膜９０３を成膜するため、レジスト膜９０２が液浸用の液体９０４と直接に接することがない。これにより、レジスト膜９０２中の成分、例えば酸発生剤又はクエンチャーが液浸用の液体９０４中に溶出したり、逆に液浸用の液体９０４がレジスト膜９０２中に浸透したりすることを防止できるため、レジスト膜９０２は露光時及びその後の露光後ベーク時に化学増幅型レジストの所期の性能が維持される。その結果、レジスト膜９０２から得られるレジストパターン９０２ａには、形状の劣化が生じることがない。 Thus, according to the ninth embodiment, a polymer having a sulfonamide structure (polyvinylsulfone-N-hydroxyethylamide) is formed on the resist film 402 before the pattern exposure shown in FIG. Since the barrier film 903 is formed, the resist film 902 is not in direct contact with the liquid 904 for immersion. As a result, components in the resist film 902, such as an acid generator or quencher, are eluted into the immersion liquid 904, or conversely, the immersion liquid 904 penetrates into the resist film 902. Therefore, the resist film 902 maintains the expected performance of the chemically amplified resist during exposure and subsequent post-exposure baking. As a result, the resist pattern 902a obtained from the resist film 902 does not deteriorate in shape.

また、第３の参考例と同様に、バリア膜９０３を現像中にすなわちアルカリ性現像液により除去しているため、レジスト膜９０２の溶解特性を制御することが可能となる。 Further, similarly to the third reference example, since the barrier film 903 is removed during development, that is, with an alkaline developer, the dissolution characteristics of the resist film 902 can be controlled.

なお、第１〜第４の各参考例及び第６〜９の各実施形態においては、露光光にＡｒＦエキシマレーザ光を用い、第５の参考例においては、露光光にＦ₂ レーザ光を用いたが、これらに限られず、露光光として、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＫｒレーザ光又はＡｒ₂ レーザ光を用いることができる。 In each of the first to fourth reference examples and each of the sixth to ninth embodiments, ArF excimer laser light is used as exposure light, and in the fifth reference example, F ₂ laser light is used as exposure light. However, the present invention is not limited thereto, and KrF excimer laser light, ArKr laser light, or Ar ₂ laser light can be used as exposure light.

また、第１〜第５の各参考例及び第６〜９の各実施形態において、液浸用の液体に例えば硫酸セシウム（Ｃｓ₂ＳＯ₄）又はリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）を添加して、液浸用の液体の屈折率を増大させてもよい。この場合の硫酸セシウム又はリン酸の濃度は１ｗｔ％から１０ｗｔ％程度で良い。但し、必ずしもこの濃度には限られない。 In each of the first to fifth reference examples and the sixth to ninth embodiments, for example, cesium sulfate (Cs ₂ SO ₄ ) or phosphoric acid (H ₃ PO ₄ ) is added to the immersion liquid. The refractive index of the immersion liquid may be increased. In this case, the concentration of cesium sulfate or phosphoric acid may be about 1 wt% to 10 wt%. However, the concentration is not necessarily limited to this.

また、各バリア膜の膜厚は、各参考例及び各実施形態で示した０．０３μｍから０．０８μｍ程度の膜厚には限られず、その下限値はレジスト膜中の成分が液浸用の液体に溶出すること又は液浸用の液体がレジスト膜中に浸透することを防止できる程度の膜厚であり、また、その上限値は露光光の透過を妨げず且つ容易に除去できる程度の膜厚である。例えば、０．０１μｍから０．１５μｍが好ましく、さらには、０．０２μｍから０．１０μｍ程度が好ましい。但し、必ずしもこの数値範囲には限られない。 The film thickness of each barrier film is not limited to the film thickness of about 0.03 μm to 0.08 μm shown in each reference example and each embodiment, and the lower limit value is that the components in the resist film are used for immersion. The film thickness is such that it can be prevented from eluting into the liquid or the immersion liquid penetrating into the resist film, and the upper limit is a film that does not interfere with the transmission of exposure light and can be easily removed. It is thick. For example, the thickness is preferably 0.01 μm to 0.15 μm, and more preferably about 0.02 μm to 0.10 μm. However, it is not necessarily limited to this numerical range.

また、各参考例及び各実施形態においては、バリア膜の上に液浸用の液体を配する方法にパドル法を用いたが、これには限られず、例えば基板ごと液浸用の液体に漬けるディップ法等を用いてもよい。 In each reference example and each embodiment, the paddle method is used as a method of disposing the immersion liquid on the barrier film. However, the method is not limited to this, and for example, the entire substrate is immersed in the immersion liquid. A dip method or the like may be used.

また、各参考例及び各実施形態においては、レジスト膜にポジ型の化学増幅型レジストを用いたが、ネガ型の化学増幅型レジストに対しても、本発明は適用可能である。 In each reference example and each embodiment, a positive chemically amplified resist is used for the resist film. However, the present invention can also be applied to a negative chemically amplified resist.

本発明に係るバリア膜形成用材料及びそれを用いたパターン形成方法は、液浸露光技術用の液体によるレジスト膜への影響を防止でき、良好な形状を有するレジストパターンを得られ、半導体装置の製造プロセス等において用いられる微細パターンの形成方法等として有用である。 The barrier film forming material and the pattern forming method using the same according to the present invention can prevent the influence of the liquid for the immersion exposure technique on the resist film, and can obtain a resist pattern having a good shape. This is useful as a method for forming a fine pattern used in a manufacturing process.

（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の参考例に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。(A)-(d) is sectional drawing which shows each process of the pattern formation method using the material for barrier film formation concerning the 1st reference example of this invention. （ａ）及び（ｂ）は本発明の第１の参考例に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。(A) And (b) is sectional drawing which shows each process of the pattern formation method using the barrier film formation material which concerns on the 1st reference example of this invention. （ａ）〜（ｄ）は本発明の第２の参考例に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。(A)-(d) is sectional drawing which shows each process of the pattern formation method using the barrier film formation material which concerns on the 2nd reference example of this invention. （ａ）〜（ｃ）は本発明の第２の参考例に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。(A)-(c) is sectional drawing which shows each process of the pattern formation method using the barrier film formation material which concerns on the 2nd reference example of this invention. （ａ）〜（ｄ）は本発明の第３の参考例に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。(A)-(d) is sectional drawing which shows each process of the pattern formation method using the material for barrier film formation concerning the 3rd reference example of this invention. 本発明の第３の参考例に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。It is sectional drawing which shows each process of the pattern formation method using the barrier film formation material which concerns on the 3rd reference example of this invention. 本発明の第３の参考例に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法におけるレジストの溶解性の制御を説明するグラフである。It is a graph explaining the control of the solubility of the resist in the pattern formation method using the barrier film formation material which concerns on the 3rd reference example of this invention. （ａ）〜（ｄ）は本発明の第４の参考例に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。(A)-(d) is sectional drawing which shows each process of the pattern formation method using the barrier film formation material which concerns on the 4th reference example of this invention. （ａ）及び（ｂ）は本発明の第４の参考例に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。(A) And (b) is sectional drawing which shows each process of the pattern formation method using the barrier film formation material which concerns on the 4th reference example of this invention. （ａ）〜（ｄ）は本発明の第５の参考例に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。(A)-(d) is sectional drawing which shows each process of the pattern formation method using the material for barrier film formation concerning the 5th reference example of this invention. （ａ）及び（ｂ）は本発明の第５の参考例に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。(A) And (b) is sectional drawing which shows each process of the pattern formation method using the material for barrier film formation concerning the 5th reference example of this invention. （ａ）〜（ｄ）は本発明の第６の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。(A)-(d) is sectional drawing which shows each process of the pattern formation method using the barrier film formation material which concerns on the 6th Embodiment of this invention. （ａ）及び（ｂ）は本発明の第６の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。(A) And (b) is sectional drawing which shows each process of the pattern formation method using the barrier film formation material which concerns on the 6th Embodiment of this invention. （ａ）〜（ｄ）は本発明の第７の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。(A)-(d) is sectional drawing which shows each process of the pattern formation method using the barrier film formation material which concerns on the 7th Embodiment of this invention. （ａ）〜（ｃ）は本発明の第７の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。(A)-(c) is sectional drawing which shows each process of the pattern formation method using the barrier film formation material which concerns on the 7th Embodiment of this invention. （ａ）〜（ｄ）は本発明の第８の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。(A)-(d) is sectional drawing which shows each process of the pattern formation method using the barrier film formation material which concerns on the 8th Embodiment of this invention. 本発明の第８の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。It is sectional drawing which shows each process of the pattern formation method using the barrier film formation material which concerns on the 8th Embodiment of this invention. （ａ）〜（ｄ）は本発明の第９の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。(A)-(d) is sectional drawing which shows each process of the pattern formation method using the barrier film formation material which concerns on the 9th Embodiment of this invention. （ａ）及び（ｂ）は本発明の第９の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。(A) And (b) is sectional drawing which shows each process of the pattern formation method using the barrier film formation material which concerns on the 9th Embodiment of this invention. （ａ）〜（ｄ）は従来の液浸リソグラフィによるパターン形成方法の各工程を示す断面図である。(A)-(d) is sectional drawing which shows each process of the pattern formation method by the conventional immersion lithography.

符号の説明Explanation of symbols

１０１基板
１０２レジスト膜
１０２ａレジストパターン
１０３バリア膜
１０４液浸用の液体
１０５露光光
１０６投影レンズ
２０１基板
２０２レジスト膜
２０２ａレジストパターン
２０３バリア膜
２０４液浸用の液体
２０５露光光
２０６投影レンズ
３０１基板
３０２レジスト膜
３０２ａレジストパターン
３０３バリア膜
３０４液浸用の液体
３０５露光光
３０６投影レンズ
４０１基板
４０２レジスト膜
４０２ａレジストパターン
４０３バリア膜
４０４液浸用の液体
４０５露光光
４０６投影レンズ
５０１基板
５０２レジスト膜
５０２ａレジストパターン
５０３バリア膜
５０４液浸用の液体
５０５露光光
５０６投影レンズ
６０１基板
６０２レジスト膜
６０２ａレジストパターン
６０３バリア膜
６０４液浸用の液体
６０５露光光
６０６投影レンズ
７０１基板
７０２レジスト膜
７０２ａレジストパターン
７０３バリア膜
７０４液浸用の液体
７０５露光光
７０６投影レンズ
８０１基板
８０２レジスト膜
８０２ａレジストパターン
８０３バリア膜
８０４液浸用の液体
８０５露光光
８０６投影レンズ
９０１基板
９０２レジスト膜
９０２ａレジストパターン
９０３バリア膜
９０４液浸用の液体
９０５露光光
９０６投影レンズ 101 Substrate 102 Resist Film 102a Resist Pattern 103 Barrier Film 104 Immersion Liquid 105 Exposure Light 106 Projection Lens 201 Substrate 202 Resist Film 202a Resist Pattern 203 Barrier Film 204 Immersion Liquid 205 Exposure Light 206 Projection Lens 301 Substrate 302 Resist Film 302a resist pattern 303 barrier film 304 immersion liquid 305 exposure light 306 projection lens 401 substrate 402 resist film 402a resist pattern 403 barrier film 404 immersion liquid 405 exposure light 406 projection lens 501 substrate 502 resist film 502a resist pattern 503 Barrier film 504 Liquid for immersion 505 Exposure light 506 Projection lens 601 Substrate 602 Resist film 602a Resist pattern 603 Barrier film 604 Liquid for immersion 605 Light 606 Projection lens 701 Substrate 702 Resist film 702a Resist pattern 703 Barrier film 704 Immersion liquid 705 Exposure light 706 Projection lens 801 Substrate 802 Resist film 802a Resist pattern 803 Barrier film 804 Immersion liquid 805 Exposure light 806 Projection Lens 901 Substrate 902 Resist film 902a Resist pattern 903 Barrier film 904 Liquid for immersion 905 Exposure light 906 Projection lens

Claims

化学増幅型レジストよりなるレジスト膜の上に水又はパーフルオロポリエーテルである液体を配して前記レジスト膜を露光する際に、前記レジスト膜と前記液体との間にバリア膜を形成するためのバリア膜形成用材料であって、
前記バリア膜は、スルホンアミド構造を有するポリマーを含むことを特徴とするバリア膜形成用材料。 When exposing the resist film by arranging a liquid which is water or perfluoropolyether on a resist film made of a chemically amplified resist, a barrier film is formed between the resist film and the liquid. A barrier film forming material,
The said barrier film | membrane contains the polymer which has a sulfonamide structure, The material for barrier film formation characterized by the above-mentioned.

前記ポリマーは、ポリビニールスルホンアミド又はポリビニールスルホンアミド誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のバリア膜形成用材料。 The barrier film-forming material according to claim 1, wherein the polymer is polyvinylsulfonamide or a polyvinylsulfonamide derivative.

前記ポリビニールスルホンアミド誘導体は、ポリビニールスルホンアルキルアミド、ポリビニールスルホンフッ化アルキルアミド又はポリビニールスルホン置換アルキルアミドであることを特徴とする請求項２に記載のバリア膜形成用材料。 The barrier film-forming material according to claim 2, wherein the polyvinylsulfonamide derivative is polyvinylsulfone alkylamide, polyvinylsulfone fluorinated alkylamide, or polyvinylsulfone-substituted alkylamide.

前記ポリビニールスルホン置換アルキルアミドにおける前記置換基は、水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基又はアルキルアミノ基であることを特徴とする請求項３に記載のバリア膜形成用材料。 The material for forming a barrier film according to claim 3, wherein the substituent in the polyvinylsulfone-substituted alkylamide is a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, or an alkylamino group.

基板の上に化学増幅型レジストよりなるレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜の上にバリア膜を形成する工程と、
前記バリア膜の上に水又はパーフルオロポリエーテルである液体を配した状態で、前記バリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なって、前記バリア膜を除去すると共に前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備え、
前記バリア膜は、スルホンアミド構造を有するポリマーを含むことを特徴とするパターン形成方法。 Forming a resist film made of a chemically amplified resist on a substrate; forming a barrier film on the resist film;
A step of performing pattern exposure by selectively irradiating the resist film with exposure light through the barrier film in a state where a liquid that is water or perfluoropolyether is disposed on the barrier film;
Developing the resist film subjected to pattern exposure, and removing the barrier film and forming a resist pattern from the resist film,
The pattern forming method, wherein the barrier film includes a polymer having a sulfonamide structure.

前記ポリマーは、ポリビニールスルホンアミド又はポリビニールスルホンアミド誘導体であることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。 The pattern forming method according to claim 5, wherein the polymer is polyvinylsulfonamide or a polyvinylsulfonamide derivative.

前記ポリビニールスルホンアミド誘導体は、ポリビニールスルホンアルキルアミド、ポリビニールスルホンフッ化アルキルアミド又はポリビニールスルホン置換アルキルアミドであることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。 The pattern forming method according to claim 6, wherein the polyvinylsulfonamide derivative is polyvinylsulfone alkylamide, polyvinylsulfone fluorinated alkylamide, or polyvinylsulfone-substituted alkylamide.

前記ポリビニールスルホン置換アルキルアミドにおける前記置換基は、水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基又はアルキルアミノ基であることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。 The pattern forming method according to claim 7, wherein the substituent in the polyvinylsulfone-substituted alkylamide is a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, or an alkylamino group.

前記水には、リン酸又は硫酸セシウムが添加されていることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。 The pattern forming method according to claim 5, wherein phosphoric acid or cesium sulfate is added to the water.

前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ₂レーザ光、ＡｒＫｒレーザ光又はＡｒ₂ レーザ光であることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。 The pattern forming method according to claim 5, wherein the exposure light is KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, F ₂ laser light, ArKr laser light, or Ar ₂ laser light.