JP2005242318A - Chemically amplified resist and pattern formation method - Google Patents

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政孝 遠藤
Masaru Sasako
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To suppress outgassing from a resist by exposing light and to obtain a pattern of increased fineness having a good shape. <P>SOLUTION: A resist film made of a chemically amplified resist 102 including a water-soluble polymer is formed on a substrate 101, whereas a material having lower gas permeability than the chemically amplified resist is used as the water-soluble polymer. Subsequently, pattern exposure is carried out by selectively irradiating the resist film 102 with exposing light 104 through a mask 103, and thereafter, the resultant resist film 102 is developed. Thus, a resist pattern 102a of increased fineness having a good shape is obtained from the resist film 102. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、半導体装置の製造プロセス等のパターン形成に用いられる化学増幅型レジスト及びそれを用いたパターン形成方法に関する。   The present invention relates to a chemically amplified resist used for pattern formation such as a manufacturing process of a semiconductor device and a pattern forming method using the same.

半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術はその開発をますます加速するよう望まれている。現在は、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を光源とする光リソグラフィによりパターン形成が行なわれている。また、光源の波長が０．１μｍ以下、特に７０ｎｍ以下の微細パターンを形成するには、さらに短波長の例えば１５７ｎｍ帯の波長を持つＦ2 レーザ等の真空紫外線又は波長が１ｎｍ〜３０ｎｍ帯の極紫外線等の適用が検討されている。また、電子線（ＥＢ）プロジェクション露光等の電子線を適用することが検討されている。 With the increasing integration of semiconductor integrated circuits and downsizing of semiconductor devices, lithography technology is desired to accelerate its development. Currently, pattern formation is performed by photolithography using a mercury lamp, a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, or the like as a light source. Further, in order to form a fine pattern with a light source wavelength of 0.1 μm or less, particularly 70 nm or less, vacuum ultraviolet light such as an F 2 laser having a shorter wavelength, for example, a wavelength of 157 nm, or a pole having a wavelength of 1 nm to 30 nm Application of ultraviolet rays and the like is being studied. In addition, application of an electron beam such as an electron beam (EB) projection exposure has been studied.

ところで、露光用光源に、Ｆ2 レーザ等の真空紫外線又は電子線等を用いる場合には、露光時におけるレジストからのアウトガスを少なくすることが必要となる。露光時のアウトガスは、露光装置を構成するレンズ、ミラー及びマスク等に吸着されて、その照度が低下したり、所望パターンの精度が劣化したり、またスループットが低下したりする等の不具合を生じるおそれがある（例えば、非特許文献１を参照。）。 By the way, when vacuum ultraviolet rays such as an F 2 laser or an electron beam are used as the exposure light source, it is necessary to reduce outgas from the resist during exposure. The outgas at the time of exposure is adsorbed by the lenses, mirrors, masks, and the like constituting the exposure apparatus, resulting in problems such as a decrease in illuminance, a decrease in accuracy of a desired pattern, and a decrease in throughput. (For example, refer nonpatent literature 1.).

以下、露光光にＦ2 レーザ光を用いる従来のパターン形成方法について図６（ａ）〜図６（ｄ）を参照しながら説明する。 Hereinafter, a conventional pattern forming method using F 2 laser light as exposure light will be described with reference to FIGS. 6 (a) to 6 (d).

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。   First, a positive chemically amplified resist material having the following composition is prepared.

ポリ（スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）(40mol%)−（α-トリフルオロメチル-t-ブチルアクリレート）（60mol%)）（ベースポリマー）……………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図６（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１５μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。 Poly (styrene hexafluoroisopropyl alcohol) (40mol%)-(α-trifluoromethyl-t-butyl acrylate) (60mol%)) (base polymer) ……………… 2g
Triphenylsulfonium triflate (acid generator) …………………… 0.08g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) ……………… 20g
Next, as shown in FIG. 6A, the chemically amplified resist material is applied onto the substrate 1 to form a resist film 2 having a thickness of 0.15 μm.

次に、図６（ｂ）に示すように、開口数（ＮＡ）が０．８５であるＦ2 レーザよりなる露光光３をマスク４を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。 Next, as shown in FIG. 6B, pattern exposure is performed by irradiating the resist film 2 with exposure light 3 made of an F 2 laser having a numerical aperture (NA) of 0.85 through a mask 4.

次に、図６（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。   Next, as shown in FIG. 6C, the resist film 2 that has been subjected to pattern exposure is heated by a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 60 seconds (post-exposure baking).

次に、ベークされたレジスト膜２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ現像液）により現像を行なうと、図６（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり０．０８μｍのライン幅を有するレジストパターン２ａを得られる。
S.Hien et al., "Photoresist Outgassing at 157nm Exposure", Proc.SPIE, Vol.4345, p.439 (2001) Next, when the baked resist film 2 is developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (alkali developer), as shown in FIG. A resist pattern 2a consisting of unexposed portions and having a line width of 0.08 μm is obtained.
S.Hien et al., "Photoresist Outgassing at 157nm Exposure", Proc.SPIE, Vol.4345, p.439 (2001)

ところが、図６（ｄ）に示すように、従来のパターン形成方法により得られるレジストパターン２ａのパターン形状は不良であった。このパターン不良は、露光光の照射を受けた化学増幅型レジストよりなるレジスト膜２からアウトガスが生じ、生じたアウトガスがレンズ等に付着したためと考えられる。アウトガスは主に化学増幅型レジストに含まれる酸脱離基が揮発することに起因する。   However, as shown in FIG. 6D, the pattern shape of the resist pattern 2a obtained by the conventional pattern forming method is poor. This pattern defect is considered to be because outgas is generated from the resist film 2 made of a chemically amplified resist that has been irradiated with exposure light, and the generated outgas is attached to a lens or the like. Outgas is mainly caused by volatilization of the acid leaving group contained in the chemically amplified resist.

このような形状が不良なレジストパターン２ａを用いて被処理膜に対してエッチングを行なうと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良になってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が発生する。   If etching is performed on the film to be processed using the resist pattern 2a having such a poor shape, the shape of the pattern obtained from the film to be processed also becomes poor. There arises a problem that the yield decreases.

前記に鑑み、本発明は、露光光によりレジストから生じるアウトガスを抑制して、良好な形状を有する微細化パターンを得られるようにすることを目的とする。   In view of the above, it is an object of the present invention to obtain a miniaturized pattern having a good shape by suppressing outgas generated from a resist by exposure light.

本願発明者らは、露光光によるレジストからのアウトガスの発生を抑止できるよう種々の検討を重ねた結果、化学増幅型レジストと比べてガス透過性が小さい水溶性ポリマーを化学増幅型レジストに添加するか又は該水溶性ポリマーを化学増幅型レジストの上に成膜することにより、露光光が照射されたレジストから発生するアウトガスによる露光装置への不具合を防止できるという知見を得ている。本発明は、前記の知見に基づいてなされ、化学増幅型レジストにガス透過性が該化学増幅型レジストよりも小さい水溶性ポリマーを添加するか又はレジスト膜の上に該水溶性ポリマー膜を形成することにより、レジスト膜からのアウトガスの発生を抑止するものであって、具体的には以下の方法によって実現される。   The inventors of the present application have made various studies to suppress the generation of outgas from the resist by exposure light, and as a result, added a water-soluble polymer having a lower gas permeability than the chemically amplified resist to the chemically amplified resist. Alternatively, it has been found that by forming the water-soluble polymer on a chemically amplified resist, it is possible to prevent problems with the exposure apparatus due to outgas generated from the resist irradiated with exposure light. The present invention is made on the basis of the above knowledge, and a water-soluble polymer having a gas permeability smaller than that of the chemically amplified resist is added to the chemically amplified resist or the water-soluble polymer film is formed on the resist film. This suppresses generation of outgas from the resist film, and is specifically realized by the following method.

本発明に係る化学増幅型レジストは、ガス透過性が化学増幅型レジストよりも小さい水溶性ポリマーを含むことを特徴とする。   The chemically amplified resist according to the present invention includes a water-soluble polymer having a gas permeability smaller than that of the chemically amplified resist.

本発明の化学増幅型レジストによると、水溶性ポリマーを含まない状態の化学増幅型レジストと比べてガス透過性が小さい水溶性ポリマーを含むため、化学増幅型レジストに露光光が照射されて該化学増幅型レジストからアウトガスが生じたとしても、生じたアウトガスは、レジストの内部において水溶性ポリマーを透過しにくくなり、実質的に水溶性ポリマーに捕捉されることになる。従って、化学増幅型レジストから生じたアウトガスが露光装置におけるレンズ等の光学部材及びマスクにまでほとんど到達しなくなるので、露光装置及びマスクに不具合が生じなくなり、その結果、良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。   According to the chemically amplified resist of the present invention, it contains a water-soluble polymer having a gas permeability lower than that of a chemically amplified resist in a state not containing a water-soluble polymer. Even if outgas is generated from the amplified resist, the generated outgas hardly penetrates the water-soluble polymer inside the resist and is substantially trapped in the water-soluble polymer. Therefore, the outgas generated from the chemically amplified resist hardly reaches the optical member such as a lens and the mask in the exposure apparatus, so that the exposure apparatus and the mask are not defective, and as a result, a fine pattern having a good shape is formed. Can be obtained.

なお、化学増幅型レジストに添加する水溶性ポリマーの添加量は、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％程度で十分な効果を得られるが、この範囲に限られず、化学増幅型レジスト又は水溶性ポリマーの各組成により添加量を増減してもよい。   The amount of the water-soluble polymer added to the chemically amplified resist is about 0.1 wt% to 10 wt%, and a sufficient effect can be obtained. However, the amount is not limited to this range, and each of the chemically amplified resist or the water-soluble polymer can be obtained. The amount added may be increased or decreased depending on the composition.

本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板の上に、水溶性ポリマーを含む化学増幅型レジストからなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備え、水溶性ポリマーのガス透過性は水溶性ポリマーを含まない状態の化学増幅型レジストよりも小さいことを特徴とする。   A first pattern forming method according to the present invention includes a step of forming a resist film made of a chemically amplified resist containing a water-soluble polymer on a substrate, and selectively irradiating the resist film with exposure light. It comprises a step of performing pattern exposure and a step of forming a resist pattern from the resist film by developing the resist film subjected to pattern exposure. The gas permeability of the water-soluble polymer includes the water-soluble polymer. It is characterized by being smaller than the chemically amplified resist in the absence.

第１のパターン形成方法によると、化学増幅型レジストにガス透過性が水溶性ポリマーを含まない状態の化学増幅型レジストよりも小さい水溶性ポリマーを含ませているため、パターン露光を行なう工程において露光光により化学増幅型レジストからアウトガスが生じたとしても、生じたアウトガスはレジストの内部において水溶性ポリマーを透過しにくくなり、実質的に水溶性ポリマーに捕捉されることになる。従って、化学増幅型レジストから生じたアウトガスが露光装置におけるレンズ等の光学部材及びマスクにまでほとんど到達しなくなるので、露光装置及びマスクに不具合を生じなくなり、その結果、形状に優れ且つ微細化されたレジストパターンを得ることができる。   According to the first pattern formation method, since the chemically amplified resist contains a water-soluble polymer whose gas permeability is smaller than that of the chemically amplified resist in a state not containing the water-soluble polymer, exposure is performed in the pattern exposure step. Even if outgas is generated from the chemically amplified resist by light, the generated outgas hardly penetrates the water-soluble polymer inside the resist and is substantially captured by the water-soluble polymer. Accordingly, the outgas generated from the chemically amplified resist hardly reaches the optical member such as a lens and the mask in the exposure apparatus, so that the exposure apparatus and the mask are not defective. As a result, the shape is excellent and miniaturized. A resist pattern can be obtained.

本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板の上に化学増幅型レジストからなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上にガス透過性が化学増幅型レジストよりも小さい水溶性ポリマーを含む水溶性膜を形成する工程と、水溶性膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、水溶性膜を除去した後、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。   A second pattern forming method according to the present invention includes a step of forming a resist film made of a chemically amplified resist on a substrate, and a water-soluble polymer having a gas permeability smaller than that of the chemically amplified resist on the resist film. A step of forming a water-soluble film, a step of selectively irradiating the resist film with exposure light through the water-soluble film and performing pattern exposure, and a resist subjected to pattern exposure after removing the water-soluble film And a step of forming a resist pattern from the resist film by developing the film.

第２のパターン形成方法によると、化学増幅型レジストからなるレジスト膜を形成した後、レジスト膜の上にガス透過性が化学増幅型レジストよりも小さい水溶性ポリマーを含む水溶性膜を形成するため、その後、パターン露光を行なう工程において露光光により化学増幅型レジストからアウトガスが生じたとしても、生じたアウトガスはレジスト膜上に形成された水溶性ポリマーを含む水溶性膜を透過しにくくなり、実質的に水溶性膜に捕捉されることになる。従って、化学増幅型レジストから生じたアウトガスが露光装置におけるレンズ等の光学部材及びマスクにまでほとんど到達しなくなるので、露光装置及びマスクに不具合を生じなくなり、その結果、形状に優れ且つ微細化されたレジストパターンを得ることができる。   According to the second pattern forming method, after forming a resist film made of a chemically amplified resist, a water-soluble film containing a water-soluble polymer having a gas permeability smaller than that of the chemically amplified resist is formed on the resist film. Then, even if outgas is generated from the chemically amplified resist by exposure light in the process of performing pattern exposure, the generated outgas hardly penetrates the water-soluble film containing the water-soluble polymer formed on the resist film. Therefore, it will be trapped by the water-soluble film. Accordingly, the outgas generated from the chemically amplified resist hardly reaches the optical member such as a lens and the mask in the exposure apparatus, so that the exposure apparatus and the mask are not defective. As a result, the shape is excellent and miniaturized. A resist pattern can be obtained.

本発明に係る第３のパターン形成方法は、基板の上に化学増幅型レジストからなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上にガス透過性が化学増幅型レジストよりも小さい水溶性ポリマーを含む水溶性膜を形成する工程と、水溶性膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なって、水溶性膜を除去すると共にレジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。   A third pattern forming method according to the present invention includes a step of forming a resist film made of a chemically amplified resist on a substrate, and a water-soluble polymer having a gas permeability smaller than that of the chemically amplified resist on the resist film. A step of forming a water-soluble film, a step of selectively irradiating the resist film with exposure light through the water-soluble film and performing pattern exposure, and developing the resist film subjected to pattern exposure. And a step of removing the water-soluble film and forming a resist pattern from the resist film.

第３のパターン形成方法によると、化学増幅型レジストからなるレジスト膜を形成した後、レジスト膜の上にガス透過性が化学増幅型レジストよりも小さい水溶性ポリマーを含む水溶性膜を形成するため、その後、パターン露光を行なう工程において露光光により化学増幅型レジストからアウトガスが生じたとしても、生じたアウトガスはレジスト膜上に形成された水溶性ポリマーを含む水溶性膜を透過しにくくなり、実質的に水溶性膜に捕捉されることになる。従って、化学増幅型レジストから生じたアウトガスが露光装置におけるレンズ等の光学部材及びマスクにまでほとんど到達しなくなるので、露光装置及びマスクに不具合を生じなくなり、その結果、形状に優れ且つ微細化されたレジストパターンを得ることができる。   According to the third pattern formation method, after forming a resist film made of a chemically amplified resist, a water-soluble film containing a water-soluble polymer having a gas permeability smaller than that of the chemically amplified resist is formed on the resist film. Then, even if outgas is generated from the chemically amplified resist by exposure light in the pattern exposure process, the generated outgas hardly penetrates the water-soluble film containing the water-soluble polymer formed on the resist film. Therefore, it will be trapped by the water-soluble film. Accordingly, the outgas generated from the chemically amplified resist hardly reaches the optical member such as a lens and the mask in the exposure apparatus, so that the exposure apparatus and the mask are not defective. As a result, the shape is excellent and miniaturized. A resist pattern can be obtained.

なお、第２のパターン形成方法においては現像を行なう前にレジスト膜上の水溶性膜を除去しており、一方、第３のパターン形成方法においては現像中にレジスト膜上の水溶性膜を除去している。第２のパターン形成方法の場合は、現像前に水溶性膜を除去することから、現像処理が通常通りに進行する。また、第３のパターン形成方法の場合は、現像時に水溶性膜を除去することからレジストの溶解特性を制御でき、その結果、レジストの溶解特性が向上するという効果がある。なお、溶解特性の制御に関しては後述する。   In the second pattern formation method, the water-soluble film on the resist film is removed before development, while in the third pattern formation method, the water-soluble film on the resist film is removed during development. doing. In the case of the second pattern formation method, since the water-soluble film is removed before development, the development process proceeds as usual. In the case of the third pattern forming method, since the water-soluble film is removed during development, the dissolution characteristics of the resist can be controlled, and as a result, the dissolution characteristics of the resist are improved. The control of dissolution characteristics will be described later.

また、第２のパターン形成方法又は第３のパターン形成方法においても、化学増幅型レジストは、水溶性ポリマーを含まない状態の化学増幅型レジストよりもガス透過性が小さい水溶性ポリマーを含むことが好ましい。このようにすると、露光時に化学増幅型レジストから生じるアウトガスが露光装置の構成部材及びマスクに到達することをより確実に防止することができる。   Also in the second pattern forming method or the third pattern forming method, the chemically amplified resist may contain a water-soluble polymer having a gas permeability smaller than that of the chemically amplified resist in a state not containing the water-soluble polymer. preferable. In this way, it is possible to more reliably prevent outgas generated from the chemically amplified resist during exposure from reaching the constituent members and the mask of the exposure apparatus.

本発明の化学増幅型レジスト又はそれを用いたパターン形成方法において、水溶性ポリマーには、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルフォン酸、ヒドロキシエチルセルロース、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニールピロリドン及びプルランのうちの少なくとも１つを用いることができる。   In the chemically amplified resist of the present invention or the pattern forming method using the same, the water-soluble polymer includes at least one of polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, hydroxyethyl cellulose, polyisoprene sulfonic acid, polyvinyl pyrrolidone, and pullulan. Can be used.

また、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2 レーザ光、ＡｒＫｒレーザ光、Ａｒ2 レーザ光、１ｎｍ以上且つ３０ｎｍ以下の波長帯の極紫外線又は電子線を用いることができる。 Further, as the exposure light, KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, F 2 laser light, ArKr laser light, Ar 2 laser light, extreme ultraviolet rays of 1 nm or more and 30 nm or less or an electron beam can be used. .

本発明に係る化学増幅型レジスト及びそれを用いたパターン形成方法によると、露光光によるレジストからのアウトガスにより露光装置の光学系及びマスク等に生じる不具合に起因するレジストパターンのパターン不良の発生を防止できるため、良好な形状を有するレジストパターンを得ることができる。   According to the chemically amplified resist and the pattern forming method using the same according to the present invention, it is possible to prevent the occurrence of a pattern defect of a resist pattern due to a malfunction occurring in an optical system and a mask of an exposure apparatus due to outgas from the resist by exposure light. Therefore, a resist pattern having a good shape can be obtained.

（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係る水溶性材料を用いるパターン形成方法について図１（ａ）〜図１（ｄ）を参照しながら説明する。 (First embodiment)
A pattern forming method using a water-soluble material according to the first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 (a) to 1 (d).

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。   First, a positive chemically amplified resist material having the following composition is prepared.

ポリ（スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）(40mol%)−（α-トリフルオロメチル-t-ブチルアクリレート）（60mol%)）（ベースポリマー）……………………２ｇ
ポリビニールピロリドン（水溶性ポリマー）………………………………………０．１ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１５μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。 Poly (styrene hexafluoroisopropyl alcohol) (40mol%)-(α-trifluoromethyl-t-butyl acrylate) (60mol%)) (base polymer) ……………… 2g
Polyvinyl pyrrolidone (water-soluble polymer) ……………… 0.1g
Triphenylsulfonium triflate (acid generator) …………………… 0.08g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) ……………… 20g
Next, as shown in FIG. 1A, the chemically amplified resist material is applied onto the substrate 101 to form a resist film 102 having a thickness of 0.15 μm.

次に、図１（ｂ）に示すように、開口数（ＮＡ）が０．８５であるＦ2 レーザよりなり、マスク１０３を透過した露光光１０４をレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。 Next, as shown in FIG. 1B, pattern exposure is performed by irradiating the resist film 102 with exposure light 104 made of an F 2 laser having a numerical aperture (NA) of 0.85 and transmitted through the mask 103. .

次に、図１（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。   Next, as shown in FIG. 1C, the resist film 102 subjected to pattern exposure is heated by a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 60 seconds (post-exposure baking).

次に、ベークされたレジスト膜１０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図１（ｄ）に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、０．０８μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン１０２ａを得られる。   Next, when the baked resist film 102 is developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (alkaline developer), as shown in FIG. A resist pattern 102a having an unexposed portion and having a good shape with a line width of 0.08 μm can be obtained.

このように、第１の実施形態に係るパターン形成方法によると、図１（ａ）に示すレジスト膜形成工程において、レジスト膜１０２を構成するレジスト材料に、水溶性ポリマー（ポリビニールピロリドン）を添加しない状態の化学増幅型レジストと比べてガス透過性が小さいポリビニールピロリドンを添加するため、次の図１（ｂ）に示すパターン露光工程において、レジスト膜１０２から発生するアウトガスが検出不可能な程度にまで低減される。このため、露光装置（図示せず）を構成するレンズ、ミラー及びマスク１０３等にアウトガスが付着しなくなるので、良好な形状で微細化されたレジストパターン１０２ａを得ることができる。   Thus, according to the pattern forming method according to the first embodiment, in the resist film forming step shown in FIG. 1A, a water-soluble polymer (polyvinylpyrrolidone) is added to the resist material constituting the resist film 102. Since polyvinyl pyrrolidone having a gas permeability smaller than that of the chemically amplified resist in the state of not being added is added, the outgas generated from the resist film 102 cannot be detected in the pattern exposure process shown in FIG. Reduced to For this reason, outgas does not adhere to the lens, mirror, mask 103, and the like constituting the exposure apparatus (not shown), so that a resist pattern 102a miniaturized in a good shape can be obtained.

なお、化学増幅型レジストに添加した水溶性ポリマーには、ポリビニールピロリドンに限られず、該ポリビニールピロリドンを含め、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルフォン酸、ヒドロキシエチルセルロース、ポリイソプレンスルホン酸及びプルランのうちの少なくとも１つを用いることができる。   The water-soluble polymer added to the chemically amplified resist is not limited to polyvinyl pyrrolidone, and includes at least one of polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, hydroxyethyl cellulose, polyisoprene sulfonic acid, and pullulan. One can be used.

（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係る水溶性材料を用いるパターン形成方法について図２（ａ）〜図２（ｄ）、図３（ａ）及び図３（ｂ）を参照しながら説明する。 (Second Embodiment)
Hereinafter, a pattern forming method using a water-soluble material according to the second embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 2 (a) to 2 (d), FIG. 3 (a), and FIG. .

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。   First, a positive chemically amplified resist material having the following composition is prepared.

ポリ（スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）(40mol%)−（α-トリフルオロメチル-t-ブチルアクリレート）（60mol%)）（ベースポリマー）……………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図２（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１５μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。 Poly (styrene hexafluoroisopropyl alcohol) (40 mol%)-(α-trifluoromethyl-t-butyl acrylate) (60 mol%)) (base polymer) ……………… 2g
Triphenylsulfonium triflate (acid generator) …………………… 0.08g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) ……………… 20g
Next, as shown in FIG. 2A, the chemically amplified resist material is applied on the substrate 201 to form a resist film 202 having a thickness of 0.15 μm.

次に、図２（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜２０２の上に以下の組成を有する水溶性材料から、厚さが０．０５μｍでガス透過性がレジスト膜２０２よりも小さい水溶性膜２０３を成膜する。   Next, as shown in FIG. 2 (b), for example, by spin coating, a water-soluble material having the following composition is formed on the resist film 202 from the resist film 202 with a thickness of 0.05 μm and gas permeability. A small water-soluble film 203 is formed.

ポリビニールピロリドン（水溶性ポリマー）………………………………………０．６ｇ
水（溶媒）…………………………………………………………………………………２０ｇ
次に、図２（ｃ）に示すように、ＮＡが０．８５であるＦ2 レーザよりなり、マスク２０４を透過した露光光２０５を水溶性膜２０３を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。 Polyvinyl pyrrolidone (water-soluble polymer) …………………… 0.6g
Water (solvent) …………………………………………………………………………………… 20g
Next, as shown in FIG. 2C, the resist film 202 is irradiated with the exposure light 205 made of an F 2 laser having an NA of 0.85 and transmitted through the mask 204 through the water-soluble film 203 to form a pattern. Perform exposure.

次に、図２（ｄ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。   Next, as shown in FIG. 2D, the resist film 202 subjected to pattern exposure is heated with a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 60 seconds (post-exposure baking).

次に、図３（ａ）に示すように、水により水溶性膜２０３を除去した後、ベークされたレジスト膜２０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図３（ｂ）に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、０．０８μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン２０２ａを得られる。   Next, as shown in FIG. 3A, the water-soluble film 203 is removed with water, and then a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (alkaline developer) is applied to the baked resist film 202. 3), as shown in FIG. 3B, a resist pattern 202a having a good shape with a line width of 0.08 .mu.m is obtained, which is composed of an unexposed portion of the resist film 202. FIG.

このように、第２の実施形態に係るパターン形成方法によると、図２（ｂ）に示すように、パターン露光を行なう前に、レジスト膜２０２の上に、ガス透過性がレジスト膜２０２を構成する化学増幅型レジストよりも小さい水溶性ポリマー（ポリビニールピロリドン）からなる水溶性膜２０３を形成するため、次の図２（ｃ）に示すパターン露光工程において、レジスト膜２０２から発生するアウトガスが水溶性膜２０３に捕捉される。その結果、露光装置（図示せず）を構成するレンズ、ミラー及びマスク２０４等にアウトガスが付着しなくなるので、良好な形状で微細化されたレジストパターン２０２ａを得ることができる。   Thus, according to the pattern forming method according to the second embodiment, as shown in FIG. 2B, the gas permeability forms the resist film 202 on the resist film 202 before the pattern exposure is performed. In order to form a water-soluble film 203 made of a water-soluble polymer (polyvinyl pyrrolidone) smaller than the chemically amplified resist, the outgas generated from the resist film 202 is water-soluble in the pattern exposure step shown in FIG. Is captured by the conductive film 203. As a result, outgas does not adhere to the lens, mirror, mask 204, and the like constituting the exposure apparatus (not shown), so that a resist pattern 202a miniaturized in a good shape can be obtained.

なお、水溶性膜２０３を構成する水溶性ポリマーには、ポリビニールピロリドンに限られず、該ポリビニールピロリドンを含め、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルフォン酸、ヒドロキシエチルセルロース、ポリイソプレンスルホン酸及びプルランのうちの少なくとも１つを用いることができる。   The water-soluble polymer constituting the water-soluble film 203 is not limited to polyvinyl pyrrolidone, including the polyvinyl pyrrolidone, and at least one of polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, hydroxyethyl cellulose, polyisoprene sulfonic acid, and pullulan. One can be used.

また、第１の実施形態のように、これらのうちの少なくとも１つの水溶性ポリマーをレジスト材料に添加してもよい。   Further, as in the first embodiment, at least one of these water-soluble polymers may be added to the resist material.

（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係る水溶性材料を用いるパターン形成方法について図４（ａ）〜図４（ｅ）を参照しながら説明する。 (Third embodiment)
Hereinafter, a pattern forming method using a water-soluble material according to the third embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 4 (a) to 4 (e).

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。   First, a positive chemically amplified resist material having the following composition is prepared.

ポリ（スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）(40mol%)−（α-トリフルオロメチル-t-ブチルアクリレート）（60mol%)）（ベースポリマー）……………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図４（ａ）に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１５μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。 Poly (styrene hexafluoroisopropyl alcohol) (40mol%)-(α-trifluoromethyl-t-butyl acrylate) (60mol%)) (base polymer) ……………… 2g
Triphenylsulfonium triflate (acid generator) …………………… 0.08g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) ……………… 20g
Next, as shown in FIG. 4A, the chemically amplified resist material is applied onto the substrate 301 to form a resist film 302 having a thickness of 0.15 μm.

次に、図４（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜３０２の上に以下の組成を有する水溶性材料から、厚さが０．０５μｍでガス透過性がレジスト膜３０２よりも小さい水溶性膜３０３を成膜する。   Next, as shown in FIG. 4 (b), for example, by spin coating, a water-soluble material having the following composition is formed on the resist film 302 from the resist film 302 with a thickness of 0.05 μm and gas permeability. A small water-soluble film 303 is formed.

ヒドロキシエチルセルロース（水溶性ポリマー）…………………………………０．５ｇ
水（溶媒）…………………………………………………………………………………２０ｇ
次に、図４（ｃ）に示すように、ＮＡが０．８５であるＦ2 レーザよりなり、マスク３０４を透過した露光光３０５を水溶性膜３０３を介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行なう。 Hydroxyethyl cellulose (water-soluble polymer) ... 0.5g
Water (solvent) …………………………………………………………………………………… 20g
Next, as shown in FIG. 4C, a pattern is formed by irradiating the resist film 302 with the exposure light 305 which is made of an F 2 laser having an NA of 0.85 and transmitted through the mask 304 through the water-soluble film 303. Perform exposure.

次に、図４（ｄ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。   Next, as shown in FIG. 4D, the resist film 302 subjected to pattern exposure is heated with a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 60 seconds (post-exposure baking).

次に、図４（ｅ）に示すように、ベークされたレジスト膜３０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）により水溶性膜３０３を除去し、さらに現像を行なうと、レジスト膜３０２の未露光部よりなり、０．０８μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン３０２ａを得られる。   Next, as shown in FIG. 4E, the water-soluble film 303 is removed from the baked resist film 302 with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (alkaline developer). When development is performed, a resist pattern 302a having an unexposed portion of the resist film 302 and having a good shape with a line width of 0.08 μm can be obtained.

このように、第３の実施形態に係るパターン形成方法によると、図４（ｂ）に示すように、パターン露光を行なう前に、レジスト膜３０２の上に、ガス透過性がレジスト膜３０２を構成する化学増幅型レジストよりも小さい水溶性ポリマー（ヒドロキシエチルセルロース）からなる水溶性膜３０３を形成するため、次の図４（ｃ）に示すパターン露光工程において、レジスト膜３０２から発生するアウトガスが水溶性膜３０３に捕捉される。その結果、露光装置（図示せず）を構成するレンズ、ミラー及びマスク３０４等にアウトガスが付着しなくなるので、良好な形状で微細化されたレジストパターン３０２ａを得ることができる。   Thus, according to the pattern forming method according to the third embodiment, as shown in FIG. 4B, the gas permeability forms the resist film 302 on the resist film 302 before the pattern exposure is performed. In order to form a water-soluble film 303 made of a water-soluble polymer (hydroxyethyl cellulose) smaller than the chemically amplified resist, the outgas generated from the resist film 302 is water-soluble in the pattern exposure step shown in FIG. Captured by the membrane 303. As a result, outgas does not adhere to the lens, mirror, mask 304, and the like constituting the exposure apparatus (not shown), so that a resist pattern 302a miniaturized in a good shape can be obtained.

なお、水溶性膜３０３を構成する水溶性ポリマーには、ヒドロキシエチルセルロースに限られず、該ヒドロキシエチルセルロースを含め、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルフォン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニールピロリドン及びプルランのうちの少なくとも１つを用いることができる。   The water-soluble polymer constituting the water-soluble film 303 is not limited to hydroxyethyl cellulose, and includes at least one of polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyisoprene sulfonic acid, polyvinyl pyrrolidone, and pullulan. One can be used.

また、第１の実施形態のように、これらのうちの少なくとも１つの水溶性ポリマーをレジスト材料に添加してもよい。   Further, as in the first embodiment, at least one of these water-soluble polymers may be added to the resist material.

ところで、第３の実施形態に係るパターン形成方法は、第２の実施形態とは異なり、水溶性膜３０３を現像中にすなわち現像液により除去している。このようにすると、レジスト膜３０２の溶解特性を制御することが可能となる。以下、溶解特性の制御について図面を参照しながら説明する。   By the way, unlike the second embodiment, the pattern forming method according to the third embodiment removes the water-soluble film 303 during development, that is, with a developer. In this way, the dissolution characteristics of the resist film 302 can be controlled. Hereinafter, control of dissolution characteristics will be described with reference to the drawings.

一般には、図５の破線で示すグラフＡのように、レジストの現像液による溶解特性が優れるとされるグラフは、露光量がある閾値を超えると溶解速度が急激に上昇する。露光量に対する溶解速度の変化が急峻であればある程、レジスト膜３０２における露光部と未露光部とにおける溶解性の差が大きくなるので、高解像度、すなわち良好な形状のレジストパターン３０２ａを得ることができる。従って、図中の実線で示すグラフＢのように、現像時に水溶性膜３０３を同時に除去する場合には、該水溶性膜３０３を除去する間は溶解速度が全体的に低下するので、グラフＢにおける円Ｃで囲んだ部分の変化量を少なくして平坦なグラフＡに近づけることができる。その結果、実際のレジストの溶解特性がグラフＢに示すような場合において、露光量が少ない場合の溶解速度を、少ない露光量で且つある程度の幅があったとしても遅い溶解速度で比較的に一定な溶解状態となるように調整することができる。従って、レジスト膜３０２における露光部と未露光部とにおける溶解性の差が実質的に大きくなるので、良好な形状のレジストパターンを得やすくなる。   In general, as in the graph A shown by the broken line in FIG. 5, in the graph in which the dissolution characteristics of the resist by the developer are excellent, the dissolution rate rapidly increases when the exposure amount exceeds a certain threshold. As the change in the dissolution rate with respect to the exposure amount becomes steeper, the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion in the resist film 302 becomes larger. Can do. Accordingly, when the water-soluble film 303 is simultaneously removed during development as shown by the graph B indicated by the solid line in the figure, the dissolution rate is reduced overall while the water-soluble film 303 is removed. The amount of change in the portion surrounded by the circle C can be reduced to approximate the flat graph A. As a result, when the dissolution characteristics of the actual resist are as shown in graph B, the dissolution rate when the exposure amount is small is relatively constant at a low dissolution rate even with a small exposure amount and a certain range. It can adjust so that it may become a melt | dissolution state. Accordingly, the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion in the resist film 302 is substantially increased, so that a resist pattern having a good shape can be easily obtained.

なお、第１〜第３の実施形態においては露光光にＦ2 レーザ光を用いたが、これ以外にも、露光光として、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＫｒレーザ光、Ａｒ2 レーザ光、１ｎｍ以上で且つ３０ｎｍ以下の波長帯の極紫外線又は電子線を用いることができる。 In the first to third embodiments, the F 2 laser beam is used as the exposure light. However, other than this, the KrF excimer laser beam, the ArF excimer laser beam, the ArKr laser beam, and the Ar 2 laser are used as the exposure light. Light, extreme ultraviolet light or an electron beam having a wavelength band of 1 nm or more and 30 nm or less can be used.

また、各実施形態においては、レジスト膜にポジ型の化学増幅型レジストを用いたが、ネガ型の化学増幅型レジストに対しても、本発明は適用可能である。   In each embodiment, a positive chemically amplified resist is used for the resist film. However, the present invention can also be applied to a negative chemically amplified resist.

また、第２又は第３の各実施形態において、レジスト膜の上に設けた水溶性膜は、反射防止（多重干渉防止）としての効果をも有している。   In each of the second and third embodiments, the water-soluble film provided on the resist film also has an effect as antireflection (multiple interference prevention).

本発明に係る化学増幅型レジスト及びパターン形成方法は、露光時のレジストからのアウトガスにより露光装置の光学系及びマスクに生じる不具合に起因するパターン不良を防止でき、良好な形状を有するレジストパターンを得られ、半導体装置の製造プロセス等のパターン形成に用いられる化学増幅型レジスト及びそれを用いた微細パターンの形成方法等として有用である。   The chemically amplified resist and the pattern forming method according to the present invention can prevent a pattern defect due to a defect occurring in an optical system and a mask of an exposure apparatus due to outgas from the resist during exposure, and obtain a resist pattern having a good shape. In addition, it is useful as a chemically amplified resist used for pattern formation in a semiconductor device manufacturing process and the like, and a fine pattern forming method using the same.

（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。(A)-(d) is sectional drawing which shows each process of the pattern formation method which concerns on the 1st Embodiment of this invention. （ａ）〜（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。(A)-(d) is sectional drawing which shows each process of the pattern formation method which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. （ａ）及び（ｂ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。(A) And (b) is sectional drawing which shows each process of the pattern formation method which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. （ａ）〜（ｅ）は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。(A)-(e) is sectional drawing which shows each process of the pattern formation method which concerns on the 3rd Embodiment of this invention. 本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法におけるレジストの溶解性の制御を説明するグラフである。It is a graph explaining the control of the solubility of the resist in the pattern formation method which concerns on the 3rd Embodiment of this invention. （ａ）〜（ｄ）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。(A)-(d) is sectional drawing which shows each process of the conventional pattern formation method.

符号の説明Explanation of symbols

１０１ 基板
１０２ レジスト膜
１０２ａ レジストパターン
１０３ マスク
１０４ 露光光
２０１ 基板
２０２ レジスト膜
２０２ａ レジストパターン
２０３ 水溶性膜
２０４ マスク
２０５ 露光光
３０１ 基板
３０２ レジスト膜
３０２ａ レジストパターン
３０３ 水溶性膜
３０４ マスク
３０５ 露光光 101 substrate 102 resist film 102a resist pattern 103 mask 104 exposure light 201 substrate 202 resist film 202a resist pattern 203 water-soluble film 204 mask 205 exposure light 301 substrate 302 resist film 302a resist pattern 303 water-soluble film 304 mask 305 exposure light

Claims (8)

水溶性ポリマーを含む化学増幅型レジストであって、
前記水溶性ポリマーのガス透過性は、前記水溶性ポリマーを含まない状態の前記化学増幅型レジストよりも小さいことを特徴とする化学増幅型レジスト。 A chemically amplified resist containing a water-soluble polymer,
A chemically amplified resist characterized in that the gas permeability of the water-soluble polymer is smaller than that of the chemically amplified resist in a state not containing the water-soluble polymer. 前記水溶性ポリマーは、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルフォン酸、ヒドロキシエチルセルロース、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニールピロリドン及びプルランのうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型レジスト。   The chemically amplified resist according to claim 1, wherein the water-soluble polymer is at least one of polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, hydroxyethyl cellulose, polyisoprene sulfonic acid, polyvinyl pyrrolidone, and pullulan. . 基板の上に、水溶性ポリマーを含む化学増幅型レジストからなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備え、
前記水溶性ポリマーのガス透過性は、前記水溶性ポリマーを含まない状態の前記化学増幅型レジストよりも小さいことを特徴とするパターン形成方法。 Forming a resist film made of a chemically amplified resist containing a water-soluble polymer on a substrate;
Performing pattern exposure by selectively irradiating the resist film with exposure light; and
A step of developing the resist film subjected to pattern exposure to form a resist pattern from the resist film, and
The pattern forming method, wherein the gas permeability of the water-soluble polymer is smaller than that of the chemically amplified resist in a state not containing the water-soluble polymer. 基板の上に化学増幅型レジストからなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、ガス透過性が前記化学増幅型レジストよりも小さい水溶性ポリマーを含む水溶性膜を形成する工程と、
前記水溶性膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
前記水溶性膜を除去した後、パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。 Forming a resist film made of a chemically amplified resist on a substrate;
Forming a water-soluble film containing a water-soluble polymer having a gas permeability smaller than that of the chemically amplified resist on the resist film;
Performing pattern exposure by selectively irradiating the resist film with exposure light through the water-soluble film;
Forming a resist pattern from the resist film by developing the resist film that has been subjected to pattern exposure after removing the water-soluble film. . 基板の上に化学増幅型レジストからなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、ガス透過性が前記化学増幅型レジストよりも小さい水溶性ポリマーを含む水溶性膜を形成する工程と、
前記水溶性膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なって、前記水溶性膜を除去すると共に前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。 Forming a resist film made of a chemically amplified resist on a substrate;
Forming a water-soluble film containing a water-soluble polymer having a gas permeability smaller than that of the chemically amplified resist on the resist film;
Performing pattern exposure by selectively irradiating the resist film with exposure light through the water-soluble film;
A pattern forming method comprising: developing the resist film subjected to pattern exposure to remove the water-soluble film and forming a resist pattern from the resist film. 前記化学増幅型レジストは、水溶性ポリマーを含まない状態の前記化学増幅型レジストよりもガス透過性が小さい水溶性ポリマーを含むことを特徴とする請求項４又は５に記載のパターン形成方法。   6. The pattern forming method according to claim 4, wherein the chemically amplified resist includes a water-soluble polymer having a gas permeability smaller than that of the chemically amplified resist in a state not including a water-soluble polymer. 前記水溶性ポリマーは、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルフォン酸、ヒドロキシエチルセルロース、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニールピロリドン及びプルランのうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項３〜６のうちのいずれか１項に記載のパターン形成方法。   The water-soluble polymer is at least one of polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, hydroxyethyl cellulose, polyisoprene sulfonic acid, polyvinyl pyrrolidone, and pullulan, according to any one of claims 3 to 6. 2. The pattern forming method according to item 1. 前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2 レーザ光、ＡｒＫｒレーザ光、Ａｒ2 レーザ光、１ｎｍ以上且つ３０ｎｍ以下の波長帯の極紫外線又は電子線であることを特徴とする請求項３〜５のうちのいずれか１項に記載のパターン形成方法。 The exposure light is KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, F 2 laser light, ArKr laser light, Ar 2 laser light, extreme ultraviolet light having a wavelength band of 1 nm to 30 nm, or an electron beam. The pattern formation method of any one of Claims 3-5.
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