JP2005242317A

JP2005242317A - Pattern formation method

Info

Publication number: JP2005242317A
Application number: JP2004378909A
Authority: JP
Inventors: Masataka Endo; 政孝遠藤; Masaru Sasako; 勝笹子
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-01-26
Filing date: 2004-12-28
Publication date: 2005-09-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To suppress outgassing from a resist by exposing light and to obtain a pattern of increased fineness having a good shape by immersion lithography. <P>SOLUTION: A resist film 102 made of a chemically amplified resist including a water-soluble polymer is formed on a substrate 101, whereas a material having lower gas permeability than the chemically amplified resist is used as the water-soluble polymer. Subsequently, pattern exposure is carried out by selectively irradiating the resist film 102 with exposing light 104 in a state where a liquid 103 made of water is spread on the resist film 102, and thereafter, the resultant resist film 102 is developed. Thus, a resist pattern 102a of increased fineness having a good shape is obtained from the resist film 102. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a pattern forming method used in a semiconductor device manufacturing process or the like.

半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行なわれていると共に、より短波長であるＦ₂ レーザの使用も検討されているが、露光装置及びレジスト材料における課題が未だ多く残されているため、より短波長の露光光を用いる光リソグラフィの実用化の時期は未だ先になっている。 Along with the large integration of semiconductor integrated circuits and downsizing of semiconductor elements, acceleration of development of lithography technology is desired. At present, as exposure light, pattern formation is performed by optical lithography using a mercury lamp, a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, or the like, and the use of an F ₂ laser having a shorter wavelength is also being studied. However, since many problems still remain in the exposure apparatus and the resist material, the time for practical application of photolithography using exposure light having a shorter wavelength is still ahead.

このような状況から、最近従来の露光光を用いてパターンの一層の微細化を進めるべく、液浸リソグラフィ（immersion lithography）法が提案されている（非特許文献１を参照。）。 Under such circumstances, an immersion lithography method has recently been proposed in order to further refine the pattern using conventional exposure light (see Non-Patent Document 1).

この液浸リソグラフィ法によれば、露光装置内における投影レンズとウエハ上のレジスト膜との間の領域が屈折率がｎである液体で満たされることになるため、露光装置のＮＡ（開口数）の値がｎ・ＮＡとなるので、レジスト膜の解像性が向上する。 According to this immersion lithography method, the area between the projection lens and the resist film on the wafer in the exposure apparatus is filled with a liquid having a refractive index of n, so the NA (numerical aperture) of the exposure apparatus. Since the value of n becomes n · NA, the resolution of the resist film is improved.

以下、従来の液浸リソグラフィを用いたパターン形成方法について図６（ａ）〜図６（ｄ）を参照しながら説明する。 Hereinafter, a pattern forming method using conventional immersion lithography will be described with reference to FIGS. 6 (a) to 6 (d).

まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。 First, a positive chemically amplified resist material having the following composition is prepared.

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図６（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。 Poly ((norbornene-5-methylene-t-butylcarboxylate) (50mol%)-(maleic anhydride) (50mol%)) (base polymer) ………………………………………… ……… 2g
Triphenylsulfonium triflate (acid generator) …………………… 0.06g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) ……………… 20g
Next, as shown in FIG. 6A, the chemically amplified resist material is applied onto the substrate 1 to form a resist film 2 having a thickness of 0.35 μm.

次に、図６（ｂ）に示すように、レジスト膜２の上に液体（水）３を配して、ＮＡが０．６５であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光４をマスク５を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。 Next, as shown in FIG. 6B, a liquid (water) 3 is arranged on the resist film 2 and exposure light 4 made of an ArF excimer laser having NA of 0.65 is passed through a mask 5. Pattern exposure is performed by irradiating the resist film 2.

次に、図６（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図６（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン２ａを得られる。
M. Switkes and M. Rothschild, "Immersion lithography at 157 nm", J. Vac. Sci. Technol., B19, P.2353 (2001) Next, as shown in FIG. 6C, the resist film 2 subjected to pattern exposure is heated for 60 seconds at a temperature of 105 ° C. with a hot plate, and then 2.38 wt% tetramethylammonium hydro hydrate. When development is performed with an aqueous xoxide solution (alkaline developer), as shown in FIG. 6 (d), a resist pattern 2a consisting of an unexposed portion of the resist film 2 and having a line width of 0.09 μm is obtained.
M. Switkes and M. Rothschild, "Immersion lithography at 157 nm", J. Vac. Sci. Technol., B19, P.2353 (2001)

ところが、図６（ｄ）に示すように、従来のパターン形成方法により得られるレジストパターン２ａのパターン形状は不良であった。 However, as shown in FIG. 6D, the pattern shape of the resist pattern 2a obtained by the conventional pattern forming method is poor.

本願発明者らは、液浸リソグラフィにより得られるレジストパターンの形状が不良となる原因を種々検討した結果、以下のような結論を得ている。すなわち、露光時に露光光を照射された化学増幅型レジストよりなるレジスト膜２からアウトガスが生じ、生じたアウトガスが液体３の液中に泡を生じさせる。アウトガスは主に化学増幅型レジストに含まれる酸脱離基が揮発することに起因する。この液体３に生じた泡が露光光を回折させる等して、得られるパターンの形状が不良となるというものである。 The inventors of the present application have obtained the following conclusions as a result of various investigations on the cause of the defective shape of the resist pattern obtained by immersion lithography. That is, outgas is generated from the resist film 2 made of the chemically amplified resist irradiated with exposure light during exposure, and the generated outgas causes bubbles in the liquid 3. Outgas is mainly caused by volatilization of the acid leaving group contained in the chemically amplified resist. The bubbles generated in the liquid 3 cause the exposure light to be diffracted, and the resulting pattern has a poor shape.

このような形状が不良なレジストパターン２ａを用いて被処理膜に対してエッチングを行なうと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良になってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が発生する。 If etching is performed on the film to be processed using the resist pattern 2a having such a poor shape, the shape of the pattern obtained from the film to be processed also becomes poor. There arises a problem that the yield decreases.

前記に鑑み、本発明は、露光光によりレジストから生じるアウトガスを抑制して、液浸リソグラフィにより良好な形状を有する微細化パターンを得られるようにすることを目的とする。 In view of the above, an object of the present invention is to suppress the outgas generated from a resist by exposure light and obtain a fine pattern having a good shape by immersion lithography.

本願発明者らは、上記の検討結果から、化学増幅型レジストと比べてガス透過性が小さい水溶性ポリマーを化学増幅型レジストに添加するか又は該水溶性ポリマーを化学増幅型レジストの上に成膜することにより、露光光が照射されたレジストから発生するアウトガスが液体中に泡を発生させることを防止できるという知見を得ている。本発明は、前記の知見に基づいてなされ、化学増幅型レジストにガス透過性が該化学増幅型レジストよりも小さい水溶性ポリマーを添加するか又はレジスト膜の上に該水溶性ポリマーを成膜することにより、レジスト膜からのアウトガスが液体に到達することを防止するものであって、具体的には以下の方法によって実現される。 Based on the above examination results, the inventors of the present invention added a water-soluble polymer having a gas permeability smaller than that of the chemically amplified resist to the chemically amplified resist, or formed the water-soluble polymer on the chemically amplified resist. It has been found that by forming a film, it is possible to prevent outgas generated from the resist irradiated with exposure light from generating bubbles in the liquid. The present invention is made on the basis of the above knowledge, and a water-soluble polymer having a gas permeability smaller than that of the chemically amplified resist is added to the chemically amplified resist or the water-soluble polymer is formed on the resist film. This prevents the outgas from the resist film from reaching the liquid, and is specifically realized by the following method.

本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板の上に、水溶性ポリマーを含む化学増幅型レジストからなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に液体を配した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備え、水溶性ポリマーのガス透過性は水溶性ポリマーを含まない状態の化学増幅型レジストよりも小さいことを特徴とする。 The first pattern forming method according to the present invention includes a step of forming a resist film made of a chemically amplified resist containing a water-soluble polymer on a substrate, and a liquid disposed on the resist film. A step of performing pattern exposure by selectively irradiating the film with exposure light, and a step of forming a resist pattern from the resist film by developing the resist film subjected to pattern exposure, The gas permeability of the water-soluble polymer is characterized by being smaller than that of the chemically amplified resist not containing the water-soluble polymer.

第１のパターン形成方法によると、化学増幅型レジストにガス透過性が水溶性ポリマーを含まない状態の化学増幅型レジストよりも小さい水溶性ポリマーを含ませているため、パターン露光を行なう工程において露光光により化学増幅型レジストからアウトガスが生じたとしても、生じたアウトガスはレジストの内部において水溶性ポリマーを透過しにくくなり、該アウトガスは実質的に水溶性ポリマーに捕捉されることになる。従って、化学増幅型レジストから生じたアウトガスが液体中にほとんど到達しなくなるため、該液体中にはアウトガスに起因する泡が生じなくなる。これにより、露光光が泡の影響を受けなくなるので、レジスト膜から形状に優れ且つ微細化されたレジストパターンを得ることができる。 According to the first pattern formation method, since the chemically amplified resist contains a water-soluble polymer whose gas permeability is smaller than that of the chemically amplified resist in a state not containing the water-soluble polymer, exposure is performed in the pattern exposure step. Even if outgas is generated from the chemically amplified resist by light, the generated outgas is difficult to permeate the water-soluble polymer inside the resist, and the outgas is substantially captured by the water-soluble polymer. Accordingly, since the outgas generated from the chemically amplified resist hardly reaches the liquid, bubbles due to the outgas are not generated in the liquid. As a result, the exposure light is not affected by bubbles, so that a resist pattern that is excellent in shape and miniaturized can be obtained from the resist film.

なお、化学増幅型レジストに添加する水溶性ポリマーの添加量は、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％程度で十分な効果を得られるが、この範囲に限られず、化学増幅型レジスト又は水溶性ポリマーの各組成により添加量を増減してもよい。 The amount of the water-soluble polymer added to the chemically amplified resist is about 0.1 wt% to 10 wt%, and a sufficient effect can be obtained. However, the amount is not limited to this range, and each of the chemically amplified resist or the water-soluble polymer can be obtained. The amount added may be increased or decreased depending on the composition.

本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板の上に化学増幅型レジストからなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、ガス透過性が化学増幅型レジストよりも小さい水溶性ポリマーを含む水溶性膜を形成する工程と、水溶性膜の上に液体を配した状態で、水溶性膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、水溶性膜を除去した後、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。 A second pattern forming method according to the present invention includes a step of forming a resist film made of a chemically amplified resist on a substrate, and a water-soluble polymer having a gas permeability smaller than that of the chemically amplified resist on the resist film. A step of forming a water-soluble film containing water, a step of performing pattern exposure by selectively irradiating exposure light to the resist film through the water-soluble film in a state where a liquid is disposed on the water-soluble film, And a step of forming a resist pattern from the resist film by developing the resist film that has been subjected to pattern exposure after removing the conductive film.

第２のパターン形成方法によると、化学増幅型レジストからなるレジスト膜を形成した後、レジスト膜の上にガス透過性が化学増幅型レジストよりも小さい水溶性ポリマーを含む水溶性膜を形成するため、その後、液体を介したパターン露光を行なう工程において露光光により化学増幅型レジストからアウトガスが生じたとしても、生じたアウトガスはレジスト膜上に形成された水溶性ポリマーを含む水溶性膜を透過しにくくなり、実質的に水溶性膜に捕捉されることになる。従って、化学増幅型レジストから生じたアウトガスが液体中にほとんど到達しなくなるため、該液体中にはアウトガスに起因する泡が生じなくなる。これにより、露光光が泡の影響を受けなくなるので、レジスト膜から形状に優れ且つ微細化されたレジストパターンを得ることができる。 According to the second pattern forming method, after forming a resist film made of a chemically amplified resist, a water-soluble film containing a water-soluble polymer having a gas permeability smaller than that of the chemically amplified resist is formed on the resist film. Then, even if outgas is generated from the chemically amplified resist by exposure light in the step of performing pattern exposure via liquid, the generated outgas permeates the water-soluble film containing the water-soluble polymer formed on the resist film. It becomes difficult to be trapped in the water-soluble film. Accordingly, since the outgas generated from the chemically amplified resist hardly reaches the liquid, bubbles due to the outgas are not generated in the liquid. As a result, the exposure light is not affected by bubbles, so that a resist pattern that is excellent in shape and miniaturized can be obtained from the resist film.

本発明に係る第３のパターン形成方法は、基板の上に化学増幅型レジストからなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、ガス透過性が化学増幅型レジストよりも小さい水溶性ポリマーを含む水溶性膜を形成する工程と、水溶性膜の上に液体を配した状態で、水溶性膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なって、水溶性膜を除去すると共にレジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。 A third pattern forming method according to the present invention includes a step of forming a resist film made of a chemically amplified resist on a substrate, and a water-soluble polymer having a gas permeability smaller than that of the chemically amplified resist on the resist film. A step of forming a water-soluble film containing the liquid, a step of performing pattern exposure by selectively irradiating the resist film with exposure light through the water-soluble film in a state where a liquid is disposed on the water-soluble film, and a pattern And developing the exposed resist film to remove the water-soluble film and forming a resist pattern from the resist film.

第３のパターン形成方法によると、化学増幅型レジストからなるレジスト膜を形成した後、レジスト膜の上にガス透過性が化学増幅型レジストよりも小さい水溶性ポリマーを含む水溶性膜を形成するため、その後、液体を介したパターン露光を行なう工程において露光光により化学増幅型レジストからアウトガスが生じたとしても、生じたアウトガスはレジスト膜上に形成された水溶性ポリマーを含む水溶性膜を透過しにくくなり、実質的に水溶性膜に捕捉されることになる。従って、化学増幅型レジストから生じたアウトガスが液体中にほとんど到達しなくなるため、該液体中にはアウトガスに起因する泡が生じなくなる。これにより、露光光が泡の影響を受けなくなるので、レジスト膜から形状に優れ且つ微細化されたレジストパターンを得ることができる。 According to the third pattern formation method, after forming a resist film made of a chemically amplified resist, a water-soluble film containing a water-soluble polymer having a gas permeability smaller than that of the chemically amplified resist is formed on the resist film. Then, even if outgas is generated from the chemically amplified resist by exposure light in the step of performing pattern exposure via liquid, the generated outgas permeates the water-soluble film containing the water-soluble polymer formed on the resist film. It becomes difficult to be trapped in the water-soluble film. Accordingly, since the outgas generated from the chemically amplified resist hardly reaches the liquid, bubbles due to the outgas are not generated in the liquid. As a result, the exposure light is not affected by bubbles, so that a resist pattern that is excellent in shape and miniaturized can be obtained from the resist film.

なお、第２のパターン形成方法においては現像を行なう前にレジスト膜上の水溶性膜を除去しており、一方、第３のパターン形成方法においては現像中にレジスト膜上の水溶性膜を除去している。第２のパターン形成方法の場合は、現像前に水溶性膜を除去することから、現像処理が通常通りに進行する。また、第３のパターン形成方法の場合は、現像時に水溶性膜を除去することからレジストの溶解特性を制御でき、その結果、レジストの溶解特性が向上するという効果がある。なお、溶解特性の制御に関しては後述する。 In the second pattern formation method, the water-soluble film on the resist film is removed before development, while in the third pattern formation method, the water-soluble film on the resist film is removed during development. doing. In the case of the second pattern formation method, since the water-soluble film is removed before development, the development process proceeds as usual. In the case of the third pattern forming method, since the water-soluble film is removed during development, the dissolution characteristics of the resist can be controlled, and as a result, the dissolution characteristics of the resist are improved. The control of dissolution characteristics will be described later.

また、第２のパターン形成方法又は第３のパターン形成方法においても、化学増幅型レジストは、水溶性ポリマーを含まない状態の化学増幅型レジストよりもガス透過性が小さい水溶性ポリマーを含むことが好ましい。このようにすると、露光時に化学増幅型レジストから生じるアウトガスが液体に到達することをより確実に防止することができる。 Also in the second pattern forming method or the third pattern forming method, the chemically amplified resist may contain a water-soluble polymer having a gas permeability smaller than that of the chemically amplified resist in a state not containing the water-soluble polymer. preferable. In this way, it is possible to more reliably prevent the outgas generated from the chemically amplified resist from reaching the liquid during exposure.

第１〜第３のパターン形成方法において、水溶性ポリマーには、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルフォン酸、ヒドロキシエチルセルロース、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニールピロリドン及びプルランのうちの少なくとも１つを用いることができる。 In the first to third pattern formation methods, at least one of polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, hydroxyethyl cellulose, polyisoprene sulfonic acid, polyvinyl pyrrolidone, and pullulan can be used as the water-soluble polymer.

第１のパターン形成方法において、液体には水又はパーフルオロポリエーテルを用いることができる。 In the first pattern forming method, water or perfluoropolyether can be used as the liquid.

また、第２又は第３のパターン形成方法においては、液体として非水性溶液を用いることができ、例えばパーフルオロポリエーテルを用いることができる。 In the second or third pattern formation method, a non-aqueous solution can be used as the liquid, for example, perfluoropolyether can be used.

また、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ₂ レーザ光、ＡｒＫｒレーザ光又はＡｒ₂ レーザ光を用いることができる。 As the exposure light, KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, F ₂ laser light, ArKr laser light, or Ar ₂ laser light can be used.

本発明に係るパターン形成方法によると、露光光によるレジストからのアウトガスにより液体に生じる泡に起因するレジストパターンのパターン不良の発生を防止できるため、良好な形状を有するレジストパターンを得ることができる。 According to the pattern forming method of the present invention, it is possible to prevent occurrence of a pattern defect of a resist pattern caused by bubbles generated in a liquid due to outgas from the resist by exposure light, so that a resist pattern having a good shape can be obtained.

（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係る水溶性材料を用いるパターン形成方法について図１（ａ）〜図１（ｄ）を参照しながら説明する。 (First embodiment)
A pattern forming method using a water-soluble material according to the first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 (a) to 1 (d).

ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
ポリビニールピロリドン（水溶性ポリマー）………………………………………０．１ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。 Poly ((norbornene-5-methylene-t-butylcarboxylate) (50mol%)-(maleic anhydride) (50mol%)) (base polymer) ………………………………………… ……… 2g
Polyvinyl pyrrolidone (water-soluble polymer) ……………… 0.1g
Triphenylsulfonium triflate (acid generator) …………………… 0.06g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) ……………… 20g
Next, as shown in FIG. 1A, the chemically amplified resist material is applied onto the substrate 101 to form a resist film 102 having a thickness of 0.35 μm.

次に、図１（ｂ）に示すように、レジスト膜１０２と投影レンズ１０５との間に、例えばパドル（液盛り）法により、水よりなる液体１０３を配して、ＮＡが０．６５であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光１０４をマスク（図示せず）を介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。 Next, as shown in FIG. 1B, a liquid 103 made of water is disposed between the resist film 102 and the projection lens 105 by, for example, a paddle (liquid piling) method, and the NA is 0.65. Pattern exposure is performed by irradiating the resist film 102 with exposure light 104 made of an ArF excimer laser through a mask (not shown).

次に、図１（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。 Next, as shown in FIG. 1C, the resist film 102 that has been subjected to pattern exposure is heated with a hot plate at a temperature of 105 ° C. for 60 seconds (post-exposure baking).

次に、ベークされたレジスト膜１０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図１（ｄ）に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン１０２ａを得られる。 Next, when the baked resist film 102 is developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (alkaline developer), as shown in FIG. A resist pattern 102a having an unexposed portion and having a good shape with a line width of 0.09 μm is obtained.

このように、第１の実施形態に係るパターン形成方法によると、図１（ａ）に示すレジスト膜形成工程において、レジスト膜１０２を構成するレジスト材料に、水溶性ポリマー（ポリビニールピロリドン）を添加しない状態の化学増幅型レジストと比べてガス透過性が小さいポリビニールピロリドンを添加するため、次の図１（ｂ）に示す液体１０３を介したパターン露光工程において、レジスト膜１０２から発生するアウトガスがレジスト膜１０２中に捕捉される。このため、レジスト膜１０２の上に配された液体１０３中にアウトガスによる泡が発生しなくなるので、液体１０３を透過する露光光１０４が回折等の泡の影響を受けなくなり、形状に優れ且つ微細化されたレジストパターン１０２ａを得ることができる。 Thus, according to the pattern forming method according to the first embodiment, in the resist film forming step shown in FIG. 1A, a water-soluble polymer (polyvinylpyrrolidone) is added to the resist material constituting the resist film 102. In order to add polyvinyl pyrrolidone having a lower gas permeability than the chemically amplified resist in a state where the resist film 102 is not used, outgas generated from the resist film 102 in the pattern exposure process via the liquid 103 shown in FIG. It is trapped in the resist film 102. For this reason, bubbles due to outgas are not generated in the liquid 103 disposed on the resist film 102, so that the exposure light 104 transmitted through the liquid 103 is not affected by bubbles such as diffraction, and is excellent in shape and refined. The resist pattern 102a thus obtained can be obtained.

なお、化学増幅型レジストに添加した水溶性ポリマーには、ポリビニールピロリドンに限られず、該ポリビニールピロリドンを含め、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルフォン酸、ヒドロキシエチルセルロース、ポリイソプレンスルホン酸及びプルランのうちの少なくとも１つを用いることができる。 The water-soluble polymer added to the chemically amplified resist is not limited to polyvinyl pyrrolidone, and includes at least one of polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, hydroxyethyl cellulose, polyisoprene sulfonic acid, and pullulan. One can be used.

また、水よりなる液体１０３には、適量の界面活性剤を添加してもよい。また、液体１０３は水に限られず、水に代えてパーフルオロポリエーテルを用いてもよい。 An appropriate amount of a surfactant may be added to the liquid 103 made of water. The liquid 103 is not limited to water, and perfluoropolyether may be used instead of water.

（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係る水溶性材料を用いるパターン形成方法について図２（ａ）〜図２（ｄ）、図３（ａ）及び図３（ｂ）を参照しながら説明する。 (Second Embodiment)
Hereinafter, a pattern forming method using a water-soluble material according to the second embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 2 (a) to 2 (d), FIG. 3 (a), and FIG. .

ポリ（スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）(40mol%)−（α-トリフルオロメチル-t-ブチルアクリレート）（60mol%)）（ベースポリマー）……………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図２（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１５μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。 Poly (styrene hexafluoroisopropyl alcohol) (40mol%)-(α-trifluoromethyl-t-butyl acrylate) (60mol%)) (base polymer) ……………… 2g
Triphenylsulfonium triflate (acid generator) …………………… 0.08g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) ……………… 20g
Next, as shown in FIG. 2A, the chemically amplified resist material is applied on the substrate 201 to form a resist film 202 having a thickness of 0.15 μm.

次に、図２（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜２０２の上に以下の組成を有する水溶性材料から、厚さが０．０５μｍでガス透過性がレジスト膜２０２よりも小さい水溶性膜２０３を成膜する。 Next, as shown in FIG. 2 (b), for example, by spin coating, a water-soluble material having the following composition is formed on the resist film 202 from the resist film 202 with a thickness of 0.05 μm and gas permeability. A small water-soluble film 203 is formed.

ポリビニールピロリドン（水溶性ポリマー）………………………………………０．６ｇ
水（溶媒）…………………………………………………………………………………２０ｇ
次に、図２（ｃ）に示すように、水溶性膜２０３と投影レンズ２０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により、パーフルオロポリエーテルよりなる液体２０４を配して、ＮＡが０．８５であるＦ₂ レーザよりなる露光光２０５をマスク（図示せず）を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。 Polyvinyl pyrrolidone (water-soluble polymer) …………………… 0.6g
Water (solvent) …………………………………………………………………………………… 20g
Next, as shown in FIG. 2C, a liquid 204 made of perfluoropolyether is disposed between the water-soluble film 203 and the projection lens 206 by, for example, a paddle (liquid accumulation) method so that the NA is Pattern exposure is performed by irradiating the resist film 202 with exposure light 205 of 0.82 F ₂ laser through a mask (not shown).

次に、図２（ｄ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。 Next, as shown in FIG. 2D, the resist film 202 subjected to pattern exposure is heated with a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 60 seconds (post-exposure baking).

次に、図３（ａ）に示すように、水により水溶性膜２０３を除去した後、ベークされたレジスト膜２０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）により現像を行なうと、図３（ｂ）に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、０．０８μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン２０２ａを得られる。 Next, as shown in FIG. 3A, the water-soluble film 203 is removed with water, and then a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (alkaline developer) is applied to the baked resist film 202. 3), as shown in FIG. 3B, a resist pattern 202a having a good shape with a line width of 0.08 .mu.m is obtained, which is composed of an unexposed portion of the resist film 202. FIG.

このように、第２の実施形態に係るパターン形成方法によると、図２（ｂ）に示すように、パターン露光を行なう前に、レジスト膜２０２の上に、ガス透過性がレジスト膜２０２を構成する化学増幅型レジストよりも小さい水溶性ポリマー（ポリビニールピロリドン）からなる水溶性膜２０３を形成するため、次の図２（ｃ）に示す液体２０４を用いるパターン露光工程において、レジスト膜２０２から発生するアウトガスが水溶性膜２０３に捕捉される。このため、水溶性膜２０３の上に配された液体２０４中にアウトガスによる泡が発生しなくなるので、液体２０４を透過する露光光２０５が回折等の泡の影響を受けなくなり、形状に優れ且つ微細化されたレジストパターン２０２ａを得ることができる。 Thus, according to the pattern forming method according to the second embodiment, as shown in FIG. 2B, the gas permeability forms the resist film 202 on the resist film 202 before the pattern exposure is performed. In order to form a water-soluble film 203 made of a water-soluble polymer (polyvinyl pyrrolidone) that is smaller than the chemically amplified resist, the pattern exposure process using the liquid 204 shown in FIG. The outgas to be trapped is captured by the water-soluble film 203. For this reason, bubbles due to outgas are not generated in the liquid 204 disposed on the water-soluble film 203, so that the exposure light 205 transmitted through the liquid 204 is not affected by bubbles such as diffraction, and is excellent in shape and fine. The resist pattern 202a can be obtained.

なお、水溶性膜２０３を構成する水溶性ポリマーには、ポリビニールピロリドンに限られず、該ポリビニールピロリドンを含め、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルフォン酸、ヒドロキシエチルセルロース、ポリイソプレンスルホン酸及びプルランのうちの少なくとも１つを用いることができる。 The water-soluble polymer constituting the water-soluble film 203 is not limited to polyvinyl pyrrolidone, including the polyvinyl pyrrolidone, and at least one of polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, hydroxyethyl cellulose, polyisoprene sulfonic acid, and pullulan. One can be used.

また、第１の実施形態のように、これらのうちの少なくとも１つの水溶性ポリマーをレジスト材料に添加してもよい。 Further, as in the first embodiment, at least one of these water-soluble polymers may be added to the resist material.

（第３の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係る水溶性材料を用いるパターン形成方法について図４（ａ）〜図４（ｅ）を参照しながら説明する。 (Third embodiment)
Hereinafter, a pattern forming method using the water-soluble material according to the second embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 4 (a) to 4 (e).

ポリ（スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）(40mol%)−（α-トリフルオロメチル-t-ブチルアクリレート）（60mol%)）（ベースポリマー）……………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図４（ａ）に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１５μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。 Poly (styrene hexafluoroisopropyl alcohol) (40mol%)-(α-trifluoromethyl-t-butyl acrylate) (60mol%)) (base polymer) ……………… 2g
Triphenylsulfonium triflate (acid generator) …………………… 0.08g
Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) ……………… 20g
Next, as shown in FIG. 4A, the chemically amplified resist material is applied onto the substrate 301 to form a resist film 302 having a thickness of 0.15 μm.

次に、図４（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜３０２の上に以下の組成を有する水溶性材料から、厚さが０．０６μｍでガス透過性がレジスト膜３０２よりも小さい水溶性膜３０３を成膜する。 Next, as shown in FIG. 4 (b), for example, by spin coating, a water-soluble material having the following composition is formed on the resist film 302 from the resist film 302 with a thickness of 0.06 μm and gas permeability. A small water-soluble film 303 is formed.

ヒドロキシエチルセルロース（水溶性ポリマー）…………………………………０．５ｇ
水（溶媒）…………………………………………………………………………………２０ｇ
次に、図４（ｃ）に示すように、水溶性膜３０３と投影レンズ３０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により、パーフルオロポリエーテルよりなる液体３０４を配して、ＮＡが０．８５であるＦ₂ レーザよりなる露光光３０５をマスク（図示せず）を介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行なう。 Hydroxyethyl cellulose (water-soluble polymer) ... 0.5g
Water (solvent) …………………………………………………………………………………… 20g
Next, as shown in FIG. 4C, a liquid 304 made of perfluoropolyether is arranged between the water-soluble film 303 and the projection lens 306 by, for example, a paddle (liquid accumulation) method, and NA is Pattern exposure is performed by irradiating the resist film 302 with exposure light 305 made of an F ₂ laser of 0.85 through a mask (not shown).

次に、図４（ｄ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。 Next, as shown in FIG. 4D, the resist film 302 subjected to pattern exposure is heated with a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 60 seconds (post-exposure baking).

次に、図４（ｅ）に示すように、ベークされたレジスト膜３０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性現像液）により水溶性膜３０３を除去し、さらに現像を行なうと、レジスト膜３０２の未露光部よりなり、０．０８μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン３０２ａを得られる。 Next, as shown in FIG. 4E, the water-soluble film 303 is removed from the baked resist film 302 with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (alkaline developer). When development is performed, a resist pattern 302a having an unexposed portion of the resist film 302 and having a good shape with a line width of 0.08 μm can be obtained.

このように、第３の実施形態に係るパターン形成方法によると、図４（ｂ）に示すように、パターン露光を行なう前に、レジスト膜３０２の上に、ガス透過性がレジスト膜３０２を構成する化学増幅型レジストよりも小さい水溶性ポリマー（ヒドロキシエチルセルロース）からなる水溶性膜３０３を形成するため、次の図４（ｃ）に示す液体３０４を用いるパターン露光工程において、レジスト膜３０２から発生するアウトガスが水溶性膜３０３に捕捉される。このため、水溶性膜３０３の上に配された液体３０４中にアウトガスによる泡が発生しなくなるので、液体３０４を透過する露光光３０５が回折等の泡の影響を受けなくなり、形状に優れ且つ微細化されたレジストパターン３０２ａを得ることができる。 Thus, according to the pattern forming method according to the third embodiment, as shown in FIG. 4B, the gas permeability forms the resist film 302 on the resist film 302 before the pattern exposure is performed. In order to form a water-soluble film 303 made of a water-soluble polymer (hydroxyethyl cellulose) smaller than the chemically amplified resist to be generated, it is generated from the resist film 302 in the pattern exposure process using the liquid 304 shown in FIG. Outgas is trapped in the water-soluble film 303. For this reason, bubbles due to outgas are not generated in the liquid 304 disposed on the water-soluble film 303, so that the exposure light 305 that passes through the liquid 304 is not affected by bubbles such as diffraction, and is excellent in shape and fine. A resist pattern 302a can be obtained.

なお、水溶性膜３０３を構成する水溶性ポリマーには、ヒドロキシエチルセルロースに限られず、該ヒドロキシエチルセルロースを含め、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルフォン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニールピロリドン及びプルランのうちの少なくとも１つを用いることができる。 The water-soluble polymer constituting the water-soluble film 303 is not limited to hydroxyethyl cellulose, and includes at least one of polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyisoprene sulfonic acid, polyvinyl pyrrolidone, and pullulan. One can be used.

ところで、第３の実施形態に係るパターン形成方法は、第２の実施形態とは異なり、水溶性膜３０３を現像中にすなわち現像液により除去している。このようにすると、レジスト膜３０２の溶解特性を制御することが可能となる。以下、溶解特性の制御について図面を参照しながら説明する。 By the way, unlike the second embodiment, the pattern forming method according to the third embodiment removes the water-soluble film 303 during development, that is, with a developer. In this way, the dissolution characteristics of the resist film 302 can be controlled. Hereinafter, control of dissolution characteristics will be described with reference to the drawings.

一般には、図５の破線で示すグラフＡのように、レジストの現像液による溶解特性が優れるとされるグラフは、露光量がある閾値を超えると溶解速度が急激に上昇する。露光量に対する溶解速度の変化が急峻であればある程、レジスト膜３０２における露光部と未露光部とにおける溶解性の差が大きくなるので、高解像度、すなわち良好な形状のレジストパターン３０２ａを得ることができる。従って、図中の実線で示すグラフＢのように、現像時に水溶性膜３０３を同時に除去する場合には、該水溶性膜３０３を除去する間は溶解速度が全体的に低下するので、グラフＢにおける円Ｃで囲んだ部分の変化量を少なくして平坦なグラフＡに近づけることができる。その結果、実際のレジストの溶解特性がグラフＢに示すような場合において、露光量が少ない場合の溶解速度を、少ない露光量で且つある程度の幅があったとしても遅い溶解速度で比較的に一定な溶解状態となるように調整することができる。従って、レジスト膜３０２における露光部と未露光部とにおける溶解性の差が実質的に大きくなるので、良好な形状のレジストパターンを得やすくなる。 In general, as in the graph A shown by the broken line in FIG. 5, in the graph in which the dissolution characteristics of the resist by the developer are excellent, the dissolution rate rapidly increases when the exposure amount exceeds a certain threshold. As the change in the dissolution rate with respect to the exposure amount becomes steeper, the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion in the resist film 302 becomes larger. Can do. Accordingly, when the water-soluble film 303 is simultaneously removed during development as shown by the graph B indicated by the solid line in the figure, the dissolution rate is reduced overall while the water-soluble film 303 is removed. The amount of change in the portion surrounded by the circle C can be reduced to approximate the flat graph A. As a result, when the dissolution characteristics of the actual resist are as shown in graph B, the dissolution rate when the exposure amount is small is relatively constant at a low dissolution rate even with a small exposure amount and a certain range. It can adjust so that it may become a melt | dissolution state. Accordingly, the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion in the resist film 302 is substantially increased, so that a resist pattern having a good shape can be easily obtained.

なお、第１の実施形態においては、露光光にＡｒＦエキシマレーザ光を用い、第２及び第３の実施形態においては、露光光にＦ₂ レーザ光を用いたが、これらに限られず、露光光として、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＫｒレーザ光又はＡｒ₂ レーザ光を用いることができる。 In the first embodiment, ArF excimer laser light is used as the exposure light, and in the second and third embodiments, F ₂ laser light is used as the exposure light. As, KrF excimer laser light, ArKr laser light, or Ar ₂ laser light can be used.

また、第１〜第３の各実施形態において、液体のレジスト膜上又は水溶性膜上への供給方法をパドル法としたが、これに限られず、基板ごと液体に漬けるディップ法等を用いてもよい。 In each of the first to third embodiments, the method of supplying the liquid onto the resist film or the water-soluble film is a paddle method. However, the method is not limited to this, and a dipping method or the like in which the substrate is immersed in the liquid is used. Also good.

また、各実施形態においては、レジスト膜にポジ型の化学増幅型レジストを用いたが、ネガ型の化学増幅型レジストに対しても、本発明は適用可能である。 In each embodiment, a positive chemically amplified resist is used for the resist film. However, the present invention can also be applied to a negative chemically amplified resist.

また、第２又は第３の各実施形態において、レジスト膜の上に設けた水溶性膜は、反射防止（多重干渉防止）としての効果をも有している。 In each of the second and third embodiments, the water-soluble film provided on the resist film also has an effect as antireflection (multiple interference prevention).

本発明に係るパターン形成方法は、露光時のレジストからのアウトガスにより液体に生じる泡等に起因するパターン不良を防止でき、良好な形状を有するレジストパターンを得られ、半導体装置の製造プロセス等において用いられる微細パターンの形成方法等として有用である。 The pattern forming method according to the present invention can prevent a pattern defect caused by bubbles generated in a liquid due to outgas from a resist at the time of exposure, obtain a resist pattern having a good shape, and use it in a semiconductor device manufacturing process or the like This is useful as a method for forming a fine pattern.

（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。(A)-(d) is sectional drawing which shows each process of the pattern formation method which concerns on the 1st Embodiment of this invention. （ａ）〜（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。(A)-(d) is sectional drawing which shows each process of the pattern formation method which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. （ａ）及び（ｂ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。(A) And (b) is sectional drawing which shows each process of the pattern formation method which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. （ａ）〜（ｅ）は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。(A)-(e) is sectional drawing which shows each process of the pattern formation method which concerns on the 3rd Embodiment of this invention. 本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法におけるレジストの溶解性の制御を説明するグラフである。It is a graph explaining the control of the solubility of the resist in the pattern formation method which concerns on the 3rd Embodiment of this invention. （ａ）〜（ｄ）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。(A)-(d) is sectional drawing which shows each process of the conventional pattern formation method.

符号の説明Explanation of symbols

１０１基板
１０２レジスト膜
１０２ａレジストパターン
１０３液体
１０４露光光
２０１基板
２０２レジスト膜
２０２ａレジストパターン
２０３水溶性膜
２０４液浸用液
２０５露光光
２０６投影レンズ
３０１基板
３０２レジスト膜
３０２ａレジストパターン
３０３水溶性膜
３０４液体
３０５露光光
３０６投影レンズ DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 Substrate 102 Resist film 102a Resist pattern 103 Liquid 104 Exposure light 201 Substrate 202 Resist film 202a Resist pattern 203 Water-soluble film 204 Immersion liquid 205 Exposure light 206 Projection lens 301 Substrate 302 Resist film 302a Resist pattern 303 Water-soluble film 304 Liquid 305 Exposure light 306 Projection lens

Claims

基板の上に、水溶性ポリマーを含む化学増幅型レジストからなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に液体を配した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備え、
前記水溶性ポリマーのガス透過性は、前記水溶性ポリマーを含まない状態の前記化学増幅型レジストよりも小さいことを特徴とするパターン形成方法。 Forming a resist film made of a chemically amplified resist containing a water-soluble polymer on a substrate;
A step of performing pattern exposure by selectively irradiating the resist film with exposure light in a state where a liquid is disposed on the resist film;
A step of developing the resist film subjected to pattern exposure to form a resist pattern from the resist film, and
The pattern forming method, wherein the gas permeability of the water-soluble polymer is smaller than that of the chemically amplified resist in a state not containing the water-soluble polymer.

基板の上に化学増幅型レジストからなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、ガス透過性が前記化学増幅型レジストよりも小さい水溶性ポリマーを含む水溶性膜を形成する工程と、
前記水溶性膜の上に液体を配した状態で、前記水溶性膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
前記水溶性膜を除去した後、パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。 Forming a resist film made of a chemically amplified resist on a substrate;
Forming a water-soluble film containing a water-soluble polymer having a gas permeability smaller than that of the chemically amplified resist on the resist film;
A step of performing pattern exposure by selectively irradiating the resist film with exposure light through the water-soluble film in a state where a liquid is disposed on the water-soluble film;
Forming a resist pattern from the resist film by developing the resist film that has been subjected to pattern exposure after removing the water-soluble film. .

基板の上に化学増幅型レジストからなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、ガス透過性が前記化学増幅型レジストよりも小さい水溶性ポリマーを含む水溶性膜を形成する工程と、
前記水溶性膜の上に液体を配した状態で、前記水溶性膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なって、前記水溶性膜を除去すると共に前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。 Forming a resist film made of a chemically amplified resist on a substrate;
Forming a water-soluble film containing a water-soluble polymer having a gas permeability smaller than that of the chemically amplified resist on the resist film;
A step of performing pattern exposure by selectively irradiating the resist film with exposure light through the water-soluble film in a state where a liquid is disposed on the water-soluble film;
A pattern forming method comprising: developing the resist film subjected to pattern exposure to remove the water-soluble film and forming a resist pattern from the resist film.

前記化学増幅型レジストは、水溶性ポリマーを含まない状態の前記化学増幅型レジストよりもガス透過性が小さい水溶性ポリマーを含むことを特徴とする請求項２又は３に記載のパターン形成方法。 4. The pattern forming method according to claim 2, wherein the chemically amplified resist includes a water-soluble polymer having a gas permeability smaller than that of the chemically amplified resist in a state not including a water-soluble polymer.

前記水溶性ポリマーは、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルフォン酸、ヒドロキシエチルセルロース、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニールピロリドン及びプルランのうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載のパターン形成方法。 5. The water-soluble polymer is at least one of polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, hydroxyethyl cellulose, polyisoprene sulfonic acid, polyvinyl pyrrolidone, and pullulan. 5. 2. The pattern forming method according to item 1.

前記液体は、水又はパーフルオロポリエーテルであることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。 The pattern forming method according to claim 1, wherein the liquid is water or perfluoropolyether.

前記液体は、パーフルオロポリエーテルであることを特徴とする請求項２又は３に記載のパターン形成方法。 The pattern forming method according to claim 2, wherein the liquid is perfluoropolyether.

前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ₂ レーザ光、ＡｒＫｒレーザ光又はＡｒ₂ レーザ光であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載のパターン形成方法。 4. The exposure light according to claim 1, wherein the exposure light is KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, F ₂ laser light, ArKr laser light, or Ar ₂ laser light. Pattern forming method.