JP4388619B2 - 射出吹き込み成形容器 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性、衛生性、成形性に優れ、特に牛乳、乳酸飲料等の容器に最適なエチレン・α−オレフィン共重合体からなる射出吹き込み成形容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乳酸飲料、牛乳、ジュース等の食用飲料や栄養剤、液体薬剤等の比較的小型な容器には各種中空成形による容器が用いられている。これらの容器は衛生上の要求が厳しく、内容物への材料の移行性が少なく、しかも外部との気密性が要求されている。
【０００３】
例えば、乳酸飲料、牛乳等の容器は厚生省第４５号（乳等省令）により、使用できる合成樹脂はポリエチレンとポリスチレンに限られ、しかも材料の溶出試験や耐ピンホール性等が規定されている。
衛生性を満たす容器の製造法としてはリサイクル材を使用することが出来ないため、バリの発生が少なく、また口部のキャップ締めあるいはシール止めが確実となるように、口部の寸法精度が優れた容器を成形することが可能な射出吹き込み成形が最も適したものとなる。
【０００４】
射出吹き込み成形容器としては、従来から乳等省令に適合し、しかも射出吹き込み成形に適していたポリスチレン容器が最も良く用いられているが、近年ポリスチレンは衛生上の問題から敬遠されている。ポリエチレンは衛生上心配がなく牛乳用容器として注目されていが、成形加工性が悪く生産性が劣るという欠点がある。
ポリエチレンの成形加工性を改善する方法の１つとして、金型の温度コントロールを細分化する方法があるが、装置の改良にコストがかかる欠点がある。
【０００５】
他方、成形用樹脂を改良する技術として、離型性を改良するため高密度ポリエチレンに脂肪酸金属塩を配合するもの（特開昭57-41498号）、ポリエチレンにポリプロピレンやゴム成分を配合し剛性と耐環境応力亀裂性のバランスを図るもの（特開平1-268740号）等が提案されているが、いずれも成形サイクルアップや肉厚分布の均一性が劣り不十分である。
【０００６】
延伸中空成形法は金型にて成形したパリソンを冷却した後、再加熱し融点以下の軟化温度領域で延伸をかけながら吹き込み成形する射出吹き込み成形に類似した方法であるが、ポリエチレンについても用いられている（例えば特開平6-179776号、特開平9-235423号等）。
しかし、射出吹き込み成形法では溶融状態にある樹脂をブローアップする必要があり、延伸中空成形法と射出吹き込み成形法とでは樹脂に要求される特性が異なり、延伸中空成形法に適したポリエチレンを射出吹き込み成形法に用いると成形サイクルアップや肉厚分布の均一性が劣り、不十分なものとなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は射出成形されたパリソンの金型からの離型性が良く、成形サイクルを速くすることができ、また賦形性に優れ、しかもブロー後の肉厚均一性が良い射出吹き込み成形容器を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決する手段】
本発明者らは上記目的に沿って鋭意検討した結果、溶融張力（ＭＴ）とメルトフローレートとが特定の関係にある性能を有するエチレン・α−オレフィン共重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体組成物を用いることにより、性能のよい射出吹き込み成形容器が得られることを見出し本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は下記の射出吹き込み成形容器を提供するものである。
１）１５０℃における溶融張力（ＭＴ）が７ｇ以上で、溶融張力（ＭＴ）と、１９０℃における21.6ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）及び2.16ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）の関係が次式（１）で示される要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体からなる射出吹き込み成形容器：
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ≧−3.8×ＭＴ＋１５６ （１）。
２）射出吹き込み成形におけるプリフォームされたパリソンの１５０℃における溶融張力（ＭＴ）が７ｇ以上、ＭＴと１９０℃におけるＨＬＭＦＲ及びＭＦＲの関係が次式（１）で示される要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体からなる射出吹き込み成形容器：
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ≧−3.8×ＭＴ＋１５６ （１）。
【００１０】
３）エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に二酸化チタンを３０重量部までを配合してなるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物の１５０℃における溶融張力（ＭＴ）が７ｇ以上で、溶融張力（ＭＴ）と、１９０℃における21.6ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）及び2.16ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）の関係が次式（１）で示される要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体組成物からなる射出吹き込み成形容器：
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ≧−3.8×ＭＴ＋１５６ （１）。
４）エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して二酸化チタンを３０重量部まで含有し、射出吹き込み成形におけるプリフォームされたパリソンの１５０℃における溶融張力（ＭＴ）が７ｇ以上、ＭＴと１９０℃におけるＨＬＭＦＲ及びＭＦＲの関係が次式（１）で示される要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体組成物からなる射出吹き込み成形容器：
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ≧−3.8×ＭＴ＋１５６ （１）。
５）ＭＦＲが0.05〜30ｇ／１０分で、密度が0.88ｇ／ｃｍ3以上0.97ｇ／ｃｍ3未満であるエチレン・α−オレフィン共重合体を使用する前記１から４のいずれかに記載の射出吹き込み成形容器。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体とは、エチレン単独重合体及びエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体を含むものである。
ここで、共重合体を構成する他のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテン、１―オクテン等が挙げられ、フィリップス触媒、チグラー触媒、メタロセン触媒等により重合されるものであり、中でもエチレンと１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテン、１―オクテンとの共重合体が好ましい。
【００１２】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体は１５０℃における溶融張力（ＭＴ）が７ｇ以上、好ましくは１０ｇ以上である。ＭＴが７ｇに達しないものは吹き込み時にコアからの離型性が悪くパンクしやすくなる。なお、ＭＴの測定は東洋精機（株）製キャピログラフＩＣを用い、Ｌ＝8.02ｍｍ、Ｄ＝2.095ｍｍ、ピストン降下速度１５ｍｍ／分、引き取りドラム速度6.5ｍ／分で測定されるものである。
【００１３】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体は、さらに上記ＭＴと１９０℃における21.6ｋｇ荷重でのＨＬＭＦＲと2.16ｋｇ荷重でのＭＦＲの比、すなわちＨＬＭＦＲ／ＭＦＲとの関係が上記式（１）の右辺（−3.8×ＭＴ＋１５６）の値以上である必要がある。上記要件を満たさないものでは成形のサイクルアップがはかれず、賦形性、肉廻り性が不良な容器となってしまう。なお、ここでＨＬＭＦＲ及びＭＦＲはＪＩＳ Ｋ６７６０の方法により測定されるものである。
【００１４】
前記共重合体のＭＦＲは、好ましくは0.05〜30ｇ／１０分、より好ましくは0.05〜２ｇ／１０分、さらに好ましくは0.2〜１ｇ／１０分である。ＭＦＲが0.05ｇ／１０分未満であると射出速度を上げることが難しく、30ｇ／１０分を超えると成形のサイクルアップがはかれず、また賦形性、肉廻りも劣る容器となるおそれがある。
【００１５】
前記共重合体は、好ましくは密度が0.88〜0.97ｇ／ｃｍ3、より好ましくは0.925〜0.96ｇ／ｃｍ3である。減容化容器においては容易につぶせるため低密度品が用いられる。密度が0.88ｇ／ｃｍ3に達しないものは剛性の低い容器となるおそれがある。
【００１６】
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体からなる射出吹き込み成形におけるプリフォームされたパリソンの１５０℃における溶融張力（ＭＴ）が７ｇ以上、ＭＴと１９０℃におけるＨＬＭＦＲ及びＭＦＲの関係が式（１）の要件を満たす樹脂について説明する。
【００１７】
本発明に用いられる射出吹き込み成形法においては、まず加熱溶融した樹脂を射出成形によって底部の閉じたパリソンすなわちプリフォームを成形する必要があるが、これらの熱履歴により、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＴ、ＭＦＲ、ＨＬＭＦＲは大きな変化がないのが一般的である。しかし、特定の条件においてはプリフォームを成形する過程でＭＴ、ＭＦＲ、ＨＬＭＦＲ等が変化する場合がある。例えば、プリフォームを成形するような温度（一般的には融点より３０℃以上）で分解を開始する過酸化物などの架橋剤を配合した樹脂、あるいは高温で架橋しやすい末端二重結合を含有するエチレン・α−オレフィン共重合体などでは、１５０℃でのＭＴは７ｇ以下であってもプリフォームを成形することによってＭＴが７ｇ以上となったり、ＭＦＲあるいはＨＬＭＦＲが変化し、ＨＬＭＦＲ及びＭＦＲの関係が式（１）の要件を満たす場合がある。
【００１８】
すなわち、射出吹き込み成形におけるプリフォームされたパリソンの１５０℃における溶融張力（ＭＴ）が７ｇ以上、ＭＴと１９０℃におけるＨＬＭＦＲ及びＭＦＲの関係が式（１）の要件を満たす樹脂とは、その融点より少なくとも３０℃以上高い温度において少なくとも１秒以上、より好ましくは５秒以上加熱した後融点以下に冷却された熱履歴を経た後の１５０℃における溶融張力（ＭＴ）が７ｇ以上で、ＭＴと１９０℃におけるＨＬＭＦＲ及びＭＦＲの関係が式（１）の要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体またはその組成物である。
【００１９】
本発明においては、美粧性、遮光性等も持たせるために前記性状のエチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して乳等省令において認められている充填剤である二酸化チタンを３０重量部まで配合することができる。この場合、二酸化チタンを配合した組成物が式（１）の要件を満たす必要がある。
なお、二酸化チタンの密度は3.9〜4.5ｇ／ｃｍ3であり、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が0.88〜0.97ｇ／ｃｍ3の場合、二酸化チタンを３０重量部まで配合した組成物の密度は0.88〜1.7ｇ／ｃｍ3となる。
【００２０】
本発明の容器を成形する射出吹き込み成形法は、射出成形によって底部の閉じたパリソンをまず成形し、これを直ちに吹き込み成形用金型に移して空気を吹き込み成形品を得る一般的な射出吹き込み成形法である。
本発明における射出吹き込み成形容器は、肉厚が均一で、寸法精度が良好であり、例えば飲料、食品、洗剤、化粧品用の容器として用いられる。
【００２１】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体からなる射出吹き込み成形容器によれば、厚生省令第４５号（乳等省令）に適合する容器を成形することが可能である。乳等省令は牛乳、加工乳、発酵乳、乳酸菌飲料、乳飲料の容器として用いられる際の規制であり、ポリエチレンの場合は、重金属２０ｐｐｍ以下、砒素２ｐｐｍ以下、ｎ−ヘキサン抽出量2.6％以下、キシレン可溶分11.3％以下の材料を用い、溶出試験測定結果が重金属１ｐｐｍ以下、蒸発残留分１５ｐｐｍ以下、過マンガン酸カリ消費量５ｐｐｍ以下、容器の破裂強度が低温流通品で2.0ｋｇｆ以上（≦３００ｍｌ）、5.0ｋｇｆ以上（＞３００ｍｌ）、常温保存可能品で4.0ｋｇｆ以上（≦３００ｍｌ）、8.0ｋｇｆ以上（＞３００ｍｌ）、添加剤としてステアリン酸カルシウム2500ｐｐｍ以下、またはグリセリン脂肪酸エステル３００ｐｐｍ以下の容器である。
上記条件を満足する本発明の容器は、酸化防止剤等を配合しないことにより製造することが可能となる。
【００２２】
本発明の容器を成形する際に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体には、例えば上記牛乳等の容器として使用されない場合などには、発明の目的を損なわない樹脂、例えば高密度ポリエチレン、直鎖状中低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体等の他のポリオレフィンをはじめ各種熱可塑性樹脂を配合することができる。また用途に応じて熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、抗ブロッキング剤、酸化防止剤、帯電防止剤などの添加剤、顔料、染料、充填剤あるいは他の熱可塑性樹脂等を配合して用いても差し支えない。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明する。
［エチレン・α−オレフィン共重合体］
実施例及び比較例においては使用したエチレン・α−オレフィン共重合体試料（Ａ）〜（Ｋ）の性状は以下の通りである。
【００２４】
（Ａ）チグラー触媒によるＨＤＰＥ（日本ポリオレフィン（株）製）：
ＭＦＲ：0.36ｇ／１０分、
ＨＬＭＦＲ：47.35ｇ／１０分、
密度：0.953ｇ／ｃｍ3、
溶融張力（１５０℃）：12.9ｇ。
【００２５】
（Ｂ）チグラー触媒によるＨＤＰＥ（日本ポリオレフィン（株）製）：
ＭＦＲ：0.27ｇ／１０分、
ＨＬＭＦＲ：29.17ｇ／１０分、
密度：0.956ｇ／ｃｍ3、
溶融張力（１５０℃）：16.3ｇ。
【００２６】
（Ｃ）フィリップス触媒によるＨＤＰＥ（日本ポリオレフィン（株）製）：
ＭＦＲ：0.5ｇ／１０分、
ＨＬＭＦＲ：67.5ｇ／１０分、
密度：0.958ｇ／ｃｍ3、
溶融張力（１５０℃）：7.2ｇ。
【００２７】
（Ｄ）チグラー触媒によるＨＤＰＥ：
ＭＦＲ：0.43ｇ／１０分、
ＨＬＭＦＲ：36.98ｇ／１０分、
密度：0.958ｇ／ｃｍ3、
溶融張力（１５０℃）：１９ｇ。
【００２８】
（Ｅ）チグラー触媒によるＨＤＰＥ（日本ポリオレフィン（株）製）：
ＭＦＲ：1.5ｇ／１０分、
ＨＬＭＦＲ：１９５ｇ／１０分、
密度：0.959ｇ／ｃｍ3、
溶融張力（１５０℃）：８ｇ。
【００２９】
（Ｆ）チグラー触媒によるＨＤＰＥ（日本ポリオレフィン（株）製）：
ＭＦＲ：0.61ｇ／１０分、
ＨＬＭＦＲ：57.5ｇ／１０分、
密度：0.959ｇ／ｃｍ3、
溶融張力（１５０℃）：12.8ｇ。
【００３０】
（Ｇ）チグラー触媒とフィリップス触媒の混合触媒によるＨＤＰＥ（日本ポリオレフィン（株）製）：
ＭＦＲ：1.28ｇ／１０分、
ＨＬＭＦＲ：65.22ｇ／１０分、
密度：0.952ｇ／ｃｍ3、
溶融張力（１５０℃）：5.5ｇ。
【００３１】
（Ｈ）チグラー触媒によるＨＤＰＥ（日本ポリオレフィン（株）製）：
ＭＦＲ：0.48ｇ／１０分、
ＨＬＭＦＲ：35.36ｇ／１０分、
密度：0.958ｇ／ｃｍ3、
溶融張力（１５０℃）：9.8ｇ。
【００３２】
（Ｉ）チグラー触媒によるＨＤＰＥ（日本ポリオレフィン（株）製）：
ＭＦＲ：1.11ｇ／１０分、
ＨＬＭＦＲ：127.15ｇ／１０分、
密度：0.957ｇ／ｃｍ3、
溶融張力（１５０℃）：7.0ｇ。
【００３３】
（Ｊ）チグラー触媒によるＨＤＰＥ（日本ポリオレフィン（株）製）：
ＭＦＲ：1.98ｇ／１０分、
ＨＬＭＦＲ：158.4ｇ／１０分、
密度：0.961ｇ／ｃｍ3、
溶融張力（１５０℃）：５ｇ。
【００３４】
（Ｋ）チグラー触媒によるＨＤＰＥ（日本ポリオレフィン（株）製）：
ＭＦＲ：2.0ｇ／１０分、
ＨＬＭＦＲ：２８０ｇ／１０分、
密度：0.958ｇ／ｃｍ3、
溶融張力（１５０℃）：6.5ｇ。
【００３５】
［射出吹き込み成形用エチレン・α−オレフィン共重合体及び容器の特性評価方法］
１）溶融張力
東洋精機（株）製キャピログラフＩＣを用い、Ｌ＝8.02ｍｍ、Ｄ＝2.095ｍｍ、 ピストン降下速度１５ｍｍ／分、引き取りドラム速度6.5ｍ／分で樹脂温度１５０℃の温度で測定した。
【００３６】
２）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ６７６０にて実施、荷重2.16ｋｇ、温度１９０℃。
３）ＨＬＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ６７６０にて実施、荷重21.6ｋｇ、温度１９０℃。
【００３７】
４）成形サイクル
以下の条件で成形し、その際の連続成形を行ない、製品取り出しから次の製品取り出すまでの時間を最短にし得る時間を成形サイクルとした。
製品形状：１５０ＣＣ円筒ボトル、
製品重量：１０ｇ、
射出樹脂温度：２３０℃、
コアオイル温調温度：１３０〜１６０℃、
キャビティー温調温度：１１０〜１４０℃、
ブロー金型温調温度：２０℃、
ブロー圧力：８ｋｇ／ｃｍ2、
パリソン取り個数２個取り。
【００３８】
５）コア離型性：前記の条件でパリソンを成形し、金型コアの側壁部と先端部からの離型状態を目視により判断した。判定は以下の基準に従った。
○＝全面パリソンが剥がれる。
△＝部分的にパリソンが付着する。
×＝全面にパリソンが付着する。
また、パリソン外面のキャビティーからの離型性を以下の基準に従って評価した。
○＝パリソン抜け良好。
△＝抜けたパリソン表面波打ち有り。
×＝パリソンキャビティー残る。
【００３９】
６）容器賦形性
前記の条件で製品を成形し、製品の形状と金型形状の両者を目視により比較し、以下の基準で賦形性の判定を行なった。
○＝良好。
△＝製品底コーナー部の賦形悪い。
×＝製品底コーナー部、側壁部賦形悪い、及びパンク。
【００４０】
７）容器肉廻り：
前記の条件で製品を成形し、製品の形状を目視により比較し、以下の基準で賦形性の判定を行なった。
○＝肉厚分布良好。
△＝肉厚分布多少悪い。
×＝肉厚分布悪い。
【００４１】
実施例１：
試料（Ａ）を用い前記の条件で製品を成形した。結果を表１に示した。成形サイクルは９秒でコア離型性、容器賦形性、容器肉廻りとも良好であった。
【００４２】
実施例２：
試料（Ｂ）を用い前記の条件で製品を成形した。結果を表１に示した。成形サイクルは１１秒でコア離型性、容器賦形性、容器肉廻りとも良好であった。
【００４３】
実施例３：
試料（Ｃ）を用い前記の条件で製品を成形した。結果を表１に示した。成形サイクルは１１秒でコア離型性、容器賦形性、容器肉廻りとも良好であった。
【００４４】
実施例４：
試料（Ｄ）を用い前記の条件で製品を成形した。結果を表１に示した。成形サイクルは９秒でコア離型性、容器賦形性、容器肉廻りとも良好であった。
【００４５】
実施例５：
試料（Ｅ）を用い前記の条件で製品を成形した。結果を表１に示した。成形サイクルは１１秒でコア離型性、容器肉廻りとも良好であった。
【００４６】
実施例６：
試料（Ｃ）１００重量部に二酸化チタンを５重量部配合し前記の条件で製品を成形した。結果を表１に示した。成形サイクルは１０秒でコア離型性、容器肉廻りとも良好であった。
【００４７】
比較例１：
式（１）の要件を満たさない試料（Ｆ）を用い実施例１と同様に成形を行なった。コア離型性、容器肉廻りが不良であった。
【００４８】
比較例２：
式（１）の要件を満たさない試料（Ｇ）を用い実施例１と同様に成形を行なった。コア離型性、容器賦形性、容器肉廻りが不良で成形サイクルも向上しなかった。
【００４９】
比較例３：
式（１）の要件を満たさない試料（Ｈ）を用い実施例１と同様に成形を行なった。コア離型性、容器賦形性が不十分、容器肉廻りが不良で成形サイクルも向上しなかった。
【００５０】
比較例４：
式（１）の要件を満たさない試料（Ｉ）を用い実施例１と同様に成形を行なった。コア離型性、容器賦形性、容器肉廻りが不良で成形サイクルも向上しなかった。
【００５１】
比較例５：
溶融張力が低く、式（１）の要件を満たさない試料（Ｊ）を用い実施例１と同様に成形を行なった。成形が不能であった。
【００５２】
比較例６：
溶融張力が低い試料（Ｋ）を用い実施例１と同様に成形を行なった。成形が不能であった。
【００５３】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性、衛生性、成形性に優れ、特に牛乳、乳酸飲料等の容器に最適なエチレン・α−オレフィン共重合体からなる射出吹き込み成形容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乳酸飲料、牛乳、ジュース等の食用飲料や栄養剤、液体薬剤等の比較的小型な容器には各種中空成形による容器が用いられている。これらの容器は衛生上の要求が厳しく、内容物への材料の移行性が少なく、しかも外部との気密性が要求されている。
【０００３】
例えば、乳酸飲料、牛乳等の容器は厚生省第４５号（乳等省令）により、使用できる合成樹脂はポリエチレンとポリスチレンに限られ、しかも材料の溶出試験や耐ピンホール性等が規定されている。
衛生性を満たす容器の製造法としてはリサイクル材を使用することが出来ないため、バリの発生が少なく、また口部のキャップ締めあるいはシール止めが確実となるように、口部の寸法精度が優れた容器を成形することが可能な射出吹き込み成形が最も適したものとなる。
【０００４】
射出吹き込み成形容器としては、従来から乳等省令に適合し、しかも射出吹き込み成形に適していたポリスチレン容器が最も良く用いられているが、近年ポリスチレンは衛生上の問題から敬遠されている。ポリエチレンは衛生上心配がなく牛乳用容器として注目されていが、成形加工性が悪く生産性が劣るという欠点がある。
ポリエチレンの成形加工性を改善する方法の１つとして、金型の温度コントロールを細分化する方法があるが、装置の改良にコストがかかる欠点がある。
【０００５】
他方、成形用樹脂を改良する技術として、離型性を改良するため高密度ポリエチレンに脂肪酸金属塩を配合するもの（特開昭57-41498号）、ポリエチレンにポリプロピレンやゴム成分を配合し剛性と耐環境応力亀裂性のバランスを図るもの（特開平1-268740号）等が提案されているが、いずれも成形サイクルアップや肉厚分布の均一性が劣り不十分である。
【０００６】
延伸中空成形法は金型にて成形したパリソンを冷却した後、再加熱し融点以下の軟化温度領域で延伸をかけながら吹き込み成形する射出吹き込み成形に類似した方法であるが、ポリエチレンについても用いられている（例えば特開平6-179776号、特開平9-235423号等）。
しかし、射出吹き込み成形法では溶融状態にある樹脂をブローアップする必要があり、延伸中空成形法と射出吹き込み成形法とでは樹脂に要求される特性が異なり、延伸中空成形法に適したポリエチレンを射出吹き込み成形法に用いると成形サイクルアップや肉厚分布の均一性が劣り、不十分なものとなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は射出成形されたパリソンの金型からの離型性が良く、成形サイクルを速くすることができ、また賦形性に優れ、しかもブロー後の肉厚均一性が良い射出吹き込み成形容器を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決する手段】
本発明者らは上記目的に沿って鋭意検討した結果、溶融張力（ＭＴ）とメルトフローレートとが特定の関係にある性能を有するエチレン・α−オレフィン共重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体組成物を用いることにより、性能のよい射出吹き込み成形容器が得られることを見出し本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は下記の射出吹き込み成形容器を提供するものである。
１）１５０℃における溶融張力（ＭＴ）が７ｇ以上で、溶融張力（ＭＴ）と、１９０℃における21.6ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）及び2.16ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）の関係が次式（１）で示される要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体からなる射出吹き込み成形容器：
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ≧−3.8×ＭＴ＋１５６ （１）。
２）射出吹き込み成形におけるプリフォームされたパリソンの１５０℃における溶融張力（ＭＴ）が７ｇ以上、ＭＴと１９０℃におけるＨＬＭＦＲ及びＭＦＲの関係が次式（１）で示される要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体からなる射出吹き込み成形容器：
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ≧−3.8×ＭＴ＋１５６ （１）。
【００１０】
３）エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に二酸化チタンを３０重量部までを配合してなるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物の１５０℃における溶融張力（ＭＴ）が７ｇ以上で、溶融張力（ＭＴ）と、１９０℃における21.6ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）及び2.16ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）の関係が次式（１）で示される要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体組成物からなる射出吹き込み成形容器：
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ≧−3.8×ＭＴ＋１５６ （１）。
４）エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して二酸化チタンを３０重量部まで含有し、射出吹き込み成形におけるプリフォームされたパリソンの１５０℃における溶融張力（ＭＴ）が７ｇ以上、ＭＴと１９０℃におけるＨＬＭＦＲ及びＭＦＲの関係が次式（１）で示される要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体組成物からなる射出吹き込み成形容器：
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ≧−3.8×ＭＴ＋１５６ （１）。
５）ＭＦＲが0.05〜30ｇ／１０分で、密度が0.88ｇ／ｃｍ3以上0.97ｇ／ｃｍ3未満であるエチレン・α−オレフィン共重合体を使用する前記１から４のいずれかに記載の射出吹き込み成形容器。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体とは、エチレン単独重合体及びエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体を含むものである。
ここで、共重合体を構成する他のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテン、１―オクテン等が挙げられ、フィリップス触媒、チグラー触媒、メタロセン触媒等により重合されるものであり、中でもエチレンと１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテン、１―オクテンとの共重合体が好ましい。
【００１２】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体は１５０℃における溶融張力（ＭＴ）が７ｇ以上、好ましくは１０ｇ以上である。ＭＴが７ｇに達しないものは吹き込み時にコアからの離型性が悪くパンクしやすくなる。なお、ＭＴの測定は東洋精機（株）製キャピログラフＩＣを用い、Ｌ＝8.02ｍｍ、Ｄ＝2.095ｍｍ、ピストン降下速度１５ｍｍ／分、引き取りドラム速度6.5ｍ／分で測定されるものである。
【００１３】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体は、さらに上記ＭＴと１９０℃における21.6ｋｇ荷重でのＨＬＭＦＲと2.16ｋｇ荷重でのＭＦＲの比、すなわちＨＬＭＦＲ／ＭＦＲとの関係が上記式（１）の右辺（−3.8×ＭＴ＋１５６）の値以上である必要がある。上記要件を満たさないものでは成形のサイクルアップがはかれず、賦形性、肉廻り性が不良な容器となってしまう。なお、ここでＨＬＭＦＲ及びＭＦＲはＪＩＳ Ｋ６７６０の方法により測定されるものである。
【００１４】
前記共重合体のＭＦＲは、好ましくは0.05〜30ｇ／１０分、より好ましくは0.05〜２ｇ／１０分、さらに好ましくは0.2〜１ｇ／１０分である。ＭＦＲが0.05ｇ／１０分未満であると射出速度を上げることが難しく、30ｇ／１０分を超えると成形のサイクルアップがはかれず、また賦形性、肉廻りも劣る容器となるおそれがある。
【００１５】
前記共重合体は、好ましくは密度が0.88〜0.97ｇ／ｃｍ3、より好ましくは0.925〜0.96ｇ／ｃｍ3である。減容化容器においては容易につぶせるため低密度品が用いられる。密度が0.88ｇ／ｃｍ3に達しないものは剛性の低い容器となるおそれがある。
【００１６】
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体からなる射出吹き込み成形におけるプリフォームされたパリソンの１５０℃における溶融張力（ＭＴ）が７ｇ以上、ＭＴと１９０℃におけるＨＬＭＦＲ及びＭＦＲの関係が式（１）の要件を満たす樹脂について説明する。
【００１７】
本発明に用いられる射出吹き込み成形法においては、まず加熱溶融した樹脂を射出成形によって底部の閉じたパリソンすなわちプリフォームを成形する必要があるが、これらの熱履歴により、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＴ、ＭＦＲ、ＨＬＭＦＲは大きな変化がないのが一般的である。しかし、特定の条件においてはプリフォームを成形する過程でＭＴ、ＭＦＲ、ＨＬＭＦＲ等が変化する場合がある。例えば、プリフォームを成形するような温度（一般的には融点より３０℃以上）で分解を開始する過酸化物などの架橋剤を配合した樹脂、あるいは高温で架橋しやすい末端二重結合を含有するエチレン・α−オレフィン共重合体などでは、１５０℃でのＭＴは７ｇ以下であってもプリフォームを成形することによってＭＴが７ｇ以上となったり、ＭＦＲあるいはＨＬＭＦＲが変化し、ＨＬＭＦＲ及びＭＦＲの関係が式（１）の要件を満たす場合がある。
【００１８】
すなわち、射出吹き込み成形におけるプリフォームされたパリソンの１５０℃における溶融張力（ＭＴ）が７ｇ以上、ＭＴと１９０℃におけるＨＬＭＦＲ及びＭＦＲの関係が式（１）の要件を満たす樹脂とは、その融点より少なくとも３０℃以上高い温度において少なくとも１秒以上、より好ましくは５秒以上加熱した後融点以下に冷却された熱履歴を経た後の１５０℃における溶融張力（ＭＴ）が７ｇ以上で、ＭＴと１９０℃におけるＨＬＭＦＲ及びＭＦＲの関係が式（１）の要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体またはその組成物である。
【００１９】
本発明においては、美粧性、遮光性等も持たせるために前記性状のエチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して乳等省令において認められている充填剤である二酸化チタンを３０重量部まで配合することができる。この場合、二酸化チタンを配合した組成物が式（１）の要件を満たす必要がある。
なお、二酸化チタンの密度は3.9〜4.5ｇ／ｃｍ3であり、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が0.88〜0.97ｇ／ｃｍ3の場合、二酸化チタンを３０重量部まで配合した組成物の密度は0.88〜1.7ｇ／ｃｍ3となる。
【００２０】
本発明の容器を成形する射出吹き込み成形法は、射出成形によって底部の閉じたパリソンをまず成形し、これを直ちに吹き込み成形用金型に移して空気を吹き込み成形品を得る一般的な射出吹き込み成形法である。
本発明における射出吹き込み成形容器は、肉厚が均一で、寸法精度が良好であり、例えば飲料、食品、洗剤、化粧品用の容器として用いられる。
【００２１】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体からなる射出吹き込み成形容器によれば、厚生省令第４５号（乳等省令）に適合する容器を成形することが可能である。乳等省令は牛乳、加工乳、発酵乳、乳酸菌飲料、乳飲料の容器として用いられる際の規制であり、ポリエチレンの場合は、重金属２０ｐｐｍ以下、砒素２ｐｐｍ以下、ｎ−ヘキサン抽出量2.6％以下、キシレン可溶分11.3％以下の材料を用い、溶出試験測定結果が重金属１ｐｐｍ以下、蒸発残留分１５ｐｐｍ以下、過マンガン酸カリ消費量５ｐｐｍ以下、容器の破裂強度が低温流通品で2.0ｋｇｆ以上（≦３００ｍｌ）、5.0ｋｇｆ以上（＞３００ｍｌ）、常温保存可能品で4.0ｋｇｆ以上（≦３００ｍｌ）、8.0ｋｇｆ以上（＞３００ｍｌ）、添加剤としてステアリン酸カルシウム2500ｐｐｍ以下、またはグリセリン脂肪酸エステル３００ｐｐｍ以下の容器である。
上記条件を満足する本発明の容器は、酸化防止剤等を配合しないことにより製造することが可能となる。
【００２２】
本発明の容器を成形する際に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体には、例えば上記牛乳等の容器として使用されない場合などには、発明の目的を損なわない樹脂、例えば高密度ポリエチレン、直鎖状中低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体等の他のポリオレフィンをはじめ各種熱可塑性樹脂を配合することができる。また用途に応じて熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、抗ブロッキング剤、酸化防止剤、帯電防止剤などの添加剤、顔料、染料、充填剤あるいは他の熱可塑性樹脂等を配合して用いても差し支えない。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明する。
［エチレン・α−オレフィン共重合体］
実施例及び比較例においては使用したエチレン・α−オレフィン共重合体試料（Ａ）〜（Ｋ）の性状は以下の通りである。
【００２４】
（Ａ）チグラー触媒によるＨＤＰＥ（日本ポリオレフィン（株）製）：
ＭＦＲ：0.36ｇ／１０分、
ＨＬＭＦＲ：47.35ｇ／１０分、
密度：0.953ｇ／ｃｍ3、
溶融張力（１５０℃）：12.9ｇ。
【００２５】
（Ｂ）チグラー触媒によるＨＤＰＥ（日本ポリオレフィン（株）製）：
ＭＦＲ：0.27ｇ／１０分、
ＨＬＭＦＲ：29.17ｇ／１０分、
密度：0.956ｇ／ｃｍ3、
溶融張力（１５０℃）：16.3ｇ。
【００２６】
（Ｃ）フィリップス触媒によるＨＤＰＥ（日本ポリオレフィン（株）製）：
ＭＦＲ：0.5ｇ／１０分、
ＨＬＭＦＲ：67.5ｇ／１０分、
密度：0.958ｇ／ｃｍ3、
溶融張力（１５０℃）：7.2ｇ。
【００２７】
（Ｄ）チグラー触媒によるＨＤＰＥ：
ＭＦＲ：0.43ｇ／１０分、
ＨＬＭＦＲ：36.98ｇ／１０分、
密度：0.958ｇ／ｃｍ3、
溶融張力（１５０℃）：１９ｇ。
【００２８】
（Ｅ）チグラー触媒によるＨＤＰＥ（日本ポリオレフィン（株）製）：
ＭＦＲ：1.5ｇ／１０分、
ＨＬＭＦＲ：１９５ｇ／１０分、
密度：0.959ｇ／ｃｍ3、
溶融張力（１５０℃）：８ｇ。
【００２９】
（Ｆ）チグラー触媒によるＨＤＰＥ（日本ポリオレフィン（株）製）：
ＭＦＲ：0.61ｇ／１０分、
ＨＬＭＦＲ：57.5ｇ／１０分、
密度：0.959ｇ／ｃｍ3、
溶融張力（１５０℃）：12.8ｇ。
【００３０】
（Ｇ）チグラー触媒とフィリップス触媒の混合触媒によるＨＤＰＥ（日本ポリオレフィン（株）製）：
ＭＦＲ：1.28ｇ／１０分、
ＨＬＭＦＲ：65.22ｇ／１０分、
密度：0.952ｇ／ｃｍ3、
溶融張力（１５０℃）：5.5ｇ。
【００３１】
（Ｈ）チグラー触媒によるＨＤＰＥ（日本ポリオレフィン（株）製）：
ＭＦＲ：0.48ｇ／１０分、
ＨＬＭＦＲ：35.36ｇ／１０分、
密度：0.958ｇ／ｃｍ3、
溶融張力（１５０℃）：9.8ｇ。
【００３２】
（Ｉ）チグラー触媒によるＨＤＰＥ（日本ポリオレフィン（株）製）：
ＭＦＲ：1.11ｇ／１０分、
ＨＬＭＦＲ：127.15ｇ／１０分、
密度：0.957ｇ／ｃｍ3、
溶融張力（１５０℃）：7.0ｇ。
【００３３】
（Ｊ）チグラー触媒によるＨＤＰＥ（日本ポリオレフィン（株）製）：
ＭＦＲ：1.98ｇ／１０分、
ＨＬＭＦＲ：158.4ｇ／１０分、
密度：0.961ｇ／ｃｍ3、
溶融張力（１５０℃）：５ｇ。
【００３４】
（Ｋ）チグラー触媒によるＨＤＰＥ（日本ポリオレフィン（株）製）：
ＭＦＲ：2.0ｇ／１０分、
ＨＬＭＦＲ：２８０ｇ／１０分、
密度：0.958ｇ／ｃｍ3、
溶融張力（１５０℃）：6.5ｇ。
【００３５】
［射出吹き込み成形用エチレン・α−オレフィン共重合体及び容器の特性評価方法］
１）溶融張力
東洋精機（株）製キャピログラフＩＣを用い、Ｌ＝8.02ｍｍ、Ｄ＝2.095ｍｍ、 ピストン降下速度１５ｍｍ／分、引き取りドラム速度6.5ｍ／分で樹脂温度１５０℃の温度で測定した。
【００３６】
２）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ６７６０にて実施、荷重2.16ｋｇ、温度１９０℃。
３）ＨＬＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ６７６０にて実施、荷重21.6ｋｇ、温度１９０℃。
【００３７】
４）成形サイクル
以下の条件で成形し、その際の連続成形を行ない、製品取り出しから次の製品取り出すまでの時間を最短にし得る時間を成形サイクルとした。
製品形状：１５０ＣＣ円筒ボトル、
製品重量：１０ｇ、
射出樹脂温度：２３０℃、
コアオイル温調温度：１３０〜１６０℃、
キャビティー温調温度：１１０〜１４０℃、
ブロー金型温調温度：２０℃、
ブロー圧力：８ｋｇ／ｃｍ2、
パリソン取り個数２個取り。
【００３８】
５）コア離型性：前記の条件でパリソンを成形し、金型コアの側壁部と先端部からの離型状態を目視により判断した。判定は以下の基準に従った。
○＝全面パリソンが剥がれる。
△＝部分的にパリソンが付着する。
×＝全面にパリソンが付着する。
また、パリソン外面のキャビティーからの離型性を以下の基準に従って評価した。
○＝パリソン抜け良好。
△＝抜けたパリソン表面波打ち有り。
×＝パリソンキャビティー残る。
【００３９】
６）容器賦形性
前記の条件で製品を成形し、製品の形状と金型形状の両者を目視により比較し、以下の基準で賦形性の判定を行なった。
○＝良好。
△＝製品底コーナー部の賦形悪い。
×＝製品底コーナー部、側壁部賦形悪い、及びパンク。
【００４０】
７）容器肉廻り：
前記の条件で製品を成形し、製品の形状を目視により比較し、以下の基準で賦形性の判定を行なった。
○＝肉厚分布良好。
△＝肉厚分布多少悪い。
×＝肉厚分布悪い。
【００４１】
実施例１：
試料（Ａ）を用い前記の条件で製品を成形した。結果を表１に示した。成形サイクルは９秒でコア離型性、容器賦形性、容器肉廻りとも良好であった。
【００４２】
実施例２：
試料（Ｂ）を用い前記の条件で製品を成形した。結果を表１に示した。成形サイクルは１１秒でコア離型性、容器賦形性、容器肉廻りとも良好であった。
【００４３】
実施例３：
試料（Ｃ）を用い前記の条件で製品を成形した。結果を表１に示した。成形サイクルは１１秒でコア離型性、容器賦形性、容器肉廻りとも良好であった。
【００４４】
実施例４：
試料（Ｄ）を用い前記の条件で製品を成形した。結果を表１に示した。成形サイクルは９秒でコア離型性、容器賦形性、容器肉廻りとも良好であった。
【００４５】
実施例５：
試料（Ｅ）を用い前記の条件で製品を成形した。結果を表１に示した。成形サイクルは１１秒でコア離型性、容器肉廻りとも良好であった。
【００４６】
実施例６：
試料（Ｃ）１００重量部に二酸化チタンを５重量部配合し前記の条件で製品を成形した。結果を表１に示した。成形サイクルは１０秒でコア離型性、容器肉廻りとも良好であった。
【００４７】
比較例１：
式（１）の要件を満たさない試料（Ｆ）を用い実施例１と同様に成形を行なった。コア離型性、容器肉廻りが不良であった。
【００４８】
比較例２：
式（１）の要件を満たさない試料（Ｇ）を用い実施例１と同様に成形を行なった。コア離型性、容器賦形性、容器肉廻りが不良で成形サイクルも向上しなかった。
【００４９】
比較例３：
式（１）の要件を満たさない試料（Ｈ）を用い実施例１と同様に成形を行なった。コア離型性、容器賦形性が不十分、容器肉廻りが不良で成形サイクルも向上しなかった。
【００５０】
比較例４：
式（１）の要件を満たさない試料（Ｉ）を用い実施例１と同様に成形を行なった。コア離型性、容器賦形性、容器肉廻りが不良で成形サイクルも向上しなかった。
【００５１】
比較例５：
溶融張力が低く、式（１）の要件を満たさない試料（Ｊ）を用い実施例１と同様に成形を行なった。成形が不能であった。
【００５２】
比較例６：
溶融張力が低い試料（Ｋ）を用い実施例１と同様に成形を行なった。成形が不能であった。
【００５３】
【表１】
Claims (4)
- フィリップス触媒またはチグラー触媒により重合されＭＦＲが０．０５〜２ｇ／１０分で、密度が０．８８ｇ／ｃｍ 3 以上０．９７ｇ／ｃｍ 3 未満であるエチレン・α−オレフィン共重合体であって、１５０℃における溶融張力（ＭＴ）が７ｇ以上で、溶融張力（ＭＴ）と、１９０℃における21.6ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）及び2.16ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）の関係が次式（１）で示される要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体からなる射出吹き込み成形容器：
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ≧−3.8×ＭＴ＋１５６ （１）。 - フィリップス触媒またはチグラー触媒により重合されＭＦＲが０．０５〜２ｇ／１０分で、密度が０．８８ｇ／ｃｍ 3 以上０．９７ｇ／ｃｍ 3 未満であるエチレン・α−オレフィン共重合体であって、射出吹き込み成形におけるプリフォームされたパリソンの１５０℃における溶融張力（ＭＴ）が７ｇ以上、ＭＴと１９０℃におけるＨＬＭＦＲ及びＭＦＲの関係が次式（１）で示される要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体からなる射出吹き込み成形容器：
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ≧−3.8×ＭＴ＋１５６ （１）。 - フィリップス触媒またはチグラー触媒により重合されＭＦＲが０．０５〜２ｇ／１０分で、密度が０．８８ｇ／ｃｍ 3 以上０．９７ｇ／ｃｍ 3 未満であるエチレン・α−オレフィン共重合体であって、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に二酸化チタンを３０重量部までを配合してなるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物の１５０℃における溶融張力（ＭＴ）が７ｇ以上で、溶融張力（ＭＴ）と、１９０℃における21.6ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）及び2.16ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）の関係が次式（１）で示される要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体組成物からなる射出吹き込み成形容器：
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ≧−3.8×ＭＴ＋１５６ （１）。 - フィリップス触媒またはチグラー触媒により重合されＭＦＲが０．０５〜２ｇ／１０分で、密度が０．８８ｇ／ｃｍ 3 以上０．９７ｇ／ｃｍ 3 未満であるエチレン・α−オレフィン共重合体であって、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して二酸化チタンを３０重量部まで含有し、射出吹き込み成形におけるプリフォームされたパリソンの１５０℃における溶融張力（ＭＴ）が７ｇ以上、ＭＴと１９０℃におけるＨＬＭＦＲ及びＭＦＲの関係が次式（１）で示される要件を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体組成物からなる射出吹き込み成形容器：
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ≧−3.8×ＭＴ＋１５６ （１）。
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