JP4383659B2 - 逆水素流による複合水素転化プロセス - Google Patents
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Description
(技術分野)
本発明は水素加工の分野に関する。特に、本発明は特定の沸騰範囲の製品の高い転化率、製品選択性、および選択的水素化処理を達成するための水素加工法に関する。
【0002】
(背景技術)
製油プロセスの多くは水素雰囲気中における製油液流の反応を含む。転化効率を最大にするためおよび触媒寿命を維持するためには、一般に過剰の水素が接触転化プロセスにおいて使用され、その際未反応の水素は回収され、精製されてから再循環流として使用するために再加圧される。そのような再循環プロセスは、エネルギーおよび設備の両者において、コストが高くつく。若干の進歩は、二段階プロセスにおいて単一の水素ループを使用する方法の開発においてなされた。
【0003】
米国特許第5,114,562号明細書は低芳香族、低硫黄ジェット燃料またはディーゼル燃料の製造のための多段反応ゾーン法を教示している。それら二つのゾーン、その一つは脱硫用そして他の一つは水素化用、は共通の水素供給システムを有する直列流動方式で作動する。このプロセスは流出物の流れから回収された冷却水素に富むガスからH2Sを除くために回収塔を使用して、回収された水素流の脱硫反応ゾーンおよび水素化反応ゾーンの両者における使用を可能にする。
【0004】
米国特許第5,403,469号明細書は並行する水素化処理および水素化分解のプロセスを教示している。それら二つのプロセスからの流出液は同じ分離容器の中で混合されてから水素を含む蒸気と炭化水素を含む液に分離される。その水素は水素化分解装置と水素化処理装置の両者へ供給原料の一部として供給されることが示されている。
【0005】
米国特許第3,172,836号明細書は触媒床中で炭化水素原料を処理し、最初の触媒床からの液分を、水素と共に、第2の触媒床を送ってから、第2の触媒床からの流出物を液分と蒸気分に分離する一般的プロセスを教示している。その蒸気分は第1の触媒床の中で炭化水素原料と混合される。
【0006】
米国特許第4,197,184号明細書は重炭化水素装入原料を水素化精製および水素化分解するための慣用的多段プロセスを開示している。そのプロセスでは、水素化分解された流出物は水素化精製された流出物と混合されてから、その混合物は水素に富む蒸気流と通常液状の物質に分離される。その冷却された蒸気流は次に水素化精製ゾーンおよび水素化分解ゾーンの両者のために水素の原料として、および急冷流体として使用される。
【0007】
欧州特許第787,787号明細書は、並列の反応器における水素化プロセスを開示しているが、その場合水素はそれらの反応器の間に直列に流れる。第1の反応ゾーンからの流出物は第1の水素に富む蒸気流と第1の水素化処理製品流に分離される。第1の水素に富む蒸気流は第2の反応ゾーン用の急冷流体として使用されるものとして示されている。第1の水素に富む蒸気流はまた第2の炭化水素原料と混合されてから、第1の反応ゾーンよりも低い水素分圧で、第2の反応ゾーンへ供給される。第2の反応ゾーンからの流出物は分離され、第2の水素に富む蒸気流は第1の反応ゾーンへ、急冷流体としてかつ第1の炭化水素原料と組み合わせて反応物としても、再循環される。
【0008】
(発明の要約)
本発明の一つの目的は複合水素転化プロセスにおける処理装置の数を減らすことである。本発明の他の一つの目的は複合水素転化プロセスの加熱および再加圧の要求を減らすことである。本発明の他の一つの目的は複合水素転化プロセスの水素要求に対して水素分配の複雑さと処理の重複を減少させることである。本発明はこれらの目的を達成するために、単一の反応ループにおいて、より高い反応速度を含む多数ループの利点を維持しながら、多数のループによるよりも、または前処理された供給原料のため適応された触媒によるよりも低いコストで、これらの目的を達成するために役立つ。
【0009】
本発明は次の工程、すなわち、
a)第1の製油液流(refinery stream:精製油流)と第1の水素に富むガス流を混合して第1の供給原料(feedstock:フィードストック)を形成し、
b)第1の供給原料を、沸騰範囲の転化を起こさせるために十分な条件に維持された第1の反応ゾーンへ送って、常態で液相の成分と常態で気相の成分を含む第1反応ゾーン流出物(effluent:流出液)を形成し、
c)常態で気相の成分の少なくとも一部を、実質的な冷却なしに、第2の製油液流と混合するために送って、第2の供給原料を形成し、
d)第2の供給原料を、第2の製油液流の中に存在する芳香族類の少なくとも一部を転化させるのに十分な条件に維持された第2の反応ゾーンへ送って、第2の反応ゾーンの流出物を形成し、
e)第2の反応ゾーンの流出物を、少なくとも第2の水素に富むガス流と第2の液流に分離し、そして、
f)第2の水素に富むガス流の少なくとも一部を第1の反応ゾーンへ再循環する、
諸工程を包含する複合(integrated)水素転化プロセスを提供する。
【0010】
前記のプロセスにおいて、第1の反応ゾーンは、比較的高い活性の触媒を使用して、第1の精製油流の分子量減少と沸点変換のために作動される。第2の反応ゾーンは、水素化処理のために活性な触媒を使用して、硫黄、窒素および芳香族の除去のために作動される。ある実施態様において、全体の第1の反応ゾーン流出物は、第2の反応ゾーンに触媒を運ぶために第2の精製油流と混合される。他の一つの実施態様においては、第1の反応ゾーン流出物から回収されたガス流は第2の反応ゾーンのための水素源として使用される。前記のプロセスにおいて、分離から来るガス流は、実質的な冷却なしに、第2の製油液流と混合させるために送られる。特に好ましいガス流は約350゜F以上、第1の反応ゾーンの温度までの温度に維持される。第1の反応ゾーンおよび/または第2の反応ゾーンからの流出物の流れは分留されて塔底液流と蒸留液流とに分別蒸留され、そのうち若干は第1または第2の反応ゾーンへ再循環されることもある。前記のプロセスにおいて、第2の反応ゾーンの流出物中に残留するアスファルテンは第1の反応ゾーンの触媒の劣化を防ぐために、第1の反応ゾーンへ行く再循環流から分離される。
【0011】
(詳細な説明)
本発明は、二つの異なる原料を使用する、二つの反応プロセスに関するものであり、それらのプロセスは単一の水素供給および回収システムを使用する、単一の複合反応プロセスに結合されている。反応物と生成物の流れおよび本発明における反応条件は、触媒性能と加工効率を維持しながら、触媒または生成物の汚染を防止するように選択される。このプロセスへの供給原料は、アスファルテン類のような多環式芳香族類を含めて、比較的少量の芳香族類を含有する第1の精製油流と、比較的多量の芳香族類および多環式芳香族類を含有する第2の精製油流を含む。本発明のプロセスは分解条件下で比較的清浄な原料を、および複合プロセスにおける処理条件下で、単一の水素供給および回収システムを使用して、第2の精製油流中で汚染物により分解触媒を劣化することなしに、または第2の精製油流を過剰分解することなしに、より多くの芳香族類の供給原料を処理するために特に有用である。
【0012】
適当な第1の精製油流は、約500゜F(260℃)以上の温度範囲、通常500゜−1100゜F(260−593℃)の温度範囲内、で沸騰するVGOである。第1の精製油流は窒素を含むことがあり、それは通常有機窒素化合物として、1ppmより多い量で存在する。高いレベルの窒素および硫黄を含む原料、0.5wt%(およびそれ以上)までの窒素および2wt%以上までの硫黄を含有する原料を含む、が本発明の方法において処理されることができるということは本発明の方法の特徴である。第1の反応ゾーンのために好ましい原料の流れは約200ppm未満の窒素および0.25wt%未満の硫黄を含有するものである。第1の精製油流はまた、多環式芳香族類およびアスファルテン類を含む、低芳香族液流であることが好ましい。適当な第1の精製油流は、再循環液流を含有することがある第1の反応ゾーンへの供給原料を含めて、約500ppm未満のアスファルテン類、好ましくは約200ppm未満のアスファルテン類、そしてさらに好ましくは約100ppmのアスファルテン類、を含有するものである。第1の精製油流の例に含まれるものは軽質軽油、重質軽油、減圧軽油、直留軽油、脱アスファルト油などである。第1の精製油流は、そのヘテロ原子含量を減らすかまたは実質上除去するために本発明のプロセスの前に、例えば水素化処理により、既に加工されていることもある。第1の精製油流はまた再循環成分を含むこともある。
【0013】
第1の反応工程は第1の反応ゾーンにおいて第1の精製油流から窒素と硫黄を除き、そして沸騰範囲変換をもたらすので、第1反応ゾーン流出物の常態で液体の部分は第1の精製油原料の標準の沸点範囲の下の標準沸騰範囲を有する。「標準の」とは、D1160蒸留において規定されるような、1気圧における蒸留に基づく沸点または沸騰範囲を意味する。特に指定されなければ、ここで記載されるすべての蒸留温度は標準の沸点および標準の沸騰範囲温度のことをいう。第1の反応ゾーンにおいてプロセスはある分解転化に、または望みの製品硫黄レベルまたは窒素レベルまたはその両方に制御されることができよう。転化率は一般に基準温度、例えば、供給原料の最低沸点温度、に関係する。転化率の範囲は基準温度以下で沸騰する製品に転化される、基準温度の上で沸騰する原料の百分率に関係する。
【0014】
第1の反応ゾーンの流出液は常態で液相の成分、例えば、周囲条件で液体である第1の精製油流の反応生成物および未反応成分、および常態で気相の成分、例えば、周囲条件において常態で蒸気である、反応生成物および未反応の水素、を含む。本発明のプロセスにおいて、第1の反応ゾーンは、650゜Fの基準温度に基づき、少なくとも約25%の第1の精製油流の沸騰範囲変換をもたらすため十分な条件に維持される。かくして、約650゜F以上で沸騰する第1の精製油流中の少なくとも25容量%の成分が第1の反応ゾーンにおいて、約650゜F以下で沸騰する成分に転化される。100%ほどの高さの転化レベルにおいて作動することもまた本発明の範囲内にある。沸騰範囲変換率の例は約30〜90容量%または約40〜80容量の範囲内にある。第1の反応ゾーンの流出液は、第1の反応ゾーンにおいて転化される第1の精製油流中の少なくとも約50%の窒素を含む分子と共に、さらに窒素および硫黄含量を減らされる。好ましくは第1の反応ゾーン中に存在する常態で液体の生成物は約1000ppm未満の硫黄および約200ppm未満の窒素を含み、さらに好ましくは約250ppm未満の硫黄および約100ppm未満の窒素を含有する。
【0015】
第1の反応ゾーンにおける反応条件は約250℃と約500℃の間(482゜−932゜F)の反応温度、約3.5MPa〜約24.2MPa(500〜3,500psi)の圧力、および約0.1〜約20hr-1の供給速度(油体積/触媒体積・時)を含む。水素循環速度は一般に約350標準リットルH2 /kg油〜1780標準リットルH2/kg油(2,310−11,750標準立方フィート/バレル)の範囲内にある。好ましい反応温度は約340℃〜約455℃(644゜−851゜F)の範囲にある。好ましい全反応圧は約7.0MPa〜約20.7MPa(1,000−3,000psi)の範囲である。好ましい触媒系について、好ましいプロセス条件は石油原料を水素と、約13.8MPa〜約20.7MPa(2,000−3,000psi)の圧力、約379〜909標準リットルH2 /kg油(2,500−6,000scf/bbl)のガス対油比、約0.5−1.5hr-1の間のLHSV、および360℃〜427℃(680゜−800゜F)の範囲内の温度を包含する水素化分解条件の下に接触させることを含む。
【0016】
第1および第2の反応ゾーンは一種または数種の触媒を含む。もし一種より多くの別個の触媒がそれらの反応ゾーンのいずれかに存在するならば、それらは混合されているかあるいは別個の相として存在することができよう。積層触媒は、例えば、米国特許第4,990,243号明細書に教示されており、その開示はすべての目的のためここに援用される。第1の反応ゾーンのために有用な水素化分解触媒は周知である。一般に、水素化分解触媒は分解成分と酸化物支持物質または結合剤の上に分解成分と水素化成分とを含む。分解成分は無定形分解成分および/またはゼオライト、例えば、Y−型ゼオライト、超安定性Y−型ゼオライト、または脱アルミニウム化ゼオライト、を含むことができよう。適当な無定形分解成分はシリカ−アルミナである。
【0017】
触媒粒子の水素化成分は、接触水素化活性を与えることが知られている諸種の元素から選択される。VIII族(IUPAC表記法)元素よりおよび/またはVI族(IUPAC表記法)元素より選択される少なくとも一種の金属が一般に選ばれる。VI族元素はクロム、モリブデンおよびタングステンを包含する。VIII族元素は鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金を包含する。この触媒中の水素化成分の量は、全触媒の100重量部について金属酸化物として計算された、約0.5〜約10重量%のVIII族金属成分および約5〜約25重量%のVI族金属成分の範囲が適当であり、そこでは重量百分率は硫化の前の触媒の重量に基づいている。触媒中の水素化成分は酸化物のおよび/または硫化物の形態であることができよう。もし少なくとも一種のVI族のおよび一種のVIII族の金属成分が(混合された)酸化物として存在するならば、それは水素化分解においてしかるべき使用の前に硫化処理を受けさせられるであろう。適当には、その触媒はニッケルおよび/またはコバルトの一種以上の成分、およびモリブデンおよび/またはタングステンの一種以上の成分、あるいは白金および/またはパラジウムの一種以上の成分から成る。ニッケルとモリブデン、ニッケルとタングステン、白金および/またはパラジウムを含む触媒は特に好ましい。
【0018】
本発明の水素化分解触媒は水素化の活性源金属を結合剤と混合、または共磨砕、することにより調製されることができよう。適当な結合剤の例に含まれるものはシリカ、アルミナ、クレイ、ジルコニア、チタニア、マグネシアおよびシリカ−アルミナである。結合剤としてアルミナの使用が特に好まれている。その他の成分、例えばリン、が望みの用途のために触媒粒子を仕立てるために望ましいとして添加されることもある。混合されたそれらの成分は次に、例えば押し出しにより、成形され、乾燥されそして焼成されて完成された触媒粒子を製造する。またはその代わりに、無定形触媒粒子を調製する同等に適当な方法の例に含まれるものは酸化物結合剤粒子を、例えば押し出し、乾燥および焼成により、調製してから、次に含浸のような方法を用いて、酸化物粒子上に水素化金属を析出させることにより調製することである。それらの、水素化金属を含む、触媒粒子は次にさらに乾燥され、そして水素化触媒として使用する前に焼成される。
【0019】
第1の反応ゾーンからの流出物は常態で液相の成分および常態で気相の成分から成る。常態で気相の成分は第1の反応ゾーンからの未反応の水素を含む。従来の加工においては、反応ゾーン流出物は通常一つまたはそれより多くの分離されたゾーンに分離され、再循環のため実質上純粋な水素を回収するために、低下する温度および/または圧力で操作される。本発明の一つの特徴は、常態で気相の成分は実質的に第1の反応ゾーンと同じ圧力でかつさしたる冷却なしに第2の反応ゾーンへ送られることである。本発明の一つの実施態様において、第1の反応ゾーンからの全部の流出物は、冷却することなくかつ追加の分離もなく、第2の反応ゾーンへ送られる。第2の実施態様において、第1の反応ゾーンからの流出物は第1の反応ゾーンと実質上同じ圧力と同じ温度で分離され、そして分離された気相の少なくとも一部は、もしその分離された気相が他の比較的冷たい反応物と混合されるならば起こり得る冷却以外に、追加の冷却なしに第2の反応ゾーンへ送られる。第3の実施態様において、第1の反応ゾーンからの流出物は第1の分離ゾーンにおいて分離され、そして常態で気相の成分の少なくとも一部は、さしたる冷却なしに、第2の精製油流と混合するために送られる。そのような分離はそれらの反応ゾーンの一つ収容する反応器内で、または反応器とは別の分離ゾーン内で、起こり得るであろう。
【0020】
かくして、第1の反応ゾーンからの未反応の水素は第2の精製油流と合流され、そしてその合流された供給原料は、場合により添加された水素を含むガスと共に、第2の反応ゾーン中の第2の触媒床へ段階的に送られるが、そのゾーンは少なくとも第2の精製油流からの窒素の一部と芳香族化合物の一部を除くために十分な水素化処理条件に維持されている。その供給原料は前記反応ゾーンの一つまたは両者を通り重力流れで下方へまたは重力に逆らって上方へ流れることができよう。
【0021】
第2の反応段階は第2の精製油流を芳香族化合物の少なくとも一部を除くために十分な条件で水素化処理するためのものである。好ましくは、複合プロセスにおける第2の精製油流から芳香族の少なくとも約50%が除かれることである。代表的な水素化処理機能はまた硫黄および窒素のようなヘテロ原子を除くこと、原料中に含まれる金属を除くこと、および原料中のオレフィンの少なくとも若干を飽和させることを含む。特に望ましいことは水素化処理中に多環式芳香族物質を除くことであり、それはそれらの化合物は特にそれらが接触することのある水素化触媒を劣化させる傾向があるからである。分解転化の限界もまた、水素化条件の厳しさにより、起こり得るであろう。
【0022】
第2の精製油流の一例は、第1の精製油流のそれよりも高い沸点を有し、そしてより多量の硫黄、窒素および芳香族の不純物、特に多環式芳香族類を含有する。適当な第2の精製油流の例は脱アスファルト残油または原油、原油常圧蒸留残油(常圧蒸留残油または常圧塔残油)、または減圧蒸留塔残油(減圧残油)を含む。脱アスファルト油はまた適当な第2の精製油流である。本発明のプロセスにおいて処理されることができる残油の供給原料は大抵約316℃(600゜F)以上の標準沸騰範囲を有する、またはその場合原料の80%v/vが316℃と816℃の間(600゜−1500゜F)で沸騰する、高沸点炭化水素系物質であり、そして少なくとも第2の精製油流の約50vol%は約538℃(1000゜F)より高い標準沸点を有することが好ましい。残油の供給原料はさらに、予備水素化処理工程なしには水素化分解のため一般に受け入れられない原料にそれをする、高濃度のアスファルテンを含有する。アスファルテンはASTM D3279−90によりn−ヘプタン不溶含量として適当に測定されることができよう。
【0023】
n−ヘプタン不溶物測定において、約1.0グラムの精製油流試料が、1グラムの試料につき100mLの溶媒の比率でn−ヘプタンと混合される。その混合物は15〜20分間ゆるやかに還流されてから、次に1時間冷却を許される。その試料は次に38゜−49℃に温められてから、5mLのn−ヘプタンで予め湿らされた調製されたフィルターパッドを通して濾過される。その沈殿は3回分の10mLのn−ヘプタンにより洗浄され、107℃で15分間乾燥され、冷やされてから秤量される。n−ヘプタンの質量パーセントが原試料の重量百分率として測定される。
【0024】
本発明において有用に加工される供給原料は約500ppmより多くのアスファルテン類を、そして10,000ppmほどまでまたはそれ以上の多くのアスファルテン類を含み、そしてさらに10ppmより多くの金属および0.1重量%より多くの硫黄を、代表例として1重量%より多くの硫黄および0.2重量%の窒素、および50%より多くの芳香族類、を含有するものである。それらの金属は有機金属化合物として存在すると信じられているが、しかしここに記載の金属の濃度は純金属の百万分率として計算されている。原料中の汚染金属は通例としてニッケル、バナジウムおよび鉄を含む。硫黄は有機硫黄化合物として存在し、そしてwt%硫黄は元素硫黄に基づいて計算されている。残油の供給原料は通例として第1の反応ゾーンへの供給原料よりも高い硫黄および窒素含量を有するであろう。この例のプロセスにおいて、第2の精製油流はその供給原料から窒素、硫黄および金属不純物を除くために、および、重芳香族を含む、芳香族を飽和させるかさもなくば除くために水素化処理される。もし第1および第2の精製油流が合流され、そして共に水素化分解触媒の上で水素と接触させられるならば、そのような不純物、特に重芳香族および金属、は容認できないほど速い速度で水素化分解触媒を失活させる。さらに、このプロセスにおいて、第2の反応ゾーンからの流出物中に残っている未反応のまたは不完全に反応させられた生成物は、その中に含まれている触媒の汚染をさらに防ぐために第1の反応ゾーンから有効に分離される。第2の精製油流は本発明のプロセスのための供給原料として使用される前に水素化処理または脱金属化されていることもあろう。
【0025】
上記のプロセスが硫黄および窒素不純物を除くために供給原料を水素化処理するために使用されるとき、第2の反応ゾーンにおいて通例として用いられる水素化処理の条件は約250℃と約500℃の間(482゜−932゜F)の反応温度、約3.5MPa〜約24.2MPa(500−3,500psi)の圧力、および約0.1〜約20hr-1の供給速度(油体積/触媒体積・時)を含むであろう。水素循環速度は一般に約350標準リットルH2 /kg油(2,310−11,750標準立方フィート/バレル)の範囲内である。好ましい反応温度は約340℃〜約455℃(644゜−851゜F)の範囲である。好ましい全反応圧は約7.0MPa〜約20.7MPa(1,000−3,000psi)の範囲である。
【0026】
それらの触媒床のための水素化処理触媒は代表的には、アルミナのような多孔質の耐熱性基材の上に担持された、VI族金属の複合物またはその化合物、およびVIII族金属またはその化合物であろう。水素化処理触媒の例はアルミナに担持された コバルト−モリブデン、硫化ニッケル、ニッケル−タングステン、コバルト−タングステンおよびニッケル−モリブデンである。通例としてそのような水素化処理触媒は前硫化される。
【0027】
主題のプロセスは、適当なASTM試験法により測定されるとき約121゜−371℃(250゜−700゜F)の範囲内で沸騰する中間留分の製造において、特に有用である。約121゜−371℃(250゜−700゜F)の沸騰範囲を有する中間留分とは、少なくとも75vol%、好ましくは85vol%、の中間留分の成分が約121℃(250゜F)より高い標準沸点を有すること、およびさらに少なくとも約75vol%、好ましくは85vol%、の中間留分の成分が371℃(700゜F)より低い標準沸点を有すること、を意味する。用語「中間留分」は、ディーゼル、ジェット燃料および灯油の沸騰範囲留分を含むことを意図されている。灯油またはジェット燃料の沸騰範囲とは約138゜−274℃(280゜−525゜F)の温度範囲を呼ぶことを意図され、そして用語「ディーゼル沸騰範囲」は約121゜−371℃(250゜−700゜F)の炭化水素の沸点を呼ぶことを意図されている。ガソリンまたはナフサは通常利用できる炭化水素の204℃(400゜F)終点までのC5 留分である。いずれか特定の製油所において回収されたいろいろな製品留分の沸騰範囲は原油源の特徴、製油所の地方市場、製品価格などのような因子によって変わるであろう。灯油およびディーゼル燃料の諸特性に関するさらなる詳細についてはASTM標準D―975およびD−3699−83が参照される。
【0028】
このプロセスにおいては単一の水素供給が第1および第2の反応ゾーンの両者のための水素を与える。補給の水素は第2の反応ゾーンからの低圧の再循環水素と合同されて、そしてその合同体が第1の反応ゾーンへ送られる。第1反応ゾーンからの未反応の水素はさしたる冷却もなしに第2の反応ゾーンへ送られる。従来のプロセスにおいては、第1反応ゾーンからの未反応の水素はその反応ゾーンの流出物から分離され、冷却され、減圧されそして汚染物を除くために精製されるが、これと対照的に本発明のプロセスでは、分離の間におよび流出物を第1の反応ゾーンから第2の反応ゾーンへ導く際に起こった偶然の圧力および温度損失を除き、少なくとも一部の水素が第1の反応ゾーンから第2の反応ゾーンへ実質上第1反応ゾーンと同じ圧力でかつ追加の冷却なしに送られる。第1の反応ゾーンから第2の反応ゾーンへ送られる未反応の水素の好ましい温度は約177℃(350゜F)以上、さらに好ましくは約260℃(500゜F)以上、そして最も好ましくは約371℃(650゜F)以上である。第2の反応ゾーンからの未反応水素は汚染物を除くために精製され、そして第1の反応ゾーンへ再循環される。
【0029】
さていまから本発明の好ましい実施態様を開示する図面に言及される。補助装置のいろいろな部分、例えば、熱交換器、凝縮器、ポンプおよび圧縮機など、それらは完全な加工体系にとって必要になるものであり、そして当業者により周知でありかつ使用されているであろうが、図面に含まれていない。
【0030】
図1において、単一の垂直層流反応器80は少なくとも二つの垂直に並べられた反応ゾーンを含む。第1の反応ゾーン115は第1の精製油流85を分解するためのものである。第2の反応ゾーン20は第2の精製油流5からの窒素含有および芳香族分子を除くためのものである。第1の反応ゾーン中の触媒容積の第2の反応ゾーンの触媒容積に対する適当な容積比は、第1の精製油流の第2の精製油流に対する比に関係して、広い範囲を囲む。代表的な比は一般に20:1と1:20の間にある。好ましい容積比は10:1と1:10の間にある。さらに好ましい容積比は5:1と1:2の間にある。
【0031】
この複合プロセスにおいて、第1の精製油流85は第1のガス原料流170と合流されて第1の供給原料105を形成し、それは第1の原料供給炉110中で加熱されてから反応器80内に収容されている第1の反応ゾーン115へ送られる。第1のガス原料流170は50%より多くの水素を含有し、その残りは炭化水素ガスを含めていろいろな量の軽ガスである。図面に示されている第1のガス原料流170は補給水素95および再循環水素175の混合物である。再循環水素の使用は一般に経済的理由から好ましいが、それは必要ではない。本発明のプロセスにおいて、第1の供給原料105は第1の反応ゾーン115へ、沸騰範囲変換をもたらすため十分な条件で送られて、常態で液体の成分および常態で気体の成分から成る第1反応ゾーン流出物120を形成する。
【0032】
もう一つ代わりの実施態様において、第2の反応段階は低沸点精製油流を水素化処理して過剰分解なしに第2の精製油流の芳香族含量を減らすためのものである。この軽い原料のかなりの部分は第1の精製油流の温度範囲の下の温度範囲内で、そして一般に中間留分範囲または少し高い範囲で、沸騰するので、第2の反応ゾーンにおける水素化処理の工程はかなりの量の高品質の中間留分燃料を生産する。かくして、少なくとも約75vol%の適当な精製油流は約538℃(1000゜F)より低い標準沸点温度を有する。その成分の少なくとも約75%v/vが250゜−700゜Fの範囲内に標準沸点温度を有する精製油留は好ましい第2の精製油流の一例である。このプロセスは、第1の精製油流よりも多量の芳香族類を含有する第2の精製油流を水素化処理するための方法を提供する。適当な第2の精製油流の例に含まれるものは、直留ディーゼル油を含めて、原油分別蒸留装置からの直流中間留分油流、軽および重サイクル油およびコーカー軽油を含めて、FCCまたはコーカーからの分解製品のような合成分解原料油、脱アスファルト油、合成燃料工程からのVGO油流などである。第2の精製油流のかなりの部分は中間留分範囲内で沸騰するであろうから、分解によるさらなる分子量の低下は不要でありかつ望ましくないが、第2反応ゾーンへの原料は一般に多量の芳香族類またはオレフィン類を含有し、そして後者はもし除かれなければ望ましからぬ中間留分の燃料特性の原因となる。確かに、第2の精製油流中の芳香族成分は、もし水素化分解触媒がその第2の精製油流と接触するならば、その水素化分解触媒の活性を阻害することができよう。本発明は従って次のような驚くべき発見に基づくものである。すなわち、もし第1の精製油流と第2の精製油流が、混合されてから共に第1反応ゾーンと第2反応ゾーンの両者を通過させられるよりむしろ、別々の流れとして複合水素転化プロセスの異なる位置に導入されるならば、沸点低下のための接触分解活性が増加する、水素消費が改良する(すなわち、減少される)、および中間留分収率が増加するということである。軽い原料油が第2の精製油流として採用される場合には、第1反応ゾーンへの任意の塔底再循環油流はの未反応成分を実質的に含まないであろう。
【0033】
図1および図2において、第1反応ゾーン流出物120は段間区域125へ送られる。この反応器内の区域は上の反応ゾーンからの液とガスを、それらが下の反応ゾーンに導入される前に混合および再分配するための装置を収容している。そのような混合および再分配は反応効率を改良し、そして下の反応ゾーン内に熱勾配または過熱点の発生する機会を減少させる。このプロセスにおいて、第2の精製油流5は、任意の水素を含む油流140と合流されて合流供給原料15を形成し、後者は第2原料炉10中で加熱されてから中間区域125へ送られる。油流140の中に添加される水素は第1反応ゾーン中で反応された水素を回復し、そしてもし十分な水素が油流170を通して第1反応ゾーンへ添加されるならば要求されない。油流140は再循環水素を含むこともあるが、それはまた特定のプロセス位置における水素の入手可能性に関係して、補給水素を含むこともあろう。図1の画に示されているような実施態様において、第1反応ゾーンの全流出物は合流された、第2の供給原料15との合流のために、第1反応ゾーンと実質上同じ温度でおよび実質上同じ圧力で送られる。図2に図解されている実施態様において、常態で液相の成分は中間区域で常態で気相の成分から分離される。全体の蒸気流130は、第2の供給原料15の反応のための水素の少なくとも一部を供給するためにさしたる冷却なしに第2反応ゾーン20へ送られる。
【0034】
第2の供給原料15は、第1反応ゾーンからの流出物の少なくとも一部と合流して、第2の精製油流中に存在する芳香族の少なくとも一部を転化させるために十分な条件に維持された、第2反応ゾーン20へ送られて第2反応ゾーン流出物を形成する。第1反応ゾーン流出物は既に第2反応ゾーンにおいて除かれるべき不純物を比較的含まないので、第1反応ゾーン流出物は大して変化せずに第2反応ゾーンを通過する。しかし、本発明によれば、第1反応ゾーン流出物の存在はその複合プロセスにおいて重要なかつ意外な経済的恩恵を与える。、第1反応ゾーンを離れるとき、その流出物はかなりの熱エネルギーをそれと共に運び、それは二つの反応ゾーンの間の中間区域の中の第2の供給原料へ送られる。これは、さもなければ要求されるであろうよりも冷たい第2の液流をこの複合システムに加えることを許し、そして炉のおよび加熱のコストを節約する。第2の供給原料が第2反応ゾーンを通過するとき、温度は第2反応ゾーン中の発熱反応の加熱により再び上昇する傾向がある。第2の供給原料中に液体の第1流出物を有することは吸熱源として役立ち、そしてそれは第2反応ゾーンを通じて温度上昇を和らげるので、従って急冷ガスの導入の必要を減ずる。第2反応ゾーンを離れる液体反応生成物中に含まれる熱エネルギーはさらに加熱を要する他の液流と交換のために利用できる。一般に、第2反応ゾーンの出口温度は第1ゾーンの出口温度よりも高いであろう。この場合に、本発明は、さらに有効な熱伝達のために第1反応ゾーンの温度を上げるという追加の熱交換の利益を与えるであろう。第1反応ゾーンの流出物もまた未反応の水素を第2反応ゾーンにおける使用のため、圧力を増加するためになんらの加熱またはポンプ送りの必要なしに運ぶ。
【0035】
第2の反応帯流出液(reaction zone effluent :反応ゾーン流出物)25には、未反応の水素、炭化水素成分および反応中に発生した硫化水素およびアンモニアを含む不純物気体が含まれる。第2反応帯流出液25は、分離効率を最大にしかつ高純度の水素流を造るために、しばしば、変化する圧力および温度において操作される一連の分離ユニットにおいて、液体生成物を通常の気体生成物から分離するための第2分離帯(分離ゾーン)30を通る。水素処理中に生成したアンモニアおよびH2Sは、典型的には水によるスクラビングにより、場合によりアミン吸着のような吸着剤を使用するスクラビングにより、除去される。水素転化法(hydroconversion process)のための分離の図解の例は、米国特許第5,082,551号に教示されており、この特許明細書の全記載は、全ての目的のために、本明細書の中に挿入される。また、流出液は、慣用の手段によって、例えば熱交換器180によって、冷却される。少なくとも水素の豊富な気体流150および第2液体流35は、第2分離帯30から回収される。第2分離帯を離れる水素の豊富な気体流150には、相対的に、硫化水素およびアンモニアの両方がない。好ましい水素の豊富な気体流150は、冷却され、そして約38℃〜149℃(100°F〜300°F)の範囲において、または好ましくは、約38℃〜93℃(100°F〜200°F)の範囲において、回収される。今精製された水素の豊富な気体流150は、圧縮機160により再加圧され、そしてプロセスの種々な場所に配給される。流れ150の一部は、第2のクエンチ流145として第2反応帯20に導入され、その中で生起する発熱水素処理反応によって生じた帯から過剰の熱のいくらかを吸収するために第2の反応帯に加えられる。流れ150の追加部分は、第1のクエンチ流155として第1反応帯115に導入される。流れ150の追加の部分は、第1反応帯115に使用するために組成水素95と一緒にされる。流れ150の追加の部分は、流れ140として第2反応帯20に導入される(図1、2、3および4)。
【0036】
図2における一緒にされた生成物100を造るために、第1液体流135と組み合わせて示されている第2液体流35は、分別帯40を通る。この分別帯40は、典型的には、1個またはそれより多くの常圧蒸留カラムおよび場合により、1個またはそれより多くの真空蒸留カラムを含む蒸留セクションである。軽質の生成物および少なくとも1種の液体生成物が回収される。好ましい態様における分別帯40を操作して多くの流出液流を造る。5種の流れが図1に示される。これらには、軽質の生成物45、軽質のナフサ流50、重質のナフサ流55、灯油流60およびディーゼル流65が含まれる。また、未反応または部分的に反応した生成物および目標として温度以上(例えば、約260℃/500°Fより高い)で沸騰する物質を含む底部の液体流(70)も抜き取られる。流れ70は、他の場所、例えば追加の蒸留、FCCユニットにおける処理または潤滑油基原料油を造るための脱ロウユニット、で処理するための生成物流75として回収される。また、流れ70の少なくとも一部および/または留出液画分(すなわち、流れ50、55、60または65)の1つの少なくとも一部は、第1反応帯115に再循環される。再循環流90は図2に例示される。
【0037】
残油を第2精製流として処理するために、常圧蒸留底部生成物も真空蒸留底部生成物も第1反応帯に再循環しないよりも、その中に、含まれている触媒の汚染を避けることが好ましい。むしろその代わりに、流出液流を場合により再循環するとよい。
【0038】
さらに、図3および4に例示されている態様に言及される。この態様においては、第1の反応帯115および第2の反応帯20は、分離した反応容器80aおよび80bであり、そして段間部の領域は、今は、反応器から分離された第1分離帯125である。
【0039】
第1反応帯への供給物は、1つまたはそれより多くの精製流(例えば、ライン85)、1つまたはそれより多くの再循環流(例えば、ライン90および280)または精製流および再循環供給物の組み合わせ物のいずれかを含んでいる。もしこのプロセスに使用されるならば、第1精製流は供給物の1つまたは混合物であってよい。
【0040】
図3において、第1精製流85は第1の水素の豊富な気体流170と一緒にして供給原料105を形成し、それは供給炉110において加熱され、第1反応帯115を通る。流れ170は再循環水素流175から出ている水素含有流であり、場合により組成水素95を含んでいる。第1反応帯115から回収された第1反応帯流出液120は、段間領域125を通る。この段間領域125は、今は、反応容器から分離された第1分離帯として役立っている。蒸気流130および第1液体流135は、帯125から回収される。
【0041】
好ましくはただ1つのフラッシュ分離ユニットである第1分離帯125は、第2反応帯20とおよび第1反応帯115と流体で連結されている。分離に続いて、蒸気流130は、第1反応帯の実質的圧力においてかつ実質的な冷却なしに、第2反応帯20を通る。第1分離帯125から第2反応帯20に蒸気流130が通過するのに使用される処理容器およびパイプにおいて、付随する熱の損失が生じるのは認められるであろう。蒸気流130は、他のより冷たい供給流と混合されるときさらに冷却されるかもしれない。しかし、蒸気流130を第2反応帯に加えるときの加熱費用を節約するために、そのような熱損失を最小に維持することが望ましい。好ましくは、蒸気流130は、第1反応帯の温度まで、少なくとも約350°F(177℃)、さらに好ましくは少なくとも約500°F(260℃)および最も好ましくは約650°F(371℃)の温度に維持される。
【0042】
同様に、第1分離帯125は高温に維持してこの容器における熱損失を最小にする。実施において、目標とする第1分離温度は、ユニットの構造の物質の設計および冶金学的な制限に基づいて、分離ユニットのために設計された温度である。従って、好ましい第1分離帯は、第1反応帯115の温度まで、少なくとも約350°F(177℃)さらに好ましくは少なくとも約550°F(260℃)および最も好ましくは少なくとも約650°F(371℃)の温度に維持される。いずれにしても、蒸気流130は、分離後に実質的な冷却なしに、第2精製流5と混合するために、そしてさらに、水素供給流140と混合するために、送られ、第2の供給材料(feedstock:供給原料)15を形成する(図3、4)。
【0043】
供給炉10において加熱後、第2の供給原料15は、第2精製流の中に存在している芳香族物質の少なくとも一部を転化するために十分な状態に維持されている第2反応帯20を通して、第2反応帯流出液25を形成する。第2反応帯流出液25は、第2分離帯30において、蒸気流150および第2液体流35に分離される。蒸気流150は、図1および2に記載されているように精製されそして再循環される。
【0044】
図3に例示された態様において、第2液体流35は第1液体流135と一緒にされ、一緒にされた液体流100を、典型的には、少なくとも1つの常圧蒸留カラムを含む蒸留セクションである分別帯40に通し、次いで場合により、少なくとも1つの真空蒸留カラムを通す。軽生成物、少なくとも1種の中間留分生成物および底部の液体生成物が回収される。一般的に、底部の液体生成物70には、反応帯からの未反応炭化水素および目標温度以上(例えば、約500°F/260℃より高い温度)で沸騰する炭化水素が含まれる。図3に示されているように、底部液体(液体ボトム)70の少なくとも1画分は、再循環流90としてさらに処理するために回収される。底部液体70の100%までが回収される。底部液体の少なくとも1部分は、他の場所、例えばFCCユニットまたは潤滑油基原料油を造るための脱ロウユニットで処理するために生成物75を通して抜き取られる。
【0045】
図4に例示された態様において、第2液体流35には、第1反応帯に望ましくなく循環される物質が含まれる。アスファルテン類、例えば残油流を含む第2精製流5は、第1反応帯中に含まれる水素添加分解用触媒に有害であるアスファルテン類の十分に多量を有する第2液体流を生じる供給材料の例である。従って、第1液体流135は、1つまたはそれより多くの留出液画分および第1底部流70に分離するために第1画分帯40を通し、そして第2液体流35は、1つまたはそれより多くの脱硫留出液画分および第2底部流270に分離するために第2分別帯240を通す。第1底部流70の少なくとも1部は、第1液体再循環流90を経由して第1反応帯に再循環され、そして第2底部流270の少なくとも1部は、第2液体再循環流290を経由して第2反応帯に再循環される。また、生成物流75および275は、燃料としての使用のために、または潤滑油プロセスまたはFCCプロセスを含む他のプロセスにおける原料として使用するために回収される。
【0046】
また、1つまたはそれより多くの流出液画分は、転化条件下でハイドロプロセシング(hydroprocessing:水素加工)するために、1種またはそれより多くの脱硫減圧軽油260、脱硫ディーゼル流255の少なくとも一部および脱硫ナフサ流250の少なくとも一部を含有する第3再循環流280を経由して第1反応帯に再循環される。
【0047】
図1、2、3および4の図面には、1個または2個の反応器の容器中に含まれた2つの反応帯が示されている。また、第1反応帯の上流へ1つまたはそれより多くの追加の反応帯、および第2反応帯の下流へ1つまたはそれより多くの追加の反応帯を、反応器の容器の中に、または付随の反応器の容器の中に、存在させてもよいことは認識されるであろう。本明細書に使用されているように、相対的位置「上流へ」および「下流へ」は、反応器の容器を通して流れる液体の方向による参照位置に関係している。本発明方法において反応器の容器の最小数の使用が経済的理由のために好ましい。しかし、本発明方法の特別な適用により、必要とする全触媒容積が多数の反応容器を要求するかもしれない。本明細書に記載されたようなプロセスが他のハイドロコンバージョン反応(hydroconversion reaction:水素転化反応)を包含するより大きいプロセスに組み込まれるかもしれない。
【0048】
本発明の特別な態様を示す次の実施例について言及される。これらには、本発明方法の利点が例示されている。
【0049】
実施例1
36容量%の触媒IIの上に65容量%の触媒Iを含有する反応器系を造った(表Iを参照)。重質のVGO(表IIにおける供給物A)を触媒Iの上で5000 SCF/Bblの水素と接触させた。ほぼ同じ容積流量で、軽質の循環油(表IIにおける供給物B)を、触媒II上の触媒Iからの流出液と一緒に接触させた。条件および結果を表IIIに表示した。
【0050】
表I
【0051】
表II
【0052】
比較例
比較例では、上記実施例からの供給物Aと供給物Bの多量が、混合物中で結合(混合)され、該混合物は、実施例1で使用された添加速度で触媒A上で5000SCFB水素と接触した。触媒Aからの流出物は、その後、触媒Bに導かれた。条件及び結果は、表IIIで一覧される。
【0053】
そのデータにより示されるように、供給物中の680°F+成分を生成物中の680°F−成分に転化することにより測定された分解活性は、本発明の方法では、従来の比較ケースに比べて驚くほど高かった。更により驚くべきことに、本発明の方法では、著しく水素消費量が低減し、中間留分の選択性が増加した。ここで、中間留分の選択性とは、338〜680°Fの範囲で沸騰する生成物の、149〜338°Fの範囲で沸騰する生成物に対する容積比である。
【0054】
表III
【0055】
実施例II
ブレンドされたアラビアン(Arabian)減圧残油供給物(表Iを見よ)が、減圧残油水素化処理ユニット内で水素化処理された。
【0056】
表I
【0057】
水素化処理工程からの生成物収率は、表IIに示されている。
【0058】
表II
【0059】
残油水素化処理工程からの脱硫された減圧軽油生成物は水素化分解され、表IIIに示す生成物を与えた。
【0060】
表III
【0061】
表IVには、合計の複合プロセスの収率及び生成物特性が記載されている。本発明の利益は、表IIと表IVとの間で“VR供給物のLV%”の項目欄を比較することにより、わかり得るだろう。表IIには、水素化分解なしで残油水素化処理した、比較ケースのデータが記載されている。複合プロセスでの水素化分解を含めると、著しくより高いナフサ及びデイーゼルの収率、プロセスの望ましい生成物、及びかなり低い燃料オイル収率となった。
【0062】
表IV
【0063】
表Vは、デイーゼル生成物のセタン価が、複合プロセスでは、残油水素化処理のみを使用する比較の方法に比べて、かなり高いことを示している。
【0064】
表V
【0065】
本発明の特定の態様のみを記載したが、多大の変更が、本発明の概念から離れることなくこれらの態様においてなされることができる。添付の請求の範囲の範囲内に属するそのようなすべての変更は、これにより包含されることが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【図1】 単一の反応器中に二つの反応ゾーンを有する本発明の実施態様を示す。
【図2】 単一の反応器中に二つの反応ゾーンを有する本発明の実施態様を示す。
【図3】 別々の容器中に反応ゾーンを、そしてそれらの容器の間に分離ゾーンを有する本発明の実施態様を示す。
【図4】 別々の容器中に反応ゾーンを、そしてそれらの容器の間に分離ゾーンを有する本発明の実施態様を示す。
Claims (24)
- 以下の工程:
a)第1の製油液流と第1の水素に富むガス流を混合して第1の供給原料を形成し、
b)第1の供給原料を、沸騰範囲の転化を起こさせるために十分な条件に維持された第1の反応ゾーンへ送って、常態で液相の成分と常態で気相の成分を含む第1反応ゾーン流出物を形成し、
c)常態で気相の成分の少なくとも一部を、実質的な冷却なしに、第2の製油液流と混合するために送って、第2の供給原料を形成し、
d)第2の供給原料を、第2の製油液流の中に存在する芳香族類の少なくとも一部を転化させるのに十分な条件に維持された第2の反応ゾーンへ送って、第2の反応ゾーンの流出物を形成し、
e)第2の反応ゾーンの流出物を、少なくとも第2の水素に富むガス流と第2の液流に分離し、
f)第2の水素に富むガス流の少なくとも一部を第1の反応ゾーンへ再循環し、
g)第1の反応ゾーン流出物からの常態で液相の成分の少なくとも一部を、第1の分離ゾーンへ送り、そして、常態で気相の成分を含む流れ及び第1の液体流を形成し、
h)第1の液体流を精留して、少なくとも第1の液体ボトム生成物を形成し、
i)第1の液体ボトム生成物の少なくとも一部を第1の反応ゾーンに再循環し、
j)第2の液体流を精留して少なくとも第2の液体ボトム生成物を形成し、そして、
k)第2の液体ボトム生成物の少なくとも一部を第2の反応ゾーンに再循環し、
l)第2の反応ゾーン流出物からの少なくとも一つの留分の少なくとも一部を、第1の反応ゾーンへ再循環する、
工程を包含する複合水素転化方法。 - 更に、以下の工程:
g1)第2の液体流を精留して少なくとも一つの留分及び液体ボトム生成物を形成し、そして、
h1)液体ボトム生成物の少なくとも一部分を第1の反応ゾーンに再循環する、
を包含する、請求項1に記載の方法。 - 第1の反応ゾーン流出物全体が、実質的な冷却なしに、第2の製油液流と混合するために送られて、第2の供給原料を形成する、請求項1に記載の方法。
- 更に、以下の工程:
g2)第1の反応ゾーン流出物の少なくとも一部を第1の分離ゾーンへ送り、そして、常態で気相の成分を含む流れ及び第1の液体流を形成し、
h2)第1の液体流と第2の液体流を混合して結合した液体流を形成し、そして、
i2)結合した液体流を精留して、少なくとも一つの留分及び第1の液体ボトム生成物を形成する、
を包含する、請求項1に記載の方法。 - 第1の液体ボトム生成物の少なくとも一部が第1の反応ゾーンに再循環される、請求項4に記載の方法。
- 第2の製油液流の少なくとも約50容量%が、約538℃(1000°F)より大きい標準沸点温度を有する、請求項1に記載の方法。
- 第2の製油液流が、500ppmより多いアスファルテン類を含有する残油流である、請求項6に記載の方法。
- 第2の反応ゾーンが、第2の製油液流中のアスファルテン類の少なくとも約50%を転化するのに十分な条件で維持される、請求項6に記載の方法。
- 第2の製油液流の少なくとも約75容量%が、約538℃(1000°F)より低い標準沸点温度を有する、請求項1に記載の方法。
- 第2の製油液流が、約50%より大きい芳香族類含量を有する、請求項9に記載の方法。
- 第2の反応ゾーンが、第2の製油液流中の芳香族類の少なくとも約50%を転化するのに十分な条件で維持される、請求項10に記載の方法。
- 第1の反応ゾーン流出物全体が、第2の製油液流と混合するために、第1の反応ゾーンと実質的に同じ温度及び実質的に同じ圧力で送られる、請求項1に記載の方法。
- 第2の反応ゾーンが、第1の反応ゾーンと実質的に同じ温度及び実質的に同じ圧力で維持される、請求項1に記載の方法。
- 第1の反応ゾーン流出物からの常態で気相の成分が、約350°Fより高い温度で、第2の製油液流と組み合わせて送られる、請求項1に記載の方法。
- 第1の反応ゾーンが、第1の製油液流の少なくとも約25%の沸騰範囲の転化を起こさせるために十分な条件で維持される、請求項1に記載の方法。
- 第1の反応ゾーンが、30〜90%の間の沸騰範囲の転化を起こさせるために十分な条件で維持される、請求項1に記載の方法。
- 第1の製油液流が、262〜593℃の温度範囲内の標準沸点範囲を有する減圧軽油である、請求項1に記載の方法。
- 第1の製油液流が、約100ppm未満のアスファルテン類を含有する、請求項1に記載の方法。
- 第2の水素に富むガス流を、100〜300°Fの範囲の温度に冷却し、そして、冷却された第2の水素に富むガス流の少なくとも一部を第1の反応ゾーンに再循環する、請求項1に記載の方法。
- 250〜700°Fの温度範囲内の沸騰範囲を有する少なくとも一つの中間留分流を製造するための、請求項1に記載の方法。
- 第1の反応ゾーンが、約250℃〜約500℃の範囲の反応温度、約3.5〜24.2MPaの範囲の反応圧力、約0.1〜20hr−1の供給速度(油体積/触媒体積 時間)、及び約350標準リットルH2/kg油〜1780標準リットルH2/kg油の範囲の水素循環速度を含む水素化分解反応条件で維持される、請求項1に記載の方法。
- 第2の反応ゾーンが、約250℃〜約500℃の範囲の反応温度、約3.5〜24.2MPaの範囲の反応圧力、約0.1〜20hr−1の供給速度(油体積/触媒体積 時間)、及び約350標準リットルH2/kg油〜1780標準リットルH2/kg油の範囲の水素循環速度を含む水素化処理反応条件で維持される、請求項1に記載の方法。
- 第1の反応ゾーン、第2の反応ゾーン及び第1の分離ゾーンが、一つの反応器装置内に含まれる、請求項1に記載の方法。
- 第1の反応ゾーン、第2の反応ゾーン及び第1の分離ゾーンが、それぞれ、別々の装置に含まれる、請求項1に記載の方法。
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US3779897A (en) * | 1971-12-29 | 1973-12-18 | Texaco Inc | Hydrotreating-hydrocracking process for manufacturing gasoline range hydrocarbons |
US4011154A (en) * | 1973-03-26 | 1977-03-08 | Chevron Research Company | Production of lubricating oils |
US4082647A (en) * | 1976-12-09 | 1978-04-04 | Uop Inc. | Simultaneous and continuous hydrocracking production of maximum distillate and optimum lube oil base stock |
US5958218A (en) * | 1996-01-22 | 1999-09-28 | The M. W. Kellogg Company | Two-stage hydroprocessing reaction scheme with series recycle gas flow |
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