JP4383026B2 - （チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法に関する。
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、化学工業および電子工業の分野で利用し得る機能性分子化合物として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法としては、グリニヤール試薬とハロゲン化アリールを二価のニッケル錯体の存在下で反応させる方法等が知られている（特開２０００−２６４５１号公報）。しかしながら、ニッケルは近年その発ガン性が問題となっており、工業的に有利な方法とは言い難い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、工業的に有利に（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりの（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法を提供するものである。
項１． 一般式（１）；
【０００６】
【化４】
（式中、Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子を示す。ｎは、１〜５の整数を示す。）
【０００７】
で示される化合物と一般式（２）；
【０００８】
【化５】
（式中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、水素原子またはハロゲン原子を示す。）
【０００９】
で示される４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸類とを、塩基とパラジウム触媒の存在下で反応させることを特徴とする一般式（３）；
【００１０】
【化６】
（式中、ｎ、Ｒは、前記と同様である。）
【００１１】
で示される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
項２． 塩基が、炭酸ナトリウムである項１に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
項３． パラジウム触媒が、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）である項１または２に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
項４． 一般式（１）で示される化合物が、２，５−ジブロモチオフェン、２，５−ジヨードチオフェン、１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヨード−２−チエニル）ベンゼン、２，５−ビス［４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェンまたは２，５−ビス［４−（５−ヨード−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェンである項１〜３のいずれかに記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
項５． 一般式（２）で示される４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸類が、４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−メチル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸または４−（５−フルオロ−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸である項１〜４のいずれかに記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法
項６． 一般式（３）；
【化６−１】
（式中、ｎは１〜２の整数を示す。Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、水素原子またはハロゲン原子を示す。）
で示される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において原料として用いられる化合物は、一般式（１）；
【００１３】
【化７】
【００１４】
で示される化合物である。
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子を示す。ｎは、１〜５の整数を示す。
【００１６】
上記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（１）で示される化合物の具体例としては、例えば、２，５−ジクロロチオフェン、２，５−ジブロモチオフェン、２，５−ジヨードチオフェン、１，４−ビス（５−クロロ−２−チエニル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヨード−２−チエニル）ベンゼン、２，５−ビス［４−（５−クロロ−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェン、２，５−ビス［４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェン、２，５−ビス[４−（５−ヨード−２−チエニル）−１−フェニル]チオフェン、１，４−ビス［５−［４−（５−クロロ−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン、１，４−ビス［５−［４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン、１，４−ビス［５−［４−（５−ヨード−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン等が挙げられる。中でも、反応性が高いという観点から、２，５−ジブロモチオフェン、２，５−ジヨードチオフェン、１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヨード−２−チエニル）ベンゼン、２，５−ビス［４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェン、２，５−ビス［４−（５−ヨード−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェンが好適に用いられる。
【００１８】
上記一般式（１）で示される化合物の製造方法は、特に限定されず、１，４−ビス（２−チエニル）ベンゼン類とＮ−ハロスクシンイミドを反応させる方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５３，１０３５７（１９９７））等が挙げられる。
【００１９】
本発明において用いられる４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸類は、一般式（２）；
【００２０】
【化８】
【００２１】
で示される化合物である。
【００２２】
上記一般式（２）中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、水素原子またはハロゲン原子を示す。
【００２３】
上記炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
【００２４】
上記炭素数２〜５のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基等が挙げられる。
【００２５】
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２６】
上記４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸類の具体例としては、例えば、４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−メチル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−エチル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−ｎ−プロピル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−イソプロピル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−ビニル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−アリル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−イソプロペニル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−フルオロ−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−クロロ−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−ヨード−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸等が挙げられる。中でも、反応性が高いという観点から、４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−メチル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−フルオロ−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸が好適に用いられる。
【００２７】
上記４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸類の製造方法は、特に限定されず、２−（４−ブロモ−フェニル）チオフェン類のグリニヤール試薬をホウ酸トリメチルと反応させる方法（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．，３８，９２３（２００１））等が挙げられる。
【００２８】
上記４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸類の使用量は、特に限定されないが、一般式（１）で示される化合物に対して２〜１０倍モル、好ましくは２〜５倍モルである。４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸類の使用量が２倍モル未満の場合、一般式（１）で示される化合物の未反応物が多くなり、収率が低下するおそれがある。また、４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸類の使用量が１０倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００２９】
本発明において用いられる塩基としては、特に限定されず、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸タリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化タリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。中でも、反応性が高いという観点から、炭酸ナトリウムが好適に用いられる。
【００３０】
上記塩基の使用量は、特に限定されないが、一般式（１）で示される化合物に対して２〜１５倍モル、好ましくは２〜９倍モルである。塩基の使用量が２倍モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、塩基の使用量が１５倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００３１】
なお、上記塩基は、通常、水溶液で用いられる。水溶液の濃度は、特に限定されないが、１〜５０重量％程度である。
【００３２】
本発明において用いられるパラジウム触媒としては、特に限定されず、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、ビス（トリシクロヘキシル）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。中でも、触媒活性が高いという観点から、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が好適に用いられる。
【００３３】
上記パラジウム触媒の使用量は、特に限定されないが、一般式（１）で示される化合物に対して０．００１〜０．３倍モル、好ましくは０．０１〜０．２倍モルである。パラジウム触媒の使用量が０．００１倍モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、パラジウム触媒の使用量が０．３倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００３４】
反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒および水等が挙げられる。
【００３５】
上記反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、一般式（１）で示される化合物に対して１〜６００倍重量、好ましくは２０〜３００倍重量である。反応溶媒の使用量が１倍重量未満の場合、生成物が析出して攪拌が困難となるおそれがある。また、６００倍重量を超える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。
【００３６】
反応温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。反応温度が−２０℃未満の場合、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が２００℃を超える場合、副生成物が増加するため好ましくない。反応時間は、反応温度により異なるが、通常１〜３０時間である。
【００３７】
上記のようにして得られた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、反応液を冷却して析出させた後、ろ過することにより容易に単離することができる。
【００３８】
本発明によって製造される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は一般式（３）；
【００３９】
【化９】
【００４０】
で示される化合物である。
【００４１】
上記一般式（３）中、ｎは上記一般式（１）のｎと、Ｒは上記一般式（２）のＲと同様である。
【００４２】
上記（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の具体例としては、例えば、 １，４−ビス［５−［４−（２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン、２，５−ビス［４−［５−［４−（２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］−１−フェニル］チオフェン、１，４−ビス［５−［４−［５−［４−（２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン、 １，４−ビス［５−［４−（５−メチル−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン、１，４−ビス［５−［４−（５−エチル−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン、１，４−ビス［５−［４−（５−ビニル−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン、１，４−ビス［５−［４−（５−アリル−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン、１，４−ビス［５−［４−（５−フルオロ−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン、１，４−ビス［５−［４−（５−クロロ−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン、１，４−ビス［５−［４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン、２，５−ビス［４−［５−［４−（５−メチル−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］−１−フェニル］チオフェン、２，５−ビス［４−［５−［４−（５−エチル−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］−１−フェニル］チオフェン、２，５−ビス［４−［５−［４−（５−ビニル−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］−１−フェニル］チオフェン、２，５−ビス［４−［５−［４−（５−アリル−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］−１−フェニル］チオフェン、２，５−ビス［４−［５−［４−（５−フルオロ−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］−１−フェニル］チオフェン、２，５−ビス［４−［５−［４−（５−クロロ−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］−１−フェニル］チオフェン、２，５−ビス［４−［５−［４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］−１−フェニル］チオフェン等が挙げられる。
【００４３】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
参考例１
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた５Ｌ容の四つ口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン２４００ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液７９３ｇ（０．３モル）、２，５−ジブロモチオフェン１２．０ｇ（０．０５モル）、４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸３０．６ｇ（０．１５モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１０．８ｇ（９．３ミリモル）を仕込み、８０℃で８時間反応させた。
【００４５】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減圧乾燥して２，５−ビス［４−（２−チエニル）−１−フェニル］チオフェン１５．０ｇ（０．０３７モル）を得た。２，５−ジブロモチオフェンに対する収率は７４％であった。
【００４６】
実施例１
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた３Ｌ容の四つ口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン１３００ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液４３５ｇ（０．１６モル）、１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）ベンゼン１１．０ｇ（０．０２７モル）、４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸１６．７ｇ（０．０８２モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）５．９ｇ（５．１ミリモル）を仕込み、８０℃で８時間反応させた。
【００４７】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減圧乾燥して１，４−ビス［５−［４−（２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン１０．５ｇ（０．０１９モル）を得た。１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）ベンゼンに対する収率は７０％であった。
【００４８】
実施例２
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた３Ｌ容の四つ口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン１５００ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液４３５ｇ（０．１６モル）、２，５−ビス［４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェン１５．１ｇ（０．０２７モル）、４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸１６．７ｇ（０．０８２モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）５．９ｇ（５．１ミリモル）を仕込み、８０℃で８時間反応させた。
【００４９】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減圧乾燥して２，５−ビス［４−［５−［４−（２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］−１−フェニル］チオフェン１１．５ｇ（０．０１６モル）を得た。２，５−ビス［４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェンに対する収率は６０％であった。
【００５０】
参考例２
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた５Ｌ容の四つ口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン２４００ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液７９３ｇ（０．３モル）、２，５−ジブロモチオフェン１２．０ｇ（０．０５モル）、４−（５−メチル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸３２．７ｇ（０．１５モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１０．８ｇ（９．３ミリモル）を仕込み、８０℃で８時間反応させた。
【００５１】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減圧乾燥して２，５−ビス［４−（５−メチル−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェン１５．０ｇ（０．０３５モル）を得た。２，５−ジブロモチオフェンに対する収率は７０％であった。
【００５２】
参考例３
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた５Ｌ容の四つ口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン２４００ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液７９３ｇ（０．３モル）、２，５−ジブロモチオフェン１２．０ｇ（０．０５モル）、４−（５−フルオロ−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸３３．３ｇ（０．１５モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１０．８ｇ（９．３ミリモル）を仕込み、８０℃で８時間反応させた。
【００５３】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減圧乾燥して２，５−ビス［４−（５−フルオロ−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェン１５．０ｇ（０．０３４モル）を得た。２，５−ジブロモチオフェンに対する収率は６８％であった。
【００５４】
参考例４
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた５Ｌ容の四つ口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン２４００ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液７９３ｇ（０．３モル）、２，５−ジヨードチオフェン１６．８ｇ（０．０５モル）、４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸３０．６ｇ（０．１５モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１０．８ｇ（９．３ミリモル）を仕込み、８０℃で８時間反応させた。
【００５５】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減圧乾燥して２，５−ビス［４−（２−チエニル）−１−フェニル］チオフェン１４．５ｇ（０．０３６モル）を得た。２，５−ジヨードチオフェンに対する収率は７２％であった。
【００５６】
実施例３
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた３Ｌ容の四つ口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン１３００ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液４３５ｇ（０．１６モル）、１，４−ビス（５−ヨード−２−チエニル）ベンゼン１３．３ｇ（０．０２７モル）、４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸１６．７ｇ（０．０８２モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）５．９ｇ（５．１ミリモル）を仕込み、８０℃で８時間反応させた。
【００５７】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減圧乾燥して１，４−ビス［５−［４−（２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン９．３ｇ（０．０１７モル）を得た。１，４−ビス（５−ヨード−２−チエニル）ベンゼンに対する収率は６３％であった。
【００５８】
実施例４
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた３Ｌ容の四つ口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン１５００ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液４３５ｇ（０．１６モル）、２，５−ビス［４−（５−ヨード−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェン１７．６ｇ（０．０２７モル）、４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸１６．７ｇ（０．０８２モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）５．９ｇ（５．１ミリモル）を仕込み、８０℃で８時間反応させた。
【００５９】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減圧乾燥して２，５−ビス［４−［５−［４−（２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］−１−フェニル］チオフェン１０．０ｇ（０．０１４モル）を得た。２，５−ビス［４−（５−ヨード−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェンに対する収率は５２％であった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によると、化学工業および電子工業の分野で利用し得る機能性分子化合物として有用な（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を工業的に有利に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法に関する。
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、化学工業および電子工業の分野で利用し得る機能性分子化合物として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法としては、グリニヤール試薬とハロゲン化アリールを二価のニッケル錯体の存在下で反応させる方法等が知られている（特開２０００−２６４５１号公報）。しかしながら、ニッケルは近年その発ガン性が問題となっており、工業的に有利な方法とは言い難い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、工業的に有利に（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりの（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法を提供するものである。
項１． 一般式（１）；
【０００６】
【化４】
【０００７】
で示される化合物と一般式（２）；
【０００８】
【化５】
【０００９】
で示される４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸類とを、塩基とパラジウム触媒の存在下で反応させることを特徴とする一般式（３）；
【００１０】
【化６】
【００１１】
で示される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
項２． 塩基が、炭酸ナトリウムである項１に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
項３． パラジウム触媒が、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）である項１または２に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
項４． 一般式（１）で示される化合物が、２，５−ジブロモチオフェン、２，５−ジヨードチオフェン、１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヨード−２−チエニル）ベンゼン、２，５−ビス［４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェンまたは２，５−ビス［４−（５−ヨード−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェンである項１〜３のいずれかに記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
項５． 一般式（２）で示される４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸類が、４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−メチル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸または４−（５−フルオロ−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸である項１〜４のいずれかに記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法
項６． 一般式（３）；
【化６−１】
で示される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において原料として用いられる化合物は、一般式（１）；
【００１３】
【化７】
で示される化合物である。
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子を示す。ｎは、１〜５の整数を示す。
【００１６】
上記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（１）で示される化合物の具体例としては、例えば、２，５−ジクロロチオフェン、２，５−ジブロモチオフェン、２，５−ジヨードチオフェン、１，４−ビス（５−クロロ−２−チエニル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヨード−２−チエニル）ベンゼン、２，５−ビス［４−（５−クロロ−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェン、２，５−ビス［４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェン、２，５−ビス[４−（５−ヨード−２−チエニル）−１−フェニル]チオフェン、１，４−ビス［５−［４−（５−クロロ−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン、１，４−ビス［５−［４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン、１，４−ビス［５−［４−（５−ヨード−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン等が挙げられる。中でも、反応性が高いという観点から、２，５−ジブロモチオフェン、２，５−ジヨードチオフェン、１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヨード−２−チエニル）ベンゼン、２，５−ビス［４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェン、２，５−ビス［４−（５−ヨード−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェンが好適に用いられる。
【００１８】
上記一般式（１）で示される化合物の製造方法は、特に限定されず、１，４−ビス（２−チエニル）ベンゼン類とＮ−ハロスクシンイミドを反応させる方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５３，１０３５７（１９９７））等が挙げられる。
【００１９】
本発明において用いられる４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸類は、一般式（２）；
【００２０】
【化８】
で示される化合物である。
【００２２】
上記一般式（２）中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、水素原子またはハロゲン原子を示す。
【００２３】
上記炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
【００２４】
上記炭素数２〜５のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基等が挙げられる。
【００２５】
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２６】
上記４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸類の具体例としては、例えば、４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−メチル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−エチル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−ｎ−プロピル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−イソプロピル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−ビニル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−アリル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−イソプロペニル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−フルオロ−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−クロロ−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−ヨード−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸等が挙げられる。中でも、反応性が高いという観点から、４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−メチル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−フルオロ−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸が好適に用いられる。
【００２７】
上記４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸類の製造方法は、特に限定されず、２−（４−ブロモ−フェニル）チオフェン類のグリニヤール試薬をホウ酸トリメチルと反応させる方法（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．，３８，９２３（２００１））等が挙げられる。
【００２８】
上記４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸類の使用量は、特に限定されないが、一般式（１）で示される化合物に対して２〜１０倍モル、好ましくは２〜５倍モルである。４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸類の使用量が２倍モル未満の場合、一般式（１）で示される化合物の未反応物が多くなり、収率が低下するおそれがある。また、４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸類の使用量が１０倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００２９】
本発明において用いられる塩基としては、特に限定されず、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸タリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化タリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。中でも、反応性が高いという観点から、炭酸ナトリウムが好適に用いられる。
【００３０】
上記塩基の使用量は、特に限定されないが、一般式（１）で示される化合物に対して２〜１５倍モル、好ましくは２〜９倍モルである。塩基の使用量が２倍モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、塩基の使用量が１５倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００３１】
なお、上記塩基は、通常、水溶液で用いられる。水溶液の濃度は、特に限定されないが、１〜５０重量％程度である。
【００３２】
本発明において用いられるパラジウム触媒としては、特に限定されず、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、ビス（トリシクロヘキシル）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。中でも、触媒活性が高いという観点から、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が好適に用いられる。
【００３３】
上記パラジウム触媒の使用量は、特に限定されないが、一般式（１）で示される化合物に対して０．００１〜０．３倍モル、好ましくは０．０１〜０．２倍モルである。パラジウム触媒の使用量が０．００１倍モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、パラジウム触媒の使用量が０．３倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００３４】
反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒および水等が挙げられる。
【００３５】
上記反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、一般式（１）で示される化合物に対して１〜６００倍重量、好ましくは２０〜３００倍重量である。反応溶媒の使用量が１倍重量未満の場合、生成物が析出して攪拌が困難となるおそれがある。また、６００倍重量を超える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。
【００３６】
反応温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。反応温度が−２０℃未満の場合、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が２００℃を超える場合、副生成物が増加するため好ましくない。反応時間は、反応温度により異なるが、通常１〜３０時間である。
【００３７】
上記のようにして得られた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、反応液を冷却して析出させた後、ろ過することにより容易に単離することができる。
【００３８】
本発明によって製造される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は一般式（３）；
【００３９】
【化９】
で示される化合物である。
【００４１】
上記一般式（３）中、ｎは上記一般式（１）のｎと、Ｒは上記一般式（２）のＲと同様である。
【００４２】
上記（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の具体例としては、例えば、 １，４−ビス［５−［４−（２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン、２，５−ビス［４−［５−［４−（２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］−１−フェニル］チオフェン、１，４−ビス［５−［４−［５−［４−（２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン、 １，４−ビス［５−［４−（５−メチル−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン、１，４−ビス［５−［４−（５−エチル−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン、１，４−ビス［５−［４−（５−ビニル−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン、１，４−ビス［５−［４−（５−アリル−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン、１，４−ビス［５−［４−（５−フルオロ−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン、１，４−ビス［５−［４−（５−クロロ−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン、１，４−ビス［５−［４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン、２，５−ビス［４−［５−［４−（５−メチル−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］−１−フェニル］チオフェン、２，５−ビス［４−［５−［４−（５−エチル−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］−１−フェニル］チオフェン、２，５−ビス［４−［５−［４−（５−ビニル−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］−１−フェニル］チオフェン、２，５−ビス［４−［５−［４−（５−アリル−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］−１−フェニル］チオフェン、２，５−ビス［４−［５−［４−（５−フルオロ−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］−１−フェニル］チオフェン、２，５−ビス［４−［５−［４−（５−クロロ−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］−１−フェニル］チオフェン、２，５−ビス［４−［５−［４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］−１−フェニル］チオフェン等が挙げられる。
【００４３】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
参考例１
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた５Ｌ容の四つ口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン２４００ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液７９３ｇ（０．３モル）、２，５−ジブロモチオフェン１２．０ｇ（０．０５モル）、４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸３０．６ｇ（０．１５モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１０．８ｇ（９．３ミリモル）を仕込み、８０℃で８時間反応させた。
【００４５】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減圧乾燥して２，５−ビス［４−（２−チエニル）−１−フェニル］チオフェン１５．０ｇ（０．０３７モル）を得た。２，５−ジブロモチオフェンに対する収率は７４％であった。
【００４６】
実施例１
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた３Ｌ容の四つ口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン１３００ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液４３５ｇ（０．１６モル）、１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）ベンゼン１１．０ｇ（０．０２７モル）、４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸１６．７ｇ（０．０８２モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）５．９ｇ（５．１ミリモル）を仕込み、８０℃で８時間反応させた。
【００４７】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減圧乾燥して１，４−ビス［５−［４−（２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン１０．５ｇ（０．０１９モル）を得た。１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）ベンゼンに対する収率は７０％であった。
【００４８】
実施例２
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた３Ｌ容の四つ口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン１５００ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液４３５ｇ（０．１６モル）、２，５−ビス［４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェン１５．１ｇ（０．０２７モル）、４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸１６．７ｇ（０．０８２モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）５．９ｇ（５．１ミリモル）を仕込み、８０℃で８時間反応させた。
【００４９】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減圧乾燥して２，５−ビス［４−［５−［４−（２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］−１−フェニル］チオフェン１１．５ｇ（０．０１６モル）を得た。２，５−ビス［４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェンに対する収率は６０％であった。
【００５０】
参考例２
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた５Ｌ容の四つ口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン２４００ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液７９３ｇ（０．３モル）、２，５−ジブロモチオフェン１２．０ｇ（０．０５モル）、４−（５−メチル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸３２．７ｇ（０．１５モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１０．８ｇ（９．３ミリモル）を仕込み、８０℃で８時間反応させた。
【００５１】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減圧乾燥して２，５−ビス［４−（５−メチル−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェン１５．０ｇ（０．０３５モル）を得た。２，５−ジブロモチオフェンに対する収率は７０％であった。
【００５２】
参考例３
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた５Ｌ容の四つ口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン２４００ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液７９３ｇ（０．３モル）、２，５−ジブロモチオフェン１２．０ｇ（０．０５モル）、４−（５−フルオロ−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸３３．３ｇ（０．１５モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１０．８ｇ（９．３ミリモル）を仕込み、８０℃で８時間反応させた。
【００５３】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減圧乾燥して２，５−ビス［４−（５−フルオロ−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェン１５．０ｇ（０．０３４モル）を得た。２，５−ジブロモチオフェンに対する収率は６８％であった。
【００５４】
参考例４
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた５Ｌ容の四つ口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン２４００ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液７９３ｇ（０．３モル）、２，５−ジヨードチオフェン１６．８ｇ（０．０５モル）、４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸３０．６ｇ（０．１５モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１０．８ｇ（９．３ミリモル）を仕込み、８０℃で８時間反応させた。
【００５５】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減圧乾燥して２，５−ビス［４−（２−チエニル）−１−フェニル］チオフェン１４．５ｇ（０．０３６モル）を得た。２，５−ジヨードチオフェンに対する収率は７２％であった。
【００５６】
実施例３
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた３Ｌ容の四つ口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン１３００ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液４３５ｇ（０．１６モル）、１，４−ビス（５−ヨード−２−チエニル）ベンゼン１３．３ｇ（０．０２７モル）、４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸１６．７ｇ（０．０８２モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）５．９ｇ（５．１ミリモル）を仕込み、８０℃で８時間反応させた。
【００５７】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減圧乾燥して１，４−ビス［５−［４−（２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン９．３ｇ（０．０１７モル）を得た。１，４−ビス（５−ヨード−２−チエニル）ベンゼンに対する収率は６３％であった。
【００５８】
実施例４
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた３Ｌ容の四つ口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン１５００ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液４３５ｇ（０．１６モル）、２，５−ビス［４−（５−ヨード−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェン１７．６ｇ（０．０２７モル）、４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸１６．７ｇ（０．０８２モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）５．９ｇ（５．１ミリモル）を仕込み、８０℃で８時間反応させた。
【００５９】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減圧乾燥して２，５−ビス［４−［５−［４−（２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］−１−フェニル］チオフェン１０．０ｇ（０．０１４モル）を得た。２，５−ビス［４−（５−ヨード−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェンに対する収率は５２％であった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によると、化学工業および電子工業の分野で利用し得る機能性分子化合物として有用な（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を工業的に有利に製造することができる。
Claims (6)
- 一般式（１）；
で示される化合物と一般式（２）；
で示される４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸類とを、塩基とパラジウム触媒の存在下で反応させることを特徴とする一般式（３）；
で示される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。 - 塩基が、炭酸ナトリウムである請求項１に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
- パラジウム触媒が、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）である請求項１または２に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
- 一般式（１）で示される化合物が、２，５−ジブロモチオフェン、２，５−ジヨードチオフェン、１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヨード−２−チエニル）ベンゼン、２，５−ビス［４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェンまたは２，５−ビス［４−（５−ヨード−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェンである請求項１〜３のいずれかに記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
- 一般式（２）で示される４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸類が、４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−メチル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸または４−（５−フルオロ−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸である請求項１〜４のいずれかに記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
- 一般式（３）；
で示される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類。
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