JP4383026B2 - Method for producing (thiophene / phenylene) co-oligomers - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法に関する。
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、化学工業および電子工業の分野で利用し得る機能性分子化合物として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法としては、グリニヤール試薬とハロゲン化アリールを二価のニッケル錯体の存在下で反応させる方法等が知られている（特開２０００−２６４５１号公報）。しかしながら、ニッケルは近年その発ガン性が問題となっており、工業的に有利な方法とは言い難い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、工業的に有利に（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりの（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法を提供するものである。
項１． 一般式（１）；
【０００６】
【化４】
【０００７】
で示される化合物と一般式（２）；
【０００８】
【化５】
【０００９】
で示される４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸類とを、塩基とパラジウム触媒の存在下で反応させることを特徴とする一般式（３）；
【００１０】
【化６】
【００１１】
で示される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
項２． 塩基が、炭酸ナトリウムである項１に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
項３． パラジウム触媒が、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）である項１または２に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
項４． 一般式（１）で示される化合物が、２，５−ジブロモチオフェン、２，５−ジヨードチオフェン、１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヨード−２−チエニル）ベンゼン、２，５−ビス［４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェンまたは２，５−ビス［４−（５−ヨード−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェンである項１〜３のいずれかに記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
項５． 一般式（２）で示される４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸類が、４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−メチル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸または４−（５−フルオロ−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸である項１〜４のいずれかに記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法
項６． 一般式（３）；
【化６−１】
で示される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において原料として用いられる化合物は、一般式（１）；
【００１３】
【化７】
で示される化合物である。
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子を示す。ｎは、１〜５の整数を示す。
【００１６】
上記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（１）で示される化合物の具体例としては、例えば、２，５−ジクロロチオフェン、２，５−ジブロモチオフェン、２，５−ジヨードチオフェン、１，４−ビス（５−クロロ−２−チエニル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヨード−２−チエニル）ベンゼン、２，５−ビス［４−（５−クロロ−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェン、２，５−ビス［４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェン、２，５−ビス[４−（５−ヨード−２−チエニル）−１−フェニル]チオフェン、１，４−ビス［５−［４−（５−クロロ−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン、１，４−ビス［５−［４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン、１，４−ビス［５−［４−（５−ヨード−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン等が挙げられる。中でも、反応性が高いという観点から、２，５−ジブロモチオフェン、２，５−ジヨードチオフェン、１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヨード−２−チエニル）ベンゼン、２，５−ビス［４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェン、２，５−ビス［４−（５−ヨード−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェンが好適に用いられる。
【００１８】
上記一般式（１）で示される化合物の製造方法は、特に限定されず、１，４−ビス（２−チエニル）ベンゼン類とＮ−ハロスクシンイミドを反応させる方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５３，１０３５７（１９９７））等が挙げられる。
【００１９】
本発明において用いられる４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸類は、一般式（２）；
【００２０】
【化８】
で示される化合物である。
【００２２】
上記一般式（２）中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、水素原子またはハロゲン原子を示す。
【００２３】
上記炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
【００２４】
上記炭素数２〜５のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基等が挙げられる。
【００２５】
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２６】
上記４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸類の具体例としては、例えば、４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−メチル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−エチル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−ｎ−プロピル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−イソプロピル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−ビニル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−アリル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−イソプロペニル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−フルオロ−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−クロロ−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−ヨード−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸等が挙げられる。中でも、反応性が高いという観点から、４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−メチル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸、４−（５−フルオロ−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸が好適に用いられる。
【００２７】
上記４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸類の製造方法は、特に限定されず、２−（４−ブロモ−フェニル）チオフェン類のグリニヤール試薬をホウ酸トリメチルと反応させる方法（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．，３８，９２３（２００１））等が挙げられる。
【００２８】
上記４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸類の使用量は、特に限定されないが、一般式（１）で示される化合物に対して２〜１０倍モル、好ましくは２〜５倍モルである。４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸類の使用量が２倍モル未満の場合、一般式（１）で示される化合物の未反応物が多くなり、収率が低下するおそれがある。また、４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸類の使用量が１０倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００２９】
本発明において用いられる塩基としては、特に限定されず、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸タリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化タリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。中でも、反応性が高いという観点から、炭酸ナトリウムが好適に用いられる。
【００３０】
上記塩基の使用量は、特に限定されないが、一般式（１）で示される化合物に対して２〜１５倍モル、好ましくは２〜９倍モルである。塩基の使用量が２倍モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、塩基の使用量が１５倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００３１】
なお、上記塩基は、通常、水溶液で用いられる。水溶液の濃度は、特に限定されないが、１〜５０重量％程度である。
【００３２】
本発明において用いられるパラジウム触媒としては、特に限定されず、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、ビス（トリシクロヘキシル）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。中でも、触媒活性が高いという観点から、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が好適に用いられる。
【００３３】
上記パラジウム触媒の使用量は、特に限定されないが、一般式（１）で示される化合物に対して０．００１〜０．３倍モル、好ましくは０．０１〜０．２倍モルである。パラジウム触媒の使用量が０．００１倍モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、パラジウム触媒の使用量が０．３倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００３４】
反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒および水等が挙げられる。
【００３５】
上記反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、一般式（１）で示される化合物に対して１〜６００倍重量、好ましくは２０〜３００倍重量である。反応溶媒の使用量が１倍重量未満の場合、生成物が析出して攪拌が困難となるおそれがある。また、６００倍重量を超える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。
【００３６】
反応温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。反応温度が−２０℃未満の場合、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が２００℃を超える場合、副生成物が増加するため好ましくない。反応時間は、反応温度により異なるが、通常１〜３０時間である。
【００３７】
上記のようにして得られた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、反応液を冷却して析出させた後、ろ過することにより容易に単離することができる。
【００３８】
本発明によって製造される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は一般式（３）；
【００３９】
【化９】
で示される化合物である。
【００４１】
上記一般式（３）中、ｎは上記一般式（１）のｎと、Ｒは上記一般式（２）のＲと同様である。
【００４２】
上記（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の具体例としては、例えば、 １，４−ビス［５−［４−（２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン、２，５−ビス［４−［５−［４−（２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］−１−フェニル］チオフェン、１，４−ビス［５−［４−［５−［４−（２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン、 １，４−ビス［５−［４−（５−メチル−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン、１，４−ビス［５−［４−（５−エチル−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン、１，４−ビス［５−［４−（５−ビニル−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン、１，４−ビス［５−［４−（５−アリル−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン、１，４−ビス［５−［４−（５−フルオロ−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン、１，４−ビス［５−［４−（５−クロロ−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン、１，４−ビス［５−［４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン、２，５−ビス［４−［５−［４−（５−メチル−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］−１−フェニル］チオフェン、２，５−ビス［４−［５−［４−（５−エチル−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］−１−フェニル］チオフェン、２，５−ビス［４−［５−［４−（５−ビニル−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］−１−フェニル］チオフェン、２，５−ビス［４−［５−［４−（５−アリル−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］−１−フェニル］チオフェン、２，５−ビス［４−［５−［４−（５−フルオロ−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］−１−フェニル］チオフェン、２，５−ビス［４−［５−［４−（５−クロロ−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］−１−フェニル］チオフェン、２，５−ビス［４−［５−［４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］−１−フェニル］チオフェン等が挙げられる。
【００４３】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
参考例１
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた５Ｌ容の四つ口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン２４００ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液７９３ｇ（０．３モル）、２，５−ジブロモチオフェン１２．０ｇ（０．０５モル）、４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸３０．６ｇ（０．１５モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１０．８ｇ（９．３ミリモル）を仕込み、８０℃で８時間反応させた。
【００４５】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減圧乾燥して２，５−ビス［４−（２−チエニル）−１−フェニル］チオフェン１５．０ｇ（０．０３７モル）を得た。２，５−ジブロモチオフェンに対する収率は７４％であった。
【００４６】
実施例１
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた３Ｌ容の四つ口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン１３００ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液４３５ｇ（０．１６モル）、１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）ベンゼン１１．０ｇ（０．０２７モル）、４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸１６．７ｇ（０．０８２モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）５．９ｇ（５．１ミリモル）を仕込み、８０℃で８時間反応させた。
【００４７】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減圧乾燥して１，４−ビス［５−［４−（２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン１０．５ｇ（０．０１９モル）を得た。１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）ベンゼンに対する収率は７０％であった。
【００４８】
実施例２
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた３Ｌ容の四つ口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン１５００ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液４３５ｇ（０．１６モル）、２，５−ビス［４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェン１５．１ｇ（０．０２７モル）、４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸１６．７ｇ（０．０８２モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）５．９ｇ（５．１ミリモル）を仕込み、８０℃で８時間反応させた。
【００４９】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減圧乾燥して２，５−ビス［４−［５−［４−（２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］−１−フェニル］チオフェン１１．５ｇ（０．０１６モル）を得た。２，５−ビス［４−（５−ブロモ−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェンに対する収率は６０％であった。
【００５０】
参考例２
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた５Ｌ容の四つ口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン２４００ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液７９３ｇ（０．３モル）、２，５−ジブロモチオフェン１２．０ｇ（０．０５モル）、４−（５−メチル−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸３２．７ｇ（０．１５モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１０．８ｇ（９．３ミリモル）を仕込み、８０℃で８時間反応させた。
【００５１】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減圧乾燥して２，５−ビス［４−（５−メチル−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェン１５．０ｇ（０．０３５モル）を得た。２，５−ジブロモチオフェンに対する収率は７０％であった。
【００５２】
参考例３
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた５Ｌ容の四つ口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン２４００ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液７９３ｇ（０．３モル）、２，５−ジブロモチオフェン１２．０ｇ（０．０５モル）、４−（５−フルオロ−２−チエニル）−１−フェニルボロン酸３３．３ｇ（０．１５モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１０．８ｇ（９．３ミリモル）を仕込み、８０℃で８時間反応させた。
【００５３】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減圧乾燥して２，５−ビス［４−（５−フルオロ−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェン１５．０ｇ（０．０３４モル）を得た。２，５−ジブロモチオフェンに対する収率は６８％であった。
【００５４】
参考例４
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた５Ｌ容の四つ口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン２４００ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液７９３ｇ（０．３モル）、２，５−ジヨードチオフェン１６．８ｇ（０．０５モル）、４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸３０．６ｇ（０．１５モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１０．８ｇ（９．３ミリモル）を仕込み、８０℃で８時間反応させた。
【００５５】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減圧乾燥して２，５−ビス［４−（２−チエニル）−１−フェニル］チオフェン１４．５ｇ（０．０３６モル）を得た。２，５−ジヨードチオフェンに対する収率は７２％であった。
【００５６】
実施例３
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた３Ｌ容の四つ口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン１３００ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液４３５ｇ（０．１６モル）、１，４−ビス（５−ヨード−２−チエニル）ベンゼン１３．３ｇ（０．０２７モル）、４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸１６．７ｇ（０．０８２モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）５．９ｇ（５．１ミリモル）を仕込み、８０℃で８時間反応させた。
【００５７】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減圧乾燥して１，４−ビス［５−［４−（２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］ベンゼン９．３ｇ（０．０１７モル）を得た。１，４−ビス（５−ヨード−２−チエニル）ベンゼンに対する収率は６３％であった。
【００５８】
実施例４
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた３Ｌ容の四つ口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン１５００ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液４３５ｇ（０．１６モル）、２，５−ビス［４−（５−ヨード−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェン１７．６ｇ（０．０２７モル）、４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸１６．７ｇ（０．０８２モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）５．９ｇ（５．１ミリモル）を仕込み、８０℃で８時間反応させた。
【００５９】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減圧乾燥して２，５−ビス［４−［５−［４−（２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル］−１−フェニル］チオフェン１０．０ｇ（０．０１４モル）を得た。２，５−ビス［４−（５−ヨード−２−チエニル）−１−フェニル］チオフェンに対する収率は５２％であった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によると、化学工業および電子工業の分野で利用し得る機能性分子化合物として有用な（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を工業的に有利に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing (thiophene / phenylene) co-oligomers.
(Thiophene / phenylene) co-oligomers are useful as functional molecular compounds that can be used in the chemical and electronic industries.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing (thiophene / phenylene) co-oligomers, a method in which a Grignard reagent and an aryl halide are reacted in the presence of a divalent nickel complex is known (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-26451). However, nickel has recently become a problem with its carcinogenicity and is not an industrially advantageous method.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing (thiophene / phenylene) co-oligomers which are industrially advantageous.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
[0005]
That is, the present invention provides a method for producing (thiophene / phenylene) co-oligomers as shown below.
Item 1. General formula (1);
[0006]
[Formula 4]
[0007]
And a compound represented by the general formula (2);
[0008]
[Chemical formula 5]
[0009]
General formula (3) characterized by reacting 4- (2-thienyl) -1-phenylboronic acid represented by formula (II) in the presence of a base and a palladium catalyst;
[0010]
[Chemical 6]
[0011]
A method for producing (thiophene / phenylene) co-oligomers represented by the formula:
Item 2. Item 2. The method for producing a (thiophene / phenylene) co-oligomer according to Item 1, wherein the base is sodium carbonate.
Item 3. Item 3. The method for producing a (thiophene / phenylene) co-oligomer according to Item 1 or 2, wherein the palladium catalyst is tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0).
Item 4. The compound represented by the general formula (1) is 2,5-dibromothiophene, 2,5-diiodothiophene, 1,4-bis (5-bromo-2-thienyl) benzene, 1,4-bis (5- Iodo-2-thienyl) benzene, 2,5-bis [4- (5-bromo-2-thienyl) -1-phenyl] thiophene or 2,5-bis [4- (5-iodo-2-thienyl)- Item 4. The method for producing a (thiophene / phenylene) co-oligomer according to any one of Items 1 to 3, which is 1-phenyl] thiophene.
Item 5. 4- (2-thienyl) -1-phenylboronic acid represented by the general formula (2) is 4- (2-thienyl) -1-phenylboronic acid, 4- (5-methyl-2-thienyl) -1 Item 5. A process for producing a (thiophene / phenylene) co-oligomer according to any one of Items 1 to 4, which is phenylboronic acid or 4- (5-fluoro-2-thienyl) -1-phenylboronic acid
Item 6. General formula (3);
Embedded image
(Thiophene / phenylene) co-oligomers represented by
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The compound used as a raw material in the present invention is represented by the general formula (1);
[0013]
[Chemical 7]
It is a compound shown by these.
[0015]
In the general formula (1), X 1 and X 2 each represent a halogen atom. n is an integer of 1-5.
[0016]
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0017]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include, for example, 2,5-dichlorothiophene, 2,5-dibromothiophene, 2,5-diiodothiophene, 1,4-bis (5-chloro- 2-thienyl) benzene, 1,4-bis (5-bromo-2-thienyl) benzene, 1,4-bis (5-iodo-2-thienyl) benzene, 2,5-bis [4- (5-chloro -2-thienyl) -1-phenyl] thiophene, 2,5-bis [4- (5-bromo-2-thienyl) -1-phenyl] thiophene, 2,5-bis [4- (5-iodo-2) -Thienyl) -1-phenyl] thiophene, 1,4-bis [5- [4- (5-chloro-2-thienyl) -1-phenyl] -2-thienyl] benzene, 1,4-bis [5- [4- (5-Bromo-2-thienyl) -1-fur Sulfonyl] -2-thienyl] benzene, 1,4-bis [5- [4- (5-iodo-2-thienyl) -1-phenyl] -2-thienyl] benzene. Among them, from the viewpoint of high reactivity, 2,5-dibromothiophene, 2,5-diiodothiophene, 1,4-bis (5-bromo-2-thienyl) benzene, 1,4-bis (5-iodo) -2-thienyl) benzene, 2,5-bis [4- (5-bromo-2-thienyl) -1-phenyl] thiophene, 2,5-bis [4- (5-iodo-2-thienyl) -1 -Phenyl] thiophene is preferably used.
[0018]
The method for producing the compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, and a method of reacting 1,4-bis (2-thienyl) benzenes with N-halosuccinimide (Tetrahedron 53, 10357 (1997)). Etc.
[0019]
The 4- (2-thienyl) -1-phenylboronic acids used in the present invention have the general formula (2);
[0020]
[Chemical 8]
It is a compound shown by these.
[0022]
In the general formula (2), R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, a hydrogen atom, or a halogen atom.
[0023]
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and an n-pentyl group.
[0024]
As said C2-C5 alkenyl group, a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, 1-propenyl group etc. are mentioned, for example.
[0025]
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0026]
Specific examples of the 4- (2-thienyl) -1-phenylboronic acid include 4- (2-thienyl) -1-phenylboronic acid and 4- (5-methyl-2-thienyl) -1- Phenylboronic acid, 4- (5-ethyl-2-thienyl) -1-phenylboronic acid, 4- (5-n-propyl-2-thienyl) -1-phenylboronic acid, 4- (5-isopropyl-2) -Thienyl) -1-phenylboronic acid, 4- (5-vinyl-2-thienyl) -1-phenylboronic acid, 4- (5-allyl-2-thienyl) -1-phenylboronic acid, 4- (5 -Isopropenyl-2-thienyl) -1-phenylboronic acid, 4- (5-fluoro-2-thienyl) -1-phenylboronic acid, 4- (5-chloro-2-thienyl) -1-phenylboronic acid , 4- (5-Bromo-2- Enyl) -1-phenyl boronic acid, 4- (5-iodo-2-thienyl) -1-like phenylboronic acid. Among these, from the viewpoint of high reactivity, 4- (2-thienyl) -1-phenylboronic acid, 4- (5-methyl-2-thienyl) -1-phenylboronic acid, 4- (5-fluoro-2 -Thienyl) -1-phenylboronic acid is preferably used.
[0027]
The method for producing the 4- (2-thienyl) -1-phenylboronic acid is not particularly limited, and a method in which a Grignard reagent of 2- (4-bromo-phenyl) thiophene is reacted with trimethyl borate (J. Heterocycl). Chem., 38, 923 (2001)).
[0028]
The amount of 4- (2-thienyl) -1-phenylboronic acid used is not particularly limited, but is 2 to 10 times mol, preferably 2 to 5 times mol, of the compound represented by the general formula (1). is there. When the usage-amount of 4- (2-thienyl) -1-phenylboronic acid is less than 2 times mole, the unreacted substance of the compound shown by General formula (1) increases, and there exists a possibility that a yield may fall. Moreover, when the usage-amount of 4- (2-thienyl) -1-phenylboronic acid exceeds 10 times mole, there is no effect corresponding to a usage-amount and it is not economical.
[0029]
The base used in the present invention is not particularly limited. For example, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, thallium carbonate, cesium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium phosphate, potassium phosphate, calcium phosphate, sodium methoxide, sodium Examples include ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, thallium hydroxide, triethylamine, pyridine and the like. Among these, sodium carbonate is preferably used from the viewpoint of high reactivity.
[0030]
Although the usage-amount of the said base is not specifically limited, It is 2-15 times mole with respect to the compound shown by General formula (1), Preferably it is 2-9 times mole. When the amount of the base used is less than 2 times mol, the reaction may be difficult to complete. Moreover, when the usage-amount of a base exceeds 15 times mole, there is no effect corresponding to a usage-amount and it is not economical.
[0031]
The base is usually used in an aqueous solution. The concentration of the aqueous solution is not particularly limited, but is about 1 to 50% by weight.
[0032]
The palladium catalyst used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), bis (tricyclohexyl) palladium (0), Dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), dibromobis (triphenylphosphine) palladium (II), dichloro [1,4-bis (diphenylphosphino) butane] palladium (II), dichloro [1,2-bis (diphenyl) Phosphino) ethane] palladium (II), dichloro [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II), palladium (II) acetate and the like. Among these, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) is preferably used from the viewpoint of high catalytic activity.
[0033]
Although the usage-amount of the said palladium catalyst is not specifically limited, It is 0.001-0.3 times mole with respect to the compound shown by General formula (1), Preferably it is 0.01-0.2 times mole. When the amount of the palladium catalyst used is less than 0.001 mol, the reaction may be difficult to complete. Moreover, when the usage-amount of a palladium catalyst exceeds 0.3 times mole, there is no effect commensurate with the usage-amount and it is not economical.
[0034]
Examples of the reaction solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene; ester solvents such as ethyl acetate; amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and hexamethylphosphoramide; Ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane; halogen solvents such as dichloromethane and chloroform; alcohol solvents such as methanol, ethanol, and propanol; ketone solvents such as acetone, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, etc. And nitrile solvents and water.
[0035]
Although the usage-amount of the said reaction solvent is not specifically limited, It is 1 to 600 times weight with respect to the compound shown by General formula (1), Preferably it is 20 to 300 times weight. When the amount of the reaction solvent used is less than 1 times the weight, the product may be precipitated and stirring may be difficult. On the other hand, when the weight exceeds 600 times, there is no effect commensurate with the amount used, and the volumetric efficiency is deteriorated, which is not economical.
[0036]
The reaction temperature is usually -20 to 200 ° C, preferably 20 to 150 ° C, more preferably 40 to 120 ° C. When the reaction temperature is less than −20 ° C., the reaction may take a long time. Moreover, when reaction temperature exceeds 200 degreeC, since a by-product increases, it is unpreferable. Although reaction time changes with reaction temperature, it is 1 to 30 hours normally.
[0037]
The (thiophene / phenylene) co-oligomers obtained as described above can be easily isolated by cooling and precipitating the reaction solution, followed by filtration.
[0038]
The (thiophene / phenylene) co-oligomers prepared according to the present invention have the general formula (3);
[0039]
[Chemical 9]
It is a compound shown by these.
[0041]
In the general formula (3), n is the same as n in the general formula (1), and R is the same as R in the general formula (2).
[0042]
Specific examples of the (thiophene / phenylene) co-oligomers include, for example, 1,4-bis [5- [4- (2-thienyl) -1-phenyl] -2-thienyl] benzene, 2,5-bis [4- [5- [4- (2-thienyl) -1- Phenyl] -2-thienyl] -1-phenyl] thiophene, 1,4-bis [5- [4- [5- [4- (2-thienyl) -1-phenyl] -2-thienyl] -1-phenyl ] -2-thienyl] benzene, 1,4-bis [5- [4- (5-methyl-2-thienyl) -1-phenyl] -2-thienyl] benzene, 1,4-bis [5- [4- (5-ethyl-2-] Thienyl) -1-phenyl] -2-thienyl] benzene, 1,4-bis [5- [4- (5-vinyl-2-thienyl) -1-phenyl] -2-thienyl] benzene, 1,4- Bis [5- [4- (5-allyl-2-thienyl) -1-phenyl] -2-thienyl] benzene, 1,4-bis [5- [4- (5-fluoro-2-thienyl) -1 -Phenyl] -2-thienyl] benzene, 1,4-bis [5- [4- (5-chloro-2-thienyl) -1-phenyl] -2-thienyl] benzene, 1,4-bis [5- [4- (5-Bromo-2-thienyl) -1-phenyl] -2-thienyl] benzene, 2,5 Bis [4- [5- [4- (5-methyl-2-thienyl) -1-phenyl] -2-thienyl] -1-phenyl] thiophene, 2,5-bis [4- [5- [4- (5-Ethyl-2-thienyl) -1-phenyl] -2-thienyl] -1-phenyl] thiophene, 2,5-bis [4- [5- [4- (5-vinyl-2-thienyl)- 1-phenyl] -2-thienyl] -1-phenyl] thiophene, 2,5-bis [4- [5- [4- (5-allyl-2-thienyl) -1-phenyl] -2-thienyl]- 1-phenyl] thiophene, 2,5-bis [4- [5- [4- (5-fluoro-2-thienyl) -1-phenyl] -2-thienyl] -1-phenyl] thiophene, 2,5- Bis [4- [5- [4- (5-chloro-2-thienyl) -1-phenyl] -2- Enyl] -1-phenyl] thiophene, 2,5-bis [4- [5- [4- (5-bromo-2-thienyl) -1-phenyl] -2-thienyl] -1-phenyl] thiophene, etc. Can be mentioned.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0044]
Reference example 1
In a 5 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 2,400 g of 1,2,4-trichlorobenzene, 793 g (0.3 mol) of a 4% by weight aqueous sodium carbonate solution, 2,5-dibromothiophene 12 0.0 g (0.05 mol), 4- (2-thienyl) -1-phenylboronic acid 30.6 g (0.15 mol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) 10.8 g (9.3 mmol) ) And reacted at 80 ° C. for 8 hours.
[0045]
After completion of the reaction, the reaction solution is cooled, the precipitated product is filtered, the crystals are washed with water and acetone, dried under reduced pressure, and 2,5-bis [4- (2-thienyl) -1-phenyl] thiophene. 15.0 g (0.037 mol) was obtained. The yield based on 2,5-dibromothiophene was 74%.
[0046]
Example 1
In a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 1,300 g of 1,2,4-trichlorobenzene, 435 g of 4 wt% sodium carbonate aqueous solution (0.16 mol), 1,4-bis (5 -Bromo-2-thienyl) benzene 11.0 g (0.027 mol), 4- (2-thienyl) -1-phenylboronic acid 16.7 g (0.082 mol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0 ) 5.9 g (5.1 mmol) was charged and reacted at 80 ° C. for 8 hours.
[0047]
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, the precipitated product was filtered, the crystals were washed with water and acetone, dried under reduced pressure, and 1,4-bis [5- [4- (2-thienyl) -1- 10.5 g (0.019 mol) of [phenyl] -2-thienyl] benzene was obtained. The yield based on 1,4-bis (5-bromo-2-thienyl) benzene was 70%.
[0048]
Example 2
In a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 1500 g of 1,2,4-trichlorobenzene, 435 g (0.16 mol) of a 4% by weight aqueous sodium carbonate solution, and 2,5-bis [4 -(5-Bromo-2-thienyl) -1-phenyl] thiophene 15.1 g (0.027 mol), 4- (2-thienyl) -1-phenylboronic acid 16.7 g (0.082 mol), tetrakis 5.9 g (5.1 mmol) of (triphenylphosphine) palladium (0) was charged and reacted at 80 ° C. for 8 hours.
[0049]
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, the precipitated product was filtered, the crystals were washed with water and acetone, dried under reduced pressure, and 2,5-bis [4- [5- [4- (2-thienyl)]. 1-phenyl] -2-thienyl] -1-phenyl] thiophene 11.5 g (0.016 mol) was obtained. The yield based on 2,5-bis [4- (5-bromo-2-thienyl) -1-phenyl] thiophene was 60%.
[0050]
Reference example 2
In a 5 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 2,400 g of 1,2,4-trichlorobenzene, 793 g (0.3 mol) of a 4% by weight aqueous sodium carbonate solution, 2,5-dibromothiophene 12 0.0 g (0.05 mol), 4- (5-methyl-2-thienyl) -1-phenylboronic acid 32.7 g (0.15 mol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) 10.8 g ( 9.3 mmol) was added and reacted at 80 ° C. for 8 hours.
[0051]
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, the precipitated product was filtered, the crystals were washed with water and acetone, dried under reduced pressure, and 2,5-bis [4- (5-methyl-2-thienyl) -1 -Phenyl] thiophene 15.0 g (0.035 mol) was obtained. The yield based on 2,5-dibromothiophene was 70%.
[0052]
Reference example 3
In a 5 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 2,400 g of 1,2,4-trichlorobenzene, 793 g (0.3 mol) of a 4% by weight aqueous sodium carbonate solution, 2,5-dibromothiophene 12 0.0 g (0.05 mol), 4- (5-fluoro-2-thienyl) -1-phenylboronic acid 33.3 g (0.15 mol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) 10.8 g ( 9.3 mmol) was added and reacted at 80 ° C. for 8 hours.
[0053]
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, the precipitated product was filtered, the crystals were washed with water and acetone, dried under reduced pressure, and 2,5-bis [4- (5-fluoro-2-thienyl) -1 -Phenyl] thiophene 15.0 g (0.034 mol) was obtained. The yield based on 2,5-dibromothiophene was 68%.
[0054]
Reference example 4
In a 5 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 2,400 g of 1,2,4-trichlorobenzene, 793 g (0.3 mol) of a 4% by weight aqueous sodium carbonate solution, 2,5-diiodothiophene 16.8 g (0.05 mol), 4- (2-thienyl) -1-phenylboronic acid 30.6 g (0.15 mol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) 10.8 g (9.3) Millimoles) and reacted at 80 ° C. for 8 hours.
[0055]
After completion of the reaction, the reaction solution is cooled, the precipitated product is filtered, the crystals are washed with water and acetone, dried under reduced pressure, and 2,5-bis [4- (2-thienyl) -1-phenyl] thiophene. 14.5 g (0.036 mol) was obtained. The yield based on 2,5-diiodothiophene was 72%.
[0056]
Example 3
In a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 1,300 g of 1,2,4-trichlorobenzene, 435 g of 4 wt% sodium carbonate aqueous solution (0.16 mol), 1,4-bis (5 -Iodo-2-thienyl) benzene 13.3 g (0.027 mol), 4- (2-thienyl) -1-phenylboronic acid 16.7 g (0.082 mol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0 ) 5.9 g (5.1 mmol) was charged and reacted at 80 ° C. for 8 hours.
[0057]
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, the precipitated product was filtered, the crystals were washed with water and acetone, dried under reduced pressure, and 1,4-bis [5- [4- (2-thienyl) -1- 9.3 g (0.017 mol) of [phenyl] -2-thienyl] benzene were obtained. The yield based on 1,4-bis (5-iodo-2-thienyl) benzene was 63%.
[0058]
Example 4
In a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 1500 g of 1,2,4-trichlorobenzene, 435 g (0.16 mol) of a 4% by weight aqueous sodium carbonate solution, and 2,5-bis [4 -(5-Iodo-2-thienyl) -1-phenyl] thiophene 17.6 g (0.027 mol), 4- (2-thienyl) -1-phenylboronic acid 16.7 g (0.082 mol), tetrakis 5.9 g (5.1 mmol) of (triphenylphosphine) palladium (0) was charged and reacted at 80 ° C. for 8 hours.
[0059]
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, the precipitated product was filtered, the crystals were washed with water and acetone, dried under reduced pressure, and 2,5-bis [4- [5- [4- (2-thienyl)]. There were obtained 10.0 g (0.014 mol) of -1-phenyl] -2-thienyl] -1-phenyl] thiophene. The yield based on 2,5-bis [4- (5-iodo-2-thienyl) -1-phenyl] thiophene was 52%.
[0060]
【The invention's effect】
According to the present invention, (thiophene / phenylene) co-oligomers useful as functional molecular compounds that can be used in the fields of chemical industry and electronics industry can be produced industrially advantageously.
Claims (6)
で示される化合物と一般式（２）；
で示される４−（２−チエニル）−１−フェニルボロン酸類とを、塩基とパラジウム触媒の存在下で反応させることを特徴とする一般式（３）；
で示される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。General formula (1);
And a compound represented by the general formula (2);
General formula (3) characterized by reacting 4- (2-thienyl) -1-phenylboronic acid represented by formula (II) in the presence of a base and a palladium catalyst;
A method for producing (thiophene / phenylene) co-oligomers represented by the formula:
で示される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類。(Thiophene / phenylene) co-oligomers represented by
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