JP4376534B2

JP4376534B2 - Method for forming a micro three-dimensional structure

Info

Publication number: JP4376534B2
Application number: JP2003086274A
Authority: JP
Inventors: 真彦石田; 淳一藤田; 幸徳落合; 孝皆藤
Original assignee: SII NanoTechnology Inc
Current assignee: Hitachi High Tech Science Corp
Priority date: 2003-03-26
Filing date: 2003-03-26
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2023-03-26
Also published as: JP2004291140A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超微細加工方法に関し、特に、超強度タングステン含有の微細構造体の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タングステン化合物及び金属タングステン（以下、Ｗ材料）は、伝導性で、且つ高融点、高硬度である特徴を有する。例えば炭化タングステンは、その硬度、耐摩耗性などの点で非常に優れており、切削工具や、金型などの強い摩擦力、圧力がかかる部品の表面材に使われている。また、金属タングステンも、金属の中で最も高い融点を持つこと、熱膨張係数が最も小さいこと、さらに弾性率、硬度、密度が大きいことから、化合物と同様非常に重要である。これらの特徴を活かして、熱、光を放出するフィラメントや、電子デバイスの配線などの材料として利用されている。
【０００３】
さらに近年では、μｍやｎｍの寸法で、センサーやアクチュエータなどの電気機械素子（ＭＥＭＳ素子）を作製する技術が工業応用上非常に重要になっている。ＭＥＭＳ素子においても、高融点、高硬度、耐摩耗性、伝導性などの特性を持つＷ材料は、非常に重要な材料として、微細構造の作製が試みられている。
【０００４】
Ｗ材料の加工は、切削、折り曲げ、研磨などの機械加工による方法や、レーザー照射や、放電によって局所的に溶融加工する方法等が一般的である。また、部品の表面だけをＷ材料の微粒子でコーティングし焼結加工する方法がある。一方、半導体デバイス作製に利用されるリソグラフィや、エッチングの技術によっても、Ｗ材料の薄膜の加工が可能である。また、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて、Ｗ（ＣＯ）_６等の金属ヘキサカルボニルの分解生成物を堆積させる方法（特許文献１参照）がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−１７２０１３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一般にＷ材料は、非常に硬く且つ脆いため加工性が良くない。また融点も高いために、溶融して型成形することも困難である。そのため機械加工では１００μｍ以下の微細な構造の作製は非常に困難である。二次元的な薄膜の加工に限れば、半導体デバイスの配線作製技術の応用が可能で、１μｍ以下の構造を作製することができる。しかし、微細で、且つ３次元的なＷ材料製の構造物の作製は困難である。一方、ＦＩＢを使ったＷ材料の堆積方法では、唯一微細で、且つ３次元的な構造の作製が可能である。しかし、ＦＩＢ堆積法では、作製した構造物の側壁が大きく荒れてしまい、加工の微細限界が著しく大きくなる問題があった。さらに、原料の金属ヘキサカルボニルに含まれる炭素、酸素や、ＦＩＢのイオン源（例えばＧａ）が不純物として含まれ、電気抵抗や、融点、硬度などの点で優れた特性の材料を得ることができなかった。
【０００７】
本発明の課題は、加工精度、材料特質を向上させた、例えばＷ材料の１００μｍ以下の微細構造で、特に３次元的な構造物（微小立体構造物）の形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による微小立体構造物形成方法は、以下のとおりである。
【０００９】
（１）原料ガスの雰囲気中に置いた物体にイオンビームを照射することで、該物体上に原料ガスの分解生成物からなる微小立体構造物を局所的に生成、堆積する工程を含む微小立体構造物形成方法であって、前記物体上に生成、堆積した前記微小立体構造物の特定の部位をイオンビームによりエッチングするエッチング工程を有することを特徴とする微小立体構造物形成方法。
【００１０】
（２）上記（１）項に記載の微小立体構造物形成方法において、前記エッチング工程の前あるいは後に前記微小立体構造物を加熱処理することにより材料特性を変化させる工程を、更に含むことを特徴とする微小立体構造物形成方法。
【００１１】
（３）加熱処理温度が６００℃以下であることを特徴とする上記（２）項に記載の微小立体構造物形成方法。
【００１２】
（４）加熱処理温度が２００℃以下であることを特徴とする上記（２）項に記載の微小立体構造物形成方法。
【００１３】
（５）加熱処理温度が１０００℃以上で、前記微小立体構造物の少なくとも一部を結晶化させることを特徴とする上記（２）項に記載の微小立体構造物形成方法。
【００１４】
（６）原料ガスにタングステンヘキサカルボニルを含むことを特徴とする上記（１）〜（５）項のいずれかに記載の微小立体構造物形成方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
本発明では、ＦＩＢを照射することで、原料物質であるタングステンヘキサカルボニル（Ｗ（ＣＯ）_６）を分解し、その分解生成物からなる微細な立体構造物を作製する方法に関して、その立体構造物の一部を除去（エッチング）することで、その形状のみならず硬度をも改善する手段を提供する。
【００１７】
ＦＩＢ堆積法における、構造物側壁の荒れは、一般にガウス分布のビームプロファイルを持つＦＩＢのテイル（周辺）部分のビームにより引き起こされるので、本質的に抑制することは難しい。そこで、構造物作製後に選択的に除去することで、３次元加工の精度が飛躍的に向上する。さらに、硬度の向上や、共振器として使用した場合に重要な特性であるＱ値の向上などの効果を得ることができる。
【００１８】
さらに、本発明では、ＦＩＢ堆積法により作製したＷ材料製三次元構造物を、前述の除去（エッチング）する工程の前あるいは後に、加熱処理することで、硬度や導電性を改善する手段を提供する。作製した構造物を、乾燥窒素雰囲気で、２００度に加熱し、１時間保持したところ、熱処理以前に比べてヤング率が３０％向上した。また、１０^−３Ｐａ以下の真空下で６００度に加熱し３０分間保持した結果、同じくヤング率が３０％向上した。さらに、同様の真空下で９００度、３０分程度の加熱処理を行った結果、構造物中にタングステン金属および三酸化タングステンの結晶粒が析出する。
【００１９】
これらの手法により、１μｍ以下の加工精度で硬度や導電性に優れたＷ材料を作製することが出来る。
【００２０】
＜第一の実施形態＞
以下、図１から図３を参照して、本発明の第一の実施形態を説明する。
【００２１】
図１は、ＦＩＢを用いたＷ材料製の微細構造物の作製方法を示したものである。微細構造物の作製は、ガスノズル１から基板２にＷを含む原料物質を吹き付けておき、そこへＦＩＢ３を照射することによって、表面に吸着もしくは場合によっては雰囲気中に漂う原料ガスを局所的に分解し、その分解生成物４を固着、堆積させることによって行う。ビームを照射する領域には、原料ガスの供給が均一になる様な仕組み、例えばガス反射板５を配置しておくことが好ましい。
【００２２】
この方法では、Ｗを含む物質をガス状にして吹き付け、基板上に吸着させる必要がある。従って、原料物質としては、室温では固体でありながら、１００度から１５０度程度の低い融点を持つ物質が好ましい。これにより、５０〜１００度程度に加熱すれば原料は、蒸発もしくは昇華し、ガス状になって排出することができる。同時に、基板表面はより低い温度、たとえば室温に保てば、基板表面における原料ガスの吸着率が高くなる。ここでは、タングステンヘキサカルボニル（Ｗ（ＣＯ）_６）を用いた。原料供給時の成長室内の圧力は１０^−２Ｐａ以下である。
【００２３】
また、本実施形態では原料の供給を局所的に増大し、且つ効率を向上するため、成長点の近傍約０．５ｍｍまで近づけた外径１ｍｍ、内径０．４ｍｍの金属製の管を通して、原料を供給している。さらに、成長点近傍の原料分圧を均一に保つために、原料ガスの反射板５を設けている。これにより、三次元的な構造物を作製する場合の、部分的な成長速度の増減を解消することができる。
【００２４】
近年では、ＦＩＢの最小ビーム径は１０ｎｍ以下にまで集束することが出来る。ＦＩＢを物質に照射すると入射イオンよりエネルギーの小さい二次的なイオンや電子が発生し、照射点から半径５０ｎｍ程度広がる。原料物質の分解は、入射ビームに加えて二次的なイオン、電子によって起こるため、分解生成物の堆積は照射点からおよそ半径が５０ｎｍの範囲で起こる。その結果、約１００ｎｍを最小寸法とした構造物の作製が可能である。
【００２５】
分解生成物の堆積は、ＦＩＢと原料物質を供給し続ける限り連続的に進行する。例えば、原料物質を供給したまま、ＦＩＢを同じ点に照射し続ければ、ＦＩＢの入射方向に伸びるピラー状の構造物を得ることができる。また、ＦＩＢの照射点を、堆積物の成長速度と同程度の速度で移動させれば、ＦＩＢの入射方向に対して横方向に伸びる構造物を得ることが出来る。
【００２６】
タングステンヘキサカルボニルの分圧を１ｘ１０^−３Ｐａに保ち、３０ｋｅＶに加速したＧａ^＋ＦＩＢを、９ｐＡのビーム電流（ビーム径ｎｍ）で、Ｓｉ基板上に５分間定点照射すると、長さ１３．５μｍのピラー状構造物を得た（図２）。先端の径は２３０ｎｍで、ピラーの側壁には、細かい枝状の突起物が多数成長している。この突起物は、散乱したイオンおよび二次電子により成長したもので、ガス分圧が１ｘ１０^−４Ｐａ以上に高い場合や、ビーム電流が１ｐＡ以上に高い場合に見られる現象である。この側壁における突起物の成長は、目的の形状の構造物を作製する上で大きな問題となっている。
【００２７】
さらに、一般に、イオンビーム堆積法により作製した材料は、イオン衝撃による非晶質化と同時に、打ち込み効果による高密度化が起きるために、高硬度になると考えられている。このピラー状構造物においては、突起物をふくむピラー側壁部では、イオン照射量が中心部に比べて非常に小さい。つまり、ピラー側壁部においては、密度や硬度が、中心部分に比べて低い。
【００２８】
また、ピラー中心部のおよそビーム照射点からおよそ半径３０ｎｍの範囲には、ＦＩＢのイオン種であるＧａが混入している。Ｇａは、融点約３０℃に低融点金属で、合金も含めてその機械的強度は低い。その他、原料ガスであるＷ（ＣＯ）_６に含まれる炭素および炭素がピラー中には少なからず含まれており、Ｇａと共にＦＩＢによるＷ材料の機械的強度を低下させる原因となっている。
【００２９】
そこで、ＦＩＢにより作製したＷ材料の第一の特性改質方法として、構造物側壁部を選択的に除去することで、構造物の形状を最適化し、さらに構造物の機械的強度を向上する方法を提供する。側壁部の選択的除去は、成長と同じくＦＩＢを用いて行う。ＦＩＢは本来被照射点においてイオン衝撃によるエッチング効果をもたらすことが知られている。
【００３０】
具体的な方法は、以下のとおりである。まず、図２で示したピラーについて、成長後に原料ガスの供給を止め、ピラー先端部方向からピラーを観察すると、半径０．１μｍ程度の芯の部分と、芯から同心円状に広がる突起物が半径０．８μｍ程度の範囲に広がっていることがわかる。この半径０．８μｍ程度に広がる突起物の部分が除去すべき部分である。そこで、芯と突起物全体を含む、約１．５ｘ１．５μｍ^２の範囲に平均的に行き渡るようにＦＩＢをラスター走査しながら照射する。ビーム電流は５０ｐＡ、照射時間は約５分間である。
【００３１】
照射を行った結果、密度の小さい側壁の突起物が、イオン衝撃によってより高速でエッチングされるために、突起物のみが除去され、芯の部分はそのまま残る（図３）。これにより、側壁に成長する突起物を持たない三次元構造物の作製が可能になる。さらに、低密度、低硬度な部分を除去したことにより、エッチング後に残った構造物の密度、高度は実質的に向上している。また、エッチング後の構造物を機械的共振器として使用した場合、共振器の表面積が大幅に減ったことにより、微小共振器で重要な表面における振動減衰効果が低減し、共振器のＱ値が向上する。
【００３２】
ＦＩＢにより構造物側壁部のエッチング処理を行う際には、ＦＩＢを照射する位置、及び照射を停止する時期を適切に決定するために、加工中の試料表面の状況を把握する必要がある。ＦＩＢを含む高エネルギー粒子線を固体に照射すると、非弾性散乱によってエネルギーの一部を失った二次的な電子が固体表面より放出される。その放出強度を、二次電子検出器でモニターすることが可能であり、その強度によって非照射点の材質や形状などの情報を知ることができる。
【００３３】
ＧａイオンのＦＩＢを使用した場合、原料ガスにＷ（ＣＯ）_６を用いて成長した構造物と、基板である例えばＳｉとを比べると、構造物からの二次電子放出が基板からの放出より多い。この現象を利用することで、まず構造物の正確な位置を判定し、適切なエッチング領域を決定することが可能になる。さらに、エッチング処理中には、エッチング領域の適当な地点からの二次電子放出強度を継続的にモニターする。エッチングが完了すると、その地点からの二次電子放出が基板から起こるために、絶対的な放出強度が変化する。この強度変化を検出することで、エッチングを停止するタイミングを正確に決定することができる。
【００３４】
上記の手法に基づき、構造物側壁のエッチング処理を行った。試料は、図２に示したようなピラー形状の構造物である。まず、ピラー成長後に原料ガスの供給を止め、ピラー先端部方向からＦＩＢによる二次電子像を観察し、直径０．２μｍ程度の芯の部分と、芯から直径１．２〜１．５μｍ程度の範囲に同心円状に広がる突起物があることを確認した。そこで、この領域全体を含む、１．５ｘ１．５μｍ^２角の範囲に、ビーム電流５０ｐＡのＦＩＢをラスター走査した。熱ドリフトなどにより、ピラー位置が徐々に移動する場合には、二次電子像を参照してスキャン位置を適切な位置に補正した。
【００３５】
その結果、約５分程度で、密度の小さい側壁の突起物が、イオン衝撃によってより高速でエッチングされ、下地の基板であるＳｉが現れたことが、二次電子強度から確認できたのでエッチング処理を停止した。その結果、側壁の枝上突起物の無いピラー状の構造物を得ることができた。図３は、エッチング処理後のピラーＳＥＭ像の一例である。エッチング処理の結果、ピラーの寸法は１．５μｍから、０．２μｍに大幅に小さくなった。
【００３６】
＜第一の実施形態の変形例１＞
第一の実施形態では、ピラーの中心部分を含む全体にＦＩＢを照射するために、本来残すべき構造物本体部分のエッチングも起きてしまう。そこで、除去すべき側壁部にＦＩＢ照射を集中することで、エッチングの効率化と、構造物本体の損傷を防ぐことができる。この方法を、図４を参照して説明する。
【００３７】
まず、構造物の設計図（図４（ａ））を元に、ＦＩＢ堆積法による立体構造物の成長を行う。次に、作製した構造物の像（図４（ｂ））をＦＩＢを用いて観察する。実際の構造物では、側壁部に突起物成長がおきているので、設計図よりは大きな構造物が観察できる。そこで、元の設計図と、観察した像の差分から、除去すべき領域（図４（ｃ））を決定し、さらに使用するＦＩＢのビーム電流、イオン光学系の設定値からあらかじめ決定してある実効ビーム径を考慮して、周辺部除去に最適なＦＩＢ照射領域（図４（ｄ））を決定する。決定したＦＩＢ照射領域を元にエッチング加工を行い、ＦＩＢ照射領域からの二次電子強度の変化を元にエッチングを停止し、改めて像を観察する。観察した像が、設計図に一致すれば加工を終了し、一致しない場合は改めて加工処理を行う。
【００３８】
図２と同様のピラー状構造物を用いて、上記の方法でエッチング処理を行った。ビーム電流５０ｐＡのＦＩＢを用い、実質的にはおよそ直径０．８μｍ程度のドーナツ状にＦＩＢを照射した場合、約３分間で突起物の除去を行うことができた。ＦＩＢ照射によるエッチングがより効率化されたために、加工時間を大幅に短縮することができた。さらに、構造物本体のエッチングは最低限に抑えることができた。
【００３９】
＜第一の実施形態の変形例２＞
第一の実施形態、及び第一の実施形態の変形例１では、ＦＩＢを用いてエッチング処理を行った。しかし、ＦＩＢは原則一本のビームしか走査できないため、同時に複数の構造物を加工することはできない。そこで、複数の構造物を同時に加工するために、集束していない幅広のビームを用いることができる。この方法を、図５を参照して説明する。
【００４０】
まず、第一の実施形態に記述のＦＩＢ堆積法を用いて構造物１１を作製する。次に、構造物を作製してある基板１２などを、回転機構を備えた試料台１３に固定する。さらに試料台は、回転軸の角度θが加工用ビーム１４の入射方向に対して可変であることが望ましい。加工用ビームには、Ｇａに加えて、希ガスのイオンや、指向性を持つハロゲン化炭素や、ハロゲン化水素のプラズマを用いることができる。ビームの照射範囲は、エッチング加工を行う構造物全体を覆う程度の広さが必要である。また、加工用ビームの入射方向は、構造物の側壁に垂直方向とし、加工中は試料台を回転することで、側壁全面に平均に加工用ビームを照射することができる。また、構造物が密に存在する場合などで、構造物自身が障壁になってビーム照射が不均一になる場合は試料台の回転軸と、ビーム照射方向の角度を小さくすることで、ビーム照射の不均一をなくすことができる。
【００４１】
＜第二の実施形態＞
第一の実施形態においては、ＦＩＢを用いて局所的に堆積させたタングステンカルボニル分解生成物からなる構造物の、側壁部分をエッチング処理によって除去することで、形状の改善、硬度の向上を実現したものである。しかし、依然構造物には不純物として炭素、酸素、Ｇａを含んでいる。そのため、ＦＩＢを用いて作製したＷ材料は純粋なＷＣやＷに比べて、伝導度や硬度が低い。そこで、ＦＩＢにより作製したＷ材料の第二の特性改質方法として、加熱処理による材料改質方法を提供する。
【００４２】
熱処理には、第一の実施形態で作製したものと同様のピラー状構造物で、さらに側壁部のエッチング処理を施したものを使用した。構造物を作製後、加熱処理用のオーブンに入れて、２００℃の乾燥窒素雰囲気中で１時間保持した後、徐冷した。加熱処理後のピラーのヤング率は、最大３０％上昇した。構造物自体が、およそ１００μｍ以下の微小な寸法であるので、より低い温度での材質の改善が可能である。
【００４３】
次に、同じく第一の実施形態の方法で作製したピラーを、１ｘ１０^−３Ｐａ以下の真空状態にしたガラス管内に保持し、電気炉を用いて過熱した。まず、ピラーを６００度に加熱、３０分保持した後、約３時間かけて室温に冷却した。冷却後、ヤング率を測定した結果、加熱処理する以前に比べて３０％向上し、３５０ＧＰａとなった。さらに、ピラーの均質性が増し、その結果、機械共振特性（Ｑ値）が向上した。
【００４４】
さらに、ピラーを１０００度に加熱、３０分保持した後、約５時間かけて冷却した後、同様にＳＥＭ観察を行ったところ、構造物全体に、粒径が約１μｍの結晶粒が現れた。ＴＥＭにより、結晶粒の回折パターンを観察した結果、結晶はＷ金属およびＷＯ_３であることがわかった。
【００４５】
なお、第二の実施形態では、熱処理は、第一の実施形態で作製したものと同様のピラー状構造物で、さらに側壁部のエッチング処理を施したものに対して熱処理した例を説明したが、エッチング処理を施す前のピラー状構造物に熱処理を施しても同様の効果がある。
【００４６】
以上説明したように、本発明によるＷ材料の成形方法を用いることで、枝状突起物を含む構造物周辺部を除去したＷ材料の構造物を作製することができ、加工寸法を０．２μｍに縮小することができる。さらに、密度、高度の劣る構造物周辺部を除去することによって、構造物の密度、硬度が向上できる。さらに、加熱処理によって硬度を向上することが可能である。さらに、加熱処理によって、金属Ｗ結晶を含む微細構造物の作製が可能となる。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、加工精度、材料特質を向上させた、例えばＷ材料の１００μｍ以下の微細構造で、特に３次元的な構造物（微小立体構造物）の形成方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるＷ含有微細構造物の形成方法を説明するための図である。
【図２】本発明によるＷ含有微細構造物の形成方法におけるエッチング処理以前のＷ含有微細構造物の電子顕微鏡像である。
【図３】本発明によるＷ含有微細構造物の形成方法をにおけるエッチング処理を施したＷ含有微細構造物の電子顕微鏡像である。
【図４】本発明によるＷ含有微細構造物の形成方法におけるエッチング処理手順を説明するための図である。
【図５】本発明によるＷ含有微細構造物の形成方法をにおける、エッチング処理方法を説明するための図である。
【符号の説明】
１ガスノズル
２基板
３ＦＩＢ（集束イオンビーム）
４分解生成物
５ガス反射板
１１構造物
１２基板
１３試料台
１４加工用ビーム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ultrafine processing method, and more particularly to a method for forming a microstructure containing ultra-strength tungsten.
[0002]
[Prior art]
Tungsten compounds and metallic tungsten (hereinafter referred to as W material) are conductive, have a high melting point and high hardness. For example, tungsten carbide is very excellent in terms of its hardness and wear resistance, and is used as a surface material for parts subjected to strong frictional force and pressure such as cutting tools and molds. Metal tungsten is also very important, like a compound, because it has the highest melting point among metals, has the smallest thermal expansion coefficient, and has a large elastic modulus, hardness, and density. Taking advantage of these features, it is used as a material for filaments that emit heat and light, and wiring for electronic devices.
[0003]
Further, in recent years, a technique for producing electromechanical elements (MEMS elements) such as sensors and actuators with dimensions of μm or nm has become very important for industrial applications. Even in the MEMS element, a W material having characteristics such as a high melting point, high hardness, wear resistance, and conductivity has been tried to produce a fine structure as a very important material.
[0004]
As for the processing of the W material, a method by machining such as cutting, bending, and polishing, or a method of locally melting by laser irradiation or electric discharge is generally used. In addition, there is a method in which only the surface of the part is coated with fine particles of W material and sintered. On the other hand, the thin film of W material can also be processed by lithography and etching techniques used for manufacturing semiconductor devices. In addition, there is a method of depositing decomposition products of metal hexacarbonyl such as W (CO) ₆ using a focused ion beam (FIB) (see Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-9-172013 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
In general, the W material is very hard and brittle, so the workability is not good. Also, since the melting point is high, it is difficult to mold by melting. Therefore, it is very difficult to produce a fine structure of 100 μm or less by machining. If it is limited to processing a two-dimensional thin film, it is possible to apply a semiconductor device wiring manufacturing technique, and a structure of 1 μm or less can be manufactured. However, it is difficult to produce a fine and three-dimensional structure made of a W material. On the other hand, in the W material deposition method using FIB, the only fine and three-dimensional structure can be produced. However, the FIB deposition method has a problem that the side wall of the manufactured structure is greatly roughened, and the fine limit of processing is significantly increased. Furthermore, carbon, oxygen, and FIB ion source (for example, Ga) contained in the raw material metal hexacarbonyl are contained as impurities, and a material having excellent characteristics in terms of electrical resistance, melting point, hardness, etc. can be obtained. There wasn't.
[0007]
An object of the present invention is to provide a method for forming a three-dimensional structure (micro three-dimensional structure) having a fine structure of, for example, a W material of 100 μm or less with improved processing accuracy and material characteristics.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The method for forming a micro three-dimensional structure according to the present invention is as follows.
[0009]
(1) A micro three-dimensional structure including a step of locally generating and depositing a micro three-dimensional structure made of a decomposition product of a source gas on the object by irradiating an object placed in the atmosphere of the source gas with an ion beam. A structure forming method, comprising: an etching step of etching a specific portion of the micro three-dimensional structure generated and deposited on the object with an ion beam.
[0010]
(2) The method for forming a micro three-dimensional structure according to (1), further including a step of changing material characteristics by heat-treating the micro three-dimensional structure before or after the etching step. A method for forming a micro three-dimensional structure.
[0011]
(3) The method for forming a micro three-dimensional structure according to (2) above, wherein the heat treatment temperature is 600 ° C. or lower.
[0012]
(4) The method for forming a micro three-dimensional structure according to (2) above, wherein the heat treatment temperature is 200 ° C. or less.
[0013]
(5) The method for forming a micro three-dimensional structure according to (2) above, wherein the heat treatment temperature is 1000 ° C. or more, and at least a part of the micro three-dimensional structure is crystallized.
[0014]
(6) The method for forming a micro three-dimensional structure according to any one of (1) to (5) above, wherein the source gas contains tungsten hexacarbonyl.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described.
[0016]
The present invention relates to a method for decomposing tungsten hexacarbonyl (W (CO) ₆ ) as a raw material by irradiating FIB and producing a fine three-dimensional structure composed of the decomposition product. By removing (etching) a part of the film, a means for improving not only the shape but also the hardness is provided.
[0017]
In the FIB deposition method, the roughness of the structure side wall is generally caused by the beam of the tail (peripheral) portion of the FIB having a Gaussian beam profile, and thus is essentially difficult to suppress. Therefore, the precision of three-dimensional processing is dramatically improved by selectively removing the structure after it is manufactured. Further, it is possible to obtain effects such as improvement in hardness and improvement in Q value, which is an important characteristic when used as a resonator.
[0018]
Furthermore, the present invention provides means for improving hardness and conductivity by heat-treating a three-dimensional structure made of W material produced by the FIB deposition method before or after the above-described removal (etching) step. To do. The manufactured structure was heated to 200 ° C. in a dry nitrogen atmosphere and held for 1 hour. As a result, the Young's modulus was improved by 30% compared to before the heat treatment. Further, as a result of heating to 600 degrees under a vacuum of 10 ⁻³ Pa or less and holding for 30 minutes, the Young's modulus was also improved by 30%. Furthermore, as a result of performing heat treatment at 900 ° C. for about 30 minutes under the same vacuum, tungsten metal and tungsten trioxide crystal grains are precipitated in the structure.
[0019]
By these methods, it is possible to produce a W material having excellent hardness and conductivity with a processing accuracy of 1 μm or less.
[0020]
<First embodiment>
Hereinafter, a first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 3.
[0021]
FIG. 1 shows a method for manufacturing a microstructure made of W material using FIB. The fine structure is produced by spraying a source material containing W from the gas nozzle 1 onto the substrate 2 and irradiating it with FIB 3 to locally decompose the source gas adsorbed on the surface or possibly drifting in the atmosphere. The decomposition product 4 is fixed and deposited. In the region where the beam is irradiated, it is preferable to arrange a mechanism that makes the supply of the source gas uniform, for example, the gas reflector 5.
[0022]
In this method, it is necessary to spray a substance containing W in a gaseous state and adsorb it on the substrate. Therefore, as the raw material, a material having a melting point as low as about 100 to 150 degrees while being solid at room temperature is preferable. Thereby, if it heats to about 50-100 degree | times, a raw material will evaporate or sublimate and can be discharged | emitted in gaseous form. At the same time, if the substrate surface is kept at a lower temperature, for example, room temperature, the adsorption rate of the source gas on the substrate surface increases. Here, tungsten hexacarbonyl (W (CO) ₆ ) was used. The pressure in the growth chamber when supplying the raw material is 10 ⁻² Pa or less.
[0023]
Further, in this embodiment, in order to locally increase the supply of the raw material and improve the efficiency, the raw material is passed through a metal tube having an outer diameter of 1 mm and an inner diameter of 0.4 mm close to about 0.5 mm in the vicinity of the growth point. Supply. Further, a source gas reflector 5 is provided to keep the source partial pressure in the vicinity of the growth point uniform. Thereby, the increase and decrease of the partial growth rate when producing a three-dimensional structure can be eliminated.
[0024]
In recent years, the minimum beam diameter of FIB can be focused to 10 nm or less. When the material is irradiated with FIB, secondary ions and electrons having lower energy than incident ions are generated and spread from the irradiation point by about 50 nm. Since the decomposition of the source material is caused by secondary ions and electrons in addition to the incident beam, the deposition of the decomposition products occurs in a range of a radius of about 50 nm from the irradiation point. As a result, a structure having a minimum dimension of about 100 nm can be manufactured.
[0025]
The deposition of the decomposition products proceeds continuously as long as the FIB and the raw material are continuously supplied. For example, a pillar-like structure extending in the FIB incident direction can be obtained by continuously irradiating the same point with FIB while supplying the raw material. Further, if the FIB irradiation point is moved at a speed similar to the growth rate of the deposit, a structure extending in a direction transverse to the incident direction of the FIB can be obtained.
[0026]
When Ga ⁺ FIB, which was maintained at a partial pressure of tungsten hexacarbonyl at 1 × 10 ⁻³ Pa and accelerated to 30 keV, was irradiated at a fixed point on a Si substrate at a beam current of 9 pA (beam diameter nm) for 5 minutes, the length was 13.5 μm. A pillar-shaped structure was obtained (FIG. 2). The diameter of the tip is 230 nm, and many fine branch-like protrusions grow on the side wall of the pillar. This protrusion is grown by scattered ions and secondary electrons, and is a phenomenon seen when the gas partial pressure is high to 1 × 10 ⁻⁴ Pa or higher, or when the beam current is higher than 1 pA. The growth of the protrusions on the side wall is a serious problem in producing a structure having a desired shape.
[0027]
Furthermore, it is generally considered that a material produced by an ion beam deposition method has a high hardness because it becomes amorphous due to ion bombardment and densification due to an implantation effect. In this pillar-shaped structure, the amount of ion irradiation is very small in the pillar side wall including the protrusion compared to the central portion. That is, in the pillar side wall portion, the density and hardness are lower than the central portion.
[0028]
Further, Ga, which is an ion species of FIB, is mixed in a range of a radius of about 30 nm from a beam irradiation point in the center of the pillar. Ga is a low melting point metal having a melting point of about 30 ° C., and its mechanical strength is low including the alloy. In addition, carbon and carbon contained in the raw material gas W (CO) ₆ are contained in the pillar, and this causes a reduction in mechanical strength of the W material by FIB together with Ga.
[0029]
Therefore, as a first property modification method for W material produced by FIB, a method of optimizing the shape of the structure and selectively improving the mechanical strength of the structure by selectively removing the side wall of the structure I will provide a. The selective removal of the side wall is performed using FIB as in the growth. It is known that FIB originally provides an etching effect by ion bombardment at an irradiated point.
[0030]
The specific method is as follows. First, for the pillar shown in FIG. 2, when the supply of the source gas is stopped after growth and the pillar is observed from the direction of the tip of the pillar, a core portion having a radius of about 0.1 μm and a protrusion concentrically extending from the core have a radius. It turns out that it has spread in the range of about 0.8 μm. The portion of the protrusion extending to a radius of about 0.8 μm is a portion to be removed. Therefore, the FIB is irradiated while performing raster scanning so as to reach an average of about 1.5 × 1.5 μm ² including the entire core and protrusions. The beam current is 50 pA and the irradiation time is about 5 minutes.
[0031]
As a result of the irradiation, the protrusions on the side wall having a low density are etched at a higher speed by ion bombardment, so that only the protrusions are removed and the core part remains as it is (FIG. 3). This makes it possible to produce a three-dimensional structure that does not have protrusions that grow on the side walls. Further, by removing the low density and low hardness portion, the density and altitude of the structure remaining after the etching are substantially improved. In addition, when the etched structure is used as a mechanical resonator, the surface area of the resonator is greatly reduced, so that the vibration damping effect on the surface important for the microresonator is reduced, and the Q value of the resonator is increased. improves.
[0032]
When performing the etching process of the side wall of the structure by FIB, it is necessary to grasp the state of the sample surface during processing in order to appropriately determine the position for irradiating FIB and the timing for stopping the irradiation. When a solid is irradiated with a high-energy particle beam containing FIB, secondary electrons that have lost part of their energy due to inelastic scattering are emitted from the solid surface. The emission intensity can be monitored by a secondary electron detector, and information such as the material and shape of the non-irradiation point can be known from the intensity.
[0033]
When a Ga ion FIB is used and a structure grown using W (CO) ₆ as a source gas is compared with a substrate such as Si, secondary electron emission from the structure is more likely to occur than emission from the substrate. Many. By utilizing this phenomenon, it is possible to first determine the exact position of the structure and determine an appropriate etching region. Further, during the etching process, the secondary electron emission intensity from an appropriate point in the etching region is continuously monitored. When the etching is completed, the secondary electron emission from that point occurs from the substrate, so that the absolute emission intensity changes. By detecting this change in intensity, the timing for stopping the etching can be accurately determined.
[0034]
Based on the above method, the structure sidewall was etched. The sample is a pillar-shaped structure as shown in FIG. First, the supply of the source gas is stopped after the pillar growth, and a secondary electron image by FIB is observed from the direction of the tip of the pillar, and a core portion having a diameter of about 0.2 μm and a diameter of about 1.2 to 1.5 μm from the core are observed. It was confirmed that there were protrusions extending concentrically in the range. Therefore, including the entire region, in the range of 1.5X1.5Myuemu ² square was raster scanned FIB beam current 50 pA. When the pillar position gradually moved due to thermal drift or the like, the scan position was corrected to an appropriate position with reference to the secondary electron image.
[0035]
As a result, in about 5 minutes, it was confirmed from the secondary electron intensity that the protrusions on the side wall with a low density were etched at a higher speed by ion bombardment, and the underlying substrate appeared. Stopped. As a result, a pillar-shaped structure having no protrusions on the side walls could be obtained. FIG. 3 is an example of a pillar SEM image after the etching process. As a result of the etching process, the dimensions of the pillar were greatly reduced from 1.5 μm to 0.2 μm.
[0036]
<Variation 1 of the first embodiment>
In the first embodiment, since FIB is irradiated on the entire portion including the central portion of the pillar, etching of the structure main body portion that should be originally left occurs. Therefore, by concentrating the FIB irradiation on the side wall portion to be removed, it is possible to improve the etching efficiency and prevent damage to the structure body. This method will be described with reference to FIG.
[0037]
First, based on the design drawing of the structure (FIG. 4A), the three-dimensional structure is grown by the FIB deposition method. Next, an image of the manufactured structure (FIG. 4B) is observed using FIB. In an actual structure, protrusions are growing on the side wall, so that a structure larger than the design drawing can be observed. Therefore, the area to be removed (FIG. 4C) is determined from the difference between the original design drawing and the observed image, and further determined in advance from the FIB beam current to be used and the set value of the ion optical system. In consideration of the effective beam diameter, the FIB irradiation region (FIG. 4D) optimum for the peripheral portion removal is determined. Etching is performed based on the determined FIB irradiation region, etching is stopped based on the change in secondary electron intensity from the FIB irradiation region, and the image is observed again. If the observed image matches the design drawing, the processing ends, and if not, the processing is performed again.
[0038]
Using the same pillar-like structure as in FIG. 2, the etching process was performed by the above method. When an FIB with a beam current of 50 pA was used and the FIB was irradiated in a donut shape having a diameter of about 0.8 μm, the protrusions could be removed in about 3 minutes. Since the etching by FIB irradiation has become more efficient, the processing time can be greatly shortened. Furthermore, the etching of the structure body could be minimized.
[0039]
<Modification 2 of the first embodiment>
In the first embodiment and the first modification of the first embodiment, the etching process was performed using FIB. However, since the FIB can scan only one beam in principle, a plurality of structures cannot be processed at the same time. Therefore, in order to process a plurality of structures simultaneously, a wide beam that is not focused can be used. This method will be described with reference to FIG.
[0040]
First, the structure 11 is produced using the FIB deposition method described in the first embodiment. Next, the substrate 12 or the like on which the structure is manufactured is fixed to the sample stage 13 having a rotation mechanism. Furthermore, it is desirable that the angle θ of the rotation axis of the sample stage is variable with respect to the incident direction of the processing beam 14. For the processing beam, in addition to Ga, rare gas ions, directional carbon halide, or hydrogen halide plasma can be used. The irradiation range of the beam needs to be wide enough to cover the entire structure to be etched. The incident direction of the processing beam is perpendicular to the side wall of the structure. By rotating the sample stage during processing, the entire surface of the side wall can be irradiated with the processing beam on average. If the structure itself is a dense structure and the structure itself becomes a barrier and beam irradiation becomes non-uniform, the beam irradiation can be performed by reducing the angle of the rotation axis of the sample stage and the beam irradiation direction. Non-uniformity can be eliminated.
[0041]
<Second Embodiment>
In the first embodiment, the shape and the hardness are improved by removing the sidewall portion of the structure made of the tungsten carbonyl decomposition product locally deposited using FIB by etching. Is. However, the structure still contains carbon, oxygen, and Ga as impurities. For this reason, W material produced using FIB has lower conductivity and hardness than pure WC and W. Therefore, a material reforming method by heat treatment is provided as a second property reforming method of the W material manufactured by FIB.
[0042]
For the heat treatment, a pillar-like structure similar to that produced in the first embodiment and further subjected to etching treatment on the side wall portion was used. After producing the structure, it was placed in an oven for heat treatment, held in a dry nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 1 hour, and then gradually cooled. The Young's modulus of the pillar after the heat treatment increased by a maximum of 30%. Since the structure itself has a minute dimension of about 100 μm or less, the material can be improved at a lower temperature.
[0043]
Next, the pillar similarly produced by the method of 1st embodiment was hold | maintained in the glass tube made into the vacuum state of 1x10 < ^-3 > Pa or less, and it heated using the electric furnace. First, the pillar was heated to 600 degrees and held for 30 minutes, and then cooled to room temperature over about 3 hours. As a result of measuring the Young's modulus after cooling, it was improved by 30% compared to before the heat treatment and became 350 GPa. Furthermore, the homogeneity of the pillars increased, and as a result, the mechanical resonance characteristics (Q value) were improved.
[0044]
Furthermore, after the pillar was heated to 1000 degrees and held for 30 minutes and then cooled for about 5 hours, SEM observation was performed in the same manner. As a result, crystal grains having a grain size of about 1 μm appeared in the entire structure. By TEM, the results of observing the diffraction pattern of the crystal grains, it was found that the crystal is W metals and WO _3.
[0045]
In addition, although 2nd embodiment demonstrated the example which heat-processed with respect to what performed the etching process of the side wall part with the pillar-shaped structure similar to what was produced in 1st embodiment, and heat treatment. Even if the pillar-shaped structure before the etching treatment is subjected to heat treatment, the same effect is obtained.
[0046]
As described above, by using the molding method of W material according to the present invention, a structure of W material from which the peripheral portion of the structure including branch-like projections is removed can be produced, and the processing dimension is 0.2 μm. Can be reduced. Furthermore, the density and hardness of the structure can be improved by removing the peripheral part of the structure that is inferior in density and altitude. Further, the hardness can be improved by heat treatment. Furthermore, a microstructure including a metal W crystal can be manufactured by heat treatment.
[0047]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a method for forming a three-dimensional structure (micro three-dimensional structure) with a fine structure of, for example, 100 μm or less of W material, which has improved processing accuracy and material characteristics, is obtained. be able to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining a method for forming a W-containing microstructure according to the present invention.
FIG. 2 is an electron microscopic image of a W-containing microstructure before etching in the method for forming a W-containing microstructure according to the present invention.
FIG. 3 is an electron microscopic image of a W-containing microstructure that has been subjected to an etching process in the method for forming a W-containing microstructure according to the present invention.
FIG. 4 is a view for explaining an etching process procedure in the method for forming a W-containing microstructure according to the present invention.
FIG. 5 is a view for explaining an etching treatment method in the method for forming a W-containing microstructure according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Gas nozzle 2 Substrate 3 FIB (focused ion beam)
4 Decomposition product 5 Gas reflector 11 Structure 12 Substrate 13 Sample stage 14 Processing beam

Claims

タングステンを含む物質からなる原料ガスの雰囲気中に置いた基板に、イオンビームを照射することで、該基板上に原料ガスの分解生成物からなるタングステン材料製の、イオンビーム入射方向に伸びるピラー状の微小立体構造物を局所的に生成、堆積する工程を含む微小立体構造物形成方法であって、前記ピラー状の微小立体構造物を生成、堆積した時に前記ピラー状の微小立体構造物の側壁にできる枝状の突起物をイオンビームによりエッチングするエッチング工程を有することを特徴とする微小立体構造物形成方法。A substrate placed in an atmosphere of a starting gas consisting of materials containing tungsten, by irradiating the ion beam, the tungsten material consisting decomposition products of the raw material gas onto the substrate, the pillar shape extending in the ion beam incidence direction A method for forming a micro three-dimensional structure, including a step of locally generating and depositing the micro three-dimensional structure of the pillar , when the pillar-shaped micro three-dimensional structure is generated and deposited, and a side wall of the pillar-shaped micro three-dimensional structure A method for forming a micro three-dimensional structure, comprising: an etching step of etching a branch-like protrusion that can be formed by an ion beam.

前記枝状の突起物のエッチングは、前記ピラー状の微小立体構造物の先端方向から、前記ピラー状の立体構造物の芯と枝状の突起物全体を含む範囲にイオンビームをラスター走査して照射する請求項１記載の微小立体構造物形成方法。The etching of the branch-shaped protrusions is performed by raster scanning an ion beam from the tip direction of the pillar-shaped micro three-dimensional structure to a range including the core of the pillar-shaped three-dimensional structure and the entire branch-shaped protrusion. The method for forming a micro three-dimensional structure according to claim 1, wherein the irradiation is performed.

前記ピラー状微小立体構造物を複数生成したときに、前記枝状の突起物のエッチングは、前記複数のピラー状微小立体構造物が生成された前記基板を回転させながら、該複数のピラー状微小立体構造物の側壁に垂直方向に、前記複数のピラー状の微小立体構造物全体を覆う程度の広さのイオンビームを用い、側壁全体にイオンビームを照射して行う請求項１記載の微小立体構造物形成方法。When a plurality of the pillar-shaped micro three-dimensional structures are generated, the branch-like projections are etched while rotating the substrate on which the plurality of pillar-shaped micro three-dimensional structures are generated. 2. The micro three-dimensional structure according to claim 1, wherein the ion beam is irradiated to the entire side wall by using an ion beam having a width that covers the whole of the plurality of pillar-shaped micro three-dimensional structures in a direction perpendicular to the side wall of the three-dimensional structure. Structure forming method.

請求項１に記載の微小立体構造物形成方法において、前記エッチング工程の前あるいは後に前記微小立体構造物を加熱処理することにより材料特性を変化させる工程を、更に含むことを特徴とする微小立体構造物形成方法。 The method for forming a micro three-dimensional structure according to claim 1, further comprising a step of changing material properties by heat-treating the micro three-dimensional structure before or after the etching step. Product formation method.

加熱処理温度が６００℃以下であることを特徴とする請求項４に記載の微小立体構造物形成方法。The micro three-dimensional structure forming method according to claim 4 , wherein the heat treatment temperature is 600 ° C. or lower.

加熱処理温度が２００℃以下であることを特徴とする請求項４に記載の微小立体構造物形成方法。The micro three-dimensional structure forming method according to claim 4 , wherein the heat treatment temperature is 200 ° C. or less.

加熱処理温度が１０００℃以上で、前記微小立体構造物の少なくとも一部を結晶化させることを特徴とする請求項４に記載の微小立体構造物形成方法。The method for forming a micro three-dimensional structure according to claim 4 , wherein at least a part of the micro three-dimensional structure is crystallized at a heat treatment temperature of 1000 ° C or higher.

原料ガスにタングステンヘキサカルボニルを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の微小立体構造物形成方法。The method for forming a micro three-dimensional structure according to any one of claims 1 to 7 , wherein the source gas contains tungsten hexacarbonyl.