JP4375648B2 - ゴムと金属との接着促進剤含有ゴム組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機酸金属塩を含有するゴムと金属との接着促進剤含有ゴム組成物に関し、特にタイヤのスチールコードの接着などに有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ラジヤルタイヤやベルトコンベアなどの補強材として、スチールコードが用いられており、その補強効果を高めるべく、スチールコードとゴムとの接着力を向上させる手法がとられていた。このためスチールコードには、真鍮、ブロンズ、亜鉛などのメッキが施され、更に、接着用のゴム組成物として接着界面層の形成を促進する有機酸コバルトなどが使用されてきた。
【０００３】
しかし、最近の車両の高速化やハイパワー化に伴う高い発熱の下での劣化、タイヤの長寿命化に伴う熱履歴による劣化、また製造期間から走行期間までの湿熱による劣化などにより、最近では従来と比較してより高い接着性が要求されている。
【０００４】
従来の有機酸コバルトは、初期の接着性には優れるが、熱老化による接着性の低下が大きく、最近の要求性能に追いつかなくなりつつある。このような熱老化の原因は、明らかではないが、有機酸コバルトの酸化促進作用が強いため、接着層形成の促進作用が、走行末期には接着層の厚みを増大させ、層破壊へ至らしめていると考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一方、コバルト以外の金属として、ニッケルなども検討されているが、接着性が劣り、依然として実用化に至っていない。また、特開平１１−６０８２０号公報には、有機酸ニッケルと有機コバルト化合物の組合せも提案されているが、十分な接着性が得られず実用化には至っていない。
【０００６】
更に、特開昭６３−２２１１３１号公報には、有機酸ニッケルと有機モリブデン化合物（具体的にはモリブデンジチオカーバメイト）の組合せも提案されている。しかし、有機モリブデン化合物の代わりに有機酸モリブデンを用いた、有機酸ニッケルと組合せでは、一般に金属塩合成時に未反応フリー酸の残留が大きく、品質的にロット間でバラツキがあり、特には湿熱接着性の低下を招くことが判明した。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、初期接着性に加えて、耐熱接着性、湿熱接着性、及び耐老化性の何れもが良好なゴムと金属との接着促進剤含有ゴム組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、ニッケルとモリブデンの混合金属系の接着促進剤について鋭意研究したところ、両者の有機酸金属塩を調製する際に、金属の混合比と有機酸の仕込み量とを所定の範囲にすることで、初期接着性に加えて、耐熱接着性、湿熱接着性、及び耐老化性が良好になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の接着促進剤含有ゴム組成物は、ゴム成分、及びゴムと金属との接着促進剤として、ニッケルとモリブデンをモル比２／１〜２０／１で含む混合金属成分と、その混合金属と理論上完全に塩を形成する有機酸に対し０．７〜０．８モル倍に相当する有機酸成分とから得られる有機酸金属塩の混合物を含有することを特徴とする。このような金属の混合比と有機酸の仕込み量とにより、実施例の結果が示すように、初期接着性に加えて、耐熱接着性、湿熱接着性、及び耐老化性の何れもが良好となる。
【００１０】
上記において、前記有機酸がナフテン酸及び／又はアビエチン酸であることが好ましい。これらの有機酸は、ニッケルとモリブデンの両者に対して、特に好適に有機酸金属塩を形成し得る。
【００１１】
また、ゴム成分１００重量部に対して、ニッケルとモリブデンの総重量が０．０１〜１０重量部になるように前記有機酸金属塩を含有してなることが好ましい。ゴム成分を含む場合、このような有機酸金属塩の配合量によって、より確実に初期接着性、耐熱接着性、湿熱接着性、及び耐老化性を改善することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のゴムと金属との接着促進剤含有ゴム組成物は、ゴム成分と、ニッケルとモリブデンを含む混合金属成分と有機酸成分とから得られる有機酸金属塩を含有する。有機酸金属塩の調製方法としては、有機酸のアルカリ金属石けんを経由する複分解法、有機酸と金属酸化物とを加熱融解する方法、有機酸に金属硫酸塩又は金属硝酸塩を反応させる方法などが挙げられる。
【００１３】
混合金属成分としては、上記の如き金属酸化物、金属塩などの金属化合物、又は金属単体の混合物などが挙げられる。混合金属成分中のニッケルとモリブデンのモル比（ニッケル／モリブデン）は２／１〜２０／１であり、好ましくは４／１〜８／１である。モル比が２／１未満では、経済的不利益を招いたり（ＭｏがＮｉより高価）、配合ゴムの硬度（剛性）を低下させることになる。また、モル比が２０／１を超えると、十分な接着性が得られなくなる（Ｎｉが劣る接着性を補えない）。
【００１４】
有機酸成分としては、有機酸、有機酸アルカリ金属塩などの有機酸塩などが挙げられる。有機酸成分を構成する有機酸としては、ニッケルに対して、ナフテン酸、アビエチン酸、オクチル酸、プロピオン酸、酢酸などが挙げられ、モリブデンに対して、ナフテン酸、アビエチン酸などが挙げられる。これらの有機酸成分は混合して使用してもよく、その場合、有機酸金属塩を調製後に混合してもよい。
【００１５】
有機酸金属塩を調製する際の有機酸成分の添加量は、上記金属の混合金属と理論上完全に塩を形成する有機酸に対し０．７〜０．８モル倍に相当する量である。有機酸の添加量が０．７モル倍未満であると、初期からの接着力が不十分となり、耐熱接着性、湿熱接着性なども不十分となる。有機酸の添加量が０．８モル倍を超えると、湿熱接着性が低下して耐久性が劣るようになる。ここで、理論上完全に塩を形成する量とは、ニッケルが２価、モリブデンが１価として化学量論的に計算される量である。
【００１６】
このような有機酸金属塩は、そのままでも接着促進剤として使用可能であるが、通常、未加硫ゴムに配合して使用される。その場合、ゴム成分１００重量部に対して、ニッケルとモリブデンの総重量が０．０１〜１０重量部になるように前記有機酸金属塩を含有してなることが好ましい。より好ましくは、ニッケルとモリブデンの総重量が０．０１〜２重量部になる含有量である。上記が０．０１重量部未満では、初期からの接着力が不十分となり、上記が１０重量部を超えると、酸化促進作用が大きくなりすぎ、湿熱接着性や耐老化性が劣る傾向がある。 また、有機酸金属塩に加えて、ホウ酸などのホウ素化合物を含有してもよく、ホウ素化合物を含有することで、初期の接着性が向上し、製造時のロールへの過粘着の防止やゴムの弾性率の向上が可能となる。
【００１７】
また、従来より使用される有機酸コバルトなどのコバルト化合物を含有してもよい。更に有機酸金属塩に加えて、一般的な接着性改良剤を添加してもよい。この接着性改良剤としては、（１）ヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体をゴム成分１００重量部に対して０．２〜２０重量部、（２）フェノール樹脂やその変性タイプであるレゾルシン又はレゾルシン誘導体、クレゾール樹脂等をゴム成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部、（３）上記（１）と（２）との併用系などが挙げられる。
【００１８】
ゴム成分としては、天然ゴムの他、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等ジエン系ゴムなどが使用できる。
【００１９】
これらのゴムにはカーボンブラックやシリカ等の充填材を配合してもよい。カーボンブラックは、ゴム成分１００重量部に対して、例えば０〜２００重量部配合され、シリカは、ゴム成分１００重量部に対して、例えば０〜１００重量部配合される。その際、カーボンブラックとシリカは、合計２０〜２００重量部配合するのが好ましい。
【００２０】
また、硫黄等の加硫剤を１〜１０重量部配合してもよく、その他、アロマオイル等の軟化剤、ジフェニルグアニジンを例とするスルフェンアミド系、メルカプトベンゾチアゾールを例とするチアゾール系、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルジルスルフェンアミドを例とするスルフェンアミド系、テトラメチルチウラムジスルフィドを例とするチウラム系などの加硫促進助剤、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）を例とするアミン・ケトン系、フェニル−α−ナフチルアミンを例とするジアリールアミン系などの老化防止剤等の通常のゴム工業で使用される配合剤を通常の配合量で適宜配合することができる。
【００２１】
本発明の接着促進剤含有ゴム組成物は、ゴムと金属との接着促進剤として使用される。対象となるゴムとしては、前述したゴム成分の加硫ゴム等が挙げられる。また、金属としては、特に限定されないが、真鍮、ブロンズ、亜鉛などのメッキが施されたスチールコードに対して好適に使用できる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００２３】
（サンプルの作製）
黄銅メッキしたスチールコード（太さφ１．１２ｍｍ、構成３＋６）を１２本／２５ｍｍの間隔で並べ、評価ゴムをシーティング（厚み１．０ｍｍ）したゴムシートでこれを挟みこみ、得られたシート２枚重ねて、１５０℃で３０分加硫し、スチールコードが２層存在するゴムシートサンプルを作製した。
【００２４】
（１）初期接着性
作製した各ゴムシートサンプルをオートグラフ（島津製作所製、ＤＣＳ５００）を用いて２層のスチールコードの剥離力を測定し、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて確認した。その結果を比較例１を１００とする指数で表示した。
【００２５】
（２）耐熱接着性
作製した各ゴムシートサンプルを１６０℃の環境下で９６時間放置した後、オートグラフ（同上）を用いて２層のスチールコードの剥離力を測定し、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて確認した。その結果を比較例１を１００とする指数で表示した。
【００２６】
（３）湿熱接着性
作製した各ゴムシートサンプルを１０５℃のスチーム環境下で９６時間放置した後、オートグラフを用いて２層のスチールコードの剥離力を測定し、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて確認した。その結果を比較例１を１００とする指数で表示した。
【００２７】
（４）耐老化性
作製した各ゴムシートサンプルを９０℃のギヤーオーブン中で１９２時間放置した後、引張試験（ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠）を行い、初期に対する破断伸びの保持率を測定した。その結果を比較例１を１００とする指数で表示した。
【００２８】
実施例１
（有機酸金属塩の調製）
Ｎｉ＋Ｍｏ（モル比：Ｎｉ／Ｍｏ＝６／１）を含む無機金属塩に、総金属量に対する反応理論量の７０モル％のナフテン酸を混合し、加熱融解させてナフテン酸Ｎｉとナフテン酸Ｍｏの混合物（Ａ）を得た。
【００２９】
（ゴムシートの作製）
天然ゴム１００重量部、ＨＡＦカーボン（東海カーボン社製、シースト３００）６０重量部、亜鉛華８重量部、老化防止剤（川口化学工業（株）、アンテージ６Ｃ）２重量部、不溶性イオウ６重量部、加硫促進剤（川口化学工業（株）、アクセルＤＺ−Ｇ）１重量部、及び前記ナフテン酸Ｎｉとナフテン酸Ｍｏの混合物（Ａ）の全量をＢ型バンバリーミキサー（容量１．７Ｌ）を用いて混練し、１．０ｍｍ厚のゴムシートを作製した。
【００３０】
実施例２〜６
下記表１に記載の配合量で、実施例１と同様の方法により有機酸金属塩を調製した後、ゴムシートを作製した。
【００３１】
比較例１
天然ゴム１００重量部、前記ＨＡＦカーボン６０重量部、亜鉛華８重量部、前記老化防止剤２重量部、不溶性イオウ６重量部、前記加硫促進剤１重量部、及びステアリン酸ＣｏをＣｏ含有量が０．２重量部になるようにＢ型バンバリーミキサー（容量１．７Ｌ）を用いて混練し、１．０ｍｍ厚のゴムシートを作製した。
【００３２】
比較例２〜７
下記表１に記載の配合量で、実施例１と同様の方法により有機酸金属塩を調製した後、ゴムシートを作製した。
【００３３】
【表１】

なお、表１中の基準量とは総金属量に対するナフテン酸の反応理論量をいう。
【００３４】
作製した実施例１〜６、及び比較例１〜７のゴムシートを用いて初期接着性、耐熱接着性、湿熱接着性、及び耐老化性の試験を行った。測定結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】

なお、表２は比較例１の測定結果を基準指数として、実施例及び他の比較例の測定結果を指数表示した。
【００３６】
表２の結果から明らかなように、ナフテン酸仕込量の基準量比が０．７より小さい場合（比較例２）には、総金属量に対するナフテン酸の反応量が少なすぎ、十分な接着性が発現しない。一方、０．８より大きい場合（比較例３〜５）には、未反応ナフテン酸が多く残り、湿熱接着性の低下を招く。また、総金属量が０．０１重量部より少ない場合（比較例６）には、十分な初期接着性が発現しない。一方、１０重量部より多い場合（比較例７）には、ゴムの酸化促進作用が大きくなり、耐熱接着性、湿熱接着性、及び耐老化性の低下を招く。
【００３７】
本願発明の接着促進剤含有ゴム組成物を用いたゴム組成物（実施例１〜６）は、全てにおいて優れている。

Claims (3)

1. ゴム成分、及びゴムと金属との接着促進剤として、ニッケルとモリブデンをモル比２／１〜２０／１で含む混合金属成分と、その混合金属と理論上完全に塩を形成する有機酸に対し０．７〜０．８モル倍に相当する有機酸成分とから得られる有機酸金属塩の混合物を含有する接着促進剤含有ゴム組成物。
2. 前記有機酸がナフテン酸及び／又はアビエチン酸である請求項１記載の接着促進剤含有ゴム組成物。
3. ゴム成分１００重量部に対して、ニッケルとモリブデンの総重量が０．０１〜１０重量部になるように前記有機酸金属塩を含有してなる請求項１又は２に記載の接着促進剤含有ゴム組成物。