JP4372675B2 - Method for producing aluminum material for electrolytic capacitor electrode - Google Patents
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Description
この発明は、電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法及びこの方法で製造されたアルミニウム材、ならびにアルミニウム材を用いた電解コンデンサに関する。 The present invention relates to a method for producing an aluminum material for an electrolytic capacitor electrode, an aluminum material produced by this method, and an electrolytic capacitor using the aluminum material.
なお、この明細書において、「アルミニウム」の語はアルミニウム及びその合金の両者を含む意味で用い、またアルミニウム材には少なくともアルミニウム箔、アルミニウム板及びこれらの成形体が含まれる。 In this specification, the term “aluminum” is used to include both aluminum and its alloys, and the aluminum material includes at least an aluminum foil, an aluminum plate, and a molded body thereof.
従来，電解コンデンサ電極用アルミニウム材、例えば中高圧用電解コンデンサ陽極材は、アルミニウム純度９９．８％以上の鋳塊に、熱間圧延、第一次冷間圧延、中間焼鈍、第二次冷間圧延、最終焼鈍の順に各処理を施して製造されている。そして、この中高圧用電解コンデンサ陽極材に電解エッチングを施しトンネルピットを形成し、その後化成処理を施して陽極材としている。従って、高い静電容量を有する陽極材を得るためには、アルミニウム材のエッチング特性が良好でなければならず、様々な観点からエッチング特性の向上が試みられている。 Conventionally, aluminum materials for electrolytic capacitor electrodes, for example, electrolytic capacitor anode materials for medium and high pressures, are ingots with an aluminum purity of 99.8% or more, hot rolled, primary cold rolled, intermediate annealing, secondary cold It is manufactured by performing each treatment in the order of rolling and final annealing. The medium-high voltage electrolytic capacitor anode material is subjected to electrolytic etching to form tunnel pits, and then subjected to chemical conversion treatment to form an anode material. Therefore, in order to obtain an anode material having a high capacitance, the etching characteristics of the aluminum material must be good, and attempts have been made to improve the etching characteristics from various viewpoints.
アルミニウム材における電解エッチング特性、つまりは静電容量に影響を及ぼす材料要因のうち、最も大きな要因の一つとしてまず結晶粒組織が挙げられ、例えば電解エッチングによりトンネルピットを形成させる中高圧用陽極材においては、立方体方位を持つ結晶粒が多いほど、即ち立方体方位占有率が高いほど、効果的にアルミニウム材の表面積を拡大でき、高い静電容量が得られることが周知である。そして、立方体方位占有率の高いアルミニウム材を得る方法として、例えば次の方法が提案されている（特許文献１，２参照）。
One of the biggest factors that affect the electrolytic etching characteristics of aluminum materials, that is, the capacitance, is the crystal grain structure. For example, medium-high pressure anode materials that form tunnel pits by electrolytic etching It is well known that the surface area of an aluminum material can be effectively increased and the higher capacitance can be obtained as the number of crystal grains having a cubic orientation increases, that is, the higher the cubic orientation occupation ratio. For example, the following methods have been proposed as a method for obtaining an aluminum material having a high cube orientation occupation ratio (see
特許文献１においては、１０００％以上の高冷間圧延硬化率による第一次冷間圧延後に１８０〜３５０℃で中間焼鈍し、次いで圧下率５〜３５％で仕上げの第二次冷間圧延を施し、その後最終焼鈍して立方体方位占有率の高いアルミニウム材を得る方法が開示されている。
In
また、特許文献２においては、９０％以上の高圧下率による第一次冷間圧延後に中間焼鈍し、次いで圧下率１０〜４０％の第二次冷間圧延を施し、この第二次冷間圧延開始時から最終焼鈍開始時に至るまでの過程において、引張歪を０．２〜５．０％に調整することにより、立方体方位占有率の高いアルミニウム材を得る方法が開示されている。
In
これらの方法は、中間焼鈍後に低い圧下率で仕上げの第二次冷間圧延を行うことによって結晶方位を制御し、立方体方位占有率を高めるものである。 These methods are intended to increase the cubic orientation occupancy by controlling the crystal orientation by performing secondary cold rolling for finishing at a low reduction rate after intermediate annealing.
一方、アルミニウム材表面に形成される酸化膜の特性も、静電容量に影響を及ぼす大きな要因の一つであることが知られている。そして、アルミニウム材のエッチング特性を向上させるために不均一で厚い酸化膜が形成されるのを抑制する方法として、例えば次の方法が提案されている（特許文献３参照）。 On the other hand, it is known that the characteristic of the oxide film formed on the surface of the aluminum material is one of the major factors affecting the capacitance. For example, the following method has been proposed as a method for suppressing the formation of a non-uniform and thick oxide film in order to improve the etching characteristics of the aluminum material (see Patent Document 3).
特許文献３においては、脱脂したアルミニウム箔をコイル状とした素コイルを焼鈍炉内に配置し、この焼鈍炉内を１×１０-2Ｔｏｒｒ以下の圧力まで初期排気し、その後不活性ガスを流入して焼鈍炉内の圧力を５００〜９５０Ｔｏｒｒにした状態で焼鈍炉内を３５０〜４５０℃まで加熱し、その後焼鈍炉内を１Ｔｏｒｒ未満の圧力まで排気した後、再度不活性ガスを流入して焼鈍炉内の圧力を５００〜９５０Ｔｏｒｒにした状態で素コイルを４５０〜６００℃の温度で１時間以上焼鈍する方法が開示されている。本例も含めて、通常４５０℃以上の高温で処理される最終焼鈍の雰囲気を制御することにより酸化膜特性を制御しようとする方法が多く開示されている。
しかしながら、上述した特許文献に記載された方法では、不均一で厚い酸化膜の形成を十分に抑制することができず、エッチング初期の段階においてエッチピットが均一に形成されなかったり、溶解が集中した粗大なエッチピットが発生したりして、最終的に大きな静電容量を得ることが困難であった。特にアルミニウム材の幅端部付近では酸化膜が厚くなりやすく、不均一なエッチピット発生が顕著であった。このようなアルミニウム材では静電容量のバラツキが非常に大きいものとなり、大きな問題であった。 However, in the method described in the above-mentioned patent document, formation of a non-uniform and thick oxide film cannot be sufficiently suppressed, and etch pits are not uniformly formed in the initial stage of etching, or dissolution is concentrated. It was difficult to finally obtain a large capacitance due to the generation of coarse etch pits. In particular, in the vicinity of the width end portion of the aluminum material, the oxide film tends to be thick, and non-uniform etch pit generation is remarkable. Such an aluminum material has a very large variation in capacitance, which is a serious problem.
この発明は、このような実情に鑑みてなされたものであって、高い立方体方位占有率を有し、かつ酸化膜厚が均一でエッチピット発生の均一性に優れ、静電容量が高くかつバラツキが小さい電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法、及びこの方法で製造されたアルミニウム材、ならびにアルミニウム材を用いた電解コンデンサの提供を目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, has a high cube orientation occupancy, has a uniform oxide film thickness, is excellent in the uniformity of etch pit generation, has a high capacitance, and has a wide variation. An object of the present invention is to provide a method for producing an aluminum material for an electrolytic capacitor electrode having a small size, an aluminum material produced by this method, and an electrolytic capacitor using the aluminum material.
前記目的を達成するために、この発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法は、下記（１）〜（１８）に記載された構成を有する。 In order to achieve the above object, the method for producing an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes of the present invention has a configuration described in the following (1) to (18).
（１） アルミニウム鋳塊に熱間圧延及び冷間圧延を行い、次いで中間焼鈍を施し、中間焼鈍後で最終焼鈍を開始するまでの間に、冷間圧延を施すことなく引張歪を付与し、その後最終焼鈍を施す電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法であって、前記中間焼鈍を露点が−１０℃以下の雰囲気中にて施すことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。 (1) Hot rolling and cold rolling are performed on an aluminum ingot, then intermediate annealing is performed, and tensile strain is imparted without performing cold rolling before intermediate annealing is started after intermediate annealing. A method for producing an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes, which is then subjected to final annealing, wherein the intermediate annealing is performed in an atmosphere having a dew point of -10 ° C. or lower.
（２） １〜１５％の引張歪を付与する前項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(2) The manufacturing method of the aluminum material for electrolytic capacitor electrodes of the preceding
（３） ３〜１２％の引張歪を付与する前項２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(3) The method for producing an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes as recited in the
（４） 前記中間焼鈍を露点が−３０℃以下の雰囲気中にて施すことを特徴とする前項１〜３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(4) The method for producing an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes as recited in any one of the
（５） 前記中間焼鈍の雰囲気の主成分は不活性ガスであることを特徴とする前項１〜４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。 (5) The method for producing an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes as described in any one of (1) to (4) above, wherein a main component of the intermediate annealing atmosphere is an inert gas.
（６） 前記冷間圧延終了後で前記中間焼鈍を開始するまでにアルミニウム材表面の洗浄処理を施すことを特徴とする前項１〜５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(6) The aluminum material for electrolytic capacitor electrodes according to any one of the preceding
（７） 前記冷間圧延終了後で中間焼鈍を開始するまでにアルミニウム材を８０〜３００℃で０．１〜１００秒間加熱処理を施すことを特徴とする前項１〜６のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(7) In any one of the preceding
（８） 前記最終焼鈍は、露点が−３０℃以下の不活性ガス雰囲気中にて施すことを特徴とする前項１〜７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(8) The method for producing an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes as recited in any one of the
（９） 前記最終焼鈍は、露点が−４０℃以下の不活性ガス雰囲気中にて施すことを特徴とする前項８に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。 (9) The method for producing an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes as described in (8) above, wherein the final annealing is performed in an inert gas atmosphere having a dew point of −40 ° C. or less.
（１０） 中間焼鈍と引張歪付与を連続的に行う前項１〜９のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(10) The method for producing an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes according to any one of
（１１） 引張歪付与と最終焼鈍を連続的に行う前項１〜１０のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(11) The method for producing an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes as recited in any one of the
（１２） 引張歪付与とスリットを連続的に行う前項１〜１１のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。 (12) The method for producing an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes as described in any one of 1 to 11 above, wherein the tensile strain is applied and the slit is continuously performed.
（１３） 中間焼鈍後の酸化膜厚さが、ハンターホール法による測定で４．２ｎｍ以下である前項１〜１２のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(13) The method for producing an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes as recited in any one of the
（１４） 中間焼鈍後の酸化膜厚さのアルミニウム材幅方向での変動幅が、ハンターホール法による測定で１．４ｎｍ以下である前項１３に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(14) The method for producing an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes as recited in the
（１５） 最終焼鈍後の酸化膜厚さが、ハンターホール法による測定で４．９ｎｍ以下である前項１〜１４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(15) The method for producing an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes as recited in any one of the
（１６） 最終焼鈍後の立方体方位占有率が９０％以上である前項１〜１５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(16) The method for producing an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes as recited in any one of the
（１７） 前記アルミニウム材は陽極材である前項１〜１６のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(17) The method for producing an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes as recited in any one of the
（１８） 前記アルミニウム材は中高圧用陽極材である前項１〜１７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
(18) The method for producing an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes as recited in any one of the
この発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材は下記（１９）に記載された構成を有する。 The aluminum material for electrolytic capacitor electrodes of the present invention has the configuration described in the following (19).
（１９） 前項１〜１８のいずれか１項に記載の方法で製造された電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
(19) An aluminum material for electrolytic capacitor electrodes manufactured by the method according to any one of
この発明の電解コンデンサ用電極材の製造方法ならびに電解コンデンサ用陽極材は、下記（２０）〜（２２）に記載された構成を有する。 The manufacturing method of the electrode material for electrolytic capacitors and the anode material for electrolytic capacitors of this invention have the structure described in the following (20) to (22).
（２０） 前項１９に記載のアルミニウム材に、エッチングを実施することを特徴とする電解コンデンサ用電極材の製造方法。 (20) A method for producing an electrode material for electrolytic capacitors, wherein the aluminum material according to item 19 is etched.
（２１） エッチングの少なくとも一部が直流エッチングである前項２０に記載の電解コンデンサ用電極材の製造方法。 (21) The method for producing an electrode material for electrolytic capacitors as described in 20 above, wherein at least a part of the etching is direct current etching.
（２２） 前項２０または前項２１に記載の製造方法によって製造されたアルミニウム電解コンデンサ用陽極材。
(22) An anode material for an aluminum electrolytic capacitor manufactured by the manufacturing method according to
この発明のアルミニウム電解コンデンサは下記（２３）に記載された構成を有する。 The aluminum electrolytic capacitor of the present invention has the configuration described in (23) below.
（２３） 電極材として、前項２０または前項２１に記載の製造方法によって製造されたアルミニウム電極材が用いられていることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
(23) An aluminum electrolytic capacitor characterized in that an aluminum electrode material produced by the production method according to
（１）の発明にかかる電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法によれば、高い立方体方位占有率を有し、かつエッチング性に優れ、高い静電容量が得られる電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得ることができる。 According to the method for producing an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes according to the invention of (1), an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes having a high cube orientation occupancy, excellent etching properties, and high capacitance can be obtained. be able to.
（２）の発明によれば、特に高い立方体方位占有率を得ることができる。 According to the invention of (2), a particularly high cube orientation occupation ratio can be obtained.
（３）の発明によれば、なお一層高い立方体方位占有率を得ることができる。 According to the invention of (3), an even higher cube orientation occupation ratio can be obtained.
（４）または（５）の発明によれば、中間焼鈍工程において薄くバラツキの小さい酸化膜を形成することができ、ひいては高い静電容量を得ることができる。 According to the invention of (4) or (5), it is possible to form a thin oxide film with little variation in the intermediate annealing step, and thus to obtain a high capacitance.
（６）または（７）の発明によれば、中間焼鈍工程への水分持ち込み量を少なくして薄くバラツキの小さい酸化膜を形成することができる。 According to the invention of (6) or (7), it is possible to reduce the amount of moisture brought into the intermediate annealing step and form a thin oxide film with little variation.
（８）の発明によれば、特に最終焼鈍における酸化膜の成長を抑制し、ひいては高い静電容量を得ることができる。 According to the invention of (8), it is possible to suppress the growth of the oxide film particularly in the final annealing and to obtain a high capacitance.
（９）の発明によれば、なお一層最終焼鈍における酸化膜の成長を抑制することができる。 According to the invention of (9), the growth of the oxide film in the final annealing can be further suppressed.
（１０）、（１１）、（１２）の各発明によれば、効率よくアルミニウム材を製造することができる。 According to each invention of (10), (11), (12), an aluminum material can be manufactured efficiently.
（１３）の発明によれば、中間焼鈍後の薄い酸化膜により、特に高い静電容量を得ることができる。 According to the invention of (13), a particularly high capacitance can be obtained by the thin oxide film after the intermediate annealing.
（１４）の発明によれば、中間焼鈍後の厚さにバラツキの小さい酸化膜により、特に高い静電容量をバラツキを小さく得ることができる。 According to the invention of (14), the oxide film having a small variation in thickness after the intermediate annealing can obtain a particularly high capacitance and a small variation.
（１５）の発明によれば、最終焼鈍後の薄い酸化膜により、特に高い静電容量をバラツキが小さく得ることができる。 According to the invention of (15), the thin oxide film after the final annealing can obtain a particularly high capacitance with small variations.
（１６）の発明によれば、非常に高い立方体方位占有率により、特に高い静電容量をバラツキが小さく得ることができる。 According to the invention of (16), it is possible to obtain a particularly high capacitance with a small variation due to a very high cube orientation occupation ratio.
（１７）または（１８）の発明によれば、高い立方体方位占有率を有し、かつエッチング性に優れ、高い静電容量が得られる陽極材または中高圧用陽極材を得ることができる。 According to the invention of (17) or (18), it is possible to obtain an anode material or a medium-high pressure anode material that has a high cube orientation occupancy, is excellent in etching properties, and provides a high capacitance.
（１９）の発明にかかる電解コンデンサ電極用アルミニウム材は、本発明によって製造されたアルミニウム材であるから、高い静電容量が得られる。 Since the aluminum material for electrolytic capacitor electrodes according to the invention of (19) is an aluminum material manufactured according to the present invention, a high capacitance can be obtained.
（２０）の発明によれば、エッチングにより大きな静電容量を有する電解コンデンサ用電極材を製造することができる。 According to invention of (20), the electrode material for electrolytic capacitors which has a big electrostatic capacitance by etching can be manufactured.
（２１）の発明によれば、エッチングの少なくとも一部を直流電解エッチングで行うことにより、深くて太い多数のトンネル状ピットを生成させることができ、ひいては大きな静電容量を有する電解コンデンサ用電極材を製造することができる。 According to the invention of (21), a large number of deep and thick tunnel-like pits can be generated by performing at least a part of the etching by direct current electrolytic etching. Can be manufactured.
（２２）の発明によれば、高静電容量のアルミニウム電解コンデンサ用陽極材となし得る。 According to the invention of (22), it can be formed as an anode material for an aluminum electrolytic capacitor having a high capacitance.
（２３）の発明によれば、高静電容量のかかるアルミニウム電解コンデンサとなし得る。 According to the invention of (23), an aluminum electrolytic capacitor having a high capacitance can be obtained.
この発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法においては、中間焼鈍工程で形成される酸化膜厚を薄く制御するとともに、中間焼鈍後に最終仕上げ圧延をすることなく引張歪を付与した後最終焼鈍をする。このような工程により、高い立方体方位占有率を有し、酸化膜厚が薄く均一であるだけでなく、最終仕上げ圧延に起因するエッチング初期段階での圧延方向に筋状に集中して不均一に発生するエッチピット形成を抑制することができ、静電容量が高くかつ部位によるバラツキが小さい電解コンデンサ電極用アルミニウム材が得られる。 In the manufacturing method of the aluminum material for electrolytic capacitor electrodes of the present invention, the oxide film thickness formed in the intermediate annealing step is controlled to be thin, and the final annealing is performed after applying the tensile strain without performing the final finish rolling after the intermediate annealing. To do. Such a process not only has a high cube orientation occupancy and a thin and uniform oxide film thickness, but also concentrates in a streaky manner in the rolling direction in the initial stage of etching due to the final finish rolling. The formation of etch pits can be suppressed, and an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes can be obtained that has a high capacitance and little variation depending on the part.
［引張歪付与］
前記引張歪は僅かでも加えれば立方体方位占有率を向上させることができるが、高い立方体方位占有率を得るためには１％以上が好ましい。一方、過度に引張歪を付与すると引張過程でアルミニウム材が破断する恐れがあるため、１５％以下が好ましい。特に好ましい引張歪は３〜１２％であり、さらに５％を超え１０％以下が好ましい。そして、引張歪を加えられたアルミニウム材は、最終焼鈍を施すことによって立方体方位を持つ結晶粒が成長し、最終的に高い立方体方位占有率を得ることができる。
[Applying tensile strain]
Although the cubic strain occupancy can be improved by adding a small amount of the tensile strain, it is preferably 1% or more in order to obtain a high cube occupancy. On the other hand, if an excessive tensile strain is applied, the aluminum material may be broken during the tensile process, so 15% or less is preferable. Particularly preferred tensile strain is 3 to 12%, more preferably more than 5% and not more than 10%. The aluminum material to which tensile strain is applied is subjected to final annealing, so that crystal grains having a cubic orientation grow, and finally a high cubic orientation occupation ratio can be obtained.
引張歪の付与は、アルミニウム材に対して１方向例えば長さ方向のみに引張力を作用させ引張歪を付与する一軸引張によっても良いし、異なる２方向例えば長さ方向と幅方向に引張力を付与する二軸引張によっても良い。また、アルミニウム材を曲げ変形させて引張歪を生じさせても良い。 The tensile strain may be applied by uniaxial tension that applies a tensile force to the aluminum material only in one direction, for example, the length direction, to apply the tensile strain, or the tensile force is applied in two different directions, for example, the length direction and the width direction. Biaxial tension may be applied. Further, the aluminum material may be bent and deformed to generate tensile strain.
引張歪を付与する方法は、特に限定されることはない。例えば巻き出しコイルに巻かれたアルミニウム材を、巻き出しコイルにブレーキをかけながら巻き取りコイルに巻き取ることにより、巻き出しコイルから巻き取りコイルに移動する途中のアルミニウム材に引張力を加え引張歪を付与する方法を挙げ得る。 The method for imparting tensile strain is not particularly limited. For example, an aluminum material wound around a winding coil is wound around the winding coil while applying a brake to the winding coil, so that a tensile force is applied to the aluminum material that is moving from the winding coil to the winding coil. The method of providing can be mentioned.
特に効率的な引張歪付与方法としては、アルミニウム材の搬送方向に配置されるブライドルロールユニットを２ユニット以上有し、隣接するブライドルロールユニット間に張力域を形成する引張歪付与装置を用いる方法を推奨できる。図１に引張歪付与装置の一例を模式的に示す。引張歪付与装置（1）は、アルミニウム材（Ｓ）の搬送方向に沿って上流側に配置される上流側ブライドルロールユニット（10）と下流側に配置される下流側ブライドルロールユニット（11）の２つのブライドルロールユニットを有し、上流側ブライドルロールユニットにおける周速よりも下流側ブライドルロールユニットにおける周速が大きくなるように設定され、この周速差によりブライドルロールユニット（10）（11）間に形成された張力域（Ｑ）においてアルミニウム材（Ｓ）に連続的に塑性伸びを発生させ、これにより引張歪を付与するものとなされている。なお、前記上流側及び下流側ブライドルロールユニット（10）（11）は、それぞれ４つのブライドルロール（12）（12）（12）（12）、（13）（13）（13）（13）によって構成されているが、ロール数やロールのレイアウトは本実施形態に限定されず任意に設定することができる。 As a particularly efficient method for imparting tensile strain, a method using a tensile strain imparting device that has two or more bridle roll units arranged in the conveying direction of an aluminum material and forms a tension region between adjacent bridle roll units is used. Can be recommended. FIG. 1 schematically shows an example of a tensile strain applying device. The tensile strain applying device (1) includes an upstream bridle roll unit (10) disposed on the upstream side along the conveying direction of the aluminum material (S) and a downstream bridle roll unit (11) disposed on the downstream side. It has two bridle roll units, and is set so that the peripheral speed in the downstream bridle roll unit is larger than the peripheral speed in the upstream bridle roll unit, and the difference between the peripheral speeds causes the bridle roll units (10) and (11) to In the tension region (Q) formed in the aluminum material (S), plastic elongation is continuously generated, thereby imparting tensile strain. The upstream and downstream bridle roll units (10) and (11) are respectively provided by four bridle rolls (12) (12) (12) (12), (13) (13) (13) (13). Although configured, the number of rolls and the layout of the rolls are not limited to the present embodiment, and can be arbitrarily set.
また、引張歪付与回数は１回である必要はなく、複数回付与することもできる。特に大きな引張歪を付与する場合は、複数回の引張歪付与を行うことが好ましい。その理由は、搬送する材料の巻き状態や表面状態によってはコイルの巻き締まりによりアルミニウム材どうしの接触面で擦れが生じたり、ブライドルロールとの接触面でスリップが生じて疵が発生する可能性が高くなり、また張力付与域で材料に皺が発生し易くなることがあるためである。なお、皺の発生は、張力域において材料を拘束する押さえロールなどを用いて材料のフリースパンを小さくすることにより抑制することが可能である。 Moreover, the number of times of tensile strain application need not be one, and can be applied multiple times. In particular, when applying a large tensile strain, it is preferable to apply a plurality of tensile strains. The reason for this is that depending on the winding condition and surface condition of the material to be conveyed, there is a possibility that rubbing will occur on the contact surface between the aluminum materials due to tightening of the coil, or slippage may occur on the contact surface with the bridle roll. This is because the material becomes higher and wrinkles are likely to occur in the material in the tension application region. The generation of wrinkles can be suppressed by reducing the free span of the material by using a pressing roll that restrains the material in the tension region.
上述した１つの張力域（Ｑ）を有する引張歪付与装置（1）を用いて複数回の引張歪付与を行う場合、複数回のパスを実施すれば良い。また、１回のパスで複数回の引張歪付与を行うこともできる。例えば、図２に示す引張歪付与装置（2）は３つのブライドルロールユニット（20）（21）（22）を有し、隣接する２組のブライドルロールユニット（20）（21）、（21）（22）によって２つの張力域（Ｑ１）（Ｑ２）が形成されている。そして、アルミニウム材（Ｓ）の搬送経路に前記引張歪付与装置（2）を設置することによって、１回のパスで２回の引張歪付与を行うことができる。このように、ブライドルロールユニットを増設して２箇所以上で付与するようにすれば、１回のパスで複数回の引張歪付与を行うことができる。さらに、１パスにつき複数箇所で引張歪付与するパスを複数回実施することもできる。なお、前記引張歪付与装置（2）のように１つのブライドルロールユニット（21）を２つの張力域（Ｑ１）（Ｑ２）の形成に兼用し、これらの張力域（Ｑ１）（Ｑ２）を連続的に設ける他、ブライドルロールユニットを兼用させることなく２つの張力域を分離して設けても良い。 When applying a plurality of tensile strains using the tensile strain applying device (1) having one tension region (Q) described above, a plurality of passes may be performed. Further, a plurality of tensile strains can be applied in one pass. For example, the tensile strain applying device (2) shown in FIG. 2 has three bridle roll units (20) (21) (22), and two adjacent bridle roll units (20) (21), (21). Two tension regions (Q1) and (Q2) are formed by (22). Then, by installing the tensile strain applying device (2) in the conveyance path of the aluminum material (S), it is possible to apply the tensile strain twice in one pass. In this way, if a bridle roll unit is added and applied at two or more locations, a plurality of tensile strains can be applied in one pass. Furthermore, it is possible to perform a plurality of passes for applying tensile strain at a plurality of locations per pass. In addition, like the tensile strain applying device (2), one bridle roll unit (21) is also used to form two tension regions (Q1) (Q2), and these tension regions (Q1) (Q2) are continuous. Alternatively, the two tension regions may be provided separately without using the bridle roll unit.
さらに、前記引張歪付与装置（1）（2）は、従来よりテンションレベリング装置として使用されているものを用いることができる。即ち、ストリップに降伏点以下の張力と曲げによる応力増加とによりストリップ断面の一部分に塑性変形を与え、ストリップに残留伸びを与え平坦度等の形状不良を矯正する矯正装置を用いて、ブライドルロール周速条件を適宜調整することによって所要の引張歪を付与することができる。従って、テンションレベリング装置において平坦度の矯正と同時に、所要の引張歪を付与することができる。 Further, the tensile strain applying devices (1) and (2) may be those conventionally used as a tension leveling device. That is, by using a straightening device that applies a plastic deformation to a part of the cross section of the strip due to the tension below the yield point and an increase in stress due to bending, and applies residual elongation to the strip to correct shape defects such as flatness, The required tensile strain can be applied by appropriately adjusting the speed condition. Therefore, a required tensile strain can be applied simultaneously with correction of flatness in the tension leveling device.
また、上述した引張歪付与工程へのアルミニウム材の供給ならびに引張歪付与後の搬出方法については特に限定されることはない。図３、４に例示した工程では、巻出し機（30）の後にルーパー（31）を設け、所定速度でアルミニウム材（Ｓ）を搬送しながら（Ｒ１）においてコイル継ぎを行い、複数のコイルを連続的に引張歪付与装置（32）に供給している。そして、巻取り機（33）の前にルーパー（34）を設け、引張歪付与後のアルミニウム材（Ｓ）を所定速度で搬送しながら（Ｒ２）においてアルミニウム材（Ｓ）を切断し、コイルを分割し搬出している。なお図３、４において、（35）は次に巻出し機（30）に装填するための待機コイル、（36）は巻取って分割したコイル、（37）は後述する焼鈍炉である。このような連続処理により、巻出し機（30）及び巻取り機（33）でのコイル交換段取りによる時間のロスをなくすことができる。 Moreover, the supply method of the aluminum material to the above-described tensile strain application step and the unloading method after applying the tensile strain are not particularly limited. 3 and 4, a looper (31) is provided after the unwinder (30), and the coil connection is performed in (R1) while conveying the aluminum material (S) at a predetermined speed. Continuously supplied to the tensile strain applying device (32). Then, a looper (34) is provided in front of the winder (33), and the aluminum material (S) after applying tensile strain is conveyed at a predetermined speed, and the aluminum material (S) is cut in (R2), and the coil is removed. Divided and carried out. 3 and 4, (35) is a standby coil to be loaded into the unwinder (30) next, (36) is a coil that is wound and divided, and (37) is an annealing furnace described later. By such continuous processing, time loss due to coil exchange setup in the unwinder (30) and the winder (33) can be eliminated.
引張歪付与工程は、必ずしも１工程である必要はなく、また１度に加えなければならないものではない。従って引張歪を加える工程は多工程に及んでも、または多数回に及んでも何ら問題はなく、中間焼鈍の後で通常一般に４５０℃以上にて行われる最終焼鈍の開始前の間に引張歪を加えれば良い。また、引張歪を付与する工程の前後に、洗浄やアルミニウム材の幅を分割したり調整するために通常最終焼鈍の前や後に行われるスリットなどの工程が入っても良い。また，中間焼鈍工程、洗浄工程、スリット工程、最終焼鈍工程のうち少なくとも１つ以上の工程と引張歪を付与する工程が、連続的に一つの装置内で行われても良いし、同時に行われても良い。 The tensile strain imparting step does not necessarily have to be one step, and does not have to be added at a time. Therefore, there is no problem even if the process of applying the tensile strain is multi-step or many times, and the tensile strain is usually performed after the intermediate annealing and before the start of the final annealing which is generally performed at 450 ° C. or higher. Should be added. In addition, before and after the step of imparting tensile strain, a step such as a slit that is usually performed before or after final annealing to divide or adjust the width of the aluminum material may be included. In addition, at least one of the intermediate annealing process, the cleaning process, the slit process, and the final annealing process and the process of imparting tensile strain may be performed continuously in one apparatus or simultaneously. May be.
なお，引張歪の付与と共に、あるいは引張歪の付与の前または後において、圧下率が５％以下の圧縮変形を与えることは許容される。この圧縮変形は、例えば、巻出しコイルから巻取りコイルへと搬送されるアルミニウム材を一対のピンチローラで挟み付けて行われる。 In addition, it is permissible to give a compressive deformation with a rolling reduction of 5% or less together with the application of the tensile strain or before or after the application of the tensile strain. This compression deformation is performed, for example, by sandwiching an aluminum material conveyed from the winding coil to the winding coil with a pair of pinch rollers.
［中間焼鈍］
中間焼鈍は、立方体方位占有率を高めるためにアルミニウム材を部分的に再結晶させることが主目的の工程であるが、中間焼鈍工程において薄くかつ厚さのバラツキが小さい酸化膜を形成させることはエッチング特性の向上に非常に重要であり、そのためには露点が−１０℃以下の雰囲気中にて中間焼鈍を施す必要がある。中間焼鈍の雰囲気の露点が−１０℃よりも高くなると厚い酸化膜が形成されエッチング性を阻害し、特にコイルをバッチにて焼鈍する場合はコイル端部で酸化膜が顕著に厚くなりエッチング性のバラツキが非常に大きくなってしまうためである。さらに前記露点は−３０℃以下が好ましい。一方、露点の下限値については、−７０℃以上であれば薄くかつ厚さのバラツキが小さい酸化膜を効率的に形成させることができ、好適である。これは例えば、液化アルゴンガスや液化窒素ガスなど工業的に製造されているガスを適宜使用することにより得られる。露点は、−７０℃よりも低くしてもさらに酸化膜を薄くかつ厚さのバラツキをさらに小さくする効果は小さく、却ってガス流量を増やさねばならないなどコスト増大を招くので好ましくない。
[Intermediate annealing]
Intermediate annealing is a process whose main purpose is to partially recrystallize the aluminum material in order to increase the cube orientation occupancy ratio, but it is possible to form a thin oxide film with small thickness variation in the intermediate annealing process. This is very important for improving etching characteristics, and for that purpose, it is necessary to perform an intermediate annealing in an atmosphere having a dew point of -10 ° C. or lower. When the dew point of the atmosphere of the intermediate annealing is higher than −10 ° C., a thick oxide film is formed and the etching property is hindered. In particular, when the coil is annealed in a batch, the oxide film becomes remarkably thick at the end of the coil. This is because the variation becomes very large. Further, the dew point is preferably −30 ° C. or less. On the other hand, the lower limit value of the dew point is preferably −70 ° C. or higher, which makes it possible to efficiently form a thin oxide film with a small variation in thickness. This can be obtained, for example, by appropriately using an industrially produced gas such as liquefied argon gas or liquefied nitrogen gas. Even if the dew point is lower than −70 ° C., the effect of further reducing the thickness of the oxide film and the variation in thickness is small, and the gas flow rate must be increased.
前記中間焼鈍によって形成される酸化膜の厚さは、エッチング特性を向上させるために、ハンターホール法(M.S.Hunter and P.Fowle J.Electrochem.Soc.,101[9],483(1954)、特開平３−１２２２６０号公報参照)による測定で４．２ｎｍ以下の薄膜であることが好ましい。一方、前記酸化膜厚さの下限値については、１ｎｍ以上であればエッチング特性を向上させることができ、好適である。１ｎｍよりも薄い酸化膜を形成しても、エッチング特性をさらに向上させる効果は小さく、却ってコスト増大を招くので好ましくない。また、前記酸化膜厚さのアルミニウム材幅方向での変動幅、即ち幅方向における最大値と最小値との差は１．４ｎｍ以下であってバラツキの小さいものが好ましく、特に０．７ｎｍ以下であることが好ましい。 The thickness of the oxide film formed by the intermediate annealing is determined according to the Hunter Hall method (MSHunter and P. Fowle J. Electrochem. Soc., 101 [9], 483 (1954), Japanese Patent Laid-Open No. A thin film having a thickness of 4.2 nm or less is preferable according to the measurement according to Japanese Patent Publication No. 3-122260. On the other hand, the lower limit value of the oxide film thickness is preferably 1 nm or more because the etching characteristics can be improved. Even if an oxide film thinner than 1 nm is formed, the effect of further improving the etching characteristics is small, and on the contrary, the cost is increased, which is not preferable. Further, the variation width of the oxide film thickness in the width direction of the aluminum material, that is, the difference between the maximum value and the minimum value in the width direction is preferably 1.4 nm or less and preferably has a small variation, particularly 0.7 nm or less. Preferably there is.
ここで中間焼鈍工程は、アルミニウム材を焼鈍炉内において昇温する昇温過程、焼鈍炉内において通常一般に２００〜３５０℃にて保持される保持過程、保持終了後焼鈍炉内にて冷却する冷却過程からなるが、前記雰囲気条件は昇温過程でアルミニウム材の温度が１００℃に達してから以降の昇温過程、保持過程、冷却過程において少なくとも満足するのが望ましい。焼鈍終了後アルミニウム材を焼鈍炉から取り出し常温大気中にて冷却するが、アルミニウム材を焼鈍炉から取り出す温度は、アルミニウム材と大気との反応を避けるために２５０℃以下が好ましく、特に好ましいのは２００℃以下であり、さらに１５０℃以下が好ましい。なお中間焼鈍の保持過程における保持温度と中間焼鈍後のアルミニウム材を焼鈍炉より取り出す温度が同じ場合は、中間焼鈍工程における冷却過程は省略される。 Here, the intermediate annealing step is a temperature rising process in which the temperature of the aluminum material is increased in the annealing furnace, a holding process in which the aluminum material is generally held at 200 to 350 ° C. in the annealing furnace, and cooling in the annealing furnace after completion of the holding. It is preferable that the atmospheric conditions satisfy at least the temperature raising process, the holding process, and the cooling process after the temperature of the aluminum material reaches 100 ° C. in the temperature raising process. After the completion of annealing, the aluminum material is taken out from the annealing furnace and cooled in the normal temperature atmosphere. The temperature at which the aluminum material is taken out from the annealing furnace is preferably 250 ° C. or less, particularly preferably in order to avoid the reaction between the aluminum material and the air. It is 200 degrees C or less, and also 150 degrees C or less is preferable. When the holding temperature in the intermediate annealing holding process and the temperature at which the aluminum material after the intermediate annealing is taken out from the annealing furnace are the same, the cooling process in the intermediate annealing process is omitted.
中間焼鈍の雰囲気ガスの主成分は前記露点の条件を満足していればドライエアーで良いが、特に窒素、アルゴンといった不活性ガスが好ましい。さらに水素などの還元性ガスを適宜混入して良い。 The main component of the atmosphere gas for the intermediate annealing may be dry air as long as the dew point condition is satisfied, but an inert gas such as nitrogen or argon is particularly preferable. Further, a reducing gas such as hydrogen may be mixed as appropriate.
中間焼鈍の処理方法は、特に限定されることはなく、例えば、コイル状にしたアルミニウム材をバッチ焼鈍する方法や、巻き出しコイルから巻き出して巻き取りコイルに巻き取る際に、搬送されているアルミニウム材を巻き出しコイルと巻き取りコイルとの間にて連続的に焼鈍する方法を挙げうる。 The method of the intermediate annealing is not particularly limited, and is conveyed, for example, when batch-annealing a coiled aluminum material or when winding it from a winding coil and winding it on a winding coil A method of continuously annealing an aluminum material between a winding coil and a winding coil can be mentioned.
また、中間焼鈍と前記引張歪付与とを連続的に行うこともできる。例えば図３に示すように、巻出し機（30）から順次搬送されるアルミニウム材（Ｓ）を焼鈍炉（37）に供給して中間焼鈍を施し、続いて引張歪付与装置（32）に供給して引張歪付与を行う。 Further, the intermediate annealing and the application of the tensile strain can be performed continuously. For example, as shown in FIG. 3, the aluminum material (S) sequentially conveyed from the unwinding machine (30) is supplied to the annealing furnace (37), subjected to intermediate annealing, and then supplied to the tensile strain applying device (32). To give tensile strain.
中間焼鈍工程において薄くバラツキの少ない酸化膜を形成させるために、中間焼鈍を施す炉内への水分の持込みを少なくすることが好ましい。水分の持ち込み量を抑制する方法としては、以下に詳述する中間焼鈍開始前の洗浄処理または加熱処理を例示できる。 In order to form a thin oxide film with little variation in the intermediate annealing step, it is preferable to reduce the amount of moisture brought into the furnace in which the intermediate annealing is performed. As a method for suppressing the amount of moisture brought in, a cleaning process or a heating process before starting the intermediate annealing described in detail below can be exemplified.
洗浄処理は、アルミニウム材表面に付着した吸着水分を有する磨耗粉や汚染物質を除去する処理である。洗浄処理に使用する洗浄液、洗浄の具体的な方法は特に限定されるものではない。例えば、有機溶剤、または界面活性剤が添加された水などを用いてアルミニウム材表面を化学的に溶解することなく脱脂及び表面に付着した汚染物質を除去する方法や、アルカリ性水溶液または酸性水溶液によりアルミニウム材表面を化学的に溶解する方法を挙げうる。その中でも、洗浄液としては有機溶剤または酸性水溶液を用いることが好ましい。 The cleaning process is a process for removing wear powder and contaminants having adsorbed moisture adhering to the aluminum material surface. The cleaning liquid used for the cleaning process and the specific method of cleaning are not particularly limited. For example, a method of degreasing and removing contaminants adhering to the surface of the aluminum material without chemically dissolving the surface of the aluminum material using water to which an organic solvent or a surfactant is added, or an alkaline aqueous solution or an acidic aqueous solution A method of chemically dissolving the surface of the material may be mentioned. Among these, it is preferable to use an organic solvent or an acidic aqueous solution as the cleaning liquid.
有機溶剤の種類としては、アルコール、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、アセトン、ケトン、エーテル、エステル、石油製品等を例示でき、特に限定されることなく、また複数の有機溶剤を混合して洗浄液として用いることができる。 Examples of the organic solvent include alcohol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, hexane, acetone, ketone, ether, ester, petroleum products, etc., and are not particularly limited. And can be used as a cleaning solution.
界面活性剤の種類としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられ、少なくとも１種類以上を含む水溶液を洗浄液として用いることができる。 Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant, and an aqueous solution containing at least one or more types can be used as a cleaning liquid.
アルカリの種類としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム等を例示でき、少なくとも１種類以上を含む水溶液を洗浄液として用いることができる。 Examples of the alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium phosphate, sodium carbonate, sodium silicate, and the like, and an aqueous solution containing at least one or more types can be used as the cleaning liquid.
酸の種類としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等を例示でき、少なくとも１種類以上を含む水溶液を洗浄液として用いることができる。 Examples of the acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and the like, and an aqueous solution containing at least one kind can be used as the cleaning liquid.
また前記洗浄処理時のアルミニウム材と洗浄液との接触方法は特に限定されるものでなく、アルミニウム材を洗浄液に浸漬する方法、ノズルなどによりアルミニウム材に洗浄液を噴射する方法、あるいはこれらを併用した方法などが挙げられる。また前記方法によりアルミニウム材を洗浄液と接触させながら、ブラシ、スポンジ、羽布等によりアルミニウム材表面の付着物を機械的に除去しても良い。 Further, the method for contacting the aluminum material and the cleaning liquid during the cleaning process is not particularly limited. A method for immersing the aluminum material in the cleaning liquid, a method for spraying the cleaning liquid onto the aluminum material using a nozzle, or a method using these in combination. Etc. In addition, deposits on the surface of the aluminum material may be mechanically removed with a brush, sponge, feather cloth or the like while the aluminum material is brought into contact with the cleaning liquid by the above method.
前記洗浄処理工程は、必ずしも１工程である必要はなく、多工程に及んでも良い。また１つの工程において１回の洗浄処理しかできないことはなく、複数回の洗浄処理を施しても良い。この場合、有機溶剤あるいは界面活性剤を添加した水溶液により洗浄処理した後にアルカリにより洗浄処理する方法、有機溶剤あるいは界面活性剤を添加した水溶液により洗浄処理した後に酸により洗浄処理する方法、アルカリにより洗浄処理した後に酸により洗浄処理する方法などが例示できる。その中でも、有機溶剤あるいは界面活性剤を添加した水溶液により洗浄処理した後に酸性水溶液により洗浄処理する方法、アルカリ性水溶液により洗浄処理した後に酸性水溶液により洗浄する方法、有機溶剤あるいは界面活性剤を添加した水溶液により洗浄処理した後にアルカリ性水溶液により洗浄しその後酸性水溶液により洗浄する方法を好適な洗浄方法として用いることができる。また前記洗浄液による洗浄処理の後に、水洗や乾燥を適宜行って良い。 The cleaning process does not necessarily have to be a single process, and may involve multiple processes. Further, there is no possibility that only one cleaning process can be performed in one process, and a plurality of cleaning processes may be performed. In this case, washing with an aqueous solution with an organic solvent or surfactant added, followed by washing with an alkali, washing with an aqueous solution with an organic solvent or surfactant added, washing with an acid, washing with an alkali Examples of the method include a method of washing with an acid after the treatment. Among them, a method of washing with an aqueous solution after washing with an organic solvent or an aqueous solution to which a surfactant is added, a method of washing with an aqueous alkaline solution after washing with an alkaline aqueous solution, an aqueous solution to which an organic solvent or surfactant is added A method of washing with an aqueous alkaline solution and then washing with an acidic aqueous solution can be used as a preferred washing method. In addition, after washing with the washing solution, washing with water and drying may be appropriately performed.
前記洗浄処理を施す工程は、独立した１つの工程で行っても良いし、他工程と連続して行っても良い。例えば、中間焼鈍を連続焼鈍により処理する場合は、連続焼鈍炉の上流側に洗浄処理装置を設置することにより洗浄処理と中間焼鈍を連続的に行うことができ、また図３に示した焼鈍炉（37）の上流側に洗浄処理装置を設置することにより、洗浄処理と中間焼鈍と引張歪付与を連続的に行うことができる。 The process of performing the cleaning process may be performed in one independent process or may be performed continuously with other processes. For example, when intermediate annealing is performed by continuous annealing, cleaning processing and intermediate annealing can be performed continuously by installing a cleaning processing device upstream of the continuous annealing furnace, and the annealing furnace shown in FIG. By installing the cleaning device upstream of (37), the cleaning processing, the intermediate annealing, and the application of tensile strain can be performed continuously.
一方、中間焼鈍開始前の加熱処理では、アルミニウム材を８０〜３００℃で０．１〜１００秒間の加熱処理を施すことが好ましい。 On the other hand, in the heat treatment before the start of intermediate annealing, it is preferable to heat the aluminum material at 80 to 300 ° C. for 0.1 to 100 seconds.
前記加熱処理の方法は特に限定されるものではないが、アルミニウム材表面に付着或いは吸着した水分を効率よく除去し、水分の持ち込み量を少なくするためには、コイル状のアルミニウム材を巻き解しながら連続的に急速加熱する方法がより良い。 The heat treatment method is not particularly limited, but in order to efficiently remove moisture adhering or adsorbing to the surface of the aluminum material and to reduce the amount of moisture brought in, the coiled aluminum material is unwound. However, a continuous rapid heating method is better.
前記加熱処理においてアルミニウム材を連続的に急速加熱する方法としては、例えば加熱した大気或いは不活性ガスをアルミニウム材に吹き付ける方法、加熱した大気或いは不活性ガスを対流させた炉内にアルミニウム材を通す方法、大気或いは不活性ガス雰囲気中においてアルミニウム材を加熱体に接触させる、或いは誘導加熱などにより加熱する方法等を挙げ得る。 Examples of a method for continuously and rapidly heating an aluminum material in the heat treatment include, for example, a method in which heated air or an inert gas is sprayed on the aluminum material, and the aluminum material is passed through a furnace in which the heated air or inert gas is convected. Examples thereof include a method, a method of bringing an aluminum material into contact with a heating body in the air or an inert gas atmosphere, or a method of heating by induction heating or the like.
前記加熱処理工程は、独立した１つの工程で行っても良いし、他工程と連続して行っても良い。例えば、中間焼鈍を開始する前に前記洗浄処理を施す場合は、洗浄処理装置の下流側に加熱処理装置を設置することにより洗浄処理後の乾燥と加熱処理工程を同時に効率よく行える。また中間焼鈍を連続焼鈍により処理する場合は、連続焼鈍炉の上流側に加熱処理装置を設置することにより加熱処理と中間焼鈍を連続的に行うことができ、また図３に示した焼鈍炉（37）の上流側に加熱処理装置を設置することにより、加熱処理と中間焼鈍と引張歪付与を連続的に行うことができ、さらに加熱処理装置の上流側に洗浄処理装置を設置することにより、洗浄処理と加熱処理と中間焼鈍と引張歪付与を連続的に行うことができる。 The heat treatment process may be performed in one independent process, or may be performed continuously with other processes. For example, in the case where the cleaning process is performed before starting the intermediate annealing, the drying process after the cleaning process and the heating process can be efficiently performed at the same time by installing a heat processing apparatus downstream of the cleaning processing apparatus. When intermediate annealing is performed by continuous annealing, heat treatment and intermediate annealing can be performed continuously by installing a heat treatment device upstream of the continuous annealing furnace, and the annealing furnace shown in FIG. 37) By installing a heat treatment device upstream, heat treatment, intermediate annealing and applying tensile strain can be performed continuously, and by installing a cleaning treatment device upstream of the heat treatment device, Cleaning treatment, heat treatment, intermediate annealing, and application of tensile strain can be performed continuously.
［最終焼鈍］
最終焼鈍工程は、立方体方位を有する結晶粒を優先的に成長させ、立方体方位占有率を高めるために通常一般に４５０℃以上にて行われる。さらに良好なエッチング特性を確保するためには最終焼鈍工程における酸化膜の成長を抑制する必要があり、そのためには露点が−３０℃以下の雰囲気中にて最終焼鈍を施すことが好ましい。最終焼鈍の雰囲気の露点が−３０℃よりも高くなると厚い酸化膜が形成されエッチング性を阻害し、特にコイルをバッチにて焼鈍する場合はコイル端部で酸化膜が顕著に厚くなりエッチング性のバラツキが非常に大きくなってしまうためである。さらに前記露点は−４０℃以下が好ましい。一方、露点の下限値については、−７０℃以上であれば薄くかつ厚さのバラツキが小さい酸化膜を効率的に形成させることができ、好適である。これは例えば、液化アルゴンガスや液化窒素ガスなど工業的に製造されているガスを適宜使用することにより得られる。露点は、−７０℃よりも低くしてもさらに酸化膜を薄くかつ厚さのバラツキをさらに小さくする効果は小さく、却ってガス流量を増やさねばならないなどコスト増大を招くので好ましくない。
[Final annealing]
The final annealing step is generally performed at 450 ° C. or higher in order to preferentially grow crystal grains having a cube orientation and increase the cube orientation occupation ratio. Further, in order to ensure good etching characteristics, it is necessary to suppress the growth of the oxide film in the final annealing step. For this purpose, it is preferable to perform the final annealing in an atmosphere having a dew point of −30 ° C. or lower. When the dew point of the final annealing atmosphere is higher than −30 ° C., a thick oxide film is formed and the etching property is hindered. In particular, when the coil is annealed in a batch, the oxide film becomes remarkably thick at the end of the coil. This is because the variation becomes very large. Further, the dew point is preferably −40 ° C. or lower. On the other hand, the lower limit value of the dew point is preferably −70 ° C. or higher, which makes it possible to efficiently form a thin oxide film with a small variation in thickness. This can be obtained, for example, by appropriately using an industrially produced gas such as liquefied argon gas or liquefied nitrogen gas. Even if the dew point is lower than −70 ° C., the effect of further thinning the oxide film and further reducing the variation in thickness is small.
前記最終焼鈍後の酸化膜の厚さは、エッチング特性の向上を向上させるために、ハンターホール法(M.S.Hunter and P.Fowle J.Electrochem.Soc.,101[9],483(1954)、特開平３−１２２２６０号公報参照)による測定で４．９ｎｍ以下の薄膜であることが好ましい。一方、前記酸化膜厚さの下限値については、３ｎｍ以上であればエッチング特性を向上させることができ、好適である。３ｎｍよりも薄い酸化膜を形成しても、エッチング特性をさらに向上させる効果は小さいため好ましくない。 The thickness of the oxide film after the final annealing is determined by the Hunter Hall method (MSHunter and P. Fowle J. Electrochem. Soc., 101 [9], 483 (1954), Japanese Patent Laid-Open It is preferable that it is a thin film of 4.9 nm or less by the measurement by 3-122260 publication. On the other hand, if the lower limit value of the oxide film thickness is 3 nm or more, the etching characteristics can be improved, which is preferable. Even if an oxide film thinner than 3 nm is formed, the effect of further improving the etching characteristics is small, which is not preferable.
ここで最終焼鈍工程は、アルミニウム材を焼鈍炉内において昇温する昇温過程、焼鈍炉内において通常一般に４５０〜６００℃にて保持される保持過程、保持終了後焼鈍炉内にて冷却する冷却過程からなるが、前記雰囲気条件は昇温過程でアルミニウム材の温度が１００℃に達してから以降の昇温過程、保持過程、冷却過程において少なくとも満足するのが望ましい。またコイル状のアルミニウム材を最終焼鈍する場合には、コイル間隙に持ち込まれた水分や酸素を取り除くために、昇温に先立って初期排気を適宜行ってよい。初期排気については、特に焼鈍炉内の真空度を１３．３３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以下の圧力にまで下げることが好ましく、さらに１．３３３Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ）以下の圧力にまで下げることが好ましい。最終焼鈍終了後にアルミニウム材を焼鈍炉から取り出し常温大気中にて冷却するが、アルミニウム材を焼鈍炉から取り出す温度は、アルミニウム材と大気との反応を避けるために２５０℃以下が好ましく、特に好ましいのは２００℃以下であり、さらに１５０℃以下が好ましい。 Here, the final annealing step is a temperature rising process in which the aluminum material is heated in the annealing furnace, a holding process in which the aluminum material is normally held at 450 to 600 ° C. in the annealing furnace, and cooling in the annealing furnace after the holding is completed. It is preferable that the atmospheric conditions satisfy at least the temperature raising process, the holding process, and the cooling process after the temperature of the aluminum material reaches 100 ° C. in the temperature raising process. In the case where the coiled aluminum material is finally annealed, initial exhaust may be appropriately performed prior to the temperature rise in order to remove moisture and oxygen brought into the coil gap. Regarding the initial exhaust, it is particularly preferable to lower the vacuum degree in the annealing furnace to a pressure of 13.33 Pa (0.1 Torr) or less, and further to a pressure of 1.333 Pa (0.01 Torr) or less. After the final annealing is completed, the aluminum material is taken out from the annealing furnace and cooled in the air at room temperature. The temperature at which the aluminum material is taken out from the annealing furnace is preferably 250 ° C. or less, particularly preferably in order to avoid the reaction between the aluminum material and the air. Is 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower.
最終焼鈍の雰囲気ガスの主成分は窒素、アルゴンといった不活性ガスが好ましい。特に５００℃以上の高温で保持する場合には、アルゴン等の希ガスが好ましい。さらに水素などの還元性ガスを適宜混入してよい。 The main component of the atmosphere gas for the final annealing is preferably an inert gas such as nitrogen or argon. In particular, when it is held at a high temperature of 500 ° C. or higher, a rare gas such as argon is preferable. Further, a reducing gas such as hydrogen may be appropriately mixed.
最終焼鈍の処理方法は、特に限定されることはなく、例えば、コイル状にしたアルミニウム材をバッチ焼鈍する方法や、巻き出しコイルから巻き出して巻き取りコイルに巻き取る際に、搬送されているアルミニウム材を巻き出しコイルと巻き取りコイルとの間にて連続的に焼鈍する方法を挙げうる。 The method of final annealing is not particularly limited. For example, it is conveyed when batch-annealing a coiled aluminum material or when winding it from a winding coil and winding it around a winding coil. A method of continuously annealing an aluminum material between a winding coil and a winding coil can be mentioned.
また、引張歪付与と最終焼鈍とを連続的に行うこともできる。例えば図４に示すように、焼鈍炉（37）を引張歪付与装置（32）の後段に配置すれば、巻出し機（30）から順次搬送されるアルミニウム材（Ｓ）を引張歪付与装置（32）に供給して引張歪を付与し、続いて焼鈍炉（37）に供給して最終焼鈍を施すことができる。 Further, it is possible to continuously perform tensile strain application and final annealing. For example, as shown in FIG. 4, if the annealing furnace (37) is arranged at the rear stage of the tensile strain applying device (32), the aluminum material (S) sequentially conveyed from the unwinder (30) is transferred to the tensile strain applying device ( 32) to give tensile strain, and then to the annealing furnace (37) for final annealing.
さらに、引張歪付与装置の前後に焼鈍炉を配置して中間焼鈍、引張歪付与、最終焼鈍を連続的に行うこともできる。 Furthermore, an annealing furnace may be disposed before and after the tensile strain imparting device to perform intermediate annealing, imparting tensile strain, and final annealing continuously.
このように、中間焼鈍、引張歪付与、最終焼鈍を連続的に行うことによって効率よくアルミニウム材を製造することができる。 Thus, an aluminum material can be manufactured efficiently by continuously performing intermediate annealing, imparting tensile strain, and final annealing.
さらにまた、引張歪付与とスリットとを連続的に行うこともでき、効率よくアルミニウム材を製造することができる。 Furthermore, the application of tensile strain and the slit can be performed continuously, and an aluminum material can be produced efficiently.
なお、上述した一連の製造工程において、引張歪付与方法としてブライドルロールユニットによる引張歪付与装置を用いる方法を例示して説明したが、引張歪の付与回数、パス回数、中間焼鈍との連続処理、最終焼鈍との連続処理、引張歪付与工程へのアルミニウム材の供給方法ならびに引張歪付与後の搬出方法に関する説明は、前記引張歪付与装置を用いた場合に限定するものではなく、他の引張歪付与方法についても適用される。 In addition, in the series of manufacturing steps described above, the method using a tensile strain imparting device using a bridle roll unit as an example of the tensile strain imparting method has been described as an example, but the number of times of applying tensile strain, the number of passes, continuous treatment with intermediate annealing, The explanation regarding the continuous treatment with final annealing, the supply method of the aluminum material to the tensile strain applying step, and the unloading method after applying the tensile strain is not limited to the case of using the tensile strain applying device, but other tensile strains. This also applies to the grant method.
この発明において，前述した引張歪付与工程、中間焼鈍工程及び最終焼鈍工程以外の製造条件は何ら限定されず，熱間圧延や冷間圧延は周知条件に基づいて行えば良い。 In the present invention, manufacturing conditions other than the above-described tensile strain imparting step, intermediate annealing step, and final annealing step are not limited at all, and hot rolling and cold rolling may be performed based on well-known conditions.
また鋳塊を熱間圧延する前に鋳塊表面を除去する面削工程を行っても良い。さらに、熱間圧延の前に常法に従い均質化処理を行っても良い。 Moreover, you may perform the chamfering process which removes an ingot surface before hot-rolling an ingot. Furthermore, you may perform a homogenization process according to a conventional method before hot rolling.
アルミニウム鋳塊は、その組成を限定するものではなく、電解コンデンサ電極材料として使用されているものを適宜使用することができる。具体的には、不純物量を規制して過溶解によるエッチング特性の低下を防ぐために、アルミニウム純度が９９．８％以上であることが好ましく、特に９９．９％以上が好ましい。また、エッチング特性や強度を向上させるために、種々の微量元素が添加されているアルミニウム材も好適に用いることができる。 The aluminum ingot is not limited in its composition, and any aluminum ingot used as an electrolytic capacitor electrode material can be used as appropriate. Specifically, the aluminum purity is preferably 99.8% or more, and particularly preferably 99.9% or more, in order to regulate the amount of impurities and prevent deterioration of etching characteristics due to over-dissolution. Moreover, in order to improve an etching characteristic and intensity | strength, the aluminum material to which various trace elements are added can also be used suitably.
また、本発明の方法で製造されるアルミニウム材の厚さは限定されない。箔と称される２００μｍ以下のものも、それ以上の厚いものも本発明に含まれる。 Moreover, the thickness of the aluminum material manufactured by the method of the present invention is not limited. Those having a thickness of 200 μm or less, referred to as foil, and those having a thickness larger than that are included in the present invention.
本発明によって製造されたアルミニウム材は、その後拡面率向上のためのエッチングが施される。アルミニウム材は最終仕上げ圧延を行うことなく引張歪を付与しその後最終焼鈍することによって、高い立方体方位占有率を有し、かつ中間焼鈍の雰囲気中の露点を制御し、中間焼鈍工程で薄く均一な酸化膜を形成することで、エッチングによって均一にピットが形成され、良好な表面積の拡大が得られる。エッチング条件は特に限定されず、１段階エッチングでも２段階以上の多段階エッチングでも良い。その中でも、少なくとも一部のエッチングを直流電解エッチングによって行うことが好ましい。直流電解エッチングによれば、深くて太い多数のトンネル状ピットを生成することができ、ひいては大きな静電容量を得ることができるためである。 The aluminum material manufactured according to the present invention is then subjected to etching for improving the surface expansion ratio. Aluminum material has a high cubic orientation occupancy by applying tensile strain without final finishing rolling and then final annealing, and controls the dew point in the atmosphere of intermediate annealing, and is thin and uniform in the intermediate annealing process. By forming the oxide film, pits are uniformly formed by etching, and a good surface area expansion can be obtained. The etching conditions are not particularly limited, and may be one-step etching or multi-step etching including two or more steps. Among these, it is preferable that at least a part of the etching is performed by direct current electrolytic etching. This is because the direct current electrolytic etching can generate a large number of deep and thick tunnel-like pits, and consequently, a large capacitance can be obtained.
本発明によって製造されたアルミニウム材は、陰極材としても陽極材としても用いることができるが、特にエッチング後の化成処理によって耐電圧性皮膜を形成させても大きい実効面積を有する点で陽極材に適している。さらに、陽極材のうちでも、中圧用及び高圧用電解コンデンサ電極材に適している。また、この電極材を用いた電解コンデンサは大きな静電容量を実現できる． The aluminum material produced according to the present invention can be used as a cathode material or an anode material. However, the aluminum material can be used as an anode material in that it has a large effective area even when a voltage-resistant film is formed by a chemical conversion treatment after etching. Is suitable. Furthermore, among anode materials, it is suitable for medium and high pressure electrolytic capacitor electrode materials. Also, the electrolytic capacitor using this electrode material can realize a large capacitance.
以下の製造例において、中間焼鈍後に引張歪を付与する場合は、中間焼鈍後のコイル材に対して図１に示す引張歪付与装置（1）を用いて引張歪を付与した。 In the following production examples, when applying tensile strain after intermediate annealing, tensile strain was applied to the coil material after intermediate annealing using the tensile strain applying device (1) shown in FIG.
前記引張歪付与装置（1）は、アルミニウム材（Ｓ）の搬送方向の上流側と下流側に配置される２つのブライドルロールユニット（10）（11）を有するテンションレベリング装置であり、各ユニット（10）（11）はそれぞれ４つのブライドルロール（12）（13）により構成される。 The tensile strain applying device (1) is a tension leveling device having two bridle roll units (10) (11) arranged on the upstream side and the downstream side in the conveying direction of the aluminum material (S), and each unit ( 10) (11) is composed of four bridle rolls (12) (13).
［製造例１］
アルミニウム材の製造に際し、表１に示す組成のアルミニウム鋳塊を得た。
[Production Example 1]
When producing the aluminum material, an aluminum ingot having the composition shown in Table 1 was obtained.
ここで、アルミニウムの濃度は、１００質量％からＳｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂの合計濃度を引いた値とした。 Here, the concentration of aluminum was a value obtained by subtracting the total concentration of Si, Fe, Cu, and Pb from 100% by mass.
まず、鋳塊を６１０℃×１０時間の条件で均質化処理し、次いで熱間圧延及び冷間圧延を施し、幅が１０４０ｍｍのコイル材とした。そして冷間圧延後のコイル状のアルミニウム材を焼鈍炉内に装入した後に蓋を閉め、実施例２以外では焼鈍炉内に窒素ガスを導入し、実施例２においては乾燥空気を導入して焼鈍炉内の雰囲気の露点を下げていき、実施例１、２と比較例１、２では露点が−１０℃に達した後、実施例３〜７では露点が−３０℃に達した後に昇温を開始し、２４０℃で１２時間保持する中間焼鈍処理を施した。その後、１５０℃以下にまで冷却したアルミニウム材を焼鈍炉より取り出し室温まで冷却した。中間焼鈍過程において、実施例では昇温を開始してから露点は−１０℃を上回ることはなかったが、比較例では露点は上昇し、−１０℃以上に達した。昇温過程においてコイル材の実体温度が１００℃に達してから以降の昇温過程、保持過程及び冷却過程における露点の最高値を表２に示す。 First, the ingot was homogenized under conditions of 610 ° C. × 10 hours, and then subjected to hot rolling and cold rolling to obtain a coil material having a width of 1040 mm. And after inserting the coil-shaped aluminum material after cold rolling in an annealing furnace, a lid | cover is closed, Nitrogen gas is introduce | transduced in an annealing furnace except Example 2, and dry air is introduced in Example 2. The dew point of the atmosphere in the annealing furnace was lowered, and in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the dew point reached −10 ° C., and in Examples 3 to 7 the dew point increased after the dew point reached −30 ° C. The temperature was started and an intermediate annealing treatment was performed at 240 ° C. for 12 hours. Thereafter, the aluminum material cooled to 150 ° C. or lower was taken out from the annealing furnace and cooled to room temperature. In the intermediate annealing process, the dew point did not exceed −10 ° C. after starting the temperature increase in the example, but in the comparative example, the dew point increased and reached −10 ° C. or higher. Table 2 shows the maximum dew point in the temperature raising process, the holding process, and the cooling process after the actual temperature of the coil material reaches 100 ° C. in the temperature raising process.
そして中間焼鈍後のアルミニウム材の酸化膜厚をハンターホール法により測定した。測定した酸化膜厚の最大値、及びアルミニウム材の幅方向における酸化膜厚の変動幅（バラツキ）を、表２に示す。 And the oxide film thickness of the aluminum material after intermediate annealing was measured by the Hunter Hall method. Table 2 shows the measured maximum value of the oxide film thickness and the fluctuation width (variation) of the oxide film thickness in the width direction of the aluminum material.
中間焼鈍後のアルミニウム材に対し、前記引張歪付与装置（1）を用いて上流側ブライドルロールユニットと下流側ブライドルロールユニットの回転数を調整して周速差を発生させることにより、表２で示した引張歪をアルミニウム材（Ｓ）の長手方向に付与した。尚、比較例１では、引張歪を付与しなかったため、前記引張歪付与装置を用いなかった。 For the aluminum material after the intermediate annealing, by using the tensile strain imparting device (1) and adjusting the rotational speed of the upstream bridle roll unit and the downstream bridle roll unit to generate a peripheral speed difference, Table 2 The indicated tensile strain was applied in the longitudinal direction of the aluminum material (S). In Comparative Example 1, since the tensile strain was not applied, the tensile strain applying device was not used.
引張歪を付与したアルミニウム材は、コイル状に巻き取り、幅５００ｍｍのコイルに分割し、アルゴン雰囲気中で５５０℃で１０時間保持の最終焼鈍を施した。最終焼鈍工程では、まず幅５００ｍｍのコイル状のアルミニウム材を最終焼鈍炉に装入した後に蓋を閉め、焼鈍炉内の真空度が２．６６６Ｐａ（０．０２Ｔｏｒｒ）に達するまで初期排気し、その後アルゴンガスを導入して焼鈍炉内の雰囲気の露点が−３０℃以下に達した後に昇温を開始した。最終焼鈍の昇温過程、保持過程及び冷却過程のいずれの過程においても露点は−３０℃を上回ることはなかった。そして、表２に示す厚さｔの電解コンデンサ電極用アルミニウム材をそれぞれ得た。 The aluminum material provided with tensile strain was wound into a coil shape, divided into coils having a width of 500 mm, and subjected to final annealing that was held at 550 ° C. for 10 hours in an argon atmosphere. In the final annealing step, first, a coiled aluminum material having a width of 500 mm is charged into the final annealing furnace, the lid is closed, and the initial evacuation is performed until the degree of vacuum in the annealing furnace reaches 2.666 Pa (0.02 Torr). After the argon gas was introduced and the dew point of the atmosphere in the annealing furnace reached −30 ° C. or lower, the temperature increase was started. The dew point did not exceed -30 ° C in any of the temperature raising process, holding process, and cooling process of final annealing. And the aluminum material for electrolytic capacitor electrodes of thickness t shown in Table 2 was obtained, respectively.
得られた電解コンデンサ電極用アルミニウム材について、酸化膜厚、立方体方位占有率及び静電容量を測定した。図５に示すように、各測定用サンプルの採取位置（Ｐ）はアルミニウム材の幅方向（Ｗ）の両端及びその間の四等分位置の合計５箇所とした。 About the obtained aluminum material for electrolytic capacitor electrodes, the oxide film thickness, the cube orientation occupation rate, and the electrostatic capacity were measured. As shown in FIG. 5, the sampling positions (P) of each measurement sample were a total of five positions including both ends in the width direction (W) of the aluminum material and the quarter positions therebetween.
酸化膜厚は、ハンターホール法により測定し、それぞれのアルミニウム材の５箇所の酸化膜厚の最大値を表２に示した。 The oxide film thickness was measured by the Hunter Hall method, and the maximum value of the oxide film thickness at five locations of each aluminum material is shown in Table 2.
立方体方位占有率は、得られたアルミニウム材を塩酸：硝酸：弗酸＝５０：４７：３の容積比を有する溶液中に浸漬し結晶粒を現出させ、画像解析装置にて測定した。測定した５箇所の立方体方位占有率の平均値を表２に示す。 The cube orientation occupancy was measured by an image analyzer by immersing the obtained aluminum material in a solution having a volume ratio of hydrochloric acid: nitric acid: hydrofluoric acid = 50: 47: 3 to reveal crystal grains. Table 2 shows the measured average values of the cube orientation occupation ratios at five locations.
静電容量は以下の方法により測定した。まず、１ｍｏｌ／ｌの塩酸と３．５ｍｏｌ／ｌの硫酸を含む液温８０℃の水溶液に浸漬した後、電流密度：０．２Ａ／ｃｍ2で電解エッチング処理を施した。電解エッチング処理後のアルミニウム材をさらに前記組成の塩酸−硫酸混合液に９０℃にて６００秒間浸漬し、前記電解エッチング処理により形成されたエッチングピット径を太くするエッチング処理を施した。エッチング処理されたアルミニウム材を、化成電圧２７０ＶにてＥＩＡＪ規格に従い化成処理を施し、静電容量を測定した。測定の結果、それぞれのアルミニウム材の静電容量は、比較例１の５箇所の静電容量のうちの最小値を１００としたときの相対容量値で表すものとし、かつそれぞれのアルミニウム材の最大値と最小値を示した。表２に静電容量を測定した結果を示す。 The capacitance was measured by the following method. First, after being immersed in an aqueous solution containing 1 mol / l hydrochloric acid and 3.5 mol / l sulfuric acid at a liquid temperature of 80 ° C., an electrolytic etching treatment was performed at a current density of 0.2 A / cm 2 . The aluminum material after the electrolytic etching treatment was further immersed in a hydrochloric acid-sulfuric acid mixture having the above composition at 90 ° C. for 600 seconds, and an etching treatment was performed to increase the diameter of the etching pit formed by the electrolytic etching treatment. The etched aluminum material was subjected to chemical conversion treatment at a chemical conversion voltage of 270 V in accordance with EIAJ standards, and the capacitance was measured. As a result of the measurement, the capacitance of each aluminum material is expressed as a relative capacitance value when the minimum value of the capacitances of the five locations of Comparative Example 1 is set to 100, and the maximum of each aluminum material. Values and minimum values are shown. Table 2 shows the results of measuring the capacitance.
表２の結果が示すように、中間焼鈍後で最終焼鈍を開始するまでの間に引張歪を付与し、かつ中間焼鈍での露点を−１０℃以下に調整し中間焼鈍工程で薄い酸化膜を形成させることにより、静電容量を増大させ、かつ変動幅を小さくすることができた。特に中間焼鈍での露点が−３０℃以下の場合はさらに静電容量は高く、かつ変動幅も小さかった。これに対し、引張歪を付与せず中間焼鈍における露点が−１０℃よりも高かった比較例１では、立方体方位占有率、静電容量とも低かった。また、０．８％の引張歪を付与したが中間焼鈍における露点が−１０℃よりも高かった比較例２は、立方体方位占有率は同等の引張歪を付与した実施例１〜３とほぼ同等であったが、静電容量は実施例１〜３よりも低く、かつ変動幅も大きかった。 As shown in the results of Table 2, tensile strain is applied between the intermediate annealing and the final annealing is started, and the dew point in the intermediate annealing is adjusted to -10 ° C. or less to form a thin oxide film in the intermediate annealing process. By forming, the capacitance could be increased and the fluctuation range could be reduced. In particular, when the dew point in intermediate annealing was −30 ° C. or lower, the capacitance was higher and the fluctuation range was smaller. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the tensile strain was not applied and the dew point in the intermediate annealing was higher than −10 ° C., the cube orientation occupation ratio and the capacitance were both low. Moreover, although the comparative example 2 which gave 0.8% tensile strain but the dew point in intermediate annealing was higher than -10 degreeC, the cube orientation occupation rate was substantially equivalent to Examples 1-3 which gave the equivalent tensile strain. However, the capacitance was lower than those of Examples 1 to 3, and the fluctuation range was large.
［製造例２］
アルミニウム材の製造に際し、表３に示す組成のアルミニウム鋳塊を得た。
[Production Example 2]
In producing the aluminum material, an aluminum ingot having the composition shown in Table 3 was obtained.
ここで、アルミニウムの濃度は、１００質量％からＳｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂの合計濃度を引いた値とした。。 Here, the concentration of aluminum was a value obtained by subtracting the total concentration of Si, Fe, Cu, and Pb from 100% by mass. .
まず、鋳塊を６１０℃×１０時間の条件で均質化処理し、次いで熱間圧延及び冷間圧延を施し、幅が１０４０ｍｍのコイル材とした。実施例１５においては、冷間圧延後のアルミニウム材の表面に対し、有機溶剤を用いて洗浄処理を行った。実施例１６においては、冷間圧延後のアルミニウム材の表面に対し、アセトンを用いて洗浄処理を行った後に２５℃５体積％の硫酸水溶液を用いて洗浄処理を行った。また実施例１７においては、冷間圧延後のアルミニウム材に対し、２００℃で５秒間の加熱処理を、連続式乾燥炉を用いて大気中にて行った。以上の工程を経たコイル状のアルミニウム材を焼鈍炉内に装入した後に蓋を閉め、焼鈍炉内に窒素ガスを導入して焼鈍炉内の雰囲気の露点を下げていき、実施例１１と比較例１１では露点が−１０℃に達した後、実施例１２〜１６と比較例１２では露点が−３０℃に達した後に昇温を開始し、２５０℃で１０時間保持する中間焼鈍処理を施した。その後、１５０℃以下にまで冷却したアルミニウム材を焼鈍炉より取り出し室温まで冷却した。中間焼鈍過程において、実施例及び比較例のいずれにおいても、露点が昇温開始時の値を上回ることはなかった。昇温過程においてアルミニウム材の実体温度が１００℃に達してから以降の昇温過程、保持過程及び冷却過程における露点の最高値を表４に示す。 First, the ingot was homogenized under conditions of 610 ° C. × 10 hours, and then subjected to hot rolling and cold rolling to obtain a coil material having a width of 1040 mm. In Example 15, the surface of the aluminum material after the cold rolling was washed with an organic solvent. In Example 16, the surface of the aluminum material after the cold rolling was washed with acetone and then washed with a sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C. and 5% by volume. In Example 17, the aluminum material after the cold rolling was subjected to heat treatment at 200 ° C. for 5 seconds in the air using a continuous drying furnace. After inserting the coiled aluminum material that has undergone the above steps into the annealing furnace, the lid is closed, and nitrogen gas is introduced into the annealing furnace to lower the dew point of the atmosphere in the annealing furnace, compared with Example 11. In Example 11, after the dew point reached −10 ° C., in Examples 12 to 16 and Comparative Example 12, the temperature increase was started after the dew point reached −30 ° C., and an intermediate annealing treatment was performed at 250 ° C. for 10 hours. did. Thereafter, the aluminum material cooled to 150 ° C. or lower was taken out from the annealing furnace and cooled to room temperature. In the intermediate annealing process, the dew point did not exceed the value at the start of temperature increase in any of the examples and the comparative examples. Table 4 shows the maximum dew point in the temperature raising process, the holding process, and the cooling process after the solid temperature of the aluminum material reaches 100 ° C. in the temperature raising process.
そして中間焼鈍後のアルミニウム材の酸化膜厚をハンターホール法により測定した。測定した酸化膜厚の最大値、及びアルミニウム材の幅方向における酸化膜厚の変動幅（バラツキ）を、表４に示す。 And the oxide film thickness of the aluminum material after intermediate annealing was measured by the Hunter Hall method. Table 4 shows the measured maximum value of the oxide film thickness and the fluctuation width (variation) of the oxide film thickness in the width direction of the aluminum material.
中間焼鈍後のアルミニウム材に対し、実施例では前記引張歪付与装置（1）を用いて上流側ブライドルロールユニットと下流側ブライドルロールユニットの回転数を適宜調整して周速差を発生させることにより、表４で示した引張歪をアルミニウム材（Ｓ）の長手方向に付与した。比較例では、前記引張歪付与装置（1）を使用せず、中間焼鈍後のアルミニウム材に対し、圧下率が２０％の仕上げ冷間圧延を行った後、アセトンにより洗浄を行った。 For the aluminum material after the intermediate annealing, in the embodiment, by using the tensile strain applying device (1), the rotational speed of the upstream bridle roll unit and the downstream bridle roll unit is appropriately adjusted to generate a peripheral speed difference. The tensile strain shown in Table 4 was applied in the longitudinal direction of the aluminum material (S). In the comparative example, the tensile strain imparting device (1) was not used, and the aluminum material after the intermediate annealing was subjected to finish cold rolling with a rolling reduction of 20%, and then washed with acetone.
引張歪を付与したアルミニウム材、及び仕上げ冷間圧延後洗浄を行ったアルミニウム材は、コイル状に巻き取り、幅５００ｍｍのコイルに分割し、アルゴン雰囲気中で５５０℃で１０時間保持の最終焼鈍を施し、厚さ１１５μｍの電解コンデンサ電極用アルミニウム材をそれぞれ得た。最終焼鈍工程では、まず幅５００ｍｍのコイル状のアルミニウム材を最終焼鈍炉に装入した後に蓋を閉め、焼鈍炉内の真空度が２．６６６Ｐａ（０．０２Ｔｏｒｒ）に達するまで初期排気し、その後アルゴンガスを導入して焼鈍炉内の雰囲気の露点が−３０℃以下に達した後に昇温を開始した。そしてアルゴンガス流量を適宜調整することにより、焼鈍炉内の露点の条件を変えた。昇温過程においてアルミニウム材の実体温度が１００℃に達してから以降の昇温過程、保持過程及び冷却過程における露点の最高値を表４に示す。 The aluminum material provided with tensile strain and the aluminum material subjected to cleaning after finish cold rolling are wound into a coil shape, divided into coils having a width of 500 mm, and subjected to final annealing that is held at 550 ° C. for 10 hours in an argon atmosphere. The aluminum material for electrolytic capacitor electrodes having a thickness of 115 μm was obtained. In the final annealing step, a coiled aluminum material having a width of 500 mm is first charged in the final annealing furnace, the lid is closed, and the initial evacuation is performed until the degree of vacuum in the annealing furnace reaches 2.666 Pa (0.02 Torr). After the argon gas was introduced and the dew point of the atmosphere in the annealing furnace reached −30 ° C. or lower, the temperature increase was started. And the conditions of the dew point in an annealing furnace were changed by adjusting argon gas flow rate suitably. Table 4 shows the maximum dew point in the temperature raising process, the holding process, and the cooling process after the solid temperature of the aluminum material reaches 100 ° C. in the temperature raising process.
得られた電解コンデンサ電極用アルミニウム材について、酸化膜厚、立方体方位占有率及び静電容量を測定した。図５に示すように、各測定用サンプルの採取位置（Ｐ）はアルミニウム材の幅方向（Ｗ）の両端及びその間の四等分位置の合計５箇所とした。 About the obtained aluminum material for electrolytic capacitor electrodes, the oxide film thickness, the cube orientation occupation rate, and the electrostatic capacity were measured. As shown in FIG. 5, the sampling positions (P) of each measurement sample were a total of five positions including both ends in the width direction (W) of the aluminum material and the quarter positions therebetween.
酸化膜厚は、ハンターホール法により測定し、それぞれのアルミニウム材の５箇所の酸化膜厚の最大値を表４に示した。 The oxide film thickness was measured by the Hunter Hall method. Table 4 shows the maximum value of the oxide film thickness at five locations of each aluminum material.
立方体方位占有率は、得られたアルミニウム材を塩酸：硝酸：弗酸＝５０：４７：３の容積比を有する溶液中に浸漬し結晶粒を現出させ、画像解析装置にて測定した。測定した５箇所の立方体方位占有率の平均値を表４に示す。 The cube orientation occupancy was measured by an image analyzer by immersing the obtained aluminum material in a solution having a volume ratio of hydrochloric acid: nitric acid: hydrofluoric acid = 50: 47: 3 to reveal crystal grains. Table 4 shows the average values of the measured cube orientation occupation ratios at five locations.
静電容量は以下の方法により測定した。まず、１ｍｏｌ／ｌの塩酸と３．５ｍｏｌ／ｌの硫酸を含む液温８０℃の水溶液に浸漬した後、電流密度：０．２Ａ／ｃｍ2で電解エッチング処理を施した。電解エッチング処理後のアルミニウム材をさらに前記組成の塩酸−硫酸混合液に９０℃にて６００秒間浸漬し、前記電解エッチング処理により形成されたエッチングピット径を太くするエッチング処理を施した。エッチング処理されたアルミニウム材を、化成電圧２７０ＶにてＥＩＡＪ規格に従い化成処理を施し、静電容量を測定した。測定の結果、それぞれのアルミニウム材の静電容量は、比較例１１の５箇所の静電容量のうちの最小値を１００としたときの相対容量値で表すものとし、かつそれぞれのアルミニウム材の最大値と最小値を示した。表４に静電容量を測定した結果を示す。 The capacitance was measured by the following method. First, after being immersed in an aqueous solution containing 1 mol / l hydrochloric acid and 3.5 mol / l sulfuric acid at a liquid temperature of 80 ° C., an electrolytic etching treatment was performed at a current density of 0.2 A / cm 2 . The aluminum material after the electrolytic etching treatment was further immersed in a hydrochloric acid-sulfuric acid mixture having the above composition at 90 ° C. for 600 seconds, and an etching treatment was performed to increase the diameter of the etching pit formed by the electrolytic etching treatment. The etched aluminum material was subjected to chemical conversion treatment at a chemical conversion voltage of 270 V in accordance with EIAJ standards, and the capacitance was measured. As a result of the measurement, the capacitance of each aluminum material is represented by a relative capacitance value when the minimum value of the capacitances of the five locations of Comparative Example 11 is 100, and the maximum of each aluminum material. Values and minimum values are shown. Table 4 shows the results of measuring the capacitance.
表４の結果が示すように、中間焼鈍後で最終焼鈍を開始するまでの間に引張歪を付与し、かつ中間焼鈍での露点を−１０℃以下に調整し中間焼鈍工程で薄い酸化膜を形成させることにより、静電容量を増大させ、かつ変動幅を小さくすることができた。特に中間焼鈍での露点が−３０℃以下の場合はさらに静電容量は高く、かつ変動幅も小さかった。これに対し、中間焼鈍における露点を−１０℃以下、さらには−３０℃以下に調整し中間焼鈍工程で薄い酸化膜を形成させるが、中間焼鈍後に最終仕上げ冷間圧延を施す比較例１１では実施例１１に比べて、比較例１２では実施例１２〜１７に比べて静電容量が低く、変動幅も大きかった。 As shown in the results of Table 4, a tensile strain is applied between the intermediate annealing and the final annealing is started, and the dew point in the intermediate annealing is adjusted to -10 ° C. or less to form a thin oxide film in the intermediate annealing process. By forming, the capacitance could be increased and the fluctuation range could be reduced. In particular, when the dew point in intermediate annealing was −30 ° C. or lower, the capacitance was higher and the fluctuation range was smaller. On the other hand, the dew point in the intermediate annealing is adjusted to −10 ° C. or lower, and further to −30 ° C. or lower to form a thin oxide film in the intermediate annealing step. Compared to Example 11, Comparative Example 12 had a lower capacitance and a larger fluctuation range than Examples 12-17.
１、２、３２…引張歪付与装置
１０、１１、２０、２１、２２…ブライドルロールユニット
１２、１３…ブライドルロール
３７…焼鈍炉
Ｐ…測定用サンプル採取位置
Ｓ…アルミニウム材
Ｑ、Ｑ１、Ｑ２…張力域
1, 2, 32 ... Tensile
Claims (18)
The method for producing an aluminum material for electrolytic capacitor electrodes according to any one of claims 1 to 17, wherein the aluminum material is an anode material for medium to high pressure.
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