JP4370470B2

JP4370470B2 - 放射性廃液処理方法及び処理装置

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Publication number: JP4370470B2
Application number: JP2005004053A
Authority: JP
Inventors: 守鴨志田; 哲夫岩本
Original assignee: Hitachi GE Nuclear Energy Ltd
Current assignee: Hitachi GE Nuclear Energy Ltd
Priority date: 2005-01-11
Filing date: 2005-01-11
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2025-01-11
Also published as: JP2006194621A

Description

本発明は、放射性廃液処理方法及び処理装置に係り、具体的には、放射性物質が付着した金属廃棄物を硫酸などの酸で除染処理して発生する放射性廃液、特に、ウランで汚染した金属廃棄物を硫酸で除染した酸廃液から硫酸を分離する技術に関する。

ウランなどの核燃料物質や放射性物質が付着した金属廃棄物は、硫酸を含んだ除染液により除染することができ、その除染廃液は最終的にセメントなどで固化した後に埋設処分される。その除染廃液中の硫酸は、セメントで固化処理する場合、硫酸イオンとセメントの成分が反応して、ひび割れの原因になることから、廃液中の酸を中和処理する必要がある。この中和試薬として水酸化バリウムを用い、硫酸イオンを溶解度の低い硫酸バリウムに固定化することが有効である。この場合、硫酸バリウムの沈殿を含んだ廃液とセメントを混合することになるが、硫酸バリウムの沈殿が多くなると混練の作業性が悪くなる。そのため、硫酸バリウムの沈殿濃度に上限があり、却って中和後の除染廃液量が増加して、二次廃棄物である固化体の発生本数が増える可能性がある。

一方、特許文献１に、放射性金属廃棄物を硝酸、塩酸、弗酸等の混合酸を用いて除染して発生する除染廃液を、アルカリにより中和して除染廃液に含まれる金属イオン及び大部分の放射性物質を沈殿除去した後、バイポーラ膜を用いた電気透析により温合酸とアルカリと脱塩水とに分離して回収することが提案されている。

また、放射性物質の除染液中の酸を除去する技術ではないが、廃液中の酸を除去する技術として、例えば、特許文献２に、鉄イオンを含む硝弗酸洗浄廃液を電気透析処理して硝弗酸を効率よく回収する技術が記載されている。

特開平８−２４０６９５号公報特開平８−２４５８６号公報

ところで、放射性物質、金属イオン及び硫酸などの酸を含む放射性廃液を電気透析により処理すると、酸が分離除去されるにつれて放射性廃液のｐHが上昇し、廃液中に溶存している鉄などの金属イオンが加水分解されて沈殿を生ずる。通常、電気透析処理は、電気透析槽の放射性廃液を循環して繰り返し透析処理することにより、酸の回収率を高めるようにしている。したがって、金属イオンが加水分解して生成された沈殿物が、電気透析槽の循環系内を循環するうちに、局所的に沈殿物が蓄積して閉塞などの問題を起こすおそれがある。

この点、特許文献１に記載のように、電気透析処理の前に、除染廃液をアルカリにより中和して金属イオンを沈殿除去すれば、電気透析槽の循環系内に沈殿物が蓄積するのを防止できる。しかし、この方法によれば、アルカリによる前処理が必要になるばかりでなく、アルカリ処理により金属イオンの他に大部分の放射性物質が沈殿されるから、固体化処理しなければならない二次廃棄物が増えるという問題がある。

一方、特許文献２によれば、廃液室から鉄イオンを透析により一旦別の中間室に回収し、この中間室の液のｐＨを適切に設定して、鉄の沈殿を生成して除去するようにしていることから、電気透析槽の構成及び処理が煩雑になるという問題がある。
なお、金属イオンが加水分解して沈殿物が生成されても、除染廃液ととともに電気透析槽を循環させながら硫酸を回収し、硫酸の回収が終わった時点で系内を洗浄して沈殿物を除去することも考えられる。しかし、洗浄廃液が二次廃棄物となるので、結局、廃棄物固化体の発生量が増加するという問題がある。

本発明は、二次廃棄物の増加を抑えることができ、金属イオンに起因する沈殿物による電気透析槽の循環系の閉塞を回避でき、除染廃液中の酸の回収率を向上させるとともに、酸の回収液中の放射性物質の濃度を低減することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明の放射性廃液処理方法又は処理装置は、透析膜によって隔てられた二室を有する電気透析槽の一方の室に放射性物質、金属イオン及び酸を含む放射性廃液を供給し、前記透析膜を介して他方の室に透析される前記酸を含む液を回収すると共に、前記一方の室から排出される前記放射性廃液中の懸濁物を除去した後、該放射性廃液を前記一方の室に循環供給し、前記他方の室から排出される回収液中の放射性物質を吸着除去した後、前記他方の室に循環供給する放射性廃液処理方法において、前記処理廃液中の懸濁物の除去は、前記一方の室から排出される処理廃液中の懸濁物を前記電気透析槽外で沈降分離により除去することを特徴とする。

これによれば、電気透析槽の一方の室に循環される放射性廃液のpHが上昇して溶存している金属イオンが加水分解して沈殿しても、その室から排出される放射性廃液中の懸濁物を除去してから、その室に戻されるので、循環される放射性廃液中の沈殿物が循環系に蓄積して、閉塞するのを防止できる。その結果、放射性廃液を電気透析槽に繰り返し十分に循環させることができるので、酸の回収率を向上できる。また、中和処理や、洗浄などを行わないことから、二次廃棄物の増加を抑えることができる。
また、放射性物質であるウランが回収液側に移行することがある。この放射性物質が含まれる回収液を使って放射性物質が付着した廃棄物を除染すると、クロスコンタミネーションを引き起こす可能性がある。そのため、除染処理を十分に行うことが必要になり、本発明により処理する放射性廃液の体積が増えることになるという問題がある。このような問題に対応するため、本発明では回収液中の放射性物質を吸着除去していることから、回収液中の放射性物質の濃度を低減することができ、回収液を使って廃棄物を除染する際の放射性廃液の体積の増加を抑えることができる。

この場合において、懸濁物の除去は、電気透析槽から排出される処理廃液を沈殿槽に導き、金属イオンが加水分解して生成される沈殿物を沈殿除去した後、例えば、処理廃液の循環供給槽を介して循環ポンプによって電気透析槽に戻すようにすることができる。また、懸濁物を除去する沈殿槽に代えて、循環供給槽の処理廃液の流入口と循環ポンプに接続される流出口との間に設けられた堰板によって形成された沈殿室により、処理廃液の循環供給槽において沈殿させるようにすることもできる。

また、透析膜は、陰イオン交換膜を用い、放射性廃液が循環される一方の室は、陰極とイオン交換膜との間に設けられた水素イオン選択透過膜とにより形成することができる。また、酸を回収する他方の室は、陽極とイオン交換膜との間に設けられた水素イオン選択透過膜とにより形成することができる。

また、上記の場合において、金属イオンは鉄イオンを含み、酸は硫酸を用いることができる。

以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。
（実施形態１）
図１に、本発明の放射性廃液処理方法の一実施形態を適用してなる放射性廃液処理装置の系統構成図を示し、図２に、電気透析槽の詳細構成図を示す。

図１は、ウランで汚染した金属廃棄物を硫酸で除染して発生する除染廃液に適用した実施形態の系統構成図である。図１に示すように、放射性廃液処理装置は、除染廃液受槽１と、処理廃液の循環供給槽２、電気透析槽３と、懸濁物除去手段４と、回収液の循環供給槽５と、極液回収槽６と、循環ポンプ７ａ、７ｂ、７ｃと、ウラン吸着塔８とを有して構成されている。

除染廃液受槽１は、図示していない除染装置から、ウランが付着した金属廃棄物を硫酸で除染した放射性の除染廃液を受け入れるようになっている。除染廃液受槽１の除染廃液は、バッチ処理によって循環供給槽２に所定量供給するように構成されている。また、図示していないが、除染廃液に不溶性の成分が懸濁している場合は、除染廃液受槽１中の廃液を沈降槽に移して沈降処理を行った後、上澄み液を循環供給槽２に移送するように構成することができる。この場合、沈降槽で沈降した懸濁物は、沈降槽の下部から抜き出してセメント固化装置に送って固化処理することができる。なお、除染廃液に懸濁物が含まれていない場合は、図１のように、沈降処理を省略して、除染廃液受槽１から循環供給槽２に直接送ることができる。

ここで、除染廃液には、未反応の硫酸と金属廃棄物から溶出した鉄などの成分、及び除染されたウランがイオン形態で溶解している。除染廃液の組成の一例として、おおよそ０．５ｗｔ％の硫酸と、数１０００ｐｐｍの遷移金属イオンを含んでいるとする。遷移金属としては、鉄が典型的な例であるが、要は除染廃液が酸性から中性に向かうにつれて懸濁物が生成されやすい金属である。さらに、数１０ｐｐｍのウランを含んでいるものとする。

電気透析槽３は、図２に示すように、陰イオン交換膜１２を挟んで両側に水素イオン選択透過膜１１ａ、１１ｂが配設されている。水素イオン選択透過膜１１ａを挟んで陰イオン交換膜１２の反対側に陰極９が配設されて、陰極室３ａが形成されている。また、水素イオン選択透過膜１１ｂを挟んで陰イオン交換膜１２の反対側に陽極１０が配設されて、陽極室３ｄが形成されている。また、陰イオン交換膜１２と水素イオン選択透過膜１１ａにより仕切られた処理廃液室３ｂと、陰イオン交換膜１２と水素イオン選択透過膜１１ｂにより仕切られた回収液室３ｃが形成されている。陰極室３ａと陽極室３ｄには、図１に示すように、極液回収槽６から循環ポンプ７ａにより、極液（例えば、０．１％〜５％の硫酸）が循環供給されるようになっている。この極液は、陰極室３ａと陽極室３ｄにおける電荷のバランスを取るために供給する。

このように構成される実施形態の除染廃液処理の動作について説明する。循環供給槽２に貯留されている除染廃液である処理廃液は、循環ポンプ７ｂによって電気透析槽３の処理廃液室３ｂに供給される。除染廃液中において、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）は水素イオン（Ｈ＋）と硫酸イオン（ＳＯ４２−）に解離している。陰極９と陽極１０との間に電流を流すと、処理廃液中の水素イオン（Ｈ＋）を陰極に吸引するようにして、水素イオン選択透過膜１１ａを透過する水素イオン（Ｈ＋）を陰極室３ａ内を流下する極液中に取り込む。また、処理廃液中の硫酸イオン（ＳＯ４−）を陽極１０に吸引するようにして、陰イオン交換膜１２を透過する硫酸イオン（ＳＯ４−）を回収液室３ｃ内を流下する回収液中に取り込む。このようにして、処理廃液室３ｂに供給された処理液中の硫酸は回収液に移行する。また、処理廃液中に溶存している遷移金属やウランは、大部分が陽イオンとして存在しているため、陰極側の回収液室３ｃに移行しようとするが、処理廃液と回収液を陰イオン交換膜１２で隔てているため、回収液への移行は抑制される。

このようにして、電気透析槽３の処理廃液室３ｂを通る間に、処理廃液中の硫酸は回収液側に移行する。処理廃液室３ｂを通った処理廃液は、懸濁物除去手段４を介して循環供給槽２に戻される。循環供給槽２に戻された処理廃液は、循環ポンプ７ｂによって再び処理廃液室３ｂに供給されて、循環供給槽２と処理廃液室３ｂとの間を循環されることにより所定割合の硫酸が回収される。硫酸が回収されて処理廃液中の硫酸濃度が低下するに従って、ｐＨが中性側になるため、溶存している金属イオンが加水分解して、不溶性の水酸化物を生じる。この水酸化物は処理廃液中に懸濁し、硫酸の回収が進むに従って懸濁物の量は多くなる。例えば、０．５％の硫酸と３０００ｐｐｍのＦｅ(III)を含む除染廃液から硫酸を回収したときに、溶存していたＦｅ(III)濃度がどのように低下するかを試算した結果を図３に示す。図３において、横軸は硫酸の回収率（ｗｔ％）を示し、縦軸はＦｅに沈殿率（ｗｔ％）を示す。図示のように、硫酸を９５ｗｔ％回収すると、その間にＦｅ(III )イオンのほとんどが不溶性の水酸化物になることが分かる。

この水酸化物が懸濁した状態で処理廃液を循環させると、膜間や配管に局所的に沈殿が蓄積して閉塞を引き起こす可能性がある。そこで、本実施形態では、電気透析槽３の処理廃液室３ｂを出た処理廃液を懸濁物除去手段４を通して懸濁物を除去した後、循環供給槽２に戻すようにしている。ここで、懸濁物除去手段４としては、例えば、沈殿除去槽を適用して沈降により懸濁物を分離し、上澄み液を循環供給槽２に送ることにより、処理廃液室３ｂで生成された沈殿物を除去して電気透析槽３に循環するようにしている。これにより、処理液の循環系内に懸濁物が蓄積することなく、除染廃液から硫酸を高効率で除去することができる。

一方、ウランを含む硫酸系の除染廃液から硫酸を電気透析で除去する場合、遷移金属の沈殿生成に加えて、ウランの一部が硫酸の回収液に同伴することから、硫酸の回収液からウランを除去する必要がある。この硫酸水溶液中のウランは、ウラニルイオンの一部が陰イオン錯体として存在している。陰イオン錯体として存在する割合は、ウラニルイオンの硫酸錯体の安定度定数から図４のように予測することができる。図４において、横軸はＳＯ_４ ^２−濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を表し、縦軸は各イオン錯体の割合（％）を示している。図示のように、５％の硫酸水溶液中ではおおよそ２０％が陰イオン錯体として存在する。このウランは、陰イオン交換膜１２を通して陽極側の回収液に移行する。発明者らの試験結果では、５％の硫酸を含む除染廃液から９０％の硫酸を回収したときに、ウランの約２０％が硫酸に同伴して回収液側に移行した。
回収液側にウランが移行すると、回収硫酸を使ってウランが付着した廃棄物を除染するときに、クロスコンタミネーションを引き起こす可能性が高くなる。この場合、除染処理後に十分な洗浄処理を行う必要がある。そのため、除染廃液の体積が増加する。これを避けるためには、回収液中のウラン濃度を低くする必要がある。そこで、図１の実施形態では、回収硫酸を循環する配管の途中にウラン吸着塔８を設けてウランを吸着分離している。ここで、硫酸中のウランを効率的に分離する方法としては、陰イオン交換樹脂による吸着法が有効である。

所定の硫酸を回収された後、循環供給槽２内の処理廃液は、図示していないセメント固化装置に送られて固化処理される。また、懸濁物除去手段４の例えば沈殿除去槽に沈殿された遷移金属の水酸化物も抜き出され、セメント固化装置に送られ固化処理される。また、処理廃液には少量の硫酸が残っているので、水酸化バリウム等により中和した後、遷移金属の水酸化物とともにセメントと混練して固化体される。一方、回収した硫酸は、濃度を調整した後、除染装置において再利用される。

上述したように、本実施形態の放射性廃液処理装置によれば、金属イオンの沈殿が処理廃液の循環系内に蓄積することがないから、電気透析槽３の処理廃液室３ｂのｐＨが高くなるのを抑制する必要がないので硫酸の回収率を高くすることができる。その結果、処理廃液中の硫酸を低減できるから、処理廃液及び遷移金属の水酸化物をセメントにより固化する際の不具合を解消できるとともに、充填率を高めることができる。
（実施形態２）
図５及び図６に、本発明の放射性廃液処理装置の他の実施形態の系統構成図を示す。本実施形態が、図１の実施形態と相違する点は、電気透析槽３と処理廃液の循環供給槽２との間に懸濁物除去手段４を設ける代わりに、処理廃液の循環供給槽１３に懸濁物除去手段を設けたことにある。図６に示すように、本実施形態の循環供給槽１３は、底部から起立して設けられた堰板１４によりＡ室とＢ室に区画されている。また、Ｂ室の上部の堰板１４の上端位置に、間隔を空けて邪魔板１５が傾斜させて設けられている。Ａ室の底部に、除染廃液受槽１又は電気透析槽３の処理廃液室３ｂから処理廃液が供給される入口ノズル１６が設けられている。また、Ｂ室の邪魔板１５の上部Ｃに循環ポンプ７ｂに連結される出口ノズル１７が設けられている。また、A室の底部に沈殿物の排出ノズル１８が設けられている。

このように構成されることから、循環供給槽１３のＡ室に供給される処理廃液中の懸濁物である水酸化物はA室内で沈降し、上澄み液が堰板１４を超えてＢ室に入る。Ｂ室に入った処理廃液は出口ノズル１７に向かって上昇するが、その流れは邪魔板１５によりＣ部への流れが抑制される。その結果、出口ノズル１７の付近では水酸化物の沈殿の少ない処理廃液の上澄みが得られるので、循環ポンプ７ｂにより電気透析槽３に戻される処理廃液中の沈殿を低減できる。

一方、A室に蓄積した沈殿は、排出ノズル１８から適宜抜き出されてセメント固化装置に送られ、中和処理の後にセメント固化される。

本実施形態によれば、図１の実施形態よりも簡易な懸濁物除去手段により、電気透析槽３で生成された金属イオンの水酸化物の沈殿を除去することができ、処理廃液の循環供給系の閉塞などの不具合を解消して、除染廃液の酸成分を回収することができる。

また、懸濁物除去手段として、図１及び図６実施形態では、懸濁物の沈殿により除去する例を説明したが、本発明はこれに限らず、フィルタを用いたろ過装置により金属イオンの水酸化物の沈殿を除去するようにすることができる。

本発明の放射性廃液処理装置の一実施の形態の系統構成図を示す。本発明に適用される一実施の形態の電気透析槽の構造図を示す。硫酸濃度の低下に伴う鉄(III)イオン濃度の減少を説明する図である。硫酸中のウランの存在形態を説明する図である。本発明の放射性廃液処理装置の他の実施の形態の系統構成図を示す。図５の実施形態の処理廃液の循環供給槽の詳細構成を示す図である。

符号の説明

１除染廃液受槽
２循環供給槽
３電気透析槽
４懸濁物除去手段
５循環供給槽
６極液回収槽
７ａ、７ｂ、７ｃ循環ポンプ
８ウラン吸着塔

Claims

透析膜によって隔てられた二室を有する電気透析槽の一方の室に放射性物質、金属イオン及び酸を含む放射性廃液を供給し、前記透析膜を介して他方の室に透析される酸を回収すると共に、前記一方の室から排出される処理廃液中の懸濁物を除去した後、該処理廃液を前記一方の室に循環供給し、前記他方の室から排出される回収液中の放射性物質を吸着除去した後、前記他方の室に循環供給する放射性廃液処理方法において、
前記処理廃液中の懸濁物の除去は、前記一方の室から排出される処理廃液中の懸濁物を前記電気透析槽外で沈降分離により除去することを特徴とする放射性廃液処理方法。