JP4370381B2 - Microwave-solvothermal continuous processing method of harmful organic compounds - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ハロゲン化合物および多環芳香族などの有害有機化合物をマイクロ波照射加熱を行い、沸点以上の温度にすると共に沸騰させないように加圧する条件下、すなわちソルボサーマル条件下で連続的に高速分解・無害化する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機ハロゲン化合物などの有害物質は毒性が強いだけでなく、極少量でも生殖などに大きく影響する内分泌ホルモン撹乱物質（環境ホルモン）として処理技術の開発が急がれており、地球規模での汚染が大きな社会問題となっている。
【０００３】
最近、湿式分解法による有機ハロゲン化合物の分解、特に、超臨界水分解法が注目され、盛んに研究されている。これらの方法では、温度が４００〜５００℃、圧力１００〜３００気圧の高温高圧の条件で処理するものである。山崎らはＰＣＢやＴＣＥなどの有機塩素化合物を２００から３５０℃、１００気圧程度の低温・低圧の条件で水熱分解している〔N.Yamasaki et al. Env. Sci. Tech., 14(5),550(1990)〕。亜臨界・超臨界水は腐食性が大きく、かつ、有機ハロゲン化合物では腐食性のガスが発生し、耐圧、耐熱、耐食性の良い反応装置が必要である。また、脱塩素剤としてアルカリが用いられるが、超臨界水中は共溶媒性となり、イオン性の物質の溶解度が小さくなり、塩化ナトリウムなどの塩類が析出するため、塩析対策が必要である。
【０００４】
炭化ケイ素などの触媒を充填した反応管をマイクロ波照射して所定温度に加熱し、有機塩素化合物などを連続的に注入することにより、有機塩素化合物が効率よく分解されることが知られている。例えば、特開平８−９９０１８、US DOE Report LA-UR-90-3159、LA-12121-MSにおいて、炭化ケイ素をマイクロ波加熱で６００℃程度に加熱し、有機ハロゲン化合物などを注入することにより、迅速に塩化水素と二酸化炭素まで分解されることが認められている。この方法は有害有機物の処理などの高濃度分解処理に適しているが、水を多量に含む水溶液系には多量のエネルギーを要し適さない。また、活性炭および銅やクロムを担持した活性炭層に有害有機物質を吸着させた後、マイクロ波を照射して４００℃程度に加熱して分解する方法（US DOE Report DOE-HWP-28、AD Report AD-A-253631）等が報告されている。水蒸気などに気体中の有害物質を吸着させてから、マイクロ波照射して分解する方法であり、連続分解および水溶液中の有害物質の分解には適していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、より穏和な条件、すなわち、低温低圧、省エネルギー型で、連続的、かつ、安全性の高いクローズドシステムの開発を目指すものである。さらに、高濃度溶液中の有害有機ハロゲン化合物の分解から希薄な水溶液中の有機ハロゲン化合物並びに油など有機溶媒中の有機ハロゲン化合物を効率よく、分解・無害化する方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
有機ハロゲン化合物とアルカリ水溶液を混合し、マイクロ波を照射して沸点以上の温度（１８０℃以下）、１０気圧以下の圧力下で処理すると、有機ハロゲン化合物が分解され、生成する塩化水素はアルカリにより捕捉され、無害化されることを見いだした。しかし、回分法の場合、気相と液相が存在すると加熱により、溶液が沸騰し、気相部分に有害ハロゲン化合物が蒸発するため、１００％処理することが困難であった。
【０００７】
このような状況で鋭意研究した結果、有機ハロゲン化合物あるいは有機ハロゲン化合物を含む溶液とアルカリ水溶液を混合して連続的に反応部に送液する。マイクロ波を連続的に出力を調製しながら照射することにより、沸騰させないで加熱加圧するソルボサーマル条件で連続処理し、室温まで冷却することにより、有害な気体を発生することなく、１００％分解・無害化できることを見いだした。 本発明は、有害有機化合物およびそれらを含む溶液をアルカリ水溶液と混合し、反応装置へ連続的に注入し、マイクロ波を照射して沸点以上の温度に加熱すると共に沸騰させないように加圧するソルボサーマル反応条件で連続的に分解・無害化することを特徴とする有害有機化合物のマイクロ波−ソルボサーマル連続処理法を要旨としている。
【０００８】
さらに、反応部に酸化チタンなどの触媒を用いることにより、より低温低圧の条件で効率よく処理されることを見いだした。触媒としては酸化チタンの他、酸化鉄、酸化銅、アルミナ、酸化マンガンなどの酸化物およびそれらの複合酸化物、さらには活性炭や粘土鉱物などの多孔質体に酸化物を担持した複合材料などが用いられる。触媒としてはこれらに規定されるものでなく、マイクロ波吸収性を有するものが効果的である。
すなわち本発明は、有害有機化合物およびそれらを含む溶液をアルカリ水溶液と混合し、反応装置の反応部にマイクロ波吸収性および反応分解性の触媒、より具体的には金属酸化物あるいはそれらの複合酸化物、または多孔性物質の表面に当該酸化物をコーティングした複合材料の触媒を装填した当該反応装置へ連続的に注入し、マイクロ波を照射して沸点以上の温度に加熱すると共に沸騰させないように加圧するソルボサーマル反応条件で連続的に分解・無害化することを特徴とする有害有機化合物のマイクロ波−ソルボサーマル連続処理法を要旨としている。
【０００９】
マイクロ波照射法として連続照射下に出力調整を行って温度制御する方法およびパルス照射しながら出力調整して温度コントロールする方法がある。連続照射法で効果的に有機塩素化合物の無害化ができるが、パルス照射の方がより効果的で、効率よく分解できることを見いだした。
すなわち本発明は、有害有機化合物およびそれらを含む溶液をアルカリ水溶液と混合し、反応装置の反応部にマイクロ波吸収性および反応分解性の触媒、より具体的には金属酸化物あるいはそれらの複合酸化物、または多孔性物質の表面に当該酸化物をコーティングした複合材料の触媒を装填した当該反応装置へ連続的に注入し、マイクロ波を連続あるいはパルス照射して沸点以上の温度に加熱すると共に沸騰させないように加圧するソルボサーマル反応条件で連続的に分解・無害化することを特徴とする有害有機化合物のマイクロ波−ソルボサーマル連続処理法を要旨としている。
【００１０】
以上のとおり、本発明は、有機ハロゲン化合物等有害有機化合物を加圧条件下でマイクロ波照射して分解し、無害化する技術を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
有害有機化合物の代表例としてはジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエタンなどのパラフィン系およびクロルベンゼン、ジクロルベンゼンやＰＣＢ、ダイオキシン等の芳香族系などの有機塩素化合物および有機臭素化合物や有機フッ素化合物などの有機ハロゲン化合物のマイクロ波−ソルボサーマル分解による無害化処理があげられるが、それに限定されるものではなく、多環芳香族などの有害有機化合物の分解・無害化にも適用が可能である。
【００１２】
有機ハロゲン化合物などの有害有機化合物の廃棄物、有害有機化合物の含まれる廃水・廃油のみならず、焼却炉飛灰などの無害化に適用するものである。
有機ハロゲン化合物等の有害有機化合物を含む廃液とアルカリ水溶液を混合したもの、あるいは両溶液を反応部に連続的に送液し、沸騰させない加圧条件下（温度：１２０〜１８０℃、圧力：数気圧〜１０気圧、滞留時間：数分〜数十分）でマイクロ波照射処理を行うものである。マイクロ波照射は連続照射でも効果的であるが、パルス照射がより効果的である。
【００１３】
有機ハロゲン化合物の濃厚廃液とアルカリ水溶液を連続的に混合しながら反応部に送液し、マイクロ波照射して分解・無害化する。
有害有機化合物を含む廃油処理の場合、炭酸ナトリウムなどの粉末状アルカリを混合してマイクロ波反応装置に送液し処理する。
【００１４】
有機塩素化合物はアルカリ水溶液中でマイクロ波加熱により分解され、無害化するが、濃厚廃液の場合、排水基準以下にするためには滞留時間を長くする必要がある。酸化チタンなどの触媒を添加することにより、短時間に効率よく分解・無害化される。
触媒の添加方法として粉末状のものを溶液中に懸濁させて送液処理した後、沈殿分離する方法、粒状、繊維状、ハニカム状の充填した反応管をマイクロ波照射装置内に設置し、反応溶液を送給して処理するものである。
【００１５】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は当該実施例によって何ら限定されるものでない。
【００１６】
実施例１
試作したマイクロ波−ソルボサーマル連続反応装置はマイクロ波出力１．５ｋＷのオーブン型の装置である。反応部は耐圧ガラス製の蛇管（耐圧：１０気圧）でオーブンの上部にガラス製蛇管冷却器を付け、その先にフラクションコレクターを取り付けて流出液を分取した。反応部の容積は１００ｍｌ、送水管、反応部、冷却部を含めた系全体の容積は４００ｍｌである。マイクロ波の最大出力は１．５ｋＷで、連続照射の他パルス照射が可能であり、パルス間隔は自由に設定できる。
この反応装置に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にジクロルメタンを溶解し、１００ppmの試料溶液を調整したものを反応部に所定速度で試料溶液を連続的に送水し、マイクロ波出力５０％、温度１８０℃、圧力１０気圧の条件で流速を変えてマイクロ波処理した。流速は２０ml/minおよび５ml/minで、それぞれの反応部の滞留時間は５分および２０分である。
得られた結果を図１に示す。装置容積分（４００ml）が流出した時の流出液中の濃度は滞留時間５分では、２ppm、滞留時間５分の場合は０．２ppm以下となり、分解率は９８％、９９．８％以上に達した。従来の水熱分解法（２５０℃）に比べ、低い反応温度で分解できることが分かった。
【００１７】
比較例１
回分式反応容器にジクロルメタン試料溶液（１００ppm）１００ｍｌを充填し、反応温度１５０℃、４気圧および１８０℃、１０気圧の条件で所定時間マイクロ波照射処理を行った。反応終了後、反応溶液中の残存濃度をGC-MSで分析した。
その結果、表１および図２に示すように、連続法では反応温度１５０℃、滞留時間２０分で残存濃度が排水基準の０．２ppm以下になり、分解率は９９．８％であったが、回分式では１５０℃では分解率が７５％であり、１８０℃においても２０分で残存濃度１０ppmであり、分解率は９０％にとどまった。
【００１８】
【表１】

【００１９】
実施例２
ジクロルメタンのマイクロ波−ソルボサーマル連続分解における反応温度および滞留時間の影響を調べた。ジクロルメタン試料水溶液を連続的にマイクロ波照射装置の反応部に送液した。ジクロルメタン濃度：１００ppm、１０００ppm、水酸化ナトリウム濃度：０．５、１Ｎ、反応温度１２０、１５０、１７０℃、滞留時間１０、２０、３０分の条件で実験した。本実験では反応中沸騰させないために、若干加圧条件で処理した。流出量が送液部、反応部、冷却部の容積の１．５倍程度になったときの濃度を測定し、分解率を求めた結果を表２および表３に示す。反応温度１２０℃においてもジクロルメタンは滞留時間２０分で９３％以上分解した。本実験のアルカリの濃度が０．５Ｎから１Ｎ、滞留時間２０分から３０分では分解率に大差なく、安定的な運転条件ではほぼ１００％分解できた。試料濃度１００ppm、１０００ppmでも分解率ではほぼ等しかった。
【００２０】
【表２】
ジクロルメタンの分解率（ジクロルメタン濃度100ppm）

【００２１】
【表３】
ジクロルメタンの分解率（ジクロルメタン濃度1000ppm)

【００２２】
実施例３
ジクロルメタン１００ｐｐｍ試料溶液１００ｍｌ（ＮａＯＨ１Ｎ）を回分式反応容器の充填し、二酸化チタンをゾルゲル法で表面に沈積させた管状に成形した粘土鉱物を装填し、マイクロ波照射してジクロルメタンの分解率を求めた。結果を表４に示す。触媒を添加することにより、分解率が２０％程度向上することが認められた。
【００２３】
【表４】
触媒添加の効果

【００２４】
実施例４
ジクロルメタン１０００ppmの試料溶液を連続的に反応装置に滞留時間１０分になるように送液し、マイクロ波を連続的あるいは２秒間隔のパルス照射を行い、ジクロルメタン分解のパルス照射効果を調べた。ＮａＯＨ濃度１Ｎ、反応温度１２０℃、圧力１０気圧の条件で実験を行った。結果を図３に示すようにパルス照射の方が分解率が高く、残存濃度が著しく低くなった。
【００２５】
実施例５
トリクロルエチレン（CHCl=CCl₂）１００ppmのアルカリ水溶液（ＮａＯＨ：１Ｎ）を連続的に反応部に送液し、流速を変えて、マイクロ波連続照射処理を行った。結果、１２０℃においても図４に示すように滞留時間１０分で分解率９９．２％に達した。
【００２６】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、マイクロ波−ソルボサーマル連続反応処理により、ジクロルメタンやトリクロルエチレンなどの有機塩素化合物が低温、低圧の条件で簡単に分解することは明らかである。本発明法の特徴は連続反応処理法であること、反応部に必要に応じて触媒を共存させ、マイクロ波を連続、好ましくはパルス照射して処理するものであり、実用化に適した処理方法である。 本発明の実験では１２０〜１８０℃、１０気圧、アルカリ濃度０．５〜２Ｎの条件で実証試験を行ったが、それにとらわれるものではなく、反応温度およびアルカリ濃度の高い方が高速、大容量処理が可能となり、残存濃度を低減できることは言うまでもないが、低温・低圧の条件でも触媒添加およびパルス照射により、高速分解処理が可能と考えている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１のジクロルメタンの連続分解の結果を説明する図面である。
【図２】 比較例１のジクロルメタンの回分処理の結果を説明する図面である。
【図３】 ＭＷパルスの照射効果を説明する図面である。
【図４】 ＭＷ−ＳＴ法によるトリクロロエチレンの分解結果を説明する図面である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, harmful organic compounds such as organic halogen compounds and polycyclic aromatics are heated by microwave irradiation so that the temperature is higher than the boiling point and pressurized so as not to boil , that is, continuously under solvothermal conditions. It relates to a method for rapid decomposition and detoxification.
[0002]
[Prior art]
Hazardous substances such as organohalogen compounds are not only highly toxic, but treatment technologies are urgently being developed as endocrine hormone disruptors (environmental hormones) that greatly affect reproduction even in extremely small amounts. It is a big social problem.
[0003]
Recently, decomposition of organic halogen compounds by wet decomposition, particularly supercritical water decomposition, has attracted attention and has been actively studied. In these methods, the treatment is performed under conditions of a high temperature and a high pressure of a temperature of 400 to 500 ° C. and a pressure of 100 to 300 atm. Yamazaki et al. Hydrocracked organochlorine compounds such as PCB and TCE under conditions of low temperature and low pressure of 200 to 350 ° C. and about 100 atm [N. Yamasaki et al. Env. Sci. Tech., 14 (5 ), 550 (1990)]. Subcritical / supercritical water is highly corrosive, and organic halogen compounds generate corrosive gases, and reactors with good pressure resistance, heat resistance, and corrosion resistance are required. In addition, alkali is used as a dechlorination agent, but it becomes co-solvent in supercritical water, so that the solubility of ionic substances is reduced and salts such as sodium chloride are precipitated, so that countermeasures against salting out are necessary.
[0004]
It is known that a reaction tube filled with a catalyst such as silicon carbide is irradiated with microwaves and heated to a predetermined temperature, and an organic chlorine compound is continuously injected, whereby the organic chlorine compound is efficiently decomposed. . For example, in JP-A-8-99018, US DOE Report LA-UR-90-3159, LA-12121-MS, silicon carbide is heated to about 600 ° C. by microwave heating, and an organic halogen compound or the like is injected. It has been shown to rapidly decompose to hydrogen chloride and carbon dioxide. This method is suitable for high-concentration decomposition treatment such as treatment of harmful organic substances, but is not suitable for an aqueous solution system containing a large amount of water because it requires a large amount of energy. In addition, after toxic organic substances are adsorbed on activated carbon and activated carbon layer supporting copper and chromium, it is decomposed by heating to about 400 ° C by microwave irradiation (US DOE Report DOE-HWP-28, AD Report AD-A-253631) has been reported. This is a method in which a harmful substance in a gas is adsorbed to water vapor or the like and then decomposed by microwave irradiation, and is not suitable for continuous decomposition and decomposition of a harmful substance in an aqueous solution.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention aims to develop a milder condition, that is, a low temperature, low pressure, energy saving, continuous and highly safe closed system. Furthermore, the present invention aims to provide a method for efficiently decomposing and detoxifying organic halogen compounds in dilute aqueous solutions and organic halogen compounds in organic solvents such as oils from decomposition of harmful organic halogen compounds in high-concentration solutions. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
When an organic halogen compound and an aqueous alkali solution are mixed, treated with microwaves at a temperature higher than the boiling point (180 ° C. or lower) and a pressure of 10 atmospheric pressure or lower, the organic halogen compound is decomposed, and the generated hydrogen chloride is generated by the alkali. Found to be captured and detoxified. However, in the case of the batch method, if a gas phase and a liquid phase exist, the solution boils by heating and the harmful halogen compound evaporates in the gas phase portion, so that it is difficult to treat 100%.
[0007]
As a result of earnest research in such a situation, a solution containing an organic halogen compound or an organic halogen compound and an alkaline aqueous solution are mixed and continuously fed to the reaction section. By irradiating microwaves while continuously adjusting the output, it is continuously processed under solvothermal conditions that heat and pressurize without boiling, and cooled to room temperature, so that no harmful gas is generated and 100% decomposition and I found that it can be detoxified. The present invention is a solvothermal in which harmful organic compounds and solutions containing them are mixed with an alkaline aqueous solution, continuously injected into a reaction apparatus, heated to a temperature above the boiling point by microwave irradiation and pressurized so as not to boil. The summary is a microwave-solvothermal continuous processing method of harmful organic compounds characterized by continuous decomposition and detoxification under reaction conditions.
[0008]
Furthermore, it has been found that by using a catalyst such as titanium oxide in the reaction part, it can be efficiently processed under conditions of lower temperature and lower pressure. Catalysts include titanium oxide, oxides such as iron oxide, copper oxide, alumina, and manganese oxide, and composite oxides thereof, and composite materials that carry oxides in porous bodies such as activated carbon and clay minerals. Used. The catalyst is not limited to these, and a catalyst having microwave absorption is effective.
That is, the present invention mixes a harmful organic compound and a solution containing them with an alkaline aqueous solution, and in the reaction part of the reactor, a microwave-absorbing and reaction-decomposable catalyst, more specifically a metal oxide or a composite oxidation thereof. objects or porous substance surface the oxide continuously injected to the coated the reactor loaded with catalyst composite materials in the not boiled with heating by microwave irradiation to a temperature above the boiling point, The summary is a microwave-solvothermal continuous processing method of harmful organic compounds characterized by being continuously decomposed and detoxified under pressurized solvothermal reaction conditions.
[0009]
As a microwave irradiation method, there are a method of controlling temperature by adjusting output under continuous irradiation and a method of controlling temperature by adjusting output while irradiating with pulses. The continuous irradiation method can effectively detoxify organochlorine compounds, but it has been found that pulsed irradiation is more effective and can be decomposed efficiently.
That is, the present invention mixes a harmful organic compound and a solution containing them with an alkaline aqueous solution, and in the reaction part of the reactor, a microwave-absorbing and reaction-decomposable catalyst, more specifically a metal oxide or a composite oxidation thereof. objects or porous substance surface the oxide coated composite materials of the catalyst continuously injected into the loaded said reactor to a, and heated continuously or pulsed microwave irradiation to a temperature above the boiling point In addition, the present invention is summarized as a microwave-solvothermal continuous treatment method for harmful organic compounds, characterized in that it is continuously decomposed and detoxified under solvothermal reaction conditions under which pressure is applied so as not to boil .
[0010]
As described above, the present invention provides a technique for decomposing and detoxifying harmful organic compounds such as organic halogen compounds by microwave irradiation under pressurized conditions.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Representative examples of harmful organic compounds include paraffinic compounds such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethane, and aromatic chlorine compounds such as chlorobenzene, dichlorobenzene, PCB, dioxin, organic bromine compounds, and organic fluorine. Detoxification treatment by microwave-solvothermal decomposition of organic halogen compounds such as compounds, but is not limited to this, it can also be applied to decomposition and detoxification of harmful organic compounds such as polycyclic aromatics is there.
[0012]
Applicable to detoxification of wastes of hazardous organic compounds such as organic halogen compounds, waste water and waste oil containing harmful organic compounds, as well as incinerator fly ash.
A mixture of a waste liquid containing a toxic organic compound such as an organic halogen compound and an alkaline aqueous solution, or a solution in which both solutions are continuously fed to the reaction part and are not boiled (temperature: 120 to 180 ° C., pressure: several The microwave irradiation treatment is performed at a pressure of 10 to 10 atmospheres and a residence time of several minutes to several tens of minutes. Microwave irradiation is effective even with continuous irradiation, but pulsed irradiation is more effective.
[0013]
A concentrated waste solution of an organic halogen compound and an aqueous alkali solution are continuously mixed and sent to the reaction section, and decomposed and rendered harmless by microwave irradiation.
In the case of waste oil treatment containing harmful organic compounds, powdery alkali such as sodium carbonate is mixed and sent to a microwave reactor for treatment.
[0014]
Organochlorine compounds are decomposed and detoxified by microwave heating in an alkaline aqueous solution, but in the case of a concentrated waste liquid, it is necessary to lengthen the residence time in order to make it less than the drainage standard. By adding a catalyst such as titanium oxide, it is efficiently decomposed and detoxified in a short time.
As a method for adding a catalyst, a powdered material is suspended in a solution and sent to a liquid, followed by precipitation separation, a granular, fibrous, honeycomb-filled reaction tube is installed in a microwave irradiation device, The reaction solution is fed and processed.
[0015]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited at all by the said Example.
[0016]
Example 1
The prototype microwave-solvothermal continuous reaction apparatus is an oven-type apparatus with a microwave output of 1.5 kW. The reaction part was a pressure-resistant glass serpentine (withstand pressure: 10 atm), a glass serpentine cooler was attached to the upper part of the oven, and a fraction collector was attached to the end of the oven to collect the effluent. The volume of the reaction section is 100 ml, and the total volume of the system including the water pipe, the reaction section, and the cooling section is 400 ml. The maximum output of the microwave is 1.5 kW, pulse irradiation other than continuous irradiation is possible, and the pulse interval can be set freely.
In this reactor, dichloromethane was dissolved in 1N aqueous sodium hydroxide solution, and a 100 ppm sample solution was prepared. The sample solution was continuously fed to the reaction part at a predetermined rate, and the microwave output was 50%, the temperature was 180 ° C., the pressure was Microwave treatment was performed at a flow rate of 10 atm. The flow rates are 20 ml / min and 5 ml / min, and the residence times of the respective reaction parts are 5 minutes and 20 minutes.
The obtained results are shown in FIG. The concentration in the effluent when the device volume (400 ml) flows out is 2 ppm for a residence time of 5 minutes, 0.2 ppm or less for a residence time of 5 minutes, and the decomposition rate is 98%, 99.8% or more. Reached. It was found that the decomposition can be carried out at a lower reaction temperature than the conventional hydrothermal decomposition method (250 ° C.).
[0017]
Comparative Example 1
A batch type reaction vessel was filled with 100 ml of a dichloromethane sample solution (100 ppm) and subjected to microwave irradiation treatment for a predetermined time under conditions of reaction temperatures of 150 ° C., 4 atm, 180 ° C., and 10 atm. After completion of the reaction, the residual concentration in the reaction solution was analyzed by GC-MS.
As a result, as shown in Table 1 and FIG. 2, in the continuous method, the residual concentration was 0.2 ppm or less of the waste water standard at a reaction temperature of 150 ° C. and a residence time of 20 minutes, and the decomposition rate was 99.8%. In the batch system, the decomposition rate was 75% at 150 ° C., the residual concentration was 10 ppm at 20 minutes even at 180 ° C., and the decomposition rate was only 90%.
[0018]
[Table 1]

[0019]
Example 2
The effects of reaction temperature and residence time on microwave-solvothermal continuous decomposition of dichloromethane were investigated. The aqueous dichloromethane sample solution was continuously fed to the reaction part of the microwave irradiation apparatus. Dichloromethane concentration: 100 ppm, 1000 ppm, sodium hydroxide concentration: 0.5, 1N, reaction temperature 120, 150, 170 ° C., residence time 10, 20, 30 minutes. In this experiment, in order not to boil during the reaction, it was treated under slightly pressurized conditions. Tables 2 and 3 show the results of measuring the concentration when the outflow amount is about 1.5 times the volume of the liquid feeding part, the reaction part, and the cooling part, and obtaining the decomposition rate. Even at a reaction temperature of 120 ° C., dichloromethane was decomposed by 93% or more with a residence time of 20 minutes. When the alkali concentration in this experiment was 0.5 N to 1 N and the residence time was 20 to 30 minutes, the decomposition rate was not significantly different, and almost 100% decomposition was possible under stable operating conditions. Even at sample concentrations of 100 ppm and 1000 ppm, the decomposition rate was almost equal.
[0020]
[Table 2]
Dichloromethane decomposition rate (dichloromethane concentration 100ppm)

[0021]
[Table 3]
Dichloromethane decomposition rate (dichloromethane concentration 1000ppm)

[0022]
Example 3
100 ml of dichloromethane 100ppm sample solution (NaOH 1N) was filled into a batch reaction vessel, and clay mineral formed into a tube with titanium dioxide deposited on the surface by sol-gel method was loaded, and microwave decomposition was performed to determine the decomposition rate of dichloromethane. . The results are shown in Table 4. It was found that the decomposition rate was improved by about 20% by adding the catalyst.
[0023]
[Table 4]
Effect of catalyst addition

[0024]
Example 4
A sample solution of 1000 ppm of dichloromethane was continuously sent to the reactor so that the residence time was 10 minutes, and microwave irradiation was performed continuously or pulsed at intervals of 2 seconds to investigate the pulse irradiation effect of the decomposition of dichloromethane. The experiment was conducted under the conditions of a NaOH concentration of 1 N, a reaction temperature of 120 ° C., and a pressure of 10 atm. As shown in FIG. 3, the pulse irradiation has a higher decomposition rate and the residual concentration is significantly lower as shown in FIG.
[0025]
Example 5
Trichloroethylene (CHCl = CCl ₂ ) 100 ppm alkaline aqueous solution (NaOH: 1N) was continuously fed to the reaction section, and the flow rate was changed to perform continuous microwave irradiation treatment. As a result, even at 120 ° C., the decomposition rate reached 99.2% with a residence time of 10 minutes as shown in FIG.
[0026]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is clear that organic chlorine compounds such as dichloromethane and trichloroethylene are easily decomposed under low temperature and low pressure conditions by the microwave-solvothermal continuous reaction treatment. The feature of the method of the present invention is that it is a continuous reaction treatment method, a catalyst is allowed to coexist in the reaction part as necessary, and treatment is carried out by continuous microwave irradiation, preferably pulse irradiation, which is suitable for practical use. It is. In the experiment of the present invention, a verification test was performed under the conditions of 120 to 180 ° C., 10 atm, and an alkali concentration of 0.5 to 2N. Needless to say, the residual concentration can be reduced, but it is thought that high-speed decomposition treatment is possible by addition of a catalyst and pulse irradiation even under conditions of low temperature and low pressure.
[Brief description of the drawings]
1 is a drawing for explaining the results of continuous decomposition of dichloromethane in Example 1. FIG.
2 is a drawing for explaining the results of batch treatment of dichloromethane in Comparative Example 1. FIG.
FIG. 3 is a drawing for explaining the irradiation effect of MW pulses.
FIG. 4 is a drawing for explaining the results of decomposition of trichlorethylene by the MW-ST method.

Claims (4)

有害有機化合物およびそれらを含む溶液をアルカリ水溶液と混合し、反応装置へ連続的に注入し、マイクロ波を照射して沸点以上の温度に加熱すると共に沸騰させないように加圧するソルボサーマル反応条件で連続的に分解・無害化することを特徴とする有害有機化合物のマイクロ波−ソルボサーマル連続処理法。Hazardous organic compounds and solutions containing them are mixed with an aqueous alkaline solution, continuously injected into the reactor, heated to a temperature above the boiling point by microwave irradiation, and continuously under solvothermal reaction conditions in which pressure is applied to prevent boiling. A continuous microwave-solvothermal treatment method for harmful organic compounds, characterized in that it is decomposed and rendered harmless. 上記の反応装置の反応部にマイクロ波吸収性および反応分解性の触媒を装填する請求項１の有害有機化合物のマイクロ波−ソルボサーマル連続処理法。  The microwave-solvothermal continuous processing method for harmful organic compounds according to claim 1, wherein a microwave-absorbing and reaction-decomposable catalyst is loaded in the reaction section of the reactor. 触媒として金属酸化物あるいはそれらの複合酸化物、または多孔性物質の表面に当該酸化物をコーティングした複合材料を用いる請求項１または２の有害有機化合物のマイクロ波−ソルボサーマル連続処理法。Solvothermal continuous treatment - Microwave metal oxide or a composite oxide thereof, or a porous substance such oxide using the coated composite materials toxic organic compounds according to claim 1 or 2 on the surface of the catalyst. マイクロ波を連続あるいはパルス照射する請求項１、２または３の有害有機化合物のマイクロ波−ソルボサーマル連続処理法。  The microwave-solvothermal continuous processing method of harmful organic compounds according to claim 1, wherein the microwave is continuously or pulsed.

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